hemiska veza skripta
TRANSCRIPT
- 1 -
1. Zračenje crnog tela
Apsolutno crne telo je telo koje apsorbuje svo zračenje koje na njega pada. (ne
postoji!)
Kirchoff-ov zakon: količnik emisione snage i apsorptivnosti je konstantna veličina.
1
1
(T, ) pri odereĎenoj talasnoj duţinio
o
E Econst const
A T
Odnos emisione snage i apsorptivnosti je konstantan pri konstantnoj temperaturi i
talasnoj duţini i ne zavisi od prirode tela.
Štefan-Boltzmanov zakon: (za sve talasne duţine)
4 konstanat; A - površinaE AT
Emisiona snaga crnog tela je proporcionalna četvrtom stepenu njegove temperature.
PROBLEM: Ukupnu emisionu snagu, tj. energiju zračenja treba raspodeliti po
talasnim duţinama.
Vinov zakon: On je morao da postavi model tela koje zrači i izabrao je da se telo
koje zrači sastoji od molekulskih oscilatora, koji konstantno osciluju po klasičnim
zakonima.
5( , ) -konstanta
E emisiona snaga u opsegu tal. dužina ,
aE f T a
d
Funkcija f u početku nije bila poznata, kasnije je ovaj zakon bio primenjen za
apsorpciono crno telo.
Po Vin-u zračenje potiče od oscilatora atomskih i molekulskih dimenzija.
5
b
Ta
E e
Talasna duţina maksimuma spektralne emitacije crnog tela je obrnuto srazmerna
temperaturi.
Rejli i Džins – daju svoj zakon na bazi principa o ekviparticiji energije, svi oscilatori
bez obzira na vlastitu fekvenciju trebali bi imati jednaku srednju energiju kT, tj. srednja
energija oscilatora je zavisna samo od temperature.
4
2 -brzina svetlosti; -Boltzmanova konstanta
kTE c k
c
- 2 -
E
Vinov zakon
Rejli-Džinsov zakon se približava
eksperimentalnim vrednostima pri
vecim talasnim dužinama, a Vinov
pri manjim talasnim dužinama.
Klasični zakon fizike predviĎa da bi se sa povećanjem tempereture maksimum
pomerao ka kraćim talasnim duţinama, pa bi na višim tempereturama telo emitovalo UV
i rengensko zračenje i to je tzv. ultraljubičasta katastrofa klasične fizike.
E
1500o
1300o
1000o
zracenje na
odredjenoj
talasnoj dužini
Max Plancki je uzeo isti model osicilatora kao i Vin (skup molekulskih osicilatora) i
po njemu oni mogu da osiciluju samo odreĎenim frekfencijama, tj. oni mogu primati
energ. samo u odreĎenim iznosima energije koje je nazvao kvantima, a ne kontinualno po
klasičnim zakonima.
Energija zračenja je jednaka osnovnom kvantu zračenja ili celobrojnom umnošku
kvanta.
/
4
b-
T
1,2,3....
2 raspodela energije po talasnnim dužinama
1
e uporeĎivanje Vinove i Plankove jednačine
Vin Plank
kT
kT
n E n
c EE
e
e
- 3 -
2
5
1
- energija kvanta
osnovni kvant je srazmeran frekvenciji
2 1 - konačan oblik Plankovog zakona zračenja crnog tela
1ch
kT
E h
cE h h
hcE
e
Dobija se potpuno slaganje sa eksperimentalnim vrednostima, time je dokazano da se
energija emituje u kvantima. (h=6.62 10-34
Js)
2. Fotoelektrični efekat i Komptonov ogled
1888. god. je primećeno da kada se Zn osvetli UV svetlošću odgovarajuće talasne
duţine, javlja se struja u metalu, u slučaju Mg, Na i K je dovoljna i vidljiva svetlost.
Fotoelektričnim efektom se naziva izbacivanje elektrona iz materije pod dejstvom
elektromagnetnog zračenja.
U klasičnoj fizici ne postoji granična frekvencija, intenzitet struje i energija elektrona
zavise od intenziteta (fluksa) zračenja.
Eksperimenti podrazumevaju sledeće: postoji granična frekvencija (iznad i ispod koje
nema fotoefekta), intenzitet struje zavisi od intenziteta zračenja, a energija elektrona ne
zavisi od intenziteta zračenja, zavisi samo od frekvencije ( ).
Ajnštajn je prihvatio Plankovu teoriju o kvantima, kvante zračenja je nazvao
fotonima. Fotoni imaju energiju E h .
Fotoelektrični efekat nastaje usled sudara fotona i elektrona.
h2
P - izlazni rad, koji treba savladati zbog dejstva2
privlačnih sila u atomu
kinetička energija elektrona
mh P
Foton moţe izbaciti elektron iz metala samo onda ako ima dovoljno energije da ga
odvoji od atoma u metalu (P) i izbaci iz metala brzinom . Da bi do toga došlo mora
frekvencija svetlosti biti veća od neke granične vrednosti, tj. pojava je uslovljena
energijom svetlosti. Ako je ta energija veća onda elektron ima neku kinetičku energiju.
- 4 -
(max) ( )k o oE h h h
o
kE
(max)kE
o granična frekvencija za fotoelektrični efekat
(max)kE izbačenih elektrona raste sa povećanjem frekvencije zračenja, a ne zavisi od jačine
fluksa zračenja.
Comptonov ogled (1923)
Compton je bombardovao listić Al monohromatskim X-zracima odgovarajuće talasne
duţine i posmatrao njihovo raspršivanje.
Al - folija
spektrofotometar
X-zrak
On je u raspršenom zračenju našao veće talasne duţine od upadnih.
Dolazi do sudara izmeĎu elektrona i fotona.
1
1
1
hhP
c
22
hP
c
odbijeni X-zrak
odbijeni e-
impuls fotona
impuls fotona posle sudara
Pe - impuls e-
Zakon o održanju energije
1 2 ( )k eh h eI E
I - energija jonizacije, moţe se zanemariti jer je elektron prilično slobodan;
e – naelektrisanje elektrona.
eI - izlazni rad
- 5 -
h eI jer je foton rengenskog zračenja, ima veliku energiju (veliku , tj malu
; E h )
1 2 ( )k eh h E
Relativistička teorija – uzima se u obzir jer za elektron c
2
2
, ,2
= ; masa mirovanja e-; - masa e- kad se krećec1
11 - energija mirovanja
1
ee
ek e k e
mm m m
E m c E
Impuls elektrona po relativističkoj teoriji:2 2
1 1
e em m cPe
2
2
11. 1 2 1
1eh h m c
Zakon o održanju impulsa: impuls pre i posle sudara mora biti jednak
2 2
2 2
( ) ( )cos sin =
( ) ( )cos sin =e e
e e
P z P x
P P
P z P x
P P
Zakoni o održanju impulsa po osama
duţ z-ose:
1 1 1
1 2
1 2
1 2
1 21
2
( ) jer je ceo P na z-osi
( ) ( ) ( )
( ) ( )
cos cos
2. cos cos1
e
e
e
e
P z P
P z P z P z
P P z P z
hP P P P
c
m ch hP
c c
11P
2( )xP
( )e xP eP
2( )zP
( )e xP
x
z
2P
- 6 -
duţ x-ose:
1
2
2
2
1
2
( ) 0 za x-osu
0 sin sin
3. 0 sin sin1
,
, , ostaju nepoznate
e
e
P x
P P
m ch
c
const
Dobili smo sistem jednačina, tri jednačine sa tri nepoznate, rešavanjem ovog sistema i
prevoĎenjem sledi:
2 1 1 cose
h
m c
prirastaj talasne duzine koji dobijaju fotoni posle
rasprsivanja u zavisnosti od
m pa i izraze
h
m c mora imati dimenzije duţine (komptonska talasna duţina
elektrona), pa se prvi put predviĎa i matematički da elektron ima talasnu duţinu, tj. da se
ponaša i kao talas.
3. Atomski modeli
Tomson – atom je sfera prečnika 10-8
cm koja je pozitivno naelektrisana, a e- su
rasporeĎeni po površini i oni samo mogu da osciluju i to oscilovanje je izvor spektra, a
oscilacije se pobuĎuju zračenjem.(model jagode)
10-8
Raderford vrši bombardovanje metalne folije -česticama i pratili njihovo rasejanje.
1/8000
+
Najveći deo -čestica se rasipa pod malim uglom, a po Tomsonu, mali broj -čestica
bi mogao da proĎe kroz foliju, zbog malih meĎumolekulskih prostora, jer je cela sfera
- 7 -
pozitivno naelektrisana i kompaktna. Još je zanimljivije da u proseku svaka 8000-ita
čestica se raspe pod uglom većim od 90o. Tako veliko odbijanje Tomsonov model ne
predviĎa jer je pozitivno naelektrisano jezgro zaklonjeno negativnim naelektrisanjem, pa
ne moţe da tako velikom silom odbija pozitivne -čestice.
Činjenica da se mali broj atoma ovako ponaša je u srazmeri jezgra i elektronskog
oblaka, a kako se samo manji broj -čestica odbija pod velikim uglom, jezgro mora biti
mnogo manje nego što predviĎa Tomson. Zato Radeford daje svoj planetarni model.
10-8
cm
10-13
cm
Jezgro je u centru i e- kruţe oko njega. Jezgro je veoma malo u odnosu na dimenzije
celog atoma, skoro cela masa atoma je skoncentrisana u jezgru; elektron kruţi oko jezgra
takvom brzinom da privlačna sila i centrigugalna sila koje deluju na elektron budu u
ravnoteţi.
MeĎutim, model se ne slaţe sa klasičnom teorijom po kojoj svako naelektrisano telo
(e-) koje ima ugaono ubrzanje mora da zrači elektromag. talase. Elektron bi tako gubio
energiju i na kraju bi pao na jezgro.
To rešava Nils Bor koristeći Plankovu kvantnu hipotezu.
Elektron trpi centripetalnu silu, koja je jednaka Kulonovoj 2
2
eFc
r , a ako e- ostaje u
putanji, mora da se uravnoteţi sa centrifugalnom silom 2
c
mFi ma
r
.
2 2
2
m e
r r
Kako ni on nije mogao da objasni kako e- ne zrači el.-mag. talase, uveo je dva
postulata:
Dok e- kruţi jednom orbitalom on ne emituje energiju.
1) I Borov postulat: atomi mogu postojati samo u izvesnim stanjima konstantne
energije, tj. atom u tim stanjima niti zrači niti apsorbuje energiju ( stacionarna
stanja ), u kojima je momenat impulsa e- kvantiran umnoškom
2
h
.
n=1,2,3....2moment
impulsa
hm r n
- 8 -
pE
r0
V hiperbola
Potencijalna E je jednaka nuli ako je e- beskonacno daleko
od jezgra, na udaljenosti r Ep je jednaka radu koji treba
izvršiti da se e- beskonacno udalji od jezgra.
Što je e- bliže jezgru Ep je manja.
2) II Borov postulat: svetlost se emituje ili apsorbuje samo ako atom prelazi s
jednog na drugo stacionarno stanje ( energija se menja ako e- prelazi sa jednog na
drugi nivo)
Frekvencija ovako emitovane svetlosti je:
2 1
2
2 2 2
2
tj.
2
2
k
k
EE E E h
h
mE
m e eE
r r r
e- ima i potencijalnu energiju V
2
2 2 2
2 2 2 2
2
2 2 4
2 2
2 4
2 2
- ukupna energija elektrona u Borovoj orbiti2 2
( )
2 2( )
2
1 2 - energija n-tog stacionar
k
n
eV
r
e e eE E V
r r r
m e m r mr
r r e m
m r e mer E
me r m r
nhm r
meE
n h
2 4
2 1 2 2 2
1 2
2 4
3 2 2
1 2
nog nivoa
2 1 1
1 - talasni broj bilo koje spektralne linije
2 1 1
meE E E
h n n
E h c
me
ch n n
-talasni broj bilo koje spektralne linije, ako e- prelazi iz jednog u drugo stacionarno
stanje..
- 9 -
2 4-1
3
2R= =109677 - Rudbergova konstanta
mecm
ch
Exp. je utvrdio da atomi imaju spektre. Otkrivene su spektralne linije serije vodonika.
2
2 2
2 2
2 2
2 2
1 1Lyman: ( ), 2,3, 4....
1
1 1Balmer: ( ), 3, 4,5....
2
1 1Pashen: ( ), 4,5,6....
3
1 1Bracket: ( ), 5,6,7....
4
1 1Pfund: ( ), 6,7,8....
5
R nn
R nn
R nn
R nn
R nn
exp
IR
UV
VIS
NEZAVISNA
Ne moţe da objasni cepanje spektara.
1
2
3
456
E (eV)
0
potencijalna jama
H=13,60
-13,60 (E joniz)
Lyman Balmer
- za n beskonacno znaci da je e- napustio atom, tj. da
je joniziran, odnosno ima potencijalnu E u odnosu
na jezgro jednaku nuli.
Energija jonizacije atoma H je 13.60, tj. tada se e- udaljuje u beskonačnost
spektralnim linijama.
Borov princip korespodencije:
Bor se pita šta se dešava sa spektralnim linijama za n, tj. kada se linije odnosno
energetski nivoi skoro stapaju. Tada frekvencija spektralnih linija nastalih prelaskom sa
viših na niţi nivo odgovara klasičnoj frekvenciji. (klasična i kvantna slika o atomu se
poklapaju)
Nedostatak Borove teorije: umesto jedne spektralne linije, pomoću savremenih
aparata primećeno je da, u stvari, postoje dve spektralne linije (Na-dublet), a to bi značilo
da ne postoje samo Borovi nivoi već i neki podnivoi sa različitom, ali bliskom energijom.
- 10 -
4. Bor-Sommerfildov model atoma
Sommerfild i Wilson su pokušali da usavrše Borov model atoma i reše problem
cepanja spektralnih linija, pretpostavili su da jedna koordinata nije dovoljna za opisivanje
kretanja elektrona.
Bohr: 2
hp m r n
Somerfild i Wilson: moţe da se menja i radijus i ugao, tako da postoji radijalni i
ugaoni impuls.
(uopšteno) - koordinata; -kvantni broj
- momenat zasnovan na koordinati
i i i i
i
p dq n h q ni
p qi
Posebno kvantirane za svaki stepen slobode – nepoštovanje kvantnog uslova.
1r
2r
za ugao: za radijus: integral delovanja može poprimiti
samo cele vrednosti, tj.
r rp d n h p dr n h
n
2
0
i
-glavni kvantni br.; -radijalni kv. br., -azimutni kv. br.
- ugaoni moment impulsa znbirni kvantni
r
r r
h n h
p d n h n n n n n n
p
broj je zbir radijalnog i azimutnog kvantnog broja
- ugaoni kvantni broj2
hp n n
- uvek imamo i kružnicu i n-1 elipsu
- degenerisana stanja: različita stanja sa istom energijom
nrn n
izgled
kružnice
1
0
0
1
2
0
1
2
3
1
2
1
3
2
1
Kad je orbita kruţnica nr = 0 pa je n redni broj orbite.
n-ta orbita moţe biti kruţnica ili elipsa, elipsa ima n-1, a razlikuju se po ekscentričnosti.
- 11 -
Na
Za najmanju vrednost azimutnog kvantnog broja n = 1 elipsa je najviše izduţena,
ima najveći ekcentritet, što je n veći to se orbita manje razlikuje od kruţnice.
Za n = 1 orbita moţe biti samo kruţnica nr = 0, a prema Somerfildu n ≠ 0.
Energija stacionarnog stanja zavisi samo od velike poluose elipse, to znači da se
orbite sa istim glavnim kvantnim brojem (n) energetski ne razlikuju.
Ipak eksperimenti pokazuju da ta stanja nisu degenerisana, linije u spektrima su
višestruke, Sommerfild je to objasnio relativističkom promenom mase elektrona zbog
promene brzine.
2
2
- masa mirovanja elektrona
1
ee
mm m
c
- elektron se ubrza kada je bliţe jezgra, a uspori kada je dalje od njega.
U spoljašnjem polju se javljaju i dodatne linije.
Zemanov efekat: cepanje linija u magnetnom polju (jači efekat)
Štarkov efekat: cepanje linija u električnom polju (slabiji efekat)
Energija orbitale u magnetnom polju ne moţe imati bilo koju vrednost, to znači da je
potrebno uvesti i treći kvantni broj mp (magnetni kvantni broj).
- dolazi do precesije ravni orbitale oko pravca polja
Moment impulsa (normalan na ravan orbite) obavlja precesiju oko z-ose, pz je
projekcija momenta impulsa na z-osi.
2
h
2
h
1, 0, 1pn m
- daje dozvoljene orjentacije momenta impulsa u poljupm
1pm
0pm
1pm
2
z p
hp m
0, 1, 2....p pm n
e-
- 12 -
Nedostaci Bor-Sommerfildovog modela atoma (zbog kojih se ne koristi):
o Osnovu teorije čine pravila kvantiranja koje ne proizilaze iz zakona
termodinamike i mehanike (zasniva se na postulatima).
o Ne moţe da objasni multipletnost, intenzitet spektralnih linija.
o Ne moţe da objasni E e- u višeelektronskim sistemima (samo u H, čak ni u He)
o Ne moţe da objasni harmonijsku vezu, za najjednostavniji model H2+ predviĎa
pozitivnu E što znači da ovaj molekul ne moţe da postoji, što nije tačno.
5. Magnetne osobine atoma
Ako je brzina elektrona u orbiti, r radijus orbite, uzimamo da je ona kruţna, onda
elektron u 1s preĎe orbitu 2 r
puta.
r
2 2r rt
t
Jačina struje elektrona: - količina naelektrisanjae
i et
Kruţenje elektrona je jednako električnoj struji: 2 2
e ei
r r
Svaka kruţna struja koja ograničava neku površinu ima svoj magnetni momenat
koji je po Biot-Savart-ovom zakonu:
2 2 2
A - površina koju opisuje
- mehanički moment impulsa2 2 2
- odnos mehaničkog i magnetnog momenta2
e
e
e
e e
e
me e ri A r
r m
me r e hm r p m r n
m m
e
m
- 13 -
-24
2 2
2 J/T (džul/tesla) =
4 4 2
- konstanta - jedan Borov magneton = 9,274 10 J/T (jedinica magnetizma)4
e
e e e
e
e hn
m
peh eh en p
m m h m
eh
m
Jedinica magnetizma – toliki bi trebao da bude magnetni momenat prve Borove orbite
u atomu vodonika, inače ova orbita nema magnetni momenat nego ga ima elektron zbog
spina.
Vektor magnetnog momenta vrši precesiju oko smera polja H i obrazuje kupu.
cos
potencijalna energija magnetnog dipola u polju H
U H
U
H
z
Svaka orbita ima potencijalnu energiju u odnosu na polje.
- 14 -
6. Spin elektrona
Borov model:
1
radijalni kvantni broj
1 azimutni kvantni broj
, 1 0, 1...
- magnetni kv. br.
r
r
p p
p
n
n n n
n o
n
m o m n
m
1pm
0pm
1pm
U magnetnom polju projekciju momenta impulsa moţe da ima tri vrednosti za n=1.
Štern i Farhal su vršili eksperiment. Paru Ag i Na (kasnije i za H) su propustali u
vakuumu kroz magnetno polje, posle magneta atomi se dele na dva snopa, na zaklonu se
dobijaju dve razmaknute mrlje (što nije u skladu sa Borovim modelom atoma).
Ag, Na i H imaju jedan valetni elektronN
S
Za objašnjavanje multipletnosti spektralnih linija nedostaje još jedan kvantni broj,
trebalo je pretpostaviti još jedno kretanje u orbitalnom modelu atoma.
Uhlenbeck i Gudsmit predlaţu da elektron ima još jedan stepen slobode – spin, to se
po klasićnoj fizici moţe zamisliti kao obrtanje elektrona oko sopstvene ose, elektron ima
sopstveni moment impulsa mada nije dokazano kretanje elektrona oko svoje ose.
Kvantni broj spina je:
On odreĎuje koliki je momenat spina na sledeći način:
23
( 1) - sopstveni moment impulsa2
13
2 2
2 3 1,605 10 - veoma blizi exp. vrednostima2 2
- Borov magneton (žiromagnetni odnos)2
s s
s
s s
e e
e
hP s s P
hP
e ehP T
m m
eh
m
- 15 -
Kvantiranje momenta spina je nepotrebno sve dok energija elektrona ne zavisi od
orjentacije spina, čim se elektron pribliţi drugom elektronu ili se uključi magnetno ili
električno polje spin se mora kvantirati, vektor spina obavlja precesiju oko smera
magnetnog polja i moţe da ima dve projekcije na z-osi: 1
2 zato se govori o
paralelnoj i antiparalelnoj orjentaciji spina.
Magnetni spinski kvantni broj: sm s
Vektor elektronskog spina u magnetnom polju ima samo
dve peojekcije. U smeru polja 1
( / 2 )2
h i suprotno
smeru polja 1
( / 2 )2
h , razlika izmeĎu projekcija je
/ 2h .
Vidi se da u H i sličnim atomima magnetizam ne potiče od kretanja elekrona oko
jezgra nego samo od sopstvenog momenta impulsa elektrona. (atomi se nisu orjentisali
zbog orbitalnog magnetnog momenta nego zbog spinskog!)
Po Sommerfildu za osnovno stanje ovih atoma orbitala ima 1n pa bi morali imati I
magnetni momenat, ali nemaju zato moramo napustiti klasičnu predstavu planetarnog
modela atoma.
Zaključujemo da: najmanji ,,orbitalni kvantni broj” nije 1 nego 0.
(klasično gledano: njemu bi pripala orbita koja se razvukla u pravac)
Novi kvantni broj, jedan manje od starog je ipak dobio naziv orbitalni kvantni broj:
0,1,2.... 1
l n
s p d
( 1) - orbitalni moment impulsa2
e e
hp l l p
Kvantni broj l sluţi za kvantiranje ,,orbitalnog momenta impulsa” elektrona, tako
“orbitale” sa n-1 nemaju orbitalni magnetizam (l=0).
z
1
2
1
2
H
3 2
- 16 -
7. Čestice i talasi
Isak Njutn – svetlost putuje pravolinijski i velikom brzinom, pa onda mora biti
sačinjena od čestica (korpuskula) koje putuju tako.
Hajdens – svetlost je talas. Objasnio je refleksiju, refrakciju i interferenciju.
Pitanje: kako se svetlost prenosi?
Plank ponovo uzima korpuskularnu teoriju svetlosti i kaţe da se svetlost emituje u
paketićima energije tzv. fotonima; dokazi za to su : zračenje crnog tela, fotoefekat,
komptonov efekat.
c
E h h
Ajnštajn: 2E mc
2 - impuls fotona , korpuskularna osobina; - talasna osobina
p= - impuls fotona
c hmc h mc mc
hmc
1924. Luy De Brolj je pretpostavio da u izvesnim slučajevima ponašanje čestica
moţe biti objašnjeno jedino korišćenjem talasnih jednačina. (Materjalne čestice imaju
pored korpuskularnih i talasne osobine, tj. poseduju dualističku prirodu kao i svetlost),
„‟Izvesni slučajevi'' su ako čestice nailaze na prepreke blisko rasporeĎene (rešetke) i
ako se čestica kreće u vrlo malom prostoru.
p=h
mc
vaţi za sve čestice (povezuje talasno i korpuskularno ponašanje)
Provera hipoteze:elektroni u električnom polju idu ka pozitivnom polu
Ako je o
1,5 15000V, 0,1 10AoV - a to su dimenzije kristalne rešetke.
2
22
potencijal polja
2
2
V
meV m
mmeV
2p m meV
hm
2
h h
p meV
- 17 -
1927. Dejvitson i Džermen proizveli sekundarnu emisiju e- iz meta.
Ubrzavali su e- i njima bombardovali pojedine mete ( izbijali su e- iz mete) i
posmatrali uglove izdvojenih elektrona ( ugao raspršavanja)
e- su se odbijali pos svim uglovima , ali kad su ponovili exp.
ustanovili su da su se e- odbijali najviše pod odreĎenim uglom
(50o)
Oni su prvo koristili kao metu polikristal Ni koji se kasnije topio i nastao monokristal
(koji je dobra rešetka) i tu je bila greška.
Za slučaj interferencije na kristalnoj rešetki:
Bragg-ova jednačina : sin 1,2,3...d n n
Za poznato 102,15 10d m i za n=1 izmeren je ugao 50,8()
prvi stepen difrakcije
1010dsin 2,15 10 sin 50,8
= 1,67 10n 1
omm
I
10iz De Brojl: 1,67 102
e
i
h he m
p mE
- iz de Brojlijeve jednačine
54 (energija elektrona)iE eV
-188,65 10iE J50,8
o
Stvarno je došlo do difrakcije elektron se ponaša kao talas
Eksperiment je pokušan za Al, Au, Pt, celuloidni film i za sve mete su dobili iste
rezultate, čime je potvrĎena talasna priroda elektrona.
Difrakcija je utvrĎena i kod p+ i n
o, atoma He, Ar i H2.
u
2cu
kao čestica
54 V
e
- 18 -
8. Hajzenbergov princip neodreĎenosti
U klasičnoj fizici moţe se odrediti poloţaj i impuls, ali kod čestica nije tako.
Svetlost je dualne prirode, a posledicu toga je formulisao Hajzenberg svojim
principom neodreĎenosti, za razliku od klasične mehanike nije moguće istovremeno
odrediti i impuls i poloţaj čestice sa takvom tačnošću da proizvod njihovih grešaka
odreĎivanja iznosi manje od Plankove konstante (h).
- greška odreĎivanja poloţaja; - greška odreĎivanja impulsa2
x x
hx p x p
Zamišljamo ogled: e- posmatramo pod mikroskopom
U optici greška odreĎivanja poloţaja data je sa:
- talasna dužina kojom se osvetljava predmetsin
x
Pod mikroskopom: treba nam što kraća λ, a to su zraci visoke energije i npr. uzmemo
γ-zrake.
xp
odbijeni zrak
zrak
Kada je γ-zrak udari e- menja se prvobitni impuls koji je elektron imao i to je xp ,
odnosno sin x
hp
.
xp - povećanje greške u impulsu: što su talasi kraći, greška je veća, tj. xp je veće!
hsin ista relacija važi i za E i t E t
sin 2
hx px h
- 19 -
Energija zraka menja impuls elektrona jer je velika pa e- dobija novi impuls koji ne
moţemo odrediti, tj. Nije moguće tačno odrediti energiju mikročestici za proizvoljno
kratko vreme.
Nulta energija oscilovanja
Najbolji primer za Hajzt. princip neodreĎenosti su oscilatorni spektri: nulta energija
oscilovanja na 0 K (-273.17 oC) nema ni translatornog ni rotacionog kretanja, ali uvek
ima oscilacija e-. Ako ne bi bilo oscilacija mogli bi tačno odrediti poloţaj e-, što je
nemoguće.
Kod Bora smo mogli istovremeno da odredomo impuls e- i poloţaj jer se on kretao po
odreĎenoj orbiti, što nije u saglasnosti sa Hajzenbergom.
9. Šredingerova talasna jednačina
Da bi smo od opšte jednačine dobili talasnu jednačinu za kretanje elektrona u atomu
moramo nju uvesti potencijalnu energiju i prostorne koordinate za elektron.
Za razliku od potencijalne kutije u kojoj se sva energija elektrona sastoji od Ek, u
atomu na e- deluje i jezgro i ostali e
- i zato svaki e
- ima potencijalnu energiju.
22
2 2
2
-
2 2 22
2 2 2
1 - opšta talasna jednačina
- Laplasov operator
- brzina talasa
- brzina e kao čestice
=
u t
u
x y z
Operator pokazuje koje operacije treba izvršiti na funkciji koja dolazi posle operatora.
Operator nema smisla ako ga ne prati f-ja.
- funkcija koja matematički objašnjava e- kao talas (talasna funkcija).
2
2
2 2
2
2
2 ( ) = - impuls2
mE Ek V Ek
m mE V
m
mE V m m E V p
m
- 20 -
2 22
2 2 2 2 2 2
;
2 ( )
1 2 ( )
2 ( )
hu
m
h hu u
m m E V
m E V
h t h t
m E V
opisuje ponašanje i odreĎuje elektron u prostoru i vremenu, moţemo je razloţiti na
dve f-je: jedna zavisi od prostora a druga od vremena.
Zajednička funkcija:
2 2 - samo prostorne promene; - samo vremenske promenei t i t
o oe e
2 22 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2
2
2 2 2 2
2 2
2 2 2 2 2
2 2
2 2
2
vremenska: 2 4 4
1
2 ( )prostorna: 4
2 ( )4
2 ( )
i t i t i t i t
o o o o
i t
o
i t i t
o o
i t
o
e i e i e et t t
i
m E Ve
h
m E Ve e
h
m E Ve
h
2 2 2
24 i t
o e
Mi posmatramo samo stacionarno stanje elektrona, pa nas ne zanima vremenska
promena već samo prostorna o .
2 2
2
22
2
2 ( )4
8 ( ) - prvi oblik šredingerove jednačine
o o
oo
m E V
h
m E V
h
Sve ostale f-je su prostorne i zavise samo od koordinata a ne od vremena. (pa
pišemo umesto o )
22
2
8 ( )m E V
h
- 21 -
Šredingerova jednačina za elektron: 2
2
2
8 ( )0 - eksplicitna jednačina
m E V
h
2
22
h-8
V Em
H - Hamiltonov operator (potpuniji operator od Laplasovog operatora)
H
(ha psi =E psi) - najjednostavniji oblik Šredingerove jednačineH E na
2 2 2 2
2 2 2 2
hHamiltonov operator znači: -
8V E
m x y z
H je energetski operator, ako ga primenimo na neku talasnu funkciju ψ i kao
proizvod dobijemo istu tu f-ju pomnoţenu našim brojem, kaţemo da je u tom slučaju ψ
sopstven ili prava f-ja operatora H ( H E ), odnosno za tu vrednost E kaţemo da je
to sopstvena vrednost operatora H.
E – sopstvena vrednost H
ψ – sopstvena (prava) f-ja H
primer:
2
2 2
2
2
2
22
2
4
4 - sopstvena vrednost operatora
- sopstvena funkcija
x x
x
e ex
x
ex
Iz ovoga izlaze dve posledice Šredingerove jednačine:
a) moguće su samo odreĎene (diskretne) vrednosti energije atoma (kao kod Bora)
b) energija e- se moţe odrediti
Sve do sada vaţi za jednoelektronske atome (H).
Ako je u pitanju višeelektronski atom ili molekul, mi nemamo prave f-je, već samo
neke probne.
- srednja energija
(teorija verovatnoće), tj. ako uzmemo pravu f-ju
probna
prava
E
E
E E uvek E E
- 22 -
10. Interpretacija talasne funkcije
2
2
2
80
mE V
h
Intenzitet svakog talasa je srazmeran kvadratu amplitude, iz ovoga sledi da je
intenzitet elektronskog talasa srazmeran 2 (kvadratu talasne f-je)
2
-
- -
- talasna f-ja opisuje kretanje e u prostoru
- element prostora
e nosi naelektriasanje e
d
do
oo
o
Gustina negativnog naelektrisanja u posmatranom elementu prostora: 2e d
2
2
2 1 - normiranje talasne f-je na jedinicu
e d e
e d e
d
2e d (Šredingerova interpretacija) kvadrat talasne funkcije u nekom delu prostora
izraţava gustinu naelektrisanja u tom delu prostora, tj. ceo oblik ima jedinično
naelektrisanje dok unutar tog oblika je gustina naelektrisanja različita i najveća je u
blizini jezgra pa izgleda kao da je naelektrisanje elektrona razmazano.
Marks Born – drugačije interpretira, jer po Šredingeru e- je razmazan po prostoru
(negde ga ima više, negde manje) i on kaţe da je 2d , tj. kvadrat f-je srazmeran
verovatnoći nalaţenja e- u posmatranom elementu d , tj. posmatra e- kao integralnu
česticu.
2 ( )x - f-ja raspodele verovatnosti nalaţenja e- u zavisnosti od koordinata mesta.
Logično je: 2 1d
ako je reč o potencijalnoj kutiji, e- je sigurno u intervalu
( )o ox x a jer izvan njega ne moţe biti.
- 23 -
0V V
a x
0
Uzevši u obzir sve ove činjenice, e- se ne smatra česticom nego oblakom elektronskog
naboja.
Naboj e- je kao kontinualan fluid rasporeĎen po prostoru (razmazan).
Ako talasne f-ja sadrţi i (imaginarni broj) onda f-ja raspodele verovatnosti se izraţava
kao * ( * konjugovana f-ja ja ).
Proizvod je realan jer je 2 2( ) ( )A iB A B A B
Šredingerova jednačina primenjena na e- u potencijalnoj kutiji:
0V V
a x
0
Potencijala energija izvan kutije je jednaka , a to e- ne moţe dostići, pa tako ne
moţe ni izaći iz kutije.
2 2
2 2
8( ) 0
mE V
x h
U kutiji se e- slobodno kreće i nema potencijalnu energiju V, već samo Ek, tj. E=Ek.
2
2 2
2
8
hE
m x
Daje kao rešenje – amplitudne f-je e- u jednodimenzionalnoj potencionalnoj kutiji.
Elektron u kutiji posmatramo kao stojeći talas!
3E
2E
1E0
3
2a
a
2a
a
-maksimalna verovatnoća nalaţenja e na 1/2 intervala
-maksimalna verovatnoća nalaţenja e na 1/4 i 3/4 intervala
kvantni br.
n=1
n=2
n=3
- 24 -
2 2sin ili cos - cos u tački 0 nije 0 pa se ova jed. odbacuje
0 0
(konačan broj) amplituda, nikada nije 0
2sin 0
2 2pošto 0 sin 0 - ovo je nula kada je
A x A x
u tački a i
A
x a A x
aA x
2
2 2
2 2 2
2 2
2
1, 2,3...
2definicaja stojećeg talasa:
2sin sin - talasna f-ja u n-tom stanju u kutiji
hp=m =
2
2 2
2
- Energija kojom e8
n
n
n
n
n n
a
n
nA x A x
a
h
m
mE
mh hE
m m
a
n
n hE
a m
- osiciluje u kutiji - samo odreĎene E!
Rešavanjem Šredingerove jednačine dobijemo energiju za energiju stanja u kojom se
e- moţe nalaziti, vidi se da verovatnost nalaţenja e
- nije odreĎena samo koordinatom x,
zavisi i od n (zavisi od toga u kojem stacionarnom stanju se nalazi e-):
n
2
1
n 2
n ( )kE n
(2)kE
(1)kE
- 25 -
11. Šredingerova jednačina za atom vodonika
Posmatrajmo sistem u beskonačno dubokoj potencijalnoj jami. Potencijal je sferno
simetričan jer zavisi od r (tj. udaljenosti e- od protona),
2eV
r .
2 22
2
80
eE
h r
- redukovana masa pošto se proton i e- kreću oko zajedničkog teţišta.
Poloţaj e- odreĎen je sfernim polarnim koordinatama
( iz x, y, z prelazi u r, , )
Jednačine transformacije su:
sin cos
sin sin
cos
x r
y r
z r
Tako da gornja jednačina izgleda:
2 2 2 2
2 2 2
2 1 1 8sin 0
2sin 2sin
eE
r r r r r h r
, , ( , , )x y z r
( , , )r napisaćemo kao proizvod tri nezavisne funkcije: 1) radijalne; 2) i 3)
uglovne funkcije:
( , , ) ( ) ( ) ( )r R r
Parcijalni izvod (izvod po 1 koordinati, a 2 su konstantne)
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2
sin2 1 8
0sin sin
R R
r r r r
R R
R R R e rR R E R
r r r r r h r R
y
z
x
- 26 -
Mnoţenjem i sreĎivanjem jednačine dobijamo radijalnu talasnu jednačinu (zavisi od
radijusa):
2 2 2 2 2
2 2 2 2
22
2 2
sin2 8 1 1
sin sin
sin1 1
1. sinsin sin
r R r R eE
R r r r h r
K
22 2
2
22
2
2 2
sinsin 1
sin
12. -
sinsin
3. sin
K m
m
K m
Da bi rešenje bilo prihvatljivo postoje uslovi koji treba da budu ispunjeni
(matematička rešenja treba da imaju i fizički smisao):
1) funkcija mora biti neprekidna
koordinata
koordinata
2) prvi izvod f.je mora biti neprekidan
koordinata
3) funkcija _-mora biti jednoznačna (za datu vrednost koordinate mora imati jedno
rešenje)
koordinata
koordinata
- 27 -
4) funkcija mora biti konača u konačnom opsegu koordinata
koordinata
koordinata
Rešenje druge jednačine:
22
2
1- m
Opšte rešenje: ( )( ) imc e
Trigonometrijsko rešenje: ( ) sin cosA m B m
Konstantu c odreĎujemo na bazi normiranja:
variramo ugao od 0 do 2
ako imamo imaginarni deo
2
0
* * 1d
2
( ) ( )
0
2
2 2
0
( )
m
1
11 2 1 - iz normiranja je odreĎena konstanta f-je
2
1 -rešenje druge jednačine
2
(m=0, 1, 2, .... ) - konstanta koja ne može biti bilo
im im
im
c e c e d
c d c c
e
l
koji broj
Rešenje treće jednačine:
Lenţendrov tip jednačine
,
(2 1)( - )!( ) cos prateća Lenţemdrova f-ja stepena i reda
2( )!
( 0,2,2... 1)
ukupno 2 1
m m
e m e e
l l mP P m l
l m
l n
m l
- 28 -
Rešenje prve diferencijalne jednačine (Lagerov oblik diferencijalne jednačine):
Opšti oblik rešenja:
32 12
, 133
2 1
1
(2 ) ( -1)!( ) ( )
( ) 2 ( 1)!
( ) - prateći Lagerov polinom
2 - f-ja radijusa
- naelektrisanje jezgra
- konstanta (n=1,2,3..)
- prečnik prve Borove
e l
n e n
o
l
n
o
o
z n lR r e L
na n n
L
zr
na
z
n
a
2
2 2
orbite
4o
ha
e
, m l i n - kvantni brojevi (kao sastavni deo rešenja) (Kod Bora su kvantni brojevi bili
postulirani)
n - glavni kvantni broj zavsisi od radijusa.
Energija elektrona zavisi od radijusa elektrona.
1 2 3 4 5 6 7
K L M N O P Q
n
l - orbitalni kvantni broj (odreĎuje oblik prostora u kome se kreću e-)
1 0, 1, 2, 3....
s p d f
l n
m - magnetni kvantni broj (orjentacija orbitale u odnosu na pravac magnetnog polja)
( )P r - verovatnoća nalaţenja e- na radijusu r
2R - kvadrat radijalnog vektora
2 ( )R r dr - radijalna f-ja verovatnoće da e- bude baš u dr!!!!
r
dr
(posmatramo loptu a ne krug)
24r dr - debljina kugle
2 2( ) 4 ( )P r r R r dr - verovatnoća nalaţenja e- u tom sloju izmeĎu radijusa r i r + dr.
- 29 -
Grafikoni radijalnih f-ja za n=1,2 i 3:
( )P r
( ) 0P r
1s
2s
2p
3s3p 3d
r
P(r)=0 – elektron ne bi mogao da prolazi iz jednog u drugi deo oblaka jer bi ih delila
oblast gde je verovatnoća jednaka nuli i tu elektron ne bi mogao ta postoji, ali Dirak je
izračunao da je i za tu vrednost r P(r)>0.
Pitanje: na kom r je maksimalna verovatnoća da će tu biti e-?
2 2
1 max
13
2
2
1 3
2 222
3 3
2 22
3 3
2 2
3 4
( ) 4 iz nule prvog izvoda se nalazi r
0
1 2
4
1
1 4( ) 4
0
4 2 4 20
8 8
o
o
o o
o o
o
s
r
a
s
o
r
a
s
o
r r
a a
o o
r r
a a
o o o
r
a
o o
P r r dr
dP
dr
ea
ea
rP r r e dr e dr
a a
dP
dr
r re e
a a a
r re
a a
2
23
3 4 3 4
o
0
0
8 8 10 8 0 1 0 1
0.53A
o
r
a
o o
o o o o o o
o
e
r r r r rr a r a
a a a a a a
r a
Bor je imao orbite (putanje) ne orbitale!!!
Po Šredingeru oblak negativnog naelektrisanja oko jezgra.
Nalaţenje e- je upravo na prvoj Borovoj orbiti (grafik 1).
- 30 -
12. Atom helijuma
Prvi po redu posle atoma vodonika je atom helijuma, sa dva e- u elektronskom oblaku
oko jezgra.
osnovno stanje
1r
2r
12r
1
2 1s
1s a
b
2
Potencijalna energija nije više odreĎena samo privlačnom silom kojom jezgro deluje
na e-, nego i odbojnom silom meĎu elektronima.
2 2 2
1 2 12
2 2e e eVu
r r r
energija koju imaju
e- u odnosu prema jezgru
energija zbog medjusobnog odbijanja
povecava E (smetnja )(pertubacija)
snižavaju E (stabilizacija)
2 2 2 2
2 2
1 22
1 2 12
2 2'
8
h e e eH
m r r r
Ako se zanemari odbijanje e-:
2 2 2
2 2
1 22
1 2
He
2 2
8
' - potencijal odbijanja
E =E+ E E - peturbaciona E (smetnja zbog odbijanja)
E - kada ne bi bilo odbijanja u atom
h e eH
m r r
H H V V
u He
Ako nemamo tačne f-je tj. imamo višeelektronske sisteme koristimo probnu energiju
sistema ( E ) stvarnaEE
2
2
probna f-ja const. (pošto je broj)
- uključuje probne talasne f-je a ne prave
H E H E
H dH d E d E
d
- 31 -
2
2
peturbaciona E
normiranje f-je, ako f-ja sadrži sve potrebne parametre koji omogućavaju ovu jednakost
V d
d
d
Pošto su f-je već normirane sledi:
2
2 -
21
E
E preciznija formulacija jer imamo 2e
V d V d
V d d
Za H2 iz Šredingerove jednačine:
2 2 4 2 2
2 2 2
2 1 - radijus Borove orbite
2o
o
mz e z eEn a
n h n a
Za H n = 1s:
2
energija atoma H2 o
eEn
a
Ako ovo primenimo ns prvi e- u He:
2 2
1
1 24
1 2H
o
eE E
a
Za drugi e-: 2 4 HE E
HeE kada nema odbijanja jednaka je 8 HE , tj. 8 8 13.6 108HE eV eV
Exp. 79HeE eV
Račun pokazije da je naš atom stabiniji pošto nismo uzeli u obzir E koja destabilizuje
sistem.
5E 74,8
2H HeE E eV
PobuĎeno stanje atoma helijuma
1r
2r
12r
1
2
1s a
b
2
2s
šemstski prikaz He u pobuĎenom stanju
Talasna funkcija za oba e- je: 1,2 (1) (2)a b
- 32 -
a bE E E (aditivna veličina)
Ako zamenimo mesta e- : 2,1 (2) (1)a b
Uzeto u obzir nerazlikovanje e-:
2 2 - -1,2 2,1 - ukupna verovatnoća nalaţenja e se ne menja ako e zamene mesta
Pošto imamo dve dobre f-je i njihova linearna f-ja takoĎe je dobra f-ja:
1 2 1,21,2 2,1 C - koeficijenti učešćaC C
1 21 2 2 1a b a bC C
Zbog 2 21,2 2,1 vrednosti za C moraju biti iste po apsolutnoj vrednosti C1 =
C2 i C1 = - C2 što ima za posledicu dve linearne kombinacije.
Za C1 = C2 : 1 2 2 1 Ia b a bC
Za C1 = - C2: 1 2 2 1 IIa b a bC
+ i – zbog simetrije f-ja koje su različite.
Ukoliko u I zamenimo mesta e- ne menja se predznak f-je, tj. simetrična je talasna f-ja.
Ukoliko u II to uradimo menja se znak antisimetrična talasna funkcija.
OdreĎivanje C se vrši normiranjem f-je:
2
2 2 2 2
2
2 2 2 2
1 2 2 1 1 2 2 1 2
1
1 2 2 1 1
11 2 2 1 2 1 2 2 1
11 2 2 1 2 1 2 2 1
0
a b a b
a b a b
a b a b
a b a b
a b a b
a b
d
C d
dC
d d d d d d d dC
d
11 1 1
0 0
A i b su orbitale istog atoma nezavisne jedna od druge i zato je njihov 0 -
ortogonalne orbitale (nezavisne jedna od druge).
2
2 2
11 1 2 0
1
2
tj. veća je verovatnoća nalaţenja e- u nego u
C
C
- 33 -
Perturbaciona energija ( E ):
22
2
12
22
2 2 2 2 2 2
22 2 2
12
2 2 2
(1) (2) (2) (1)
(1) (2) (2) (1)
pošto je (1) (2) (2) (1) pisaćemo 2 (1) (2)
2 (1) (2) 2 (2) (1) (1) (2)
2 (1) (2
a b a b a b
a b
a b
a b a b
a b a b
a b a b
eC d
Vd rE
d C d
eC d
rE
C
) 2 (2) (1) (1) (2)a b a b d
2 22 2
12 12
2 2
(1) (2) (2) (1) (1) (2)
(1) (2) (1) (1) (2) (2)
a b
a b
a b a b
a b a b
e ed d
r rE
d d d d
0 01 1
integrali ortogonalnosti
integral izmenekulonski integral
2 2 22 2 2 2
12 12 12
odreĎivanjem: C= (1) (2) (1) (2)a b a b
e e ed d d
r r r
C je kulonski integral koji definiše odbijanje dva elektronska oblaka po
Kulonovskom zakonu.
2 2 2
12 12 12
(2) (1) (1) (2) (1) (1) (2) (2)a b a b a b a b
e e eK d d d
r r r
e1- je “rasporeĎen” u 1s i u 2s orbitale, tj. izmena e- (moţe se naći u obe orbitale, tj.
talasne f-je) – integral izmene K.
E definiše oba dva integrala E C K
HeE kada bi bilo odbijanje HeE E E
Zbog ± imamo HeE E C K ili HeE E C K
r12
1 2
- 34 -
Helijumov atom u pobuĎenom stanju moţe da bude u dva stanja različitih energija!!!
Grafički prikaz:
Osnovno stanje - je simetrično stanje 1 os jer e- mogu imati jedino suprotne spinove.
1s
1C
1 os
E
1s
1 os stanje je za kulonsku E odbijanja C1 više od zamišljenog stanja u kojem bi na e-
delovalo samo jezgro.
Pobuđeno stanje - cepa se na stabilnije tripletno i manje stabilno singletno.
1s
2s
2C
K
K1 os
13s
E 1 2C C
ovo stanje se sastoji od dva
bliska stanja koja se razlikuju za 2K
Cepanje prouzrokuje energija izmene odreĎena integralom K.
- 35 -
13. Spinska funkcija (Spinska stanja He)
Elektron poseduje i spin, pa i njega moramo uključiti u talasnu f-ju, a Šredingerova
jednačina ne predviĎa spin već samo tri prostorne koordinate, pa spin moramo naknadno
uvesti.
Ako pretpostavimo da spin elektrona ne zavisi od toga kako se e- kreće, onda se
prostorna talasna f-ja (orbitala) moţe odvojiti od njegove spinske f-je.
-, , , , , - potpuna talasna funkcija za ex y z spin x y z spin
Potpuna talasna funkcija za e- , , ,x y z spin osim prostornih koordinata sadrţi i
spin pa je jednaka proizvodu prostorne i spinske funkcije.
Za orbitalu: , , , , E - vlastita vrednost operatora H H x y z E x y z
Analogno i za spin:
s s
1P P - operator spina - sopstveni moment impulsa
2 2
hspin spin
Spinska f-ja mora biti sopstvena f-ja operatora sopstvenog momenta impulsa.
Promena tog operatora mora dati vlastite vrednosti operatora spina, a to je ±1/2 u
jedinicama 2
h
.
Zatim se definišu dve spinske f-je, koje daju dva rešenja.
s s
1 1P ili P
2 2 2 2
1 1 daje spin + ,a daje spin -
2 2
h h
Dve potpune talasne funkcije za 1e-:
, , , , ,
, , , , ,
x y z spin x y z
x y z spin x y z
-ATOM HELIJUMA-
Potpuna talasna f-ja za oba e-:
-
1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2
-
, , , , , , , , , , , , , koordinate za oba e
- ukupna spinska f-ja za oba e
s
s
x y z spin x y z x y z x y z x y z
- 36 -
Za osnovno stanje He 1s2 po Pauliju u jednoj orbitali mogu biti 2 e- suprotnih spinova.
Zbog nerazlikovanja elektrona:
' (1) (2) elektron (1) ima orjentaciju, a (2)
'' (2) (1)
s
s
Pravimo treću f-ju, kao linearnu kombinaciju prve dve.
- po analogiji iz predhodnog pitanja
1 1''' ' '' - konstanta normiranja
2 2
1''' (1) (2) (2) (1)
2
s s s
s
Potpuna talasna f-ja ψ mora biti asimetrična i to vaţi za sistem od bilo koja dva e-, a
tako se još izraţava i Paulijev princip. Naime, po njemu u atomu ne postoje dva e- sa sva
četiri ista kvantna broja. Ako su elektroni istog spina, tj. spinska f-ja je simetrična, ali
onda prostorno mora biti asimetrična, tj. ta dva e- se ne mogu nalaziti u istoj orbitali.
Ako se elektroni nalaze u istoj orbitali onda su oni suprotnog spina ili ako su u opšte
suprotnog spina (singlet) onda je spinska f-ja asimetrična, pa prostorna mora biti
simetrična.
Ukupni spin u orbitali je 0, zato se koristi linearna kombinacija f-ja ψ's i ψ''s, kada se
one normiraju daju ψ'''s, koju moţemo razdvojiti na dve f-je, simetričnu i asimetričnu u
odnosu na izmenu e-.
Razdvajamo na dve f-je (za osnovno stanje He):
1''' (1) (2) (2) (1) - simetrična f-ja
2
1''' (1) (2) (2) (1) - asimetrična f-ja
2
s
s
Izmena elektrona je asimetrična i zato koristimo asimetričnu f-ju,
2+ 2
+ - izmena e- je asimetricna
1
(1) (2) (2) (2) - ukupna spinska f-ja za He u osnovnom stanju2
s
,1a s
1
2
2+
- 37 -
Prostorna f-ja za He u osnovnom stanju:
- 2
1 1 1 2 2 2, , , , , (1) (2) - oba e su u jednoj orbitali 1sa ax y z x y z
Potpuna f-ja za atom He u osnovnom stanju:
1
(1) (2) (1) (2) (2) (2)2
a a
asimetričnasimetričnaasimetrična
asimetrična x simetrična = asimetrična
Osnovno stanje He karakteriše ova f-ja i ona je asimetrična u odnosu na izmenu e-.
PobuĎeno stanje He
1s
2
ab
1s
2
ab
1
1S 3
1S
2s
1
2
2s
1
2
singletno stanje tripletno stanje
ukupan spin je 0 ukupan spin je 1
HH
1
1S - singletno stanje
1
1S - - menja se simetrija
Singletno stanje je energetski više.
Izmena e- je asimetrična i zato koristimo asimetričnu spinsku f-ju (jer su suprotnog spina)
1
(1) (2) (2) (1)2
s
Da bi proizvod bio asimetričan, prostorna f-ja mora biti asimetrična.
11
11
1(1) (2) (2) (1)
2
1(1) (2) (2) (1) (1) (2) (2) (1)
2
- talasna funkcija koja opisuje singletno stanje
a b a b
s a b a bs
s
- 38 -
1 (1) (2)
1 (1) (2)
s s
s s
m
m
3
1S - tripletni stanje
3
1S - - ne menja se simetrija
Oba e- su iste orjentacije ili .
Ukupan spin je jednak 1, i on ima tri orjentacije prema polju H i odreĎen je spinskim
magnetnim brojem sm = 0, ±1.
1 2
1 2
0sm
1sm
1sm
H
Treba nam i treća spinska f-ja koja će odgovarati normalnoj orjentaciji na polje, tj. za
sm = 0, a to je:
1
(1) (2) (2) (1) - ona je simetrična2
s
Izmena e- je simetrična pa koristimo asimetrične spinske f-je, pa nam prostorna f-ja
mora biti asimetrična.
Da bi potpuna talasna f-ja bila asimetrična, prostorna f-ja mora biti asimetrična ( ).
31
31
1(1) (2) (2) (1) (1) (2)
2
1(1) (2) (2) (1) (1) (2)
2
1(1) (2) (2) (1) (1) (2) (2) (1)
2
- talasna funkcija koja opisuje tripletno stanje
s
a b a b
a b a b
a b a bs
s
Grafički prikaz:
1s
2s
2C
K
K1 os
13s
E 1 2C C
ovo stanje se sastoji od dva
bliska stanja koja se razlikuju za 2K
- 39 -
14. Korelacija spina i naboja
Princip korelacije spina i naelektrisanja – objašnjava zašto je tripletno stanje stabilnije
od singletnog.
Dva e- suprotnih spinova mogu se pribliţiti jedan drugome, ali kako su e-
naelektrisane čestice oni se odbijaju pa sistemu raste energija. Ako se elektroni istog
spina oni teţe da budu što dalje jedan od drugog, interakcija spina i orbitalnog kretanja
elektrona, pa je i manje odbijanje izmeĎu njih, pa je sistem stabilniji, tj. kulonovsko
odbijanje je manje. U oba slučaja elektroni usklaĎuju svoje kretanje prema spinu i
naboju.
Rezultat je da singletno stanje ima veću energiju od tripletnog. Zahtevom za
asimetrijom ukupne f-je s obzirom na izmenu e- uključuju se i njihovi spinovi i samim
tim i spinska korelacija.
Kulonovska interakcija je uvek manja od one koju smo izračunali. To je zato što
elektroni „usklade“ svoje kretanje na minimalno odbijanje. Linet je to nazvao
korelacijom naboja.
Energija korelacije naboja ima uvek negativan predznak.
Interpretacija spina i orbitalnog kratanja e-
Elektron se kreće po orbitali i samim tim ima Pl, orbitalni moment impulsa
(mehanički), koji je ortogonalan na površini po kojoj se on kreće.
Kako je elektron naelektrisan, a kreće se, on stvara magnetno polje, tako da će imati i
l , magnetni (orbitalni) moment impulsa
e
1 0,1,2.....2
e - konstanta za žiromagnetni odnos -
2m
l
l e l e
hP l l l
r P r
Ako mposmatramo e- kao česticu
Kada se posmatra sam e-, on ima svoje kretanje, nezavisno od atoma i spoljašnjeg
magnetnog polja, i on produkuje sopstveni moment impulsa sP , a to je posledica spina, tj.
rotacije oko sopstvene ose, tj. ta rotacija produkuje sopstveni moment impulsa. A takoĎe
elektron ima i magnetni spinski moment s .
sP s
e
llP
- 40 -
e
e
eP
sPs
jP ePsP
e
e
eP
sPs
jP
1 1 3 1 1
2 2 2s l j 1 1 1
2 2 12 2 2
s l j
ePsPisto su orjentisani pa se odbijaju
manje stabilno stanje
sabiraju se i
p e-
oduzimaju se i
Dakle, e- ima dva magnetna momenta, orbitalni, zbog kretanja po orbitali i sopstveni,
zbog rotacije oko sopstvene ose. To su vektori i mogu da se sabiraju ili oduzimaju i samo
preko magnetnog momenta se ostvaruje interakcija spina sa orbitalnim kretanjem.
Elektroni na s orbitalama ( 0l ) nemaju lP niti l niti, sav magnetizam e- u s
orbitalama potiče od spina, tako da imaju spinski (sopstveni) moment impulsa ( sP i s ).
0 0 0l ll P
Elektroni na p, d i f orbitalama imaju lP , l , sP i s i vrši se vektorsko sabiranje; e-
pokazuju rezultujući moment koji utiče na njihove osobine (npr. ponašanje u spektru).
( 1) - zbirni kv. broj ( ; 1; 2;....; )2
j
hP j j j j l s j l s j l s j l s
Vidimo da p e- moţe da se naĎe u dva stanja, s obzirom na magnetne karakteristike
odreĎuje se stabilnost!!!
Energija stanja zavisi od , i l s j :
, ,
1( 1) ( 1) ( 1)
2l s jE hc j j l l s s
konstana sprezanja (povećava se sa povećanjem atomskog broja)
1,1/ 2,3/ 2 1,1/ 2,1/ 2
-1 - -1
3
2
2= 17,2=11,4 cm za Na (pe ) za H =0,4 cm
3
E EE E
hc
Na ţuta svetlost se sastoji iz dve linije – dubleta.
3se- pobuĎivanjem prelazi u 3p stanje.
2
3/ 2p
2
1/ 2p
2
1/ 2s
1
2
0
589 nm
-116973 cm
-116956 cm
- 41 -
15. Pribliţno rešavanje Šredingerove jednačine
Svaki pojedini elektron elektronskog oblaka atoma kreće se u elektrostatičkom polju
koje je sastavljeno ode centralnog polja jezgra i polja svih ostalih e-. Potencijalna energija
e- odreĎena je samo njegovim koordinatama i tim poljem. To znači da bi se orbitala
svakog pojedinog e- mogla izračunati kao pribliţno rešenje Šredingerove jednačine.
MeĎutim jednačina se ne moţe postaviti jer nije poznato ukupno elektrostatičko polje, pa
ni potencijalna energija elektrona _____ kao f-ja njegovih koordinata.
Postoji nekoliko metoda kao što su:
1) metoda smetnje ( pertubacije)
2) metoda varijacije
3) metoda samosaglasnog polja (SCF) – 1928. godine je razvio Harti, a dopunio Fok
Metoda saglasnog polja
Imamo elektrone a, b, c , d i njima se odaberu pogodne orbitalne f-je na bazi
vodonikovih orbitala za naboj jezgra ze . „Izaberemo“ jedan e-, svim ostalim e
- se
odaberu odgovarajuće talasne f-je (zapravo su potrebni kvadrati f-ja).
1 1 1 1( ), ( ), ( ), ( )a b c d
probna f-ja
-odaberemo 1e , npr. (a)
-odredi se prosečno polje koje potiče od dostalih e ,
tj. prosečni potencijal odbijanja elektrona (a) od
ostalih elektrona i pripoji se potencijalu što ga ima
elektron u odnosu na naboj jezgra i dobija se E.
- -rešava se Š. jed. za odabrani e u polju ostalih e
dobija se popravljena talasna f-ja
-odabere se sledeći e
- 42 -
Ovim postupkom dobijamo:
2 1 1 1
2 2 1 1
2 2 2 1
2 2 2 2
a) (a) (b) (c) (d)
b) (a) (b) (c) (d)
c) (a) (b) (c) (d)
d) (a) (b) (c) (d)
Posle prvog ciklusa dobija se set pribliţnih f-ja (ψ2(a), ψ
2(b), ψ
2(c), ψ
2(d)), koje su
bolje od početnih. Račun se prekida kada se predhodni set i novi zanemarljivo razlikuju.
Funkcija raspodele svakog e- usklaĎuje se sa f-jom raspodele svih e
- zato se metoda zove
M.S.P.
Eraniranje e- (Slaterove orbitale)
Metoda Slejtera za računjanje orbitale nije tako tačna kao metoda SCF, ali je
praktična iako je pribliţna. Potreba za ovakvim f-jama pojavila se zbog računjanja jačine,
duţine i geometrije hemijske veze, gde je dovoljno znati raspodelu valentnih elektrona,
jer oni učestvuju u formiranju hemijske veze, i to u području gde se elektronski oblaci
vezanih atoma prekrivaju. U većini slučajeva to je područje udaljeno od jezgra više od
jednog Borovog radijusa pa f-je na manjem radijusu nisu ni potrebne.
Slejter je predloţio takve radijalne orbitalne f-je koje zadovoljavaju u području
opsega kovalentnih radijusa.
- ako je sistem višeelektronski, elektroni iz unutrašnjih orbitala
„zaklanjaju“ dejstvo jezgra na e- u „spoljnim“ orbitalama ( čini se da
ima manje naele.), pa umesto formalnog ( ze ) imamo efektivno
naelektrisanje jezgra ( 'z e ) ( efekat ekraniranja).
Efektivno naelektrisanje jezgra: -konstnta ekraniranja (zastiranja)efz z
Kod He: 0,30 2 0,30 1,70 (kao da je naboj jezgra manji)efz
Slejter je 1930. god. dao grupu pravila na osnovu kojih je moguće utvrditi uticaj
zastiranja u atomu. Pri deformisanju svake orbitale mora se uzeti u obzir i efekat
zastiranja, tj. ekraniranja te se dobijaju Slejterove orbitale, koje su definisane izrazom:
1s
2s
2p
* 1
,
, ,
exp
- konstanta normiranja
* - efektivni kvantni broj
- glavni kvantni broj
- naelektrisanje
- uglovni faktor orbitale =
n
s e m
o
e m e m
z rA r Y
na
A
n
n
z
Y Y
- 43 -
K L M N O P
atom H He Li Be B C N O F
z 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 0,3 1.7 1.95 2.4 2.75 3,1 3,45 3,8
efz 1 1,7 1.3 2.05 5.6 3.25 3,9 4,55 5,2
Ako bi atom H bio pobuĎen na četvrtom nivou (n=4) bio bi četvorostruko
regenerisan nivo (s, p, d, f – iste energije); dok se kod višeelektronskih atoma ta
degeneracija ukida, kod njih elektroni deluju jedni na druge što utiče na redosled
popunjavanja orbitala, tj. s, p, d i f orbitale nisu degenerisane.
4s4s
4 p 4 p4d
4d
4 f
4 f
jednoelektronski atom višeelektronski atom
(H)
Izgradnja elektronskog oblaka
Područje orbitale
Popunjavanje elektronskih ljusaka pokorava se principu minimuma energije. Od svih
dopuštenih konfiguracija po Paulijevom principu isključenja u osnovnom stanju atoma
ostvariće se ona koja ima najmanju energiju.
U višeelektronskom sistemu energije elektrona ne zavisi samo od naboja jezgra nego i
od integracije sa drugim e-. Ona zavisi od karaktera orbitale i zato se pored n uzima u
obzir i l.
Bez obzira što e- iz K ljuske zaklanjaju pozitivan naboj jezgra 2s e
- je jače vezan za
jezgro nego što to traţi naboj (+1 npr. kod Li). U staroj kvantnoj teoriji to se objasnilo
„penetrirajućom“ orbitom e- malog kvantnog orbitalnog broja (l). U talasnoj mehanici
n 1 2 3 4 5 6
n* 1 2 3 3,7 4,0 4,2
- 44 -
nije potrebna takva sila. Ako se prikaţu f-je radijalne raspodele e- vidimo npr. za Li da
orbitala 2s „prodire“ u 1s jer se njen prvi max radijalne raspodele zaista nalazi vrlo blizu
jezgra.
2 24 r
r
2 24 r
r
K L
M
4s4 p
2 2 6 2 6 1 1 2 2 3 3 4 3K s s p s p s d
2 24 r
K
K Li 1s22s
1
Energija 2s niža, što nije slucaj
sa 2p orbitalom
2s 2p
K M
za e- iz p orbitale to važi ukoliko
uporedimo sa d e- istog nivoa
L
K L
3s
3p
r
(popunjeni slojevi)
e- iz 3s provodi dobar deo vremena blizu jezgra
zato se snižava E 3s e- koja "prodire" ka jezgru
Iako elektroni K i L nivoa zastiru pozitivan naboj jezgra, 3s elektron je jače vezan za
jezgro, tj. ima niţu energiju, nego što se očekuje. To se objašnjava prodirućim efektom
orbitale (penetrirajući efekat). Vidimo da se 1 max radijalne raspodele nalazi dosta blizu
jezgra, tj e- provodi dobar deo vremena blizu jezgra, što nije slučaj sa 3p orbitalom, koja
dosta manje prodire, a 3p e- je još i zaklonjen 3s elektronom i zato 3s elektron ima
mnogo veću energiju jonizacije.
Redosled popunjavanja
Tako, 4s e-, tj. 4s orbitala zbog efekta prodiranja ima niţu energiju od 3d. Posledica
ovoga je remećenje popunjavanja nivoa (tj. ne ide redom).
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 3f 4d 5p 6s 4f 5d
6p 7s 5f 6d 7p (popunjavanje energ. nivoa)
- 45 -
1 2 3 4 5 6n =
E
E 4s <E 3d
s
s
ps
p
ds
p
d
f
s
p
d
f
Paulijev princip isključenja: U jednoj orbitali dva elektrona ne mogu da imaju sva
četiri ista kvantna broja (bar suprotne spinove).
I Hundovo pravilo: stabilniji je sistem u kome je ukupni spin veći, tj. stabilnije je
stanje sa većim brojem nesparenih e-, odnosno e
- će biti smešteni prvo u posebne orbitale
istog kvantnog broja pa se tek onda sparuje.
II Hundovo pravilo: ako imamo stanje sa istim spinom, stabilnije je ono sa manjim
kvantnim brojem l.
III Hundovo pravilo: važno za spektroskopiju
1 1 0 1
2 2 0 2
2 2 1 3
3 3 0 3
3 3 1 4
4 4 0 4
3 3 2 5
4 4 1 5
5 5 0 5
3 3 3 6
4 4 2 6
5 5 2 7
s
s
p
s
p
s
d
p
s
f
d
f
- 46 -
16. Rezonancija
To je jedna od tehnika metode valentne veze.
Rezonancija je pojava da se osicilacije jednog tela ili sistema prenesu na drugo telo
ili sistem.
Za to je potrebno:
a) da tela ili sistemi budu povezani nekim sredstvom koje prenosi osicilacije.
b) da su im vlastite frekvencije jednake ili bliske
U kvantnu teoriju rezonanciju je uveo Hajzenberg.
Primer iz mehanike:
Dva jednaka klatna obešena su o zajednički nosač. Klatna imaju jednaku frekvenciju i
njišu se nezavisno jedan od drugog (a).
Do rezonancije dolazi, ako meĎu njima postoji veza, a ovde je to mali teg obešen o
kanap koji povezuje ova dva klatna. Postoje dva krajnja slučaja:
1) (b) – dolazi do rezonancije i oba osicilatora osiciluju + koja je manja od vlastite .
Vezana klatna imaju manju energiju.
2) (c) – oba osicilatora osiciluju - koja je manja od . Vezana klatna imaju veću
energiju.
Za vezu izmaĎu dva jednaka atoma imamo analogiju u dva vezana osicilatora (klatna)
jednake duţine. Vezani atomi su stabilniji od nevezanih za iznos energije veze, pa ih
uporeĎujemo sa slikom (b), i tu su vezana klatna u fazi. Najjednostavniji primer je jon
molekula vodonika H2
+
(detektovan molekulskom spektroskopijom).
H H+ +
H H
A B A B
kanonska struktura
Stvarno stanje je posledica rezonancije izmeĎu dve kanonska strukture (oba su
nezavisna stanja, ona ne postoje sama, samo sluţe za interpretaciju stvarne strukture),
koje opisujemo sledećom formulom +( H)H (-rezonancioni hibrid), koja najbolje
odgovara f-ji za ovaj jon.
- 47 -
2
22
1
2 2
1
2 2
I II
I II
Hs
Hs
Prema Hajtleru i Londonu, stanje molekula vodonika opisujemo sledećim f-jama:
a b
(1) (2)I a b (2) (1)II a b
A B A B
(1s) (2s)
1 2 12
Linearna kombinacija f-ja I i II zove se kovalentna f-ja. Znamo da ona nije prava
već pribliţna i trebe je dopuniti. Treba uzeti u obzir sledeće slučajeve:
(1) (2)III a a (1) (2)IV b b
A B A B
22
1 1
Zato je Pauling molekul vodonika opisao rezonancijom izmeĎu sledećih struktura
(jedne kovalentne i 2 jonske).
I II III IV
H H H H H H
Treba uzeti u obzir i verovatnoću da se oba e- nalaze uz jedno jezgro.
1 2 3( )I II III IVC C C
- 48 -
Ukupna talasna f-ja koja opisuje stanje H2, kov jon , gde je λ koeficijent
koji opisuje udeo jonske veze, tj. udeo jonske strukture u vezi.
Postoje uslovi koje neka struktura mora zadovoljiti da bi bila kanonska:
1) kanonske strukture moraju imati identičan raspored atoma kao i u molekulu
2) moraju imati slične ili iste energije
3) moraju imati isti broj nesparenih e-
Rezonantni hibrid ima nižu energiju od energije svake kanonske strukture, za energiju
rezonancije!
Stanje molekula opisuje f-ja , a to je stanje rezultat rezonancije I i II kojima
pripadaju 1 2E E pa je 1RE E E (E – stvarna energija molekula). Ukoliko ima više
stanja koja učestvuju u rezonanciji, a njihove 1 2E E onda je RE razlika izmeĎu energija
molekula i energije stanja sa najmanjom energijom. RE je lako definisati, ali je teško
odrediti jer strukture koje učestvuju u reakciji ne postoje.
Pauling je u RE video osnovni podatak o stabilnosti molekula i prirode veze. On je
detaljno ispitao molekule halogen-vodonika. On je našao da udeo jonske veze u
halogenidima opada od HF do HI.
Vezu u njima opisao je talasnom f-jom:
: ,H X H X H Xa b c c a b
U organskoj hemiji:
Benzen
Kekulove strukture Djuarove strukture
1 2 1 2( ) ( ) (skoro 6x)I II III IV VC C C C
- 49 -
17. Hibridizacija
Je matematička metoda koja koristi tzv. Mešane ili hibridne AO, tj. Originalne AO se
u trenutku stvaranja veze matematički kombinuju tako da u formiranju veze koristimo
kombinovane orbitale.
Energetski neekvavilentne AO se meĎusobno mešaju (hibridizuju) dajući energetski
ekvivalentne (degenerisane) XO. Energija koja se utroši na hibridizaciju ne samo da se
nadoknadi energija koja se oslobodi formiranjemveze, nego se po pravilu oslobodi i njen
višak.
sp 2 2
x ynpr. Be 1s 2s 2p 2p
2 1 1
x y x y2s 2p 2p 2s 2p 2pE
AO
2E
sp
2 2
1
2
1
2
1
2
1 1 1 1; ;
2 22 2
1ove orbitale učestrvuju sa ukupne verovatnoće
2
grafički:
s p
s p
s ps p
spekvavilentne XO
+
+
+
+
++ -
-
- -
-
-
+
+180
o
s sps p sp
- 50 -
sp2
2 2 1
3 1 2 2BF s s p
2 1 1 1 1
x y x2s 2p 2p 2 2s 2p 2p 2E
z y zp p
AO
2E
23 XOsp
2 2 2
2 21 1 1 2; ; ;
3 3 3 3p px xy yps p p
1
23
120o
30o y
x
z-osa gradi veze (ne učestvuje u hibridizaciji)
1cos120
2
o 3cos30
2
o
z
1
2
3
1 2
33
1 2 1 2 3 1 1 2
3 2 3 2 23 3 6
1 1 2
23 6
x y x y
x y
s p
s p p s p p
s p p
+ +
-
-
+
++
120o 3sp2
- 51 -
sp3
12
3
4
109 28'o
2 2 1 1
4CF C: 1 2 2 2x ys s p p
2 1 1 2 1 1 12 2 2 2 2 2 2 2E
x y z x y zs p p p s p p p
AO
2E
34 XOsp
1 3koeficijenti učešća i
4 4ps
1
2
3
4
1
2
1
2
1
2
1
2
i - zavisi od toga kako posmatramo molekul
u odnosu na referetnu vezu
x y z
x y z
x y z
x y z
s p p p
s p p p
s p p p
s p p p
3
2
Tip hibridizacije
unapred odreĎuje npr. H O -sp hibridizacija
prostorni raspored
TETRAEDAR
o
3(za NH - 108 )1 2 3 4 2Dve su već popunjene i , a i se popunjava sa H
109o
34
z
y
x
Prekrivanje A.O. bitno je za kovalentnu vezu, tako da je prekrivanje opisano preko
integrala prekrivanja, a bS d , d - elemnt zapremine odreĎen koordinatama
jednog e- raspodeljenog na orbitale a i b , a integral se odnosi na ceo prostor.
Ako je 0S stvara se veza
Ako je 0S nema veze
- 52 -
s > o s < 0 s = 0
s-s
s-p
p-p
veza
veza
veza
1
2
veza
p-p
1 - direktno poklapanje 2 - bocno preklapanje
p-d
d-d
dx2-y2 dx2-y2
Podela veza po simetriji prekrivanja
atomskih orbitala , i veza.
- 53 -
Paulijev princip maksimalnih preklapanja orbitala: atomi daju onu vezu koja
omogućava maksimalno preklapanje atomskih orbitala.
Iz toga proističe:
- veza koja nastaje većim preklapanjem AO je jača
- atomi prave veze u smerovima u kojima se postiţe maksimalno prekrivanje
orbitala (kovalentne veze će imati strogu usmerenost)
- II princip - usmerenost kovalentne ceze
Ako vrednost g. f-je ne zavisi od ugla, nego samo od radijusa, onda ni vrednost
prekrivanja ne zavisi od smera, tj. efekat prekrivanja ne zavisi od smera, tj. veza nastaje
sa svih strana (s-orbitale). Ukoliko nastaje veza pomoću e- u orbitalama sa ugaonom
zavisnosti onda i prekrivanje sledi tu vrednost. Npr. p i d orbitale postiţu maksimum
samo u onim smerovima u kojima i te orbitale imaju maksimalnu vrednost. p – orbitale
imaju maksimalnu vrednost u tri smera koja meĎusobno zatvaraju ugao od 90o.
2 2 2 1 1
2 x y znpr. H O O: 1s 2s 2p 2p 2p
2 yp
2 zp
3slično i sa NH
90o
Ugaona zavisnost p – orbitala je odgovorna za usmerensot veze.
18. Teorija valentne veze
Hemijska veza
Veza izmeĎu atoma je hemijska veza jer se preko nje ispoljavaju hemijska svojstva
karakteristična za materiju sastavljenu od atoma. Razlikujemo: jonsku, kovalentnu,
vodoničnu i metalnu vezu.
Dva pristupa tretiranja hemijske veze:
1. Metoda valentne veze
2. Metoda molekulskih orbitala
Teorija valentne veze U teoriji VV, kretanje e- (2) u H2 opisuju dve AO koje se prekrivaju, fizički to znači
da se elektronski oblaci stapaju u jedan oblak, tj. da od dva atomska nastaje jedan
molekulski elektronski oblak. Dakle, umesto prekrivanja dva atomska oblaka, veza se
- 54 -
moţe opisati jednim molekulskim oblakom e-. Raspodelu njihove gustine odreĎuje
kvadrat neke talasne f-je ψ, gde je ψ2d verovatnoća da se e- nalazi u elementu zapremine
d. A operator E primenjen na nju daje energiju molekula E.
1s 1s
A B
e-
e-
MO formiramo linearnom kombinacijom AO (LCAO), koje u opšte ne moraju biti
jednake, pa ih u kombinovanju uzimamo sa različitim koeficijentima učešća u MO jer se
MO ne moţe dobiti tačno rešavanjem Šredingerove jednačine.
„Za I atom i II atom zajednički gledano odvojeno:“
1 1 1 2 2 2
2 2 2 22 2
1 1 2 22 2
1 2
;
8 8
a a a b b b
a b
H E H E
h e h eH H
m r m r
Ukupna E je aditivna 1 2 i a bE E E H H H
1 2
1
2 2 22 2
1 1 22
1 2
1 2
8
1 1a b
a
a b
r r
a b
r
a o
h e eH
m r r
e e
e
Posmatrajući molekul
2 2 2 2 2 2 2
2 2
1 22
1 2 2 1 12
8 a b a b ab
h e e e e e eH
m r r r r r r
1 2a b
H E 2
H dE
d
2 2 2 2 2 2 22 2
1 2 1 2 1 22
1 2 2 1 12
2
1 2
8
a b a b
a b a b ab
a b
h e e e e e ed
m r r r r r rE
d
a2ar 2
2br
b1br1
1ar
12rabr
kineticka Epotencijalna E
2EH
1
e-
e-
- 55 -
1 2
2 2 2
1 2 , 1a ba b a bd d d s
2 1 1 2
2 2 2 2 2
2 1 12
2b a a b
H
a b ab
e e e e e e eE E d d d d
r r r r
2a 1b 12 ab
kulonski integral
2e u datom prostornom elementu d je gustina e
- u tom prostornom elementu.
- 2e se privlači sa jezgrom a (kulonski integral 2a ), a 1e se privlači sa jezgrom
b ( 1b ). ( 12 i ab se odbacuju )
2 1 12
2
a b ab
HE E
Energija molekula vodonika E u zavisnosti od razmaka izmeĎu protona ( abr ):
1) za paralelne spinove
2) bez izmene (narazlikovanje e-)
3) za suprotne spinove
4) eksperimentalna kriva koja se
podudara sa krivom dobijenom u
novije vreme i računom.
f-je opisuju stanje
x – ravnoteţno stanje, sledi minimalna potencijalna energija (najstabilnije stanje)
dobro je što imamo minimume a loše je što je velika razlika u E, tako da se mora
„popraviti“ g. f-ja.
Pošto ne razlikujemo e- 1 2 2 1 i I a b II a b
linearna kombinacija dve dobre f-je 2b I IIC C
1C i 2C su koeficijenti koji odreĎuju udeo pojedine f-je u ukupnoj f-ji. Pošto je H2
simetričan 1C i 2C su po apsolutnoj vrednosti jednaki, tj. 1 2 1 2 , C C C C
0 0,5
1
43
2
1
4,75
3,14
o
Aabr
( )E eV
- 56 -
1C i 2C se odreĎuju normiranjem f-je
2
2 2 2 2 2 2
1 2 1 2 1 2
2 2 2 2
1 2 1 2
2 2
1 2 1 2
1 2 2 1 1 1 2 2
1
2
2 1
2 1
I II I II I II
I II I II
I II
I II a b a b a b a b
d
d C C d C C C C d
C d C d C C d
C C C C d
d d d d
S S S - integral prekrivanja
Definiše efikasnost prekrivanja atomskih orbitala i a b . Integral se računa po
koordinatama jednog e- podeljenog na dve orbitale pa ima vrednosti različite od 0, a to je
moguće samo ako e- pripada obema orbitalama, tj. ako orbitale „prodiru“ jedna u drugu
(„preklapaju se“)
S je mera za jačinu veze.
Za 1 1 1a b d ( a b ) jezgro bi palo na jezgro, a za 0 ne bi bilo
preklapanja, tj. nema veze.
12 2 2 2
1 2 1 2 1 2 1 2
+2
2
2 1 za 2 2
1pa je
2 2
1
2 2
I II
I II
C C C C S l C C C s
s
s
simetricna (singlet stanje)
asimetricna (triplet stanje, tj.
stanje sa paralelnim spinovima)
Rešenja kada je uzeto u obzir nerazlikovanje e-
U + oba e- mogu biti zajedno, a u ne mogu zato je + stanje povoljno za
vezu, je stanje sa višom energijom, tj. ono je nestabilno pobuĎeno stanje molekula
vodonika i ono ne daje vezu.
Da bi nastala veza potrebno je da se elektroni spare.
a b
- 57 -
Energija veze u molekulu vodonika
Stabilan molekul H2 se nalazi u stanju opisan f-jom + , energija tog stanja manja je
od H2E (energija dva slobodna atoma H) jer se atomi spontano veţu u molekul.
+ +
+ +2
H dE E H d
d
1
(f-ja je već normirana)
2 2
2
1 1zamenom
2 2 2 2
1
2 2
I II I II
I II I II
E H ds s
E H ds
nije množenje nego: ha na psi1 + psi2
2
1
2 2I I II II I II II IE H d H d H d H d
s
Ako uvedemo smenu J=C-AJ C A
2
- -
- energija odbijanja jezgra
0
- kulonski integral (energija kojom proton
privlači e i energija meĎusobnog odbijanja e )
- integral izmene (E elektrona kao posledica
njegove izmene, tj.
abe r
C
A
nerazlikovanja)
+ H 2
- H 2
+JE =2E +
1+s
+J'E =2E +
1-s
Vrednost integrala s A je odlučujuća za stvaranje stabilnog molekula.
+ opisuje stabilan molekul, tj. E<0 , tj C+A<0 , a po apsolutnoj vrednosti > od ;
opisuje odbijanje atoma H 0 - 0 0 i 0E C A C A .
Po TVV kovalentna veza nastaje preklapanjem elektronskih oblaka nesparenih e-
suprotnih spinova što rezultuje povećanje elektronske gustine u prostoru izmeĎu jezgra
atoma koji se vezuju
- 58 -
19. Teorija molekulskih orbitala
Osnovu teorije MO čine linearne kombinacije atomskih orbitala kao talasna f-ja AO
čime nastaju MO kao nove talasne f-je MO . Preklapanjem orbitala istog predznaka
(sabiranje) nastaju vezivne MO. U zavisnosti od načina preklapanja i tipa AO nastaju
različite MO.
Primer LCAO:
2H
A B
1
ab
LCAO1 1 2(1) (1)
(1)
(1) (2)....... ( )
a b
mol
mol
C C
n
1 2
1 2
simetrična MO
antisimetrična MO
N
N
-u zavisnosti od broja e
koeficijemt normiranja
1 1 2 2
1 1 2 2
MO
MO
C C
N C C
OdreĎujemo faktor normiranja:
22
1 2
2 2
1 1 2 2 2
2 2
1 1 2 2 2
2
1 2 2
1 2 2
1 1
12
12
1 1 11 2 1
2 2 2 2
1 simetrična MO za
2 2
1 asimetrična MO za
2 2
d N d
dN
d d dN
S N NN s s
Hs
Hs
1 1
S - integral prekrivanja
- 59 -
Za MO imamo:
Simetrične MO su vezujuće MO - doprinose vezi, a asimetrične MO su razvezujuće
MO – nedoprinose vezi (imaju veću E)
mol
za 1e- u osnovnom stanju
mol
za 1e- u pobuĎenom stanju
OdreĎivanje E:
2
1 2 1 2
1 1 1 2 2 1 2 2
1
2 2
1
2 2
H dE H d
d
E H ds
E H d H d H d H ds
1 vec normirana f-ja
Pošto je simetričan sistem isti je doprinos oba člana
1 1 2 2 11
1 2 2 1 12
11 12 12 11 11 12
kulonski integral
integral izmene (rezonatni kovalentni integral)
1 1
2 2 1
H d H d H
H d H d H
E H H H H H Hs s
(0 < S < 1 obično je S <<1 pa se moţe zanemariti)
energija vezujuće orbitale
energija razvezujuće orbitale
E
E
- 60 -
Kod vezujućih MO se povećava gustina elektronskog oblaka izmeĎu jezgra, a kod
razvezujućih MO se smanjuje.
H11
i H22 – to je kulonski integral. On se sastoji od energije slobodnog atoma E
H
sniţene za energiju kojom se privlače elektronski oblak i proton. U našem primeru H2
+
veće je odbijanje protona nego privlačenje e- i protona pa je on veći od nule. U
višeatomskim sistemima privlačenje p-e--ski oblak je odbijanju meĎu protonima pa je
on EH (energija slobodnog atoma)
H12
i H21
– integral izmene ( rezonantni integral). e- stalno menja oprbitale ψ
1 i ψ
2 pa
povečava el. gustinu izmeĎu dva protona pa je veza jača i ene. sistema niţa pa je H12
<0.
Kako je H11 Ek onda je integral izmene dovoljan da se pribliţno odredi ene. veze.
Kao i kod AO i kod MO u jednoj moţe biti najviše 2e- supronog spina. Kod H2 su
oba smeštene u vezujuću MO, a za H2
- jeden je smešten u razvezujuću, pa H
2
- ne postoji.
Molekul H2
1 2 1 2
1 1;
2 2 2 2s s
A B
mol
mol
(1) (2)mol
mol
mol
preko MO
Bez koeficijenata normiranja
a) MVV , (1) (2) (2) (1)V V a b a b
b) MMO
I i IV član su jonski jer su e- oko jednog ili oko drugog jezgra.
(1) (2)
(1) (2) (2) (1)
(1) (2) (1) (2) (2) (1) (1) (2)
mol
mol a b a b
mol a a a b a b b b
kovalentni clanovi jer su e-
rasporedjeni izmedju jezgra
- 61 -
PoreĎenje metode VV i metode MO (TVV i TMO)
TVV: Ne predviĎa jonski karakter
TMO: daje podjednaki udeo oba karaktera
Obe predviĎaju kovalentni doprinos veze.
TMO predviĎa i jonski doprinos i to u jednakom iznosu, što je greška jer jonskom
doprinosu daje prevelik doprinos. Ova se moţe korigovati uvoĎanjem koeficijenta za
udeo jonskog karaktera (λ) prema Paulingu: ψMO
= ψkov + λψjon.
Molekulske orbitale
I kod molekula se uvode kvantni brojevi. Znamo da AO istog gl. kvantnog broja n se
razlikuju po sporednom (orbitalnom) kv. broju (l) koji kvantuje orbitalni momenat
impulsa, tako da njegova projekcija duţ povlašćenog smera (obično daje spoljašnje polje
H) moţe imati vrednosti od –l do +l u jedinicama h/2 (duţina njegovih projekcija je
momentni kv. broj u jedinicama h/2)
Za MO povlašćeni smer je osa veze, tj. pravac koji prolazi kroz jezgra oba atoma, te
je za MO vaţna projekcija njenog orbitalnog momenta impulsa na osu veze. Kvantni broj
te projekcije se označava sa λ, a moţe imati vrednosti λ=0,1,2,3,.... pa se MO označavaju
po vrednostima λ malim grčkim slovima, , , δ,...
Raspodela e- u području veze zavisi od AO koje su prekrivanjem ostvarile vezu na
simetriju veze i nadalnu ravan, ove razlike prouzrokuju različite MO.
(simetrija u odnosu na centar molekula)
Direktnim preklapanjem nastaje veza iz p orbitale
- 62 -
Bočnim preklapanjem nastaje veza iz p AO.
Red veze
OdreĎuje, tj. pretstavlja broj kovalentnih veza izmeĎu atoma u molekulu.
- -broj e u vezujućim MO - broj e u razvezujućim MO
2PB
Npr.:
12 g
12 *
1 0 1 polovinska veza
2 2PB
2 01 (H-H) jedostruka
2PB
2 H
2He
2H
2 1 1
2 2PB
2
2 2 0 nepostoji
2He PB
2+ 2
+
molekulskijon
Zaključak: koliko jedan elektron u VMO pridonosi vezi, toliko u RMO vezu slabi.
- 63 -
20. Homonuklearni i heteronuklearni dvoatomni molekuli
Homonuklearni dvoatomni molekuli
Molekulske orbitale nastaju kombinacijom AO samo valentnih e
-. Kombinacijom AO
daje jednu vezujuću i jednu razvezujuču MO. Vezivne MO imaju niţu energiju od
antivezivnih. Orbitale se popunjavaju po redosledu energije od najniţe do najviše, s tim
da se poštuje Paulijev princip i Hundovo pravilo:
1 , *1 , 2 , *2 , 2 2 , 2 , *2 *2 , *2x y z x y zs s s s p p p p p p
Ovakav redosled imaju MO zaključno sa N2, da bi kod O2 i F2 došlo do inverzije
2 zp i degenerisane ( 2 i 2 )x yp p orbitale:
1 , *1 , 2 , *2 , 2 , 2 2 , *2 *2 , *2z x y x y zs s s s p p p p p p
Korelacioni dijagram za O2
O 1s22s
22p
4
2 12 2 2 2 2 2 1
2 : 1 , *1 , 2 , *2 , 2 , 2 , 2 , *2 , *2z x y x yO s s s s p p p p p
Kiseonik je paramagnetičan zbog dva
nesparena elektrona.
10 62
2PB
- 64 -
Korelacioni dijagram za N2
N 1s22s
22p
3
22 2 2 2 2 2
2 : 1 , *1 , 2 , *2 , 2 , 2 , 2x y zN s s s s p p p
10 43
2PB
VAŢNO!!!
Molekulska orbitala 2pz, koja daje -vezu ima višu ene. od -orbitala (2px i 2py).
To je zbog toga što se nivoi 2s i 2p toliko ne razlikuju da bi veza bila sastavljena
isključovo od orbitala 2s ili 2p, nego dolazi do mešanja. Kada se s-orbitali doda primese
2pz orbitale onda ona postaje malo izduţenija (hibridna) u pravcu z-ose i raste njena
sposobnost prekrivanja, dok se 2pz orbitala sada manje razvučena duţ z-ose daje slabiju
vezu pa joj raste energija. Tako MO nastaju od hibridnih orbitala.
Heteronuklearni dvoatomni molekuli
Za nastanak MO treba da AO imaju jednaku ili pribliţnu energiju i to je kod
homonuklearnih molekula ispunjeno. Kod spajanja različitih atoma, taj uslov moţe
sasvim izostati, samim tim i kovalentna veza. Uopšteno kovalentnu vezu izmeĎu dva
nejednaka atoma moţemo očekivati, ako orbitale njihovih valentnih e- imaju:
a) pribliţno jednaku energiju
b) istu simetriju s obzirom na osu veze
c) ako se dovoljno prekrivaju
- 65 -
U tom slučaju imamo asimetričan korelacioni dijagram.
Npr. atom B ima veću elektronegativnost, tj. ima
veću energiju jonizacije i veći Ea (afinitet ka e-). Kad se
atomi A i B spoje MO je većim delom sastavljena od
energetski niţe AO ψB. Gustina elektronskog oblaka u
molekulu A-B veća je oko atoma B nego oko atoma A,
tj. veza je polarna (molekul ima dipolni momenat).
Orbitale sa većom energijom daju veći prilog MO.
U MMO veza izmeĎu nejednakih atoma opisuje se molekulskom orbitalom sa
različitim udelom AO (C1 C2)
U našem primeru, udeo ψB orbitale je veći od udela ψ
A . Energija vezujuće MO je
manja je od energije AO ψB, a energija razvezujuće MO je veća od MO ψ
A . Što je veća
razlika u energijama AO, vezujuća MO je sve bliţa energiji niţe AO (ψB). Koliko se
atom sa orbitalom (ψA) na višem ene. nivou moţe lakše pobuditi, ene. razvezujuće MO je
slična prvoj višoj orbitali tog atoma (u koju bi se selio pobuĎeni e-)
Važno! : ako atom (A) ima veću elektronegativnost od atoma (B) onda su njegove
odgovarajuće AO (2p(A) 2p(B)) energetski niže i imaju veći udeo u normiranoj MO.
Korelacioni dijagram za HCl
1 2 2 6 2 5:1 : 1 2 2 3 3H s Cl s s p s p
2 22 2 2 2 2 2 2
: 1 , *1 , 2 , *2 , 2 , 2 , 2 , *2 , *2z x y x yHCl s s s s p p p p p
Nivoi 1s-orbitale vodonika i 3p-orbitale hlora se razlikuju. Obe orbitale imaju istu
simetriju s obzirom na osu veze, a 3pz-orbitala omogućava obilno prekrivanje. Prema
tome, veza H-Cl ostvaruje se uglavnom prekrivanjem 1s-3pz, a vezu čini molekulska
orbitala sastavljena od 1s-orbitale vodonika i 3pz-orbitale hlora. Vodonikova 2p-orbitala
ne učestvuje u vezi jer je mnogo više od hlorove 3p-orbitale. Što se tiče hlorove orbitale:
prekrivanje 1s-3px i 1s-3py ne doprinose vezi jer je integral prekrivanja jednak nuli.
Molekul je polarniji, ima više negativnog naboja na atomu hlora, a manje na atomu
vodonika. To ukazuje na udeo hlorove 3s-orbitale u vezi. Ona je mnogo niţe od 3pz-
orbitale, pa je njen udeo mali, ali ipak dovoljan da utiče na raspodelu elektronskog oblaka
molekula. Dakle, u molekulsku orbitalu osim vodonikove 1s i hlorove 3pz, ulazi još nešto
i hlorove 3s-orbitale.
- 66 -
Orbitala 3s se hibridizuje sa 3pz.
Sada 3s hibridna orbitala ima udela 2pz
pa joj je energija viša, ali još uvek
mnogo niţa od 1s orbitale H pa ne
učestvuje u vezi, nego zadrţava svoj par
elektrona locirana je na atomu Cl i
klasifikuje se kao nevezivna orbitala
( . ili nv
nevez ). TakoĎe, i 3py i 3px
sadrţe po jedan par elektrona, ne
učestvuju u vezi, jer je njihov integral
prikrivanja sa 1s orbitalom jednak nuli, i
one su nevezujuće orbitale, a klasifikuju
se kao molekulske orbitale i x y ,
locirane pri atomu hlora. Nevezujuće
orbitale ne doprinose vezi, ali je i ne
slabe. Kako su svi nevezivni e- na Cl on
dobija značajan – naboj pa HCl ima velik dipolni momenat.
Orbitala 3pz se meša sa 3s pa joj se smanjuje energija i ta hibridna orbitala se
preklapa sa 1s orbitalom vodonika dajući z i z *.
Tako osim vezujućih i razvezujućih orbitala imamo i treću vrstu – nevezujuće
molekulske orbitale. Nevezujuća orbitala sadrţi nepodeljeni elektronski par, koji ne
učestvuje u vezi.
Prema tome, u molekulu H-Cl osam valentnih elektrona zauzima redom
orbitale . , . , .nevez z x nevez y nevez , od kojih je jedna vezujuća ( 2 )xp .
Korelacioni dijagram za CO
2 2 2 2 2 4:1 2 2 O: 1s 2s 2pC s s p
22 2 2 2 2 2
: 1 , *1 , 2 , *2 , 2 , 2 , 2z x yCO s s s s p p p
10 43
2PB
Molekuli CO i N2 su izoelektronski, jedna i druga imaju deset valetnih elektrona, pa
je vrlo verovatno da elektroni na analogan način popunjavaju molekulske orbitale.
2s orbitala kiseonika se meša sa 2pz orbitalom kiseonika; raste joj energija, ali je
nedovoljna da učestvuje u vezi pa daje nevezivnu orbitalu. TakoĎe, i 2s orbitala ugljenika
se meša sa 2pz orbitalom C, raste joj energija, ali nema uslov za prekrivanje i ostaje kao
nevezivna orbitala. Hibridne 2ps orbitale C i O (su skoro iste ene.) se jako dobro
preklapaju i nastaju z i *z orbitale. Ostale dve 2px i 2py -orbitale na svakom atomu
daju dve vezujuće i dve razvezujuće (prazne) -orbitale.
- 67 -
Dakle, moţemo elektronsku konfiguraciju molekula zapisati:
22 2 2 2
. . KK nevez z x y nevezCO
Zbog niţe energije 2s kiseonika izostaje prekrivanje orbitala 2s-2s, pa je najniţa
vezujuća orbitala mešana od orbitala 2p i 2s. Ugljenikova hibridna orbitala 2ps ostaje kao
molekulska nevezujuća orbitala s jednim parom elektrona. Njegov elektronski oblak
pomaknut je prema atomu ugljenika suprotno vezi. Nevezujuća orbitala 2ps u kiseoniku
ima veći udeo 2s-orbitale, pa zato nije toliko pomaknuta prema atomu kiseonika.
Elektronski oblak je u ukupnoj raspodeli, zato nešto gušći uz atom ugljenika. Time se
objašnjava ne samo dipolni moment molekula ugljenik-monoksida, nego i njegova
donorska sposobnost preko atoma ugljenika.
Zaključuje se da je veza u ugljenik-monoksidu trostruka, sa tri para elektrona u tri
vezujuće orbitale bez ijedne zauzete razvezujuće orbitale.
Rezonancija:
Pauling je smatrao da su sve tri elektronske strukture podjednako zastupljene sa malo
većim udelom poslednje strukture zbog efektivne polarnosti molekula.
Zato se CO popnaša kao elektron donor.
- 68 -
1
1
1
1
1
1
1 1 2 2
1 1 2
1 1 2 2
1 1 2
1 1 2 2
2
*
*
a b z
a b y
a b z
a b y
a b z
x
a S S p s
b S S p
a S S p s
b S S p
nv
a S S p s
nv
b p
vezivne MO
razvezujuce MO
nevezujuce MO
Višeatomni molekuli
Veze u višeatomnim molekulima, ako nisu u većem stupnju delokalizovane, mogu se
posmatrati na dva načina: a) svaka veza se smatra nezavisnom od drugih veza i
predstavlja molekulsku orbitalu nastalu prekrivanjem atomskih orbitala vezanih atoma
(metoda lokaliziranih molekulskih orbitala) i b) sve veze nastaju prekrivanjem svih
atomskih orbitala u odgovarajućim kombinacijama, pa nastaju molekulske orbitale koje
se popunjavaju elektronima po redosledu nivoa, a daju maksimalnu gustoću oblaka u
odreĎenom području molekula (metoda nelokaliziranih molekulskih orbitala).
Druga metoda je u suštini pravilnija jer posmatra molekul kao utvrĎen razmeštaj
atomskih jezgra u kojemu elektroni zauzimaju redom svoje molekulske orbitale. Ona,
meĎutim, nije praktična i uzrokuje velike računske teškoće. Prva metoda primenjuje
hibridne orbitale, pa predstavlja kompromis izmeĎu metode molekulskih orbitala i
metode valentne veze.
Korelaciononi dijagram za H2O
Dve vezujuće orbitale, a1 i b1, čine dve veze O-H. Nevezujuće orbitale, a1nv
i b1nv
, su
zapravo kiseonikove orbitale 2pz i 2px, pri čemu je prvoj primešana 2s-orbitala. To
povećava gustinu elektronskog oblaka u području atoma kiseonika i stvara stalni
negativni naboj na njegovoj strani. Za isto toliko umanjen je naboj oblaka oko atoma
vodonika, pa molekul ima dipolni momenat.
- 69 -
21. Hikelova metoda MO
Lokalizovana -veze
Molekul etilena, CH2=CH2, ima pet -veza i jednu - vezu. Uzmimo da -veze u
molekuli etilena nastaju od hibridnih sp2-orbitala ugljenika, po jena na .vezu C-C i po
dve na -vezu C-H od svakog atoma ugljenika. Osim toga atom ugljenika ima još po
jedan elektron u 2p-orbitali (2px). Njihovim sparivanjem nastaje -orbitala u ravni xz, tj.
orbitala x.
Osnovno stanje elektrona u -vezi odreĎuje -orbitala. Njena se energija satoji od
kulonske energije i energije izmene (rezonancije). Prva je odreĎena kulonskim
integralom , a druga integralom izmene . Moţemo zaključiti. Kulonska energija potiče
od tuda što su dva atoma ugljenika, s po jednim sbojim elektronom u 2px-orbitali, blizu
jedan drugog, pa nastaje jaka interakcija svih naboja. Osim privlačenja jezgra-elekron
postoji i odbijanje elektron-elektron i jezgra-jezgra, pa ukupna kulonska energija
privlačenja nije velika. Stoga se uzima da je integral pribliţno jednak energiji elektrona
u 2px–orbitali odvojenog atoma. Drugim rečima, uzmimo kao da sva energija -veze
potiče od energije izmene . Ili, u dijagramu energije uzmimo energiju kao početni
nivio, pa je nivo vezujuće -orbitale za niţi od , a nivo razvezujuće *-orbitale za
viši od . Dobijamo korelacijski dijagram atomskih 2px –orbitala ugljenika i molekulskih
-orbitala etilena.
Talasnu f-ju -orbitale moţemo pisati: 1 1 2 2C C
- 70 -
Gde su 1 i 2 orbitale 2px atoma ugljenika C(1) i C(2), a C1 i C2 koeficijenti udela
(C1=C2 za vezujući i C1=-C2 za razvezujuće orbitale)
2
1 1 2 2 1 1 2 2
2 2
1 1 2 2 1 2 1 2
2 2
1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 1 2 2 2
2 2
1 2 1 2
1 2
12 21 1 2
2
integral prekrivanja
- integral izmene =
H dE
d
C C H C C dE
C d C d C C d
C H d C C H d C C H d C H dE
C C C C S
S d
H H H d
2 1 1 2
11 22 1 1 2 2 1 2
2 2
1 1 2 2
2 2
1 2 1 2
- kulonski integral=
2 (1)
2
H d
H H H d H d
C C C CE
C C C C S
Naš zadatak je da odredimo C1 i C2 tako da stanje koje opisuje dobijena f-ja ima
najmanju energiju. To se postiţe primenom metode varijacije (treća metoda pribliţnog
rešavanja Šredigerove j-ne).
1
1
2
2
prvi izvod po C
prvi izvod po C
E
C
E
C
Transformacijom jednačine (1): 2 2 2 2
1 2 1 2 1 1 2 2E 2 2C C C C S C C C C
Diferenciramo po C1 (C2=const) (parcijalno diferenciranje):
2 2
1 2 1 2 1 2 1 2
1
1
1 2 1 2
2 2 1 1
1 2
(2 0 2 ) 2 2 0 2
0
2 2 2 2 : 2
( ) ( ) 0 jednačina I
EC C S E C C C C S C C
C
E
C
C E C ES C C
C ES C C C E
C E C ES
Za C1= const: 2
0E
C
1 2( ) ( ) 0 jednačina IIC ES C E
Sistem od I i II jednačine su vekovne (korišćene u astronomiji i vekovima traje
posmatranje) ili sekularne j-ne.
- 71 -
Vekovna determinanta:
0
E ES
ES E
2 2
1 1
1
2 2
2
pa sledi:
0
0
0
1
0
1
ES E
E ES
ES E
ES E ES E
E S E
SE
S
E S E
SE
S
Ako uzmemo da je S=0:
1
2
odreĎije nivo vezujuće MO
odreĎuje nivo razvezujuće MO
E
E
Vratimo se koeficijentima C1 i C2. vrednost koeficijenta udela izračunamo iz uslova
normiranja: 2 2 2 2 2
1 1 1 2 1 2 2 22d C d C C d C d , pa dobijamo:
2 2
1 2 1 2C 2 1C C C S
Odakle je za vezujuću orbitalu:
1 2
1 2
za
1 1 =
2+2S 2
C C
C C
A za razvezujuću:
1 2
1 2
za -
1 1, =-
2 2
C C
C C
Kompletne talasne f-je su:
1 1 2
2 1 2
1( ) za vezujuću
2
1( ) za razvezujuću
2
- 72 -
Parametri u Hikelovoj teoriji
1) red veze (-veze): kada su .elektroni raspodeljeni na više molekulskih orbirala,
vezujućih ili razvezujućuh, produkte koeficijenata udela CmCn atomskih orbitala
susednih atoma u vezi C (m) – C (n) trba sumirati po svim elektronima i svim
orbitalama. Za nas su zanimljive popunjene vezujuće orbitale, pa sumu produkata
CmCn po svim orbitalama mnoţimo sa dva. Ukupni red veze mnN izmeĎu m-tog i
n-tog atoma ugljenika, C (m) – C (n), je onda:
1 1 2 21 2( .. )mn m n m n m njN C C C C C C
gde su vezujuće molekulske orbitale označene s 1, 2,...j, pa mjC znači mC u
orbitali j .
Npr. za eten: 12
1 11 2( ) 1 1 2
2 2N
2) - elektronska gustina oko posmatranog r-tog C-atoma: Po mtedodi MO
elektronski oblak proteţe se po svim atomima u molekulu, prema tome, svaki
atom dobija stanoviti prilog od svake molekulske orbitale. Da bi se odredio onaj
deo ukupnog molekulskog oblaka koji dolazi na jedan atom, treba zbrojiti priloge
svih molekulskih orbitala tom atomu. Molekulske orbitale su normirane, pa za
neku molekulsku orbitalu j sastavljenu od i atomskih orbitala vaţi:
2 2 2 2
1 2 3 ..... 1j j j ijC C C C
Odatle imamo da atomu C(1) molekulska orbitala 1 daje 2
11C , orbitala 2 daje 2
12C , orbitala 3 daje 2
13C jednoelektronskog oblaka itd. Ako su orbitale
popunjene priloge treba računati dvostruko.
Npr. za eten:
2
1
12 1
2q
, 2 1q , sledi da je gustina podjednaka na oba C-
atoma.
3) Indeks slobodne valencije r-tog C-atoma:
Postavlja se pitanje koji je maksimalni broj veza kojima C-atom moţe biti vezan?
Odgovor: tri -veze i tri -veze kakve bi imao centralni ugljenikov atom u
hipotetskoj molekuli C(CH2)3. taj bi atom, u sp2-hibridizaciji, bio vezan s tri
atoma ugljenika -vezom, a njegov 2p-elektron činio bi i -vezu s 2p-elektronom
svakoga od njih.
- 73 -
Račun pokazuje da je red te -veze jednak 3 3 , pa suma reda svih veza iznosi
4,73. Dakle, maksimalni broj veza, maxN , jednog C-atoma je: max 4,73N
Prema tome, C-atomu kojemu je broj veza manji od 4,73 ostaje još nešto
neiskorištene „slobodbe valencije“, pa se razlika mF maksimalnog broja veza
maxN i opaţenog ukupnog broja veza, zove indeks slobodne valencije za atom
ugljenika C(m) u vezi s atomom C(n), C(p),...
max ( ...)m mn pmF N N N
Npr. za eten: 4,73 (1 1 1 1) 0,73mF
Indeks valencije je vaţan u reakcijama u kojima učestvuju neutralni molekuli,
atomi i radikali.
Delokalizovane -veze
elektroni moguda se rasporede na veći broj atoma i to je delokalizovani sistem.
Primer 1.: Najjednostavniji primer je butadien:
- 74 -
1 1 2 2 3 3 4 4 = C + C + C + C
Nastaju četiri MO, dve vezujuće ( 1 i 2 ) i dve razvezujuće 3 i 4 :
1 1 2 3 4
2 1 2 3 4
3 1 2 3 4
4 1 2 3 4
= 0,37 + 0,60 + 0,60 + 0,37
= 0,60 + 0,37 - 0,37 - 0,60
= 0,60 - 0,37 - 0,37 + 0,60
= 0,37 - 0,60 + 0,60 - 0,37
Red veze:
Konjugovanu dvostruku vezu u butadienu čine dve vezujuće molekulske -oebitale,
svaka s po dva elektrona. Njihov prilog , prema koeficijentima udela je:
a) veza C(1)-C(2) = veza C(3)-C(4)
1 11 21
2 12 22
orbitala : 2 2 0,37 0,60 0,444
orbitala : 2 2 0,60 0,37 0,444
Red -veze=0,888 0.89
C C
C C
ukupni red veze: 12 34 1 0,89 1,89N N
b) veza C(2)-C(2)
1 21 31
2 22 32
orbitala : 2 2 0,60 0,60 0,720
orbitala : 2 2 0,37 0,37 0,274
Red -veze=0,446 0.45
C C
C C
ukupni red veze: 23 1 0,45 1,45N
-elektronska gustina:
2 2
1
2 3 4
2 0,37 2 0,60 1
1
q
q q q
Indeks slobodne valence:
Uticaj veza na prvom atomu (C1) 1 1 1 1 0.89 3.89N , pa je indeks slobodne
valencije 1 4,73 3,89 0,84F . TakoĎe tu vrednost ima i atom C(4). Atomi C(2) i C(3)
imaju ukupni broj veza 1+1,89+1,45 = 4,34, pa je njihov indeks slobodne valencije
2 3 4,73 4,34 0,39F F .
- 75 -
1
2
3
4
5
6
Primer 2.: benzen: 3 delokalizovane -veze
Imamo šest f-ja sa šest članova koje opisuju -vezu:
1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 = C + C + C + C + C + C
6AO 6MO
1 1 2 3 4 5 6
2 1 2 3 4 5 6
3 2 3 5 6
1
6
12 2
12
1
2
4,5,6 - razvezujuće
- 76 -
Red veze:
12 11 21 12 22 13 23
12
1 2
1 1 1 1 1 11 2 1,67
2 26 6 12 12
N C C C C C C
N
elektronska gustina: 1 2 3 4 5 6 1q q q q q q
Indeks slobodne valencije: 1 4,73 1 1 1 0,67 0,67 0,40F , vaţi za sve C-
atome.
Sistem sa delokalizovanim vezama je stabilniji od sistema sa lokalizovanim
vezama.
- 77 -
22. Molekuli sa nedostatkom e-
-delokalizacija elektrona-
Osnovni hibrid bora ne postoji kao monomer BH3, nego samo kao dimer B2H6
(diboran). Bez obzira na poloţaj, n atoma moţe biti povezano u molekulu najmanje (n-1)
vezom. Dakle, u B2H6 minimalno treba da bude 7 veza (14e-). MeĎutim dva atoma bora i
šest atoma vodonika imaju ukupno 12 valetnih e-, tj. fale dva e
-.
B2H6 – tumačenja preko rezonatnih struktura
B B
H
H
HH
HH
B B
H
H
HH
HH
B B
H
H
HH
HH
B B
H
H
HH
HH
B B
H
H
H
H
HH
B B
H
H
HH
HH
B B
H
H
HH
HH
B B
H
H
HH
HH
Pitzer:
B B
H
H
HH
HH
Ipak, ne dobijamo objašnjenje zašto je dimer stabilan, a monomer ne.
Na osnovu difrekcionog ispektroskopskog merenja je ustanovljena njegova stvarna
struktura.
- 78 -
Objašnjenje: za četiri veze atom bora raspolaţe s četiri hibridne sp3 orbitale. Dve od
njih veţu po jedan atom vodonika u obične terminalne -veze B-H, a dve se prekrivaju
istovremeno isto takvim orbitalama drugog atoma bora i 1s-orbitalom atomom vodonika.
Prekrivanje daje dve molekulske orbitale kojima elektronski oblak („banana“) obuhvata
sva tri centra.
Tačniji pristup predstavlja sp2 hibridizacija B orbitala. Tako se dobija ugao od 120
o
izmeĎu terminalnih veza B-H što se bolje slaţe sa eksperimentom. 2 2 1 2 1 1 1 2
x y z 1s 2s 2p 1s 2s 2p 2p 2p 3 2E EB sp p
1
2
3
2 sp hibridizacija uslovljava planarni oblik
1 hibridna orbitala i pz nehibridna orbitala se kombinuju da bi dobili novu (krajnju)
hibridnu orbitalu I .
1 2
1 2
33
kombinacijom ove dve dobijamo
I z
I s z
I s x z
I II
K lx p
x xp
ax bxp cxp
1 1 1
2 3 6
1 2 1
32 3
II s x zdx lxp fxp
a d
b l
Da bi pronašli preostale koeficijente koristićemo se normiranjem f-ja:
- 79 -
2 2 2 2 2 21; 1
1
2
1 1 1
6 3 2
1 1 1
6 3 2
I s x z
II s x z
a b c d l f
c f
x xp xp
x xp xp
Isto vaţi i za drugi atom B sa kojim stupa u r-ju na način dobijene III i IV .
1
2
x
Kombinacijom 6 AO dobijaju se 6 MO (2 vezujuće, 2 razvezujuće i 2 nevezujuće)
1 1 2 2
3 1 2 4
( )
( )
I I II III IV
II I II III IV
C C
C C
Imamo 4 centra, 2B i 2H
I
II
B B
H
H
najstabilnija Kako se to uklapa u naĎenu geometriju?
I
II
x
z
x
1cos srazmeran je koeficijentu sa kojim učestvuje
2
1sin sa kojim p orbitala učestvuje u f-ji
3
o
sin 2
cos 3
39 14'
180 2 101 32' (97 ) daje realnu sliku
o
o
tg
arctg
o
Sa sp
3 je veća greška pošto je ugao 109
o.
- 80 -
23. Osnovna pravila stereohemije
Stereohemija – prostorni razmeštaj atoma u molekulu AXn.
A – atom; Axn – skup atoma; n – broj veza.
TVV: tip hibridizacije odreĎuje prostorni raspored:
sp – linearni; sp2– planarni; sp
3 – tetraedarski; d2sp
3 – oktaedar
TMO: veze A-X nastaju u onim smerovima gde imamo najveće prekrivanje AO.
Princip o korelaciji spina i naelektrisanja: parovi e- (e
- suprotnog spina čine par)
treba da budu što dalje jedan od drugog zbog elektrostatičkog odbijanja . Elektonski par
čine veze u AXn pa su one max udaljene. Elektroni se izbegavaju i zbog korelacije
spina i zbog korelacije naelektrisanja, tj. elektroni istog spina u dve različite -veze.
Elektronski parovi zauzimaju i vezujuće i nevezujuće molekulske orbitale pa na
stereohemoju utiču i elektroni koji su podeljeni u vezi, ali i ''usamljeni elektroni''.
Sidžvik – Pauelovo pravilo (pravilo o stereohemijskoj aktivnosti nedeljenog
elektronskog para): parovi valentnih e- (vezujući i nevezujući, svejedno) uvek imaju isti
razmeštaj u prostoru, a taj razmeštaj zavisi samo od broja valentnih e-, tj. broj parova
valentnih e- određuje stereohemiju molekula.
- 81 -
Ovo pravilo se zasniva samo na e- (vezujućim i nevezujućim – valentnim); dok
e- ne utiču na stereohemiju jer se prvo obrazuje -veza dok se -veze obrazuju duţ
-veze bočnim preklapanjem, a nadalna ravan mu je baš duţ veze. (nadalan = čvorna)
A jedino za -vezu je baš duţ veze najvećea gustina e-
Pravilo vaţi jednoznačno samo do četvrtog elektronskog para. (tj. za sp, sp2 i sp
3
hibridizaciju). Već kod AX4 imamo više struktura koje odgovaraju ovom pravilu.
Npr. TeCl4 (6 elektronskih parova)
- 82 -
U ovim slučajevima se uvodi novo Niholm – Gilepijevo pravilo koje se odnosi na
intezitet odbijanja izmeĎu e- ektronskih parova (vezanih i nevezanih) i glasi: najviše
se odbijaju međusobom elektronski parovi nevezivnih elektrona, pa nevezivni sa
vezivnim, a najmanje vezivni među sobom.
Molekul zauzima raspored u prostoru da je ukupno odbijanje minimalno. Zato je
struktura TeCl4 ona pod (b) jer tu imamo 2 odbijanja nevezivni sa vezivnim e-, a kod
(a) 3 takva odbijanja.
H2O
Zbog većeg odbijanja slobodnih el.
parova dolazi do smanjenja ugla
izmeĎu O-H veza, sa tetraedaskog
(109) na 105
NH3 Kod NH3 nema najvećeg odbijanja pa
je manje smanjenje ugla izmeĎu N-H
veza od vodonika.
24. Kovalentni radijusi i elektronegativnost
U krisrtalu ili tečnosti molekuli zauzimaju najmanju moguću zapreminu pri datoj
temperaturi. Pokušavaju da se poslaţu u najgušću moguću slagalicu tako da rastojanja
(razmaci) izmeĎu susednih molekula budu najmanji. Taj pokušaj je posledica privlačne
sile meĎu molekulima.
Npr. posmatramo dva homonuklearna dvoatomna molekula u l stanju u kontaktu.
Rastojanje izmeĎu susednih atoma je V. der V. rastojanje (radijus do kojeg se proteţu
elektronski oblaci atoma)
( )2
dwRw A
Ako su atomi na kraćem rastojanju nego što su sume radijusa znači da su povezani.
Ukoliko imamo A-A i B-B
- 83 -
Kovalentni radijus RA kao polovina razmaka A-A atoma Rw(A)=dw/2 vezanih
jednostrukom kovalentnom vezom. Isto je i za B-B Rw(B)=dw/2. MeĎuatomski razmak
A-B u molekulu AB pribliţno je jednak sumi kovalentnih radijusa RA + RB. Veličinu
atoma odreĎuje V. der Valsov ili meĎumolski radijus.
Odstupanje je posledica različite elektronegativnosti atoma B AX X X
Po Šušejkeru i Stivensu treba od sume kovalentnih radijusa odbiti iznos
proporcionalan razlici elektronegativnosti X s empiriskim faktorom koji iznosi 0,09.
0,09A Bd A B R R X
Pored toga što je veza kraća od sume kovalentnih radijusa veza je i jača, tj. E veze je
veća od one koju bismo očekivali. Pošto se E moţe lako meriti u poreĎenju sa
elektronegativnosti, Pauling ju je uzeo za osnovu proračuna svoje tablice
elektronegativnosti.
E je veća od aritmetičke sredine2
E A A E B BE A B
Pauling zaključuje da je razlika izmeĎu E (A-B) i srednje vrednosti
1
2E A A E B B proporcionalna kvadratu razlike elektronegativnosti:
2
2A B
E A A E B BE A B K X X
Umesto aritmetičke sredine moţemo koristiti i geometrijsku sredinu
E E A A E B B
Pauling je dao skalu elektronegativnosti F, ima max = 4
Milken – po njemu svojstvo elektronegativnosti nije osnovno svojstvo nego je
odreĎeno energijom jonizacije (svojstvo otpuštanja e-) i afinitetom prema e
- (svojstvo
vezivanja e-).
( ) ( ) - afinitet; -
2A j
I A AX I E
MeĎutim ne postoje podaci o __ za veliki broj atoma
Alred i Rohov – elektronegativnost povezuje sa kovalentnim radijusom tako što je
definiše kao silu kojom bi jezgro delovalo na e- na udaljenosti kovalentnih radijusa.
Uzima u obzir i zaklanjanje jezgra drugim e- i uzima u obzir efektivni naboj jezgra. *
*
2
*
3590 +0,744 - korigovano efektivno naelektrisanje jezgra
0,35 - efektivno naelektrisanje
cA c
A
c c c
ZX Z
R
Z Z Z
Ako znamo X moţemo izračunati jonski karakter veze 20,25% 100 1 Xe
Ove veze se dele na :
jonska veza
kovalentna veza metalna veza
XA - veliko
XB - veliko
XA - malo
XB - maloX - maloX - malo
XA - malo
XB - velikoX -veliko
- 84 -
25. Van der Valsove sile i vodonična veza
Pod pojmom Van der Valsove sile podrazumevamo zbir meĎumolekulskih
interakcija, moţemo ih zanemariti samo kod plemenitih gasova.
Orjentacione, Kesonove ili dipol-dipol sile:
To je u stvari interakcija izmeĎu električnih dipola (privlačnost)
Deluju na vrlo malom rastojanju i oE je obrnuto proporcionalna temperaturi (na većoj
temperaturi je intenzivnije Braunovo kretanje)
qq q l
4
6
2 2
1 2
6
2 - za istoimene molekule
3 (4 )
2 - za raznorodne molekule
3 (4 )
o
o
o
o
Er KT
Er KT
Indukcione ili Debajeve sile:
Ne zavise od temperature pošto se molekul da polarizovati u svim pravcima.
ind
2 2
6
- induktivni dipol
- polarizabilnost (lakoća deformacije elektronskog oblaka)
- jačina električnog polja
2
(4 )
ind
ind
ind
o
Er
Londonove ili disperzione sile:
Zbog pada treba da opada i ali ono raste tako da postoje još neke neobuhvaćene
interakcije.
Kad se pribliţe atomi kojima su orbitale popunjene onda njihovi e- izbegavaju susret.
Tako dolazi do usklaĎivanja elektronske gustine u blizini dodira atoma. Dok je u jednom
atomu velika u drugom je mala i obrnuto. Uvek je u jednom atomu jezgro manje
- 85 -
zaklonjeno negativnim nabojem nego u drugom što uzrokuje da se jezgro i susedni oblak
stalno privlače. Kao da se indukovani dipoli koji neprestano menjaju smer, ali uvek tako
da se privlače, a ne odbijaju.
2
6
3
4
- frekvencija oscilovanja
odisp
o
hE
r
Ovaj dipol fazno uslovljava drugi dipol.
Za nepolarne supstance je karakteristično da se nalaze u različitim A.C. Npr. u
heksanu pošto je nepolaran deluju samo disperzione sile.
Vodonična veza
Vodonična veza je rezultat sloţene meĎumolekulske interakcije.
Vodonična veza nastaje izmeĎu vodonikovog atoma vezanog za A u jednom
molekulu i atoma B u drugom molekulu.
A H B
Pošto vodonik premošćuje dva atoma ova veza se još zove i vodonikov most.
H je kovalentno vezan za A, a kad se naĎe u blizini atoma B obrazuje se dodatna veza
sa B, a rastojanje izmeĎu H i B je manje od Vandervalsovog rastojanja. Da bi do toga
došlo, moraju biti ispunjeni sledeći uslovi:
1. A mora biti elektronegativan EN(A) > EN(H)
2. B mora biti elektron donor (tj. akceptor vodonika) u vodoničnoj vezi, tj mora
imati -el. sistem, tj da ima slobodan elektronski par (F, O, N –imaju slobodne el.
parove koji stupaju u interakciju sa H. TakoĎe, B mora da ima mali radijus da bi
mogao da se pribliţi na kratko rastojanje jer su veze kratkog dometa.
H-veza nije prava veza, ona spada u grupu jačih meĎumolskih dejstava, jačina joj je
oko 1/10 -veze, a duţina je 2 puta veća od -veze.
H-veza je i exp. dokazana: posmatramo Tklj. hidrida halogenih elemenata
H2Se H2S H2O
Tklj. -41 C -60 C +100 C
-jačina H-veze je oko 40 KJ/mol
Objašnjenje za to je naĎeno u ''asocijaciji molekula H2O'', tj. u graĎenju H-veze kod
H2O dok kod H2S te veze nema, jer S ima veći volumen.
- 86 -
F H F- -
F H F F H F
KULZEN: ispitivao je led, kao jedan od najočiglednijih primera postojanja H-veza. Po
njemu H veze su u ledu sastavljene od sledećih interakcija:
1) elektrostatičko privlačenje
2) delokalizacija e- (jonska rezonancija)
3) odbijanje elektronskih oblaka
4) Londonova disperziona privlačnost
U vodi se molekuli stalno kreću pa se i H-veze stalno obrazuju i kidaju. U ledu su svi
molekuli H2O povezani H-vezama, koje su duţe, pa zato led ima veću zapreminu od
vode.
1) TVV objašnjava H-vezu teorijom rezonancije:
Moţemo uzeti da je deo e- u vezi A-H potisnut prema A, a da je gustina u području
H---B povećana.
2) TMO npr. (FHF) – u H-vezi učestvuju 3 atoma pa njegove MO nastaju
kombinacijom atomskih orbitala F, H i F.
1) Nevezujuća je locirana na F atome i ne doprinosi vezi
2) Vezujuća orbitala je trocentrična, predstavlja par elektrona podeljen na tri atoma
Rezonancija:
Kod HF2- javlja se izuze tno jaka H-veza (-243 KJ/mol) i ona je veoma kratka 226
pm i proton se nalazi tačno izmeĎu dva atoma F.
Ove rezonatne strukture najbolje pokazuju strukturu HF2-.
- 87 -
H-veza moţe da se obrazuje:
1) intermolekulski (izmeĎu 2 molekula)
2) intramolekulski (izmeĎu atoma u istom molekulu)
primeri:
C
O H
H
H O
C
O
HO intermolekulska, dimer mravlje kiseline, smanjena
isparljivost
NH CHR C
H
N CH2 C N
O
H
O
C
ODNK - veza izmedju purinskih i pririmidinskih
baza
H-veza se javlja kod proteina i ona mu daje
nativnu konformaciju
polipeptid
O
C
H
O
H
o - derivat
O
H
CH O
O
H
CH
O
m - derivat p - derivat
intramolekulska H-veza formiraju intermolekusku H-vezu
salicila aldehid:
Fizičke osobine ovih derivata se bitno razlikuju: o-derivat: ima niţu Tklj jer ima samo
intramolekulske H-veze; rastvorljiv u nepolarnim rastvaračima. m- i p- derivati: imaju
znatno višu Tklj jer se meĎusobno povezuju H-vezama, rastvorljivi u polarnim
rastvaračima jer obrazuju H-veze sa polarnim molekulima rastvarača.
H-veza u vodi i ledu
1922. god. Brag je rengenskom difrakcijom (x-zraci) na kristalima leda ustanovio
poloţaj O atoma u ledu (X-zraci se dobro raspršuju o velike atome O), dok nije mogao iz
istih razloga da odredi atome H. On je ustanovio da led podseća na vurcitnu strukturu
(kakve imaju ZnS), tj. da imaju jednu vrstu tetraedarske sreukture. Poloţaj H je odreĎen
- 88 -
1949. difrakcijom neutrona na kristale D2O (zbog dobrog rasprskivanja teškog vodonika
D).
O
O
O
O
O
109o
Kad je led ovakav (tetraedarski) on ima puno šupljpljune u strukturi (zbog H-veza).
Zagrevanjem, H-veze pucaju i molekuli vode se ubacuju u šupljine tako da na +4C voda
ima najgušće pakovanje i tu je najgušća. Daljim zagrevanjem voda se širi i opada joj
gustina, tj. ponaša se u običajeno.
H-veza se moţe detektovati i eksperimentalno spektroskopski. Npr. raspad alkohola
R-OH
26. Jonska veza i jonska kristalna rešetka
Kovalentna veza je strogo usmerena, dok jonska nije ni usmerena ni zasićena, jonska
jedinjena u stabilnom stanju čine kristalne strukture, a ne pojedinačni molekuli. Oko
jednog jona nalazi se onoliko jona suprotnog naelektrisanja koliko dopušta njegova
veličina. To ne znači da ne postoje jonski molekuli: jonski molekul A+B
- moţe da postoji
u izuzetnim uslovima:
1) u gasnoj fazi (pare alkalnih halogenida)
2) u rastvoru (i to u nepolarnom rastvaraču)
MeĎutim, jonski molekul nije zasićena čestica. Iako je kao celina elektroneutralan, on
ima jeko dejstvo na okolna naelektrisanja pa se na kraju jonski molekuli kondenzuju u
kristal gde gube svoju individualnost, jer se kristal sastoji od jona, a ne od jonskih
molekula.
Objašnjenje za jonski molekul (npr Na+ Cl-):
Atom B mnogo jače vezuje e- nego A, pa se MO gotovo i ne razlikuje po energijama
od AO atoma B. Zapravo, atom B je preuzeo e- od A, zbog čega skoro ceo oblak MO
pripada atomu B pa se praktično i ne moţe govoriti o MO, pa prema tome veza izmeĎu A
i B nije kovalentna. Ona je jonska, jer su se naele. podelila.
- 89 -
Ova razlika u ponašanju atoma A i B potiče od razlike u njihovom:
o potencijalu jonizacije
o afinitetu ka e-
I(Na) = 496,18 KJ/mol
(Cl) = -348,47 KJ/mol
E(Na+Cl
-) = + 147,7 KJ/M
- iz ovoga sledi da NaCl kao jonski molekul ne bi mogao da postoji. Ali, u računu se
mora uzeti u obzir i elektrotatičko privlačenje naele. čestica (Kulonovske sile). 2
6 9
2
6
9
( ) ( ) ( )
( ) - potencijal jonizacije atoma A
( ) - afinitet prema elektronu atoma B
- energija kulonskog privlačenja
- energija V.d.V. privlačenja
- eneregija odb
A B
A B
z z e a bE A B I A B
r r r
I A
B
z z e
r
a
r
b
r
ijanja elektronskog oblaka
Joni se, na dovoljno kratkom rastojanju grupišu u jonsku kristalnu rešetku, gde se
uravnoteţuju privlačne i odbojne sile, a joni se nalaze na tzv. ravnotežnom rastojanju.
Energija jonske kristalne rešetke je ona energija koja je potrebna da se svi joni u 1
molu kristala potpuno odvoje jedan od drugog. Dobija se indirektno, računski iz Born-
Haberovog ciklusa.
Kristali nastaju direktnim dejstvom gasovitog Cl2 na metalni Na pri čemu nastaje
NaCl i oslobaĎa se toplota.
( o
fH ) - standardna toplota nestajanja kristala iz elementa
2( ) ½ ( ) ( ) Na metal Cl g NaCl kristal Q o
fQ = H
- 90 -
1) E potrebna da se kristal Na rastopi na sobodne atome
2) E veze, to je ene. potrebna da se Cl2 rastavi na slobodne atome
3) I(Na) – ene. jonizacije Na, ene. potrebna da se Na oduzme valentni e-
4) E(cl) – afinitet Cl ka e-, ene. koja se oslobodi kad atom Cl primi e- i postane Cl-.
5) Ene. kristalne rešetke, koja se oslobodi kad joni Na+ i Cl
- daju kristalnu rešetku
6) o
fH - moţe se dobiti exp. putem
2
1( ) ( ) - [ ( ) ( ) ( ) ( )]
2
o
krist f subl vezaE NaCl H NaCl H NaCl E Cl I Na E Cl
- rezultat ovog računa se veoma dobro slaţe sa exp. vrednostima
Jonska kristalna rešetka
Jon posmatramo u interakciji sa ostalim jonima u blizini (sva privlačenja i
odbijanja). Sva rastojanja u rešetci se mogu izraziti preko d – dijametar rešetke.
Kubna rešetka NaCl:
Oko jednog pozitivnog naboja na razmaku d nalazi se šest negativnih naboja. Oni se
privlače. MeĎutim, u smeru plošnih dijagonala oko tog istog pozitivnog naboja nalazi se
12 pozitivnih naboja na razmaku 2d . Oni se odbijaju.
Privlačenje: 6 jona na rzmaku d, 8 jona na razmaku 3d , 24 jona na razmaku 5d ,
24 jona na razmaku 3d,...
Odbijanje: 12 jona na razmaku 2d , 6 jona na razmaku 2d, 24 jona na razmaku
6d , 12 jona na razmaku 8d , 8 jona na rzmaku 12d ,...
Za računjanje energije 1 jona u kristalnoj rešetki moramo da uzmemo u obzir sve
njegove Kulonovske interakcije sa susednim jonima, tj. sa jonima u blizini.
- 91 -
2 6 12 8 6 24 24...
1 2 3 4 5 6jon
eE
d
Vrednost sume u zagradi je konstanta za rešetku tipa NaCl. Ona ima jednu vrednost
za sve jonske spojeve koji se kristaliziraju kao NaCl, i to 1,74756. svakom tipu jonske
rešetke pripada njegova vrednost te konstante (Madelungove konstante, M): 2
jon
eE M
d
Ovaj kulonski potencijal imaju svi jonu u odnosu prema jednom jonu, katjonu ili
anjonu, u kristalnoj rešetki tipa NaCl.
Ukupnu energiju .kristE kristalne rešetke tipa NaCl dobijamo ako jonE prema gornjoj
formuli pomnoţimo brojem svih katjona (ili anjona), a to znači brojem stehiometrijskih
molekula AB. Budući da računamo energiju jednog mola kristala taj broj je Avogadtrov
broj N, pa imamo da je: 2
.krist
eE N M
d
Gde je .kristE kulonska energija rešetke (1mol) tipa NaCl.
Energija .kristE rešetke NaCl, izračunata prema gornjoj formuli na osnovi jedino
kulonskog potencijala je mnogo manja (-863,6 kJ/mol) od vrednosti dobijene merenjem i
računjanjem pomoću Born-Haberovog ciklusa(-774,7 kJ/mol). Ova razlika se pripisuje
energiji odbijanja elektronskih oblaka jona.
Energija odbijanja elektronskih oblaka uzima se u obzir u formi eksponencijalne
funkcije, pa izraz za ukupnu energiju .( )kristE r kao funkciju najmanjeg razmaka izmeĎu
katjona i anjona r pišemo: 2
.( )
r
krist
z z eE r N M B e
r
gde su B i konstante, a z+ i z- naboji katjona odnosno anjona.
Na razmaku r = d dolazi do ravnoteţe sile
privlačenja i sile odbijanja i energija .( )kristE r ima
minimum. Pa će ukupna energija rešetke u
ravnoteţnom poloţaju jona biti:
2
.( ) 1krist
z z eE r N M
d d
konstana ima dimenziju duţine.
- 92 -
Ukoliko ne znamo dijametar rešetke (d) moţemo doći do pribliţne E pomoću formule
Kapustinskog:
.
34,5( ) 121378 1 /krist
mz zE r kJ mol
R R R R
R+ i R- - jonski radijusi u piknometrima (pm); m – broj jona koji čine molekul (npr.
NaCl, m = 2)
Tip rešetke zavisi od radijusa jona, tj. od njihovog meĎusobnog odnosa.
R(A)/R(B) Kordinacioni broj Struktura rešetke
0,15-0,22 3 trougao
0,22-0,41 4 tetraedar
0,41-0,73 6 oktaedar
0,73-100 8 kocka
1,00 12 kubooktaedar
Gustina pakovanja raste sa povećanjem koordinacionog broja, tj radijusa. Najgušće
pakovanje ima kunooktaedar (R(A)/R(B) = 1)
27. Stereohemija Vernerovih kompleksa
[MeLn]± - kompleksni jon – stabilan agregat koji se sastoji od centralnog jona
(najčešće jon prelaznog metala) koji je neposredno vezan za atome, jone ili molekule koje
nazivamo ligandi, a njihov broj koordinacioni broj (KB)-n. Na taj način se obrazuje
unutrašnja sfera kompleksa.
Npr. [CoCl4]2-
KB = 4
KB je najčešće 4 i 6
Ligand se sa centralnim jonom moţe koordinirati preko jednog atoma
(monodentatni), dva (bidentatni), tri (tridentatni) i više.
-etilendiamin (NH2CH2CH2NH2) je bidentatni ligand
Ligandi, koji se sa više veza vezuju za centralni jon nazivaju se helatni ligandi.
- 93 -
Kompleksi:
Kompleks nastaje kao posledica teţnje centralnog jona da zasiti obe valencije: i
glavnu i sporednu.
Valencija – sposobnost atoma da gradi veze sa odreĎenim drugih atoma
1) neutralni
[Ni(CO)4]
[Cr(NH3)3(SCN)3]
2) jonski
[Ag(NH3)2]NO3
[Cr(H2O)6]Cl3
K2[HgI4]
[Pt(NH3)4[PtCl4]
Vernerova teorija koordinacione veze
Verner je prvi sistematski razmatrao komplekse i dao teoriju veze u njima:
1983. god. teorija Vernera: centralni metalni jon vezuje ligande glavnim i sporednim
valencama.
Primarne valence su zasićene anjonima, a sekundarne anjonima, katjonima i
neutralnim molekulima. Sekundarne valence (KB) su usmerene u prostoru oko centralnog
jona. Koordinacioni broj 4, na primer, zahteva tetraedarsku , a 6 oktaedarsku
konfiguraciju.
Glavne valence zasićuju naele. centralnog jona i neutrališu to naelektrisanje, a ostali
ligandi se vezuju sporednim valencama. Glavna valenca je po njemu ona koja gradi
obična nekompleksna jedinjenja. Glavna valenca elementa je njegov oksidacioni broj, a
sporedna je KB. Dakle ligand svoje glavne valence(naelektrisanje) moţe da zasiti samo
anjonima, a KB i anjonima i katjonima i neutralnim molekulima.
Co(III) glavna valenca = 3; sporedna valenca = 6
Fe(II) – glavna valenca = 2, sporedna valenca =6
Varner je posmatrao komplekse platine!
Dakle mora da se zasiti i KB (sporedne valence) i nael. centralnog jona – glavne
valence.
[Pt(NH3)6]Cl4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
[Pt(NH3)3Cl3]Cl [Pt(NH3)2Cl4] [Pt(NH3)Cl5]-
[PtCl6]2-
- 94 -
Sintetisao je ove komplekse. Mogao je da radi elementarnu analizu (% Cl, N, H,
Pt), a za odreĎivanje konc. Cl- van kompleksa je koristio argentometrijsku metodu. Kod
prvog je sa AgNO3 istaloţio sav Cl- , u drugom ¾ Cl- i tako dalje. Zaključio je da
postoje dva načina vezivanja atoma Cl- za Pt i to: van sfere i unutar sfere.
Dalje je ispitivao stereohemiju kompleksa
1) KB = 4 [Pt(NH3)2Cl2]
Hemijskim putem je u laboratoriji
dobio dva posebna izomera sa
različitim bojama pa je zaključio da
kompleks mora da ima kvadratnu
konfiguraciju, sa dve raspodele
liganda.
Ne moţe da bude tetraedarski jer bi bio samo jedan izomer:
Pt
NH3
ClCl
H3N
2) KB = 6
a) [Co(NH3)4Cl2]Cl - dobio dva izomera zelen i ljubičast, pa je pretpostavio
oktaedarsku konfiguraciju
Ako bi kompleks bio u obliku prizme, morala bi da postoje tri izomera (on treću
nije našao, ali ne znači da ne postoji).
- 95 -
b) bidentantni ligandi (helatni ligandi)
kompleksi Co3+
sa etilendiaminom (en) – NH2CH2CH2NH2
bis(etilendiamin)-dibromokobalt(III)-jon [Co (en)2Br2]+
Rraspored moţe biti: (ako je oktaedarska konfiguracija
onda mora da postoje 3 izomera)
Trans izomeri su enantiomeri – nema ni jedan element simetrije optički aktivan
(imaju iste fizičke osobine, jedino skreću ravan polarizovane svetlosti u suprotne strane).
Ali, tri izomera daje i prizmatična konfiguracija, jedan simetričan i dva asimetriučna.
Dokaz da Co3+
ima oktaedarsku konfiguraciju, a ne prizmatičnu je njegova
koordinacija sa tri molekula (en) gde je dobio dva enantiomera koje je razdvojio.
Da je raspored prizmatičan, kompleks bi imao simetriju i ne bi imao dva
enantiomera, Werner je našao dva.
Napomena: NH2CH2CH2NH2 moţe da premosti samo 2 susedna ugla zbog svoje duţine.
.
- 96 -
28. Metoda valentne veze i prosta elektrostatička teorija
kompleksnih jedinjenja
Teorija koordinacione veze
Na bazi Luisove teorije valence, 1923. god. SiĎţvik i Louri su prvi objasnili
koordinaciju.
Glavna valenca se objašnjava prenosom elektrona sa liganda na metalni jon.
Sporedne valence - obrazovanjem zajedničkih el. parova pri čemu ligand u vezu daje
svoj par e- (on je elektron donor), a centralni jon je akceptor elektrona. Nastala
kovalentna veza se ne razlikuje od one koja je nastala kada svaki atom u vezi da po 1 e- i
to je tzv. donorno-akceptorski mehanizam.
Po toj teoriji centralni jon prima e- sve dok ne postigne konfiguraciju najbliţeg
plemenitog gasa, tj. dok mu se efektivni atomski broj neizjednači sa konfiguracijom
najbliţeg plemenitog gasa.
[Pt(NH3)6]Cl4 Pt(IV) : 74 e-
6 NH3 : 12 e- (NH3 donor 2e
-)
EAB 86 e- -el. konfiguracija radona
Niz kompleksa odstupa od tog pravila pa je teorija napuštena. Ima istorijski značaj.
Savremene metode:
1) Elektrostatička teorija sa savremenom varjantom koja se zove teorija
kristalnog polja.
2) Metoda valentne veze (MVV)
3) Metoda molekulskih orbitala (MMO)
danas se najviše koristi objedinjena 1) i 3) teorija kao teorija ligadnog polja
Pauling:
1) Centralni jon metala mora da ima prazne d orbitale, a ligand mora da ima
slobodne el. parove, a od broja praznih orbitala centralnog jona zavisi KB.
2) Kovalentna -veza nastaje preklapanjem slobodnih orbitala centralnog jona sa
popunjenim orbitalama liganda.
3) Uporedo sa nastankom -veze moţe da nastane i -veza, ako centralni jon ima
popunjene orbitale, a ligand prazne.
d-orbitale imaju glavnu ulogu u obrazovanju kompleksa:
- 97 -
Orbitale se pre koordinacije hibridizuju, a svaka hibridizacija unapred odreĎuje
stereohemiju.
KB el. konfiguracija prostorna konfiguracija
4 dsp2 kvadrat
5 dsp3; d
3sp trigonalna bipiramida
d2sp
2; d
4s kvadratna piramida
6 d2sp
3 oktaedar
primeri:
KB = 4
Ni
NC CN
CNNC
KB =6
Fe
NC CN
CNNC
CN
CN
Moţe da doĎe do graĎenja i -veze u kompleksima. Ona stabilizuje sistem jer sprečava
nagomilavanje naelektrisanja na metalu.
Nedostatak metode:
1) ne moţe da objasno spektre kompleksa
2) ne daje tumačenje magnetnih svojstava kompleksa
3) ne predviĎa cepanje d-nivoa u polju liganda
4) ne daje mogućnost nalaţenja energije veze
- 98 -
Prosta elektrostatička teorija
Bazira se na pojavi Kulonovih privlačnih i odbojnih sila.
Centralni jon i ligandi su lopte odgovarajućih naelektrisanja i jonskih radijusa. Na bazi
energije privlačenja i odbijanja se moţe izračunati energija veze.
K+[AgI2]
- - kalijim-dijodoargentat(I)
Ag+
I-
I-
r = r Ag + r I
Eprivlacenja = - 2
e2
2rEodbijanja =
dva privlacenja na rastojanju r
jedno odbijanje (I- , I
-) na rastojanju 2r
e2
r
Euk = Epriv + Eodb =e
2
2r
e2
r- 2 = -1,5
e2
r
zbir jonskih radijusa
r r
zbog poreĎenja, za jonski molekul Ag+ I
- Epriv =
e2
r-
- izlazi da je AgI2
– stabilniji od AgI i to je tačno.
Nedostatak: vaţi samo za jednostavne primere.
29. Magnetne osobine kompleksnih jedinjenja
Po svom ponašanju u magnetnom polju supstance se dele na one koje polje privlači i na
one koje odbija.
Polje odbija uzorak, polje u uzorku je slabije od onog
izvan uzorka, tj. linije sila se razmiču.
Polje privlači uzorak, polje u uzorku je jače od onog
izvan njega i linije sila se u njemu zgušnjavaju.
Magnetna indukcija u uzorku je data izrazom:
( ) H - jačina polja M - magnetizacija M=IoB H M
- 99 -
1 4 - magnetna susceptibilnost uzorka (kapa)
) 0 0 1 - -
) 0 0
B I I
H H H
Ba I B H polje odbija uzorak dijamagnetičan
H
Bb I B H
1 - . - mag polje privlači uzorak paramagnetičanH
specifična magnetna susceptibilnost3m
kg
M – molarna specifična magnetna susceptibilnost 3
M
mM
mol
Za merenje magnetene susceptibilnosti koristi se Gijova vaga – sluţi za njeno exp.
odreĎivanje.
Ampula se stavi izmeĎu dva magneta koji daju jako
mag. polje i uravnoteţi se tegovima. Zatim se uključi
magnetno polje i ako je paramagnetična biće teţa, a ako
je dijamagnetična ona će biti lakša (polje je odbija).
Ponovo se uravnoteţi tegovima. Ako se vaga kalibriše
jedinjenjima kojima je poznata , onda se moţe naći i
naše supstance.
Tegovi koji su dodati da bi se uravnoteţila vaga
posle uspostavljanja mag. polja srazmerna je .
uz x uzorka : = m : m
Dijamagnetizam je univerzalna pojava, tj. sve supstance imaju svojstvo
dijamagnetičnosti. On potiče od orbitalnog magnetnog momenta. Naime, pod dejstvom
spoljašnjeg magnetnog polja e- će se po orbitali kretati tako (kao da naele. čestica daje
magnetno polje) tako da stvara mag. polje koje će biti suprotno spoljašnjem, tj. njegov
orbitalni mag. momenat biće suprotnog smera od primenjenog polja H shodno Lencovom
pravilu, pa će mag. polje odbijati supstancu (kad nema H i magnetni orbitalni momenti,
tj. iz različitih orbitala u atomu se meĎusobno poništavaju). To je ako su svi e- u atomu
spareni, tj. ako se spinski magnetni momenti meĎusobno poništavaju. Ako imamo
nespareni e- taj atom ima spinski mag. moment (bez obzira da li ima H) i ti e
- se svojim
spinskim mag. momentom usmeravaju u pravcu polja i ono tu biva jače, tj. polje privlači
supstancu. Naravno i ovde se javlja dijamagnetični efekat zbog orbitalnog kretanja, ali je
on mnogo slabiji od paramagnetičnog.
Za sve grupe se zna dijamagnetični doprinos (tablica) za jone i ligande tzv.
dijamagnetična korelacija, pa kad se on odbija od izmerene susceptibilnosti dobija se
čista paramagnetična susceptibilnost.
SN
tegovi
- 100 -
3Mn
3
6Mn CN
2 3d sp
2 3
2,8
3
2
oktaedarski raspored je moguć samo u slučaju
s
ex
n
d sp
3d 4s 4p
kovalentni kompleks
unutrašnji tip
Ako supstanca sadrţi trajne atomske magnete (magnetni momenat) u magnetnom
polju dolazi do orjentacije tih momenata u pravcu polja, orjentacija zavisi od intenziteta
toplotnog kretanja (T).
Po Kiriju:
M C - Kirieva konstanta koja zavisi od veličine atomskog mag. momentaC
T
Lanţenev je proširio Kirijev zakon:
2
M
2
- permeabilnost vakuma; - trajni atomski mag. momenat3
C=3
o Ao
o A
N
kT
N
k
On je dokazao da Kirijev zakon ne vaţi za suviše jaka polja i suviše visoku
temperaturu jer dolazi do pojave zasićensosti magnetizma, tj. M se smanjuje sa porastom
temperature jer se sve teţe elektronski magnetni momenti orjentišu u prostoru ka polju.
U elementarnom razmatranju uzima se da magnetni momenat potiče samo od spine e-,
izračunava se M89,4ex T iz eksperimentalnih podataka i zatim se uporedi sa
-2 1 ( čist paramagnetični momenat; - kv. broj ukupnog spina svih e )s ss s s
(teorijskom vrednosti), ako se pribliţno podudaraju moţe se izračunati broj nesparenih e-.
Npr.
4 2
-
CuSO 5H O
n=1
1,93 1 nespareni e
1,73
1 1 2
ex
s
Magnetni kriterijum može odrediti i o kakvom je tipu veze reč u molekulu.
Jedina tačna i opravdana podela kompleksa na osnovu eksperimentalnih podataka
magnetnih merenja je ona koja ih deli prema magnetnom momentu centralnog atoma na
visoko i nisko spinske komplekse.
- 101 -
Pauling je predloţio da neki kompleksi mogu imati i drugačiji tip hibridizacije od
d2sp
3, ne učestvuju unutrašnje d orbitale nego se hibridizuju samo spoljašnje (spolno
orbitalni kompleksi).
3
2 4 3Mn C O
3 2sp d4,9
4,8
4
hibridizacija spoljašnjih orbitala - visoko spinski kompleks
s
ex
n
2 1
4s 4p 4d3d
jonski kompleks
Spoljno-orbitalni kompleksi = jonski kompleksi u hibridizaciji učestvuju spoljašnje
d-orbitale.
Unutrašnje-orbitalni kompleksi = kovalentni kompleksi u hibridizaciji učestvuju
unutrašnje d-orbitale.
30. Cepanje d-nivoa centralnog jona u kristalnom polju (teorija
kristalnog polja)
- Elektrostatička teorija
1929.g. Bete: prva teorija koja je objasnila visokospinska i niskospinska stanja u
kompleksu bila je teorija kristalnog polja. Po ovoj teoriji se d-nivoi centralnog jona
cepaju pod uticajem naelektrisanja koje potiče od liganda. Centralni jon metala se
posmatra kao jon u kristalnoj rešetki (analogija sa kristalom ). Pretpostavljamo da će se
ligandi pribliţiti po koordinatnim osama.
Oktaedarsko polje
Centralni jon ima 5d-orbitala, od toga su tri smeštene u ravni xy (dxy), xz (dxz) i yz (dyz)
izmeĎu koordinatnih osa, a dve su smeštene baš na osama x i y ( 2 2x yd d ) i z ( 2z
d ). d-
orbitala se orjentiše prema ligandima tako da ukupno odbijanje e- u d-orbitali i e
- u
ligandu bude što je moguće manje. Tako se dxy, dyz i dxz postavljaju tako da ''seku''
polovine bočnih ivica oktaedra, tj. nalaze se na maksimalnom rastojanju od liganda i one
će se manje odbijati i imati manju energiju. 2 2x yd d i 2z
d se nalaze na koordinatnim
osama, one se ''sudaraju'' sa ligandima koji prilaze i imaju višu energiju. Dakle, ligandi
koji se nalaze na uglovima oktaedra, čine elektrostatičko polje oktaedarske simetrije, tj.
- 102 -
centralni jon se nalazi u oktaedarskom
kristalnom polju, čine da d-orbitala ima
veću energiju u tom polju nego kad je
jon slobodan. Nastaje razmeštanje 3d
orbitale max udaljene od liganda i one
imaju manju energiju, i 2d-orbitale sa
višom energijom, tj. dolazi do cepanja d-
nivoa.
Te tri orbitale sa niţom energijom
obeleţavamo sa 2 gt ( 2 gt – nivo je
trostruko degenerisan), a dve sa višom
energijom sa ge ( ge - nivo je dvostruko
degenerisan).
o – energija cepanja d-nivoa u oktaedarskom polju
Tetraedarsko polje
U tetraedarskom polju
ligandi prilaze izmeĎu osa pa se
najviše odbijaju dxy, dyz, dxz d-
orbitale, a 2 2x yd d i 2z
d se
nalaze izmeĎu liganada.
- 103 -
t – energija cepanja u tetraedarskom polju
t < o – energija cepanja u tetraedarskom polju je manja nego u oktaedarskom polju.
Teoruja ligandnog polja
Teorija ligandnog polja uzima u obzir preklapanje atomskih orbitala metala i liganda i
graĎenje MO. Omogućava da se odreĎuje energija veze, magnetne osobine kompleksa,
spektroskopske osobine, cepanje d nivoa je uzrok boje kompleksa.
Po teoriji kristalnog polja orbitale eg, tj. orbitale 2 2x yd d i 2z
d imaju razvezujući
(povećavaju energiju oktaedarskog kompleksa, smanjuje se stabilnost). MO metala
preuzimaju te dve orbitale kao razvezujuće MO ge *. dxy, dyz, dxz ( 2 gt nivo) su vezujuće
orbitale.
- 104 -
31. Visokospinski i niskospinski kompleksi
KB = 6
ge
2gt
paramagnetičan
dijamagnetičan
4
6( )Fe CN
4
6( )Fe Cl
veliko
malo
visokospinski
kompleks
niskospinski
kompleks
Elektroni mogu da zauzmu (oktaedarsko polje) ili više ( ge ) ili niţe ( 2 gt ) orbitale. Što
je ligando polje jače, dolazi do povećanja () energije cepanja, tj. razlika u energiji
izmeĎu ge i 2 gt orbitale je veća. Dalje, sparivanjem elektrona dolazi do utroška energije i
ona se zove energija sparivanja (p). Znači, ako je ligandno polje jako (npr. koji potiče od
CN- jona ) dolazi do jakog cepanja d-orbitala. Iako bi elektroni trebalo da popunjavaju
nivoe po Hundovom pravilu, tj. da se prvo popunjavaju orbitale sa istim spinom pa posle
dolazi do sparivanja. MeĎutim, ako je razlika izmeĎu energije nivoa velika, tj. ako je
mnogo veće od energije sparivanja, onda se elektroni sparivaju u niţim 2 gt orbitalama i
dobijaju se niskospinski kompleksi.
MeĎutim, ako je ligandno polje slabo (npr. od Cl-), je malo, tj. manje od energije
sparivanja (p) onda je sistem stabilniji ako su svi e- nespareni, bez obzira u kojim se
orbitalama nalaze, jer su one tada energetski bliske.
Svaki elektron koji zaposedne 2 gt orbitalu stabilizije sistem za 2/5 o , a koji
zaposedne ge povećava energiju sistema za 3/5 o .
- 105 -
Ne moţe se odreĎenom ligandu pripisati neka veličina da bi okarekterisala njegovu
sposobnost cepanja d-nivoa već se samo moţe utvrditi relativna jačina liganda. Taj niz
naziva se spektrohemijski niz.
I- < Br- < Cl- < SCN- < F- < OH-< ............< CN- < CO
Ako se kompleks ozrači, e- mogu da se ekcituju i da prelaze na prvi prazan nivo.
Veličina apsorpcione energije zavisi od energije cepanja, tj. = h , tj. što je veće, to
se apsorpcija svetlosti pomera ka plavoj boji u vidljivom spektru, tj. ka UV ‚oblasti, a što
je manja ka crvenoj boji, tj. ka IC oblasti, tj. ka oblasti niţih energija, tj. ka niţim
frekvencijama spektra.
32. Rotacioni spektri
Energija koju molekuli apsorbuju u opsegu od 10 cm do 1 mm i manje, pretvara se
u kinetičku energiju rotacionog kretanja molekula kao celine.
Rotacioni spektri linearnih molekula
Molekul koji rotira smatramo krutim rotatorom (pri rotaciji mu se ne menjaju
dimenzije).
1r 2r
r
1m 2mx
y
z
rotacija dvoatomnog molekula
O
Ako rotira oko teţišta O, vaţi:
2 11 2
1 2 1 2
1 2 1 2
,
, - rastojanja jezgara 1 i 2 od težišta, a i njihove mase
m r m rr r
m m m m
r r m m
Moment inercije molekula oko neke ose dat je izrazom: 2
moment inercije molekula
i i
i
I m r
I
- 106 -
2 2
2 2 2 11 1 2 2 1 2
1 2 1 2
22 2 2 21 2 1 22 1
1 22 2 2
1 2 1 2 1 2
2 21 2
1 2
redukovana masa molekula
m r m rI m r m r m m
m m m m
m m m m rm r m rI m m
m m m m m m
m mI r r
m m
U klasičnoj mehanici rotaciona energija je:
21E=
2
je uglovna brzina ( 2 , - frekvencija u Hz)
I
Energija krutog rotatora (iz rešavanja Šredingerove jednačine za kruti rotator) 2
2( 1) - rotacioni kvantni broj
8j
hE J J J
I
Kruti rotator moţe imati samo odreĎene vrednosti energije koje zavise od
rotacionog kvantnog broja J.
Ili kraće:
( 1)
- rotaciona konstanta
jE B J J
B
Rotacioni energetski nivoilinearnog molekula – krutog rotatora:
jEJ jE
jE
4
3
2
1
0
20B
12B
6B
2B
0B
4B
2B
6B
8B
Nastajanje spektara je posledica prelaska izmeĎu energetskih nivoa. Pitanje je koji su
prelazi verovatniji, a koji ne. U kvantnoj mehanici postoji izraz za verovatnoću nekog
energetskog prelaza sa nivoa m na n.
- 107 -
2jE B
4jE B
8jE B
6jE B
jEJ
4
3
2
1
0
20 B
12 B
6 B
2 B
0
*
( )
( )
*
- prelazni momenat
i - talasne funkcije nivoa i
- komponenta dipolnog momenta
- element zapremine
mn x m x n
mn x
m n
x
P d
P
m n
d
Za verovatnoću jednog rotacionog prelaza: *
' ( ) '
' ( ) - prelazni momenat
J J x J x J
J J x
P d
P
' ( ) 0J J xP za 0x tj. mora da postoji dipolni momenat u molekulu – rotatoru. Kako
mi posmatramo linearne molekule, ako su dvoatomni moraju biti heteronuklearni, a
linearni višeatomski moraju imati permanentni dipolni moment.
Da bi ( ) 0mn xP mora biti ispunjen i još jedan zahtev 1J , tj. dozvoljeni su
prelazi samo izmeĎu dva susedna energetska nivoa linearnog molekula.
Opšti izraz za promenu energije izmeĎu dva susedna rotaciona nivoa, višeg 1J i
niţeg J :
2 2( 1)( 2) ( 1) 2 2
2 ( 1)
E B J J BJ J BJ BJ BJ B BJ BJ
E B J
Energetski prelazi izmeĎu rotacionih nivoa linearnog molekula i odgovarajući
spektar:
- 108 -
Pri malim brzinama molekul se ponaša kao kruti rotator, ali pri većim brzinama
dolazi do istezanja rastojanja izmeĎu molekula. Centrifugalna sila tokom rotacije
molekula menja rastojanje r, a time i moment inercije (I) i rotacionu energiju Ej.
Centrifugalna sila se uravnoteţuje sa elastičnom silom veze izmeĎu jezgara:
2( )ok r r mr
- rostojanje izmeĎu jezgara kada nema rotacije
- konstanta elastične sile
- realno rastojanje izmeĎu jezgara, pri ugaonoj brzini ( )
or
k
r
Energija rotacije u prisustvu delovanja centrifugalne sile ima izraz:
2 2( 1) ( 1)E BJ J DJ J
B – rotaciona konstanta
D – konstanta centrigugalnog proširenja
D << B, pa se doprinos drugog člana u jednačini uzima u obzir tek pri većim J, tj. kad
molekul brţe rotira. Tako pri velikim rotacionim energijama molekula razlika izmeĎu
krutog i realnog rotatora dolazi do izraţaja.
Rotacioni spektri nelinearnih molekula
tipovi molekula rotatora
, ,a b cI I I – momenti inercije oko koordinatnih osa
Momenti inercije Tip rotatora primer
1. , 0a b cI I I linearan ,HCl HCN
2. a b cI I I sferni 4 4,CH CCl
3.
a b c
a b c
I I I
I I I
simetrični
- izduţrni (prolat)
- spoljašnji (oblat)
3CH CN
6 6C H
4. a b cI I I asimetrični 2 3,SO O
jE za sferne rotatore je ( 1)jE B J J , ali kako ti molekuli često nemaju rezultujući
dipolni momenat zbog visokog stepena asimetrije ne daju rotacione spektre.
- 109 -
Naseljivost rotacionih novoa
-tj. koliki broj rotatora rotira energijom jE .
Bolcmanov zakon raspodele – naseljivosti rotacionih nivoa ima oblik:
( 1)
2 1BJ J
j kT
o
NJ e
N
- naseljenost rotacionog nivoa u odnosu na nivo 0
- broj molekula bez rotacione energije
j
o
o
NJ J
N
N
Relativna naseljenost rotacionih nivoa:
j
o
N
N
J
- najveći broj molekula rotita sa energijom 12 ( 3)B J
4
3
2
1
01 2 3 4 5 6 7 8
Već na sobnoj temperaturi postoji velika naseljenost viših rotacionih nivoa.
Izotopni efekat u rotacionim spektrima
Za prelaz 1J J , frekvencija rotacione linije u spektru data je jednačinom:
2BJ
Ako imamo dva izotopa (npr. HCl37 i HCl37)
- frekvencija rotacione linije za prvi molekul je : 1 1 2 2
1 1
2 28 4
h hB J J J
cI cI
a za drugi: 2 2 2 2
2 2
2 28 4
h hB J J J
cI cI
Izotopno pomeranje frekvencije je: 1 2 2
1 2
1 1
4
hJ
c I I
tj. relativno
pomeranje frekvencije rotacione linije u odnosu na frekvenciju jednog od molekula:
- 110 -
2 1
1 2 1 2 1
1 2
1 1
1 1
11 1
I I
I I I I I
I
I I
kako je 2I r
1
1 2
11
1
22
2
35 37
1 2
1
2 11 1
21 1 2
2
1 2
1 2 1
1
, - molarne mase izotopajednog od atoma ( Cl i Cl)
- masa drugog atoma u molekulu
1 1
1
M M
M M
M M
M M
M M
M
M M
M M MM M
M M M M M
M M
M M M
M M M
Napomena: izraz za B ima rezličite oblike i različite jedinice:
2
1 1
2 2 2; sec ;
8 8 8
h h hB erg B B cm
I I cI
- 111 -
33. Osicilatorni spektri
Apsorpcija IC zračenja dovodi do promene osicilatorne energije molekula. Kako su
razlike u energiji oscilatornog nivoa veći od razlike rotacionih energija nivoa to svaki
osicilatorni prelaz prati odgovarajući rotacioni prelaz, što je uzrok nastanka oscilatorno-
rotacionog spektra.
U slučaju da je uzorak u kondenzovanom stanju izostaje rotaciona struktura
oscilatornih traka pa govorimo o oscilatornom spektru. Oscilatorni prelazi u molekulu se
mogu pratiti i preko IC i preko Ramanovih spektara.
Oscilacije dvoatomnih molekula
U razmatranju oscilovanja molekula uzima se dvoatomni molekul, kao
najednostavniji. Razmatranje moţe da bude zasnovano na modelu harmonijskog
oscilatora ili da se uzme u obzir i anharmonično ponašanje molekulskog oscilatora.
34. Harmonijski oscilator
Najprostiji oscilatorni sistem je linearni harmonijski oscilator. Moţemo da ga
posmatramo kao harmonijski ako su amplitude oscilacija male. Primena Hukovog zakona
na jednodimenzionalno oscilovanje čestice mase m.
f = -kq f - kvazielastična sila koja teţi da vrati česticu u njen
ravnoteţni poloţaj
k – konstanta sile
q – pomeranje iz ravnotrţnog poloţaja
- sila f se suprostavlja primenjenoj sili f’ koja teţi da izvede česticu iz ravnoteţnog
poloţaja:
2
2
2
2
f f
d qm kq
dt
m d qk
q dt
Kao se radi o kretanju koje se periodično ponavlja, jednačina ima rešenje:
sin(2 )
amplituda
frekvencija
faza oscilovanja
q A t
A
- 112 -
Uvrštavanjem se dobija: 2 24
1
2
k m
k
m
Ako osciluju dve čestice oko ravnoteţnog rastojanja er er
imamo
isti izraz samo se uzme .
1 - redukovana masa sistema
2
k
Konstanta sile k odraţava jačinu hemijske veze.
Zavisnost konstante sile k od energije disocijacije molekula:
Nk
m
/D kJ mol
Talasna jednačina za česticu mase (m) koja osciluje po jednoj koordinati q ima oblik:
2 2
2
80
d mE V
dq h
Potencijalna energija oscilatora ima vrednost : 21
2V kq
2 2
2
2
8 10
2
d mE kq
dq h
Rešenje ove jednačine je :
v
1v v=0,1,2,3,.... - oscilatorni kvantni broj
2oE h
o je frekvencija oscilovanja u osnovnom stanju, v = 0, a v se naziva oscilatorni
kvantni broj.
- 113 -
Oscilator ne može oscilovati sa bilo kojom energijom, već samo odreĎenim
energijama.
Za v = 0 sledi oE =
2
oh i to je energija nultog nivoa i ona se oscilatoru ne moţe
oduzeti, tj. uvek ga poseduje. oE je jedan od aspekata principa neodreĎenosti.
Potencijalna energija oscilatora je data izrazom 1
2V kq pa će f-ja ( )V f q biti
ravnostrana parabola (pravilna parabola).
2
- pomeranje iz ravnotežnog položaja
- kvadrat talasne funkcije za odreĎeno v,
daje verovatnoću nalaţenja jezgra koja osciluju
na datom rastojanju , a razlika izmeĎu tog i
ravnotežnog rastojanja
q
r
eje - .
- rastojanje izmeĎu jezgra kad su oba u
ravnotežnom položaju.
e
q r r
r
Analogno sa klatnom:
V=0, Ek=max
V=max, Ek=0V=max, Ek=0
Za V=0, najviše osciluju oko ravnoteţnog rastojanja, tj. jezgra senajčešće nalaze na
rastojanju er .
Kod harmonijskog linearnog osicilatora potencijalne krive su pravilne parabole, a
oscilatorni energetski nivoi su ekvidistpntni.
35. Anharmonijske oscilacije
Eksperimentalni podaci pokazuju da krive potencijalne energije nisu pravilne
parabole (za molekule – oscilator) i da oscilatorni nivoi nisu ekvidistantni kao kod
harmonijskih oscilatora.
Dakle, molekuli osciluju anharmonično, zato umesto izraza za 21V=
2kq treba uzeti
niz 2 3 4( ) ...V q fq gq hq gde je konstanta 1
2f k
- 114 -
Ovaj niz se moţe dati u obliku eksponencijalne f-je:
2
( )( ) 1 ea r r
V r D e
Ovu jednačinu je dao Morse, gde je:
D – energija disocijacije molekula
a – konstanta, karakteristična za svaki molekul.
Morsova jednačina za potencijalnu energiju molekula se dobro slaţe sa
eksperimentalnim reziltatima, i ako je uvrstimo u talkasnu jednačinu dobićemo
oscilatornu energiju anharmoničnog oscilatora:
2
v
1 1(v ) (v ) - konstanta anharmoničnosti
2 2o oE h h x x
Kriva potencijalne energije molekula:
Rastojanje izmeĎu
molekula moţe da
raste dok se hemijska
veza ne pokida, tj.
dok ne doĎe do
disocijacije.
Tačnijim postupkom moţe da se dokaţe da i oscilatorna energija za anharmonijski
oscilator vE moţe da se da nizom:
2 3
v
1 1 1(v ) (v ) (v )
2 2 2o o oE h h x h y
x,y – konstante anharmoničnosti čija vrednost naglo opada pa se u glavnom
koriste prva dva člana izraza.
Energija disocijacije se moţe računati u odnosu na minimum potencijalne krive i ona
se naziva spektroskopska (i ona se ne moţe exp izmeriti jer molekuli ne mogu da imaju
niţu oscilatornu energiju od one date stanjem v = 0, tj. oni ne mogu da osciluju).
Ako se računa u odnosu na nulti nivo onda se naziva hemijska energija disocijacije.
Vaţi očigledan odnos:
e oD =D +2
oh
- 115 -
Ako uporedimo krive potencijalne energije harmonijskog i anharmonijskog
oscilatora vidimo da se za niţe oscilatorne nivoe ponašaju slično, tj. aproksimacija da
molekuli osciluju harmoniski ne unose veću grešku. Za veće vrednosti kv. broja (v)
anharmoničnost oscilovanja postaje veća. TakoĎe se vidi da oscilatorni nivoi molekula
nisu ekvidistantni i da konvertiraju granici disocijacije. Ovo omogućava izračunavanje
energije disocijacije molekula iz spektralnih podataka jer vaţi:
eD =4
oh
x
Broj oscilatornih nivoa do dostizanja granice disocijacije, tj. kontinuuma moţe
biti velik (za CO je 80).
36. Oscilatorno rotacioni spektri
Apsorpcija IR zračenja u kondenzovanim uzorcima izaziva oscilacije, energetske
prelaze što se u spektru manifestuje pojavom diskretnih apsorpcionih traka, u IR-
spektrima gasnih uzorka zapaţa se sloţena struktura apsorpcionih traka, to je posledica
rotacionih prelaza koji prave dati oscilatorni prelaz.
Oscilatorno-rotacioni spektri dvoatomskih molekula
Dvoatomni molekul posmatramo i kao kruti rotator i kao harmonijski oscilator.
. .
.
.
1 1
2 2
( 1)
ocs rot
osc o
rot
E E E
E V h V h
E BJ J
Ukupna oscilaciona i rotaciona energija je jednaka:
,
1( 1)
2osc rot oE V h BJ J
Ovo sabiranje odgovara Born-Oppenheinrenovoj aproksimaciji po kojoj različiti
doprinosi ukupnoj energiji E molekula (eelektron, Eosc., Er), mogu biti posmatrani
nezavisno jedan od drugog.
Selekciona pravila za osc.-rot. energetske nivoe su: 1, J= 1V
Ako je molekul u nultom oscilatornom nivou:
,
10 ( 1)
2osc rot o oV E h B J J
odnosno, ako je molekul u prvom oscilatornom stanju:
, 1
31 ( 1)
2osc rot oV E h B J J
gde su Bo i B1 rotacione konstante za nulti odnosno prvi oscilatorni nivo.
- 116 -
Energetska razlika ova dva nivoa:
, 1 1
1 1
3 1( 1) ( 1)
2 2
( 1) ( 1) ( 1)( )
osc rot o o o o
o o o o
E E E h B J J h B J J
h B J J B J J h J J B B
S obzirom na izborno pravilo za J, imaćemo dve mogućnosti za istovremenu promenu
rotacione energije u molekulu, J=+1 I -1J , tj. u spektru će se oscilatorna traka
0 1V V cepati na dve grane R i P.
Oscilatorno-rotacioni prelazi i spektar za dvoatomni molekul:
Energetske razlike koje odgovaraju linijama u pojedinim granama oscilatorno-
rotacionog spektra se dobijaju kao:
R-grana: 1 0,1,2,......J J J
, 1
2 2
1
2 2
1 1 1
2
1 1 1
( 1)( 2) ( 1)
( 2 2) ( )
3 2
2 (3 ) ( )
osc rot o o
o o
o o o
o o o
E h B J J J B J J
h B J J J B J J
h B J B J B B J B J
h B J B B J B B
P-grana: 1 1,2,3,.....J J J
, 1
1
2 2
1 1
2
1 1
( 1)( 1 1) ( 1)
( 1) ( 1)
( ) ( )
osc rot o o
o o
o o o
o o o
E h B J J J B J J
h B J J B J J
h B J B J B J B J
h J B B J B B
- 117 -
U spektroskopiji se koriste talasni brojevi linija umesto energetskih razlika izmeĎu
prvog i krajnjeg nivoa, pa ćemo imati:
2
1 1 1
2
1 1
( ) 2 (3 ) ( )
( ) (3 ) ( )
o o o
o o o
r B J B B J B B
P J B B J B B
pri čemu je odnos: B
Bhc
a o predstavlja centar oscilatorno-rotacione trake.
U opšem slučaju, za oscilatorni nivo v imamo relaciju: 1
2v eB B V
Gde je Bv rotaciona konstanta za v-ti nivo, a Be konstanta koja odgovara ravnoteţnom
rastojanju atoma u molekulu, je konstanta oscilatorno-rotacionog sprezanja.
37. Simetrija molekula
Za molekul se kaţe da je simetričan u odnosu na dati element simetrije, ako nakon
izvršene simetrijske operacije dobijemo molekul polazne konfiguracije.
Element simetrije oznaka Simetrijska operscija
Intenzivnost I
Polazna konfiguracija molekula ostaje ne promenjena.
To jepseudo-element simetrije, uveden iz matematičkih
razloga i imaju ga svi molekuli
Centar simetrije ί
Operacija je inverzija kroz centar simetrije. Ima ga
molekul, ako za svaki atom sa koordinatama x, y, z u
odnosu na ί postoji u molekulu identičan atom sa
koordinatama –x, -y, -z.
Rotaciona osa n-tog reda Cn Rotacija molekula oko ose Cn za 360 /n
Ravan simetrije Refleksija u ravni simetrije . Postoji horizontalna h,
vertikalna v i dijagonalna d.
Rotaciono-refleksiona
osa simetrije n-tog reda Sn
Operacija se sastoji iz dva dela:
1) rotacija molekula oko Sn-ose za 360 /n
2) refleksija dobijene konfiguracije u ravni normalnoj
na Sn
- 118 -
Ravni simetrije v, d, h se tako dele u zavisnosti kakav je njihov poloţaj u odnosu
na rotacionu osu maksimalnog reda (Cn nmax). Ako je ta osa sadrţi u ravni simetrije
onda je vertikalna, ako je normalna na Cn max onda je horizontalna.
Dijagonalna ravan simetrije polovi ugao izmeĎu dve susedne C2 ose u molekulu.
38. Simetrija oscilacija
Normalne oscilacije mogu da budu razvrstane na osnovu svoje simetrije. Oznake su
sledeće:
A – oscilacija je simetrična prema glavnoj osi
B – oscilacija je asimetrična prema glavnoj osi
E – dvostuko degenerisana oscilacija
F – trostruko degenerisana oscilacija
1. a) simetričnost prema C2 osi normalnoj na glavnu osu
b)ako moolekul ima samo jednu osu, tada indeks 1 označava simetričnost
oscilacije prema vertikalnoj ravni (molekula)(to je ravan koja sadrţi glavnu osu)
2. antisimetričnost u prethodnom slučaju
', '' – ''prim'' i ''sekundum'' označavaju simetriju odnosno antisimetriju u odnosu na
horizontalnu ravan simetrije.
- 119 -
g - simetričnost u odnosu na centar simetrije
u – antisimetričnost u odnosu na centar simetrije
+ - simetričnost prema ravni simetrije koja prolazi kroz molekulsku osu
- - antisimetričnost prema ravni simetrije koja prolazi kroz molekulsku osu
Degradisane oscilacije se označavaju slovima: , , , pri čemu stepen
degeneracije raste istim redosledom.
Primer 1: Molekul vode, normalna oscilacija 1 sa koordinatom 1Q , pripada grupi A
jer poseduje simetričnost prema C2 i simetrična je prema vertikalnoj ravni (koja polovi
ugao H-OH), te oscilaciju 1 označavamo sa 1A . Tako se i oscilacija 2 označava sa 1A i
oscilacija 3 oznakom 2B .
1
1A
1Q2
1A
2Q
33Q2B
Primer 2: AB2 linearan
u gu u
B A B B A B B A B B A B
Primer 3: AB3 piramidalan
1A1A E E
A
BB
B
A
BB
B
A
BB
B
A
BB
B
simetrija prema
glavnoj osi
prema C2 osi degenerisane
dvostruka degeneracija
Tipovi oscilacija
Mogu se podeliti i same molekulske oscilacije:
1. Valentne oscilacije – oscilacije pri kojima se menja duţina veza, mogu biti
simetrične i antisimetrične.
- 120 -
2. Deformacione oscilacije – oscilacije pri kojima se deformišu uglovi izmeĎu
susednih veza, a mogu se odvojiti u jednoj ravni ili ne.
Primer:
a) linearni molekul Q=3N-5
1( )sQ
1
2 ( )asQ
22Q
Q
3
2 1 3 ( - kružna frekvencija 2 )
b)
Kombinacione trake i Fermijeva rezonancija
U oscilatornim spektrima nalaze se i trake koje odgovaraju kombinaciji dva
oscilatorna prelaza, od kojih svaki pripada drugoj normalnoj oscilaciji. Nastale trake se
nazivaju kombinacionim i mogiu biti:
a) zbirne – nastaju sabiranjemn dva oscilatorna prelaza (njihovih )
b) diferencijalne – nastaju oduzimanjem dva oscilatorna prelaza
Kombinacione trake su slabijeg intenziteta od osnovnih.
- 121 -
Ako su dva oscilatorna nivoa bliske energije moţe doći do perturbacije izmeĎu
odgovarajućih prelaza, a u spektrima se to manifestuje kao Fermijeva rezonanca. Tada se
u spektru javljaju umesto traka za ta dva prelaza dve nove trake koje imaju niţu i višu
frekvenciju od neperturbovanih.
Primer je moluklul CO2, 3 3 5 4 nomalne oscilacije.
Fermijeva rezonanca kod oscilatornih prelaza molekula CO2:
Bliske imaju trake prvog overtona (prelaz sa 0: na 2 osc. nivo) deformacione
oscilacije i simetrične valentne oscilacije. Nastaje novi par traka u Ramanovom
oscilatornom spektru CO2.
Fermijeva rezonancija uslovljava da trake koje bi znatno bile bliţe jedna drugoj u
spektru se naĎu udaljenije.
Verovatnoća oscilatornog prelaza i inenzitet traka
Verovatnoća da će oscilator adsorbovati foton hmn i preći iz nivoa m u nivo n
prilikom ozračivanja sa elektromagnetnim zračenjem frekvencije mn u toku jedne
sekunde data je izrazom: 2 2
2
8( ) ( ) ( )
3
( ), ( ) - talasne f-je oscilatora za nivo i
- oscilatorna koordinata
- dipolni momenat oscilatora
- gustina elektromagnetnog zračenja
mn m n mn
m n
P q q dqh
q q m n
q
- 122 -
mnR – prelazni momenat za dati oscilator, i daje verovatnoću prelaza izmeĎu dva
energetska nivoa m i n, nezavisno od dejstva el-mag. zračenja
( ) ( ) mn m nR q q dq
Traţimo verovatnoću prelaza za slučaj dvoatomnog molekula – harmonijskog
oscilatora. Dipolni momenat se manja u f-ji meĎuatomskog naelektrisanja po Tejlorovom
obrascu: 2
2...
2
oo
dd qq
dq dq
U području malih amplituda(u blizini q = 0) (jezgra se malo pomeraju iz
ravnoteţnog poloţaja) moţemo uzeti da se linearno menja sa oscilatornom
koordinatom.
0
- dipolni momenat za ravnotežno meĎuatomsko rastojanje, konstanta
o
q
o
dq
dq
Ponašanje dipolnog momenta dvoatomnog molekula u f-ji oscilatorne koordinate q:
Ako to uvrstimo u jednačinu za prelazni momenat:
0
0
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
jer je , a ( ) i ( ) su ortogonalne f-je, tj.
( ) ( ) 0
mn m o n
q
mn m o n m n
q
o m n
o m n
dR q q q dq
dq
dR q q dq q q q dq
dq
const q q
q q
- 123 -
0mnR za 0d
dq
, tj. promena dipolnog momenta molekula prilikom njegovog
oscilovanja mora biti različita od nule da bi 0mnR .
Prvi uslov za aktivnost neke oscilacije (ne oscilatora) u IC spektru: samo oscilacije
kojima se manja prilikom oscilovanja imaju trake u IC spektrima, tj. one su moguće, a
to znači da homonuklearni dvoatomni molekuli nemaju spektar u IC području.
Rešavanjem jednačine 0
( ) ( ) mn m n
q
dR q q q dq
dq
dobija se da je 0mnR
samo za prelaze izmeĎu susednih oscilatornih nivoa, tj.
Selekciono pravolo za harmonijski oscilator je: v 1
Za anharmonijski oscilanor (realan molekul)
v 1, 2, 3,... v - oscilatorni kvantni broj
Najveću vrednost mnR ima za v 1 , a za v 1, 2, 3 prelazni momenat ima
mnogo manju vrednost.
Prelazi gde se oscilatorni kvantni broj manja za 2, 3 i više zovu se overtonski prelazi,
a odgovarajuće trake u spektru overtonske trake.
Najintenzivnije su one trake koje nastaju pri prelazima iz osnovnog stanja ( v 0 ) u
prvi ( v 1 ) oscilatorni nivo.
Trake koje nastaju u prelazima v 1 v 2 zovu se ''vruće trake'' i javljau se samo
kad je prvi oscilatorni nivo dovoljno naseljen molekulima (na višim T).
Dakle, najintenzivnije su osnovne trake, slabije su trake prvog overtona ( v 2 ) i
kombinacione, a u odreĎenim uslovima se javljaju i ''vruće trake''. Drugi ( v 3 ) i viši
overtonovi se praktično i ne mogu detektovati.
Intenzitet traka u spektrima (njihova visina)
On je u UV, VIS, i IC spektrima definisan apsorbancijom (ekstincija, optička
gustina), A, ili integralnim intenzitetom trake, B.
log Lamber-Berov zakon
, - intenzitet upadnog i propuštenog zračenja
- koncentracija uzorka
- dužina optićkog puta
- molarni apsorpcioni koeficijent
o
o
IA cd
I
I I
c
d
- 124 -
Za izraţavanje intenziteta traka koristi se i transmitivnost: o
IT
I
A u egzaktnim merenjima primenjuje se I integralni intenzitet neke trake , B:
1 1 1
a ln - integralni intenzitet neke trake
1a ln a - integralni molarni apsorpcioni koeficijent
o
o
IB cd d B
I
Id s cm mol
cd I
Integralni apsorpcioni koeficijent je povezan sa prelaznim momentom mnR , preko
jednačine: 3
2 28a a
3000mn mn mn mn
NR k R
hc
N – avogadrov boroj
mn – frekvencija trake za prelaz iz oscilatornog nivoa m u n (to je koja dovodi
do prelaska iz m u n)
39. Ramanovi Spektri
Odavno je poznato da molekuli raspršavaju svetlost bez promene njene talasne
dužine. Rejli je prvi proučavao ovu pojavu pa je raspršivanje svetlosti bez promene
talasne duţine nazvao Rejlijevo raspršivanje, tj. linije u spektru raspršenog zračenja, koje
imaju istu talasnu duţinu kao i upadno zračenje nazvane su Rejlijeve linije.
Pokazalo se da kada se uzorak ozrači snaţnim monohromatskim vidljivim zračenjem,
u raspršenom zračenju nalaze se pored već poznate Rejlijeve linije i nove linije, sa
talasnim duţinama koje su pomerene u odnosu na Rejlijevu. Ova pojava je nazvana
Ramanovim efektom, a odgovarajući spektri -Ramanovi spektri.
Ramanov spektar
ugljentetrahlorida.
- 125 -
Dobijene linije su simetrično rasporeĎene u odnosu na Rejlijevu liniju, simetrično, na
obe strane. Linije sa manjom frekvencijom od Rejlijeve se zovu Stoksove, a sa većom
ferkvencijom – Anti-Stoksove. Stoksove linije su intenzivnije od Anti-Stoksovih.
Klasično tumačenje Ramanovog efekta
Ono se zasniva na pretpostavci da električno polje svetlosti indukuje dipolni momenat
u molekulima uzorka. Jačina električnog polja data je izrazom:
cos 2
- jačina električnog polja
- amplituda
- frekvencija
o o
o
o
t
Indukovani dipolni momenat u molekulu je :
cos 2 - polarizabilnost molekula
i
i o ot
Nastali indukovani dipolni momenat u molekulu, pod dejstvom električnog polja
svetlosti, osciluje frekvencijom o . Ove prinudne oscilacije indukovanog dipolnog
momenta frekvencijom o , uzrokuju emisiju elektromagnetnog zračenja, u svim
pravcima. Dakle, svetlost frekvencije o , pobuĎuje molekule uzorka da emituje zračenje
iste frekvencije u svim pravcima (Rejlijevo raspršivanje). Ukupan intezitet na ovaj način
emitovanog zračenja bi bio:
4
3
16
3oI
c
Ako se predpostavi da sad molekul osciluje sopstvenom frekvencijom sa
normalnom koordinatom Q, promena polarizabilnosti molekula u toku oscilovanja data je
izrazom:
o
dQ
dQ
o - poplarizabilnost molekula, kada su jezgra na ravnoteţnom rastojanju jedna od
drugih
- 126 -
cos 2 - zavisnost normalne koordinate od oscilatorne frekvencije
cos 2
cos 2 cos 2 cos 2
1 1kako je cos cos cos( ) cos( )
2 2
cos 2
o
o o
i o o o o o o
i o o o
Q Q t
dQ t
dQ
dt Q t t
dQ
1 1
cos 2 ( ) cos 2 ( )2 2
o o o o o o
d dt Q t Q t
dQ dQ
Druga dva člana izraţavaju oscilacije (samim tim i emitovanje energije) sa
frekvencijama o i o . Dakle, u Romanovom spektru raspršenog zračenja
postoje tri linije: Rejlijeva (vrlo intenzivna) i jednako udaljene od nje, Stoksova i Anti-
Stoksova.
Kako je intenzitet emitovanog zračenja dat izrazom relativni intenzitet Stoksovih i
Antistoksovih linija biće dati izrazom:
stoks o
anti stoks o
I
I
Kvantno-mehaničko tumačenje Ramanovog efekta
IzmeĎu molekula i kvanta svetlosti mogući su elastični i neelastični sudari. Elastični
sudar dovodi do promene pravca kvanta, ali se pri tom njegova energija () ne menja, što
odgovara Rejlijevom raspršenju. Za neelektrični sudar postoje 2 mogućnosti: - foton
predaje deo svoje energije molekulu, odnosno molekul preda deo svoje energije fotonu.
Tako nastaju Stoksove i Antistoksove linije.
- 127 -
Ako je molekul bio u pobuĎenom oscilatornom nivou ( v 1 ) onda pri sudaru sa
fotonom on gubi deo svoje energije (predaje je fotonu) pa će se u raspršenom zračenju
naći linija sa frekvencijom većom od upadne, tj. Anti-Stoksova linija. Ako je molekul bio
u osnovnom osc. nivou ( v 0 ) onda pri neelektričnom sudaru foton njemu predaje deo
energije, fotonu se smanjuje h što se manifestuje pojavom trake sa niţom frekvencijom
od upadne (Stoksove linije).
Kvantna mehanika proširuje izraz za odnos Stoks - Anti-Stoks liniju:
4 h
stoks o kT
anti stoks o
Ie
I
Specijalna pravila za Ramanove spektre izvode se iz prelaznog momenta ( )mnP x :
( ) ( )mn m xx x nP x d
Uslov za pojavu linije u Ramanovom spektru je promena polarizabilnosti tokom
molekulske oscilacije (ili rotacije, ako je u pitanju Ramanov rotacioni spektar).
Iz prethodne jednačine dobijaju se selekciona pravila Ramanovih spektra:
v 1 - za oscilatorne spektre
0, 2 - za rotacione spektreJ
40. Elektronski spektri molekula
U molekulima su valentni elektroni još jače vezani za jezgro nego u slobodnom
atomu, jer je vezivna molekulska orbitala na niţoj ene. od atomskih, koje je čine. Zato, da
bi se valentni elektron pobudio da preĎe iz niţeg u više elektronsko stanje potreban je
kvant svetlosti iz UV spektra (niţa -viša pa i E = h) ili bar iz vidljivog dela spektra.
Kako je ovo zračenje visoke ene. (u odnosu na IC) svaka promena u energiji elektrona
molekula dovešće do promena u rotacionoj i kinetičkoj ene. molekula. Zato elektronski
spektar molekula ima složenu strukturu. Oscilatorna struktura elektronskog spektra se
zapaţa kada je spektar dobijen snimanjem gasovitog uzorka i pod uslovima visokog
razlučivanja.
Ako je uzorak u kondenzovanom stanju ova trakasta struktura se stapa pa elektronski
prelaz pratimo samo u vidu jedne široke trake sa maksimumom koji odgovara frekvenciji
elektronskog prelaza.
- 128 -
uzorak u
kondenzovanom
stanju
uzorak u gasovitom
stanju
Za male molekule, najčešće, dvovalentne, spektar gasovitog uzorka dobijen pri
visokom razlučivanju, nećemo imati samo trakastu strukturu već i finu linijsku strukturu
traka, koja će poticati od rotacionih prelaza u molekulu
Izgled rotacione fine
strukture jedne od taka u
elektronskom spektru.
Za ukupnu eneergiju molekula, moţe se primeniti Born-Openhajmerova
aproksimacija:
el osc rotE E E E
- 129 -
Elektronski spektri dvoatomskih molekula
Da bi dvoatomni molekul imao traku u spektru koja potiče od promene rotacionih
nivoa, on mora da ima permanentni dipolni momenat, a da bi imao osicilatorni spektar,
prilikom oscilovanja mora da mu se menja. Elektronske spektre imaju svi molekuli, jer
promena elektronske konfiguracije u molekulu uvek povlači i promenu dipolnog
momenta. Npr. homonuklearni dvoatomni molekuli nisu imali rotacione i oscilatorne
spektre, ali imaju elektronski spektar sa odgovarajućom oscilatornom i rotacionom
strukturom.
(40) 41. Oscilatorna struktura elektronskog spektra
Ekupna energija molekula na niţem energetskom nivou je (za anharmonijski
oscilator):
2
1 1'' '' '' '' '' '' ''
2 2elE E v h v h x
a višeg
2
1 1' ' ' ' ' ' '
2 2elE E v h v h x
razlika ta dva nivoa:
2 2
2 2
,
1 1 1 1' '' ' ' ' ' ' '' '' '' '' ''
2 2 2 2
1 1 1 1' ' ' ' ' '' '' '' '' ''
2 2 2 2
el el
el osc el
E E E v h v h x v h v h x
E h
v v x v v x
,el osc - frekvencija svetlosti koja je potrebna za prelazak iz niţeg i više stanje –
frekvencija trake u spektru.
Pri prolasku iz eneergetskog nivoa E'' E' imamo jedan elektronski prelaz i mnogo
oscilatornih prelaza v'' = 0,1,2,3,4,... v' = 0,1,2,3,4,5,..., tj. stanje E' ima više
oscilatornih nivoa v' = 0,1,2,3,4,... kao i stanje E'', v'' = 0,1,2,3,...
Ako npr. stanje E'' uzmemo sa oscilatornim kvantnim brojem v'' = 1, a E' sa v' = 0,
onda to uvrstimo u predhodnu jednačinu, onda za taj prelaz dobijamo traku u spektru sa
frekvencijom koju obeleţavamo 01 (0 - više stanje, 1 - niţe stanje) odnosno u opšte v'v''.
- 130 -
Spektar za elektronski prelaz E'' u E', tj. frekvencije linija tog prelaza daju se
tablicom:
'''
00 10 20 30 40
01 11 21 31 41
02 12 22 32 42
03 13 23 33 43
izdužene serije
poprečne serije
Delandreova tablica
0
1
2
3
4
0 1 2 3 4
Uzduţne serije se odnose na prelaze sa datog oscilatornog nivoa višeg elektronskog
stanja na sve moguće oscilatorne nivoe niţeg elektronskog stanja, i ove serije su
karakteristične za emisione spektre (jer ide sa višeg na niţi ene. nivo). Poprečne serije
potiču od prelaza sa datog oscilatornog nivoa niţeg elektronskog stanja na sve moguće
oscilatorne nivoe višeg elektronskog stanja i karakterišu apsorpcione spektre. Postavlja
se pitanje, da li su sve ove linije prisutne u spektru i koliki je njihov intenzitet. Raspodela
intenziteta objašnjava se na osnovu Frank-Kondonovg principa. Frank je smatrao da su
najintenzivnije trake povezane sa prelazima pri kojima se ne menja ni rastojanje ni
impuls jezgra. Ovo je zasnovano na činjenici da su promene el. konfiguracije oko 100
puta brţe od oscilovanja jezgra. To bi značilo da će tokom elektronskog prelaza
rastojanje izmeĎu jezgara u dvoatomnom molekulu ostati isto.
Intenzitet neke trake odreĎuje prelazni momenat:
v 'v'' v' v ''= ( ') ( '')R r r d
gde su v' i v '' talasne oscilatorne f-je za stanja v' i v''.
Da bi traka bila intenzivna, molekul mora da prelazi iz stanja sa velikom
oscilatornom verovatnoćom u slično stanje. Naime, 2
v ( )r odreĎuje verovatnoću da će
se atomska jezgra naći na nekom rastojanju re. Dakle, intenzivnije su trake onih prelaza
- 131 -
gde za dva oscilatorna nivoa (u koje molekul prelazi) se za isto r poklapaju maksimumi 2
v ( )r . Odnos krivih dat je poloţajem krivih potencijalne enenergije. Krive potencijalnih
energija višeg i niţeg elektronskog stanja mogu da budu jedna iznad druge, ili pomerene
jedna u odnosu na drugu.
Ako se sa * označe u Delandreovoj tablici trake sa najvećim nintenzitetom, i povuče
linija kroz te tačke (x) nastaje tzv. Kondonova parabola, čiji oblik ukazuje na odnos
ravnotežnih međunuklearnih rastojanja u molekulu na nižem i višem eektronskom. nivou.
Tako će izduţena Kondon-ova parabola biti karakterisana za slučaj kada su
meĎunuklearna rastojanja re u oba elektronska stanja molekula slična (a) i obrnuto (b).
- 132 -
(40) 42. Rotaciona struktura elektronskog spektra
U uslovima jakog razlučivanja uočava se fina, linijska struktura svake pojedinačne
oscilatorne trake. Te trake imaju u spektru sledeće frekvencije.
, v ' v'''( ' 1) ''( '' 1)el osc B J J B J J
Svaki oscilatorni nivo v' ima više rotacionih nivoa 1 2 3, , , ...oJ J J J . Frekvencije trake
,el osc u spektru koje potiču od elektronskih i oscilatornih prelaza, a svaka od njih se
dodatno cepa zbog rotacionih prelaza..
Kao i kod oscilatorno-rotacionih prelaza imamo mogućnosti da se u elektronskom
spektru rotaciona konstanta poveća za 1.
1J ( i tako dobijamo R granu u jednoj oscilatornoj traci)
1J (P –grana) i
0J (Q – grana)
Dakle svaka grana sa frekvencijom v'v'' podeljena je u tri grane, kao u oscilatorno-
rotacionim spektrima, pa koristimo iste jednačine:
2
v'v'' v ' v ' v'' v ' v''
2
v'v'' v ' v'' v ' v''
2
v'v'' v ' v'' v ' v''
' '' 1
2 (3 ) '' ''
( ) '' ''
( ) '' ''
R
Q
P
J J
B B B J B B J
B B J B B J
B B J B B J
Ako se poveţe ''J sa odgovarajućom frekvencijom linije u spektru, dobijaju se
dijagrami za R, P i Q granu rotacionih linija u jednoj oscilatornoj traci, tzv. Fortratove
parabole.
Fortrtove parabole i
izgled rotacione struk-
ture date trake u elek-
tronskom spektru.
a)slučaj kada je ' ''e er r
b) ''e er r
U slučaju pod a) meĎunuklearno rastojanje u pobuĎenom elektronskom stanju je veće
od onog u osnovnom, pod b) je obrnuto.
U slučaju a) traka će imati oštru ivicu u području niţih frekvencija i to je tzv. crveno
nijansiranje trake, a pod b) ljubičasto nijansiranje spektra.
- 133 -
Šema oscilatornih i rotacionih nivoa za dva elektronska stanja i primer nastajanja
nekih linija u finoj strukturi oscilatornih traka:
Elektronski energetski nivoi i izborna pravila
Ukupan moment impulsa molekula p je kvantiran ( 1)2
hp
kao i
verdnost njegovih projekcija na osu veze. (lamba) moţe da ima vrednost 0, 1, 2, ... pa
govorimo o , , stanjima molekula (slično s, p, d energetskim nivoima atoma).
- 134 -
Kakva je veza stanja , , sa MO?
Ako je molekulska orbitala simetrična u odnosu na osu veze onda se to stanje
označava sa , a ako nije sa . Svako stanje karakteriše i multipletnost nivoa 2 1
gde je - ukupan molekula u datom stanju. Ako su svi elektroni spareni onda 0 , tj.
2 1 1 , a ako imamo dva elektrona sa nesparenim spinovima, tj. 1 imamo dva
stanja: singletno 1 npr. 1 ; tripletno 2 1 3 npr. 3 .
Ako su u pitanju homonuklearni dvoatomni molekuli onda oznaka stanja uključuje i
simetriju u odnosu na izmenu jezgra..
Npr. 1
g
- izmenu jezgara ne prati promene molekulske elektronske talasne f.je.
1
u
- izmenu jezgara prati promene molekulske elektronske talasne f.je.
Izborna pravila za elektronske prelaze u dvoatomnom molekulu su:
1. 0 i 0, 1
2. sa aspekta simetrije
, - -, + -
u g, g g i u u
Odvijaju se i zabranjeni prelazi, ali trake imaju jako slab intenzitet.
Intenzitet apsorpcionih traka u elektronskim spektrima
Lamber-Beer-ov zakon: log oIA cdI
Poznato od ranije: a ln ( )oI d cd dI
Kako svaka traka ima svoju širinu (frekvenciju) to je njena površina:
a ( ) a - integralni molarni apsorpcioni koeficijentd
Molarni intagralni apsorpcioni koeficijent je povezan sa tzv. Oscilatornom jačinom f,
koja izraţava uspešnost sprezanja elektronskog prelaza i elektromagnetnog zračenja:
a
konstanta
- oscilatorna jačina koja izraţava uspešnost sprezanja
elektronskog prelaza i elektromagnetnog zračenja
k f
k
f
f<<1, slabi elektronski prelazi, elektromagnetno zračenje slabo utiče na taj prelaz, i to
su najčešće zabranjeni prelazi. f je povezan s tzv. prelaznim dipolom mn
- 135 -
2
*
- brzina svetlostimn
mn m n
f c c
d
mn izraţava kako se menja dipolni moment sa prelaskom iz jednog energetskog
stanja u drugo.
Neprekidni i difuzioni elektronski spektri
Ponekad elektronski spektar gubi svoju trakasto-linijsku strukturu. To se javlja iz
nekoliko razloga:
1) Ako je jedan od dva
elektronska stanja nestabilan,
tj. nisu mu kvantirani
oscilatorne i rotacione serije.
2) Ako se molekulu dovede energija da on preĎe u više
energetsko stanje i koja mu omogućava da u tom
energetskom stanju on osciluje sa energijom večom od
njegove energije oscilacije, tj. oscilatorni nivo na koji bi
molekul hteo da preĎe ima višu energiju od energije
disocijacije. Molekul počinje da apsorbujrbuje
neprekidno. Naime, molekul se rastavlja na atome, a dalje
dovoĎenje energije se troši na translatornu energiju atoma
koja nije kvantirana. Tako nastaju neprekidni spektri. To
je fotodisocijacija.
- 136 -
3) Ponekad se javlja u spektru difuznost samo pojedinih oscilatornih traka, tj.
postoji oscilatorna traka, ali joj nedostaje fina linijska struktura i to pre
granice kontinuuma pa se ova pojava naziva predisocijacija. Do nje dolazi
ako se stabilno elektronsko stanje (vezujuća
MO) prepokriva sa nestabilnim (razvezujuca
MO). Spektar ima odgovarajuću (uobičajenu)
trakastu strukturu (prelazi na više oscilatorne
nivoe sve do oscilatornog nivoa (c)). Nivo
(c) je u blizini preseka potencijalnih krivih
stablnog S1 i nestabilnog N stanja, pa tu
molekul lako prelazi iz jednog u drugo, pa mu
je vreme boravka na tom oscilatornom nivou
mnogo kraće nego inače. MeĎutim, poluţivot
molekula na tom oscilatornom nivou je
dovoljno dug za nekoliko oscilacija (na tom
energetskom nivou on jedno vreme osciluje),
ali je kratak da bi vršio rotacije. Nivoi koji su
u blizini preseka tačke (d), njihove oscilatorne
trake nemaju rotacionu strukturu. Za prelaske
na više osclatorne nivoe (od (e) pa naviše),
oscilatorne trake ponovo dobijaju linijsku
strukturu.
rd – kad su molekuli na tom
meĎunuklearnom rastojanju oni imaju
energiju dovoljnu za prelazak u antivezivnu orbitalu. MeĎutim, na višem
oscilatornim nivoima verovatnoća nalaţenja atoma je u blizini krajnjih
oscilatornih poloţaja, a relativno malo izmeĎu njih, tj. jako su retko na
rastojanju rd, koja odgovara presečnoj tački. Na oscilatornim nivoima
izmeĎu (c) i (e) atomi su često na rastojanju rd, tj. imaju potencijalu energiju
koja odgovara tački (d).
Tipovi elektronskih prelaza
Najčešći prelazi su: * * * *, , ,n n
* prelaz: elektroni su u -orbitalama najače vezani uz jezgro, pa za njihovo
pobuĎivanje treba uloţiti najviše energije. Talasna duţina potrebna za ovaj prelaz je 130
nm (alkani) - 190 nm (cikloalkani, mala frekvencija treba zbog veznog napona u prstenu
koji destabilizuje -orbitale) .
- 137 -
* : odvija se na oko 190 nm, ako je u pitanju izolovana -veza. Ako molekul
sadrţi više konjugovanih -veza, energetski razmak izmeĎu osnovnog i pobuĎenog
elektronskog stanja molekula se smanjuje, a smanjuje se više što je veći broj -orbitala u
konjugaciji. Npr. za dienski (konjugovani sistem):
- orbitale butadiena
i * elektronski
prelazi
Zavisnost talasne
duţine apsorpcione trake
sa najvećom duţinom –
veza za poliene
3 3( )nCH CH CH CH
Na poloţaj apsorpcionog maksimuma utiču i supstituenti, i Vudvord je našao koliko
koji supstituent pomera apsorpcioni maksimum.
*n prelaz: karkterističan je za molekule sa -vezama, koji sadrţe atome O, S i
N (atomi sa slobodnim elektronskim parom). Elektron iz nevezujuće orbitale prelazi u
razvezujuću * -orbitalu. Ova traka se najviše prati kod karbonilnih jedinjenja (aldehida i
ketona). Ovaj prelaz je simetrijski zabranjen pa je traka slabog intenziteta.
*n : kod atoma sa slobodnim elektronskim parom. Prelaz je ispod 200 nm.
Karakterističan je za alkohole i amine..
Ako je elektronski prelaz lokalizovan na grupi atoma u molekulu, onda za tu grupu
kaţemo da je hromofora, a ako su elektroni nelokalizovani (npr. konjugovane -veze)
onda se radi o hromofornom sistemu.
Ako se apsorpcioni maksimum pomera ka većim talasnim duţinama u spektru, ovaj
efekat se naziva batohromni efekat (crveno pomeranje). To moţe da bude prouzrokovano
spoljnim uticajem (rastvarač), a moţe i prisustvom neke funkcionalne grupe koja je
vezana za hromofornu i zove se auksohroma. Npr. NH2 –grupa vezana za C=O je
auksohroma.
- 138 -
Pomeranje apsorpcionog maksimuma neke trake na niţim talasnim duţinama zove se
hipsohromni efekat (plavo pomeranje). Moţe biti zbog rastvarača ili zbog uklanjanja
konjugacije.
Koriste se još i sledeći termini: hiperhromni efekat – uticaj koji dovodi do povećanja
apsorpcionog intenziteta neke trake i hipohromni efekat - uticaj koji dovodi do smanjenja
apsorpcionog intenziteta neke trake.
Primena apsorpcionih elektronskih spektara u kvantitativnoj
Zasnovana su na Lamber-Beer-ovom zakonu: log oIA cdI
Za ( )A f c (pri odreĎenoj talasnoj duţini) dobija se dijagram, iz čijeg nagiba se
naĎe . Ukoliko se snimi grafik ( )A f , dobijamo pri kojoj talasnoj duţini je
apsorbancija najveća, tj. na kojoj talsnoj duţini je max i na kojoj se snima grafik
( )A f c , jer je tu nagib najveći (za male promene c su velike promene A). Ako znamo
max i max onda moţemo naci A, a iz njega c. Ako vaţi Lamber-Beer-ov zakon u datom
opsegu koncentracija dobija se za ( )A f c linearna zavisnost koja polazi iz
koordinatnog početka. Ako f-ja nije svuda linearna, koristi se onaj deo gde jeste i
konstruiše se kalibracioni dijagram, au slučaju kada f-ja ne polazi iz koordinatnog
početka koristi se metoda standardnog dodatka, koja se koristi ako je koncentracija
odreĎivane supstance u odnosu na druge u rasvoru mala.
- 139 -
43. Spektri nuklearno magnetne rezonance (NMR)
NMR spektroskopija je zasnovana na magnetnim osobinama atomskog jezgra.
Uglovni momenat jezgra (spin), Ip , povezan je sa magnetnim momentom jezgra, ,
Ip
gde je giromagnetni odnos, koji karakteriše dato jezgro.
Intenzitet uglovnog momenta Ip je:
1Ip I I
pri čemu je I ukupni spin kvantni broj jezgra (spin kvantni broj jednog nukleona je ½).
Treba znati da su vektori magnetnog momenta protona i neutrona suprotnog smera. Oba
momenta, Ip i su prostorno kvantirani (u odnosu na pravac spoljašnjeg magnetnog
polja oB )
2 2
, 1, 2,... (tj. od do - )
z I z I
I
h hp m m
m I I I I I I
gde je Im magnetni kvantni broj jezgra, zp i z su intenziteti projekcija uglovnog i
magnetnog momenta na pravac polja (postavljenog u pravcu z-ose).
Za najprostije jezgro, tj. proton:
1 1
2 2
1 =
2 2 4
1
2 2 4
I
z
z
I m
h hp
h h
Ako vrednosti funkcija idu od I do 2
hI
onda ima 2 1I projekcija, tj. za
proton 1
2 1 22 projekcije.
- 140 -
Kako smo proton okarakterisali kao magnetni dipol (jer rotira i ima ), projekcija
ovog dipola na z-osu moţe biti paralelna (1
2
Im ) i antiparalelna (1
2Im ).
Magnetizam jezgra se izraţava u nuklearnim magnetonima:
4n
p
eh
m
Pored giromagnetnog odnosa, koristi se i nuklearni g-faktor:
2n
n
hg
Kad nema polja, oba stanja protona imaju istu energiju, a uvoĎenjem polja _ ukuda se
ova degeneracija:
1,
2 4I o
hm E B
1,
2 4I o
hm E B
oB0oB
E
Energija magnetnog dipola u magnetnom polju magnetne indukcije oB :
2
raste sa 2
z o z I
o o
hE B m
hE E E B E B
Ova razlika u energiji noţe da bude izraţena kao frekvencija o ili ugaona brzina o ,
elektromagnetnog zračenja koje vrši ekscitaciju iz stanja 1
2Im u stanje
1
2Im :
8 -1 -1
o o
pa je - Larmorova jednačina2
=2 pa je = =2,675 10 T s rad
oo o
o o
BE h
B
- 141 -
Ove relacije definišu koja je frekvencija, tj. ugaona brzina elektromagnetnog zračenja
potrebna za prelaz protona iz stanja sa 1
2Im (niţe energije) u stanje sa
1
2Im (više
enrgije).
60 o MHz za proton, ako se uzme za proton, i za polje sa indukcijom
1,4oB T . Dakle , da bi došlo do ekscitacije protona treba nam zračenje sa
60 o MHz , tj. radio-talasi.
Ako je 1
2I onda jezgra imaju i tzv. električni kvadrupolni momenat Q, koji je
povezan sa asimetričnim rasporedom pozitivnog naelektrisanja u jezgru (sferno
simetrična jezgra nemaju Q), npr. izduţenu ili spljoštenu raspodelu pozitivnog
naelektrisanja. Jezgra sa parnim brojem protona i parnim brojem neutrona imaju I=0, pa
nemaju magnetni momenat i nisu NMR-aktivna(12
C, 16
O, 32
S..).
Relaksacija i širina spektralnih linija
Odnos zaposednutosti dva energetska nivoa jezgra u magnetnom polju (npr. za proton
1
2Im i
1
2Im ) dat je Boltzman-ovim zakonom raspodele:
-
E
kTn
en
- - - broj protona u nenergetskom stanju
- broj protona u nenergetskom stanju
n E
n E
Kako je E jako malo, dobija se 5- 1 10n
n
,tj. na svakih 100 000 protona koji se
nalaze i na jednom i na drugom energetskom stanju (E+ ima 100 000 i E- ima 100 000)
samo jedan atom više se nalazi u niţem energetskom stanju.
Uzorak moţe da apsorbuje energiju E samo ako ima višak jezgara u niţem
energetskom nivou pa se ta energija potroši za pobuĎivanje jezgara. MeĎutim, kako je
jako mali višak protona, koji se nalaze u energetski niţem nivou, to će i rezultujuća
apsorbancija biti jako mala. PobuĎena jezgra se vraćaju u prvobitno stanje, ali ne tako što
će emitovati elektromagnetno zračenje iste talasne duţine. Ako bi se nergija tako brzo
dovodila uzorku da on ne stigne da je otpusti – relaksira u okolini, tj. pretvori je u
toplotno kretanje molekula, dolazi do podjednake zaposednutosti oba energetska nivoa.
Ako nema relaksacije, već jako malim dovoĎenjem energije uzorak bi dostigao zasićenost
(više ne bi primao energiju), signal bi pao na nulu. MeĎutim, to se ne dešava, tj. jezgro na
neki način otpušta svoju spinsku energiju.
- 142 -
Jedan od načina kojim jezgro otpušta svoju spinsku energiju je tzv. spin-rešetka
relaksacije. Okolinu jezgra zovemo rešetkom jer se ranije ovaj efekat ispitivao na
kristalima. U ovom mehanizmu, atomi i molekuli (koji su u blizini pobuĎenog jezgra)
vrše haotično kretanje uzrokujući fluktirajuća (promenjiva) magnetna polja, od kojih
neka imaju baš Larmorovu frekvenciju, te su u rezonanciji sa posmatranim jezgrom.
Time je omogućen prelazak energije sa jezgra na okolinu i vraćanje jezgra u niţe
energetsko stanje. Ovaj proces je efikasini što se molekuli i atomi brţe kreću. Ova
energija se zadrţava u sistemu i pojavljuje se kao višak translatorne i rotacione energije
rasporeĎene po celoj rešetci. Spin rešetka relaksacija je proces prvog stepena sa
konstantom brzine 1
1T , gde je 1T vreme spin-rešetka relaksacije. 1T za tečne uzorke je od
10-4
do 10 s. Prisustvo paramagnetnih supstanci (npr. O2) i jona prelaznih metala, 1T se
jako skraćuje, jer sve primese uslovljavaju fluktirajuća polja koja jako efikasno deluju na
nuklearni spin.
Jezgro moţe izgubiti E energiju i u direktnoj interakciji sa jezgrom čiji je z
(magnetni momenat jezgra) orjentisan u smeru polja (ima niţu energiju) pri čemu se
jedno jezgro relaksira, a drugo pobuĎuje. Ovaj proces je takoĎe proces prvog stepena, gde
ne dolazi do promene ukupne spinske energije u uzorku, već se ona samo racnomerno
rasporeĎuje. Naziva se spin-spin relaksacija, 2T je vreme relaksacije i mnogo je kraće
kod čvrstih uzoraka nego kod tečnih, jer se kod tečnih uzoraka uzajamna orjentacija
spinova ometana toplotnim kretanjem. U tečnostima 2 1T T , dok je u čvrstim uzorcima
oko 10-4
s. I spin-spin relaksacija je olakšana prisustvom paramagnetnih sipstanci.
Da bi se uspostavila veza izmeĎu vremena relaksacione i širine spekralnog signala,
poći ćemo od Hajzenbergovog principa neodreĎenosti:
- neodreĎenost energije2
- neodreĎenost vremena
- poluširina spektralnog signala
1
2
hE t E
t
E h
t
Što je kraće vreme relaksacije širina NMR signala će biti veća.
Kako je prosečno vreme relaksacije u tečnostima 1s (spin-rešetka), a u čvrstim 10-4
s
(spin-spin), NMR spektri tečnih uzoraka se javljaju u vidu uskih, dobro definisanih
signala, a za čvrste dobijamo široke signale.
- 143 -
c)
PobuĎivanje nuklearnih spinova
Po klasičnoj teoriji, osnovno magnetno polje oB uslovljava precesiju vektora oko
svog pravca. Frekvencija precesije, o , zavisi od magnetne indukcije oB , prema
Larmorovoj jednačini 2
oo
B
. Ako posmatramo jezgro sa
1
2I , vektor - ima dve
orjentnacije u polju oB , te će se i u svakoj od orjentacija precesirati oko pravca oB ,
opisujući pri tome kupu:
a) Precesija vektora oko pravca osnovnog magnetnog polja oB ; b) Makroskopske
magnetizacije skupa spinova u obe orjentacije; c) rezultujuća makroskopska
magnetizacija.
S obzirom da NMR obuhvata velik broj jezgra, to će i precesiono kretanje oko oB
takoĎe uključivati velik broj vektora . Vektori će se precesirati jednakom
frekvencijom o , ali u svim mogućim fazama. To se moţe predstaviti tako da površina
precesionih kupa obuhvata velik broj ravnomerno rasporeĎenih vektora (b). Moţemo
zaključiti da će se sve komponente magnetnih momenata u pravcu z sabirati, dajući
rezultujući magnetni momenat, makroskopsku magnetizaciju, . Ukupna magnetizacija Mo
predstavlja zbir vektora magnetnih momenata koji potiču od magnetnih momenata
protona orijentisanih paralelno Mfond i antiparalelno Mexc. Kako je više protona koji su
orijentisani paralelno, magnetne sile ovih protona se poništavaju u svim pravcima osim u
( )o o oB
1
2Im
1
2Im
( )zM
( )zM
a)b)
- 144 -
pravcu z ose tj. duţ spoljašnjeg magnetnog polja. U ovom pravcu se vektori magnetnih
sila sabiraju, tako da na kraju dobijamo magnetni vektor u pravcu i smeru spoljašnjeg
magnetnog polja (c).
Neprekidno pobuđivanje nuklearnih spinova
Polje 1B koje ima ulogu pobuĎivanja spinova, je radiofrekventno. 1B polje linearno
osciluje duţ x-ose (ako je oB postavljeno u pravcu z-ose), pri čemu se ovo polje moţe
razloţiti na dve kruţno polarizovane komponente, koje će rotirati u xy ravni, jednakom
frekvencijom 1 , ali u supronnim smerovima.
Sekundarno polje 1B razloţeno na dve kruţno plarizovane kompomnente a i b:
Za NMR je interesantna komponenta polja 1B koja rotira u istom smeru kao i vektori
nuklearnih magnetnih momenata (u orjentaciji sa niţom energijom) (a). Druga
komponenta (b) neće imati efekta na spinski sistem, pa nećemo je razmatrati. Za dalje
tretiranja problema sekundarnog polja 1B i spinskog sistema, pokazalo se korisnijim
uvoĎenje novog koordinacionog sistema, tzv. rotirajućeg koordinatnog sistema
(laboratorijski), rotira oko z-ose, pri čemu se z-osa poklapa sa z’-osom, a x’-osa sa (a)
komponentom polja 1B . Moţe da se izvede da će sistem spinova u poljima oB i 1B
precesirati istovremeno oko pravca oB i oko pravca jednog efektivnog efB polja.
Efektivno polje efB :
- 145 -
1ef oB B B
Gde je ugaona brzina komponente polja 1B , tj. rotirajućeg koordinatnog sistema.
U odsustvu polja 1B , kao i u početku eksperimenta kada je veoma malo, biće
ef oB B , kao što je pretstavljeno na slici pod (c).
MeĎutim, kako tokom eksperimenta raste uglovna brzina to će i pravac efektivnog
polja sve više odstupati od z-ose. Efektivna makroskopska magnetizacija takoĎe
usklaĎuje svoj pravac sa pravcem Bef, oko kojeg će i spinovi precesirati. Zaokretanje ose
Bef - od z-ose vrši se u ravni zx’ (a). U trnutku postizanja rezonancije izmeĎu spinova i
polja B1, tj. kada je o , osa Bef sepoklapa sa x’.
U odsustvu polja B1 sistem spinova pokazuje efektivnu magnetizaciju samo u pravcu i
smeru Bo. Formiranje Bef od pravca z-ose ka x’-osi, što je praćeno je i povećanjem ugla
koji vektori zaklanjaju sa z-osom, uslovljava i smanjenje magnetizacije na z-osi i
pojavu efektivne magnetizacije u ravni xy (odnosnox’y’) koja dostiţe svoj maksimum u
trenutku rezonancije. Stoga, ako se radiofrekventni prijemnik postavi iz pravca y-ose, on
će registrovati promenjivo magnetno polje, koje će poticati od rotacije rezultujuće xyM
magnetizacije sistema spinova, u ravni xy.
Postizanje rezonancije se izvodi na dva načina:
1) pri konstantnoj veličini magnetne indukcije Bo, menja se frekvencija polja 1B ,
odnosno ugaona brzina rotacione komponente ovog polja do pojave signala
u prijemniku.
- 146 -
2) Frekvencija polja 1B se odrţava konstantnom, a menja se magnetna indukcija
Bo do postizanja rezonancije.
Impulsno pobuđivanje nuklearnih spinova
Razmatramo slučaj kada se na spinski sistem primeni polje 1B , u vidu kratkog
impulsa i na rezonantnoj frekvenciji. Tada će efektivno polje efB brzo skrenuti sa pravca
z-ose na x’-osu. S obzirom da individualni magnetni momenati jezgra neće moći pratiti
ovu promenu efB , vektor magnetizacije će početi da precesira oko pravca komponente
polja 1B , tj. x’-pravca a u ravni zy’. Istovremeno, zajedno sa rotirajućim koordinatnim
sistemom, magnetizacija nastavlja da precesira i oko pravca polja oB (z-osa),
rezonantnom ugaonom brzinom o . Ugaona brzina precesije magnetizacije oko x’-ose
1 , moţe se odrediti na osnovu Larmorove jednačine, tj. 1 će zavisiti neposredno od
veličine magnetne indukcije polja 1B .
Ako impuls traje dovoljno kratko vektor magnetizacije nema vremena za pun obrtaj
oko x’. S obzirom da je na y-osi postavljen prijemnik, to će pojava promenjivog
magnetnog polja u ovom pravcu (precesija vektora M u ravni xy) indukovati električnu
struju u prijemniku. Nakon prestanka impulsa, M će se postepeno vraćati u prvobitnu
orjentaciju(c), zahvaljujući relaksaciji. Ovo spiralno vraćanje M na pravac z-ose,
praćeno je i slabljenjem indukovane struje u prijemniku, što se naziva raspadom slobodne
indukcije (FID).
PrevoĎenje vremenske zavisnosti intenziteta signala u prijemniku u frekventnu
zavisnost – spektar, vrši se pomoću Furijevih transformacija, tj:
( ) ( ) i tF f t e
Gde je f(t) vremenska, a ( )F frekventna zavisnost intenziteta signala u prijemniku.
Za razliku od kontinualnog pobuĎivanja, kod Furijevih NMR spektrometara se koristi
RF polje u kratkim i snaţnim impulsima. Da bi se poboljšao izgled dobijenog spektra,
- 147 -
odnosno kako bi se povećao odnos signal/šum, postupak pobuĎivanja se ponavlja više
puta. Uzorak se ozračuje kratkim i snaţnim impulsima tzv. „bele“ energije, koja
omogućava pobuĎivanje svih jezgara u uzorku (sa različitom zaštitom i frekvencijom
precesije). Stoga, kosinusne funkcije raspada slobodne indukcije, za sva jezgra u uzorku,
sabiraju se, te se u stvari zbirna fubkcija raspada podvrgava Furijevim transformacijama,
i razlučivanju pojedinih rezonantnih frekvencija, tj. tada dobijamo uobičajeni NMR
spektar.
44. Hemijsko pomeranje i sprezanje nuklearnih spinova
Hemijski pomeraj
Uticaj dejstva elektromagnetnog polja na jezgro u atomima i molekulima zavisi od
elektrona, kojima su svi okruţeni. Kada magnetno polje doĎe do elektrona, oni svojim
kretanjem indukuju sopstveno magnetno polje, koje je suprotnog smera od primenjenog,
shodno Lorencovom pravilu. Zbog toga, polje koje stiţe do jezgra, tzv. efektivno polje
B’, nije jednako primenjenom Bo, već je umanjeno za iznos Bo:
' (1 )o o oB B B B
- konstanta zaštite jezgra - se sastoji od više faktora:
a) dijamagnetni doprinos ( dia ) – zavisi od elektronske gustine oko jezgra
b) anizotropija susedstva ( anis )– indukovano magnetno polje nije svuda istog
smera, pa su neki atomi zaštićeni više, a neki manje.
Primeri magnetno anizotropnih grupa, gde je sa (+) označeno područje pojačane,
a sa (-) smanjene zaštite jezgra:
Aromatičan prsten:
- 148 -
dvostruke veze trostruke veze
Za protone koji se nalaze u području (+) treba primeniti jače magnetno polje, tj.
imaju manje hemijsko pomeranje( ).
c) paramagnetni doprinos zaštiti jezgra ( para ). Dolazi do izraţaja kod jezgara sa
većim atomski brojem i moţe da se shvati kao poremećaj sferno-simetrične
elektronske raspodele u blizini jezgra, kada slobodan atom postaje deo molekula.
Odnosno, kao slobodan atom imao je oko sebe jezgra sferno-simetričnu raspodelu
elektrona, a u molekulu on zbog obrazovanja veze tu simetričnost gubi.
Taj uticaj na hemijsko pomeranje kod vodonika iznosi 20 ppm, a kod fluora
300 ppm, a kod kobalta 20000 ppm.
3
3
1 1
1 - srednja vrednost rastojanja 2p elektrona od jezgra
- srednja energija elektronske skscitacije
para kr E
r
E
d) doprinos konstanti zaštite, koja potiče od električnih polja unutar molekula
( E ).
2
E
2
6
3
B E
IE
r
gde je 2E srednja vrednost kvadrata ukupnog električnog polja, koje deluje na
jezgro, B je konstanta, je polarizabilnost, a I prvi jonizacioni potencijal atoma,
r predstavlja rastojanje od datog atoma do centra električnog polja, koje deluje na
jezgro ovog atoma unutar molekula.
- 149 -
Kako se apsolutna vrednost veličine konstante zaštite nije moguće odrediti, zato se
rezonantna frekvencija izraţava relativno u odnosu na neko odabrano jedinjenje. U NMR
spektroskopiji vodonika ( 1H ) i ugljenika ( 13C ), kao referentno jedinjenje koristi se
tetrametilsilan (TMS = Si(CH3)4)) iz više razloga:
1. Njegov signal (rezonantna frekvencija) je smešten u područje jačeg
magnetnog polja u odnosu na većinu ostalih vodonikovih jedinjenja.
2. Signal je intezivn (potiče od 12 ekvivalentnih vodonikovih atoma)
3. Slabo je reaktivan
4. Lako se uklanja iz uzorka zbog niske tačke ključanja (27o)
Poloţaj rezonantne frekvencije (signala) u uzorka u odnosu na referentnu supstancu:
- hemijski pomeraj NMR signala u odnosu na TMSTMS uz
Kako je:
(1 )
(1 )
TMS o TMS
uz o uz
B B
B B
Sledi:
uz TMS
o
uz TMS
o
B B
B
ne zavisi od jačine polja sa kojom radi aparat B const , a ni od frekvencije na
kojoj radi aparat ( cons ), jer ako aparat radi na većoj frekvenciji onda će o biti veće,
ali će biti veća i razlika uz TMS , pa je const .
Snimanje se moţe izvesti na dva načina u zavisnosti od aparata:
a) jačina polja je konstantna, frekvencija se menja
b) frekvencija je konstanta, jačina polja se menja
Kako je reda veličine 10-6
to se izraţava u ppm. Postoji više skala za izraţavanje
poloţaja signala:
- 150 -
Pored skale hemijskih pomeranja, koristi se i skla , gde je 10 .
Protoni sa istom hemijskom okolinom imju isti .
Sprezanje spinova
Očekivali bismo da će signali biti jednostavni, tj. da će zavisiti samo od
hemijskog pomeraja. Npr. etanol, očekivali bismo NMR spektar (a).
Vidimo da NMR spektar, snimnjen u uslovima visokog razlaganja ne pokazuje
samo singlete odreĎenog hemijskog pomerja, već signali imaju i finu strukturu. Ovo
cepanje NMR signalapotiče od uzajamnog delovanja spinova, spinskog sprezanja.
Signal CH3 grupe sačinjen je od tri blisko rasporeĎene linije, CH2 grupa je
predstavljena kvadripletom,a hidroksilna grupa tripletom linija. Orjentacije spinova
protona vezanih za susedni C i O-atom, utiču na rezultujuće magnetno polje koje
deluje na posmatrani proton. Neke orjentacije će uzrokovati pojačanje, a druge
smanjenje jačine polja koje stiţe do posmatranog protona.
Moguće orjentacije spinova u molekulu etanola u odnosu na smer polja Bo:
O H CH2 CH3
1 : 1 1 : 2 : 1 1 : 3 : 3 : 1
Bo
Pojedine verovatnoće orjentacije spinova su verovatnije od drugih, pa je i tako
veličina signala u jednom multipletu jednaka tom odnosu verovatnoće.
- 151 -
Protoni iz CH3-grupe utiču na cepanje signala u –CH2 grupi.
najviše pojačava dejstvo polja, pa će taj pik imati najveće u tom
multipletu, tj. najveće henijsko pomeranje pri najmanjoj jačini polja. Uopšteno, ako
na susednom C-atomu imamo n vodonikovih atoma onda će se signal protona cepati
na n+1 delova. Intenzitet linija u multipletu dat je Paskalovim trouglom:
relativni intenzitet linija u
multipletu
0 1
1 1 1
2 1 2 1
3 1 3 3 1
4
n
1 4 6 4 1
U susedstvu –OH grupe je CH2 (2 protona) pa se signal od tog protona cepa na
triplet u odnosu (1:2:1) kao i za CH3. Protoni iz CH3 ne utiču na signal OH zbog
velikog rastojanja. Na protone iz CH2-grupe ne utiču samo protoni iz CH3 već i iz OH
grupe, pa se linije kvadripleta dodatno cepaju u odnosu 1:1.
H-atom iz OH-grupe ima najveće zbog velike elektronegativnosti kiseonika pa
je H-atom iz OH-grupe ogoljen (oko njema nema elktrona), pa je za pobuĎivanje
potrebno slabije polje. Obrazovanje H-veze pomera signal ka slabijem polju (
veće), jer je proton manje zaštićen.
Razlika izmeĎu dve linije multipleta naziva se konstanta sprezanja J (Hz). Ne
zavisi od uslova rada.
45. Metalna veza
Metali se razlikuju od drugih elemenata po brojnim osobinama:
a) dobri su provodnici toplote i elektriciteta što znači da moraju da imaju veoma
pokretljive naelektrisane čestice (e-)
b) reflektuju svetlost, tj. imaju metalni sjaj, tj. imaju veoma gustu strukturu, tj.
veliki broj atoma u jedinici zapremine.
c) Dobra kovnost – kristalna rešetka je fleksibilna
Zbog svih ovih osobina struktura metala se nije dala objasniti ni jednom poznatom
hemijskom vezom jer:
- jonska veza je izmeĎu različitih jona, a ovde imamo istovrsne atome u rešetci.
- da je u pitanju kovalentna veza moralo bi da postoji 8-12 zajedničkih elektronskih
parova jer oko svakog 8-12 drugih.
- Van der Valsove sile su slabije, a metali imaju veliku čvrstoću i tvrdoću.
Zato metali imaju specifičnu vrstu veze – metalna veza.
- 152 -
2. Teorija – zasnovana na formi – Dirakovoj statistici – Zomerfildova kvantna
teorija
Ova teorija je zasnovana na Paulijevom principu ( dva elektrona se mogu razlikovati
bar po jednom kvantnom broju), što bi značilo da samo dva elektrona sa suprotnim
spinom (ostala tri kvantna broja ista) bi imala istu Ek ( u teoriji el. gasa elektroni se
razlikuju samo po Ek) pa raspodela Ek po Bolcmanu definitivno ne vaţi.
Ovaj modsel je sličan prvom (metalni joni u čvorovima rešetke) stim što el. gas ne
moţe slobodno da se kreće, elektroni zauzimaju odreĎena energetska stanja (nivoe) s tim
što se u jednom nivou mogu naći samo dva elektrona suprotnog spina, mada su ti nivoi
vrlo bliski po energiji.
Cp je veliko jer su svi
elektroni u na-jniţem energet-
skom nivou, pa dovoĎenjem
toplote veliki broj prelazi na
više nivoe.
Fermi – Dirak
Cp koje potiče od el. gasa je jako malo, jer se samo
elektroni na najvišim nivoima mogu pobuditi, a
elektroni na niţim nivoima se ne mogu pobuditi na
više jer su oni već zauzeti, a da bi se to ipak učinilo
treba dovesti jako veliku toplotu, ali se pri tom
kristalna rešetka već raspada. Isto, el. gas se ne
moţe ni ohladiti jer se elektroni ne mogu spustiti na
niţe ene. nivoe jer su ovi zauzeti, tako da veliki broj elektrona, čak i na OK imaju visoke
Ek, tj. brzine, tj. gas se ne moţe ohladiti kao rešetka metala. Kako se jako mali broj
elektrona moţe pobuditi na više ene. nivoe gotovo sva dovedena ene. se troši na
oscilovanje jona u rešetci pa je Cp manje, jer gas skoro i ne preuzima toplotu.
Nastajanje ele. nivoa objašnjava TMO: orbitale metala se prekrivaju i izgraĎuju MO.
AO AO
MO
energetski pojas - to je veliki broj MO,
a svaka je zajednicka za ceo kristal, tj. u njoj
je e- delokalizovan po citavom kristlu.
svaka orbitala sadrži dva e- suprotnog spina
M-B statistika
T
T
- 153 -
Ene. razmak izmeĎu dve MO u ene. zoni je oko 10-20
eV.
Da bi opisali kretanje elektrona u MO Blok i Brion osmatraju elektron u kocki, na
OK.
a
-
-
0
p
p
E e u kocki
E e van kocke
22 2 2
2
sin sin sin
, , - kvantni brojevi; - amplituda
dozvoljena ( )8
y yx z z
x y z
x y z
nn x nA
a a a
n n n A
hE n n n
ma
Ako je N broj elektrona u el. gasu, na OK svaki nivo ima dva elektrona, onda je broj
nivoa N/2.
33 2
max2
8
2 6
N a mE
h
Emax - energija najviseg zaposednutog nivoa
Ako se ova f-ja diferencira po energiji dobiće se beoj nivoa u opsegu ene. od E,
E+dE.
33 2 3
2max2
3 12 2
max max
33 2 1
2max2
8( )
6
3
2
8( )
4
a mN E E
E h
E EE
a mN E E
h
- 154 -
Raspodela broja nivoa u f-ji od E, u
jednom ene. pojasu
- učestaliji su nivoi sa viškom ene., tj.
ima više nivoa sa viškom ene. jer su
ene. razlike viših nivoa (svaki sa po
dva e-) sve manje.
Na OK iznad fermijefog nivo nema ni jednog elektrona pa funkcija odmah pada na
nulu. Na 273 K elektroni sa viših ene. nivoa prelaze u još više ene. nivoe pa verovatnoća
nalaţenja elektrona na nivoima ene. ispod fermijevog se smanjuje, ali se za ene. iznad
Emax povećava simetrično. Pri vrlo visokoj temperaturi ova kriva dobija oblik sličan
Bolcmanovoj, tj. el. gas se ponaša kao idealan gas. MeĎutim, jezgra su veoma pravilno
rasporeĎena, pa ne moţemo da govorimo o O Ep ili Ep, već se Ep periodično menja, od
jezgra do jezgra.
Da li je neka supstanca provodna ili ne zavisi od meĎusobnog odnosa pojasa. Na
osnovu toga moţemo da govoriomo o:
b) provodnicima
c) poluprovodnicima
d) izolatorima
- 155 -
a) PROVODNICI
b) POLUPROVODNICI
b) IZOLATORI
- 156 -
- 157 -