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Grado en Química

4O Curso

REACTIVIDAD EN QUÍMICA INORGÁNICA

Guía Docente

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Guía Docente.

1. Datos descriptivos de la materia.

Código: G1041448

Carácter: Optativo

Convocatoria: 1er cuatrimestre

Créditos: 4.5 teórico-prácticos

Profesorado:

Antonio Sousa Pedrares

Profesor Contratado Doctor del Departamento de Química Inorgánica,

Facultad de Química.

Idioma en que es impartida: Castellano

2. Situación, significado e importancia de la materia en el ámbito de

la titulación.

2.1. Módulo al que pertenece la materia en el Plan de Estudios. Materias con las que

se relaciona.

Módulo 9: Química Avanzada. Se relaciona fundamentalmente con la asignatura de introducción

a los compuestos organometálicos Química Inorgánica V (Módulo 4) y, en menor medida, con

las demás asignaturas del Módulo 4 (Química Inorgánica).

2.2. Papel que juega este curso en ese bloque formativo y en el conjunto del Plan de

Estudios.

Esta asignatura se centra en la reactividad de los compuestos organometálicos. Teniendo en

cuenta la implicación de estos compuestos como intermedios en procesos catalíticos, esta

asignatura es clave para comprender tanto los procesos industriales modernos como para el

desarrollo de investigación en síntesis orgánica e inorgánica. Se recomienda cursar la asignatura

a los alumnos interesados en la investigación tanto en química orgánica como en química

inorgánica.

2.3. Conocimientos previos (recomendados/obligatorios) que los estudiantes han de

poseer para cursar la asignatura.

Es imprescindible conocer los aspectos generales de la química organometálica, descritos en la

asignatura Química Inorgánica V (Módulo 4).

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3. Objetivos del aprendizaje y competencias a alcanzar por el

estudiante con la asignatura.

3.1. Objetivos del aprendizaje.

Conocer las reacciones básicas que pueden sufrir los compuestos organometálicos (con

enlace metal-carbono).

Proponer productos plausibles de procesos complejos utilizando el conocimiento adquirido

sobre las distintas reacciones básicas que pueden sufrir los compuestos organometálicos.

Proponer mecanismos plausibles de procesos complejos, donde se justifique la obtención de

los productos a partir de los reactivos.

Aplicar el conocimiento de los procesos básicos a la racionalización de procesos catalíticos de

interés industrial.

3.2. Competencias generales.

Capacidad para proponer o descartar posibles mecanismos de reacción en base a resultados

experimentales.

Capacidad para proponer pruebas experimentales que permitan validar mecanismos de

reacción

Capacidad para planificar la resolución de las cuestiones teóricas y analizar de forma crítica

los resultados obtenidos.

Capacidad para estudiar y aprender de forma autónoma.

Capacidad para presentar de forma oral un trabajo, problemas y cuestiones.

Habilidad para obtener información tanto de fuentes primarias como secundarias, incluyendo

la obtención de información on-line.

3.3. Competencias específicas.

Conocer los detalles mecanísticos de los procesos básicos que pueden sufrir los compuestos

organometálicos, tanto intermoleculares como intramoleculares.

Utilizar datos experimentales para discriminar entre varios mecanismos posibles que

expliquen un mismo proceso.

Proponer productos finales de procesos complejos, prestando especial atención a la

estereoquímica de los productos finales.

Sugerir la reactividad de un compuesto organometálico en función del metal, ligandos y

estructura que presenta.

Proponer mecanismos posibles para racionalizar procesos catalíticos. Capacidad para diseñar

experimentos para confirmar los mecanismos propuestos.

3.4. Competencias transversales.

Capacidad para trabajar en grupo tanto en la resolución como en la discusión de problemas.

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4. Contenidos del curso.

4.1. Epígrafes del curso:

Tema 1. Reacciones de sustitución de ligandos.

Tema 2. Reacciones de adición oxidante.

Tema 3. Reacciones de eliminación reductora.

Tema 4. Reacciones de acoplamiento oxidante.

Tema 5. Reacciones de inserción.

Tema 6. Ataque nucleófilo a los ligandos.

Tema 7. Ataque electrófilo a los ligandos.

Tema 8. Catálisis.

4.2. Bibliografía recomendada

4.2.1. Básica (manual de referencia).

R. H. CABTREE, E. PERIS FAJARNÉS, “Química Organometálica de los metales de transición”,

Publicacions de la Universitat Jaume I, 1997.

4.2.2. Complementaria.

G. O. SPESSARD, G. L. MIESSLER, “Organometallic chemistry”, Prentice-Hall, cop. 1997.

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TEMA 1. Reacciones de sustitución de ligandos.

1. Sentido del tema (Introducción)

En este tema se estudian los posibles mecanismos de sustitución de ligandos (asociativo y

disociativo) analizando los datos experimentales que permiten distinguir entre un mecanismo u

otro. Además, se prestará especial atención a la estereoquímica de los productos finales, según

el mecanismo seguido.

2. Epígrafes del tema.

-Tipos de reacciones de sustitución de ligandos.

-Sustitución disociativa. Características. Estereoquímica. Promoción de la sustitución.

Sustituciones sucesivas.

-Sustitución asociativa. Características. Estereoquímica. Efecto trans.

-Mecanismo de intercambio.

3. Bibliografía



Capítulo 1 (efecto trans), páginas 27-29, y Capítulo 4, páginas 133-144.

4. Actividades a desarrollar.

Además de aprender las cuestiones teóricas relacionadas con este tema, los alumnos deberán

resolver una serie de ejercicios y cuestiones relacionados (Boletín 1). Estos ejercicios deberán

ser trabajados por el alumno de forma personal. Estos ejercicios se resolverán en los seminarios

correspondientes al tema (Seminarios S1 y S2). Los alumnos resolverán estos ejercicios en la

pizarra. En los seminarios también se resolverán otras dudas que los alumnos pudieran

plantear. Asimismo, algunos de los ejercicios podrían usarse para ampliar algunos aspectos

teóricos de la materia.

Aquellos alumnos que tengan especial dificultad con los ejercicios que se realizan en este tema

deberán contactar con el profesor para recibir el apoyo necesario.

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TEMA 2. Reacciones de adición oxidante.


En este tema se estudian los posibles mecanismos de adición oxidante. Se prestará especial

atención a los datos experimentales cinéticos que permiten distinguir entre los mecanismos

posibles. Se introducirá el uso de sondas estereoquímicas para la utilización de la

estereoquímica de la reacción en la distinción de los posibles mecanismos de adición oxidante.


-Consideraciones generales. Factores que favorecen la adición oxidante.

-Mecanismo concertado. Datos experimentales cinéticos. Interacción M-H2. Adición oxidante de

grupos C-H. Adición oxidante de grupos C-C.

-Mecanismo iónico. Datos experimentales cinéticos.

-Mecanismo SN2. Datos experimentales cinéticos. Estereoquímica.

-Mecanismo radicalario. Reacciones no en cadena. Reacciones en cadena. Estereoquímica.

3. Bibliografía



Capítulo 6, páginas 193-205.


Este tema está muy relacionado con el tema siguiente, dedicado a su inversa microscópica,

“Eliminación Reductora”. A su vez estos dos temas se pueden relacionar con el tema 4,

“Acoplamiento Oxidante”. Por esta razón, los ejercicios y cuestiones de estos tres temas se

agrupan en un único boletín (Boletín 2), ya que es más interesante presentarlos juntos para que

el alumno relacione los procesos. Este boletín se resolverá a lo largo de varios seminarios (S3-

S6) de la misma forma que el anterior, es decir, los alumnos resolverán los ejercicios en la

pizarra. También se podrá resolver cualquier otra duda que los alumnos quieran presentar sobre

el tema.



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TEMA 3. Reacciones de eliminación reductora.


En este tema se estudian los procesos de eliminación reductora, inversa microscópica de la

reacción de adición oxidante. Por esta razón será interesante explicarlo de forma relacionada

con la materia vista en el tema de adición oxidante, prestando especial atención a la naturaleza

de los productos eliminados y a la estereoquímica de los productos finales.


-Consideraciones generales. Factores que favorecen la eliminación reductora. Tipos de

mecanismos.

-Mecanismo concertado. Complejos octaédricos. Complejos plano-cuadrados.

-Metátesis de enlaces sigma.

3. Bibliografía





Tal como se indicado en el tema anterior, los ejercicios y cuestiones de este tema se incluyen

con los del tema 2 y los del tema 4 (Boletín 2). Los ejercicios los resolverán los alumnos en la

pizarra durante las sesiones de seminario (S3-S6).



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TEMA 4. Reacciones de acoplamiento oxidante.


En este tema se tratan algunos aspectos de la reacción de acoplamiento oxidante. A pesar de la

poca duración del tema, esta reacción es fundamental para entender algunos procesos que

sufren las olefinas. Se relacionará con los temas anteriores, especialmente con el de eliminación

reductora.


-Consideraciones generales y ejemplos.

-Acoplamiento oxidante como eliminación reductora.

3. Bibliografía





Tal como se indicado en los temas anteriores, los ejercicios y cuestiones de este tema se

incluyen con los del tema 2 y los del tema 3 (Boletín 2). Los ejercicios los resolverán los

alumnos en la pizarra (seminarios S3-S6).



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TEMA 5. Reacciones de inserción.


En este tema se estudian las reacciones de inserción y desinserción. Es muy importante marcar

las diferencias entre los tipos de sustratos, ya que estos determinan el tipo de inserción, (1, 1) o

(1, 2). El tema también trata con detalle la eliminación β (beta), inversa microscópica de la

inserción (1, 2). Para cada tipo de proceso se explicará su mecanismo, prestando especial

atención a la estereoquímica de los productos finales. El tema se completa con una pequeña

exposición sobre la eliminación α (alfa). Los procesos incluidos en este tema son fundamentales

para entender las maneras de evolución de alquilos metálicos y por ello son clave para

comprender los procesos de catálisis homogénea.


-Tipos de reacciones de inserción.

-Reacciones que implican CO; inserciones (1, 1). Termodinámica. Cinética; mecanismo de

reacción.

-Reacciones que implican alquenos; inserciones (1, 2). Termodinámica. Cinética; mecanismo de

reacción.

-Eliminación β. Condiciones para la eliminación β. Ejemplos. Estereoquímica.

-Inserciones de enlaces M-C en olefinas. Mecanismo. Estereoquímica.

-Eliminación α.

3. Bibliografía





Se realizarán ejercicios propuestos por el profesor (Boletín 3), que deberán ser resueltos por los

alumnos de forma individual antes de los seminarios (S7-S10). En los seminarios los alumnos

resolverán los ejercicios en la pizarra y discutirán con el profesor distintos aspectos de la

materia presentada en las clases expositivas.



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TEMA 6. Reacciones de ataque nucleófilo a los ligandos.


En este tema (ataque nucleófilo) y el siguiente (ataque electrófilo) se tratan las reacciones de

ataque intermolecular, es decir, las que pueden sufrir ligandos no saturados coordinados a un

metal por ataques de reactivos externos. Con respecto al ataque nucleófilo, se estudiarán estos

procesos en función del tipo de ligando que sufra el ataque (CO, olefinas, polienos). Se

explicarán los mecanismos de los procesos prestando atención a la estereoquímica de los

productos finales. Es muy interesante comparar estos ataques intermoleculares con sus

análogos intramoleculares, es decir, con los procesos de inserción descritos en el tema 5.


-Introducción.

-Ataque nucleófilo a CO.

-Ataque nucleófilo sobre olefinas coordinadas. Proceso Wacker.

-Ataque nucleófilo a un ligando polieno o polienilo. Reglas de Green, Davies y Mingos.

3. Bibliografía





Tal como se ha indicado, este tema y el siguiente completan los procesos intermolecualres que

pueden sufrir compuestos organometálicos. Debido a que los dos temas están muy

relacionados, los ejercicios y cuestiones de estos dos temas se agrupan en un único boletín

(Boletín 4), ya que es más interesante presentarlos juntos para que el alumno relacione los

procesos. Este boletín se resolverá a lo largo de varios seminarios (S11-S13) de la misma forma

que los anteriores, es decir, los alumnos resolverán los ejercicios en la pizarra y discutirán con

el profesor distintos aspectos del tema.



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TEMA 7. Reacciones de ataque electrófilo a los ligandos.


En este tema se tratan los procesos intermoleculares de ataque electrófilo que pueden sufrir los

compuestos organometálicos. Se prestará especial atención a los procesos de extracción de los

ligandos de la esfera de coordinación del metal, y los posibles reactivos para llevar a cabo estos

procesos.


-Extracción electrófila de un ligando R. Mecanismos.

-Extracción electrófila de parte de un ligando.

3. Bibliografía





Se resolverán ejercicios propuestos por el profesor (Boletín 4), que deberán ser resueltos por los

alumnos de forma individual antes de los seminarios (S11-S13). Tal como se ha comentado,

estos ejercicios de ataque electrófilo se discutirán a la vez que los de ataque nucleófilo (tema 6).



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TEMA 8. Catálisis.


Los temas 1 al 7 describen los procesos básicos que pueden seguir los compuestos

organometálicos. En este tema se aplican esos conocimientos al campo de la catálisis

homogénea. Después de una introducción sobre los procesos de catálisis homogénea, el tema se

centra en la descripción de tres tipos de procesos de gran interés industrial: isomerización de

olefinas, hidrogenación de olefinas e hidroformilación. El objetivo será la comprensión de los

mecanismos de los procesos y cómo diseñar experimentos que permitan comprobar la validez

de los mecanismos propuestos.


-Consideraciones generales: tipos de catálisis. Ciclo catalítico.

-Isomerización de olefinas. Mecanismos: (a) mecanismo alquílico; (b) mecanismo alílico.

-Hidrogenación de olefinas. Activación por adición oxidante. Activación heterolítica. Activación

homolítica.

-Hidroformilación (Proceso Oxo).

3. Bibliografía





Se realizarán ejercicios propuestos por el profesor (Boletín 5), que deberán ser resueltos por los

alumnos de forma individual antes del seminario (S13). En el seminario los alumnos resolverán

los ejercicios en la pizarra y discutirán con el profesor distintos aspectos de la materia

presentada en las clases expositivas.



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5. - Indicaciones metodológicas y atribución de carga ECTS.

5.1. Atribución de créditos ECTS.

TRABAJO PRESENCIAL EN

EL AULA

HORAS TRABAJO PERSONAL

DEL ALUMNO

HORAS TOTAL

Clases expositivas en grupo

grande

28 Estudio autónomo

individual o en grupo

46.5 74.5

Clases interactivas en grupo

reducido (Seminarios)

6 Resolución de

ejercicios, u otros

trabajos

18 24

Tutorías 2 Preparación de las

presentaciones orales,

escritas, elaboración de

ejercicios propuestos.

Actividades en

biblioteca o similar

12 14

Total horas trabajo presencial

en el aula o en el laboratorio

36 Total horas trabajo

personal del alumno

76.5 112.5

5.2. Actividades formativas en el aula con presencia del profesor

A) Clases expositivas en grupo grande: Lección impartida por el profesor que puede tener

formatos diferentes (teoría, problemas y/o ejemplos generales, directrices generales de la

materia…). El profesor puede contar con apoyo de medios audiovisuales e informáticos aunque

los estudiantes no necesitan manejarlos en clase. Habitualmente estas clases seguirán los

contenidos del manual de referencia indicado en la bibliografía. La asistencia a estas clases no

es obligatoria, pero resulta muy recomendable. Estas clases aparecen en las tablas horarias

como “L”. El número que acompaña indica el tema que se trata en esa clase.

B) Seminarios: Clase teórico/práctica en la que se proponen y resuelven aplicaciones de la

teoría, problemas, ejercicios… El alumno participa activamente en estas clases de distintas

formas: entrega de ejercicios al profesor (algunos de los propuestos en boletines de problemas

que el profesor entrega a los alumnos con la suficiente antelación), resolución de ejercicios en el

aula, etc. El profesor puede contar con apoyo de medios audiovisuales e informáticos aunque los

estudiantes no los manejarán en clase. Se incluyen las pruebas de evaluación si las hubiere. La

participación en estas clases será evaluada, si bien la asistencia no es obligatoria. Estas clases

aparecen en las tablas horarias como “B”. El número que acompaña indica el boletín que se

resuelve en esa clase.

D) Tutorías en grupo reducido: Supondrán 2 horas para cada alumno. En estas clases los

alumnos deberán exponer, debatir o comentar aquellas actividades previamente planteadas por

el profesor. Las actividades se realizarán individualmente o en grupo según indique el profesor.

La participación en las tutorías será evaluada, aunque la asistencia no es obligatoria. Estas

clases aparecen en las tablas horarias como “T”.

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5.3. Recomendaciones para el estudio de la materia

Para seguir con provecho este curso, los alumnos han debido seguir un curso general de

Química Inorgánica y otro de Química Orgánica. Además deben estar familiarizados con la

obtención, estructura y enlace en los compuestos organometálicos de los metales de transición

(Química Inorgánica V). Es también importante que estén familiarizados con las técnicas

instrumentales, principalmente IR y RMN, de determinación estructural de los compuestos

químicos.

Igualmente:

a) Es muy importante asistir a las clases expositivas, a los seminarios y a las tutorías.

b) Para establecer un primer contacto con los contenidos de los temas se recomienda leer

los libros de texto propuestos.

c) Una vez finalizada la lectura de un tema en los libros de texto de referencia, es útil hacer

un resumen de los puntos importantes, asegurándose de conocer y comprender el

significado de los conceptos explicados.

d) La resolución de problemas es clave para el aprendizaje de esta materia. Es importante

resolver los problemas planteados por el profesor antes de su resolución en las clases de

seminario y en las tutorías.

e) La asistencia a los seminarios y tutorías debe ser activa, es decir, es muy importante

participar y discutir con el profesor y otros alumnos sobre la materia presentada en las

clases expositivas.

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5.4. Calendario de actividades.

Setiembre Octubre Noviembre

L Ma Mi X Vi

5

09-10

10-11

11-12

12-13

13-14

16-20

8 9 10 11 12

09-10

10-11

11-12 PRE

12-13 L1

13-14 L1

16-20

15 16 17 18 19

09-10

10-11

11-12

12-13 B1

13-14 B1

16-20

22 23 24 25 26

09-10

10-11

11-12 L2

12-13 L2

13-14 L2

16-20

29 30

09-10

10-11

11-12 L2

12-13

13-14

16-20

L Ma Mi X V

1 2 3

L3/4

L3

6 7 8 9 10

B2

B2

13 14 15 16 17

B2

T

B2

20 21 22 23 24

L5

L5

L5

27 28 29 30 31

L5

L5

L Ma Mi X Vi

3 4 5 6 7

B3

B3

10 11 12 13 14

B3

L6

B3

17 18 19 20 21

L6

L7

L7

24 25 26 27 28

B4

B4

B4

Diciembre Otras actividades Notas

L Ma Mi X Vi

1 2 3 4 5

09-10

10-11

11-12 L8

12-13 L8

13-14 L8

16-20

8 9 10 11 12

09-10

10-11

11-12

12-13

13-14 B5

16-20

15 16 17 18 19

09-10

10-11

11-12

12-13

13-14 T

16-20

Exámenes

9

Enero

10:00 h

Aula Bioloxía

2

Julio

10:00 h

Aula Q. Inorgánica

Clases expositivas (teóricas)

L1 (Tema 1), L2,…, Ln

Clases interactivas

(Seminarios) B1 (Boletín 1º),

B2, …, Bn

Clases interactivas (tutorías)

T1 (Tutoría 1ª), T2, …., Tn

Días no lectivos

festivos

16

6. Indicaciones sobre la evaluación.

6.1. Procedimiento de evaluación.

La evaluación de esta materia se hará mediante evaluación continua y la realización

de un examen final. La evaluación continua se hará por medio de controles escritos

y de la participación en el aula en seminarios y tutorías. La evaluación deberá

apoyarse principalmente en la realización de una prueba final escrita y común para

todos los alumnos.

La calificación final del alumno se distribuye en tres secciones:

a) Se realizará un examen al final del cuatrimestre en el que se evaluará el

aprendizaje de los contenidos y la capacidad para la resolución de problemas

de forma individual. Este examen incluirá todos los aspectos de la

asignatura.

b) En los trabajos realizados durante las sesiones de seminario serán evaluadas

la capacidad de resolución de problemas individualmente o en grupo.

c) En las tutorías en grupo se evaluarán la capacidad de análisis y síntesis y la

capacidad para aprender de manera autónoma alguna cuestión puntual

planteada por el profesor.

La evaluación continua (N1) tendrá un peso del 25% en la calificación de la

asignatura y constará de dos componentes: clases interactivas en grupo reducido

(seminarios, 20%), clases interactivas en grupo muy reducido (tutorías, 5%).

La calificación del alumno, que no será inferior a la del examen final ni a la obtenida

ponderándola con la nota de la evaluación continua, se obtendrá cómo resultado de

aplicar la fórmula siguiente:

Nota final= máximo [(0.25 x N1 + 0.75 x N2), N2]

Siendo N1 la nota numérica correspondiente a la evaluación continua (escala 0-10)

y N2 la nota numérica del examen final (escala 0-10).

Para superar la asignatura habrá que obtener, como mínimo, un 50% de la

calificación global. Para obtener una nota final como media ponderada de los

distintos apartados, se exigirá alcanzar una puntuación mínima de un 40% en el

examen final.

Los alumnos repetidores tendrán el mismo régimen de asistencia a las clases que

los que cursan la asignatura por primera vez.

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6.2. Recomendaciones de cara a la evaluación.

El alumno debe repasar los conceptos teóricos introducidos en los distintos temas

utilizando el manual de referencia y los resúmenes. El grado de acierto en la

resolución de los ejercicios propuestos proporciona una medida de la preparación

del alumno para afrontar el examen final de la asignatura. Aquellos alumnos que

encuentren dificultades importantes a la hora de trabajar las actividades propuestas

deben de acudir en las horas de tutoría del profesor, con el objetivo de que éste

pueda analizar el problema y ayudar a resolver dichas dificultades. Es muy

importante a la hora de preparar el examen resolver algunos de los ejercicios que

figuran al final de cada uno de los capítulos del manual de referencia.

6.3. Recomendaciones de cara a la recuperación.

El profesor analizará con aquellos alumnos que no superen con éxito el proceso de

evaluación, y así lo deseen, las dificultades encontradas en el aprendizaje de los

contenidos de la asignatura. También les proporcionará material adicional

(cuestiones, ejercicios, exámenes, etc.) para reforzar el aprendizaje de la materia.

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