rerc*re-

Iffi-:re#:

%==ffiffiffiffii${$fi$}fffiffi4W@UI@H

W:##_wffiffiffiffiffiffire

Wffireffiffiffire+4+E

cAPru lo

& Hffi#ffiH& ffiruffiHffi #'ffi ffi-effi ffiffi

o eue rsrcAp,r ,.:.: ., Um dos tpicos principais da termodinmica a fsica dos gases. Um gs

formado por tomos (isolados ou unidos em molculas) que ocupam totalmente ovolume do recipiente em que se encontram e exercem presso sobre as paredes. Emgeral, podemos atribuir uma temperatura a um gs confinado. Essas trs proprie-dades dos gases (volume, presso e temperatura) esto relacionadas ao movimenrodos tomos. O volume uma consequncia da liberdade que os tomos tm para seespalhar por todo o recipiente, a presso causada por colises dos tomos com asparedes do recipiente e a temperatura est associada energia cintica dos tomos.A teoria cintica dos gases, o foco deste captulo, relaciona o volume, presso etemperatura de um gs ao movimento dos tomos.

A teoria cintica dos gases tem muitas aplicaes prticas. os engenheiros au-tomobilsticos estudam a queima do combustvel vaporizado (um gs) no motor doscaffos. os engenheiros de alimentos medem a produo do gs de fermentao quefaz opo crescer quando est sendo assado. Os engenheiros da indstria de bebidasprocuram entender de que forma o gs produz um "colarinho" em um copo de chopee arranca a rolha de uma garrafa de champanha. Os engenheiros biomdicos tentamcalcular o tempo mnimo que um mergulhador deve levar para subir superfciepara no correr o risco de que bolhas de nitrognio se formem no sangue. os meteo-rologistas investigam os efeitos das trocas de calor entre os oceanos e a atmosferasobre as condies do tempo.

O primeiro passo em nossa discusso da teoria cintica dos gases tem a ver coma medio da quantidade de gs presente em uma amostra, que envolve o nmerode Avogadro.

I *-f. O Nmero de AvogadroQuando estamos lidando com tomos e molculas, faz sentido medir o tamanho dasamostras em mols. Fazendo isso, temos certezade que estamos comparando amosffasque contm o mesmo nmero de tomos e molculas. O moL uma das sete unidadesfundamentais do SI, definido da seguinte forma:

ffitffiUm mol o nmero de tomos em uma amosta de 12 g de carbono I2.

A pergunta bvia a seguinte: "Quantos tomos ou molculas existem em ummol?" A resposta foi obtida experimentalmente. Como vimos no Captulo 18, essenmero

Na : 6,02 x 1023 mol I (nmero de Avogadro), (1e-1)onde mol i representa o inverso do mol ou "por mol" e mol o smbolo da unidademo1. o nmero No chamado de nmero de Avogadro em homenagem ao cientista

ffireffi ffi-ffiffiffiW

217

214 CAPTULO 19

italiano Amedeo Avogadro (1776_1856;), um dos primeiros a concluir que todos o>gases que ocupam o mesmo volume nas mesmas condies de temperatura e pressocontm o mesmo nmero de tomos ou molculas.

O nmero de mols n contidos em uma amostra de qualquer substncia igualrazoentre o nmero de molculas Nda amostra e o nmero de molculas l' ernl mol:

(19-l t

(Ateno: como os trs smbolos da Eq. 19-2 podem ser facilmente confundidos'certifique-se de que compreendeu bem o que significam, para evitar problemas fu-turos.) Podemos calcular o nmero de mols n em uma amostra apartir da massa -trI.-da amostra e da massa molar M (a massa de um mol) ou da massa molecular rl tamassa de uma molcula):

,, _ M^n

-

M^ (.1 9-.lr": t"t

: *N"

Na Eq. 19-3, usamos o fato de que a massa M de I mol o produto da massa nr deuma molcula pelo nmero de molculas No em 1 mo1:

M: mlVe. ( 19--i

"1*- Gases ldeaisNosso objetivo neste captulo explicar as propriedades macroscpicas de um gis(como, por exemplo, presso e temperatura) em termos das molculas que o cons-tituem. Sutg", porm, um problema: de que gs estamos falando? Seria hidro-enia"oxignio, metano, ou, talvez, hexafluoreto de urnio? So todos diferentes. As mc-didas mostram, porm, que se colocamos 1 mol de vrios gases em recipientes rlemesmo volume e os mantemos mesma temperatura, as presses so quase iguair'Se repetimos as medidas com concentlaes dos gases cada Vez menores, aS pequ-nas diferenas de presso tendem a desaparecer. Medidas muito precisas mostramque, em baixas concentraes, todos os gases reais obedecem relao

pV : nRT (lei dos gases ideais), (19-5 t

em quep a presso absoluta (e no a manomtrica), n o nmero de mols do gse T atemperatura em kelvins. O fator R chamado de constante dos gases ideaise possui o mesmo valor para todos os gases:

R : 8.31 J/mol'K. (19-t

A Eq. 19-5 a chamada lei dos gases ideais. Contanto que a concentrao do gsseja Laixa, a lei se aplica a qualquer gs ou mistura de gases. (No caso de uma mir-tra, n o nmero total de mols na mistura.)

Podemos escrever a Eq. 19-5 de outra forma, em termos de uma constante ':chamada constante de Boltzmann, definida como

8.31 J/mol'K : 1,38 x 10-23J/K. (te-1)6,02 x 1023 mol 1

De acordo com a Eq. lg-1, R: kNe Assim, de acordo com a Eq. I9-2 (n: N/l/A),temos:

nR: Nk. (1e-8)Substituindo essa relao na Eq. 19-5, obtemos uma segunda expresso para a leidos gases ideais:

^/n:-'" 1/^

,.- R

^- No

pV : N kT (lei dos gascs ideais.). (1e-e)

(1e-10)

IilI-A TEORIA CINTICA DOS GASES 219

Figura I9-1 Um vago-tanqueesmagado da noite para o dia. (Cofiesiade www. H ouston. Rail F an. ne t )

(Ateno: note a diferena entre as duas expresses da lei dos gases ideais. A Eq.19-5 envolve o nmero de mols, n, enquanto aq. r9-9 envolv o nmero de mo-Iculas. N.)

o leitor pode estar se perguntando: o que , afinal, um gs idear equal suaimportncia? A resposra esr na simplicidade da lei (Eqs. l9-\ e l9-g) que governaas propriedades macroscpicas de um gs ideal. usando essa lei, como veremos emseguida, podemos deduzir muitas das propriedades de um gs real. Embora no existananafi)reza um gs com as propriedades exatas de um gs ideal, todos os gases reaisse aproximam do estado ideal em concentraes suficientemente baixas, ou seja, emcondies nas quais as molculas esto to distantes umas das outras que pratica-mente no interagem. Assim, o conceito de gs ideal nos permite obter informaesteis a respeito do comportamento limite dos gases reais.

uma equipe de faxina estava usando vapor d'gua para limpar o interior do va-go-tanque da Fig. 19-1. Como ainda no haviam terminado o trabalho no final doexpediente, fecharam as vlvulas do vago e foram embora. euando voltaram namanh seguinte, descobriram que as grossas paredes de ao do vago tinham sidoesmagadas, como se uma criatura gigantesca de um filme de fico cientfica classeB tivesse pisado no vago durante a noite.

AEq. 19-9 fornece uma explicao para o que aconteceu com o vago. euandoo vago estava sendo lavado, o interior estava cheio de vapor quente, que um gsde molculas de gua. A equipe de faxina deixou o vaporentio do tanque quandofechou as vlvulas do vago no f,nal do expediente. Nssa ocasio, a presso no in_terior do tanque era igual presso atmosfrica porque as vlvulas tinham perma-necido abertas durante a limpeza. euando o vago esfriou durante a noite, o vaporesfriou e a maior parte se transformou em gua, o que signif,ca que tanto o nmeroN de molculas de gs quanto a temperatura T do gs diminuram. Assim, o ladodireito da Eq. 19-9 diminuiu e, como o volume v se manteve constante, a presso pdo lado esquerdo tambm diminuiu. Em algum momento durante a noite, pressado gs no interior do vago flcou to baixa que a presso atmosfrica foi suficientepara esmagar as paredes de ao do vago. A equipe de faxina poderia ter evitado oacidente deixando as vlvulas abertas paa que o ar entrasse no vago e mantivessea presso intema igual presso atmosfrica. aMTrabalho Realizado por um Gs ldeal Temperatura constanteSuponha que um gs ideal seja introduzido em um cilindro com um mbolo, como odo captulo 18. Suponha tambm que permitimos que o gs se expanda de um volumeinicial v,para um volume finalvrmantendo constante a temperatura zdo gs. umprocesso desse tipo, temperatura constante, chamado de expanso isotrmica(e o processo inverso chamado de compresso isotrmica).

Em um diagrama p-v, .,ma isoerma .omacuva que riga pontos de mesma tem-peratura. Assim, o grfico da presso em funo do volume para um gs cuja tempe-raira T mantida constante. para n mols de um gs ideal, o grf, da equa

n : nnr l: (constante)

A exBanso acontece ao trongode uma isoterma (a temperaturado gs constante).

p

7

VA Fig. 19-2 mostra trs isotermas, cada uma coffespondendo a um valor diferente(constante) de 7. (observe que os valores de z das isotermas aumentam para cimae para a direita.) A expanso isotrmica do gs do estado i paru o estado/ tempe-ratura constante de 310 K est indicada na isoterma do meio.

Para determinar o trabalho realizado por um gs ideal durante uma expansoisotrmica, comeamos com a Eq. 1g-25,

r:

Figura 19-2 Trs isotermas em umdiagr ama p -V. A trajetria mostradana isoterma central representa utl1aexpanso isotrmica de um gs de umestado inicial I para um estado finall Atrajetria delparai na mesma isotennarepresenta o processo inverso. ou seja.uma compresso isotrmica.W: p dv. (1e-1 r )

220 CAPTULO 19

A Eq. 19-11 uma expresso geral para o trabalho rcaTizado durante qualquer 1.a-riao de volume de um gs. No caso de um gs ideal, podemos usar a Eq. 19-J(pV : nRT) para eliminarp, obtendo

*:['#* ( 19-1:

(79-14)

Como estamos supondo que Se trata de uma expanso isotrmica, a temperafura f constante, de modo que podemos coloc-la do lado de fora do sinal de intesracoe escrever

W: (19-1-r i

Calculando o valor da expresso entre colchetes nos limites indicados e usando aidentidade ln a

-ln b : ln(a/b), obtemos

,nrlnl'r"*, [:,

dVV

W -

nRT h +

(gis ideal' processo isotermico)

Lembre-se de que o smbolo ln indica que se trata de um logaritmo natural, debase e.

No caso de uma expanso, V, maior do que I{, de modo q]uie a tazo Vf V, naEq. 19-14 maior que 1. O logaritmo natural de um nmero maior do que 1 posi-tivo e, portanto, como era de se espera, o trabalho W realizado por um gs ideal du-rante uma expanso isotrmica positivo. No caso de uma compresso, V, menorque 14, de modo qne arazo entre os volumes na Eq. 19-14 menor que 1. Assim,como era de se esperar, o logaritmo natural nesta equao (e, portanto, o trabalhoW) negativo.

Yrmhsfum ffieaxmd* m W*a*rx'ce ffirys:s*mrx* * & Fr*ss&m ffimx"astmrx*A Eq. 19-14 no permite calcular o trabalho w realizado por um gs ideal em qual-quer ptocesso termodinmico; s pode ser usada quando a temperatura mantidaconstante. Se a temperatura varia, a varivel 7da Eq. l9-l2no pode ser colocadado lado de fora do sinal de integrao, como na Eq. 9-13, de modo que no pos-svel obter aBq.l9-I4.

"# TESTE I

Um gs ideal tem uma presso inicial de 3 unidades de presso e um volume inicial de4 unidades de volume. A tabela mostfa a presso f,na1 e o volume final do gs (nas mes-mas unidades)em cinco processos. Que processos comeam e terminam na mesma iso-terma?

a h c depV

12

1

1

12

65 427 3

Entretanto, podemos sempre voltar Eq. 19-11 pzra determinar o trabalho ll-realizado por um gs ideal (ou qualquer outro gs) durante qualquer processo' comos processos a volume constante e presso constante. Se o volume do gs cons-tante, aEq. 19-11nos d

W : 0 (processoavolumeconstante). (19-15Se, em vez disso, o volume varia enquanto a presso p do gs mantida constanl.a Eq. 19-11 se torna

W: p(Vf - V): p LV (processopressoconstante). (19-l

ffi3ffiHryA TEORIA CINTICA DOS GASES 221

Variaes de temperatura, volume e presso de um gs ideal

Um cilindro contm l2L de oxignio a20"C e 15 atm. Atemperatura aumentada para 35'C e o volume reduzidopara 8,5 L. Qual a presso final do gs em atmosferas?Suponha que o gs seja ideal.

Como o gs ideal, a presso, volume, temperatura e n-mero de mols esto relacionados pela lei dos gases ideais,tanto no estado inicial I como no estado final"f.

Clculos De acordo com a Eq. 19-5, temos:p1V,: nRT, e prV: nRTt.

Dividindo a segunda equao pela primeira e explicitan-do p, obtemos

Observe que no h necessidade de convertet os volumesinicial e final de litros para metros cbicos, j que os fa-tores de converso so multiplicativos e se cancelam naEq. l9-I7 . O mesmo se aplica aos fatores de conversoda presso de atmosferas para pascals. Por outro lado, aconverso de graus Celsius para kelvins envolve a somade constantes que no se cancelam. Assim, para aplicarcortetamente a Eq. 19-11 , as temperaturas devem estarexpressas em kelvins:

Ti: Q73 + 20) K : 293 Ke Tf:(273+35)K:308K.Substituindo os valores conhecidos na Eq. 19-17, obte-mos

(15 atm)(308 KX12 L) : 22 atm. (Resposta)p,TrYpr: tut (19-17) pr: (2e3 KXS.5 L)

Trabalho realizado por um gs ideal

Um mol de oxignio (trate-o como um gs ideal) se expan-de a uma temperatura constante 7 de 3 10 K de um volumeinicial V,de l2Lpara um volume final V, de 19 L. Qual o trabalho realizado pelo gs durante a expanso?

0102030Volume (L)

Figura 1 9-3 A rea sombreada representa o trabalhorealizado por 1 mol de oxignio ao se expandir de V, para V, auma temperatura constante de 310 K.

Em geral, calculamos o trabalho integrando a presso dogs em relao ao volume usando a Eq. 19- 1 1 . Neste caso,porm, como o gs ideal e a expanso isotrmica, essaintegrao leva Eq. 19-14.

CtcutoPodemos escrever:

VW : nRTln J

V19L: (l moll(tt..r I .l/mol . K)(310 K) ln , . a

3,0

2,Oto

a 1.0 : 1180 .I (Resposta)

A expanso est indicada no diagrama p-V da Fig. 19-3.O trabalho realizado pelo gs durante a expanso repre-sentado pelarea sob a curva y'.

ncl mostrar que se a expanso for revertida, como gs sofrendo uma compresso isotrmica de 19 L para1.2L, o trabalho realizado pelo gs ser

- 1180 J. Assim,

uma fora externa teria que realtzar um trabalho de 1180J sobre o gs para comprimi-lo.

T= 310 K

222 CAPTULO 19

Perpendicular parcdesombreacla

1*-4 Presso, Temperatura e Velocidade MdiaQuadrtica

Vamos passar agora ao nosso primeiro problema de teoria cintica dos gases' Con'i-dere n ols de um gs ideal em uma caixa cbica de volume y, como na Fig. 19-+' -r'_-paredes da caixa so mantidas a uma temperatura 7. Qual a relao entre a presso

p exercida pelo gs sobre as paredes da caixa e a velocidade das molcu1as?As molculas de gs no terior da caixa esto se movendo em todas as direcr:

e com vrias velocidades, colidindo umas com as outras e ricocheteando nas paredes

como bolas em uma quadra de squash. vamos ignorar (por enquanto) as colises das mt'lculas umas com as outras e considerar apenas as colises elsticas com as paredes'

A Fig. 19-4 mostra uma molcula de gs pica, de massa m e velocidade r - queest presles a colidir com a parede sombreada. Como estamos supondo que as co-lises das molculas com as paredes so elsticas, quando a molcula colide com a

parede, a nica componente Ja velocidade que muda a componente r' que troca de

sinal. Isso significa que a nica componente do momento que muda a componentex, que sofre uma variao

Lp*: (-*r,) -

(*r.) - -Zmv,.

Assim, o momento ap, transferido para a parede pela molcula durante a coliso Zmv,. (como neste livro o smbolo p usado para representar tanto o momentocomo a presso, precisamos tomar cuidado e observar que, neste caso, p replesentao momento e uma gratdeza vetorial.)

A molcula da Fig. 19-4 se choca vrias vezes com a parede sombreada' o in-tervalo de tempo r entre colises o tempo que a molcula leva para se deslocarat a parede oposta e voltar (percorrendo uma distncia2L), movendo-se com umavelocidade u,. Assim, r igual a2L/v,. (Note que este resultado vlido mesmoque a molcula colida com outras paredes no caminho, j que essas paredes so pa-ralelas a x e, portanto, no podem mudar o valor de r',') Assim' a taxa mdia com aqual o momento transmitido para a parede sombreada dada por

Lp, : 2mv, : *r7' .r 2Llv, L

De acordo com a segunda lei de Newton (F = ctB I dtl. ataxa com a qual o momento transferido para a parede a fora que age sobre a parede. Para determinar a for-

a total, devemos somar as contribuies de todas as molculas que colidem com

pur"d", levando em conta a possibilidade de que tenham velocidades diferentes'Dividindo o mdulo da fora total F. pela rea da parede (: L')' temos a presso 2a que submetida a parede, onde agora e no resto da discussop representa presso.

Assim, usando a expresso de Lp/L,t,podemos escrever a presso na forma

lL + mv?rlL + * mvlNll.

z/t L

Figura I9-4 Uma caixa cbica deatesa L contendo n mols de um gsideal. Uma molcula de massa m evelocidade , est Prestes a colidircom a parede sombreada de rea17. mostrada tambm uma retaperpendicdar a essa Parede.

L2F_

n: -:

t I_tmv1

(+),u{, +u{-."'',i'). (1e- t8)onde N o nmero de molculas que existem na caixa'

Como .l/ : nN s, o segundo fator entre parnteses da Eq. 19- 1 8 possui nNo par-celas. Podemos substituiia soma por nNo(v?).r0, onde (v,2).(l o valor mdio doquadrado da componente x da velocidade de todas as molculas. Nesse caso, a Eq'

19-18 se tomanmNn

.

P -_ -f, (vi),n",t'Entetanto, mNo amassa molar M do gs (ou seja, a massa de 1 mol do gs). como,alm disso, L3 o volume do gs, temos:

Aruiz quadrada de (v2)-ra uma espcie de velocidade mdia, conhecida comovelocidade mdia quadrtica das molculas e representada pelo smbolo v*..*Para calcular a velocidade mdia quadrtica, elevamos a velociade das molculasao quadrado, obtemos a mdia de todas as velocidades e extramo s araizquadradado resultado. Fazendo ,); : v..,,podemos escrever aEq. 19-20na forma

nMvl-"P: 3vAEq. 19-2r representa bem o esprito da teoria cinticados gases, mostrando que apresso de um gs (um gtandezamacroscpica) depende da velocidade das mol-culas que o compem (uma grandeza microscpica).

Podemos inverter aBq. r9-2r e us-la para carcular v*,. combinando a Eq.19-27 com a lei dos gases ideais (pV : nRT),temos:

nM(vf,)^60t: ,

nM(v2)*66,3V

v*, :

Para qualquer molcula, v2 = v1 + v2, + vl . como h muitas molculas se mo-vendo em direes aleatrias, o valor mdio do quadrado das componentes da velo-cidade no depende da direo considerada e, portanto, v1 = vtr = v? ={ v2. Assim,a Eq.19-19 se toma

{-ultr:-rA TEORIA CINTICA DOS GASES 223

Algumas Velocidades MdiasQuadrticas Temperatura Ambiente(f:3OO K),

(1e-1e)

(1e-20)

(le-2r)

$eaz)A Tabela 19-1 mostra algumas velocidades mdias quadrticas calculadas usandoaEq' 19-22. As velocidades so sutpreendentemente elevadas. Para molculas dehidrognio temperatura ambiente (300 K), a velocidade mdia quadrtrca lg2om./s ou 6900 km/h, maior que a de uma bala de fuzill Na ,up".f"i" do sol, onde atemperatura 2 x 106 K, a velocidade mdia quadrtica das molculas de hidrognioseria 82 vezes maior que temperatura ambiente, se no fosse pelo fato de qu"

"*velocidades to altas as molculas no sobrevivem a colises com ouas molculas.Lembre-se tambm de que a velocidade mdia quadrtica apenas uma espcie develocidade mdia; muitas molculas se movem muito mais depressa e outras muitomais devagar que esse valor.

A velocidade do som em um gs est intimamente ligada velocidade mdiaqtadrtica das molculas. Em uma onda sonora, a perturbao passada de mol-cula para molcula atravs de colises. A onda n pode , rnou", mais depressaque a velocidade "mdia" das molculas. Na verdade, a velocidade do som deveser um pouco menor que a velocidade "mdia" das molculas porque nem todas asmolculas esto se movendo n mesma direo que a onda. assim, por exemplo, temperatura ambiente, a velocidade mdia quadrticadas molculas de hidrognio ede nitrognio 1920 mls e 517 m./s, respectivamente. A velocidade do som nos doisgases a essa tempeatura 1350 m/s e 350 m/s, respectivamente.

o leitor pode estar se perguntando: se as molcuras se movem to depressa,por que levo quase um minuto para sentir o cheiro quando algum abre um vidro deperfume do outro lado da sala? A resposta que, como discutiremos na Seo 19_6,apesa de terem uma velocidade elevada, as molculas de perfume se afastam len-tamente do vidro por causa das colises com ouas molcuras, que as impedem deseguir uma trajetia retilnea.

Gs

Massamolar(10

' v*,kg/mol) (m/s)Hidrognio (Hr)Hlio (He)Vapor d'gua

(HrO)Nitrognio (Nr)Oxignio (Or)Dixido de

carbono (COr)Dixido de

enxofre (SOr)

2,024,0

18,028,07)O

44,0

64,1

19201370

645517

483

1-atL

342

'Por convenincia, a temperatura ambiente muitas vezes tomada como 300 K (27"C), que uma temperatura relativamente elevada.

3RTM

x Do ingls root mean square, qtte significa valor mdio quadrtico. (N.T.)

Valor mdio e valor mdio quadrtico

CAPTULO 19

So dados cinco nmeros: 5, 11, 32,61 e89'

(a) Qual o valor mdio n*uu desses nmeros?

Ctcuto O valor mdio dado Por

fimd5+11+32+67+89 : 40,8. (Resposta)

(b) Qual o valor mdio quadrtico rz*. desses nmeros?

Ctcuto O valor mdio quadrtico dado por

= 52J.. (Resposta)

O valor mdio quadrtico maior que o valor mdio por-

que os nmeros maiores, ao serem elevados ao quadrado'

pesam mais no resultado final'

K,*a : (|mv}1,,uo : ),m(r'),"ua : L*'?^,, (1e-23)

onde estamos supondo que a velocidade mdia da molcula durante o tempo de ob-

servao igual ,elo.idud. mdia das molculas do gs. (Para que essa hiptesesejavlida,precisoqueaenergiatotaldogsnoestejavariandoequeamolculaseja observada por r*,"*po su"ficiente') Substituindo v'''' pelo seu valor' dado pelaEq.19-22, obtemos:

K*rd: fi*)#Entretanto, M/m, amassa molar dividida pela massa de uma molcula, simples-mente o nmero de Avogadro' Assim,

3R7-K,u.d _

,N^

De acordo com a Eq. l9-1 (k: R/No), podemos escrever;Krrruu: |kT' $e-24)

t*-5 Energia Cintica de TranslaoVamos considerar novamente uma molcula de um gs ideal que se move

no in-

terior da caixa da Fig. 19-4, mas agora vamos supor que a velocidade da molcula

varia quando ela colide com outras molculas. Aenergia cintica de translao da

molcula em um dado instant e \mv2.A energia cintica de translao mdia emum certo intervalo de observao

,d#rrsrr zUma mistura de gases contm molculas dos tipos 1 ' 2 e 3 ' com massas

moleculares

mrlm.r>nr,.Ordeneostrstiposdeacordo(a)iomaenergiacinticamdiae(b)coma velocidade mdia quadrtica, em ordem decrescente'

AEq. l9-24leva a uma concluso inesperada:

@Mgm uma dada temperatura 7, as molculas de qualquer gs ideal, indePendentemente

da massa que possuam, tm a mesma energia cinetlc de ffanslao mdia, ikT.As11m,quandomedimosatemperatufadeumgs,tambmestamosmedindoaenergiacinticae translao mdia das molculas do gs'

I *-{: Livre Caminho MdioVamos continuar o estudo do movimento das molculas de um gs ideal. A Fig.19-5 mostra a trajetria de uma molcula tpica no interior do gs, sofiendo mudanasabruptas tanto do mdulo como da orientao da velocidade ao colidir elasticamentecom outras molculas. Entre duas colises, a molcula se move em linha reta comvelocidade constante. Embora a figura mostre as outras molculas como se estives-sem paradas, tambm esto se movendo.

Um parmetro til para descrever esse movimento aleatrio o livre caminhomdio das molculas. Como o nome indica, a distncia mdia percorrida poruma molcula entre duas colises. Esperamos que varie inversamente com N/V, onmero de molculas por unidade de volume (ou concentrao de molculas). Quan-to maior o valor de N/V, maior o nmero de colises e menor o livre caminho m-dio. Tambm esperamos que varie inversamente com algum parmetro associadoao tamanho das molculas, como o dimetro d, por exemplo. (Se as molculas fos-sem pontuais, como supusemos at agora, no sofreriam colises e o livre caminhomdio seria inf,nito.) Assinl, quanto maiores forem as molculas, menor deve ser olivre caminho mdio. Podemos at prever que deve variar (inversamente) com ocpradraclo do dimetro da molcula, j que a seo de choque de uma molcula, eno o dimetro, que detemina sua rea efetiva como a1vo.

Na verdade, o livre caminho mdio dado pela seguinte expresso:

ffigreA TEORIA CINTICA DOS GASES 225

r,l

.j ;r' :",'

-.

.t. .F '

. ,.r.,' ..!* _--, {:t. .r

226 CAPTU LO 19

que, na verdade, representam grandezas diferentes. O v do numerador vnuu, a ve10-cidade mdia das molculas em relao ao recipiente. O v do denominadot v,"r, avelocidade mdia de nossa molcula em relao s outras molculas, que tambmesto se movendo.

"tsa segunda velocidade mdia que determina o nmero de

colises. Um clculo detalhado, levando em conta a distribuio de velocidades dasmolculas, nos d u.", : J7v,,u6i ess origem do fator J 2.

o livre caminho mdio das molculas de ar ao nvel do mar cercade 0,1 pm. Auma altitude de 100 km, o at to rarefeito que livre caminho mdio chega a 16 cm.A 300 km, o livre caminho mdio da ordem de 20 km. Um problema enfrentadopelos cientistas que estlrdam a fsica e a qumica da atmosfera superior em labora-trio a falta de recipientes suflcientemente grandes para conter amostras de certosgases (freon, dixido de carbono e oznio) nas condies a que esto submetidosna atmosfera suPerior.

dd,

"ffi testr sUm mol de um gs , cujas mo1cu1astm um dimetro 2do e uma velocidademdia rro, colocado em um recipiente.Um mol de um gs B, cujas molcu-las tm um dimetro do e uma veloci-dade mdia 2vo (as mo1culas do gsB so menores e mais rpidas) co-locado em um recipiente igual. Qualdos gases tem a maior taxa media decolises?

Livre caminho mdio, velocidade mdia e frequncia de colises

(a) Qual o livre caminho mdio de molculas de oxi-gnio a uma temperaturaT : 300 K e a uma pressop :1,0 atm? Suponha que o dimetro das molculas seja d :290 pm e que o gs seja ideal.

(b) Suponha que a velocidade mdia das molculas deoxignio v: 450 m/s. Qual o tempo mdio / entrecoliies para qualquer molcula? Qual a frequncia /das colises?

Cada molcula de oxignio se move entre outras molculasde oxignio em movimenlo, descrevendo uma trajetria emzigrezaguepor causa das colises. Assim, o livre caminhomdio dado pela Eq. 19-25.

CtcutoPara aplicar aFlq. 19-25, precisamos conhecer onmero de molculas por unidade de volume, l//V. Comoestamos supondo que se trata de um gs ideal, podemosusar a lei dos gases ideais na forma da Eq. I9-9 (pV :NkT) pma escrever ttllV : p/7. Substituindo esse valorna Eq. l9-25. obtemos

KT:/2nd2p

10-,3 J/K)(300 K)tDn(2,9 x 10 10m)2(1,01 x 105Pa)

: l,l < lU 7 m. (Resposta)Este valor coresponde a cerca de 380 vezes o dimetro deuma molcula de oxignio.

(1) Entre colises, a molcula percoffe, em mdia, o livrecaminho mdio com velocidade v. (2) A frequncia dascolises o inverso do tempo / entre colises.

GlculosDe acordo com a primeira ideia-chave, o tempomdio entre colises

distncia l,l . l0 -m' velocidade u 450 m/s: 2A4 x 10-1u s : 0,24 ns. (ResPosta )

Isso significa que, em mdia, uma molcula de oxigniopassa menos de um quafio de nanossegundo sem sofrercoli ses.

De acordo com a segunda ideia-chave, a frequnciadas colises

2,44 x 10 10 s: 4,7 x 10e s-1. (Resposta)

xArd2 xtv(1,38 x

1

t

Isso significa que, em mdia, uma molcula de oxigniosolre cerca de 4 bilhes de colises por segundo.

I *-? A Distnihuio de Vetrocidades das MolculasA velocidade mdia quadrtica yrms nos d uma ideia geral das veiocidades das mo-lculas de um gs a uma dada temperatura. Em muitos casos, porm, estamos inte-ressados em informaes mais detalhadas. Por exemplo: qual a porcentagem demolculas com velocidade maior que u,..? Qual a porcentagem de molculas comvelocidade maior que o dobro de v.-,? Para responder a esse tipo de pergunta, pIe-cisamos saber de que forma os possveis valores da velocidade esto distribudospelas molculas. A Fig. 19-8a mostra essa distribuio para molcrilas de oxignio

A TEORIA CINTICA DOS GASES 227

400 600 800 1000Velocidade (m/s)

1200

Figura 19-8 (a) A distribuio de velocidades de Maxwellpara molculas de oxignio a uma temperatnra T : 300 K.As trs velocidades caractersticas esto indicadas. () Adistribuio de velocidades para 300 K e 80 K. Note que asmolculas se movem mais devagar quando a temperatura menor. Como se trata de distribuies de probabilidade, a fueasob cada curva igual unidade.

temperatura ambiente (7: 300 K); na Fig.l9-8b, essa distribuio comparadacom a distribuio de velocidades a uma temperatura menor, Z : 80 K.

Em 1852, o fsico escocs James Clerk Maxwell calculou a distribuio de ve-locidades das molculas de um gs. o resultado que obteve, conhecido como lei dedistribuio de velocidades de Maxwell, foi o seguinte:

2.0

I

- 1.0

A-

L

,

90

1,0

(Le-27)

onde M a massa molar do gs,,R a constante dos gases ideais, r a temperaturado gs e v a velocidade escalar da molcula. Grficos dessa funo esto plotadosnas Figs. l9-Ba e lg-Bb. A grandeza P(v) daEq. 19-27 e da Fig. I9-8 umafunodistribuio de probabilidade: paru uma dada velocidade v, o produto p(v)clv (umagrandeza adimensional) a frao de molculas cujas velocidades esto no interva-lo dv no entorlo de v.

como est mostrado na Fig. 79-8a, essa frao igual area de uma faixa dealtura P(v) elargwa dv. A rea total sob a curva da distribuio corresponde fraodas molculas cujas velocidades esto entre zero e infinito. Como todas as molculasesto nessa categoria, o valor datrea total igual unidade, ou seia,

P(v) dv : 1. (le-28)A frao (frac) de moiculas com velocidades no intervalo de v, a vr, ,pofianto,

frac P(v) dv. (te-2e)

Ueloidade Mdia, Uelocidade Mrdia Quadrtica eUelocidade Mais ProyvelEm princpio, podemos determinar a velocidade mdia u-ro das molculas de um gsda seguinte forma: em primeiro lugar, ponderamos cada valor de y na distribuio,ou seja, multiplicamos v pela frao P(v)dv de molculas cujas velocidades esto

l,-

: |,,,,,

228 CAPTULO I9

em um intervalo infinitesimal dy no entorno de v,' em seguida, somamos todos essesvalores de vP(.v)dv. O resultado v,,uo. Na prtica, isso equivale a calcular

r-v,,eo: lvP(v)dv. (19-30)

Jo

Substituindo P(u) pelo seu valor, dado pela Eq. 19-27 , e usando a integral 20 da listade integrais do Apndice E, obtemos

(velocidade mdia). (1e-31)

Analogamente, a mdia dos quadrados das velocidades, (u2),,,u0 pode ser calculadausando a equao

( 1 e-32)

Substituindo P(v) por seu valor, dado pela Eq. 19-27, e usando a integral 16 da listade integrais do Apndice E, obtemos

(Y2)n,ea 3RT (1e-33)

A raiz quadrada de (y')-uo a velocidade mdia quadrtica v..,. Assim,

frn,: (velocidade mdia quadrtica), (le--34)

o que est de acordo com a Eq. 19-22.A velocidade mais provvel u" a velocidade para a qual P(v) mxima (veja

a Fig. l9-8a). Para calcular vr, fazemos dPldv : 0 (a inclinao da curva na Fig.l9-8a zero no ponto em que a curva passa pelo mximo) e explicitamos y. Fazen-do isso. obtemos

,2Rr,o : I tW (velocida

A TEORIA CINTICA DOS GASES 229

comea com a unio de dois prtons. Entretanto, os prtons se repelem porque pos-suem cargas eltricas de mesmo sinal e prtons com a velocidade mdia no possuemenergia cintica suficiente para vencer a repulso e se aproximar o suficiente paraque a fuso ocora. Entretanto, prtons muito rpidos, na cauda de altas velocidadesda curva de distribuio, podem se fundir, e por isso que o So1 brilha.

Distribuio de velocidades em um gsUm cilindro de oxignio mantido temperatura ambien-te (300 K). Qual afrao das molculas cuja velocidadeest no intervalo de 599 a 601 m/s? A massa molar M dooxignio 0,0320 kg/mol.

1. As velocidades das molculas esto distribudas em umalarga faixa de valores, com a distribuio P(v) da Eq.79-27.

2. Afrao de molculas cuja velocidade est em um in-tervalo infinircsimal dv P(v')dv.

3. No caso de um intervalo f,nito, a frao poderia ser de-terminada integrando P(v) ao longo do intervalo, mas ointervalo proposto no enunciado, Ay : 2 m/s, muitopequeno em compaao com a velocidade v : 600 m/sno centro do intervalo.

ClculosComo u pequeno, podemos evitar a integraousando para a frao o valor aproximado

/ rr \l/2frac : P(u) Au : a"l=!=l tr, ttv2t2R7 Lv.\ZIRT /

O grfico da funo P(u) aparece na Fig. 19-8a. A reatotaT

entre a curva e o eixo horizontal representa a frao totalde molculas (igual unidade). A rea da faixa amarelasombreada representa a frao que queremos calcular.

Para determinar o valor de frac. escrevernosfrac : @tr)(A)( v'z) (eB)(Av), (1e-36)

onde( u \r 2 / o.r;-t2o kp/mot \r,1

-

t_l -

I__- e _t\2tRT / \ (22)tl..tlJ/mol.KX.10UK) /:2,92 X 10-e s3/m3

D _ Mv) _ (0,U320 kg/mol)(600 m/s)2ZRT (2X8,31 J/nrol.K)(300 K)

: -

2.3I.

Substituindo A e B na Eq. 19-36, obremos

frac : @r)(A) (v2)(eB)(Au): @rr)(2,92 x 10-e s3im3)(600 m/s)2(e-z:t)12 mts')= 2.62 x I0 3. (Resposta)

Assim, temperatura ambiente, 0,2627o das molculas deoxignio tm velocidades no pequeno intervalo de 599 a 601m/s. Se a faixa amarela da Fi g. I9-8a fosse deseada na es-cala deste problema, a largura seria difcil de ver a olho nu.

Velocidade mdia, velocidade mdia quadrtica e velocidade mais provvelA massa molar M do oxignio 0,0320 kg/mol.(a) Qual a velocidade mdia v.uu das molculas de oxi-gnio temperatura ambiente (300 K)?

Este resultado est indicado na Fig. l9-8a.(b) Qual a velocidade mdia quadrtica r.,", a 300 K?

Para calcular a velocidade mdia, devemos ponderar a ve-locidade y com a funo de distribuio P(u) daBq. 19-27e integrar a expresso resultante para todas as velocidadespossveis (ou seja, de 0 a oo).

Cilculo Isso nos leva Eq. 19-31, segundo a qual

f*nr ,@' rr(n \'l rM V z(0.0.12u kg/mol)

Para determirl v1ps, precisamos primeiro calcular (u2).,0ponderando 1,2 com a funo de distribuio P(v) da Eq.19-21 e integrando a expresso para todas as velocidadespossveis. Em seguida, calculamos araiz quadrada do re-sultado.

Clculo Isso nos leva Eq. 19-34, segundo a qual

FFr /TGrilrmar.K)Fro O'rnrs V M V il.o-l2okgimol

: 445 m/s. (Resposta) : zl83 m/s. (Resposta)

230 CAPITULO 19

plicitando u.

Rieilario tr-mico .?l,,,tt',]

(a)

A temPeraturaaumenta, mas ovolume Permanececonstante.

+ 7'

Vohulc(r)

Fioura 19-9 i,r1 A letnpetltulu dc ttm

",iila..r e uumenrrtdr de rprru r F lr

* o* Processo a volume constante' adicionado calot, mas nenhumtrabalho realizado' (b) O processo emum diagramaP'V'

Esteresultado,indicadonaFig.lg-84,marorqueyilld;;;;;; ;t velocidades mais altas inluenciam

rnais o re-

suitado quando integramos os valores de vr do que quando

integramos os valores de r''

(c) Qual a velocidade mais provvei vo a 300 K?

A relociclade vp corresponcle ao mxirno da

distribuio P(v), que obtemos fazetdo tt'tav

Clcutolsso nos leva Eq' t9-35' segundo a qual

2-tu-r i 'll-mol 'KtGrr K tj-'-- t- o,o32okg/mo1:

-JL'f m/s'

Este resultado est indicado na Fig' 19-84'

Ii1,,, : lr'R f (gs idcal tlonoalnrico)

wM

(Resposta)tuno de:0eex-

1'*:i:OsGaloresE'specficosMolaresdeumGsldealNestaseo.Vamosobter.apartirdeconsideraesarespeitodomovimentodasmolculas,umaexpressoparaaenerglainternaE.,,,deurngsideal.Emoutraspa.lavras, vamos obter urna expresso p"ro u "n"tgia

ssociada aos movimentos alea-

trios dcls etomo' orr molculas de um gs' Em sesuidlt usaremos essa expressao

para calcuiar "'

;;il;"tpecficos molares de um gs ideal'

:-- "" "

Vamos,inicialmente,SllpolquenossogsidealuingrsruonocLtmico(formadopottomosisoladosenopormolecutas)'comoohlio,onenioeoargnio'VaIlossuportatnbtoOo"'u"n"'giainterna6'n'denossogsidealsimplesmenteasomadas energias cinticas de transho aoo'atnrot'

(e acordo com a teoria quntica'Pitro ]io;ffi;i;dos no possuem energla cintica de rotao')

A energla.;;i.; de translao rrdia cle urn tomo depende apenas da tempera-

tura do gs e dada pela Eq" 19-24 (K "-a = ] kI)' Uma amostra de rz mols de um gs

monoatmic" .""iei,l "'l,r

tomos' ,A ""'gi"

interna E'n' cla atnostta ' portantn'

81,, : (nNr1)K,,eo: (nN,\)(;rI)' (19-37)

De acordo com a Eq. lg-1 (k: /l{^), a Eq. 1g-37 pode ser esc.ira na formai lt)--33)

c

,

@ aPenas daternPeratura do gs; noGA.n.rgiu interna 8,,-.d" lt gs ideal funodepende outras variveis'

A partir da E q' 1 9-3 8, podemos c alcular o c alor especfi

:: ^*:'|a::t um gs ideal'

Na verdade, val-[os deduzir duas expresses' uma para o caso ein que o volume do

gs permanece constante e outa para o caso "lo qo a presso permanece constante'

Os smbolos usados para esses dis calores t'p"tfitot molares so Cu e C'" respec-

tivamente. (por traAio' "

i"t* C maiscula iu'udo em ambos os casos' embora Cu

e C,, sejam tipos cle tJt"o' "''pttlt'co

e no de capacidade trmica')

A Fig. 19-9a mostra n mols de um gs ideal a uma presso p e a uma temp-eratura 7'

coninados em um.ri;;;" de volue Vfixo. Este estado inicial I do gs estir assina-

lado no dlugrama p-v;;;t;' 19-9b suponha que adicionamos uma pequena quan-

dadedeenergiapaogsnatormadecalor'aumentandolentamenteatemperaturado recipiente. A tempelamra do gs aumenta

ptrra I * T e a presso aumenta para

7'

't-

l\\lt-,:rliitl'rili1.,,l,"i:ltiinir\+-j,

p+Lp,levandoogsaoestadofinalf'Nessetipodeexperimento'observamosquet .dor Q estrelacionado variao de temperatura LT altavs da equao

Q : nCv LT (volume constante)'

AEin, : nCy A'T - W'

Cv= -1n1nLT(1e-41)

Poliatmica

(re-42)

A TEORIA CINTICA DOS GASES 231

Calores EsPecficos Molares aVolume Constante

CVExemplo (J/mol'K)

MonoatmicaIdeal

_trn-tz,sHe

Real Ar

Ideal ln : zo,s

Real N2o2

3R - 24,9

ondeC,umaconstantechamadadecalorespecficomolaravolumeconstante.substituindo essa express o de Qna primeira lei da termodinmica, dada pela Eq'

18-26 (AEi", : a -Il), obtemos

(1e-3e)

( le-40)

Molcula

12,512,6

Como o volume do recipiente constante, o gs no pode se expandir e' portanto'

Diatmicano pode rcalizar trabalho. Assim, W : O e a Eq' 19-40 nos fornece 20,'7

20,8

Ideal

Real

como se pode ver na Tabela l9-2, estapreviso da teoria cintica (para gases ide-ais) concorda muito bem com os resultados experimentais para gases.monoatmicosreais, o CaSo que estamos considerando. os valores (tericos e experimentais) de C,pwa gases diatmicos (com molculas de dois tomos) e gases poliatmicos (commolculas de mais de dois tomos) so maiores que para gases monoatmicos, pormotivos que sero mencionados na Seo 19-9'

Podemosagoragenera|izaraEq.19-38paraaenergiainternadequalquergsideal substituindo 3R/2 por C, para obter

De acordo com a Eq. 19-38, a variao da energia interna

4n, : 31nR L'f .

Substituindo esse resultado na Eq' 19-41, obtemos

NHa 29,Jco: 2L),7

As traietrias sodiferentes, mas a

variao de energiainterna a mesma.

Volume

Figura 19-10 Trs trajetriasrepresentando trs processos diferentesque levam um gs ideal de um estadoinicial l, temperatura I, a um estadofinal/ temperatura T + LT' Lvariao 4E,,, da energia interna do gs a mesma para os trs processos e paraquaisquer outros que resultem na mesmavariao de temPeratura.

C, = ]R : 12,5 -Timol'K (gs monoatmico)' (1e-43)

E;,1 : fiCy7' (clualcluer gs ideal)' (tt)-44)

AEq.I9-44seaplicanosaumgsidealmonoatmico'mastambmagasesdia-tmicos e poliatmicos, desde que sela usado o valor correto de cr. como

na Eq.

19-38, a energia interna do gs epend" da temperatura' mas no da presso ou da

densidade.DeacordocomaEq.lg-41oua1q'19-44'quandoumgsidealconfinadoem

umrecipientesofreumavariaodetemperaturaLT'avariaoresultantedaener-gia interna dada Por

AEi,u : nCv LT (gs ideal' clualquet'processo)' (L9-45)

De acordo com a Eq. 19-45,

aJe ,a.iaao da energia interna E;,, de um gs ideal confinado depende apenas da;^" ;

"i^ri:i-u, ari"arao po de processo responsvelpela variao de

tempratura.

Considere, por exemplo, aS trS trajetrias entre aS duas isotermas no diagra.ma p-Vda Fig. iq-tO. e tiajetria 1 representa um processo a volume constante' Airajetria2 representa u* p'ott"o a presso constante (que ser discutido em se-gr"iau). A trajtria 3 representa um processo no qual neum calor trocado como ambiente (este caso s discutido na seo 19-11). Embora os valores do calor Qe do trabalho l,V associados a essas trs trajetrias sejam diferentes, o que tambmacontece compf e v, os valores de ad", associados s trs trajetrias so iguais e sodadospelaEq.lg-45,umavezqueenvolvemamesmavariaodetemperaturaLT.

c'dO

232 CAPITULO 19

A temPeraturaaumenta, masa pressopermanece amesma.

Assim,independentementedatrajetriaseguidaentreleT+LT'podemossempreusar a trajetria 1 e

"

g' iq-a;"ta calcular AEto' com mais facilidade'

#r.uE*r Exg:**94** ff**+r * Fr*:+t; il{er:g*rttr

Vamos supo agora que a temperatura dertosso gs ideal ?o*"n11.d,"

mesmo valor

47. mas agora a "n"'giu

*tisria (o calor Q) Z fornecida mantendo o gs a uma

pressoconstante.u*ufor*udefazerissoniprticamostradanaFig' 19-114; o

diagrama p-V dop'";;;';;;;e na fig. \g-ttb' A partir de experimentos como

esse, constatu*o, qu". a*, Qest relacionado variao de temperatura I atra-

vs da equao

Q : nCt, L'l' (presso constantc)' (19-46)

emqueC,lmaconstantechamadadecalorespecficomolarpressoconstante.o valor de C,

'"*;;;;;;'que o do calor pecfico molar a volume constante

Cu, j que, n"r," to'o, u "n"'glu-e

usada no s p'a aumenta 1t:mpeatura do gs'

mas tambm pu'u '"uli'u'

t'ubalho (levantar o mbolo da Fig' t9-11a)'Para obter u*u

'"t^uo "ntre os calores especicos molares C' e C'' comeamos

coma primeira lei da teimodinmica (Eq' 18-26):Er,,= g-W' 09-41)

Em seguida, substitumos os tetmos da Eq' 19-41 pot seus valores' O valor de E'"'

dado pela Eq. 19-a5' valor de Q dadopJu eq l9-46'Paraobter o valor de W''

observamos que, como a presso permanece constnte' a Eq' 19-16 nos diz que W'

:

pAV. Assim, orunao'tq*ao ds gases ideais (pV : nRT)' podemos escrever() Volume

Figura 19-11 (a) A temperatura de umgai iOeat aumentada de 7 Para T + LT- o* pocesso presso constante' adicinado caior e realizado trabaihoDara levantar o mbolo' l/') O processolrrl u* ai.gt.mu P-V' O trabalho PIV edado pela rea sombreada'

W:pLV:nRLT. ( Le-48)

Fazendo essas substituies na Eq' 19'41e dividindo ambos os membros pot nLT'

obtemosCy: C,, - R

e, potanto'C,,: Cy * R' (1e-4e)

l\'lonoatm:ictl Diatmico

EssaprevisodateoriacinticadosgasesestdeacordoComosresultadosexpell-mentais. no s para gases monoatmicos'

mas para gases ern geral' desde que este-

jam suficientemente rareleitos para poderem ser tratados como ideais'

O lado esquerdo da Fig ' 1 9- 1 2 mostra os valores relativos de Q paru um gs

monoatmico submetido m uquecimento a volume constante (Q = ]nRLT) e

! nRLr

-l n I2

InaLr

t ooconV

-------fQ@conPl-> \1 z+ r.la(

tt L* f L,,,,-1+ lrahla( o

Fioura 19-12 Valores relativos deB!ur, ,m gs monoatrnico tladoJsiuerAol e Para um gs diatmico(lado direito) submetidos a processos presso constante ("con P") e auolo." constante ("con ll')' transferncia de energia para trabalhoW e energia interna 4,E,,, est indicada

esquematicamente'

-

()'n cor. bt\ttif"'ri- +,,,, + translao

L

Li qo con I'IL*.

^1.;,,, * 1;lnrlacio

| .+ rotacoL+^-. --