รายงานการวจย

ชอเรอง (ภาษาไทย) การสงเคราะหและศกษาสมบตของสารเพอใชเปนคาโทดส าหรบเซลล

เชอเพลงชนดออกไซดของของแขงทใชในชวงอณหภมปานกลาง

(ภาษาองกฤษ) Synthesis and Property Study of Cathode Materials for IT-SOFCs

หวหนาโครงการ

รองศาสตราจารย ดร.สจตรา วงศเกษมจตต

หนวยงานทสงกด วทยาลยปโตรเลยมและปโตรเคม

ผรวมวจย

1. ดร.พมพา ลมทองกล

หนวยงานทสงกด ศนยเทคโนโลยโลหะและวสดแหงชาต

2. นางสาวฐตรตน อนทรประสทธ

หนวยงานทสงกด วทยาลยปโตรเลยมและปโตรเคม

ii

ABSTRACT

Ruddlesden-Popper (A2BO4) materials, as La2NiO4, including A-site deficiency compounds (La2-NiO4) and A-site doping compounds (La2-xSrxNiO4), and having TEC value close to electrolyte, were studied, with the aim to improve electrical properties for using as IT-SOFCs cathode. Both La2-δNiO4 and La2-xSrxNiO4 were successfully synthesized via sol-gel process at room temperature in the presence of ethanolamine, followed by calcinations at 1050C for 2 hours, as confirmed by XRD. We found that electrical conductivity could be enhanced by both types. Sr doped samples were found to have lower electrical conductivities compared to undoped sample. However, if the amount of Sr was increased to more than 0.25 mol ratio which the electrical conductivity was started to increase. The conductivity was found to be as high as 143 S/cm at 700C for 0.4 mol Sr substitution. For the La deficient compounds, the electrical conductivities were found to increase with decreasing amount of La, and the thermal expansion coefficient is still close to CGO electrolyte.

iii

บทคดยอ

สารประกอบประเภท Ruddlesden-Popper (A2BO4) ไดแก La2NiO4 เปนสารประกอบท

ถกน ามาใชเปนปนคาโทด ส าหรบเซลลเชอเพลงชนดออกไซดของแขงทใชทอณหภมต า เนองจาก

มคาสมประสทธการขยายตวทางความรอนใกลเคยงกบว สดทใชเปนอเลกโทรไลต ซง

ประกอบดวยสารประกอบทมการลดปรมาณลงของแลนทานม (La2-NiO4) และสารประกอบทม

การแทนทแลนทานมดวยสทรอนเทยม (La2-xSrxNiO4) จากการศกษาพบวาสารประกอบนสามารถ

สงเคราะหสามารถโดยใชกระบวนการโซล -เจลไดทอณหภมหอง โดยม เอทาโนลามน

(Ethanolamine) เปน template ตวท าละลายทใชกคอ น า จากนนเจลทไดจะน าไปเผาทอณหภม

1050C เปนเวลา 2 ชวโมง จะไดสารประกอบทมโครงสรางแบบ tetragonal โดยคาการน าไฟฟา

ของสารประกอบทได จากการแทนท La ดวย Sr จะเพมขนเมอมปรมาณ Sr มากกวา 0.25 โมล ซง

คาการน าไฟฟามคาสงถง 143 S/cm ทอณหภม 700C เมอมปรมาณ Sr มากกวา 0.04 โมล สวน

สารประกอบทมการหายไปของ La จะมคาการน าไฟฟามากเมอปรมาณของ La ลดลง นอกจากน

คาสมประสทธการขยายตวทางความรอนของสารประกอบยงมคาใกลเคยงกบวสดทใชเปนอเลก

โทรไลตอกดวย

iv

กตตกรรมประกาศ

งานวจยชนนไดรบความสนบสนนจากส านกงานการวจยเพอพฒนาเศรษฐกจและสงคม

ดวยวทยาศาสตรและเทคโนโลย (วช.), วทยาลยปโตรเลยมและปโตรเคม จฬาลงกรณมหาวทยาลย

และศนยวจยโลหะและวสดแหงชาต

v

สารบญเรอง

หนา

หนาปก i

บทคดยอ (ภาษาองกฤษ) ii

บทคดยอ (ภาษาไทย) iii

กตกรรมประกาศ iv

สารบญเรอง v

สารบญตาราง vii

สารบญภาพ viii

บทท 1 บทน า 1

1.1 ความส าคญ และทมาของปญหา 1

1.2 วตถประสงคของการวจย 3

1.3 ขอบเขตของการวจย 3

1.4 ทฤษฎ สมมตฐาน และหรอกรอบแนวความคดของการวจย 4

บทท 2 การทบทวนวรรณกรรม/สารสนเทศ (Information) ทเกยวของ 7

บทท 3 วธด าเนนการวจย 9

3.1 สารเคม 9

3.2 เครองมอการวเคราะห 9

3.3 การเตรยมสารประกอบ La2-xSrxNiO4 และ La2-NiO4 ดวยวธโซล-เจล 9

vi

3.4 วธการวเคราะหผลลกษณะทางกายภาพ (Physical properties) 10

3.5 วธการวดคาการน าไฟฟาดวย 4-point probe 10

3.6 วธการวดคาการขยายตวทางความรอนดวย Dilatometer 11

บทท 4 ผลการทดลอง 12

4.1 ผลจากตวแปรทเกยวของกบกระบวนการโซล-เจล 12

4.2 การศกษาการเกดเฟสของสารประกอบ 13

4.3 การศกษาผลของสวนประกอบภายในของสารประกอบ 15

4.3.1 ผลของปรมาณ Sr ทใชในการแทนท 15

4.3.2 ผลของปรมาณ La ทหายไป 16

4.4 การศกษาคาการน าไฟฟา 17

4.5 การศกษาคาการขยายตวทางความรอน 19

บทท 5 สรปผลการทดลอง 21

บรรณานกรม 22

ภาคผนวก 23

ภาคผนวก ก 23

ภาคผนวก ข 25

vii

สารบญตาราง

ตาราง หนา

4.1 แสดงตวแปรทใชในกระบวนการโซล-เจล ของสารประกอบตางๆ 13

4.2 แสดงคาการน าไฟฟาของสารประกอบทอณหภมตางๆ 18

4.3 แสดงคาสมประสทธการขยายตวทางความรอนของสารประกอบ 20

viii

สารบญรป

รป หนา

2.1 ภาพของโครงสราแบบ Ruddlesden-Popper 8

3.1 แสดงลกษณะการวางตวอยางในการวดคาการน าไฟฟา 11

4.1 แสดงเจลทไดของสารประกอบ La2NiO4 13

4.2 แสดงผล XRD ของสารประกอบ LNO 200 ทเผาทอณหภม 500C จากนนบดแลวจงเผาตอทอณหภม (ก) 900, (ข) 1000 และ (ค) 1050C

14

4.3

แสดงผล XRD ของสารประกอบ LNO 200 (ก) เผาทอณหภม 500C แลวตามดวย 1050C เปนเวลา 2 ชวโมง และ (ข) เผาโดยตรงทอณหภม 1050C เปนเวลา 2 ชวโมง

15

4.4 แสดงผล XRD ของสารประกอบ (ก) LNO 200 (ข) LNO 198 (ค)LNO 196 (ง) LSNO 164 และ (จ) LSNO 128 เผาทอณหภม 1050C เปนเวลา 2 ชวโมง

17

4.5 แสดงความสมพนธระหวางคาการน าไฟฟา (log σ) กบคาสวนกลบ ของอณหภม (K-1)

19

1

บทท1 บทน ำ

1.1 ควำมส ำคญ และทมำของปญหำ จากความตองการดานพลงงานทสงขน ความไมแนนอนในแหลงพลงงานประเภทฟอสซล ทคาดวาก าลงจะหมดไป รวมไปถงความตระหนกของผลของการใชพลงงานประเภทฟอสซลตอภาวะ โลกรอน ไดสงผลใหมความตองการในพฒนาการใชพลงงานทดแทนประเภทอนๆ กนอยางกวางขวาง เทคโนโลยเซลลเชอเพลง (fuel cell) เปนเทคโนโลยอกประเภทหนง ทไดรบความสนใจอยางมาก เนองจากเปนเทคโนโลยการผลตพลงงานทมประสทธภาพในการใชเชอเพลงสง และเปนมตรตอสงแวด ลอม โดยผลตกาซพษในปรมาณทนอยในขณะใชงาน โดยเซลลเชอเพลงชนดออกไซดของแขง (solid oxide fuel cell: SOFCs) เปนหนงในหาชนดของเซลลเชอเพลง ทไดรบความสนใจอยางสง เพราะนอกจากจะเปนเซลลเชอเพลงทมประสทธภาพสงแลว ยงมความยดหยนในประเภทของเชอเพลง ทใช เพราะสามารถใชเชอเพลงไดหลายประเภท เชน ไฮโดรเจนบรสทธ ไฮโดรคารบอนอนๆ ไดแก มเทน หรอเชอเพลงจากแหลงพลงงานทดแทน เชน เอธานอล หรอกาซชวภาพ ไดอกดวย [1] อยางไรกตาม เซลลเชอเพลงชนดออกไซดของแขงน อณหภมการใชงานอยในชวงอณหภมสง ระหวาง 800-1000C จงตองใชเวลาในการอนเครองและดบเครองนานขน อกทงยงท าใหมอายการใชงานสน นอกจากน ยงมปญหาเรองการกดกรอน สงผลใหมความยงยากในสวนของวสดอปกรณประกอบ เพราะตองใชวสดทสามารถทนอณหภมสง ท าใหคาใชจายของวสดเหลานสงขน ราคาของเซลลเชอเพลง มราคาสงตามล าดบ ท าใหไมสามารถเปนทยอมรบของตลาดได [2-4] ดงนน จงไดมความพยายามทจะ ผลตเซลลเชอเพลงชนดออกไซด ของแขงส าหรบใชในชวงอณหภมปานกลางถงอณหภมต า ระหวาง 400-600C เพอลดปญหาเรองเวลาในการอน และดบเครอง เพอยดอายการใชงานของระบบ และทส าคญ คอลดราคาของวสดทใชเปนองคประกอบและราคาของเซลลเชอเพลง [5-7] โดยเซลลเชอเพลงในชวง อณหภมเหมาะสมทจะน าไปใชส าหรบเปนหนวยผลตไฟฟาขนาดเลก การลดอณหภมการท างานของเซลลเชอเพลงโดยคงประสทธภาพของเซลลเชอเพลงไว จะตอง มการปรบเปลยนวสดหรอโครงสรางทมสวนรวมใหการผลตไฟฟาทงแคโทด แอโนด และอเลกโตรไลต ดวยเหตทวา โครงสรางเดมของเซลลเชอเพลง และวสดทเปนสวนประกอบของเซลลทใชทอณหภมสง นน มคณสมบตทไมเหมาะสมในการท างานทอณหภมต า คณสมบตของแคโทดส าหรบเซลลเชอเพลง ทส าคญคอ - มความเสถยรตอสารเคมขนาด จลภาค และขนาดในบรรยากาศ - มความเสถยรตอออกซเดชน คอ น าอเลกตรอนและออกซเจนไอออนไดด - มความเขากนไดทางดานเคมและคาสมประสทธการขยายทางความรอน (Thermal expansion

2

coefficient, TEC) ใกลเคยงกบกบสวนอนๆ ของเซลล เชน อเลกโตรไลต อาโนด และแผนน าไฟฟา ทงในขณะการผลตและการใชงาน - มรพรนพอเหมาะใหกาซเขาไปท าปฏกรยาไดสะดวก - มความไวในการท าปฏกรยาเคมไฟฟาแบบรดกชน - มความแขงแรงสงและขนรปไดงาย - เปนมตรกบสงแวดลอม และ - ราคาถก โดยในสวนของแคโทดนน ปญหาของการใชวสดดงเดมทใชกนอยท วไป เปนสารประกอบ ทมโครงสรางแบบ perovskite ในกลม LaMnO3 เชน LaxSr-xMnO3 (LSM) ซงไมสามารถน าไฟฟาได โดยเฉพาะการน าออกซเจนไอออน (O2-) ไดดพอ ท าใหประสทธภาพของเซลลลดลงอยางมากเมอใชงาน ทอณหภมต าลง [8] วสดในกลม LaCoO3 (LCO) โดยเฉพาะ LaxSr1-xCoO3 (LSC) จงถกน ามาใชทดแทน ส าหรบเซลลเชอเพลงทใชงานในชวงอณหภมปานกลาง เนองจากมคาการน าอเลกตรอนและ O2- ทสง [9-12] ประมาณ 230 และ 0.2 Scm-1 ตามล าดบ ทอณหภม 900C อยางไรกตาม คาการน า O2- [13] ยงมปญหาเรองคาสมประสทธการขยายตวทางความรอนสงมาก เมอเทยบกบสวนประกอบอน เชน อเลกโตรไลต [13, 14] ทมคาประมาณ 20x10-6 K-1 [15] ท 800C โดยเทยบกบอเลกโตรไลตทวไป เชน Gd doped CeO2 (CGO) ซงอยในชวง 13.4x10-6 K-1 [16] หรอ yittria stabilized zirconia (YSZ) ทมคาสมประสทธการขยายตวทางความรอนทต ากวา ซงขณะนงานวจยตางๆ จงมเปาหมายในการลดคา สมประสทธการขยายตวทางความรอนของ LSC ลง หรอหาแคโทดทท าจากวสดอนมาทดแทน และสารประกอบทมโครงสรางประเภท Ruddlesden-Popper (A2BO4) ในกลม La2NiO4 เปนสารประกอบ กลมหนงทนาสนใจ เนองจากมคาสมประสทธการขยายตวทางความรอนต า ใกลเคยงกบวสดทใชเปน อเลกโตรไลต สารประเภทน เปนวสดน าไฟฟาแบบผสมคอ น าทงอเลกตรอน และ O2- โดยมคา การน าออกซเจนไอออนทด ท าใหมพนทในการท าปฏกรยามาก แตอยางไรกตาม ปญหาหลกของสาร ประกอบประเภทนคอ ยงคงมคาการน าอเลกตรอนทต า ประมาณ 50 S/cm ทอณหภม 700C เทานน [17] เมอเทยบกบ LSM ทมคาการน าอเลกตรอนเทากบ 200 Scm-1 ท 700C [18] ดงนน ในงานวจยน จงมเปาหมายในการพฒนาคาน าไฟฟาของสารประกอบในกลม La2NiO4 ใหสงขน เพอใหเหมาะสม ส าหรบการใชงานเซลลเชอเพลงนชวงอณหภมระหวาง 400-600C โดยการแทนทของ La ดวย Sr2+ หรอ ไอออน A2+ ตวอนๆ ในสารประกอบ La2-xAxNiO4 หรอการท าใหเกดความใมสมดลในโครงสรางของ สารประกอบ เชน การหายไปบางสวนของ La ในสารประกอบ La2-xNiO4 โดยการสงเคราะห ดวยกระบวนการโซล-เจล 1.2 วตถประสงคของกำรวจย

3

- เพ อพฒนาแคโทดส าหรบเซลล เ ชอ เพลงแบบออกไซดของแขงในก ลม La2NiO4

ใหมคณสมบตทางดานการน าไฟฟา มคาสมประสทธการขยายตวทางความรอน มความเสถยร ภายใตบรรยากาศทมออกซเจน ทความเหมาะสมในชวงการท างานทอณหภมไม เ กน 600C โดยการสงเคราะหดวยกระบวนการโซล-เจล และโดยการแทนท La ดวย Sr หรอการหายไปของ La ในโครงสรางปกต

- เพอสรางความเขาใจในความสมพนธระหวางองคประกอบทางดานเคมและวธการ สงเคราะหตอโครงสรางจลภาค คณสมบตทางเคม ไฟฟา และไฟฟาเคม เพอ ทจะน าความร ไปพฒนาสารประกอบทมโครงสรางและองคประกอบทเหมาะสม เพอจะเพมประสทธภาพของ เซลลเชอเพลงทใชงานทอณหภมในชวงไมเกน 600C ตอไป

- เพอน าความรทไดไปถายทอดในการพฒนาวสดทน าไปผลตเปนเซลลเชอเพลงส าหรบหนวย ผลตไฟฟา ขนาดเลกทมราคาถกลงตอไป 1.3 ขอบเขตของกำรวจย

ขอบเขตของงานวจยน ครอบคลมถงวธการพฒนา La2NiO4 เพอเพมคาน าไฟฟาของ

สารประกอบดวยการแทนทของ La ดวย Sr2+ หรอ ไอออน A2+ ตวอนๆ ทเหมาะสม โดยในโครงการ วจยน จะท าการสงเคราะหสารดวยกระบวนการโซล-เจล (sol-gel process) เนองจากเปนวธทสามารถ สงเคราะหสารทอณหภมต าได โดยการควบคมสดสวนของแตละองคประกอบและโครงสรางไดงาย และใหสารประกอบทมพนทผวสง ซงมความส าคญ ส าหรบวสดทเปนแคโทด เนองจากตองการพนทผว ทกาซจะเขามาท าปฏกรยาไดมากขน โดยท าการศกษา

1. ตวแปรทเกยวของในการสงเคราะหสารประกอบโดยกระบวนการโซล-เจลประกอบดวย 1.1 ชนดของตวท าละลาย 1.2 ความเขมขนของตวท าละลาย 1.3 อณหภมในการเกดเจล 1.4 ระยะเวลาทใชในการเกดเจล 1.5 ปรมาณการแทนท La3+ ดวย Sr2+ ตอการเกดเจล 1.6 ปรมาณการลดลงของ La 2. ผลกระทบของวธการสงเคราะห (โซล-เจล) ตอปรมาณการแทนท Sr2+ และปรมาณการ

หายไป ของ La ภายในสารประกอบ 3. ผลของปรมาณการแทนท Sr2+ และปรมาณการหายไปของ La ตอ 3.1 คณสมบตการน าไฟฟาของวสด

4

3.2 คาสมประสทธการขยายตวทางความรอน 1.4 ทฤษฎ สมมตฐำน และ/หรอ กรอบแนวควำมคดของกำรวจย

เนองจากการน าไฟฟานนเปนไปตามสตรทแสดงในสมการท 1

ei = j zn j e j (1)

โดยท คาการน าไฟฟาของสาร (S) e คาการน าไฟฟาจากตวน าประเภทอเลกโทรนกส เชนอเลกตรอนหรอโฮล j คาการน าไฟฟาจากตวน าประเภทไอออนนกส เชน VO

j คาการน าไฟฟาของตวน า j

z j = ประจของตวน า j เชนหากเปน e- หรอ h z กจะเทากบ 1 n j = ความหนาแนนของตวน า j ) จ านวน/cm3) e = ประจของอเลกตรอน = 1.602 x 10-19 C j = mobility ของตวน า j (cm2/V.sec)

คาการน าไฟฟา เปนคาการน าไฟฟารวมระหวางการน าไฟฟาจากตวน าประเภทอเลกโทรนกส

และตวน าแบบไอออนกส และการเพมคาน าไฟฟาสามารถเพมไดโดยการเพมความหนาแนนของตวน า หรอ mobility ของตวน านนเอง โดยปกตแลว ตวน าประเภทอเลกโทรนกสจะม mobility มากกวาตวน าแบบไอออนนกสเสมอ แนวความคดของการวจยในการใชสาร Sr ทดแทน La หรอการหาย ไปของ La ในสวนทเปน A site เพอเพมคาน าไฟฟาของสารประกอบใหเหมาะสมเพยงพอทจะน ามาใช เปนแคโทดไดทอณหภมปานกลางถงต านน มาจากแนวคดดาน defect chemistry ในการเพมคาการน า ไฟฟาดวยการเพมปรมาณความหนาแนนของตวน า และการเพม mobility โดยการทดแทนไอออนทม คาวาเลนซต ากวา หรอการหายไปของบางอะตอมในสารประกอบ ซงท าใหเกดความไมสมดลของประจ ในสารประกอบ โดยการสมดลจะเกดขนไดจากหลายกระบวนการ อาจจะเปนการสมดลแบบอเลกโทร นกส หรอไอออนกกได การสมดลประจอยางงาย (ไมเกด complex defect) โดยในทนจะแสดง ตวอยางอยางงายของการแทนท La ดวย Sr ในสารประกอบพวก perovsikte การสมดลของประจอยาง งายสามารถแบงไดเปน 3 ประเภทคอ

1. การสมดลโดยการเกดชองวางของออกซเจน (Oxygen vacancies, VO••) เชน Sr2+ แทนท La3+ ใน LaMnO3 (สมการท 2)

5

SrO + 1/2Mn2O3 SrLa + MnMn

x+ 3/2OOx+ 1/2VO

(2)

2. การสมดลโดยการเปลยนแปลงประจบวกของ B ใหเพมขน เชน จาก 2+ เปน 3+ ไอออนพวกนมกเปนไอออนในหมทรานซชน

SrO + 1/2Mn2O3+½ O2 SrLa + MnMn

+ 2OOx (3)

3. ในสภาวะทมออกซเจนมาก การสมดลของประจของสารอาจจะเกดขนในลกษณะ

ทเปนแบบอเลกโทรนกสทงหมดกได SrO + 1/2Mn2O3 + 1/2O2(g) SrLa

+ MnMn

x+ 3OOx+ h (4)

ในกรณน ส าหรบสารประกอบ La2NiO4 การแทนท La3+ ดวย Sr2+ สามารถมองกระบวน การสมดลทางประจไดทงสามกระบวนการเชนกนคอ

1. การสมดลโดยการเกดชองวางของออกซเจน (Oxygen vacancies, VO••)

2SrO + NiO 2SrLa + NiNi

x+ 3OOx+ VO

(5)

2. การสมดลโดยการเปลยนแปลงประจบวกของ Ni จาก Ni2+ เปน Ni3+

2SrO + NiO + ½ O2 2SrLa + 2NiNi

+ 4OOx (6)

3. ในสภาวะทมออกซเจนมาก การสมดลของประจของสารอาจจะเกดขนในลกษณะทเปน แบบอเลกโทรนกสทงหมดได

SrO + NiO + 1/2O2(g) SrLa + NiNi

x+ 3OOx+ h (7)

จะเหนไดวา การแทนทดวยสารทมประจต ากวานน สามารถเพมปรมาณความหนาแนนของ

ตวน าประเภทตางๆ ไดในกระบวนการท 2 แมจะไมมการเพมปรมาณโดยรวมของตวน า หากมการเพม ปรมาณตวน าชวคราวทเกดจากการโยกยายถายเทประจ เนองจากประจบวกทต าแหนง B เกดการ เปลยนแปลงประจขน ซงเรยกกระบวนการนวา small polaron hopping [19] ทงน กระบวนการใดจะเปน กระบวนการหลกนน ขนอยกบโครงสรางของสาร อณหภม และสภาวะบรรยากาศ เมอใชงาน รวมถงกระบวนการผลตสารอกดวย นอกจากน ในงานวจยน ไดท าการผลตสารดวยกระบวนการโซล-เจล (sol-gel process) [20] ซงกระบวนการน งายตอการควบคมอตราการเกดปฏกรยา เพราะวา

6

เปนปฏกรยาทเกดผานสภาวะทเปนสารละลายและเจล ดวย 2 ปฏกรยาหลก คอ 1. ปฏกรยาไฮโดรไลซส

M(OR)n + H2O M(OR)n-1(OH) + ROH (8)

2. ปฏกรยาควบแนน M(OR)n + M(OR)n-1(OH) M2O(OR)2n-2 + ROH (9) M(OR)n-1(OH) + M(OR)n-1(OH) M2O(OR)2n-2 + H2O (10)

M คอ โลหะอะตอม (metal atom)

ถาสามารถควบคมการเกดปฏกรยาหลกทงสองได จะท าใหผลตภณฑทไดมพนทผวสงมาก การทแคโทดมพนทผวสง เชอวาจะสามารถชวยเพมบรเวณทเกดปฏกรยาเมอน าไปใชงาน สงผลใหได เซลลเชอเพลงทมประสทธภาพสง

7

บทท 2 กำรทบทวนวรรณกรรม/สำรสนเทศ (Literatures) ทเกยวของ

วสดทเปนแคโทดส าหรบเซลลเชอเพลง สวนใหญมกจะท ามากจากสารประกอบพวก perovskite ของกลม LaMnO3 ซงเปนสารประกอบทเปนทนยมใชกนมากส าหรบเซลลเชอเพลงทท างานทอณหภมสงระหวางอณหภม 800-1000C ในชวงตนๆ นน สารประกอบทไดเรมทดสอบคอ LaMnO3 หากแตสารนมคาการน าไฟฟาทไมเพยงพอ จงไดมการวจยเพอคนหาสารอน เพอเพมคาการน าไฟฟาของแคโทดเนองจาก LaMnO3 เปนทมโครงสรางแบบ perovskite (ABO3) ซงมการน าไฟฟาตงตนเปนแบบ p-type ซงเปนผลมาจากการเกดชองวางของประจบวกไดงาย [20]

3/2O2(g) 3OO + VA

+ 3VB

+ 6h (11) ดงนน จงไดเกดการทดลองเพอเพมคาการน าไฟฟาดวยการใชอออนประจบวกทมคาประจ ทต ากวาประจบวกของ A หรอ B ในโครงสรางเดม อออนทท าการศกษามหลายตว เชน Mg, Ca, Sr, Ba [19] จากการศกษาพบวา Sr2+ เปนตวทนยมมากทสด เนองจากมขนาดใกลเคยงกบ La โดย Li et al. ในป ค.ศ. 1993 [21] ไดรายงานวา คาการน าไฟฟาไดเพมขนเปนแบบเสนตรงกบปรมาณ Sr ทเพมขน หากการแทนท La มากเกนไป จะไปท าใหเกดผลตภณฑขางเคยงคอ SrZrO3 ทมความตานทานสง อยางไรกตาม ดงทไดกลาวไวในขางตน LSM กยงมคาการน าออกซเจนไอออนทไมเพยงพอ สงผลใหเซลลมความตานสงเมอใชทอณหภมต ากวา 900C คาการน าออกซเจนไอออนอยท 10-7 S/cm ท อณหภม 900C [22] จงไมเหมาะทจะน ามาใชเปนแคโทดส าหรบเซลลเชอเพลงทตองการใชงานในชวง อณหภมต ากวานน จงไดมการน าเสนอการแกปญหาดานการน าไฟฟาของแคโทดโดย:

1. ผสมสารทมคาการน า O2- ทดกบ LSM เชน yittria stabilized zirconia (YSZ ) [23] 2. ปรบเปลยนไอออนในสวนทต าแหนง B ในสารประกอบ ABO3 เปนไอออนตวอน เชน Co, Fe และ Ni ซงในปจจบน แคโทดในกลม LaCoO3 (LCO) เปนกลมทไดรบความสนใจมากทสด เนองจากเหตผลเรองความเสถยรและการปรบเปลยนคาน าไฟฟา ในการพฒนาสารประกอบในกลม LaCoO3 เพอเปนแคโทดในการใชงานทอณหภมปานกลางกเชนกน ไดมการคนพบวา เมอมการแทนท สาร LaCoO3 ดวย Sr ณ ต าแหนง A พบวา LaxSr1-xCoO3 (LSC) ใหคาการน าอเลกตรอนและ O2- ทสงขนมาก โดยสารประกอบ La0.5Sr0.5CoO3-x มคาการน าไฟฟาสงถง 1300 S/cm [24] อยางไรกตาม คาสมประสทธการขยายตวทางความรอน (thermal expansion coefficient, TEC) ระหวางสารประกอบ แลนทานม-โคบอลตออกไชดทมการเตม Sr มความแตกตางจากสารประกอบอนๆ ของเซลลเชอเพลง ซงจดวาเปนปญหาหลก แมวาจะมการแทนทของเหลก (Fe) ในต าแหนงของโคบอลต (Co) แลวกตาม [25] เนองจากคาอตราการขยายตวทางความรอนของแคโทดทใชในปจจบนมคาสง และแตกตางจาก อเลกโทรไลตมาก สารประกอบประเภท La2NiO4 เปนสารประกอบทมโครงสรางทนาสนใจ เปนสารทม

8

โครงสรางประเภท Ruddlesden-Popper (K2NiF4 หรอ A2BO4) ดงแสดงในรปท 2.1

รปท 2.1 โครงสราแบบ Ruddlesden-Popper [26] โครงสรางชนดน เปนโครงสรางเปนแบบชนสลบกนระหวางโครงสรางแบบ perovskite และ

rocksalt ในชนโครงสรางทเปน rocksalt คอนขางเปดและสามารถรบ O2- สวนเกนได จงมการน า O2-

ทดมาก โดยมคาการน า O2- ดกวาสารในกลม LSCF ประมาณ 10 เทา โดยมคาน า O2- อยในชวง 10-2 S/cm [27] และคาคงทในการท าปฏกรยาทสง ซงสงกวาสารในกลม LSM หรอ LSCF ประมาณ 10 เทา [28] เชนกน ซงสารประกอบประเภทน ไดรบการศกษาวจยและมแนวโนมทดทจะน ามาใชเปนแคโทดส าหรบ เซลลเชอเพลงชนดออกไซดของแขงทอณหมปานกลาง เนองจากมคาสมประสทธการขยายตวทาง ความรอนต าใกลเคยงกบวสดทใชเปนอเลกโตรไลต แตอยางไรกตาม ปญหาหลกของสารประกอบ ประเภทนคอ ยงคงมคาการน าไฟฟาทต าเมอใชทอณหภมต าลง

ไดมการศกษาการแทนท La ดวย Sr โดย Tai et al. ซงไดศกษาวดคาการน าไฟฟาของสาร ประกอบ La1-xSrxCo1-yFeyO3 โดยแสดงใหเหนวา สารประกอบทมการเตม Sr ซงมคาออกซเดชนตางจาก La จะชวยเพมคาการน าไฟฟาใหกบสารประกอบได [30] นอกจากน ยงไดมการศกษาคาการน าไฟฟา ของ Las(Ni0.59Fe0.41)O3-d โดย Knudsen et al. ซงพบวา ความไมสมดลของโครงสรางเมอมการหายไป ของบางอะตอมในโครงสรางนน มผลกระทบอยางมากตอคาการน าไฟฟา [30] ดงนน ในงานวจยชนน จงไดพยายามปรบปรงคาการน าไฟฟาของสารประกอบในกลม La2NiO4 โดยการศกษาผลทไดจากการ แทนท La ดวย Sr และการหายไปของปรมาณ La ในโครงสรางตอคาการน าไฟฟา เพอไปประยกตใช เปนแคโทด ส าหรบเซลลเชอเพลงชนดออกไซดของแขงตอไป

9

บทท 3 วธด ำเนนกำรวจย

3.1 สำรเคม

Lanthanum (III) acetate hydrate (99.9%(CH3COO)3La.xH2O) Strontium acetate (99.0 %(CH3COO)2Sr) Nickel (II) acetate tetrahydrate (98% (CH3COO)2Ni.4H2O) Ethanolamine (97% CH2OH.CH2NH2)

Ethanol (AR grade)

3.2 เครองมอกำรวเครำะห XRD (X-ray diffractometer, JEOL, Model JDX-3530) SEM (JEOL, Model JSM6301F) 4-point probes(in house) Dilatometer

3.3 กำรเตรยมสำรประกอบ La2-xSrxNiO4 และ La2-NiO4 ดวยวธกระบวนกำรโซล-เจล

น าสารประกอบ lanthanum (III) acetate hydrate, strontium acetate และ nickel (II) acetate tetrahydrate ดวยอตราสวนดงตารางท 3.1 มาละลายในน า (Deionized water) คนเปนเวลาครงชวโมง จนไดสารละลายใส เตม ethanolamine ลงในสารละลาย และคนอยางตอเนอง โดยสงเกตการคน ทเวลาตางๆ กน จากนนตงทงไวทอณหภมหอง จบเวลาจนกระทงเกดเจล จากนนน าเจลทไดไปเผา เพอ ไลสารประกอบอนๆ โดยท าได 2 วธ ดงน

วธแรกน าเจลทไดไปเผาทอณหภม 500C ดวยอตราเรว 2C ตอนาท เพอไลสารประกอบ อนทรย จากนนน าสารทไดไปบดแลวจงเผาทอณหภม 900, 1000 และ1050C ดวยอตราเรว 5C ตอนาท สวนวธทสอง ใหน าเจลทไดไปเผาโดยตรงทอณหภม 900, 1000 และ1050C ดวยอตราเรว 2C ตอนาท โดยไมตองเผาท 500C จากนน บดสารประกอบทไดใหละเอยดเพอใชในการทดสอบสมบตทาง กายภาพตอไป

10

ตำรำงท 3.1 ตารางแสดงชอยอและอตราสวนของสารแตละชนดในสารประกอบ

สำรประกอบ ชอยอ อตรำสวน (mol ratio)

La Sr Ni

La2NiO4 LNO 200 2 - 1 La1.98NiO4 LNO 198 1.98 - 1 La1.96NiO4 LNO 196 1.96 - 1

La1.6Sr0.4NiO4 LSNO 164 1.6 0.4 1 La1.2Sr0.8NiO4 LSNO 128 1.2 0.8 1

3.4 วธกำรวเครำะหผลลกษณะทำงกำยภำพ (Physical properties)

เฟส (phase) ของสารประกอบทดสอบดวยเครอง X-ray diffractometer รน JEOL, Model JDX-3530 โดยม CuKเปนตนก าเนดรงส X-ray และวดคา 2 ตงแต 20-80 3.5 วธกำรวดคำกำรน ำไฟฟำดวย 4-point probe

น าสารประกอบทไดจากการเตรยมไปอดขนรปแทงใหไดขนาดยาว 7 มลลเมตร มหนาตด ประมาณ 3x4 ตารางมลลเมตร ดวยแรงดน 300 psi ไปเผาทอณหภม 1200C เปนเวลา 5 ชวโมง ดวยอตราเรว 5C ตอนาท จากนน จงน าสารประกอบทไดมาขดดวยกระดาษทรายใหไดผวหนาทเรยบ เสมอกนทกดาน กอนน าไปวางในเครองมอ 4-point probe ดงรปท 3.1 โดยลกศรแตละอนแสดงถงลวด Pt ของเครอง ซงตองแตะกบชนงาน และทา Pt เหลวทง 4 ดานเพอใหแนใจวาสมผสกบชนงาน กอนน าไปวดคาการน าไฟฟาทอณหภมตงแต 30-850C

รปท 3.1 แสดงลกษณะการวางตวอยางในการวดคาการน าไฟฟา

11

3.6 วธกำรวดคำกำรขยำยตวทำงควำมรอนดวย Dilatometer

น าสารประกอบทไดจากการเตรยมไปอดขนรปแทงใหไดขนาดยาวไมนอยกวา 10 มลลเมตร ดวยแรงดน 300 psi หลงจากนนน าสารประกอบทขนรปไปเผาท 1200C นาน 5 ชวโมง ดวยอตราเรว 5C ตอนาท น าสารประกอบทไดมาขดดวยกระดาษทรายใหไดผวหนาทเรยบเสมอกนทกดาน กอนน าไปวดคาการขยายตวทางความรอนดวยเครอง Dilatometer โดยวดตงแตอณหภม 30-1000C ดวยอตราเรว 3C ตอนาท

12

บทท 4 ผลกำรทดลอง

4.1 ผลจำกตวแปรทเกยวของกบกระบวนกำรโซล-เจล

ในงานวจยชนน ไดน ากระบวนการโซล-เจลมาใชในการสงเคราะหวสดทจะน าไปใชเปน

แคโทดส าหรบเซลลเชอเพลงชนดออกไซดของของแขงทใชในชวงอณหภมปานกลาง โดยตวแปรท ส าคญ และเกยวของกบกระบวนการนทไดศกษามดงน อตราสวนของ La ตอน า ซงใชเปนตวท าละลาย, ระยะเวลาการเกดเจล, อณหภม และ ชนดของ template ตวแปรแรกทไดศกษาคอ อตราสวนของ La ตอน า จากการศกษาพบวา ตวแปรนมผลกระทบอยางมากตอการเกดเจลของสารประกอบ เมอมการลด ปรมาณของ La ในสารประกอบ การใชตวท าละลายน ามปรมาณนอยลง เมอเทยบกบการใช La 2 โมล ตวอยางเชน ในสารประกอบ LNO 200 จะใชอตราสวนถง 1:189 แตถาลดปรมาณของ La ลงเหลอเพยง 1.2โมล (ในสารประกอบ LSNO 128) อตราสวนกจะลดลงเหลอเพยง 1:240 ซงสาเหตเนองมาจาก สมบตในการละลายของสารตงตน Lanthanum(III) acetate ละลายในตวท าละลายไดยาก เมอเทยบ กบสารตงตนตวอนๆ ดงนน เมอใชในอตราสวนทนอยลงกจะยงท าใหอตราสวนของน าทใชนอยลงดวย นอกจากน น าไมเพยงแตใชเปนตวท าละลาย แตยงมผลตอการเกดเจลในกระบวนการโซล-เจล ซงตอง เกยวของกบปฏกรยาไฮโดรไลซสและคอนเดนเซชน ดงนน ปรมาณน าตองมพอประมาณ ไมมากหรอ นอยจนเกนไป

ตวแปรตวถดมากคอ template โดยในงานวจยชนน ไดเลอกใชเอทาโนลามน(Ethanolamine) เปน template เพราะจากการศกษาโดย Xie et al. [11] ยนยนวา เอทาโนลามนเปนสารทเรยกวา complexation reagent ทมประสทธภาพ โดยชวยใหเจลทไดมความแขงแรง และมโครงสราง 3 มต ทด ซง Xie ไดใชเอทาโนลามนในการลดอตราเรวของปฏกรยาไฮโดรไลซส ทเกยวของในกระบวนการโซล-เจล ของ BaBi4Ti4O15 (BBT)

ตวแปรทท าการศกษาตอไปคอ ระยะเวลาทใชในการเกดเจล ซงจากการทดลองหลงจากการ เตมเอทาโนลามน คนใหเปนเนอเดยวกนเปนระยะเวลา 6 ชวโมง และตงทงไวทอณหภมหอง พบวา ใชเวลา 12 ชวโมง จะไดเจลทแขงแรง ถานอยกวา 12 ชวโมง จะไมเกดเจล ไดเพยงสารละลายขนหนด แตถาตงทงไวมากกวา 12 ชวโมง พบวา จะมชนของน าเกดขนเนองจากเกดปฏกรยายอนกลบของโซล-เจล

ดงนน สารประกอบ La2NiO4 สามารถเกดเจลทอณหภมหอง โดยมเอทาโนลามน (Ethanolamine) เปน template และใชเวลา 12 ชวโมง ในการเกดเจล เจลทไดมลกษณะดงแสดงในรป 4.1 และตารางท 4.1 แสดงตวแปรทใชในกระบวนการโซล-เจล ของสารประกอบตางๆ

13

รปท 4.1 แสดงเจลทไดของสารประกอบ La2NiO4

ตำรำงท 4.1 ตวแปรทใชในกระบวนการโซล-เจล ของสารประกอบตางๆ

4.2 กำรศกษำกำรเกดเฟสของสำรประกอบ

จากการทดลองในขนตน เจลทไดจะถกน าไปเผาและไดผงของสารประกอบ La2NiO4

โดยอณหภมทใชในการเผาไดท าการศกษาเปรยบเทยบระหวาง 2 วธ ดงน วธแรกน าเจลทไดไปเผา ทอณหภม 500C ดวยอตราเรว 2C ตอนาท เพอไลสารประกอบอนทรย จากนนน าสารทได ไปบดแลวจงเผาทอณหภม 900, 1000 และ1050C ดวยอตราเรว 5C ตอนาท สวนวธทสอง ใหน าเจลทไดไปเผาทอณหภม 900, 1000 และ1050C ดวยอตราเรว 2C ตอนาท โดยไมตองเผาท 500C และบดสารประกอบทไดใหละเอยด โดยเมอท าตามวธแรกพบวา การเผาเจลทอณหภม 1050C เปนเวลา 2 ชวโมง หลงจากเผาไลสารท 500C จะใหผลลพธเปนสารประกอบ La2NiO4 (PDF card no. 34-0314) ในกรณทเผาทอณหภม 900C พบวา ยงม La2O3 (PDF card no. 05-0602) และ NiO (PDF card

สำรประกอบ ชอยอ ชนดของตวแปร

อตรำสวน La:น ำ (ตอโมล)

Template อณหภม (C) ระยะเวลำกำรเกดเจล

(ชวโมง)

La2NiO4 LNO 200 1:189 เอทาโนลามน 30 12 La1.98NiO4 LNO 198 1:191 เอทาโนลามน 30 12 La1.96NiO4 LNO 196 1:193 เอทาโนลามน 30 12

La1.6Sr0.4NiO4 LSNO 164 1:208 เอทาโนลามน 30 12 La1.2Sr0.8NiO4 LSNO 128 1:240 เอทาโนลามน 30 12

14

no. 47-1049) ปะปนอยดวย ซงถาเพมอณหภมเปน 1000C จะไดกราฟทสงขนและแคบลง จนกระทงเพมอณหภมเปน 1050C กราฟของ La2O3 และ NiO จะหายไป เหลอเฉพาะกราฟของ La2NiO4 ดงแสดงในรป 4.2 นอกจากน ยงพบวา การเผาเจลตามวธท 2 ซงไมมการเผาไลสารท 500C แตเปน การเผาเจลโดยตรงทอณหภม 1050C ใหผลการทดลองไมตางจากวธแรก ดงแสดงในรปท 4.3 ซงเปนการลดขนตอน และประหยดพลงงาน แสดงใหเหนวา อณหภมมความส าคญมากตอการเกดเฟส ของสารประกอบ ซงสามารถยนยนผลการทดลองนไดจากการศกษาของ Wen et al. [12] ดงนน ในงานวจยน วธทเหมาะสมคอการเผาเจลโดยตรงทอณหภม 1050C เปนเวลา 2 ชวโมง

รปท 4.2 แสดงผล XRD ของสารประกอบ LNO 200 ทเผาทอณหภม 500C กอนน าไปเผาทอณหภม (ก) 900, (ข) 1000, และ (ค) 1050C ( La2-xSrxNiO4 , La2O3 , NiO)

(ก)

(ข) (ค)

15

รปท 4.3 แสดงผล XRD ของสารประกอบ LNO 200 (ก) เผาทอณหภม 500C ตามดวย 1050C เปนเวลา 2 ชวโมง และ (ข) เผาโดยตรงทอณหภม 1050C เปนเวลา 2 ชวโมง ( La2NiO4)

4.3 กำรศกษำผลของสวนประกอบภำยในของสำรประกอบ 4.3.1 ผลของปรมำณ Sr ทใชในกำรแทนท รปท 4.4 (ง) และ (จ) แสดงผลของ XRD ของสารประกอบของ La1.6Sr0.4NiO4 (LSNO 164) และ La1.2Sr0.8NiO4 (LSNO 128) ทแสดงถงโครงสรางแบบ tetragonal ของสารประกอบ La2NiO4 (PDF card no. 34-0314) ซงสามารถยนยนไดวา Sr ทเตมเขาไปแทนท La ไดเขาไปอยในโครงสราง ของสารประกอบ อยางไรกตาม การเตม Sr เขาไปในโครงสรางกลบใหสารประกอบทแสดงถง โครงสรางของ Ruddlesden-Popper เพยงเฟสเดยว เพราะเมอเทยบกบสารประกอบ La2NiO4 (LNO 200) ซงไมมการเตม Sr ซงแสดงในรปท 4.4 (ก) ทยงคงมเฟสอนนอกเหนอจาก Ruddlesden-Popper คอ Perovskite (LaNiO3) (PDF card no. 34-1028) ปะปนอยเลกนอย ทงนเนองมาจากเหตผลทวา โดยทวไป สารประกอบ La2NiO4 จะมเลขออกซเดชน ของ La เทากบ +3 และของ Ni เทากบ +2 แตในบรรยากาศปกต เลขออกซเดชนของ Ni มโอกาสเปนไปไดทง +2 และ +3 (Amow et al.) [15]

(ก)

(ข)

16

ท าใหโครงสรางของสารประกอบประเภทนไมเสถยร จงมโอกาสเกดเฟสของ LaNiO3 ซงเลข ออกซเดชนของ Ni เทากบ +3 แตเมอมการเตม Sr ซงมเลขออกซเดชน เทากบ +2 ซงมคานอยกวาของ La จงท าใหเกดการเหนยวน าในสารประกอบใหมเลขออกซเดชนของ Ni เพมขน ซงอยในชวงระหวาง +2 กบ +3 จงท าใหเปนการเพมโอกาสการเกดสารประกอบ La2NiO4 และลดการเกด สารประกอบ LaNiO3

ในขณะเดยวกน ถาเพมปรมาณ Sr มากขน โอกาสท าใหโครงสรางสญเสยเสถยรภาพกมเชนกน ซงเรมพบไดใน LSNO 128 (Nei et al.) [14] โดยทลกษณะของพคแสดงใหเหนวา เมอมการเพม ปรมาณของ Sr ต าแหนงของพคจะเลอนไปเลกนอยทางดานทมคา 2 มากกวา ซงผลทไดกเปนไปใน แนวทางเดยวกบ Vashook et al. [13] ทไดศกษาสารประกอบของ Pr2-xSrxNiO4

รปท 4.4 แสดงผล XRD ของสารประกอบ (ก) LNO 200, (ข) LNO 198, (ค) LNO 196, (ง) LSNO 164, และ (จ) LSNO 128 เผาทอณหภม 1050C เปนเวลา 2 ชวโมง ( Ruddlesden-Popper , Perovskite (ABO3) และ NiO) 4.3.2 ผลของปรมำณ La ทหำยไป รปท 4.4 (ข) และ (ค) แสดงผลของ XRD ของสารประกอบ La1.98NiO4 (LNO 198) และ La1.96NiO4 (LNO 196) ทแสดงถงโครงสรางแบบ tetragonal ของสารประกอบ La2NiO4 (PDF card no.

(ก)

(ข)

(ค)

(ง)

(จ)

17

34-0314) เมอปรมาณของ La หายไปมากขน จะสงเกตไดวา กราฟทไดจะกวางมากขน และปรากฏ เฟสอนคอ NiO (PDF card no. 47-1049) และ LaNiO3 (PDF card no. 34-1028) ทปะปนมากขน เมอเปรยบเทยบกบ LNO 200 เนองจากมอตราสวนเขาใกลอตราสวนทางเคมมากขน แตไมมการเลอน ต าแหนงของพคทเกดขน (Knudsen et al.) [16] 4.4 กำรศกษำคำกำรน ำไฟฟำ ตารางท 4.2 แสดงคาการน าไฟฟาของสารประกอบ LNO 200, LNO 198, LNO 196, LSNO 164 และ LSNO 128 และ รปท 4.5 แสดงความสมพนธระหวางคาการน าไฟฟา (log σ) กบคาสวนกลบ ของอณหภม (K-1) ซงผลการทดลองแสดงถงคาการน าไฟฟาทเพมขนเมอมการหายไปของ La ในสาร ประกอบ และเมอเทยบ LNO 196 กบ LNO 200 ซงมคาการน าไฟฟา เทากบ 50 S/cm ท 700C (Amow et al.) [15] โดยการหายไปของ La เพมขน คาการน าไฟฟากจะเพมขนดวย โดยแคเพยง 0.02 โมล ท La หายไปในสารประกอบ LNO 196 คาการน าไฟฟาสามารถปรบปรงไดถง 60 S/cm ท 700C เนองจากเกดชองวางภายในโครงสราง ซงชองวางทเกดขนชวยเพมคาการน าไฟฟา แตไมมากนก เนอง จากมเฟสอนปะปนอย ท าใหคาน าไฟฟาเพมขนไมสงมากนก (Knudsen et al.) [16] ในขณะท สารประกอบทมการแทนท La ดวย Sr จะใหผลทแตกตางออกไป โดยเมอเตม Sr ไปเพยง 0.02 โมล ในสารประกอบ LSNO 164 คาการน าไฟฟาจะมคาลดลงเหลอเพยง 38 S/cm แตถา Sr เพมมาก ขนจนถงจดหนง คาการน าไฟฟาจะเพมขนอยางมาก ดงจะเหนไดในสารประกอบ LSNO 128 ทมการเตม Sr ไปถง 0.04 โมล คาการน าไฟฟามคาเพมขนเทากบ 143 S/cm เหตการณเชนน Li et al. [16] ไดใหค า อธบายไววา เนองจากคาการน าไฟฟาทไดนน มาจากหลายสาเหต โดยการน าไฟฟา ทเกดจากชองวาง จะแสดงในกรณท Sr ทมปรมาณนอยกวา 0.25 โมล ซงในกรณนผลจากชองวางทเกดมผลนอย ในการเพมคาการน าไฟฟา ท าใหคาการน าไฟฟาของ LSNO 164 มคาลดลง แตถาในกรณท Sr มปรมาณ มากกวา 0.25 โมล คาการน าไฟฟาทเพมขน ไมไดมาจากชองวางเพยงอยางเดยว แตยงมาจากการท Sr ทเตมเขาไป เหนยวน าใหเกดชองวางทมาจากการหายไปของออกซเจนเพมขน ท าใหคาการน าไฟฟาสง ขนอยางมาก

18

ตำรำงท 4.2 แสดงคาการน าไฟฟาของสารประกอบทอณหภมตางๆ

รปท 4.5 แสดงความสมพนธระหวางคาการน าไฟฟา (log σ) กบคาสวนกลบของอณหภม (K-1)

อณหภม

(C)

คำกำรน ำไฟฟำ , (S/cm)

LNO 200 LNO198 LNO196 LSNO164 LSNO128 300 56 66 78 34 185 350 56 68 77 36 178 400 55 67 79 37 170 450 53 65 75 37 167 500 52 64 75 38 162 550 49 62 71 38 157 600 48 58 68 38 156 650 45 57 65 38 153 700 43 54 62 38 143 750 41 51 58 38 144 800 39 50 56 38 141 850 36 46 52 39 139

19

4.5 กำรศกษำคำกำรขยำยตวทำงควำมรอน ตารางท 4.3 แสดงคาสมประสทธการขยายตวทางความรอนของสารประกอบ LNO 200, LNO 198, LNO 196, LSNO 164, และ LSNO 128 ในชวงอณหภม 400-700C จากการทดลองพบวา LNO 200 ใหคาสมประสทธการขยายตวทางความรอนนอยทสด (15.110-6 K-1) โดยเหตผลทท าใหมคานอยสดคอ เปนสารประกอบทมชองวางในโครงสรางนอยทสด (Tai el al.) [17] โดยทสารประกอบทมการหายไป ของ La มอตราการเพมของคาสมประสทธการขยายตวทางความรอนนอยกวาสารประกอบทมการแทน ทดวย Sr โดยถามปรมาณการหายไปมากขน หรอปรมาณของ Sr เพมขน คาสมประสทธการขยายตวทาง ความรอนกจะเพมขนดวย เนองจากมปรมาณชองวางในโครงสรางมากขน แตอยางไรกตาม คา สมประสทธการขยายตวทางความรอนทไดกยงคงมคาใกลเคยงกบ Gd doped CeO2 (CGO) ทใชเปน อเลกโทรไลต ซงอยในชวง 13.1-13.4x10-6 K-1 [16] มากกวาแคโทดทใชอยในปจจบน ตำรำงท 4.3 แสดงคาสมประสทธการขยายตวทางความรอนของสารประกอบ

สมประสทธกำรขยำยตวทำงควำมรอน (10-6 K-1)

LNO 200 LNO198 LNO196 LSNO164 LSNO128 15.1 15.5 15.9 16.5 17.1

20

บทท 5 สรปผลกำรทดลอง

สารประกอบทมโครงสรางแบบ tetragonal ของ La2NiO4 สามารถสงเคราะหไดโดยใช กระบวนการโซล-เจลทอณหภมหอง โดยมเอทาโนลามน (Ethanolamine) เปน template โดยใชระยะเวลาการเกดเจล 12 ชวโมง มน าเปนตวท าละลาย โดยไมตองใชตวท าละลายประเภทสาร อนทรย ท าใหไมเปนพษตอรางกายและสงแวดลอม โดยน าจะถกใชในอตราสวนทนอยลง เมอมปรมาณของ La ลดลง เจลทไดถกน าไปเผาทอณหภม 1050C เปนเวลา 2 ชวโมง สารประกอบ La2NiO4 ทไดจากการแทนท La ดวย Sr จะมโครงสรางทเสถยรกวาสารประกอบทมการหายไปของ La ซงสงผลกระทบตอคาการน าไฟฟา โดยคาการน าไฟฟาของสารประกอบทมการหายไปของ La จะมอตรา การเพมขนนอยกวาสารประกอบทไดจากการแทนท La ดวย Sr ทมการปะปนของสารอนนอยกวา ซงคาการไฟฟาทมากทสดไดจากสารประกอบ LSNO 128 ทมคาสงถง 143 S/cm ทอณหภม 700C นอกจากน คาสมประสทธการขยายตวทางความรอนของสารประกอบยงมคาใกลเคยงกบวสดทใชเปน อเลกโทรไลตอกดวย ซงแคโทดในปจจบนยงเปนปญหา ส าคญเชนกน

ดงนน แคโทดทเปนสารประกอบ La2NiO4 ซงสามารถสงเคราะหโดยใชกระบวนการโซล-เจล จงมคณสมบตทด ในการน ามาใชเปนแคโทดส าหรบเซลลเชอเพลงชนดออกไซดของแขง แตอยางไร กตาม คาการน าไฟฟาทเพมขนอยางมากของสารประกอบทไดจากการแทนท La ดวย Sr ซงมปรมาณ ของ Sr มากกวา 0.25 โมล ยงเปนเรองทตองหาเหตผลเพมเตม

21

บรรณำนกรม

1. S.C. Singhal, K. Kendall, High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications, Elsevier, Oxford, 2003.

2. R.M. Ormerod, Chem. Soc. Rev., 32 (2003) 17. 3. N. Minh, J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 563. 4. L.S. Wang and S.A. Barnett, J. Electrochem. Soc. 139 (1992) L89. 5. I. Yasuda, K. gasawara, M. Hishinuma, T. Kawada, M. Dokiya, Solid State Ionics 86-88 (1996)

1197. 6. Y. Teraoka, T. Nobunaga, K. Okamoto, M. Miura, N. Yamazoe, Solid state Ionics 48 (1991) 207. 7. L.M. Tai, M. M. Nasrallah, H.U. Anderson, D. M. Sparlin, S. R. Sehlin, Solid State Ionics 76

(1995) 259. 8. M. L. Fontaine, C. Laberty-Robert, F. Ansart, P. Tailhades, Journal of Power Source 156 (2006)

33. 9. V.V. Kharton, E.V. Tsipis, A.A. Yaremchenko, J.R. Frade, Solid State Ionics 166 (2004) 237. 10. S. Bilger, E. Syskakis, A. Naoumidis, H. Nickel, J. Am. Ceram. Soc. 75 (1992) 964. 11. D. Xie, W. Pan, Materials Letters 57 (2003) 2970. 12. H. Wen, S. Dong, P. He, Z. Wang, H. Zhou, X. Zhang, J. Am. Ceram. Soc. (2007). 13. V. Vashook, J. Zosel, T.-L. Wen, U. Guth, Solid State Ionics 177 (2006) 1827. 14. H.W. Nie, T.-L. Wen, S.R. wang, Y.S. Wang, U. Guth, V. Vashook, Solid State Ionics 177 (2006)

1929. 15. G. Amow, I.J. Davidson, Electrochemical Society Proceedings (2005-07) 1745. 16. J. Knudsen, P.B. Friehling, N. Bonanos, Solid State Ionics 176 (2005) 1563.

22

ภำคผนวก

ภำคผนวก ก วธค านวณคาการน าไฟฟา

= คาการน าไฟฟา L = ความยาวระหวาง probe 2 อนทางดานบนของชนงาน R = คาความตานทาน A = พนทหนาตดของดานทม probe 2 อน

กระแสไฟฟาถกใหเขาไปทชนงาน ดงน 10, 50, 100, 150, 200 or 250 mA จากนนจะสามารถวดคาความตางศกยทแตละคากระแสทให สดทายจะไดกราฟความสมพนธระหวาง คากระแสและความตางศกย โดยทความชนของกราฟจะเปนคาความตานทาน

ตวอยาง: Calculation of the electrical conductivity of LGSCF 60446 at 700C.

กระแส (mA) ควำมตำงศกย (mV)

0 10 50 100 150 200 250

0.495 1.049 3.232 6.165 8.968 11.995 14.695

L

AR

L

A

23

y = 0.0571x + 0.454

0

4

8

12

16

0 50 100 150 200 250

Current,I (mA)

Voltage,V

(mV)

R = Slope = 0.0571 L = 0.235 cm

A = 0.1848 cm2

ดงนนคาการน าไฟฟา คอ

= 22.27 S/cm

1848.00571.0

235.0

24

ภำคผนวก ข วธค านวณคาสมประสทธการขยายตวทางความรอน

จากการทดลองจะไดกราฟความสมพนธระหวางอตราการขยายตวทางความรอนกบอณหภม

0.00E+00

5.00E-03

1.00E-02

1.50E-02

2.00E-02

0 200 400 600 800 1000 1200

Temp (C)

Expansion

rate

60446

42446

24446

60446

Expansion rate = (L/L) 100 ดงนนคาสมประสทธการขยายตวทางความรอน คอ TEC = Slope = Expansion rate/temp

25

Stainless steel reactor