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Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural aus D-Fructose und

In-situ-Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural zu 2,5-Furandicarbonsäure ausgehend von D-Fructose;

Entwicklung neuartiger Verfahren auf Basis von Membranen und immobilisierten Katalysatoren

Von der Gemeinsamen Naturwissenschaftlichen Fakultät der Technischen Universität Carolo-Wilhelmina

zu Braunschweig

zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

genehmigte

Dissertation

von

Martin Kröger aus Braunschweig

1. Referent: Prof. Dr. K.-D. Vorlop

2. Referent: Prof. Dr. H. Menzel

eingereicht am: 4. Juli 2002

mündliche Prüfung am: 13. Dezember 2002

2002

Teilergebnisse aus dieser Arbeit wurden mit Genehmigung der Gemeinsamen Naturwissenschaftlichen Fakultät, vertreten durch den Betreuer, in folgenden Beiträgen vorab veröffentlicht:

Publikationen

- M. KRÖGER, U. PRÜßE, K.-D. VORLOP; A new approach for the production of 2,5-furandicarboxylic acid by in situ oxidation of 5-hydroxymethylfurfural starting from fructose, Topics in Catalysis, 13, (2000), S. 237-242

Tagungsbeiträge

- M. KRÖGER, U. PRÜßE, K.-D. VORLOP; A new approach for production of 2,5-furandicarboxylic acid by in situ oxidation of 5-hydroxymethylfurfural starting from fructose, 5th International Symposium on Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals, Lyon, Frankreich, (1999)

- M. KRÖGER, U. PRÜßE, K.-D. VORLOP; Herstellung von 2,5-Furandicarbonsäure durch In-situ-Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural ausgehend von D-Fructose, XXXIII. Jahrestreffen deutscher Katalytiker, Weimar, (2000)

Inhaltsverzeichnis

I

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Problemstellung 11.1 Perspektiven nachwachsender Rohstoffe in der chemischen Industrie 11.2 Die Verwendung von Kohlenhydraten als chemischer Rohstoff 41.3 5-Hydroxymethylfurfural – Schnittstelle zwischen Kohlenhydraten

und der erdölbasierten industriellen organischen Chemie 6

1.4 Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural 101.5 Problemstellung 13

2 Theoretische Grundlagen 152.1 Heterogene Katalyse 152.1.1 Edelmetallträgerkatalysatoren 172.1.1.1 Wirkungsweise von Edelmetallträgerkatalysatoren 172.1.1.2 Präparation von Edelmetallträgerkatalysatoren 192.1.1.3 Katalytische Oxidation 202.1.1.3.1 Mechanistische Deutung der katalytischen Oxidation 202.1.1.3.2 Desaktivierungserscheinungen 212.1.1.3.3 Einfluß ausgewählter Reaktionsbedingungen auf die katalytische

Oxidation 24

2.1.1.3.4 Oxidation von Kohlenhydraten 252.1.1.3.5 Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural 282.1.2 Feststoffsäuren 302.1.2.1 Saure Zeolithe 312.1.2.2 Organische Kationenaustauscherharze 342.1.2.3 Niobsäure und phosphatierte Niobsäure als feststoffsaure Katalysatoren 362.2 Chemisch-katalytische Prozesse in zweiphasigen Systemen 372.2.1 Anwendungsbeispiele von Zweiphasensystemen in der

Verfahrenstechnik 38

2.2.2 Stofftransport und Stoffdurchgangsprozesse an der Phasengrenze 392.2.2.1 Stofftransport durch Diffusion und Konvektion 39

Inhaltsverzeichnis

II

2.2.2.2 Stoffdurchgang an der Phasengrenze 402.3 Immobilisierte Katalysatoren 422.3.1 Membranunterstützte Verfahren 422.3.1.1 Rückhalt von Membranen 432.3.1.2 Dialyse und Dialysatoren 442.3.1.3 Pertraktion und Membrankontaktoren 462.3.1.4 Katalytische Umsetzungen in Membranreaktoren 472.3.2 Polymerimmobilisierte Katalysatoren 492.4 Kinetik heterogen-katalysierter Reaktionen 512.4.1 Mikrokinetik 522.4.1.1 Ermittlung kinetischer Daten 532.4.2 Makrokinetik 54

3 Experimentelles 573.1 Versuche zur sauerkatalysierten Dehydratisierung von Fructose zu

5-Hydroxymethylfurfural und zur Hydrolyse von HMF 57

3.1.1 Feststoffsaure Katalysatoren 573.1.2 Test der Katalysatoren 583.1.2.1 Katalysatorteststände 583.1.2.2 Reaktionsbedingungen und Durchführung der Versuche 593.1.3 Offener Membranreaktor für das Zweiphasensystem Wasser/PEG 613.2 Untersuchungen zur Oxidation von HMF 623.2.1 Edelmetallträgerkatalysatoren 623.2.2 Test der Katalysatoren 643.2.2.1 Reaktionen in wäßriger Phase bei Normaldruck 643.2.2.2 Reaktionen in wäßriger Phase bei erhöhtem Druck 663.2.2.3 Reaktionen in organischer Phase 683.3 Untersuchungen zur In-situ-Oxidation im Zweiphasengemisch

Wasser/MIBK 70

3.3.1 Geschlossener Membranreaktor für das Zweiphasensystem Wasser/MIBK

70

3.3.2 Konditioniertes Gemisch 723.3.3 Siliconimmobilisierte Katalysatoren 733.4 Ermittlung der Aktivitäten und Selektivitäten der untersuchten

Katalysatoren 75

3.5 Bestimmung von HMF-Verteilungskoeffizienten 783.6 Analytische Methoden 78

Inhaltsverzeichnis

III

4 Sauerkatalysierte Dehydratisierung von Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural

82

4.1 Einführung 824.2 Untersuchung der sauerkatalysierten Dehydratisierung von Fructose

in wäßriger Phase 83

4.2.1 Untersuchung der Fructosedehydratisierung in wäßriger Phase mit unterschiedlichen Katalysatorsäuren

83

4.2.1.1 Variation des pH-Werts 834.2.1.2 Screening nach Feststoffsäuren 844.2.1.3 Vergleich homogene Säure/heterogene Säure 874.2.2 Untersuchungen zur Kinetik der sauerkatalysierten Umsetzung von

Fructose mit dem Ionentauscher Lewatit SPC 108 88

4.2.2.1 Ermittlung der kinetischen Parameter 884.2.2.2 Erweiterung des Modells um einen HMF-Abfangschritt 934.2.2.3 Einfluß der Reaktionstemperatur 984.3 Dehydratisierung von Fructose zu HMF in Polyethylenglycol 1004.3.1 Screening nach feststoffsauren Katalysatoren für die

Fructosedehydratisierung in PEG 600 als Lösungsmittel 101

4.3.2 Dehydratisierung von Fructose in Polyethylenglycolen unterschiedlicher Molekülmasse mit Lewatit SPC 108 als Katalysatorsäure

102

4.3.3 Dehydratisierung von Fructose in PEG 35.000 mit unterschiedlichen Wasseranteilen

103

4.3.4 Entwicklung eines offenen Polyethylenglycol/Wasser-Membransystems für die Dehydratisierung von Fructose zu HMF

104

5 Edelmetallkatalysierte Oxidation von 5-

Hydroxymethylfurfural 108

5.1 Einführung 1085.2 HMF-Oxidation in wäßriger Phase 1095.2.1 Screening nach Katalysatoren für die gleichzeitige Oxidation von HMF

und Fructose 109

5.2.2 Untersuchungen der Oxidation von HMF mit PtBi/C 1115.2.2.1 Abhängigkeit vom pH-Wert 1125.2.2.2 Untersuchung der Temperaturabhängigkeit im sauren Milieu 1135.2.2.3 Oxidation von HMF in Gegenwart von Fructose 1155.2.2.3.1 Untersuchung der Abhängigkeit der gleichzeitigen Oxidation von

Fructose und HMF in wäßriger Phase von der Temperatur 116

Inhaltsverzeichnis

IV

5.2.2.3.2 Untersuchung der Abhängigkeit der gleichzeitigen Oxidation von Fructose und HMF in wäßriger Phase vom pH-Wert

118

5.2.3 Screening nach Oxidationskatalysatoren für die gleichzeitige Oxidation von HMF und Fructose unter sauerstofflimitierten Bedingungen ohne Regelung des pH-Werts

122

5.2.4 In-situ-Oxidation von HMF in rein wäßriger Phase 1255.2.5 Zusammenfassung der Untersuchungen zur Oxidation von HMF in

wäßriger Phase 126

5.3 HMF-Oxidation in organischen Lösungsmitteln 1275.3.1 Screening nach geeigneten Lösungsmitteln 1275.3.2 Screening nach Katalysatoren für die HMF-Oxidation in MIBK 1285.3.3 HMF-Oxidation mit PtBi/C in MIBK mit unterschiedlichen

Wassergehalten 130

6 In-situ-Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural im

Zweiphasensystem Wasser/MIBK 132

6.1 Theoretische Überlegungen zur Durchführung der In-situ-Oxidation im Zweiphasensystem Wasser/MIBK

132

6.2 Grundlegende Untersuchungen 1336.2.1 Untersuchung der Stabilität der Oxidationsprodukte FDA, FFCA und

FDCA im Vergleich zu HMF unter den sauren HMF-Bildungsbedingungen

133

6.2.2 Bestimmung des Fructose-Wasser/MIBK-Verteilungskoeffizienten 1356.3 Durchführung der In-situ-Oxidation im Zwei-Kammer-

Membranreaktor 135

6.4 Suspensionsverfahren ohne Immobilisierung des Katalysators 1406.5 Suspensionsverfahren mit siliconimmobilisiertem

Oxidationskatalysator 142

6.5.1 Prinzip der Wirkungsweise 1426.5.2 Bestimmung der Quellfaktoren der nach dem Suspensionsverfahren

hergestellten Siliconperlen in Wasser und MIBK 144

6.5.3 Variation des Si-Perlendurchmessers 1446.5.4 Variation des Katalysatorverhältnisses saurer Katalysator -

Oxidationskatalysator 148

6.5.5 Variation der Menge an saurem Katalysator und Oxidationskatalysator 1506.5.6 Schlußfolgerungen 151

Inhaltsverzeichnis

V

7 Zusammenfassung 153 8 Ausblick 157 9 Literaturverzeichnis 160 10 Anhang 17810.1 Abkürzungen 17810.2 Formelzeichen und Symbole 18010.3 Verwendete Geräte und Chemikalien 182

Einleitung

1

1 Einleitung und Problemstellung

1.1 Perspektiven nachwachsender Rohstoffe in der chemischen Industrie

Die Rohstoffversorgung der chemischen Industrie hat seit dem 19. Jahrhundert einen grund-legenden Strukturwandel erfahren. Während der Bedarf an chemischen Grundstoffen zunächst ausschließlich aus nachwachsenden Rohstoffen gedeckt wurde, setzte die chemische Industrie etwa ab 1850 vermehrt fossile Rohstoffe, insbesondere Kohle ein. Ab den vierziger Jahren unseres Jahrhunderts gewann Erdöl zunehmend an Bedeutung und bildet nun seit etwa 40 Jahren die mit Abstand wichtigste Rohstoffquelle. So lassen sich die Produktstammbäume der chemischen Industrie heutzutage auf ca. 300 Grundchemikalien zurückführen, die sich zu über 80 % aus Erdöl ökonomisch vorteilhaft gewinnen lassen [1]. Beim derzeitigen Erdöl-verbrauch von ca. 3,3 Mrd. t/a weltweit (davon 6-7 % stoffliche Verwertung, der Rest dient zur Energiegewinnung) liegt die statistisch hochgerechnete Reichweite der wirtschaftlich gewinnbaren Reserven (1996 138,4 Mrd. t) bei lediglich gut 40 Jahren [2]. Da somit an der Jahrtausendwende die langfristige wirtschaftliche Verwertung dieses fossilen Rohstoffes nicht mehr gewährleistet erscheint, besteht die Notwendigkeit, eine alternative Rohstoffquelle im Sinne eines „Sustainable Development“ zu etablieren. Auch vor dem Hintergrund der an-haltenden Überschußsituation auf den Agrarmärkten [3] und bedingt durch problematische Umwelteinflüsse fossiler Rohstoffe auf den globalen CO2-Haushalt [4] sind die nach-wachsenden Rohstoffe wieder in den Blickpunkt der chemischen Industrie gerückt. Nicht unerwähnt bleiben darf in diesem Zusammenhang die Erschließung von Absatzmärkten für Abfallprodukte aus der Nahrungsmittelindustrie wie z. B. Chitin und dem daraus gewinnbaren Chitosan aus den Schalenabfällen der Krabbenfischerei als wertvolle Rohstoffquelle [5]. Bei der Einführung nachwachsender Rohstoffe in die industrielle Produktion werden zwei Strategien unterschieden [6]. Die erste Strategie baut auf die etablierten Produktstammbäume der chemischen Industrie auf, indem neue Verfahren für bekannte Zwischenprodukte aus nachwachsenden Rohstoffen entwickelt werden. Voraussetzung für den Erfolg dieser Strategie ist die Entwicklung kostengünstiger und selektiver Herstellungsverfahren. Die

Kapitel 1

2

zweite Strategie verläßt die etablierte Produktionsstruktur und nutzt die von der Natur er-brachte Synthesevorleistung zur Herstellung von neuen Produkten mit neuen Eigenschaften, die auf herkömmlichen Synthesewegen auf Basis von Petrochemikalien nicht oder nur schwer zugänglich sind. Beispiel hierfür ist die Herstellung von Produkten mit hoher biologischer Abbaubarkeit. Der Anteil nachwachsender Rohstoffe am Rohstoffbedarf der chemischen Industrie stagniert in Deutschland seit Jahren auf einem Niveau von 10 % (1,8 Mio t, Stand 1994) und verteilt sich auf 51 % Öle/Fette (910.000 t), 43 % Kohlenhydrate (465.000 t Stärke, 250.000 t Cellu-lose, 32.000 t Saccharose) und 6 % sonstige (z. B. Proteine, Proteinhydrolysate, Lignin) [7]. Eingesetzt werden nachwachsende Rohstoffe im Wesentlichen nach der zweitgenannten Stragetie zur Herstellung von höherveredelten Spezialprodukten mit vergleichsweise geringem Produktionsvolumen. Einige exemplarische Produkte sind Biotenside auf Zucker- und Fettsäure- bzw. Fettalkoholbasis [8, 9], naturfaserverstärkte Verbundwerkstoffe [10], die enzymatische Herstellung von Cyclodextrinen [11, 12] oder die Produktion umweltfreund-licher Hydraulik- und Schmierstoffe auf Basis pflanzlicher und tierischer Öle [13]. Auf dem Gebiet der Spezialchemikalien und bei den fermentativen Prozessen, die ohnehin den nach-wachsenden Rohstoffen vorbehalten sind, liegt ein erhebliches Entwicklungspotential ihres Einsatzvolumens, da die Produktvielfalt noch erhebliche Wachstumsmöglichkeiten besitzt. Um den Anteil nachwachsender Rohstoffe am Gesamtrohstoffbedarf deutlich zu steigern, müssen vor allem analog zur erstgenannten Strategie Anteile auf dem Markt der Grund-chemikalien gewonnen werden. Dieser Markt bleibt den nachwachsenden Rohstoffen noch weitgehend verschlossen, da sie aufgrund des von der Petrochemie vorgegebenen niedrigen Preisniveaus hier nicht konkurrenzfähig sind (s. Tab. 1.1 [14]).

Einleitung

3

Tab. 1.1 Marktpreise ausgewählter Rohstoffe und Chemieprodukte auf Basis fossiler und nachwachsender Rohstoffe in Deutschland, Preise in DM/t (Stand Mai 1994; aktuelle Börsennotierungen – Stand Mai 2001 – in Klammern):

Rohstoffe Erdöl

Erdgas Naphtha

225.- (440,-)1 217.- 246.-

Mais Weizen Sojabohnen

158.- (200,-)3 157.- (289,-)3 404.- (421,-) 3

Grund- produkte

Benzol Ethylen Propylen Methanol Ammoniak

550.- (500,-) 2 650.- (670,-) 2 470.- (660,-)2 294.- (250,-)2 300.-

Rapsöl Palmöl Melasse Saccharose Stärke

1120.- (900,-)4 806.- 250.- 840.- (340,-)5 700.-

Zwischen-produkte

Ethylenoxid Propylenoxid 1,2-Propandiol 1,4-Butandiol Acrylsäure

1000.- 2000.- 1600.- 3200.- 2200.-

Sorbit Furfural Citronensäure Fettalkohole (C12-C14) Glycerin

1400.- 1300.- 2250.- 1800.- 3150.-

1) http://home.t-online.de/home/tecson/prohoel.htm 2) http://chemweek.com/features/2002/PriceReport04032002_01.pdf 3) http://www.nzz.ch/2002/01/03/ig/table-article7VOJ5.html 4) http://www.wtb-hannover.de 5) http://sugartech.co.za/sugarprice

Zur Steigerung des Substitutionspotentials nachwachsender Rohstoffe im Bereich der Grund-chemikalien und der damit verbundenen Steigerung des Volumens an nachwachsenden Rohstoffen müssen innovative Technologien auf unterschiedlichen Produktionsebenen ent-wickelt werden [14]: �� effiziente Technologien zur Gewinnung und Verarbeitung der Rohstoffe in entsprechen-

den Mengen und Reinheiten �� bio- und gentechnologische Verfahren in der Pflanzenzucht, insbesondere verbesserte

Rohstoffqualitäten, höhere Erträge und ein angepaßtes Produktspektrum der Pflanzen �� Entwicklung neuer Synthesemethoden und –strategien �� Methoden zur technischen Umsetzung zur Verwertung nachwachsender Rohstoffe in

industriellen Prozessen Daß sich nachwachsende und fossile Rohstoffe nicht unvereinbar gegenüberstehen müssen, sondern daß sie sich in bestimmten Einsatzbereichen sehr gut ergänzen können, mag das

Kapitel 1

4

kuriose Anwendungsbeispiel der Verwendung des Fettsäureesters Petrofree® auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Schmierung des Bohrgestänges und zur Spülung des Bohr-lochs bei Erdölbohrungen im Meer demonstrieren. Hier trägt das auch bei niedrigen Temperaturen am Meeresboden biologisch abbaubare Schmieröl dazu bei, daß die unter-seeischen Erdölresourcen umweltschonend exploriert werden können [7].

1.2 Die Verwendung von Kohlenhydraten als chemischer Rohstoff

Eine besondere Rolle unter den nativen Rohstoffen kommt den Kohlenhydraten zu, die mit 95 % der jährlich durch Photosynthese erzeugten Biomasse von geschätzten 200 Mrd t welt-weit den mit Abstand größten Anteil haben. Davon werden lediglich 3 % vom Menschen genutzt, der Rest verrottet und recycliert auf natürlichem Wege. Auch die aus der Biomasse isolierten Produkte fallen in beträchtlicher Menge an. So stellt z. B. die Saccharose mit einer Weltjahresproduktion von über 120 Mio t die meist produzierte definierte organische Ver-bindung dar [15]. Daneben werden noch weitere Mono- und Disaccharide (z. B. Glucose, Lactose, Fructose, Isomaltulose und Xylose) in Bulk-Mengen zu einem Preis produziert, der sich im Bereich von industriellen organischen Basischemikalien bewegt [16]. Die genannten Mechanismen und Strategien bei der Markteinführung von nachwachsenden Rohstoffen gelten für niedermolekulare Kohlenhydrate und die aus ihnen derivierten Produkte in besonderem Maße, da diese aufgrund ihrer strukturellen Beschaffenheit über eine Reihe von Eigenschaften verfügen, die denen der Petrochemikalien überlegen sind. Zu nennen sind hier vor allem erhöhte Wasserlöslichkeit, verbesserte Bioabbaubarkeit und das Bereitstellen enantiomerenreiner Vorstufen für den Feinchemikalienbereich. Ungeachtet dieser Zahlen und Fakten wurde nur ein geringer Teil als Rohstoffquelle für den Non-Food-Bereich genutzt. 1994 wurden beispielsweise weltweit nur 3 Mio t Saccharose als Industriezucker verarbeitet [17]. Eine Übersicht über die Produkte aus niedermolekularen Kohlenhydraten und aus Polysacchariden sowie ausgewählte Beispiele zur Verwendung gibt Tab. 1.2.

Einleitung

5

Tab. 1.2 Produkte aus Kohlenhydraten und deren Verwendung Rohstoff Endprodukt Verwendung (Auswahl) Literatur Cellulose

Celluloseester Celluloseether

Folien, Fasern, Sprengstoff Waschmittelzusatz

[18, 19]

Stärke

Stärkeester Stärkeether

Folien, Fasern Tenside

[20, 21]

Saccharose Saccharoseester Tenside, Emulgatoren, Bleichmittelaktivator, Weichmacher, Fettaustauschstoff

[22-25]

Glucose

Glucoseester, -ether Sorbit Isosorbit Ethanol

Tenside Tenside, Zuckeraustauschstoff Weichmacher, Vitamin C Kunststoffe, Pharmaka, Basischemikalie

[26, 27]

Fructose

Mannit Hydroxymethyl-furfural

Zuckeraustauschstoff, Pharmaka Schmiermittel, Kunststoffe, Spezialchemikalien

[28, 29]

Trotz großer Fortschritte auf diesem Gebiet [30] – in den letzten Jahren hat eine verstärkte Grundlagenforschung eingesetzt – ist damit das ungeheure Synthesepotential nieder-molekularer Kohlenhydrate bei weitem noch nicht erschöpfend erschlossen. Hemmend ist hierbei zum einen das Fehlen geeigneter Funktionen für weitere synthetische Operationen wie Carbonylgruppen oder C=C-Doppelbindungen, an denen eine breite Folgechemie zwanglos entwickelt werden kann. Zum anderen sind Kohlenhydrate „überfunktionalisiert, d. h. im Molekül liegen viele Chiralitätszentren und Hydroxygruppen gleicher Reaktivität vor, die nur schwer chemisch zu differenzieren sind [31]. Eine andere Problematik besteht bei der Einführung von Kohlenhydraten in den Grund-chemikalienbereich. Die heutigen Chemieproduktlinien sind auf das Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis und den geringen Sauerstoffgehalt des Erdöls als Rohstoffquelle optimiert. Eine Integration von Kohlenhydraten in den Produktstammbaum der organischen Grund-chemikalien ist aufgrund ihres hohen Wassergehalts bzw. Sauerstoffgehalts sehr problematisch, das Substitionspotential gegenüber Petrochemikalien steigt allerdings mit stei-gendem Abbaugrad [32]. Um die Einsatzchancen von Kohlenhydraten in der chemischen Industrie zu erhöhen, liegt es aus diesem Grund nahe, diese durch Wasserabspaltung zu mo-difizieren [33]. Ein vielversprechendes Beispiel unter diesem Aspekt ist 5-Hydroxy-methylfurfural, das im Folgenden genauer besprochen werden soll.

Kapitel 1

6

1.3 5-Hydroxymethylfurfural – Schnittstelle zwischen Kohlen-hydraten und der erdölbasierten industriellen organischen Chemie

Eine Schlüsselverbindung in der Chemie der Kohlenhydrate ist 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), das durch sauer katalysierte, dreifache intramolekulare Wasserabspaltung unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts formal aus jeder Hexose oder Hexulose zugänglich ist [34]. Die be-vorzugte Zuckerquelle für HMF ist jedoch D-Fructose, eine Ketohexose, die aus inulin- oder anderen polyfructanhaltigen Pflanzen wie der Zichorie, Topinambur oder der Jerusalem Arti-schoke isoliert werden kann. Daneben existiert die Möglichkeit, D-Fructose im größeren Maßstab durch enzymatische Isomerisierung von Glucose zu gewinnen, so daß alle glucose-haltigen Kohlenhydrate wie Saccharose, Stärke und Cellulose geeignete Rohstoffe für die HMF-Produktion darstellen [35].

Zichorie, Artischoke,Zuckerrohr, Zuckerrübe

Weizen, Kartoffel,Mais oder Reis

H+ 1. H+

2. Enzym Glucoseisomerase

D-Fructose (1)

H+/- 3H2O

HMF (2)

O OHOH

OHOHHO

OOH

H

O

Abb. 1.1 Herstellung von Hydroxymethylfurfural Mit HMF wird in idealer Weise in nur einem Reaktionsschritt eine Verbindung bereitgestellt, bei der die für Folgereaktionen komplizierte „saccharidische Architektur“ in einen Baustein transferiert wird, der attraktive Funktionalitäten für eine gezielte Folgechemie enthält:

Einleitung

7

�� die Aldehydfunktion erlaubt unterschiedlichste Verknüpfungen �� die Hydroxymethylgruppe kann verethert, verestert, aber auch leicht zur Aldehydgruppe

oxidiert werden; dadurch sind über C-C-Verknüpfungen unterschiedlichste Substituenten leicht einzuführen

�� als difunktionalisiertes Furan können lineare Polymere synthetisiert werden �� als Furanderivat gehört HMF zur großen und wichtigen Klasse von aromatischen Verbin-

dungen, andererseits reagieren Furane auch als cisoide Diene in Cycloadditionen �� ein weiteres Merkmal des Furangrundkörpers ist die Möglichkeit der oxidativen Alkoxy-

lierung, also die formale Addition von OR-Radikalen unter Bildung von Dihydrofuran-Derivaten; aus diesen sind Heterocyclen wie Pyrrole, Pyridazine oder die besonders wichtigen Pyridine zugänglich.

Mit diesen vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten zählt HMF zu den wenigen Biomasse ent-stammenden „Petrochemikalien“ an der Schnittstelle zwischen Kohlenhydratchemie und der auf Erdöl basierenden industriellen organischen Chemie [35]. Sie eröffnen mit den daraus hergestellten Endprodukten unterschiedlichste Anwendungsbereiche, die zum Teil bereits weit entwickelt sind.

OOH O

H

HMF (2)

N

OH

OH

4

NOBnO

RBn

3

O

R'

ROH

5

OCNCCNCN N

6

OO OHH

7

ON NH2H2

8

OO O

OHHO

9

10

OO O

HH

Abb. 1.2 Derivatisierung von HMF: 3 Pyrrole, 4 Pyridinole, 5 Cyclopentenon-Ringsysteme,

6 Tetracyanoderivat, 7 Furandialdehyd, 8 Furandiamin, 9 Tetrahydrofurandimethanol, 10 Furandicarbonsäure

Kapitel 1

8

Mögliche Anwendungsfelder sind z. B. im Arznei- und Pflanzenschutzmittelbereich gegeben. Hier wird vor allem den N-heterocyclischen Verbindungen 3 und 4 ein großes Potential zuge-schrieben [36] und auch die Cyclopentenon-Ringsysteme 5 als Strukturelemente des Insektizids Alelethrin sind in diesen Bereich einzuordnen. Die Chemie des Tetracyanoderivats 6 eröffnet eine ganze Palette neuartiger Moleküle mit interessanten elektronischen und opto-elektronischen Eigenschaften [37], die als Elektronentransfer-Katalysatoren, als organische Leiter oder als Komponenten in photoleitenden Materialien eingesetzt werden können. Besonderes Interesse besteht an den difunktionalisierten Verbindungen Furandialdehyd 7 [188], 2,5-Furandiamin 8 [38], Tetrahydrofurandiol 9 [39] und 2,5-Furandicarbonsäure 10 [40-43], die als Polymerkomponenten für Polyester, Polyamide und Polyaramide [44-53] das größte potentielle Einsatzvolumen der aus HMF derivatisierbaren Verbindungen beinhalten. Vor allem die durch Oxidation von HMF in einer Stufe gewinnbare 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) ist Gegenstand umfangreicher Untersuchungen, da ihre strukturelle Ähnlichkeit zur Terephthalsäure, der wichtigsten aromatischen Dicarbonsäure, ein besonders hohes Substitu-tionspotential erwarten läßt.

OOH

H

OO

O O

HO OH

CH3H3C COOHHOOC

AMOCO-Prozeß

Terephthalsäure

Furandicarbonsäure

Erdöl

Kohlenhydrate

Abb. 1.3 Vergleich Terephthalsäure/Furandicarbonsäure-Herstellung Der Austausch der im sog. AMOCO-Prozeß [54] aus Erdöl herstellbaren Terephthalsäure gegen FDCA als Dicarbonsäurekomponente liefert alternative Polykondensationsprodukte zu Kunststoffen, die z. T. im Millionen-Jahrestonnen-Maßstab produziert werden, zum Beispiel PET- oder KEVLAR-analoge Polymere.

Einleitung

9

+ p-Phenylendiamin+ Glycol

+ 1,3-Propandiol + Trimethylhexandiamin

OO O

NH NH

n Polyaramid vgl. KEVLAR®

OO O

O O

n PEFPolyethylenfuranat vgl. PET

PEFPolypropylenfuranat

OO O

O O

n

®

OO O

NH (CH2)6NH

(CH3)3 n

Polyamidvgl. TROGAMID T

OO O

OHHO

Furandicarbonsäure (10)

Abb. 1. 4 Polymere aus Furandicarbonsäure Neben der Herstellung dieser analogen Polymere besteht die Möglichkeit, FDCA nach Ring-erweiterung zur Terephthalsäure oder auch nach Ringöffnung zur Adipinsäure direkt in die Produktstammbäume der chemischen Industrie zu integrieren [55]. Die Substitution einer „commodity-Chemikalie“ wie Terephthalsäure durch Furandicarbon-säure kann nur erfolgreich sein, wenn ökonomische und/oder ökologische und/oder produkteigenschaftsbezogene Gesichtspunkte für die neue Substanz sprechen. Inwieweit Faktoren bei der Produktion und Eigenschaften von Endprodukten für die Furandicarbonsäure sprechen, kann wegen nicht ausreichender Untersuchungen zur Zeit noch nicht bewertet werden [35].

Kapitel 1

10

1.4 Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural Die Herstellung von HMF ist seit der Entdeckung vor über 90 Jahren Gegenstand umfang-reicher Untersuchungen gewesen, was sich an den zahlreichen Reviews zu diesem Thema ablesen läßt [56-61]. HMF entsteht durch sauer katalysierte Eliminierung von drei Molekülen Wasser aus Hexosen und Hexulosen, bevorzugte Zuckerquellen sind Ketohexosen wie Fruc-tose. Als mögliche Mechanismen werden sowohl cyclische [62] als auch acyclische Routen [34] diskutiert.

O

HOH

OH H

CH2OHH

HOCH2 OHCH2OH

C

CH

COH

COH

CH2OH

O

HO

H

H

Fructose

CHOH

COH

CH

COH

COH

CH2OHH

H

HO

1,2-Endiol

CHO

COH

CH

COH

COH

CH2OH

HHO

H

H

Glucose

a- oder ß-D-Fructofuranose (1)

O

HOH

OH H

H

HOCH2 CHOH O

HOH

OH H

H

HOCH2 CHOH

O

H

OH

H

HOCH2 CHO

O CHOHOCH2

CHO

COH

CH

COH

COH

CH2OH

H

H

CHO

C

CH

CH

COH

CH2OH

O

H

-H2O-H2O

-H2O

-H2O

-H2O

-H2O

HMF (2)

Abb. 1.5 Mögliche Mechanismen für die Dehydratisierungsreaktion von Fructose zu HMF

(cyclische und acyclische Routen) Unter den drastischen Reaktionsbedingungen, d. h. bei hohen Temperaturen und gleichzeitig niedrigen pH-Werten, die für die HMF-Bildung benötigt werden, laufen zahlreiche reversible und irreversible Nebenreaktionen ab. Daran beteiligt sind neben D-Fructose und HMF als Edukt und Zielprodukt verschiedene Reversionsprodukte wie Glucose und Difructose-anhydrid, außerdem die intermediär auf dem Weg zum HMF gebildeten primären und sekundären Dehydratisierungsprodukte und schließlich Hydroxyacetylfuran (HAF), das in geringem Umfang als Nebenprodukt anfällt. Hauptnebenprodukte sind die braun bis schwarz gefärbten, wasserlöslichen und -unlöslichen Huminstoffe, die als Polykondensationsprodukte in unübersichtlicher Weise durch Kreuzreaktion (cross-polymerization) der o. g. Reaktions-

Einleitung

11

partner entstehen [63, 64]. Der zweite wichtige, die Ausbeute vermindernde Prozeß ist die sauerkatalysierte Hydrolyse von HMF zu Lävulinsäure und Ameisensäure [65].

O CHOHOCH2

D-Fructofuranose (1)

O

HOH

OH H

CH2OHH

HOCH2 OHO

O

OH

H+/-3H2O

HMF (2)

Humine

Lävulinsäure+ Ameisensäure

+ HCOOH

H+/+2H2O

Abb. 1.6 Schematische Darstellung der wichtigsten HMF-Bildungs- und Abreaktionsprozesse Um die Neben- und Folgeproduktbildung zurückzudrängen und die Ausbeute an HMF zu maximieren, wurden vor allem die Reaktionsparameter Lösungsmittel und Katalysatorsäure variiert. Als Lösungsmittel wurden Wasser, wäßrige Lösungsmittelgemische mit Butanol [66], Dioxan [67] und Polyethylenglycol (PEG) [68-72] und komplett wasserfreie Lösungs-mittel wie Dimethylformamid (DMF) [73, 74], Acetonitril [75], Chinolin [76] und Dimethyl-sulfoxid (DMSO) [77-80] untersucht. Als Katalysatorsäuren wurden unterschiedlichste homogene Brönsted- und Lewissäuren [56] verwendet. In den letzten zwei Jahrzehnten setzte man vermehrt auch Feststoffsäuren (acide Ionentauscher [81-87], Zeolithe [88-92], pillared clays [93], saure Oxide und saure Salze [94-96]) ein, die neben dem Vorteil einer geringeren Abfallmenge (Wegfall des Neutralisationsschritts nach beendeter Reaktion und damit keine Salzbildung) die Möglichkeit einer vereinfachten, kontinuierlichen Reaktionsführung bieten. Die Dehydratisierung von Fructose wurde darüber hinaus ganz ohne Lösungsmittel in Fructoseschmelze mit äquimolarer Menge Pyridiniumhydrochlorid als saurem Katalysator [257] und mit speziellen Zeolithen [88] durchgeführt. Als vielversprechendste Verfahren zur Herstellung von HMF haben sich aus diesen zahl-reichen Untersuchungen drei Verfahrensvarianten herauskristallisiert [35]: a) Umsetzung in polaren organischen Lösungsmitteln wie DMSO und PEG Die bisher höchsten Ausbeuten von über 90 % werden bei Durchführung der Reaktion im Lösungsmittel DMSO erreicht. Für die hohe Ausbeute sind vor allem zwei Gründe zu nennen: Zum einen kann die Folgereaktion aufgrund der geringen Konzentration von Wasser, das le-diglich als Reaktionswasser entsteht, nicht stattfinden, zum anderen liegt das tautomere

Kapitel 1

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Gleichgewicht der Fructofuranose- und Fructopyranoseformen auf der Seite der günstigen Furanoseform [31]. Bis heute konnten allerdings keine effizienten Aufarbeitungsmethoden zur Trennung von HMF/DMSO-Gemischen entwickelt werden, an welche nicht nur der An-spruch einer einfachen Produktabtrennung, sondern gleichzeitig auch einer möglichst vollständigen Rückführung des umweltproblematischen Lösungsmittels DMSO gestellt wird. Auch destillative Vakuumtrennverfahren scheitern allein schon an den hohen Siedepunkten (Sdp. DMSO: 189 °C, Sdp. HMF: 155 °C), da bei den zur Trennung der HMF/DMSO-Gemische notwendigen Temperaturen bereits Zersetzungsprozesse des HMF einsetzen [39, 75]. Dies wirkt sich nicht nur negativ auf die HMF-Ausbeute aus, sondern führt vor allem zur Bildung von Rückständen, die aufgrund ihres Restgehalts an DMSO kostspielig entsorgt werden müssen. In Gemischen aus Wasser und Polyethylenglycol konnten gute Ausbeuten von etwa 70 % erreicht werden. Aufgrund der besseren Möglichkeiten für eine Auftrennung des Produkt-gemisches – PEG-600 wird als Liquifier zur Vakuumfilm-Destillation von HMF verwendet [97] – sind die Chancen für einen technischen Einsatz unter Verwendung von PEG als Lösungsmittel trotz der geringeren Ausbeute größer als die von DMSO. b) Umsetzung im zweiphasigen Reaktionsmedium Wasser/Methylisobutylketon Bereits 1959 führte COPE [98] die Verfahrensvariante der kontinuierlichen Entfernung von gebildetem HMF aus dem Reaktionsmedium durch In-situ-Extraktion in Methylisobutylketon (MIBK) ein. Durch Verfahrensverbesserungen wie der Verwendung von sauren Zeolithen und organischen Ionentauschern als Feststoffsäuren konnten mit dieser Methode Ausbeuten von ca. 90 % erreicht werden [81-92]. Von Nachteil ist die relativ gute Wasserlöslichkeit von HMF (der Wasser/MIBK-Verteilungskoeffizient von HMF ist in etwa gleich 1), was einen hohen Überschuß des Extraktionsmediums in mindestens 5-facher Menge erforderlich macht und im Ergebnis zu stark verdünnten Produktlösungen führt. c) Umsetzung in Wasser Die bisher einzige in einer Pilotanlage technisch realisierte Methode ist trotz ungünstiger HMF-Ausbeuten von maximal 55 % und dem prozeßbedingten Vorliegen stark verdünnter wäßriger HMF-Lösungen am Prozeßausgang (HMF-Konzentration ca. 1 % !) die von RAPP

patentierte Herstellung in reiner wäßriger Phase mit Oxal- oder Schwefelsäure als Katalysator und mit anschließender präparativ-chromatographischer Aufreinigung [99]. Hier kommt zum Ausdruck, daß Wasser bei allen chemisch-technischen Prozessen, für die es konkurrierende Verfahren gibt, immer das bevorzugte Lösungsmittel ist. In einem von BRACA und SBRANA patentierten Verfahren [94-96] wird die Verwendung von Nioboxid und Nioboxidphosphat als Feststoffsäuren in reiner wäßriger Phase vorgeschlagen. Da unter diesen Bedingungen die Rehydratisierung von HMF zu Lävulinsäure und Ameisen-

Einleitung

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säure nicht katalysiert wird, konnte die HMF-Ausbeute im Vergleich zu anderen homogenen und heterogenen Säuren deutlich gesteigert werden.

1.5 Problemstellung Bei Rohstoffpreisen von 1000 DM/t für Inulin bzw. 2000 DM/t für D-Fructose gehen rea-listische Schätzungen von einem Preis von mindestens 5000 DM pro Tonne HMF aus [100]. Im Vergleich zu 300-800 DM/t für Naphtha bzw. für Ethylen ist dies sicherlich ein Preis-niveau, das zum jetzigen Zeitpunkt mit den heute zur Verfügung stehenden Technologien zu hoch für eine Produktion als Bulk-Chemikalie ist [100]. Ein Vergleich mit der verwandten Substanz Furfural, die immerhin in einem Umfang von 200.000 Jahrestonnen produziert wird, zeigt, daß diese Substanz mit einem Preis von weniger als 3000 DM/t in bestimmten Bereichen z. B. bei der Synthese von Furfurylalkohol und THF mit petrochemischen Herstellungsverfahren konkurrieren kann [100]. Der Grund für den ver-gleichsweise geringen Preis von Furfural ist, daß es in guter Ausbeute aus Kleie, Maisstroh oder aus Abfällen der Holzwirtschaft, also aus billigen Rohstoffen gewonnen werden kann. Dieser Vergleich verdeutlicht, daß der heutige HMF-Preis zwar für eine Verwendung als Rohstoffquelle noch zu hoch ist, daß aber durch Verfahrensverbesserungen und der damit zu erwartenden Preissenkung eine Wirtschaftlichkeit in bestimmten Bereichen erzielt werden kann. Bei Betrachtung der Verfahren zur Herstellung von HMF kommt zum Ausdruck, daß keine optimale Methode existiert. Will man Zugang zu der breiten Produktpalette, die HMF mit seinen vielfältigen Eigenschaften eröffnet, besteht die Notwendigkeit, effektive und kosten-günstige Verfahren bevorzugt in Wasser als Lösungsmittel zu etablieren. Vor diesem Hintergrund sollten im Rahmen dieser Arbeit neue Ansätze zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural und dem wichtigsten HMF-Konversionsprodukt 2,5-Furandicarbon-säure in wäßriger Phase entworfen und ausgearbeitet werden. Dazu wurden zwei prinzipielle Strategien verfolgt: 1. Entwicklung eines membranunterstützten Verfahrens zur Herstellung von HMF im

System Polyethylenglycol/Wasser mit dem Ziel, die vorteilhaften Eigenschaften von PEG als Lösungsmittel auf ein quasi-wäßriges System zu übertragen (s. Kap. 4.3).

2. Kopplung der Prozesse HMF-Bildung und HMF-Oxidation mit dem Ziel, gebildetes HMF in-situ in die stabilere Furandicarbonsäure zu überführen und damit die Produkt-ausbeute (FDCA vs. HMF) zu erhöhen. Die Untersuchungen zur In-situ-Oxidation lassen sich in drei Teile gliedern:

Kapitel 1

14

a. Screening nach feststoffsauren Katalysatoren für die Fructosedehydratisierung zu HMF. Entwurf eines kinetischen Modells zur Beschreibung der sauerkatalysierten Prozesse, Erweiterung des Modells um einen idealen Derivatisierungsschritt (s. Kap. 4.2).

b. Screening nach Oxidationskatalysatoren, die unter den Bedingungen der HMF-Bildung (saures Milieu, hohe Temperatur) in wäßriger Phase HMF oxidieren und gleichzeitig als substratselektive Katalysatoren Fructose nicht oxidieren. Realisierung eines In-situ-Oxidations-Verfahrens in rein wäßriger Phase (s. Kap. 5.2).

c. Entwicklung von Zwei-Phasen-Systemen auf Basis von Membranen und immobili-sierten Katalysatoren zur Herstellung und In-situ-Oxidation von HMF (s. Kap. 5.3 und Kap. 6).

Theoretische Grundlagen

15

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Heterogene Katalyse Der Begriff Katalyse1 wurde bereits 1836 von BERZELIUS eingeführt. In seinen grundlegenden Untersuchungen der katalytischen Erscheinungen prägte OSTWALD die auch heute noch gültige Definition für einen Katalysator als ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer Reaktion bzw. die Einstellungsgeschwindigkeit eines chemischen Gleichgewichts erhöht und chemisch unverändert vor und nach der Reaktion vorliegt [101, 102]. Man unterscheidet zwischen homogener und heterogener Katalyse: Bei der homogenen Katalyse gehört der Katalysator der gleichen Phase an wie das Reaktionssystem, bei der heterogenen Katalyse befinden sich Katalysator und Reaktanden in unterschiedlichen Phasen. Die wirtschaftliche Bedeutung von Katalysatoren ist immens. In etwa 90 % aller industriellen Prozesse werden Katalysatoren eingesetzt [103], der Großteil davon heterogen katalysiert [104]. Der Gesamtwert der mit katalytischen Verfahren hergestellten Chemikalien betrug 1994 weltweit etwa 4,2 Billionen US-Dollar [105]. Die Einsatzgebiete von Katalysatoren lassen sich in die Chemieproduktion, die Erdölverar-beitung und den Umweltschutz unterteilen. Insbesondere im Umweltschutzbereich ist ein weiterer Zuwachs zu erwarten [106]. Tab. 2.1 Entwicklung des Katalysatormarkts in den USA in Mrd. US-$, nach [102, 106]

Jahr Chemieindustrie Erdölverarbeitung Umweltschutz Gesamt1978 1987 1991

2000 (Schätzung)

0,32 0,53 0,55 0,84

0,36 0,60 0,56 0,87

0,24 0,50 0,91 2,07

0,92 1,63 2,02 3,78

Der großen wirtschaftlichen Bedeutung heterogener Katalysatoren steht das mangelnde theo-retische Verständnis der katalytischen Wirkungsweise gegenüber [104]. Auch wenn gerade in

1 von katalyein (griech.) losbinden, aufheben

Kapitel 2

16

neuerer Zeit wissenschaftlich tragfähige Modellvorstellungen über Ablauf und Richtung he-terogen-katalysierter Reaktionen entwickelt werden konnten [103, 107, 108], ist die Ent-wicklung heterogener Katalysatoren auch heute noch zum großen Teil durch Empirie bestimmt [101, 109-111]. Der Grund für dieses Mißverhältnis ist durch die Komplexität des heterogen-katalytischen Prozesses gegeben, bei dem eine Vielzahl unterschiedlicher Teil-aspekte wie Reaktionsmechanismus, vor- und nachgelagerte Ad- und Desorptionsgleich-gewichte, oberflächenphysikalische Eigenschaften, Katalysatortextur, Deaktivierungs-erscheinungen, Diffusionsvorgänge und nicht zuletzt die Herstellungsparameter betrachtet werden müssen [104]. Die Struktur-Wirkungsbeziehungen, also die fundamentalen Zusam-menhänge zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität auf der einen Seite und die Substrat- und Katalysatoreigenschaften auf der anderen Seite, sind insbesondere durch das Fehlen geeigneter In-situ-Analysenmethoden zur Untersuchung der Katalysatoren unter Re-aktionsbedingungen immer noch nicht hinreichend geklärt. Zur Beschreibung eines kataly-tischen Prozesses muß ein Puzzle aus einer Vielzahl von Einzelinformationen wie den kataly-tischen Tests, der Festkörper- und Oberflächenanalyse sowie den kinetischen und mechanisti-schen Modellen zusammengesetzt werden [109]. Für den Einsatz eines Katalysators in einem neuen, technischen Prozeß müssen Katalysator-optmierungen durchgeführt werden. Zielgrößen dieser Katalysatorentwicklungen sind Aktivität (= katalysatormassenbezogene Umsatzgeschwindigkeit), Selektivität (= Maß für den – bevorzugt – eingeschlagenen Reaktionsweg) und Langzeitstabilität (= Einsatzdauer, in der keine gravierenden Einbußen an Aktivität und Selektivität zu verzeichnen ist) [101, 103, 104]. Alle drei Größen sollten hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit eines Prozesses möglichst hoch sein. Der Zielgröße Selektivität kommt eine besondere Bedeutung zu, da diese eine hohe Umwelt- und Ressourcenschonung, d. h. eine maximale Ausnutzung der Ressourcen bei mi-nimaler Nebenproduktbildung, gewährleistet [101, 103, 112]. Einen Überblick über die wichtigsten Klassen heterogener Katalysatoren gibt Tab. 2.2.


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Tab. 2.2 Klassifizierung heterogener Katalysatoren, nach [102] Katalysatorklassen Beispiele Metalle Pt- oder Ag-Netze, Raney-Ni Metalle auf Trägern Pt/Al2O3, Ru/SiO2, Co/Kieselgur Metallegierungen Pt-Re, Ni-Cu, Pt-Au Oxide von Leitermetallen Cr2O3, Bi2O3/MoO3, V2O5, NiO Oxide von Nichtleitermetallen Al2O3, SiO2 Metallsulfide MoS2, WS2 Säuren SiO2/Al2O3, Zeolithe, org. Ionenaustauscherharze,

H3PW12O40 (Heteropolysäuren) Metalle und Säuren Pt/Zeolith, Pd/Zeolithe Basen CaO, K2O, Na2O Andere Carbide, Silicide

Es fällt auf, daß besonders häufig Übergangsmetalle und deren Verbindungen vertreten sind [102]. Diese sind besonders gut geeignet, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe an ihrer Ober-fläche zu adsorbieren und Hydrierreaktionen zu katalysieren. Oxidationsstabile Metalle, v. a. Edelmetalle wie Platin, Silber und Palladium wirken darüber hinaus als Katalysatoren für oxidative Dehydrierungen, auch stabile Nichtmetalloxide sind vielfach hervorragende Kataly-satoren für Oxidationen [102]. In analoger Weise katalysieren schwefelhaltige Metallsulfide Reaktionen, an denen schwefelhaltige Verbindungen beteiligt sind (Desulfierungen). Verbin-dungen mit sauren oder basischen (Oberflächen)zentren wie saure bzw. basische Zeolithe, Heteropolysäuren, organische Ionentauscher oder Oxide werden klassischerweise für Dehy-dratisierungen, Polymerisationen, Isomerisierungen, Crack-Reaktionen und Alkylierungen eingesetzt [103].

2.1.1 Edelmetallträgerkatalysatoren 2.1.1.1 Wirkungsweise von Edelmetallträgerkatalysatoren Deutung über geometrische Faktoren Die frühesten Deutungsversuche der katalytischen Eigenschaften eines Stoffes von BALANDIN [113] beruhen auf der Korrelation der Geometrie einer Gruppe aktiver Zentren des Katalysa-tors mit den Reaktanden (Prinzip der geometrischen Korrespondenz). Durch Fortschritte in den oberflächenphysikalischen Charakterisierungsmethoden polykristalliner Feststoffe können diese aktiven Zentren heute genauer als vollausgebildete Kristallflächen oder als Ecken, Kanten oder Strukturdefekte unterschiedlicher Art beschrieben werden [101, 103, 104,

Kapitel 2

18

113, 114]. Verschieden ausgebildete Kristallflächen können mitunter erhebliche Aktivitäts-unterschiede aufweisen, was z. B. bei der Ammoniak- oder der Ameisensäurezersetzung an Cu-Einkristallen beobachtet werden konnte [115]. Atome an exponierten Stellen wie Ecken, Terrassen, Stufen und auch Fehlstellen und Adatome besitzen aufgrund ihrer mangelnden koordinativen Absättigung besonders energiereiche Zustände, an denen die katalytische Akti-vität im allgemeinen höher ist als auf Kristallflächen und die damit als aktive Zentren beson-ders prädestiniert sind [116]. Katalytische Umsetzungen können in struktursensitive und strukturinsensitive Reaktionen eingeteilt werden. Eine katalysierte Reaktion wird als struktursensitiv bezeichnet, wenn ihre Geschwindigkeit merklich von der Kristallitgröße des auf dem Träger aufgebrachten Edel-metalls und damit von der Metalldispersion abhängt [117]. Diese Reaktionen benötigen eine bestimmte Anordnung mehrerer Metallatome, wohingegen strukturinsensitive Reaktionen an einzelnen Metallatomen ablaufen [118]. Beispiele für strukturinsensitive Reaktionen sind die Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol und die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlen-dioxid [101, 103]. Beispiele für struktursensitive Reaktionen sind die Ammoniaksynthese [117] und die Ethan-Hydrogenolyse (C2H6 + H2 � CH4) [118]. Deutung über elektronische Faktoren Bei der Verwendung elektrisch leitender Substanzen als Katalysatoren also bei Metallen und Halbleitern hängt die Stärke der Bindung zwischen Katalysator und Reaktand von der Elek-tronendichte ab, so daß hier neben geometrischen auch elektronische Faktoren zur Erklärung des katalytischen Verhaltens berücksichtigt werden müssen. In diesem Zusammenhang sind Hydrierungen mit den Metallen der VIII. Nebengruppe intensiv untersucht worden, wobei die Zunahme des prozentualen d-Charakters der Metalle mit der Zunahme der Hydrieraktivität korreliert [104]. In Analogie zur Chemie von Metallkomplexen kann die Hydrierung olefini-scher Doppelbindungen als nucleophile und die Hydrierung von Carbonylgruppen als elektro-phile Ligandenadditionsreaktion beschrieben werden [101]. Über die Polarität der Metall-Wasserstoffbindung und der damit einhergehenden Nucleophilie bzw. Elektrophilie des ad-sorbierten Wasserstoffs konnten so Korrelationen zwischen den Elektronendonoreigenschaf-ten unterschiedlicher Metalle und den Hydrieraktivitäten für C=O bzw. C=C-Doppelbindun-gen aufgefunden werden. Auch ein Einfluß bestimmter Trägermaterialien wie TiO2 und CeO2 auf die elektronischen Eigenschaften des Metalls insbesondere bei hohen Dispersionen wird diskutiert. Als Ursache für diesen sog. SMSI-Effekt (strong metal support interaction) werden die Elektronendonor bzw. –akzeptoreigenschaften des Trägers vermutet, die zur Änderung der Elektronendichte des Metalls führen. Daneben scheinen aber auch andere Ursachen wie die Ablagerung von Trägermaterial auf den Metallpartikeln und chemische Interaktionen zwischen Aktivmetall


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und Trägermetall (Bildung intermetallischer Spezies) für den SMSI-Effekt eine Rolle zu spielen [120, 121]. 2.1.1.2 Präparation von Edelmetallträgerkatalysatoren Zur besseren katalytischen Ausnutzung der teuren Edelmetallkomponente wird diese zumeist auf Substanzen mit hoher spezifischer Oberfläche, dem sog. Träger aufgebracht. Als Träger-material Verwendung finden natürliche Mineralien, Aluminiumoxid in verschiedenen Modifi-kationen, Siliciumdioxid, Titandioxid, Cerdioxid, Aktivkohle, Magnesiumoxid, Calcium-carbonat, Barium- und Aluminiumsulfat, amorphe Alumosilicate, Zeolithe und polymere Träger (organische Ionentauscher). Durch Auswahl des Trägers können Form, Porenstruktur und chemische Eigenschaften des Katalysators im voraus festgelegt werden. Die Prä-parationsmethoden für Edelmetallträgerkatalysatoren lassen sich in zwei Kategorien einteilen: Fällungskatalysatoren und Tränk- bzw. Imprägnierkatalysatoren [113, 122-127]. Bei Fällungskatalysatoren werden Trägermaterial und die katalytisch aktiven Komponenten durch Ausfällung aus einer dafür geeigneten Lösung zusammen hergestellt (z. B. Sol-Gel-Methode, [128]), während bei Imprägnier- bzw. Tränkkatalysatoren die katalytisch aktiven Komponen-ten auf einen vorgeformten Träger aufgebracht werden. Imprägnierverfahren können in Trocken- und Naßimprägnierung unterschieden werden. Bei der Trockenimprägnierung wird der evakuierte Träger mit genau der Menge Edelmetallsalz-lösung benetzt, die dem Porenvolumen des Trägers entspricht (IWM = incipient wetness methode), bei der Naßimprägnierung wird eine überschüssige Salzlösung zugegeben und der Überschuß durch Filtration wieder entfernt. Um hohe Metallkonzentrationen zu erhalten oder um mehrere Komponenten auf den Träger aufzutragen, können die Imprägnierschritte auch mehrmals wiederholt werden [102]. Eine weitere wichtige Methode zur Herstellung von Imprägnierkatalysatoren stellt die deposi-tion-precipitation-Methode dar, bei der die katalytische aktive Komponente durch Ausfällung aus einer den Träger enthaltenden Suspension auf den Träger aufgebracht wird [126]. Die so präparierten Katalysatoren können in anschließenden Arbeitsschritten wie Calcinie-rung, Temperung und Aktivierung nachbehandelt werden und werden abschließend durch Formgebung in die endgültige Form für den Einsatz überführt.

Kapitel 2

20

Tab. 2.3 Verfahrensschritte zur Präparation von Imprägnierkatalysatoren Verfahrensschritt Bemerkung

Aufbringen der akti-ven Komponenten

Imprägnierung, Fällung etc., Beeinflussung der Metalldispersion

Trocknung Entfernung des Lösungsmittels

Calcinierung Temperaturbehandlung in oxidierender Atmosphäre, mögliche Ände-rung der Dispersion und Oberflächenzusammensetzung durch Sinte-rung, Spreitung oder Segregation

Temperung Temperaturbehandlung unter Schutzgasatmosphäre, mögliche Ände-rung der Dispersion und Oberflächenzusammensetzung durch Sinte-rung, Spreitung oder Segregation

Aktivierung

Überführung des Metallprecursors in die katalytisch aktive Form durch Reduktion, mögliche Änderung der Dispersion und Oberflä-chenzusammensetzung durch Sinterung, Spreitung oder Segregation

Formgebung Mahlung, Tablettierung, Extrusion

2.1.1.3 Katalytische Oxidation Die edelmetallkatalysierte Flüssigphasenoxidation von Alkoholen und Aldehyden mit Sauer-stoff als Oxidationsmittel ist eine Reaktion, die unter milden Reaktionsbedingungen hoch-selektiv d. h. unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts und von C=C-Doppelbindungen abläuft. Insbesondere für die Oxidation von thermolabilen Polyhydroxyverbindungen wie Kohlen-hydraten stellt sie eine geeignete Art der Transformation dar und wurde bereits in den dreißi-ger Jahren angestoßen durch die Suche nach geeigneten Synthesewegen zur Herstellung von Vitamin C (L-Ascorbinsäure) zu einer präparativ brauchbaren Methode ausgebaut [129]. Als Katalysatoren werden fast ausschließlich die Metalle der Platingruppe eingesetzt, neuere Untersuchungen konnten aber zeigen, daß auch an Silber- und vor allem an Gold-Katalysato-ren interessante Selektivitäten insbesondere mit H2/O2-Gemischen als Oxidationsmittel erzielt werden können [130-132]. 2.1.1.3.1 Mechanistische Deutung der katalytischen Oxidation Mechanistisch verläuft die Oxidation von Alkoholen an Platinmetallen als oxidative Dehy-drierung, wobei zunächst das Substrat an der Edelmetalloberfläche dehydriert und der ad-


21

sorbierte Wasserstoff anschließend durch ein geeigneten Akzeptor, im allgemeinen Sauer-stoff aber auch durch Methylenblau oder Benzochinon oxidiert wird [133]. Diese Deutung wird unterstützt durch Experimente von DE WIT et. al., der bei der Dehydrierung von Glucose zu Gluconsäure bei hohen pH-Werten in Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren die Bildung von gasförmigem Wasserstoff beschreibt [134].

RCH2OH + [ ] [RCH2OH] [H2O]

RCHO + [ ] [RCHO] [O]

RCH(OH)2 + [ ] [RCH(OH)2] [H2O]

[ ] + H2O

[ ] + 1/2 O2

[ ] + H2O

[ ] + 1/2 O2[RCOOH] [O]RCOO- + H+ + [ ]

2 { }

2 {H}

2 {H}

2 { }

H2O-H2OH2O -H2O

Abb. 2.1 Reaktionsmechanismus der oxidativen Dehydrierung von primären Alkoholen in wäß-

riger Phase; [ ] Zentrum an der Metalloberfläche, { } adsorbierter Wasserstoff Die Gesamtreaktion ist nicht reversibel und läuft an metallischen Me0-Oberflächenspezies ab. Aus dem Reaktionsschema geht hervor, daß der Oxidationsschritt der Aldehydfunktion zur Carbonsäure über die Dehydrierung des durch Wasseranlagerung gebildeten geminalen Diols verläuft, die Bildung der Carbonsäure demnach nur in Wasser oder wäßrigen Lösungen erfol-gen kann. Bei den grundsätzlich auch verwendbaren nichtwäßrigen Lösungsmitteln bleibt die Oxidation auf der Aldehydstufe stehen [135]. 2.1.1.3.2 Desaktivierungserscheinungen Ein generelles Problem, das beim Einsatz von Edelmetallen als Oxidationskatalysatoren besteht, ist die Desaktivierung der katalytisch aktiven Zentren, für die im Wesentlichen folgende Wirkungskette verantwortlich gemacht wird [136]:

Kapitel 2

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�� chemische Vergiftung oder Selbstvergiftung durch während der Reaktion gebildete und stark adsorbierende Neben- und Hauptprodukte; diese können durch katalytische oder nichtkatalytische Prozesse gebildet werden und bereits bei minimalen Konzentrationen zu einer Desaktivierung des Katalysators führen

�� Überoxidation der Edelmetalloberfläche, Abnahme der Anzahl katalytisch aktiver Me0-Spezies

�� Korrosion oder Restrukturierung der Oberfläche, Ablösung des Metalls Die Wirkungskette besteht darin, daß eine teilweise vergiftete Metalloberfläche aufgrund des Anstiegs des elektrochemischen Potentials schneller oxidiert wird und es dann zu einer bevor-zugten bzw. beschleunigten Ablösung des Metalls kommt. Die für die Selbstvergiftung verantwortlich gemachten Oberflächenspezies werden generell in O-Typ-Spezies wie CO sowie CH-Spezies unterteilt. Zudem kann es zu einer starken Ad-sorption von während der Reaktion gebildeten Produkten kommen (chemische Vergiftung). Insbesondere nichtdissoziierte Carbonsäuren adsorbieren stark an Metalloberflächen, dieser Effekt nimmt mit steigendem pH-Wert allerdings ab. Auch die über Aldol-Dimerisierung von Aldehyden gebildeten hochmolekularen Substanzen spielen in diesem Zusammenhang eine Rolle [136]. Die Überoxidation eines Katalysators bezeichnet die Überführung von Me0- in Men+-Ober-flächenspezies durch ein Überangebot von Sauerstoff über die Stufen Chemisorption von Sauerstoff an der Metalloberfläche – Ausbildung einer Edelmetalloxidschicht – Bildung von Metalloxidkristalliten. Zu einem Überschuß an adsorbiertem Sauerstoff kommt es dann, wenn die Geschwindigkeit der Dehydrierung des Substrates langsamer ist als die Oxidation des ab-strahierten, adsorbierten Wasserstoffs [42]. Während ein durch chemisorbierten Sauerstoff deaktiverter Katalysator relativ leicht durch Entfernen des Sauerstoffs aus der Gasphase re-generiert werden kann, ist für die Reaktivierung der oxidischen Spezies eine reduktive Behandlung nötig. Durch eine Limitierung des Oxidationsmittels bzw. Durchführung der Reaktion unter stofftransportlimitierten Bedingungen bezüglich des Sauerstoffeintrags kann aus diesem Grund die Überoxidation verhindert werden [137]. Die als Aktivkomponente in Frage kommenden Elemente der Platingruppe unterscheiden sich deutlich in ihrer Toleranz gegenüber Sauerstoff. VAN DAM et. al. konnte mit Methanol als relativ reaktiver aber schwach adsorbierender Testsubstanz folgende Reihe aufstellen: Pt > Ir > Pd > Ru > Rh [137-139]. Die Blockierung bzw. Oxidation aktiver Zentren können als reversible Desaktivierungs-erscheinungen bezeichnet werden. Dagegen ist die Ablösung des Metalls bzw. der Metalle durch Korrosion eine irreversible Desaktivierung des Katalysators und damit das Haupt-problem bei einer industriell-technischen Nutzung. Als primäre Ursache für die irreversible Katalysatordesaktivierung wird die chemische Vergiftung angesehen, wobei die Bildung


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chelatisierender und komplexierender Reaktanden die Metallablösung begünstigt [136]. Eine deutliche Verbesserung der Langzeitstabilität kann durch Modifikation der monometallischen Katalysatoren mit Zweit- und Drittmetallen erreicht werden. Neben den Schwermetallen Bi und Pb werden auch Cd, Co, Ce, Sn, Se, Ag, Au, Ru, Te und Sb als promovierende Kompo-nenten vorgeschlagen. Beispielsweise konnte durch Zugabe einer Bi-Salz-Lösung zu einem in Reaktionslösung vorgelegten Pd/C-Katalysator ein über mehrere Einsätze stabiler Katalysator für die Glucoseoxidation hergestellt werden, an dem keinerlei Metallablösung festgestellt werden konnte [140]. Die Wirkungsweise der Promotoren ist noch nicht vollständig aufgeklärt, es werden folgende Interpretationen vorgeschlagen [136]: �� Die geometrische Blockierung eines Teils der Edelmetalloberfläche (Ensemble-Effekt)

führt zu einer Unterdrückung der Bildung und/oder Anlagerung der Katalysatorgifte. Aus elektrokatalytischen Untersuchungen ist bekannt, daß die Bildung vergiftender Spezies durch C-C-Bindungsspaltung an größeren aktiven Zentren verläuft als die Zielreaktion. Gegen dieses Konzept spricht jedoch, daß nicht alle zur Promotion eingesetzten Metalle den gewünschten Effekt induzieren.

�� Durch die Anwesenheit der Promotoren werden bifunktionelle Katalysatoren gebildet. Die Promotoren beschleunigen durch Bildung neuer aktiver Zentren neben den funktionellen Stellen des Edelmetalls die Oxidation der Reaktanden oder der Katalysatorgifte durch eine erleichterte Adsorption der OH-Radikale.

�� Die Anwesenheit der Promotoren verändert die Adsorptionseigenschaften der Platin-metalle und induziert eine stärkere Adsorption von OH.

�� Die ionischen Promotor-Oberflächenspezies bilden Komplexe mit den Reaktanden und erleichtern dadurch die H-Abstraktion.

�� Die Anwesenheit des Promotors bewirkt eine Verbesserung der Korrosionsstabilität des Edelmetalls.

�� Durch die bevorzugte Wechselwirkung des Sauerstoffs mit den Promotoren als Co-Ka-talysatoren wird das Edelmetall gegen die unerwünschte Überoxidation geschützt [140].

�� Die Anwesenheit verschiedener Promotorenpaare (z. B. Bi und Se sowie Bi oder Pb und Cd) soll bei einigen Reaktionen zu synergistischen Effekten führen, kann aber nicht als generelles Phänomen betrachtet werden.

�� Die Promotoren wirken als Redoxpaar und erleichtern so die Oxidation der Reaktanden oder der Katalysatorgifte.

�� Durch den Promotor wird die H-Sorption unterdrückt. Die Modellvorstellungen beruhen auf vielfältigen Untersuchungen der Reaktionskinetik und des Zustands des Katalysators sowie auf Ergebnissen von elektrochemischen Unter-

Kapitel 2

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suchungsmethoden. Allgemeine Aussagen über den Wirkungsmechanismus können offen-sichtlich nur schwer getroffen werden, da beobachtbare Zusammenhänge nicht nur substratspezifisch sind sondern auch von den Reaktionsbedingungen (Katalysatorpotential) und vom Umsatz abhängen. Mit der Dotierung der Edelmetallkatalysatoren kann außerdem eine veränderte Selektivität auftreten. Ein Beispiel dafür ist die Oxidation von D-Gluconsäure zur 2-Keto-D-Gluconsäure mit bismut- und bleidotierten Platinkatalysatoren, die mit monometallischen Katalysatoren nicht möglich ist [141, 142]. Vermutlich ist die Bildung eines Chelatkomplexes zwischen dem Promotor und der Carboxyl- sowie der �-Hydroxylgruppe der D-Gluconsäure die Ursache für die unerwartete Oxidation der sekundären Hydroxylgruppe in 2-Position. HÄHNLEIN stellt mit der Verwendung polymerstabilisierter Nanopartikel ein grundsätzlich anderes Verfahren zur Verhinderung der korrosiven Ablösung der Aktivkomponente vom Träger vor [143]. Durch Trägerung eines Pt/PVP-Sols auf einen SiO2-Träger konnte ein lang-zeitstabiler Katalysator für die Oxidation von Sorbose hergestellt werden, wobei die weit-gehende Inhibierung der Metallkorrosion auf die hohe Affinität der zur Stabilisierung ein-gesetzten Polymere zum Metall zurückgeführt wird. 2.1.1.3.3 Einfluß ausgewählter Reaktionsbedingungen auf die katalytische Oxidation Lösungsmittel HEYNS hat im Rahmen seiner grundlegenden Untersuchungen zur katalytischen Oxidation von Alkoholen an Platin-Kontakten den Einfluß unterschiedlicher Lösungsmittel auf die Aktivität und Selektivität der Reaktion getestet [135]. Dabei erwiesen sich generell stark polare Lösungsmittel v. a. Wasser (für die Oxidation polarer Alkohole) und unpolare Lösungsmittel wie Benzin und n-Heptan (für die Oxidation nichtwasserlöslicher Alkohole) als die günstigsten, gut geeignet waren Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, wenig ge-eignet Benzol und Essigester. Auch ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Aceton wird als „brauchbar“ bezeichnet. Im Einklang mit der mechanistischen Deutung werden primäre Alkohole in Wasser als Lösungsmittel zu Carbonsäuren und in nichtwäßrigen Lösungsmitteln mit hoher Selektivität zu Aldehyden oxidiert. pH-Wert Auf die Wirkung der als Produkte gebildeten Carbonsäuren als stark adsorbierende chemische Katalysatorgifte wurde bereits hingewiesen. Dieser negative Einfluß geht allerdings mit steigendem pH-Wert zurück, da die Carbonsäuren in Abhängigkeit von ihrem pKs-Wert ab einem definierten pH-Wert dissoziiert vorliegen und geladene Moleküle nicht so stark an der Metalloberfläche adsorbieren. Aus diesem Grund werden Oxidationen mit monometallischen


25

Pt- oder Pd-Katalysatoren im basischen Milieu unter Bildung von Carboxylaten als Produkt durchgeführt. Die starke Adsorption von nichtdissoziierten Carbonsäuren auf der Oberfläche kann wie oben besprochen durch Dotierung mit einem Zweitmetall wie Bi oder Pb und die dadurch bewirkte erhöhte Desorptionsgeschwindigkeit der inhibierend wirkenden Reaktions-produkte (geometrische Blockierung) vermindert werden, so daß promotierte Katalysatoren im Vergleich zu nichtpromotierten im sauren Milieu über eine deutlich erhöhte Aktivität ver-fügen [142, 144]. Inwieweit die Abhängigkeit vom pH-Wert in Wasser als Lösungsmittel auf den Einfluß saurer Produkte in nichtwäßrigen Lösungsmitteln oder wäßrigen Lösungsmittelgemischen übertra-gen werden kann, ist nicht untersucht. Es ist aber davon auszugehen, daß die Bildung saurer Produkte hier ebenfalls eine hemmende Wirkung haben sollte. 2.1.1.3.4 Oxidation von Kohlenhydraten Ein wichtiges Anwendungsfeld für das Verfahren der katalytischen Oxidation ist der Bereich der Kohlenhydratoxidation. In der Literatur wurden zahlreiche Reaktionen beschrieben: Aldosen, Aldonsäuren und geschützte Aldosen �� D-Glucose zu D-Gluconsäure [138, 144-155] �� D-Gluconsäure zu D-Glucarsäure [156, 157] oder zu 2-Keto-D-Gluconsäure sowie von

weiteren Aldonsäuren zu den entsprechenden 2-Keto-Aldonsäuren [141, 142, 144] �� -Methyl-D-Glucosid zu 1-O-Methyl-�-D-Glucuronat [158-160] sowie von verschiede-

nen 1-O-Alkyl-D-Glucosiden zu den entsprechenden Glucuronaten [43] �� Glucose-1-Phosphat zu Glucuronsäure-1-Phosphat [161, 162] Ketosen �� Fructose zu 2-Keto-D-Gluconsäure und D-threo-hexo-2,5-Diulose [163] �� Sorbose zu 2-Keto-L-Gulonsäure [127, 164-171] Disaccharide �� Lactose zu Lactobionsäure sowie zu 2-Keto-Lactobionsäure [43, 172, 173] �� Saccharose zu verschiedenen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren [43, 174] �� verschiedene Saccharide zu Monocarbonsäuren [175] �� Iso-Maltulose zu verschiedenen Mono- und Dicarbonsäuren [176, 177] Polysaccharide �� Cyclodextrin zu Polycarboxylaten [160]

Kapitel 2

26

Von besonderer Bedeutung bei der edelmetallkatalysierten Kohlenhydratoxidation ist die Steuerung der Selektivität. Da sich die einzelnen Gruppen in ihrer Reaktivität nur sehr wenig voneinander unterscheiden, ist die gezielte Oxidation einer ausgewählten Funktion mitunter mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Von HEYNS wurden die Einflußgrößen auf die Selektivität der Oxidation polyfunktioneller Alkohole insbesondere der Monosaccharide, Cy-clitole (hier v. a. die isomeren Inosite) sowie weiterer mono- und bicyclischer Systeme unter-sucht und in Form von Selektivitätsregeln zusammengefaßt (Tab. 2.4) [133, 135, 178, 179]: Tab. 2.4 Selektivitätsregeln von Heyns, nach [176]

Strukturelement Selektivitätsregel nach Heyns

Primäre OH-Gruppen werden vor sekundären oxidiert, Mehrfach-oxidationen sind möglich. Im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich entstehen Aldehyde, imalkalischen Carbonsäuren.

Bei Aldopyranosen wird die OH-Gruppe am C1, bei Ketopyranosendie primäre OH-Funktion am C1 oxidiert, sofern sie nicht blockiert ist.In der Reaktivität folgt die primäre OH-Gruppe am C6 der Aldo-pyranosen.

In Sechsringen werden axiale OH-Gruppen den äquatorialen bevorzugt.Es wird maximal eine Hydroxy-funktion oxidiert.

In Fünfringen wird zunächst nureine OH-Funktion oxidiert. Weiter-oxidation unter Ringöffnung ist unterbestimmten Voraussetzungen möglich.Exocyclische primäre OH-Gruppenwerden gleichzeitig mit der bevorzug-ten sekundären Hydroxygruppeoxidiert.

Bei Ketofuranosen soll die primäreHydroxyfunktion am C1 durch das anomere Zentrum so aktiviert sein,daß sie ebenso leicht oxidierbar istwie die Aldehydfunktion von Aldosen, in jedem Falle aber leichterals die primäre C6-Hydroxylgruppe.

prim prim

sek

sek

sek

sek

1HO

HO OO

OHOH

H

Offenkettige Verbindungen

Aldopyranosen Ketopyranosen

OORax

ax OR

axO

OR

OReq

eqeq

Sechsringe: Cyclohexan- bzw. Tetrahydropyranstruktur

Fünfringe

KetosenO

OH

HO

OH

OHOH

6

1

OOR

HO

OH

OROH

OOH

OHOH

HOHO

1

6


27

Ein Beispiel dafür, wie durch gezieltes Katalysatordesign die Selektivität gesteuert werden kann, stellt die gut untersuchte katalytische Oxidation von D-Glucose dar.

OH

OH

HOHO

HO

O

OH

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

HO

OH

OHO HO O

O

HO

OH

OH

OH

O

OH

OH

HO

OH

OHO

OH

OH

HO

OH

OHO

OHO

1

2 3

4 5

1

Abb. 2.2 Oxidation von Glucose; 1 Glucose, 2 Gluconsäure, 3 2-Keto-D-Gluconsäure,

4 Guluronsäure, 5 Glucarsäure Die Oxidation zum primären Oxidationsprodukt D-Gluconsäure kann in guter Ausbeute mit Pd/C-Katalysatoren durchgeführt werden [146, 180], eine weitere Erhöhung der Selektivität kann durch Dotierung mit Bi oder Se erreicht werden. Die höchste Ausbeute von 98 %, die die edelmetallkatalytische Route sogar im Vergleich zu biokatalytischen Prozessen kon-kurrenzfähig macht, konnte mit einem Pd/Pt/Bi (4%/1%/5%)-Katalysator erreicht werden [153]. Platinkatalysatoren zeigen eine deutlich geringere Selektivität für die Glucoseoxidation zu Gluconsäure, was mit der höheren Sauerstofftoleranz erklärt werden kann. Die primäre Hydroxygruppe am C6-Atom ist weniger reaktiv als die Aldehydfunktion am C1. Am Ende der Oxidation nimmt die Aktivität von Pd-Katalysatoren scharf ab, während Pt-Katalysatoren auch die OH-Gruppe am C6-Atom der D-Gluconsäure noch oxidieren können. Endprodukt der Gluconsäureoxidation ist die Glucarsäure, eine Zuckersäure, die mit Ausbeuten von etwa 70 % gebildet wird [181]. Nebenprodukte sind z. B. Oxalsäure und Arabinonsäure, eine C5-Säure. Als Zwischenprodukt wird in max. 30%iger Ausbeute Guluronsäure gebildet [182].

Kapitel 2

28

Bereits erwähnt wurde die selektive Herstellung von 2-Keto-D-Gluconsäure mit PtBi und PtPb-Katalysatoren [141, 142]. Neben der über die Chelatbildung ermöglichten Oxidation der sekundären Hydroxylgruppe in 2-Position wird die Oxidation von primären Hydroxylgruppen gehemmt. Abbadi erreichte mit Natriumgluconat als Substrat und PtBi und PtPb hohe Aus-beuten von ca. 98 %. 2.1.1.3.5 Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural Die edelmetallkatalysierte Oxidation von Hydroxymethylfurfural in wäßriger Phase ist eine gut untersuchte Reaktion [40-43, 137, 139]. Die Reaktion verläuft über mehrere Stufen, als Endprodukt entsteht in quantitativer Ausbeute 2,5-Furandicarbonsäure:

OOH

O

HO

OO

H

OOHO

OH

OO

H

OH

OO

H

OOH

OOH

HMF FFCA FDCA

FDA

HFCA

Abb. 2.3 Oxidationsprodukte von HMF: 2,5-Furandialdehyd (FDA), 5-Hydroxymethyl-2-Furan-

carbonsäure (HFCA), 5-Formyl-2-Furancarbonsäure (FFCA), 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA)

Führt man die Reaktion in nichtwäßriger Lösung durch, entsteht im Einklang zu den in Kap. 2.1.1.3.3 gemachten Angaben 2,5-Furandialdehyd als Endprodukt in hoher Ausbeute [185]. Bei der Untersuchung der HMF-Oxidation wurden im Vergleich zur Oxidation von Alkoho-len und Kohlenhydraten als Substrat einige überraschende Befunde beobachtet [137]: 1. bei Verwendung von Pd/C-Katalysatoren findet keine Desaktivierung statt, obwohl die

Reaktion relativ langsam ist 2. die Reaktion verläuft erster Ordnung bezüglich Sauerstoff 3. auch die wenig oxidationsstabilen Metalle Rh und Ru zeigen Aktivität


29

4. bei Verwendung von Pt/C-Katalysatoren verläuft die Reihenfolge der Oxidation der oxi-dierbaren Funktionen im HMF-Molekül nicht nach den erwarteten Reaktivitätsregeln; die Oxidation der Hydroxymethylgruppe ist schneller als die der Aldehydfunktion

Die ersten drei Punkte können auf die starke Adsorption des planaren HMF-Moleküls auf der Metalloberfläche zurückgeführt werden, die die Chemisorption von Sauerstoff limitiert. Ver-antwortlich für die starke Adsorption von HMF ist die vergleichsweise starke Wechsel-wirkung des �-Elektronensystems des aromatischen Furanrings mit der Metalloberfläche. Substanzen wie Methanol oder Glucose, die nur über Hydroxy- oder Aldehydgruppen mit der Oberfläche in Wechselwirkung treten können, adsorbieren deutlich schwächer. So sind Pd/C-Katalysatoren beispielsweise bei Sauerstoffkonzentrationen von 6 ppm in der Flüssigphase noch aktiv, während eine O2-Konzentration von 1 ppm bei dem reaktiveren Substrat Methanol bereits zur Desaktivierung führt [183]. Es können sogar Metalle mit extrem geringer Sauer-stofftoleranz wie Rhodium und Ruthenium als Aktivkomponente verwendet werden [42]. Gleichzeitig ist die Reaktivität von HMF groß genug, so daß es nicht zu einer chemischen Vergiftung kommt, d. h. der Prozeß der Substratdehydrierung ist schneller als der limitierte Prozeß der Oberflächenoxidation. Die Limitierung der Chemisorption zeigt sich auch in der auf den ersten Blick erstaunlichen Tatsache, daß die Reaktion bezüglich Sauerstoff erster Ordnung und gleichzeitig bezüglich HMF nullter Ordnung verläuft. Da nicht angenommen wird, daß die Reaktion durch Porendiffusion oder den Gas/Flüssig-Phasenübergang limitiert wird, muß die Chemisorption den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion dar-stellen [42]. VINKE hat in seinen Untersuchungen, die von uns bestätigt werden konnten, die bevorzugte Bildung von FDA und FFCA als Intermediate im Verlauf der HMF-Oxidation an Pt-Kontak-ten festgestellt [42]. Entgegen der erwarteten Reaktivitität wird also die Hydroxymethyl-gruppe bevorzugt vor der Aldehydgruppe unter Bildung des Furandialdehyds oxidiert, die Bildung von HFCA wird dagegen nur im geringen Umfang beobachtet. Im weiteren Reak-tionsverlauf wird FDA in einem schnellen Reaktionsschritt zu FFCA und dieses schließlich in einem langsamen Schritt zu FDCA als stabilem Endprodukt oxidiert. Dabei kommt es zu einer Akkumulierung von FFCA in einer Ausbeute von bis zu 75 %. Die erhöhte Stabilität der Aldehydgruppe im HMF-Molekül wird auf die Resonanzstabilisie-rung mit dem aromatischen Furanring zurückgeführt. Die bevorzugte Oxidation der Hydroxymethyl- gegenüber der Aldehydgruppe wird auch deutlich beim Vergleich der Oxi-dation von FDA und HFCA als Substrat: Obwohl HFCA aufgrund der negativen Ladung schlechter als FDA an der Metalloberfläche adsorbiert, ist die Geschwindigkeit der HFCA-Oxidation höher als die der FDA-Oxidation. Die generell schlechtere Oxidierbarkeit von Molekülen, die eine Ladung enthalten, zeigt sich auch in diesem System in der relativ geringen Oxidationsgeschwindigkeit von FFCA. Bei

Kapitel 2

30

Verwendung des wenig sauerstofftoleranten Katalysators Ru bleibt die HMF-Oxidation aufgrund der einsetzenden Katalysatordesaktivierung auf dieser Stufe stehen, bei Pd-, Ir- und Pt-Katalysatoren kommt es zu einer starken FFCA-Akkumulation. Die höchste Aktivität von allen untersuchten Katalysatoren konnte im alkalischen Milieu mit einem Pd/Al2O3-Katalysator erzielt werden [42]. Bismutdotierte Pt-Katalysatoren zeigen eine Verschiebung in den Selektivitäten, wobei der bereits erwähnte hemmende Einfluß von Bismut auf die Oxidation primärer Hydroxylgruppen im schwach alkalischen Milieu (pH 8) zur verstärkten Bildung von HFCA als Inter-mediärprodukt führt [42]. Die Gesamtselektivität bezüglich FDCA, d. h. die quantitative Bildung am Ende der Reaktion, bleibt im Vergleich zu monometallischen Pt-Katalysatoren unverändert. Allerdings konnte die Bildung von HFCA mit PtBi-Katalysatoren bei den von uns gemachten Untersuchungen im sauren und neutralen Milieu nicht beobachtet werden (siehe Konzentrations/Zeit-Verlauf der HMF-Oxidation Abb. 5.1 in Kap. 5).

2.1.2 Feststoffsäuren Die Verwendung von feststoffsauren Katalysatoren (solid acids) bietet gegenüber homogenen Säuren eine Reihe von Vorteilen [184]: �� leichte Abtrennbarkeit des Katalysators vom Reaktionsgemisch – ein kontinuierlicher

Betrieb ist damit einfach möglich �� Entfallen des Aufarbeitungsschritts Neutralisation am Ende einer Reaktion; damit keine

Abwasserbelastung durch Salzanfall �� Lokalisierung der sauren Zentren – dadurch im Reaktor und während der Aufarbeitungs-

schritte keine Korrosionsgefahr �� Lokalisierung der sauren Zentren – durch Realisierung eines milden Milieus im Reakti-

onsmedium werden Kopplungen mit Prozessen, die im stark sauren inhibiert sind, möglich

�� Wiederverwertbarkeit durch Reinigungs- und Regenerierungsschritte �� z. T. erhöhte Selektivitäten durch

- Vorzugssorption polarer oder unpolarer Substanzen z. B. bei org. Ionentauschern in Abhängigkeit davon, ob die hydrophilen Eigenschaften der funktionellen Gruppen oder das unpolare Kohlenwasserstoffgerüst den Charakter des Harzes bestimmt

- Formselektivität (shape-selectivity) bei Verwendung von kristallinen Zeolithen Tab. 2.5 gibt eine Übersicht über die bekanntesten feststoffsauren Katalysatoren:


31

Tab. 2.5 Unterteilung der feststoffsauren Katalysatoren [101] Feste saure Katalysatoren Beispiele Metalloxide Amorphe und kristalline Mischoxide Gestützte Schichtsilicate (pillared clays) Zeolithe in H+-Form Mineralsäuren auf festen porösen Trägern Salze O-haltiger Mineralsäuren org. Kationenaustauscherharze in H+-Form Halogenide dreiwertiger Metalle auf porösen Trägern

Al2O3, SiO2, Nb2O5 Al2O3-SiO2, Heteropolysäuren Fe-, Cr-, Al-pillared Montmorillonit H-Faujasit, H-beta, H-Mordenit, MCM-41 ZrO2-H2SO4, Nb2O5-H3PO4

Phosphate, Sulfate, Wolframate Lewatit, Nafion, Amberlite AlCl3-Al2O3

Ein wesentlicher Nachteil im Vergleich zu homogenen Säuren ist die verhältnismäßig geringe Säurezentrendichte, die beim Arbeiten in kondensierter Phase insbesondere in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, in denen die Katalysatoraktivität durch Solvatisierung der Säure-zentren zusätzlich erniedrigt ist, hohe Katalysatorkonzentrationen erforderlich macht. Im Folgenden sollen die auch in dieser Arbeit zum Einsatz gekommenen Feststoffsäureklassen Zeolithe, organische Kationenaustauscherharze und Niobsäure bzw. phosphatierte Niobsäure eingehender diskutiert werden. 2.1.2.1 Saure Zeolithe Zeolithe sind kristalline Alumosilicate mit hochgeordneten Strukturen, die der allgemeinen Summenformel M2/nO · Al2O3 · nSiO2 · pH2O entsprechen, in denen M ein ein- oder mehr-wertiges Metall, H, NH4 o. ä. sein kann [111]. Die kleinsten Bausteine, die Primärbau-gruppen, in die ein Zeolith zerlegt werden kann, sind SiO4- und AlO-

4-Tetraeder, die zu 16 möglichen Sekundärbaugruppen verbunden werden können. Die weitere Verknüpfung dieser Einheiten führt zum Aufbau von dreidimensionalen Hohlraumstrukturen. Die Eingänge zu den Hohlräumen der Zeolithe werden von 6-, 8-, 10- oder 12-Ringen gebildet (eng-, mittel- oder weitporige Zeolithe), die ein räumliches Sieb mit Maschenweiten zwischen 0,3 und 1,0 nm, also im mikroporösen Bereich, bilden. Eine Reihe der Zeolithe ist aus Polyedern als tertiäre Baueinheiten zusammengesetzt. Dazu zählt auch der Kubooktaeder (auch Sodalith- oder β-Käfig), aufgebaut aus 4- und 6-Ringen, aus dem sich durch unterschiedliche Verknüp-fungen wichtige Zeolithgrundstrukturen ableiten lassen (Abb. 2.4).

Kapitel 2

32

b)

c) d)

a)

Abb. 2.4 Zeolithstrukturen: a) β-Käfig (tert. Baueinheit) als Grundkörper von Zeolithen,

b) schematische Darstellung des β-Käfigs; c) Verknüpfung der Polyeder zu Zeolith A, d) Verknüpfung der Polyeder zu Zeolith Y (Faujasit)

Zeolithe in der H-Form sind Feststoffsäuren, deren Acidität sich durch Modifizierung (Ionentausch, partielle Dealuminierung und isomorphe Substitution der Gitteratome Al bzw. Si) in weiten Grenzen einstellen läßt. Ein direkter Austausch der Alkaliionen in Zeolithen gegen Protonen mittels Mineralsäuren ist nur in Ausnahmefällen möglich [101]. Die beste Methode ist der Austausch der Alkaliionen gegen NH4

+-Ionen und anschließendes Erhitzen auf 500-600 °C (Deammonisierung). Einen weiteren starken Einfluß auf die Acidität hat der Modul, d. h. das Si/Al-Verhältnis, welches durch Entfernung von Aluminium aus dem Kristallgitter beispielsweise durch Behandlung mit Säure oder SiCl4 beeinflußt werden kann. Beim Dealuminieren nimmt die Zahl der aciden Zentren ab, gleichzeitig steigt die Acidität der verbleibenden Zentren an. Die größten Protonendonorstärken haben Zeolithe mit den niedrig-sten Al-Gehalten z. B. die supersauren H-ZSM 5 und ultrastabiler H-Y. Die beiden gegen-läufigen Effekte der Konzentration acider Zentren und ihrer Säurestärke überlagern sich, so daß bei einem bestimmten Modul eine maximale Gesamtreaktivität erreicht wird [101]. Die sauren Zentren der so präparierten Zeolithe weisen sowohl brönsted- als auch lewissaure Eigenschaften auf, wobei die wesentliche katalytische Wirkung insbesondere beim Einsatz in Wasser als Lösungsmittel den Brönsted-Säurezentren zugeschrieben wird. Die Kombination der katalytischen Wirksamkeit als Feststoffsäure mit der scharf definierten Poren-Radien-Verteilung der Zeolithkristalle macht die sog. formselektive Katalyse mit Zeo-


33

lithen möglich. Dabei unterscheidet man zwischen Reaktandselektivität (nur Ausgangsstoffe einer bestimmten Form und Größe können in das Innere der Poren eindringen), Produktselek-tivität (nur Produkte einer bestimmten Form und Größe können das Porensystem verlassen) und Übergangs-Formselektivität (nur solche Übergangszustände sind möglich, die in die Zeolith-Hohlräume passen) [101, 186]. Neben der Möglichkeit der formselektiven Katalyse ist die hohe Temperaturstabilität, die nicht nur einen Einsatz bei hohen Temperaturen in Gasphasenreaktionen sondern auch eine wiederholte Regenerierung durch Hochtemperaturoxidation von Kohlenstoffablagerungen ermöglicht ein weiterer wesentlicher Vorteil gegenüber anderen feststoffsauren Katalysatoren [103]. Einsatzgebiete von Zeolithen als Feststoffsäuren Zeolithe wurden von der Mobil Oil Corporation als Crackkatalysatoren mit verbesserter Akti-vität und Selektivität für das katalytische Cracken und Hydrocracken entwickelt und stellen heute aufgrund ihrer überragenden Eigenschaften bezüglich Formselektivität und Temperatur-stabilität die am häufigsten verwendeten Feststoffsäuren dar. Entsprechend ihrer Entwicklung finden saure Zeolithe vorwiegend in der Raffinerietechnik und der Petrochemie technische Verwendung [187], neben den genannten Crackprozessen mit Faujasit beispielsweise im MTG- und MTO-Prozeß (Methanol-to-Gasoline bzw. Methanol-to-Olefine mit ZSM-5) sowie im Mobil-Badger-Prozeß, der Gasphasenalkylierung von Aromaten an Pentasil-Zeolithen [101]. Ein weiteres Beispiel für die kommerzielle Verwendung von Zeolithen ist die Her-stellung von Cumol mit H-Y im sog. katalytischen Destillationsverfahren [188]. Einsatz in der sauer katalysierten Fructosedehydratisierung zu Hydroxymethylfurfural Beim Einsatz von Zeolithen für die Konversion von Kohlenhydraten in Wasser als Lösungs-mittel bestehen zwei grundsätzliche Probleme: �� Im Lösungsmittel Wasser ist die hydrophile Oberfläche mit Wassermolekülen bedeckt,

was die Adsorption von organischen Substratmolekülen hemmt – auf der anderen Seite ist eine gewisse Hydrophilie der Oberfläche vonnöten, da ansonsten die innere Oberfläche nicht mit Wasser benetzt werden könnte und eine Umsetzung nur an der äußeren Ober-fläche stattfinden würde [189].

�� Durch die mikroporöse Struktur der Zeolithe ist die Diffusion der relativ voluminösen Kohlenhydratmoleküle in das Zeolithinnere stark limitiert.

Verwendung finden aus diesen Gründen ausschließlich weitporige, siliciumreiche Zeolithe wie H-Mordenit und H-Y, die aufgrund des starken Dealuminierungsgrades und der damit einhergehenden niedrigen H+-Konzentration einen relativ hydrophoben Charakter haben [88-92, 189]. Vorstellbar ist darüber hinaus die Verwendung des mesoporösen Zeolithen

Kapitel 2

34

MCM-41. Die besten Ergebnisse für die Dehydratisierung von Fructose zu HMF konnten mit dem Zeolith H-Mordenit bei gleichzeitiger In-situ-Extraktion in MIBK erzielt werden, wobei die hohen HMF-Bildungsselektivitäten von mehr als 90 % bei Umsätzen > 60 % auf die formselektive Wirkung der zweidimensionalen Mordenitstruktur zurückgeführt wird [89, 91]. Die Aktivität der Katalysatoren ist, wahrscheinlich bedingt durch die Diffusionslimitierung und die nicht vollständige Ausnutzung der inneren Katalysatoroberfläche, sehr gering. Um relevante Umsätze zu erreichen, muß die Reaktion deshalb bei hohen Temperaturen von 165 °C durchgeführt werden, also bei Bedingungen, unter denen die Fructosedehydratisierung durch Bildung organischer Säuren auch mit vergleichsweise hoher Aktivität autokatalysiert abläuft. 2.1.2.2 Organische Kationenaustauscherharze Organische Ionenaustauscherharze sind kettenförmige und teilweise vernetzte Polymere, deren Moleküle spezifische ionogene Gruppen (Ankergruppen) tragen [111]. Ionenaustau-scherharze besitzen grundsätzlich eine hydrophile Gelstruktur mit großer Oberfläche und quellen bei Aufnahme von Flüssigkeit. Als kationische Austauscherharze werden häufig sulfonierte Polymere auf Basis von Polystyrol oder Polysiloxan eingesetzt. Herstellung und Struktur einer Polystyrolmatrix [184, 190, 191] Die Herstellung der gelförmigen Polymermatrix erfolgt durch radikalische Copolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol, die in Suspension mit wasserunlöslichen Initiatoren wie Per-oxiden oder Azoverbindungen durchgeführt wird. Aufgrund der unterschiedlichen Reakti-vitäten von Styrol, gebundenen und freien DVB-Isomeren (m-DVB und p-DVB) und aufgrund der Unreinheit des in technischer Qualität verwendeten Divinylbenzols (Hauptver-unreinigungen durch Ethylvinylbenzol und Diethylbenzol) kommt es zu Inhomogenitäten in der gebildeten Polystyrolmatrix, in denen sich neben verhältnismäßig dicht vernetzten Bereichen solche mit längeren Netzketten finden. Ein gravierender Punkt ist in diesem Zusammenhang der Anteil der nicht umgesetzten Doppelbindung des DVB. Er kann je nach Reaktionsbedingungen bis zu 50 % betragen, so daß der mittlere Vernetzungsgrad durchaus niedriger sein kann als der vom Hersteller angegebene DVB-Gehalt [192]. Endprodukte der Suspensionspolymerisation sind sphärische Partikel mit einem Durchmesser von 0,1-2 mm. Durch Zusätze von Inertstoffen, die für Styrol ein Lösungsmittel und für Polystyrol ein Fäll-mittel darstellen, zu dem Polymerisationsgemisch können Harze mit makroporöser Struktur erhalten werden. Je nach Art (z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole) und Menge dieses Stoffes trennen sich die zu Beginn des Polymerisationsprozesses gebildeten gelförmigen Untereinheiten (Nuclei) voneinander ab und bilden im weiteren Verlauf Mikro-sphären und Agglomerate, die von Makroporen durchzogen sind. Ein detailliertes Bild über


35

den Aufbau makroporöser Harze, basierend auf elektronenmikroskopischen und Oberflä-chenmessungen gibt Abb. 2.5 [193].

>>>>

Nucleusca. 10 nm

Mikrosphäreca. 100 nm

Agglomerat Harzperleca. 0,5 mm

CH2 CH CH2 CH CH2

CH2 CH CH2 CH CH2

Abb. 2.5 Aufbau makroporöser Harze Sulfonierung der Polystyrolmatrix Die Eigenschaften des Ionentauschers werden im wesentlichen von der Ankergruppe bestimmt. Beispielsweise kann die Säurestärke durch Wahl der eingeführten sauren Gruppe über deren Acidität variiert werden, so wirken Ionentauscher mit Sulfonsäuregruppen als stark saure Katalysatoren, solche mit Acetatgruppen sind dagegen nur schwach sauer. Die Her-stellung der sulfonsauren Kationenaustauscher wird technisch fast ausschließlich durch Funk-tionalisierung der Polystyrolmatrix mit konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt, wobei eine annähernde Monosulfonierung aller Monomereinheiten erreicht wird. Höhere Funktionalisie-rungsgrade sind aus sterischen Gründen nicht möglich [194, 195]. Gegenüber Zeolithen weisen organische Kationenaustauscherharze häufig Vorteile beim Einsatz in wäßrigen Lösungsmitteln auf: Das Harz quillt in Wasser, Wasser füllt die Makro-poren vollständig aus und befindet sich in den Nuclei gleichmäßig verteilt zwischen den Sulfonsäuregruppen ohne diese zu desaktivieren (Ausbildung einer „quasi-homogenen“ Phase [184]). Gleichzeitig verfügen Ionentauscher über eine hohe Affinität zu organischen Molekü-len, die sich relativ leicht in wäßriger Phase umsetzen lassen [189]. Der wesentliche Nachteil der Katalyse mit organischen Ionenaustauscherharzen ist deren relativ geringe Temperaturstabilität. Die Anwendungsgrenze sulfonsaurer Ionentauscher liegt bei ca. 130 °C, spätestens ab 150 °C setzen Desulfonierungs- und andere Zersetzungsprozesse ein [191]. Eine verbesserte Temperaturstabilität weisen perfluorierte organische Ionentauscher wie die supersauren Nafion-Katalysatoren der Firma Du Pont auf, die bis zu Temperaturen von 200 °C einsetzbar sind. Die Perfluorierung führt gleichzeitig zu einer starken Hydropho-bierung, so daß das Polymergerüst im Lösungsmittel Wasser kaum quillt und die innere Ober-fläche nicht vollständig benetzt wird. Für die Katalyse in Wasser bedeutet dies einen Aktivi-tätsverlust, da nicht alle katalytisch aktiven Zentren für das in Wasser gelöste Substrat erreichbar sind.

Kapitel 2

36

Einsatzgebiete von organischen Kationenaustauscherharzen als Feststoffsäuren Eingesetzt werden organische Ionentauscher vorteilhaft in der makroporösen Form als Kata-lysatoren für Umsetzungen bei moderaten Temperaturen. Ein Beispiel ist die Herstellung des Antiklopfmittels Tert.-Butyl-Methylether (MTBE) durch Addition von Methanol an Isobuten bei 70 °C mit K2631 von Bayer, welches beispielsweise im Hüls-MTBE-Prozeß verwirklicht wurde [196]. Auch Gasphasenprozesse wie die Herstellung von Isopropanol aus Wasser und Propen bei 130-160 °C werden mit sauren organischen Ionentauschern durchgeführt. Mit bifunktionellen Harzen, die neben sauren Funktionen noch Edelmetalle wie Palladium ent-halten (Bayer K2634), konnten mehrstufige, über saure- und Hydrierschritte ablaufende Prozesse wie die Herstellung von Mesityloxid und Methylisobutylketon (MIBK) aus Aceton realisiert werden [197]. Einsatz in der sauerkatalysierten Fructosedehydratisierung Stark saure organische Kationenaustauscherharze sind als feststoffsaure Katalysatoren für die Konversion von Monosacchariden zu HMF und Lävulinsäure eingesetzt worden. SCHRAUFNAGEL und RASE setzten Amberlyst- und Dowex-Material zur Herstellung von Lävulinsäure bei 100 °C in reiner wäßriger Phase ein und berichten über eine verstärkte intermediäre HMF-Bildung bei Harzen mit großen Poren, was sie auf die verbesserte Dif-fusion zurückführen [81]. Die Lävulinsäurebildungsselektivität betrug 83 %. MERCADIER et. al. wendeten das Konzept der In-situ-Extraktion in MIBK auf die Reaktion mit Nafion (Du Pont)-, Spherosil (Rhône-Poulenc)- und Lewatit (Bayer)-Material an [82-85]. Bei einem Wasser/MIBK-Verhältnis von 1:9 und einer Temperatur von 88 °C konnten mit dem besten Katalysator (K2431, Bayer) HMF-Bildungsselektivitäten von 59 % bei einem Umsatz von 29 % erreicht werden. Verglichen mit sauren Zeolithen ist die Aktivität deutlich höher, so daß bereits bei relativ moderaten Temperaturen von unter 100 °C relevante Umsätze erzielt werden konnten (vgl. Temperatur beim Einsatz von Zeolithen 165 °C). Aufgrund der im Vergleich zu homogenen Säuen immer noch niedrigen Säurezentrendichte organischer Ionen-tauscher mußten allerdings extrem hohe Katalysatormengen eingesetzt werden; die ein-gesetzte wasserbezogene Trockenmassekonzentrationen betrug 175 g/L. 2.1.2.3 Niobsäure und phosphatierte Niobsäure als feststoffsaure Katalysatoren Die Verwendung von niobhaltigen Materialien als feststoffsaure Katalysatoren ist wenig verbreitet, obwohl gerade Niobsäure (Nb2O5·nH2O) eine der stärksten Brönstedsäuren ist und auch in Gegenwart von Wasser einen effektiven Katalysator z. B. für Hydratisierungen, Dehydratisierungen, Alkylierungen und Kondensationen darstellt [198]. Die aciden Eigen-schaften der Niobsäure können durch Behandlung mit Sulfat- oder Phosphatanionen sogar noch gesteigert werden. Ein Problem, das einer breiteren Anwendung entgegensteht, ist die


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Tatsache, daß die Niobsäure bei hohen Temperaturen durch Wasserverlust in das kristalline Niobpentoxid übergeht, das kaum noch Aktivität als Feststoffsäure zeigt [198]. Vielversprechende Untersuchungsergebnisse wurden mit Niobsäure und phosphatierter Niob-säure in der sauerkatalysierten Fructosedehydratisierung zu HMF gesammelt [94-96]. Die HMF-Bildungsselektivität ist sehr hoch, gleichzeitig wird eine Folgereaktion zu Lävulinsäure und Ameisensäure nicht beobachtet. Anscheinend ist die Säurestärke der Niobsäure und der phosphatierten Niobsäure genau so stark, daß die Fructosedehydratisierung zu HMF kataly-siert wird, die HMF-Hydrolyse zu Lävulinsäure dagegen nicht. Die sehr guten Ergebnisse von SBRANA et al. konnten allerdings von uns nicht reproduziert werden, was wahrscheinlich auf die natürlichen Schwankungen des Wassergehalts der eingesetzten Niobsäure und der phos-phatierten Niobsäure zurückzuführen ist, die als unbehandelte Naturprodukte geliefert und eingesetzt wurden.

2.2 Chemisch-katalytische Prozesse in zweiphasigen Systemen Ein Großteil der in dieser Arbeit entwickelten Verfahren zur Konversion von Fructose zu HMF und zur gekoppelten In-situ-Oxidation zu FDCA basiert auf Zweiphasensystemen. Durch Kombination dieser Systeme mit unterschiedlichen Immobilisierungsmethoden z. B. mit membranunterstützten Verfahren oder polymerimmobilisierten Katalysatoren gelangt man zu Systemen mit verbesserten und z. T. völlig neuen Trenneigenschaften. Beispielsweise wird mit diesen Systemen eine substratselektive Reaktionsführung, d. h. die selektive katalytische Umsetzung eines Reaktanden in Gegenwart eines zweiten Reaktanden, der nicht umgesetzt werden soll, möglich (z. B. HMF-Oxidation in Gegenwart von Fructose, siehe Kap. 6). Auch können Zweiphasensysteme aus miteinander mischbaren Fluiden realisiert und vorteilhafte Eigenschaften des einen Lösungsmittels auf das zweite übertragen werden. Auf diese Weise wird es beispielsweise möglich, die im Vergleich zu Wasser in Polyethylenglycol deutlich höhere HMF-Bildungsselektivität auf ein quasi-wäßriges System zu übertragen (s. Kap. 4.3.4).

Kapitel 2

38

2.2.1 Anwendungsbeispiele von Zweiphasensystemen in der Verfahrens-technik

Homogene Zweiphasensysteme, also Gemische aus zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten, stellen in der Technischen Chemie ein vielfältig nutzbares Reaktionsmedium dar. Ein Beispiel sind Zweiphasenreaktionen, die mit Hilfe von Phasentransferkatalysatoren oder in tensidstabilisierten Mikroemulsionen durchgeführt werden können, und mit denen polare und unpolare Reagenzien derartig solubilisiert bzw. in Kontakt gebracht werden, daß zwischen ihnen eine Reaktion ablaufen kann [199, 200]. Die Zweiphasenkatalyse ist eine elegante Möglichkeit, eine homogen-katalysierte Reaktion zu heterogenisieren, indem der meist metallorganische Komplexkatalysator und die Reaktions-produkte in unterschiedlichen Phasen gelöst sind [201]. Auf diese Weise ist das Produkt durch einfache Phasentrennung vom Katalysator zu trennen, der sich zwar in einer mobilen Phase befindet, die aber – da ortsfest im Reaktor – als Immobilisierungsmedium wirkt. Wichtigstes technisches Anwendungsbeispiel für die Zweiphasenkatalyse ist die Hydroformylierungs-reaktion mit Rh-Katalysatoren und Triphenylphosphan-trisulfonat (TPPTS) als wasserlös-lichem Katalysator-Ligand, die im Shell Higher Olefins Process (SHOP) und im Ruhr-chemie/Rhône-Poulenc-Oxoverfahren größere industrielle Anwendung findet (Produktionen in einer Größenordnung von jeweils 1 Mio Jahrestonnen). Ein leaching des hydrophilen Rh-Katalysator in die organische Phase wird bei dieser Prozeßführung nicht beobachtet. Eine Weiterentwicklung der Zweiphasenkatalyse stellen die SLP- und SAP-Techniken (supported liquid phase bzw. supported aqueous phase) dar, bei denen die homogenen Kataly-satoren im Sinne einer doppelten Heterogenisierung oder Immobilisierung an einen Träger gebunden werden. So kann beispielsweise die Hydroformylierung mit einem auf einem Glas-träger fixierten Rh-TPPTS-haltigen Wasserfilm als doppelt heterogenisiertem Katalysator in langkettigen Alkoholen als organischem Lösungsmittel durchgeführt werden [202-204]. In dem hydrophoben Cyclohexan/Chloroform-Lösungsmittelgemisch gelang mit einem hydro-philen BINAP-modifizierten Ru-Katalysator (BINAP = 2,2‘-Bis(diphenylphosphonino)-1,1‘-binaphthyl) die enantioselektive Hydrierung von 2-(6‘-Methoxy-2‘-naphthyl)acrylsäure zu (S)-Naproxen [205, 206]. Für dieses spezielle System konnte nachgewiesen werden, daß der Katalysatorfilm ortsstabil an der Trägeroberfläche bleibt. Um die Zersetzung instabiler Reaktionsprodukte durch Folgereaktionen zu verhindern, wurden In-situ-Extraktionsverfahren entwickelt. Ein Beispiel ist die auch in dieser Arbeit untersuchte saure Dehydratisierung von Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural, das durch In-situ-Extraktion aus der wäßrigen Reaktionsphase in eine organische MIBK-Phase dem Reak-tionsmedium entzogen wird und dadurch vor der Rehydratisierung zu Lävulinsäure und Ameisensäure geschützt ist [81-92, 98].


39

Eine Erweiterung des In-situ-Extraktionsverfahrens ist das Konzept der In-situ-Derivatisie-rung, bei der das instabile Zwischenprodukt gezielt in ein stabiles Folgeprodukt umgewandelt wird. In dem von uns entwickelten System wird das durch saure Dehydratisierung gewinnbare HMF durch katalytische In-situ-Oxidation in der MIBK-Phase in 2,5-Furandicarbonsäure überführt, die unter den sauren Bedingungen der HMF-Bildung stabil ist. Der organischen MIBK-Phase, in der sich HMF sehr gut, Fructose dagegen nicht löst, kommt bei dieser Reak-tionsführung nicht nur die Aufgabe der HMF-Extraktion zu sondern insbesondere einen Kontakt von Fructose mit dem Oxidationskatalysator auszuschließen, da auch Fructose als Substrat oxidierbar ist. Durch das Zweiphasensystem wird damit in diesem speziellen Fall eine substratselektive Reaktionsführung ermöglicht. Ein Problem stellt die Rückhaltung des heterogenen Oxidationskatalysators in der organischen Phase dar, der ohne zusätzliche Maß-nahmen leicht in die wäßrige Phase übertreten kann (siehe Kap. 6).

2.2.2 Stofftransport und Stoffdurchgangsprozesse an der Phasengrenze 2.2.2.1 Stofftransport durch Diffusion und Konvektion Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung einer in einer Flüssigkeit oder in einem Gas gelösten Substanz innerhalb einer Phase und zwischen zwei Phasen hängt vom Stoff-transport in den Phasen und durch die Phasengrenzfläche ab. Bei den Stofftransportmecha-nismen unterscheidet man Diffusion und Konvektion. In ruhenden Phasen ist die Diffusion der alleinige Mechanismus für den Stofftransport. Bei Vorliegen eines Konzentrationsgradienten wird der Diffusionsstrom durch das 1. Fick‘sche Gesetz beschrieben.

��

��

sss

cADn� (2.1)

mit:

sn� Stoffmengenstrom der Substanz s

Ds Diffusionskoeffizient der Substanz s A Fläche

��

� sc Konzentrationsgradient in Richtung Diffusionsstrom

Der Diffusionskoeffizient ist abhängig von den molekularen Eigenschaften und der Gesamt-konzentration der Komponenten sowie von der Temperatur. Der Konzentrationsgradient ist die Triebkraft für die Diffusion.

Kapitel 2

40

Durch Strömung, Rühren oder Temperaturdifferenzen ausgelöste konvektive Transportpro-zesse sind der molekularen Bewegung (Diffusion) überlagert. Die Konzentration im Inneren einer fluiden Phase ist dann überall gleich groß. Lediglich an der Grenzschicht zur an-grenzenden Phase ändert sich die Konzentration, sofern zwischen den Phasen ein Stoffdurch-gang stattfindet [207, 244]. 2.2.2.2 Stoffdurchgang an der Phasengrenzfläche Die theoretische Beschreibung des Stofftransports von einer Phase in eine andere, der sog. Stoffdurchgang durch die Grenzschicht, ist schwierig. An- und Abreicherungsprozesse in der Grenzschicht können zu Hemmungen des Stofftransports führen, auch ist die Bestimmung des Konzentrationsverlaufs durch die Grenzschicht insbesondere an der Grenzfläche, an der sich die Konzentrationen sprunghaft ändern, kaum möglich. Zur Beschreibung von Stoffdurch-gangsprozessen werden zwei Modelle herangezogen: die Zweifilmtheorie und die Ober-flächenerneuerungstheorie. Zweifilmtheorie Die Zweifilmtheorie liefert unter den Annahmen, daß der Stofftransport in den fluiden Phasen durch die Diffusion in den Grenzschichten bestimmt wird und daß an der Grenzfläche Phasengleichgewicht herrscht, folgenden Zusammenhang [207]:

� �''*'SSsS ccAkn �� (2.2)

Darin bedeuten:

sn� Stoffmengenstrom der Substanz s von Phase ‘ in Phase ‘‘

ks‘ Stoffdurchgangskoeffizient der Substanz s

A Austauschfläche cs

‘ Konzentration der Substanz s in Phase ‘ cs

‘* zur Konzentration der Substanz s in Phase ‘‘ gehörende Gleichgewichtskonzentration in Phase ‘

Der Stoffdurchgangskoeffizient ks

‘ ergibt sich gemäß

''''

111�� ss Kk

�� (2.3)


41

aus den Stoffübergangskoeffizienten �‘ und �‘‘ der Substanz s aus den Phasen ‘ und ‘‘ zu der Grenzfläche und dem Verteilungskoeffizienten Ks der Substanz s zwischen den flüssigen Phasen. Den Annahmen der Zweifilmtheorie liegt der in Abb. 2.6 dargestellte Konzentrationsverlauf einer transportierten Substanz durch die Grenzschichten („zwei Filme“) zugrunde.

Abstand von der Grenzfläche

Grenzfläche

Grenzschichten

Phase 'Phase ''

c 'G

c ''G

c''

c'

Kon

zent

ratio

n c

�

Abb. 2.6 Konzentrationsverlauf beim Stofftransport durch eine Grenzfläche, ξ = Ortskoordinate, c‘

und c‘‘ = Konzentration im Inneren der Phase ‘ und ‘‘, cG‘ und cG‘‘ = Konzentration an

der Grenzfläche der Phase ‘ und ‘‘, n� = Stoffmengenstrom

Oberflächenerneuerungstheorie Das Zweifilmmodell setzt definierte Phasengrenzflächen voraus, die unverändert erhalten bleiben. Bei der Suspension von nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten oder beim Herabrieseln einer Flüssigkeit über Füllkörperschüttungen trifft dies jedoch nicht zu. Bei der Oberflächenerneuerungstheorie wird angenommen, daß sich an beiden Seiten der Phasengrenzfläche Fluidelemente befinden, die dort eine gewisse Zeit verweilen, während ein stationärer Austausch über die Grenzfläche mit Fluidelementen der jeweils anderen Phase erfolgt und daß sich die Phasengrenzfläche nach einer gewissen Verweilzeit stetig erneuert.

Kapitel 2

42

2.3 Immobilisierte Katalysatoren Für die Immobilisierung von Katalysatoren gibt es vielfältige Gründe. Meist geht es darum, die Rückhaltung mikroskopischer Katalysatoren (Pulverkatalysatoren, Metallkomplexe, Kolloide, Zellen, Enzyme) im Reaktor zu verbessern, z. B. um kontinuierliche Prozesse zu realisieren, oder eine verbesserte Abtrennung vom Reaktionsgemisch im Laufe der Produktaufarbeitung zu gewährleisten. Im Bereich der Biokatalyse wird schon sehr lange mit immobilisierten Systemen gearbeitet, wobei als wichtigste Immobilisierungsmethoden Adsorption, Quervernetzung, kovalente Anbindung, Einschluß in eine polymere Matrix (Ver-kapselung), Membraneinschluß (Mikroverkapselung) und die Abtrennung mit Hilfe von Flachmembranen beispielsweise im Enzym-Membranreaktor genannt seien [208-212]. Daneben kann die Immobilisierung von Katalysatoren kombiniert mit Zweiphasensystemen in speziellen Fällen für eine selektive Reaktionsführung erforderlich sein, beispielsweise kann durch eine Katalysatorimmobilisierung verhindert werden, daß bestimmte Substrate oder Produkte mit dem Katalysator in Kontakt treten. Häufig ist zum Erreichen einer hohen Pro-duktbildungsselektivität ein definiertes Milieu z. B. ein bestimmtes Lösungsmittel für den katalytischen Prozeß vonnöten, Edukte und Produkte sollen aber bevorzugt in einer anderen Phase gelöst sein. Auch in diesem Fall kann durch die Abtrennung des Katalysators und durch Umgeben mit dem erforderlichen Milieu eine erhöhte Selektivität erreicht werden (s. Kap. 4.3.4, PEG/Wasser-Membransystem). Die Grundlagen der im Rahmen dieser Arbeit angewendeten und mit Zweiphasensystemen kombinierten Immobilisierungsmethoden, membranunterstützte Verfahren und polymerim-mobilisierte Katalysatoren werden im Folgenden dargestellt.

2.3.1 Membranunterstützte Verfahren Natürliche oder künstlich hergestellte flächige Gebilde, die zwei unterschiedliche Fluidphasen oder zwei Volumenteile einer Fluidphase unterschiedlicher Zusammensetzung voneinander zu trennen vermögen und gleichzeitig einen Stoffaustausch zwischen den Phasen ermöglichen, werden als Membrane bezeichnet. Im Gegensatz zu Grenzflächen bilden Membranen eine eigene Phase; den Durchtrittsprozeß von Substanzen durch die Membran bezeichnet man als Permeation [213]. Als Membranform für Membranprozesse haben sich vor allem Hohlfasern und Flach-membranen durchgesetzt. Hingewiesen sei darüber hinaus auf die insbesondere im Bereich der Enzym- und Zellimmobilisierung verbreitete Methode der Membranverkapselung, d. h. der Einschlußimmobilisierung in Mikrohohlkugeln.


43

Tab. 2.6 gibt einen Überblick über membranbasierte Verfahren zur Trennung von Stoff-gemischen in fluiden Phasen [213]. Tab. 2.6 Membranbasierte Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen

System Operation treibende Kraft Gas/Gas Gasseparation � p

Elektrolyt/Wasser Umkehrosmose � p Makromolekül/Wasser

Kolloid/Wasser Ultrafiltration � p

Feststoff/Wasser Mikrofiltration � p org. Substrat/org. Substrat

org. Substrat/Wasser Pervaporation � p

Elektrolyt/Wasser Elektrodialyse �E (elektrochem. Potential) Elektrolyt/Wasser Membrandestillation �T

org. Substrat/Wasser Pertraktion �µ (chem. Potential) Elektrolyt/Wasser Dialyse � c

Die in dieser Arbeit zur Anwendung gekommenen Trennverfahren und Module Dia-lyse/Dialysatoren bzw. Pertraktion/Membrankontaktoren, einige chemische und enzym-katalytische Prozesse, die in Membranreaktoren durchgeführt werden sowie der Rückhalt von Membranen als wichtige Größe zur Beschreibung von Membraneigenschaften sollen im Folgenden beschrieben werden. 2.3.1.1 Rückhalt von Membranen Eine wichtige Größe zur Charakterisierung von Membranen ist der Rückhalt. Der Mole-külausschluß wird durch die Porendimensionen in der Oberfläche und durch die innere Struktur einer Membran bestimmt. Der Rückhalt R wird definiert als [213]:

%1001 '

''

��

��

��

ccR (2.4)

mit: c‘‘ Konzentration im Permeat c‘ Konzentration in der Rohlösung Für die Bestimmung der molekularen Trenn- oder Ausschlußgrenze wird die beim experi-mentell bestimmten Rückhalt als Funktion der Molmasse resultierende Summenkurve

Kapitel 2

44

benutzt. Danach ist die Ausschlußgrenze die aus der Wendetangente sich ergebende Mol-masse. Im Schnittpunkt der verlängerten Wendetangente mit der Parallelen, entsprechend 100 % der Summenkurve, ergibt das Lot auf der Abzisse die nominale Trenngrenze, den „cut-off“ der Membran. Um eine vollständige Rückhaltung zu gewährleisten, sollte ein Faktor > 10 zwischen der zurückzuhaltenden Substanz und dem cut-off liegen. So werden die meisten Enzyme (MW 10.000 – 100.000) von Ultrafiltrationsmembranen (cut-off 1.000 – 10.000) voll-ständig zurückgehalten [214]. Durch die Verwendung einer UF-Membran mit einem cut-off von 3.500 konnte in dieser Arbeit ein Zweiphasensystem aus den miteinander mischbaren Fluiden Wasser und Polyethylenglycol 35.000 verwirklicht werden, wobei nach einer Woche Reaktionsdauer kein PEG 35.000 in die Wasserphase übergetreten ist (Kap. 4.3.4). 2.3.1.2 Dialyse und Dialysatoren Die Dialyse ist das am längsten bekannte Membrantrennverfahren. Der Stoffaustausch im Dialyseprozeß beruht auf dem spontanen, irreversiblen, diffusiven Durchtritt durch die Membran. Dabei lassen sich zwei ideale Grenzfälle von Membrantypen unterscheiden: die dichte Löslichkeitsmembran, die als gequollenes Gel angesehen werden kann und die poröse Membran. Zur theoretischen Beschreibung des dialytischen Permeationsprozesses werden für beide Grenzfälle unterschiedliche Modelle herangezogen [207, 213]. Der Stoffmengenfluß errechnet sich aus dem Produkt der Konzentrationsdifferenz auf den Seiten der Membran und der sog. diffusiven Permeabilität [213].

cPAJ mS �� (2.5)

mit: Js Stoffmengenfluß der Substanz s Pm. diffusive Permeabilität A Austauschfläche ∆c Konzentrationsdifferenz


45

Für Löslichkeitsmembranen wird für die Permeabilität angesetzt:

�� slsm

Sm ffx

RTKP

�� (2.6)

mit: Ks Verteilungskoeffizent der Substanz s zwischen Lösung und Membran � x Membrandicke f Reibungskoeffizient zwischen Substrat s und Membran m bzw. zwischen Substrat s und

Lösungsmittel l R Gaskonstante, 8,314 kJ/mol T Temperatur Für poröse Membranen ergibt sich:

S

PSm d

dx

DP

�

�

�� (2.7)

mit: Ds Diffusionskoeffizient � Porenanteil an der Membranoberfläche �� Krümmungsfaktor d Durchmesser des Substratmoleküls s bzw. der Pore p Im Fall der porösen Membran muß zu dem diffusiven Transportwiderstand der Widerstand durch die laminaren Grenzschichten auf beiden Seiten der Membran addiert werden. Der Dialyseprozeß läuft entlang eines Konzentrationsgradienten diffusiv ab. Da die Diffusion ein langsamer Prozeß ist, ist aus wirtschaftlichen Gründen das Anwendungspotential in der Industrie begrenzt. Technisch ist sie gut zur Entsalzung von Eiweißlösungen jeglicher Art, zur Gewinnung von kaustischer Soda in der Zellstoffindustrie und zur Reinigung von Säuren oder Elektrolysebädern geeignet. Daneben werden dialytische Verfahren zur Reduktion des Alko-holgehalts in Getränken verwendet [213]. Der weitaus größte Markt für die Dialyse ist die als Hämodialyse bezeichnete Behandlungs-methode bei akutem und chronischen Nierenversagen. Dieses auch als Blutwäsche bezeich-nete Vefahren ist der größte Anwendungsbereich für Membrane überhaupt. Die Membrane müssen, neben einer entsprechenden Permeabilität für die harnpflichtigen Substanzen,

Kapitel 2

46

Eiweißstoffe des Blutes zurückhalten und eine ausreichende Biokompatibilität aufweisen [215]. Aufgrund ihrer hohen Packungsdichte und ihrer einfachen Fertigung werden heute fast ausschließlich Hohlfaserdialysator-Module eingesetzt. Das zu reinigende Blut durchfließt dabei das intrakapillare Volumen der Membranen, im Gegenstrom wird im extrakapillaren Raum eine hypotone Dialysatflüssigkeit gepumpt. Zur Herstellung von Dialysemembranen werden natürliche Polymere auf Cellulosebasis wie Celluloseester und regenerierte Cellulose sowie synthetische Polymere z. B. Polysulfon, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyamid, Polymethylmethacrylat, Polyviny-lidenfluorid und Polytetrafluorethylen verwendet [213]. Je nach Einsatz ist neben der bereits erwähnten Biokompatibilität von Membranen deren chemische Stabilität gegenüber Lösungsmitteln zu beachten. Insbesondere gegenüber Ketonen zeigen sich die allermeisten Materialien nicht stabil, geeignet sind in diesem Fall ausschließ-lich stark polare Materialien wie regenerierte Cellulose oder extrem unpolare wie PTFE. Selbst das inerte Material Polyvinylidenfluorid (PVDF) quillt in Aceton oder Methylisobutyl-keton auf. 2.3.1.3 Pertraktion und Membrankontaktoren Die Trennung von Zweiphasensystemen mit Hilfe von Membranen ist in den sogenannten Membrankontaktoren verwirklicht [216]. Die Membran wird in der Regel bevorzugt von einer Phase benetzt, so daß sich die Phasengrenzfläche nicht innerhalb der Poren sondern am Porenausgang zur zweiten, nichtbenetzenden Phase befindet. Durch Anlegen eines statischen Gegendrucks kann ein Austreten der benetzenden Phase aus den Poren verhindert werden. Der als Pertraktion bezeichnete Stoffaustausch bzw. –transport zwischen den membran-getrennten Phasen setzt sich aus dem Phasenübergang und dem dialytischen, diffusiven Durchtritt durch die Membran zusammen, erfolgt also wie bei dem reinen Dialyseprozeß aufgrund des Gradienten des chemischen Potentials auf diffusivem Wege. Das Funktions-prinzip eines Membrankontaktors ist in Abb. 2.7 dargestellt.

Phase 1, nicht benetzend

Phase 2, benetzend

Phasenkontakt und Stoffaustausch Abb 2.7 Funktionsprinzip des Membrankontaktors, Querschnitt durch eine poröse Membran [221]


47

Gegenüber anderen Kontaktoren wie z. B. Mixer-Settler-Batterien bieten Membrankontakto-ren einige Vorteile [216]: �� konstante spezifische Austauschfläche, dadurch freie Wahl der Phasenverhältnisse; bei

dispergierenden Kontaktoren hängt die Größe der Austauschfläche vom Phasenverhältnis ab

�� modularer Aufbau ermöglicht leichten scale-up in den technischen Maßstab und flexible Anpassung der Anlagenkapazität an wechselnde Anforderungen

�� die dispersionsfreie Arbeitsweise hat mehrere Vorteile: a. kein Leistungseintrag zur Dispersion erforderlich b. keine nachgeschaltete Trennstufe zur Aufspaltung der Dispersion erforderlich c. ein Dichteunterschied zwischen den Phasen ist nicht erforderlich d. keine Schaumbildung

Die Anwendungsbreite von Membrankontaktoren im Labormaßstab ist sehr hoch, vereinzelt wurde bereits ein Einsatz im technischen Maßstab beschrieben [216-221]. Die kommerziell erfolgreichste Anwendung von Membrankontaktoren in der Verfahrenstech-nik ist die Entgasung von Wasser, beispielsweise zur Sauerstoffentfernung aus Reinstwasser. Für die Flüssigextraktion von Hexanol aus Wasser mittels Octanol, die im technischen Maßstab untersucht worden ist, zeigen Membrankontaktoren gegenüber Verfahren mit Füll-körperkolonnen eine zehnfach höhere Effizienz. Darüber hinaus wurde die Flüssigextraktion organischer Inhaltsstoffe aus Fermentationslösungen und von Metallionen aus Abwässern, galvanischen Lösungen und organischen Medien mit chelatbildenden Extraktionsmitteln untersucht. 2.3.1.4 Katalytische Umsetzungen in Membranreaktoren Charakteristisch für Membranreaktoren ist, daß im Sinne einer Multifunktionalität neben der eigentlichen Durchführung der Reaktion ein stofftrennender Membranprozeß parallel abläuft. Meist handelt es sich dabei um die Rückhaltung einer Aktivkomponente, das Ziel kann aber auch die selektive Zu- oder Abführung von Reaktanden sein. In der Biotechnologie hat sich der Enzym-Membran-Reaktor für die Katalysatorrück-gewinnung als Alternative zur Heterogenisierung sowohl im diskontinuierlichen als auch im kontinuierlichen Einsatz bewährt. Die wäßrige oder nichtwäßrige Produktlösung kann die Ultrafiltrationsmembran durch erzwungene Konvektion in einem Flachmembranreaktor (Dead-end-Filtration) oder in einem Schlaufenreaktor (Crossflow-Filtration) ungehindert passieren. Als Beispiele seien an dieser Stelle nur die L-Alanin-Dehydrogenase-katalysierte

Kapitel 2

48

reduktive Aminierung von Pyruvat zu L-Alanin mit gekoppelter Cofaktorregenerierung und die enantioselektive Reduktion von Ketonen zu chiralen Alkoholen genannt [212, 214]. Der Einsatz von Dialysatoren als Membranreaktor ist kaum beschrieben. Als Hollow Fibre Bioreactor (HFBR) werden Hohlfasermodule u. a. zur Rückhaltung und Hochzelldichtefer-mentation von scherempfindlichen Säugerzellen im extrakapillaren Volumen verwendet [222-226]. Die Fermentationslösung wird zur Versorgung der Zellen und zur Entfernung von Metaboliten durch das intrakapillare Volumen gepumpt. Hochmolekulare Produkte wie monoklonale Antikörper können deshalb nach dem Abschluß der Fermentation in vergleichs-weise hohen Konzentrationen geerntet werden. Die Rückhaltung von Enzymen in Dialyse-Membranreaktoren ist u. a. für Galactosidase [227] und Glucose-Oxidase [228] beschrieben. Die Adsorption von PVP-stabilisierten Pd-Solen an Hohlfasermembranen und deren Einsatz zur Hydrierung von verschiedenen konjugierten Dienen sowie Propen und Propin wird von GAO et al. [229, 230] und LIU et al. [231] beschrieben. Die Reaktanden durchströmen getrennt voneinander das intra- und extrakapillare Volumen der Module und reagieren an bzw. in der katalytisch aktiven Membran. Bei dieser Verfahrensweise erfolgt allerdings keine räumliche Trennung von Katalysator und Reaktionsgas. HÄHNLEIN [143] beschreibt die Immobilisierung von Pd-Katalysatorpulvern und polymersta-bilisierten Nanosolen in das intrakapillare Volumen von Hohlfaserdialysatoren für die kataly-tische Nitrat- und Nitritreduktion, womit eine Separierung der Aktivkomponenten von der eigentlichen Reaktionslösung erreicht werden konnte. Die Kopplung von Membran- und Zweiphasenprozessen, d. h. das Membrankontaktorprinzip, wurde zur Durchführung chemischer Reaktionen bisher nur zur membrangestützten Flüssig-Flüssig-Extraktion hydrophober Produkte aus wäßrigen Lösungen genutzt [217-221]. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei neuartige gekoppelte Prozesse auf Basis von Flachmem-branen entwickelt. Für die saure Dehydratisierung von Fructose zu HMF konnte mit einem Membranverfahren die HMF-Bildungsselektivität erhöht werden. Mit einer reg. Cellulosemembran (cut-off 3.500) gelingt die Trennung einer Wasserphase von einer Was-ser/PEG 35.000/Feststoffsäure-Phase und damit die Übertragung der in PEG/Wasser-Gemischen im Vergleich zu Wasser deutlich besseren HMF-Bildungsselektivität auf ein quasi-wäßriges System. Das in Kap. 2.2.1 beschriebene Konzept der In-situ-Oxidation von HMF im Zweiphasen-system Wasser/MIBK kann durch die zusätzliche trennende Wirkung einer gegenüber MIBK stabilen Membran erheblich verbessert werden. Die räumliche Trennung der Fluidphasen mit einer PTFE-Mikrofiltrationsmembran führt zur Ausbildung von zwei Reaktionskomparti-


49

menten und gleichzeitig zur vollständigen Rückhaltung des heterogenen Oxidationskatalysa-tors in der MIBK-Phase, so daß die Schritte HMF-Bildung in Wasser und HMF-Derivatisie-rung in MIBK entkoppelt ablaufen können und ein Kontakt von Fructose mit dem Katalysator ausgeschlossen wird. 2.3.2 Polymerimmobilisierte Katalysatoren Die Einschlußimmobilisierung stellt eine spezielle Form der Immobilisie-rung/Heterogenisierung dar. Dabei wird der Katalysator in eine geeignete, meist polymere Matrix eingebracht, in der er in der Regel auch verbleibt, da er größer als die Poren der Matrix ist oder selbst einen Teil der Matrix bildet (z. �. Pd-PVAL-Kolloide in PVAL-Hydrogelen [232]). Der Transport der kleineren Edukte und Produkte erfolgt durch Diffusion. Durch Diffusionshemmungen sind Substrat- und Produktlimitierungen möglich, die aber durch Verringerung des Katalysator-Korndurchmessers abgeschwächt werden können. Aus der Biotechnologie bekannte Beispiele für verkapselte Katalysatoren sind Mikroorganismen bzw. Enzyme in Gelen, die z. B. zur Produktion von Sekt/Champagner [233] oder Palatinit [211] technische Bedeutung erlangt haben. Neben Biokatalysatoren können auch chemische Kataly-satoren z. B. Kolloide oder Pulverkatalysatoren [232, 234-237] in Gelen verkapselt werden. Weiterhin ist die Verkapselung von homogenen [238] oder auch heterogenen [239] Katalysa-toren in engmaschigen Siloxan-Membranen bekannt. Als Neuerung können die als „ship-in-a-bottle“-Katalysatoren (Flaschenschiff-Katalysatoren) bekannt gewordenen Zeolith-verkap-selten Homogenkatalysatoren betrachtet werden [240, 241]. Im Unterschied zu den in Kap. 2.3.1 besprochenen membranunterstützten Trennverfahren können die polymerverkapselten Katalysatoren in einfachen Batch-Reaktoren eingesetzt werden, während die kontaktgebenden großflächigen Membrane spezielle Reaktorbauten wie Hohlfasermodule oder Flachmembranreaktoren erfordern. Silicon als Immobilisierungsmatrix Als Immobilisierungsmatrix kam in dieser Arbeit Silicon zum Einsatz. Silicone oder Poly-organosiloxane sind makromolekulare siliciumorganische Verbindungen, die auf Si-O-Ein-heiten mit organischen Resten (R = Methyl, Phenyl etc.) aufbauen:

n

Si OR

R

Abb. 2.8 Molekularer Aufbau von Polysiloxanen

Kapitel 2

50

Die technische Gewinnung der monomeren Methylchlorsilane erfolgt in einer Direktsynthese nach dem Rochow-Müller-Verfahren, indem Methylchlorid in Gegenwart eines Cu-Kataly-sators bei 250-300 °C mit Silicium umgesetzt wird. Aus dieser Reaktion resultiert ein Produktgemisch aus verschiedenen Chlorsilanen und Disilanen. Diese Ausgangsprodukte werden hauptsächlich für folgende Produktgruppen vewendet: �� hochdisperse Kieselsäuren �� Siliconöle �� Siliconharze �� Siliconelastomere Siliconelastomere stellen aufgrund der ungewöhnlich hohen Gaslöslichkeiten und Permeabi-litäten insbesondere für Sauerstoff eine ideale Immobilisierungsmatrix für aerobe und oxida-tive Prozesse dar [242, 243]. Die Verwendung von Silicon als Einschlußmedium ist aufgrund der wasserabweisenden Wirkung der Siliconmatrix überall dort von Vorteil, wo ein Kontakt mit Wasser möglich ist aber verhindert werden soll. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Polydimethylsiloxan (PDMS)-Elastomer (Silopren, Forschungsprodukt der Bayer AG) auf Basis eines additions- und raumtemperaturvernetzen-den (RTV)-Systems als Siliconmatrix verwendet. In diesem System reagieren vinylend-gestoppte, lineare Polysiloxane (Abb. 2.9: Verbindung b)) mit einem Vernetzer (Abb. 2.9: Verbindung a): Polysiloxan mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen) unter Einwirkung eines Platin-Katalysators (Pt-Komplex in vinylgruppenhaltiger Siloxanmatrix) zu einem dreidimen-sionalen Siliconnetzwerk. Die Vernetzungszeit ist von der Temperatur und der Katalysator-menge abhängig.


51

H Si O Si O Si O Si O Si H

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

CH3

CH3

CH3

CH3n y m

a)

b) H2C CH Si O Si O Si CH CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

k

O Si CH2 CH2 Si O

CH3

CH3

CH3

CH3

Pt

O Si H

CH3

CH3

H2C CH Si O

CH3

CH3

a) b)+

Abb. 2.9 Räumliche Vernetzung eines additionsvernetzenden RTV-Systems

2.4 Kinetik heterogen-katalysierter Reaktionen Der zeitliche Ablauf chemischer Reaktionen wird quantitativ durch die Kinetik beschrieben; diese gibt den funktionalen Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und den Reaktionsbedingungen wieder. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird in bestimmten Fällen auch durch Diffusionsvorgänge beeinflußt, so daß nicht nur die Kinetik der chemischen Reaktion selbst (Mikrokinetik) sondern auch Stofftransportvorgänge an den Phasengrenzen und in den Phasen berücksichtigt werden müssen. Das Zusammenwirken der Mikrokinetik mit der Kinetik der Transportvorgänge wird als Makrokinetik bezeichnet. Durch geeignete Maßnahmen wie kleinen Katalysatorpartikeln (Zurückdrängen der Porendiffusion) und großen Turbulenzen (Zurückdrängen der Filmdiffusion) muß bei kinetischen Untersuchungen dafür gesorgt werden, daß die chemische Reaktion der geschwindigkeitsbestimmende Teil-schritt ist [244, 246, 247].

Kapitel 2

52

Die Ermittlung kinetischer Daten dient in der chemischen Reaktionstechnik in erster Linie der Auslegung technischer Reaktoren für einen chemischen Prozeß. Im Rahmen dieser Arbeit sollten mit Hilfe eines aufgestellten kinetischen Modells für die sauerkatalysierte Dehydrati-sierung von Fructose Aussagen über die Anforderungen an einen möglichen In-situ-Derivati-sierungsprozeß gewonnen werden (s. Kap. 4.2.2). 2.4.1 Mikrokinetik Nach den IUPAC-Richtlinien ist die Reaktionsgeschwindigkeit die durch Reaktion bedingte Änderung der auf den stöchiometrischen Koeffizienten bezogenen Molzahländerung mit der Zeit. Bei heterogenen Reaktionen dient als Bezugsmaß meist die Masse des Katalysators. Für die Reaktion zwischen zwei Reaktanden A und B gilt:

),(1BA

Kat

i

i

ccfkdtm

dnr ��

�

��

�

(2.8)

mit: r = Reaktionsgeschwindigkeit νi = stöchiometrischer Koeffizient dn/dt = zeitliche Molzahländerung mKat = Katalysatormasse

k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante cA,B = Konzentration Reaktand A und B

Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich bei den meisten Reak-tionen mit dem Gesetz von Arrhenius beschreiben:

TREa

ekk �

�

�� 0 (2.9)

mit: k0 = Frequenzfaktor Ea = Aktivierungsenergie R = Gaskonstante, 8,314 kJ/mol T = Temperatur Die Konstanten k0 und Ea sind unabhängig von Konzentration und Druck, hängen aber vom verwendeten Katalysator ab. Auch der funktionelle Zusammenhang f(c) kann unter Umstän-den vom verwendeten Katalysator abhängen [247].


53

Die Mikrokinetik heterogen katalysierter Reaktionen beruht nur in wenigen Fällen auf der Kenntnis des zugrundeliegenden Reaktionsmechanismus. Für die Ermittlung kinetischer Daten reicht die Aufstellung eines formalkinetischen Ansatzes allerdings vollkommen aus. Üblicherweise werden hyperbolische oder Potenzansätze verwendet, die für eine Reaktion des Typs A + B � C folgendermaßen aussehen können:

Potenzansatz: 21 nB

nA cckr �� (2.10)

Hyperbolischer Ansatz: � � 3

21

1 nBBAA

nB

nA

cKcKcckr

��

�� (2.11)

mit: r = Reaktionsgeschwindigkeit k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ci = Konzentration der Komponente i ni = Reaktionsordnung Ki = Adsorptionsgleichgewichtskonstante der Komponente i 2.4.1.1 Ermittlung kinetischer Daten Für die Analyse kinetischer Daten stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, am häufig-sten angewendet werden die Differential- und die Integralmethode [244, 248-251]. Bei der Auswertung nach der Differentialmethode werden entweder die Anfangsreaktionsge-schwindigkeiten (Umsatz < 5 %) bei verschiedenen Startkonzentrationen (Bestimmung der äußeren Reaktionsordnung) oder die Reaktionsgeschwindigkeiten zu verschiedenen Zeiten bei einer Ausgangskonzentration (Bestimmung der inneren Reaktionsordnung) zugrunde gelegt. Unterscheiden sich äußere und innere Reaktionsordnung, lassen sich Aussagen über eine vorliegende Autokatalyse oder eine Produktinhibierung treffen [249, 251]. Die doppeltlog-arithmische Auftragung nach Abb. 2.10 a) liefert dann die Reaktionsordnung n und die Geschwindigkeitskonstante k als kinetische Parameter. Nach der Integralmethode kann das aufgenommene Konzentrations/Zeit-Diagramm durch eine Auftragung nach 2.10 b) linearisiert werden. Die Reaktionsordnung muß dabei variiert werden, bis sich die beste Anpassung der Meßwerte an eine Gerade ergibt [244]. Diese Methode der Auswertung ist vor allem dann sinnvoll, wenn bereits Hinweis auf die Reaktionsordnung vorliegen, z. B. aus kinetischen Untersuchungen an anderen Katalysatoren.

Kapitel 2

54

1

(1/c)n-1

d(1/c)n-1

log c

log k

log r

n

a) b)

t

= (n-1)kdt

Abb. 2.10 Bestimmung der Reaktionsordnung n und der Geschwindigkeitskonstanten k nach der

Differentialmethode a) und nach der Integralmethode b) 2.4.2 Makrokinetik Die Geschwindigkeit einer katalytischen Reaktion wird nicht nur von der Katalysatoraktivität bestimmt, sondern auch von der Geschwindigkeit des (äußeren und inneren) Stofftransports. Äußere Stofftransportlimitierungen, d. h. Stofftransportlimitierungen, die durch die Diffusion der Reaktanden durch die äußere (PRANDTLsche) Grenzschicht zwischen Lösung und Kataly-satoroberfläche hervorgerufen werden, können in ausreichend durchmischten Systemen in der Regel vernachlässigt werden. Innere Stofftransportlimitierungen, d. h. die Diffusion im Kata-lysatorpartikel, können nur bei sehr kleinen Katalysatorpartikeln vernachlässigt werden. Bei größeren Partikeln wie z. B. einschlußimmobilisierten Katalysatoren ist dagegen mit einem Einfluß der Diffusion auf die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit zu rechnen. Das Zusammenwirken von Reaktion und Stofftransport wird Makrokinetik genannt [207, 244]. Ist die Geschwindigkeit der Diffusion im Katalysatorkorn schnell gegenüber der katalytischen Reaktion, so wird die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit bei mikroskopisch kleinen und bei makroskopischen Katalysatortypen gleich sein. Ist dagegen die Geschwindigkeit der Diffusion langsam gegenüber der katalytischen Reaktion, so wird es im Inneren des makro-skopischen Katalysatorkorns zu einer Verarmung an Reaktanden kommen, die zu einer meßbar niedrigeren beobachteten Reaktionsgeschwindigkeit führt. Die Steilheit der Konzen-trationsgradienten der Reaktanden ist dabei vom Verhältnis der Geschwindigkeiten von Reaktion und Diffusion abhängig, wobei nicht selten Teile der katalytisch aktiven Substanz im Inneren des Katalysatorkorns überhaupt keinen Kontakt mehr mit den Reaktanden haben. In solchen Fällen wird der Katalysator nicht vollständig ausgenutzt [207, 244]. Zur quantitati-ven Beschreibung dieses Phänomens dient der Katalysatornutzungs- oder Katalysator-wirkungsgrad . Der Katalysatorwirkungsgrad ist nach Gl. (2.12) definiert als das Verhältnis zwischen der beobachteten Reaktionsgeschwindigkeit und der Reaktionsgeschwindigkeit


55

ohne das Vorliegen einer Diffusionslimitierung [207, 244], und liegt bis auf Ausnahmen zwischen 0 und 1.

glimitierunDiffusions ohnekeit eschwindigReaktionsgkeiteschwindigReaktionsg ebeobachtet

�� (2.12)

Der Katalysatorwirkungsgrad läßt sich für verschiedene Reaktionssysteme berechnen. Für kugelförmige Katalysatorpartikel im stationären Zustand gilt beispielsweise für eine irrever-sible Reaktion erster Ordnung Gl. (2.13).

��

��

��

�1

tanh13

(2.13)

Darin ist eine dimensionslose Kenngröße, der sog. THIELE-Modul, der von der Reaktionsge-schwindigkeitskonstante k, dem effektiven Diffusionskoeffizienten Deff und der Katalysator-geometrie abhängig ist. Für die meisten Betrachtungen wird der erweiterte Thiele-Modul ‘ nach Gl. (2.14) verwendet, der auch für andere Geometrien (Vp = Volumen des Katalysator-pellets, Sp = Oberfläche des Katalysatorpellets) und Reaktionsordnungen n gilt [207, 244].

eff

n

P

P

Dckn

SV 1

0

21'

�

�

��

�� (2.14)

Entsprechend gilt bei einer sphärischen Geometrie des Pellets der erweiterte THIELE-Modul nach Gl. (2.15), wobei rp den Pelletradius darstellt.

eff

nP

Dcknr 1

0

21

3'

�

�

��

�� (2.15)

Neben der Kenntnis von Reaktionskinetik und Pelletradius ist die Kenntnis des effektiven Diffusionskoeffizienten zur Berechnung des Thiele-Moduls notwendig. Der effektvive Diffu-sionskoeffizient bringt zum Ausdruck, daß die Diffusion in porösen Festkörpern oder polyme-ren Netzwerken gegenüber der in freier Lösung mehr oder weniger stark gehindert ist [207, 244, 245]. Da der in Gl. (2.12) definierte Katalysatorwirkungsgrad nur die stationäre Ausnutzung des Katalysators angibt, kann z. B. in einem Batch-Prozeß keine Aussage darüber gemacht werden, zu welchem Zeitpunkt ein gewünschter Umsatz erreicht wird. Aus diesem Grund ist

Kapitel 2

56

der operationelle Katalysatorwirkungsgrad op eingeführt worden, der entsprechend Gl. (2.16) über das Verhältnis der für einen bestimmten Umsatz notwendigen Reaktionszeiten von mikroskopischem und makroskopischem Katalysator definiert ist [211].

rKatalysato schemmakroskopimit msatzgleichen Uden für Zeit rKatalysato schemmikroskopimit Umsatzbestimmteneinen für Zeit

�op� (2.16)

Experimentelles

57

3 Experimentelles

3.1 Versuche zur sauerkatalysierten Dehydratisierung von Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural und zur Hydrolyse von HMF

Die Untersuchungen der sauerkatalysierten Reaktionen, d. h. der Fructosedehydratisierung zu HMF und der HMF-Hydrolyse zu Lävulinsäure und Ameisensäure wurden in Wasser und in Polyethylenglycolen der Molekülmassen 400, 600, 1.000, 6.000, 10.000 und 35.000 als Lösungsmittel sowie mit Salzsäure und unterschiedlichen Feststoffsäuren als Katalysatoren durchgeführt.

3.1.1 Feststoffsaure Katalysatoren Bei den Untersuchungen kamen unterschiedliche kommerziell erhältliche feststoffsaure Katalysatoren zum Einsatz. Alle Katalysatoren wurden vor ihrem Einsatz durch Waschen mit deionisiertem Wasser (T = 100 °C, 1 L Wasser pro 10 g Katalysatortrockenmasse) und anschließendes 24-stündiges Trocknen im Trockenschrank bei T = 100 °C vorbehandelt. Tab. 3.1 gibt einen Überblick über die verwendeten Katalysatoren:

Kapitel 3

58

Tab. 3.1 Übersicht über die eingesetzten feststoffsauren Katalysatoren

Katalysator Beschreibung1 Hersteller/Lieferant Lewatit SPC 108 makroporöses, stark sulfonsaures, organisches

Kationenaustauscherharz, Perlengröße 0,5-1,3 mm, Porenweite 40 nm, Kapazität 1,2 äq H+/L, BET-Oberfläche 25 m2/g

Bayer AG, Leverkusen

Lewatit SPC 112 makroporöses, stark sulfonsaures, organisches Kationenaustauscherharz, Perlengröße 0,5-1,25 mm, 1,6 äq H+/L


Lewatit SPC 118 makroporöses, stark sulfonsaures, organisches Kationenaustauscherharz, Perlengröße 0,4-1,3 mm, Porenweite 65 nm, Kapazität 1,4 äq H+/L, BET-Oberfläche 40 m2/g


H-Y saurer Zeolith, SiO2/Al2O3-Modul 5 Bayer AG, Leverkusen H-beta saurer Zeolith Bayer AG, Leverkusen

H-ZSM 5 saurer Zeolith, SiO2/Al2O3-Modul 140 Bayer AG, Leverkusen H-Mordenit saurer Zeolith, SiO2/Al2O3-Modul 10 Bayer AG, Leverkusen

Niob-Pentoxid-Phosphat

saures, phosphatiertes Nb2O5·xH2O, Nb2O5-Gehalt: 60,4 %, BET-Oberfläche 150 m2/g, chemisorbiertes NH3: 1,6 mmol/g

CBMM, Brasilien

Niobsäure saures Nb2O5·xH2O, Nb2O5-Gehalt: 80,8 % CBMM, Brasilien

3.1.2 Test der Katalysatoren Die feststoffsauren Katalysatoren und zum Vergleich Salzsäure wurden in den nachfolgend beschriebenen Anlagen unter den genannten Reaktionsbedingungen zur Dehydratisierung von Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural und zur Hydrolyse von HMF zu Lävulinsäure und Ameisensäure eingesetzt. 3.1.2.1 Katalysatorteststände Die Aktivitäts- und Selektivitätsbestimmungen der Katalysatoren sowie die Untersuchungen zur Kinetik des Reaktionssystems wurden in verschiedenen, diskontinuierlichen Testständen durchgeführt, deren prinzipieller Aufbau dem in Abb. 3.1 skizzierten Teststand entspricht. Die Reaktoren wurden sowohl für die Versuche in Wasser als auch in Polyethylenglycol als

1 Herstellerangaben

Experimentelles

59

Lösungsmittel verwendet, wobei sich Unterschiede lediglich in der Art der Durchmischung und im Reaktorvolumen ergaben.

Magnetrührer

RückflußkühlerProbennahme

KPG-Rührer

80 °C

Thermo-stat

Abb. 3.1 Skizze des verwendeten diskontinuierlichen Katalysatorteststands für die sauerkataly-

sierten Reaktionen Wasser als Lösungsmittel: Als Katalysatorteststand wurde ein thermostatisierbarer Glasdoppelwandreaktor mit einem Flüssigkeitsfüllvolumen von 100 mL verwendet, die Durchmischung der Reaktionssuspension geschah mit einem Magnetrührer. Polyethylenglycol und PEG/Wassergemische als Lösungsmittel Als Katalysatortestand wurde ein thermostatisierbarer Glasdoppelwandreaktor mit einer Flüssigkeitsfüllmenge von 20 g verwendet, die Durchmischung der Reaktionssuspension geschah aufgrund der hohen Viskosität von PEG mit einem KPG-Rührer. 3.1.2.2 Reaktionsbedingungen und Durchführung der Versuche Sofern nicht anders angegeben, wurden beim Einsatz der Katalysatoren für die sauerkataly-sierten Reaktionen folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:

Kapitel 3

60

�� Menge der Reaktionssuspension 100 mL (Wasser), 20 g (PEG, PEG/H2O) �� Temperatur 80 °C �� Anfangskonzentration (Fructose oder HMF) 10 g/L (Wasser) bzw. 10 g/kg (PEG,

PEG/H2O) �� Gasatmosphäre Luft �� Katalysatormenge variabel �� Rührerdrehzahl 500 U/min (Wasser), 300 U/min (PEG) Durchführung der Versuche in Wasser als Lösungsmittel Eine bestimmte Katalysatormenge wird in 97,5 mL deion. Wasser suspendiert und 30 min unter Rühren temperiert. Anschließend wird die Reaktion durch Zugabe von 2,5 mL einer Fructose- bzw. HMF-Stammlösung der Konzentration 400 g/L gestartet (Substratstartkon-zentration 10 g/L). Durch ein Septum werden über eine Kanüle Proben aus der Reaktionssuspension entnommen (Probenvolumen ca. 1-2 mL). Die entnommene Probe wird in ein Eppendorfgefäß überführt, abzentrifugiert, 1:10 mit Wasser verdünnt (100 µL Probe + 900 µL Wasser) und schließlich in ein Probenvial zur späteren HPLC-Analyse gefüllt. Durchführung der Versuche in PEG bzw. PEG/Wassergemischen als Lösungsmittel Zu 19,8 g Polyethylenglycol bzw. PEG/Wassergemisch werden 0,2 g Fructose gegeben. Nach 60-minütigem Temperieren unter Rühren mit dem KPG-Rührer ist die Fructose vollständig gelöst. Die Reaktion wird durch Zugabe einer bestimmten Katalysatormenge zu der gerührten PEG-Fructoselösung gestartet. Bei dieser Verfahrensweise findet zu Beginn der Reaktion ein Quellvorgang durch Eintreten von Polyethylenglycol in das trockene Katalysatormaterial statt, was die Reaktionsgeschwin-digkeit in dieser Phase limitiert. Da die Dauer des Quellvorgangs aber im Vergleich zur Gesamtreaktionsdauer kurz ist, ist der Einfluß auf die Gesamtaktivität vernachlässigbar gering. Eine umgekehrte Reihenfolge, d. h. eine Substratzugabe nach der Katalysatorzugabe wie bei den Versuchen in Wasser als Lösungsmittel hätte bei Verwendung von PEG einen weit negativeren Einfluß. Eine Stammlösung von Fructose in PEG müßte temperiert werden und wäre aufgrund der hohen Viskosität nur schwer dosierbar und bei Zugabe fester Fructose zum PEG übersteigt die Auflösungsdauer der Fructose die Dauer des Quellvorgangs bei weitem. Da eine Volumenabmessung der hochviskosen PEG-Proben schwierig ist und die Proben nach Entnahme beim Abkühlen auf Raumtemperatur sehr schnell auskristallisieren, werden die Gehaltsbestimmungen dieser Proben über eine Massenbestimmung durchgeführt. Zu diesem Zweck wird eine PEG-Probe in ein Eppendorfgefäß überführt und durch Auswiegen das Nettogewicht der Probe bestimmt. Die auskristallisierte Probe mit einem Gewicht im

Experimentelles

61

Bereich von 100-150 mg wird dann in einer definierten Menge deion. Wasser gelöst (900-1350 mg), so daß sich ein Verdünnungsfaktor von 1:10 ergibt. Die so vorbereitete Probe wird abzentrifugiert und der Überstand wird dann in ein Probenvial zur späteren HPLC-Analyse überführt.

3.1.3 Offener Membranreaktor für das Zweiphasensystem Wasser/PEG Die Untersuchungen im Zweiphasensystem Wasser/Polyethylenglycol wurden in einem offe-nen Membranreaktor durchgeführt (s. Abb. 3.2). Ein nach oben geschlossener Glasdoppel-wandreaktor wird mit 48,75 mL Wasser gefüllt. In diesen Reaktor wird ein nach oben offenes und nach unten über eine reg. Cellulosemembran (MWCO 3.500, Austauschfläche 12,5 cm2) mit der Wasserphase im Kontakt stehendes Einsatzgefäß gehängt, das mit 5 g Polyethy-lenglycol 35.000 und mit 0,177 g Trockenmasse Lewatit SPC 108 gefüllt wird. Die beiden Flüssigphasen werden getrennt voneinander gerührt, die Wasserphase mit einem Magnetrüh-rer (500 U/min), die hochviskose PEG-Phase mit einem KPG-Rührer (300 U/min). Dabei ist darauf zu achten, daß sich unterhalb der Membran keine Luftblase bildet, die den Phasen-übergang stören würde. Der Wassergehalt in der PEG-Phasse im offenen Einsatzgefäß wird durch die Prozesse Wasserübertritt aus der Wasserphase in die PEG-Phase und Wasserver-dunstung aus der PEG-Phase beeinflußt. Da beide Prozesse relativ langsam sind, läßt sich eine stationäre Gleichgewichtswasserkonzentration von 10-20 % durch Überblasen mit einem auf 70-80 °C temperierten Lufstrom gut realisieren, wobei durch Einstellung des Luftstroms die Verdunstungsgeschwindigkeit beschleunigt oder verlangsamt werden kann. Über die PEG-Phase verdunstetes Wasser wird kontinuierlich über eine Kanüle in die Wasserphase nachgefüllt.

Kapitel 3

62

Probennahme undWassernachfüllung

Probennahme

offenes Einsatzgefäß

KPG-Rührer

geschlossenerGlasdoppelwand-Reaktor

Magnetrührkern

FüllstandWasser

FüllstandPEG/Wasser

Membran

Abb. 3.2 Offener Membranreaktor Nach 30-minütigem Temperieren werden 1,25 mL einer 400 g/L Fructosestammlösung zu der Wasserphase gegeben und die Reaktion damit gestartet. Die Probennahme der Wasser- und der PEG-Phase geschieht analog zu Kap. 3.1.2.1.

3.2 Untersuchungen zur Oxidation von HMF Die HMF-Oxidation wurde mit Pt- und Pd-Katalysatoren auf unterschiedlichen Trägern in wäßriger Phase und in den organischen Lösungsmitteln Toluol, Octanol, Octansäure und Methylisobutylketon untersucht. Neben der reinen HMF-Oxidation war die Konkurrenzoxi-dation von HMF und Fructose als Substrat Gegenstand der Untersuchungen in wäßriger Phase. Die Reaktionen wurden in diskontinuierlichen Testständen mit unterschiedlichen Aus-stattungen und Leistungsmerkmalen durchgeführt.

3.2.1 Edelmetallträgerkatalysatoren Für die Untersuchungen wurden verschiedene Katalysatoren ausgewählt. Dabei kamen neben kommerziell erhältlichen Typen auch in Kooperation mit dem Institut für Angewandte Chemie Adlershof e. V. (ACA) hergestellte Testkatalysatoren zum Einsatz. Einen Überblick der verwendeten Katalysatoren gibt Tab. 3.2.

Experimentelles

63

Tab. 3.2 Übersicht über die eingesetzten Oxidationskatalysatoren

Katalysator Beschreibung1 Hersteller/LieferantPd/Al2O3 Träger �- Al2O3, BET-Oberfläche 106 m2/g, Pd-

Beladung 5 %, Kristallitgröße 2-5 nm, Präparation nach 1)

ACA, Berlin

Pd/TiO2 Träger Anatas, BET-Oberfläche 103 m2/g, Pd-Beladung 5 %, Kristallitgröße 1-3 nm, Präparation nach 1)

ACA, Berlin

Pd/SiO2 Träger SiO2, BET-Oberfläche 200 m2/g, Pd-Beladung 5 %, Kristallitgröße 5-10 nm, Präparation nach 1)

ACA, Berlin

Pd/C Träger Aktivkohle, BET-Oberfläche 500 m2/g, Pd-Beladung 5 %, Kristallitgröße 10-50 nm, Präparation nach 1)

ACA, Berlin

Pt/Al2O3 Träger �- Al2O3, BET-Oberfläche 106 m2/g, Pt-Beladung 5 %, Kristallitgröße 2-5 nm, Präparation nach 2)

ACA, Berlin

Pt/TiO2 Träger Anatas, BET-Oberfläche 103 m2/g, Pt-Beladung 5 %, Kristallitgröße 1-3 nm, Präparation nach 2)

ACA, Berlin

Pt/SiO2 Träger SiO2, BET-Oberfläche 200 m2/g, Pt-Beladung 5 %, Kristallitgröße 5-10 nm, Präparation nach 2)

ACA, Berlin

Pt/C Träger Aktivkohle, BET-Oberfläche 500 m2/g, Pt-Beladung 5 %, Kristallitgröße 10-50 nm, Präparation nach 2)

ACA, Berlin

PtBi/C CF 196 RA/W, Träger Aktivkohle, Pt und Bi-Beladung 5 %

Fa. Degussa-Hüls AG, Frankfurt

Pt(IV)-Oxid-Hydrat

PtO2 nach Adams-Shriner (PtO2 ·xH2O), Pt-Gehalt 80,21 %, vor Gebrauch im H2-Strom reduziert

Fa. Chempur, Karlsruhe

1) Präparation: Pd als Hydroxid auf den Träger aufgefällt und anschließend 2 h im H2-Strom bei

400 °C zum Metall reduziert 2) Präparation: Träger mit H2PtCl6 getränkt, getrocknet und 2 h bei 250 °C im H2-Strom reduziert

1 Analysenergebnisse ACA, Berlin

Kapitel 3

64

3.2.2 Test der Katalysatoren Die Edelmetallträgerkatalysatoren und Pt(IV)-Oxid-Hydrat wurden in nachfolgend beschrie-benen Anlagen unter den genannten Reaktionsbedingungen zur Oxidation von 5-Hydroxy-methylfurfural zu 2,5-Furandialdehyd, 5-Formylfuran-2-Furancarbonsäure und 2,5-Furan-dicarbonsäure sowie zur Konkurrenzoxidation von HMF und Fructose eingesetzt. Die Beschreibung der diskontinuierlichen Teststände, Reaktionsbedingungen und Reaktions-durchführung erfolgt getrennt für die Reaktion in Wasser bei Normaldruck, in Wasser bei erhöhtem Druck und für Reaktionen in organischer Phase. 3.2.2.1 Reaktionen in wäßriger Phase bei Normaldruck Die Bestimmung von Aktivität, Produktbildungs- und Substratselektivität der Katalysatoren wurden in diskontinuierlichen Testständen durchgeführt. Der prinzipielle Aufbau dieser Teststände ist in Abb 3.3 skizziert.

MagnetrührerTitrator

Rückflußkühler

Probennahme

Begasung

N oder Hoder N /O

2

2

2 2pH-Messung

Laugedosage

Durchfluß-messer

Reaktor

80 °C

Thermo-stat

Lauge

pH 7,00

Abb. 3.3 Skizze des Katalysatorteststands für Reaktionen in wäßriger Phase unter Normaldruck

Experimentelles

65

Der Katalysatorteststand für Reaktionen unter Normaldruck besteht aus einem thermostati-sierbaren, mit einem Magnetrührer gerührten Glasdoppelwandreaktor (Flüssigkeitsfüllvolu-men 200 mL). Die Begasung im Reaktor mit dem Oxidationsmittel Luftsauerstoff erfolgt über eine Glasfritte durch eine Membranpumpe, wobei der Gasstrom von 50 mL/min über einen Schwebekörper-durchflußmesser eingestellt wird. Mit einer Glaselektrode wird der pH-Wert der Reaktionssuspension kontinuierlich gemessen und mittels eines Auto-Titrators durch Zugabe von 1 M NaOH zur Neutralisation der gebil-deten organischen Produktsäuren konstant gehalten (pH-stat-Betrieb). Reaktionsbedingungen Sofern nicht anders angegeben, wurden beim Einsatz der Katalysatoren für die HMF-Oxida-tion bei Normaldruck folgende Reaktionsbedingungen eingehalten: �� Volumen der Reaktionssuspension 200 mL �� Temperatur 80 °C �� pH-Wert 7 �� Titrationsmittel 1 m NaOH �� Anfangskonzentration von HMF 10 g/L �� Anfangskonzentration von Fructose 10 g/L �� Oxidationsmittel Luftsauerstoff �� Begasungsrate 50 mL/min �� Katalysatormenge variabel �� Rührerdrehzahl 500 U/min Durchführung der Versuche Eine bestimmte Menge an Katalysator wird ohne vorherige Trocknung in 195 mL deion. Wasser für die Untersuchungen zur HMF-Oxidation bzw. in 190 mL Wasser für die Untersu-chungen zur Konkurrenzoxidation von Fructose und HMF suspendiert. Zur Aktivierung des Katalysators wird die Reaktionssuspension zunächst 30 min mit Wasserstoff begast und gleichzeitig temperiert. Zur Strippung des gelösten Wasserstoffs wird dann 30 min mit Stickstoff begast, anschließend wird auf Luftbegasung umgeschaltet. Die Reaktion wird sofort nach Umschalten auf Luftbegasung durch Zugabe von 5 mL einer HMF-Stammlösung, für die Versuche zur Konkurrenzoxidation zusätzlich durch Zugabe von 5 mL einer Fructosestamm-lösung gestartet (Konzentration der Stammlösungen je 400 g/L; Startkonzentration je 10 g/L). Durch ein Septum werden über eine Kanüle Proben aus der Reaktionssuspension entnommen (Probenvolumen ca. 1-2 mL). Die entnommene Probe wird in ein Eppendorfgefäß überführt,

Kapitel 3

66

abzentrifugiert, 1:10 mit Wasser verdünnt (100 µL Probe + 900 µL Wasser) und schließlich in ein Probenvial zur späteren HPLC-Analyse gefüllt. 3.2.2.2 Reaktionen in wäßriger Phase bei erhöhtem Druck Als Teststand für Reaktionen in wäßriger Phase unter erhöhtem Druck wurde ein Edel-stahlautoklav mit magnetgekoppeltem Gaseintragsrührer, Temperaturregelung und einer Vor-richtung zur Probennahme verwendet (Flüssigkeitsfüllvolumen 200 mL, s. Abb. 3.4). Der Druck im Reaktor wurde ca. 2 bar über dem Dampfdruck des Wassers bei der jeweiligen Reaktionstemperatur eingestellt, d. h. bei 100 °C und einem entsprechenden Dampfdruck von p = 1,013 bar wurde ein Reaktorinnendruck von ca. 3 bar und bei 120 °C entsprechend einem Dampfdruck von 1,985 bar [252] ein Reaktorinnendruck von ca. 4 bar eingestellt. Die Reaktionen wurden ohne Kontrolle des pH-Werts und ohne kontinuierliche Nachdosie-rung von Sauerstoff durchgeführt. Letzteres sollte kein Problem darstellen, da die berechnete Oxidationsmittelmenge geringer als der Sauerstoffgehalt im Überstand der Reaktionslösung ist und der an Sauerstoff verarmte Gasüberstand durch die Prozedur der Probennahme in regelmäßigen Abständen wieder aufgefüllt wurde.

KPG Druckaufnehmer

C

B

ProbenvialGaseintragsrührer

Probennahme

Wärmetauscher

Noder

oderH

N /O2 2

2

2

A

Fritte

Heizplatte

Pt-100-Meßstab

Reaktor

Thyristor-steuerung

Abb. 3.4 Autoklav für Reaktionen in wäßriger Phase unter erhöhtem Druck

Experimentelles

67

Reaktionsbedingungen Für die HMF-Oxidation bei erhöhtem Druck wurden folgende Reaktionsbedingungen einge-halten: �� Volumen der Reaktionssuspension 200 mL �� Temperatur 100, 120 °C �� pH-Wert ungeregelt �� Anfangskonzentration von HMF 10 g/L �� Oxidationsmittel N2/O2-Gemisch (80:20, Vol%) �� Katalysatormenge variabel �� Rührerdrehzahl 500 U/min Durchführung der Versuche Eine bestimmte Menge an Katalysator wird ohne vorherige Trocknung in 195 mL deion. Wasser suspendiert. Zur Aktivierung des Katalysators wird die Reaktionssuspension zunächst 30 min bei Raumtemperatur mit Wasserstoff und zur Strippung des gelösten Wasserstoffs anschließend mit 15 min mit Stickstoff begast. Die Katalysatorsuspension wird dann auf ca. 90 °C temperiert und durch Zugabe von 5 mL einer HMF-Stammlösung auf 200 mL aufge-füllt (HMF-Konzentration der Stammlösung: 400 g/L, Startkonzentration: 10 g/L). Nach Erreichen der Reaktionstemperatur durch weiteres Aufheizen wird die Reaktion durch mehrfachen schnellen Austausch des Stickstoffs gegen ein N2/O2-Gemisch gestartet. Die Temperaturregelung erfolgt über Messung der Temperatur der Heizplatte sowie der Reaktorinnentemperatur. Beide Werte werden an die Thyristorsteuerung geleitet, welche die Heizplatte an- und ausschaltet und zusätzlich die Aufheizrate steuert. Mit diesem Aufbau kann im Reaktor eine Temperaturkonstanz von +/- 1,0 °C erreicht werden. Die Entnahme von Flüssigproben geschieht über eine 50 cm lange Stahlkapillare (1/16 Zoll, 1 mm Innendurchmesser), die in die Reaktionssuspension eintaucht und von außen gekühlt wird (Wärmetauscher). Zur Abtrennung fester Katalysatorpartikel und von gebildetem festen Huminstoffen ist vor den Kapillareingang eine Stahlfritte gesetzt. Die Probennahme geschieht durch Öffnen der Ventile A und B (s. Abb. 3.4), wobei der Probennahme 4-5 Spül- und Rück-spülgänge der Kapillare vorausgehen. Zu diesem Zweck wird der Reaktorinnendruck um ca. 1 bar gesenkt und der Kapillarinhalt durch Öffnen der Ventile A und C durch den Flaschen-vordruck in den Reaktor zurückgespült. Mit dieser Verfahrensweise ist es möglich, Proben ohne größere Spülverluste (ca. 1 mL pro Entnahme) aus dem Autoklaven auf eine Temperatur unter 100 °C heruntergekühlt zu entnehmen. Die Proben werden zentrifugiert, der Überstand 1:10 mit Wasser verdünnt (100 µL Probe + 900 µL Wasser) und schließlich in ein Probenvial zur späteren HPLC-Analyse gefüllt. Ein solcher Probennahmevorgang dauert ca. 2 min, der

Kapitel 3

68

Reaktionsfortschritt während dieser Zeit kann in Relation zur geringen Reaktionsgeschwin-digkeit vernachlässigt werden. 3.2.2.3 Reaktionen in organischer Phase Der Teststand für die Reaktionen in organischer Phase entspricht in Aufbau und Leistungs-merkmalen den diskontinuierlichen Testständen für die Untersuchungen in Wasserphase (Abb. 3.3) allerdings ohne die Vorrichtung für den pH-stat-Betrieb. Reaktionsbedingungen Sofern nicht anders angegeben, wurden beim Einsatz der Katalysatoren für die HMF-Oxida-tion in organischen Lösungsmitteln folgende Reaktionsbedingungen eingehalten: �� Volumen der Reaktionssuspension 100 mL �� Temperatur 80 °C �� Anfangskonzentration von HMF 10 g/L �� Oxidationsmittel Luftsauerstoff �� Begasungsrate 50 mL/min �� Katalysatormenge variabel �� Rührerdrehzahl 500 U/min Durchführung der Versuche Die wassernassen PtBi/C-Katalysatoren der Degussa-Hüls AG wurden vor dem Einsatz 24 h bei T = 80 °C im Trockenschrank getrocknet, alle übrigen Katalysatoren wurden ohne vorhe-rige Trocknung eingesetzt. Eine bestimmte Menge des Katalysators wird in 100 mL org. Lösungsmittel (bzw. 100 mL org. Lösungsmittel mit definierten Wasseranteilen) suspendiert. Zur Aktivierung des Katalysators wird die Reaktionssuspension zunächst 30 min mit Wasser-stoff begast und gleichzeitig temperiert. Zur Strippung des gelösten Wasserstoffs wird dann 30 min mit Stickstoff begast und anschließend 1 g HMF zugegeben. Nach vollständiger Auflösung des HMF wird durch Umschalten auf Luftbegasung die Reaktion gestartet. Bei Verwendung des PtBi/C-Katalysators kann auf die Aktivierungsprozedur verzichtet werden, da der Katalysator bereits in aktiver Form vorliegt und durch die Wasserstoffbegasung keine weitere Erhöhung der Aktivität zu verzeichnen ist. Für die Probennahme und Probenvorbereitung wurden in Abhängigkeit vom Lösungsmittel unterschiedliche Verfahrensweisen gewählt.

Experimentelles

69

Methylisobutylketon (MIBK) Aus der Reaktionssuspension wird mit einer Mikroliterpipette ein Volumen von 200 µL ent-nomen und in 9,8 mL deion. Wasser gelöst (Verdünnung 1:50). Von dieser Lösung wird eine Portion in ein Eppendorfgefäß überführt, zentrifugiert und der Überstand schließlich in ein Probenvial zur späteren HPLC-Analyse gefüllt. MIBK/Wassergemische Eine Besonderheit ist bei der Probennahme aus wasserhaltigen MIBK-Suspensionen zu beachten. In der Nähe des Siedepunktes (Sdp. des Azeotrops Wasser/MIBK 87,9 °C) ist eine Volumenkontraktion einer entnommenen MIBK-Probe nicht mehr zu vernachlässigen. Auf der anderen Seite nimmt die Wasserlöslichkeit in MIBK mit sinkender Temperatur ab, was zu einer Entmischung einer entnommenen MIBK-Probe beim Abkühlen führt, so daß eine Probe nicht nach Abkühlen verdünnt werden kann. Aus diesem Grund wurde die Volumenkontrak-tion der MIBK-Phase von MIBK/Wassergemischen bestimmt. Zur Ermittlung der Volumen-kontraktion einer wassergesättigten MIBK-Phase wurde ein Zweiphasengemisch (je 10 mL Wasser und MIBK) auf die Reaktionstempertur von 80 °C erhitzt, 20 min stark gerührt und anschließend der MIBK-Phase mit einer Eppendorf-Pipette ein Volumen von 8 mL entnom-men und schließlich in einen Meßzylinder gegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das kontrahierte Volumen zu 7,3 mL bestimmt, woraus sich ein Kontraktionsfaktor von 1,096 ergibt. Um also eine Probe zu erhalten, die bei Raumtemperatur ein Volumen von 200 µL einnimmt, muß mit diesem Kontraktionsfaktor eine Probenmenge von 219 µL der auf 80 °C temperierten MIBK-Reaktionslösung entnommen werden. Dieses Volumen wird in 9,8 mL deion. Wasser gelöst und anschließend analysiert. Für MIBK-Lösungen mit einem Wassergehalt von 2 % wurde der Kontraktionsfaktor zu 0,985 bestimmt, bei diesem Wassergehalt ist die Volumenkontraktion vernachlässigbar. Andere Lösungsmittel (Toluol, Octanol, Octansäure) Aus der Reaktionssuspension wird mit einer Mikroliterpipette ein Volumen von 1 mL ent-nommen und mit 10 mL Wasser durch 10-minütiges Rühren im Becherglas extrahiert. Von der wäßrigen Phase wird eine Portion in ein Eppendorfgefäß überführt, zentrifugiert und der Überstand in ein Probenvial zur späteren HPLC-Analyse gefüllt. Die Gehaltsbestimmung der Reaktionsprodukte in organischer Phase durch Extraktion in die wäßrige Phase ist bei diesen organischen Lösungsmitteln möglich, da die Verteilungskoeffizi-enten von HMF und den HMF-Oxidationsprodukten zwischen Wasser und dem jeweiligen organischen Lösungsmitteln weit auf der Wasserseite liegen (s. Kap. 5.3.1) und die Löslich-keit der Lösungsmittel in Wasser außerordentlich niedrig ist [253].

Kapitel 3

70

3.3 Untersuchungen zur In-situ-Oxidation im Zweiphasen-gemisch Wasser/MIBK

Für die In-situ-Oxidation von HMF ausgehend von Fructose, d. h. die Kopplung der sauer-katalysierten Herstellung von HMF aus Fructose und der Oxidation des entstandenen HMF wurden drei Verfahrensvarianten realisiert. Alle drei beruhen auf der Trennung der Reaktions-räume für die sauerkatalysierte HMF-Bildung und für die HMF-Oxidation durch Arbeiten im Zweiphasensystem Wasser/MIBK, wobei die HMF-Herstellung in Wasser und die HMF-Oxidation in MIBK stattfindet. Als Katalysator wurde für die Dehydratisierung von Fructose zu HMF Lewatit SPC 108 und für die HMF-Oxidation ein PtBi/C-Katalysator verwendet.

3.3.1 Geschlossener Membranreaktor für das Zweiphasensystem Wasser/MIBK

Als erstes System für die In-situ-Oxidation wurde ein Membranreaktor mit PTFE-Flach-membran (Austauschfläche 70 cm2, Porosität 0,45 µm) zur Trennung der MIBK- und Wasser-phase bzw. der festen Katalysatoren und mit Dichtungsringen aus PTFE entwickelt, wobei die abgeteilten Reaktorvolumina 200 mL bzw. 220 mL betrugen (s. Abb. 3.5). Der aus zwei thermostatisierbaren Halbreaktoren bestehende Membranreaktor ist mit zwei KPG-Rührern, die MIBK-Seite zusätzlich mit Begasungsfritte und Rückflußkühler ausgestattet. Die Halb-reaktoren werden mit Hilfe einer Schraubzwinge aneinander gepreßt und so dicht verschlos-sen.

Experimentelles

71

Dichtungsring Dichtungsring

MembranHalbreaktor 1 Halbreaktor 2

Lufteinlaß

Rückfluß-kühler

ProbennahmeProbennahme

LuftauslaßKPG-RührerKPG-Rührer

Abb. 3.5 Sprengzeichnung des Zwei-Kammer-Membranreaktors Reaktionsbedingungen Für die In-situ-Oxidation von HMF ausgehend von Fructose im Membranreaktor wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten: �� Volumen der Reaktionssuspensionen 200 mL Wasser und 220 mL MIBK �� Temperatur 80 °C �� Fructoseanfangskonzentration in der 10 g/L

Wasserphase �� Oxidationsmittel Luftsauerstoff �� Begasungsrate 50 mL/min �� Katalysatormenge n 14,12 g Lewatit SPC 108, 3 g PtBi/C �� Rührerdrehzahl 300 U/min Durchführung der Versuche Die Halbreaktoren werden mit 220 mL MIBK und 3 g getrocknetem PtBi/C-Katalysator bzw. mit 195 mL Wasser und 14,12 g Trockenmasse (entsprechend 40 g Feuchtmasse) an Feststoffsäure befüllt. Die MIBK-Seite wird über eine Begasungsfritte mit Luftsauerstoff als Oxidationsmittel, welcher über eine Membranpumpe in den Reaktor eingeleitet wird, begast

Kapitel 3

72

(Begasungsrate: 50 mL/min). Nach 30-minütigem Temperieren wird die In-situ-Oxidation durch Zugabe von 5 mL einer 400 g/L Fructose-Stammlösung in die Wasserphase gestartet (Startkonzentration: 10 g/L in der Wasserphase). Die Probennahme und Probenvorbereitung aus der wäßrigen Phase geschieht analog zu der in Kap. 3.2.2.1 beschriebenen Art und Weise. Bei der Probennahme aus der MIBK-Phase wurde analog zur in Kap. 3.2.2.3 für wassergesättigte MIBK-Lösungen beschriebenen Art und Weise verfahren.

3.3.2 Konditioniertes Gemisch Das zweite Verfahren zur In-situ-Oxidation ist ein reines Suspensionsverfahren, bei dem die Wasser- und die MIBK-Phase in einem Reaktor in engen Kontakt gebracht werden. Die Rückhaltung der Katalysatoren in den jeweiligen Phasen des Batchsystems gelingt allein aufgrund der Hydrophilie bzw. Hydrophobie der Katalysatoren, die nach einer Konditionie-rung vor dem Einsatz selektiv in der Wasserphase bzw. in der MIBK-Phase verbleiben. Als hydrophile Feststoffsäure wird Lewatit SPC 108 und als hydrophober Oxidationskatalysator PtBi/C verwendet. Als Teststand wird ein analoger Reaktor wie in Kap. 3.2.2.3 beschrieben verwendet (Abb. 3.3 ohne pH-Regelung). Reaktionsbedingungen Für die In-situ-Oxidation von HMF ausgehend von Fructose wurden folgende Reaktionsbe-dingungen eingehalten: �� Volumen der Reaktionssuspensionen 200 mL Wasser und 220 mL MIBK �� Temperatur 80 °C �� Fructoseanfangskonzentration in der 10 g/L

Wasserphase �� Oxidationsmittel Luftsauerstoff �� Begasungsrate 50 mL/min �� Katalysatormengen (Trockenmasse) 14,12 g Lewatit SPC 108, 3 g PtBi/C �� Rührerdrehzahl 500 U/min Durchführung der Versuche Vor der Reaktion werden die Katalysatoren mit der jeweiligen Phase durch 30-minütiges Rühren bei Raumtemperatur konditioniert (14,12 g Lewatit SPC 108 in 195 mL Wasser bzw. 3 g Katalysatortrockenmasse PtBi/C in 220 mL MIBK). Die konditionierten Phasen werden dann in den Teststand überführt und dort 30 Minuten unter Rühren temperiert. In den Reaktor

Experimentelles

73

wird zusätzlich über eine Membranpumpe ein Luftstrom eingeleitet. Die Reaktion wird durch Zugabe von 5 mL einer 400 g/L Fructose-Stammlösung gestartet (Startkonzentration: 10 g/L in der Wasserphase). Ein Einfluß der Rührerdrehzahl auf die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit konnte nicht beobachtet werden, demnach ist der äußere Stoffübergang bei den geringen Reaktionsgeschwindigkeiten nicht limitierend. Die Probennahme und Probenvorbereitung geschieht aus beiden Phasen analog zu der in Kap. 3.2.2.1 und 3.2.2.3 für wäßrige und wassergesättigte MIBK-Phasen beschriebenen Art und Weise.

3.3.3 Siliconimmobilisierte Katalysatoren Das dritte Verfahren beruht ebenfalls auf einem Zweiphasen-Batchsystem, bei welchem der PtBi/C-Oxidationskatalysator zusätzlich in eine Siliconmatrix immobilisiert wird. Als Teststand wird ein analoger Reaktor wie in Kap. 3.2.2.3 (Abb. 3.3, ohne pH-Regelung) beschrieben verwendet. Herstellung siliconverkapselter PtBi/C-Katalysatoren nach dem Suspensionsverfahren [243, 254] 0,5 g bzw. 0,75 g getrockneter PtBi/C-Katalysator (Degussa-Hüls AG, Frankfurt) wird in einer Siliconpräpolymer-Mischung suspendiert (RTV-2-Siloprensystem: 9,4 g lineares Poly-siloxan + 0,6 g Vernetzer + 10 µL flüssiger Vernetzerkatalysator, Bayer AG, Leverkusen). Die im Silicon und in den Katalysatorporen gelöste Luft wird durch 30-minütiges Entgasen bei 0,1 mbar entfernt. Die Suspension wird in ein stark gerührtes Glycerinbad gegeben (80 mL, T = 80 °C, Rührgeschwindigkeit: 700 U/min). Nach 30 min werden die Perlen mit einer Beladung von 0,48 g bzw. 0,70 g Katalysator/10 g Silicon mit einem Sieb der Maschenweite 0,063 mm heiß abgesiebt, das anhängende Glycerin mit heißem Wasser abge-waschen und die Perlen klassiert. Nach Klassieren werden definierte Mengen der Siliconper-len 12 h in 50 mL MIBK gequollen. Die Durchmesser der ungequollenen Perlen weisen eine breite Verteilung zwischen 0,063 - 4 mm in folgenden Anteilen auf: 0,063-0,5 mm 33 Massen-% 0,5-1,0 mm 46 Massen-% 1,0-1,4 mm 13 Massen-% 1,4-2,0 mm 4 Massen-% > 2,0 mm 2 Massen-%

Kapitel 3

74

Abb. 3.6 Aufnahme von beladenen (unten) und unbeladenen (oben) Si-Perlen hergestellt

nach dem Suspensionsverfahren, Fraktionen: 0,063-0,5 mm, 0,5-1,0 mm, 1,0-1,4 mm und 1,4-2,0 mm (von links nach rechts)

Reaktionsbedingungen Sofern nicht anders angegeben, wurden für die In-situ-Oxidation von HMF ausgehend von Fructose folgende Reaktionsbedingungen eingehalten: �� Volumen der Reaktionssuspension ca. 75 mL Wasser (73 mL + 1,875 mL)

und 50 mL MIBK �� Temperatur 80 °C �� Fructoseanfangskonzentration in der 10 g/L

Wasserphase �� Oxidationsmittel Luftsauerstoff �� Begasungsrate 50 mL/min �� Oxidationskatalysatormenge variabel �� Feststoffsäuremenge (Trockenmasse) 5,3 g Lewatit SPC 108 �� Rührerdrehzahl 500 U/min

Experimentelles

75

Durchführung der Versuche 5,3 g Lewatit SPC 108 werden in 73 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden variable Mengen der MIBK-gequollenen Siliconperlen mit dem MIBK-Überstand gegeben. In die Reaktionssuspension wird mittels Membranpumpe über eine Begasungsfritte Luft-sauerstoff eingeleitet (Begasungsrate: 50 mL/min). Nach 30-minütigem Temperieren wird die Reaktion durch Zugabe von 1,875 mL einer 400 g/L Fructose-Stammlösung gestartet (Start-konzentration 10 g/L in der Wasserphase). Ebenso wie bei den Versuchen mit konditionierten Katalysatoren (Kap. 3.3.2) konnte auch hier keine äußere Stofftransporthemmung festgestellt werden. Die Probennahme und –vorbereitung geschieht aus beiden Phasen analog zu der in Kap. 3.2.2.1 und 3.2.2.3 für MIBK/Wasser-Zweiphasensysteme beschriebenen Art und Weise.

3.4 Ermittlung der Aktivitäten und Selektivitäten der untersuchten Katalysatoren

Die Aktivitäten, Reaktionsgeschwindigkeiten und die Substrat- bzw. Produktbildungsselekti-vitäten für die Prozesse Fructosedehydratisierung, HMF-Hydrolyse bzw. -Oxidation sowie für den In-situ-Oxidationsprozeß, wurden aus den Konzentrations/Zeit-Diagrammen bestimmt, die sich aus den in geeigneten Abständen gezogenen Proben durch HPLC-Analyse ermitteln lassen. Aktivität Unter dem Begriff Aktivität wird in dieser Arbeit die auf die Katalysatortrockenmasse bezo-gene Anfangsabbauaktivität eines Substrates, die auch der maximalen Aktivität entspricht, verstanden. Sie wird je nach betrachtetem Prozeß in der Einheit mmol Fructose/h·gKat bzw. mmol HMF/h·gKat angegeben. Zur Bestimmung dieser Anfangsaktivität wurde eine lineare Regression des Fitpolynoms bis zu einem Umsatz von 10 % durchgeführt (Abb. 3.7), die Steigung der Regressionsgeraden entspricht dann der Anfangsaktivität. Sämtliche Konzentra-tions/Zeit-Kurven konnten hinreichend genau über Polynome gefittet werden.

Kapitel 3

76

0 200 400 600Zeit [min]

0

20

40

60

80

Kon

zent

ratio

n [m

mol

/L]

FructoseFructoseHMFHMF

Abb. 3.7 Beispieldiagramm für die Ermittlung der Aktivitäten. Durchgezogene Linien: Fitpoly-

nom, gestrichelte Linien: Regressionsgeraden zur Bestimmung der Anfangsaktivität bis zu einem Umsatz von 10 %.

Reaktionsgeschwindigkeit Die Reaktionsgeschwindigkeit, die für die kinetischen Untersuchungen und zur vergleichen-den Untersuchung der homogenen und der heterogenen Säuren herangezogen wurde, ist als Anfangsreaktionsgeschwindigkeit definiert. Sie wird in analoger Weise zur Aktivitätsbestim-mung ermittelt und ist als Anfangsabbaugeschwindigkeit (Fructosedehydratisierung, HMF-Hydrolyse) bzw. als Anfangsbildungsgeschwindigkeit (HMF-Bildung aus Fructose und Lävulinsäurebildung aus HMF) in der Einheit mmol/L·h bzw. mmol/L·min angegeben. Substratselektivität Als Substratselektivität wird das bei den Untersuchungen zur Konkurrenzoxidation von Fructose und HMF bestimmte Verhältnis der HMF-Abbauaktivität und der Fructoseabbauak-tivität bezeichnet, wobei die Abbauaktivitäten wie oben beschrieben ermittelt werden. Produktbildungsselektivität Als Maß für die Selektivität wird die Endausbeute der stabilen Reaktionsendprodukte, das sind Lävulinsäure für die Fructosedehydratisierung (Gl. 3.1) und Furandicarbonsäure bzw. die Summe an Oxidationsprodukten FDA + FFCA + FDCA für die HMF-Oxidation (Gl. 3.3 und 3.4) sowie die maximale HMF-Ausbeute im Verlauf der Fructosedehydratisierung angegeben

Experimentelles

77

(Gl. 3.2). Ein weiteres Maß für die HMF-Oxidation ist die auf umgesetztes HMF bezogene Produktbildungsselektivität der HMF-Oxidationsprodukte FDA + FFCA + FDCA (Gl. 3.5). Langsame Reaktionen werden ebenfalls anhand der HMF-Produktbildungsselektivität zu einem fortgeschrittenen Zeitpunkt im Reaktionsverlauf bei gleichzeitiger Angabe des HMF-Umsatzes beschrieben.

100Fructose) te(eingesetz c

ure)(Lävulinsä c[%] reausbeuteLävulinsäu �� (3.1)

100Fructose) te(eingesetz c

c(HMF) max.[%] Ausbeute-HMF max. �� (3.2)

100HMF) ztesc(eingeset

(FDCA) c[%] Ausbeute-FDCA �� (3.3)

100HMF) tes(eingesetz c

FDCA)FFCA(FDA c[%]FDCA FFCAFDA Ausbeute �

��

�� (3.4)

100HMF) es(umgesetzt c

FDCA)FFCA(FDA c[%]FDCA FFCAFDA lektivitätBildungsse �

��

�� (3.5)

Die Selektivitäten für den In-situ-Oxidationsprozeß werden nicht aus den Konzentrationen der jeweiligen Substanzen sondern aus der Summe der absoluten Molzahlen aus der wäßrigen und der MIBK-Phase ermittelt. Vergleichsmaße sind auch in diesem Fall die Endausbeute an Lävulinsäure bzw. FDCA, die max. HMF-Ausbeute und die max. Ausbeute an HMF-Oxidati-onsprodukten (Gl. 3.6) sowie die Produktbildungsselektivität der HMF-Oxidationsprodukte (Gl. 3.7).

100 Fructose Mole eeingesetzt

MIBK in (X) Molzahl abs. in Wasser (X) Molzahl abs.[%] X Ausbeute �

�

� (3.6)

mit X = Lävulinsäure, FDCA, max. HMF, max. FDA+FFCA+FDCA

Kapitel 3

78

100Fructose Mole umgesetzte

MIBKin (Y) Molzahl abs. in Wasser (Y) Molzahl abs. [%] lekt.YBildungsse �

�

� (3.7)

mit Y = FDA + FFCA + FDCA In analoger Weise wird auch die HMF-Gesamtausbeute der Fructosedehydratisierung im offenen PEG/Wasser-Membransystem aus der Summe der absoluten Molzahlen bestimmt:

100Fructose eeingesetzt

PEGin HMF Molzahl abs. in Wasser HMF Molzahl abs. [%] HMF Ausbeute ��

� (3.8)

3.5 Bestimmung von HMF-Verteilungskoeffizienten Die Verteilungskoeffizienten von HMF in unterschiedlichen Zweiphasensystemen Wasser/ organisches Lösungsmittel wurden bei Raumtemperatur bestimmt. Dazu wurden je 10 mL org. Lösungsmittel in 10 mL einer wäßrigen HMF-Lösung der Konzentration 10 g/L (0,25 mL einer 400 g/L HMF-Stammlösung in 9,75 mL deion. Wasser gelöst) in einem 40-mL-Becherglas suspendiert. Nach einer Stunde wurden aus beiden Phase Proben entnom-men und der HMF-Gehalt analog zu Kap. 3.2.2.1 und 3.2.2.3 bestimmt. Aus dem Verhältnis

in Wasserion Konzentrat-HMFPhaser organischein ion Konzentrat-HMF (3.9)

ergibt sich der HMF-Verteilungskoeffizient für das jeweilige Lösungsmittel.

3.6 Analytische Methoden Zur chromatographischen Trennung und Bestimmung der Edukt- und Produktkonzentrationen der Reaktionslösungen wurde ein Ionenausschluß-Chromatographie-System mit Brechungs-index- und UV-Detektion verwendet. Mit diesem System konnten Proben sowohl wäßriger Lösungen als auch verdünnter MIBK- und PEG-Reaktionslösungen analysiert werden. Die Trennleistung der Säule reicht zur Trennung aller Komponenten, d. h. Fructose und HMF als Edukte bzw. gewünschtes Produkt der Dehydratisierungsreaktion, Lävulinsäure als un-erwünschtes Folgeprodukt sowie sämtlicher HMF-Oxidationsprodukte, also FDA, FFCA und

Experimentelles

79

FDCA, aus. Nicht analysiert wurden die löslichen und wasserunlöslichen Huminstoffe sowie die Oxidationsprodukte von Fructose. Mit dem Analysensystem ist auch die Bestimmung MIBK- und PEG-haltiger Proben möglich. MIBK mit einer Retentionszeit von 34,40 min beeinflußt die Messungen überhaupt nicht, die verschiedenen Polyethylenglycole haben zwar Retentionszeiten zwischen 12 und 15 min und stören aufgrund der hohen Konzentrationen von bis zu 20 % die Messungen im RI-Detektor, da PEG’s aber nicht UV-aktiv sind, ist eine Bestimmung aller unter dem breiten PEG-Peak liegenden Substanzen mit dem UV-Detektor problemlos möglich. Die Ermittlung der Konzentrationen erfolgte durch externe Einpunktkalibrierung mit Standards der Konzentration 8 mmol/L Fructose, Lävulinsäure und HMF sowie 0,8 mmol/L FDA, FFCA und FDCA. Die Bestimmung von Fructose und Lävulinsäure erfolgte über den RI-Detektor, HMF, FDA und FDCA wurden über den UV-Detektor ausgewertet. Die HPLC-Anlage wurde mit den nachfolgenden Spezifikationen betrieben, Beispielchroma-togramme für RI- und UV-Detektor sind in Abb. 3.8 und 3.9 dargestellt. Betriebsbedingungen der HPLC Trennbedingungen Fluß 0,7 ml/min Druck 60 bar Ofentemperatur 60 °C mobile Phase 0,005 m Schwefelsäure stationäre Phase BIORAD HPX-87 H Probenvolumen 30 µl Probenaufgabe Autosampler Shimadzu SIL-10A Pumpe Shimadzu LC-10AD Ofen Shimadzu CTO-10A Detektoren RI-Detektor Shimadzu RID-6A

UV-Detektor(210 nm) Shimadzu SPD-10AV Auswertung PC-Software LC-10, Shimadzu

Kapitel 3

80

0 10 20 30Zeit [min]

0

105

2.105

3.105

4.105

5.105

Sign

alstä

rke

[mV

]

Fructose (8,43 min)Fructose (8,43 min)

FDCA (12,62 min)FDCA (12,62 min)

Lävulinsäure (13,41 min)Lävulinsäure (13,41 min)

FFCA (17,25 min)FFCA (17,25 min)

HMF (25,30 min)HMF (25,30 min)

FDA (30,75 min)

Abb. 3.8 HPLC-Chromatogramm (RI-Detektor) eines Standards mit 8 mmol/L Fructose, HMF und

Lävulinsäure sowie 0,8 mmol/L FDA, FFCA und FDCA.

0 10 20 30Zeit [min]

0

2.106

4.106

6.106

8.106

Sign

alstä

rke

[mA

bs]

FDCA (12,42 min)FDCA (12,42 min)Lävulinsäure (13,22 min)Lävulinsäure (13,22 min)

FFCA (17,04 min)FFCA (17,04 min)

HMF (25,08 min)HMF (25,08 min)

FDA (30,53 min)

Abb. 3.9 HPLC-Chromatogramm (UV-Detektor) eines Standards mit 8 mmol/L Fructose, HMF

und Lävulinsäure sowie 0,8 mmol/L FDA, FFCA und FDCA.

Experimentelles

81

Das Analysensystem wurde in Zeitabständen von 3-6 Monaten auf die Einspritzgenauigkeit überprüft. Diese Validierung geschah durch Mehrfachinjektion (fünffache Wiederholung) wobei sich für die Einzelsubstanzen folgende Standardabweichungen ergaben (Tab. 3.3). Tab. 3.3 Standardabweichung eines eingespritzten Mehrfachstandards

Fructose Lävulinsäure HMF FDA FFCA FDCA 8±0,07 mmol/L

8±0,07 mmol/L

8±0,025 mmol/L

0,8 ± 0,0018 mmol/L

0,8 ± 0,0023 mmol/L

0,8 ± 0,004 mmol/L

Die Standardabweichung beträgt für sämtliche Substanzen weniger als 1 %, von daher ist die Kalibrierung mit einem externen Standard möglich und zulässig. Über den gesamten Zeitraum der Untersuchungen von drei Jahren konnte auch nach Säulentausch und anderen Umbau-maßnahmen keine nennenswerte Änderung dieser Meßgenauigkeit festgestellt werden.

Kapitel 4

82

4 Sauerkatalysierte Dehydratisierung von Fructose zu

5-Hydroxymethylfurfural

4.1 Einführung Die sauerkatalysierte Umsetzung von Kohlenhydraten zu 5-Hydroxymethylfurfural eröffnet nachwachsenden Rohstoffen ein hohes Einsatzpotential in den in Kap. 1.3 beschriebenen Be-reichen. Einem technisch-industriellen Einsatz stehen allerdings die angedeuteten Probleme der mangelnden Stabilität des HMF-Moleküls unter den sauren Herstellungsbedingungen insbesondere in wäßriger Phase bzw. die aufwendigen Aufarbeitungsmethoden in organischen Lösungsmitteln wie DMSO entgegen [75, 77, 78]. Im Rahmen dieser Arbeit sollten zwei neue Ansätze zur Herstellung von HMF in wäßriger bzw. quasi-wäßriger Phase entwickelt und untersucht werden, mit denen eine verbesserte Produktausbeute (HMF bzw. derivatisiertes HMF) erreicht werden kann. 1. Entwicklung eines gekoppelten Verfahrens zur Herstellung und Oxidation von Hydroxy-

methylfurfural ausgehend von Fructose in einem sog. In-situ-Oxidationsprozeß 2. Entwicklung eines membranbasierten Verfahrens zur Durchführung der sauerkatalysierten

Dehydratisierung von Fructose im Zweiphasensystem Wasser/Polyethylenglycol

Das Konzept der In-situ-Derivatisierung beinhaltet die Überführung des instabilen HMF-Moleküls in ein unter den Reaktionsbedingungen für die HMF-Bildung stabiles Produkt. Einen geeigneten Derivatisierungsprozeß stellt in dieser Hinsicht die HMF-Oxidation dar, da mit FDCA ein Wertprodukt gebildet wird, das über eine genügende Stabilität im sauren Milieu, wie es für die HMF-Herstellung benötigt wird, verfügt (s. Abb. 6.1). In Kapitel 4.2 sind die Untersuchungsergebnisse der sauerkatalysierten HMF-Bildung unter In-situ-Oxida-tionsbedingungen beschrieben, die Untersuchungen zur In-situ-Oxidation werden gesondert in Kap. 6 diskutiert. Die Fructosedehydratisierung in Polyethylenglycol als Lösungsmittel sowie das darauf basie-rende Membranverfahren im Zweiphasensystem Wasser/PEG wird in Kap. 4.3 behandelt.

Sauerkatalysierte Dehydratisierung von Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural

83

4.2 Untersuchung der sauerkatalysierten Dehydratisierung von Fructose in wäßriger Phase

Für den Prozeß der sauerkatalysierten Fructosedehydratisierung zu HMF wurde im Hinblick auf den angestrebten In-situ-Oxidationsprozeß eine Reaktionstemperatur von 80 °C gewählt, da bei Temperaturen über 80 °C vermehrt Totaloxidation des HMF bei gleichzeitig vermin-derter Oxidationsproduktausbeute stattfindet (s. Kap. 5.2.2.2). Diese Temperaturwahl stellt somit einen Kompromiß zwischen einer möglichst hohen Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitig hohen intermediären HMF-Bildung (s. Kap. 4.2.2.3 u. Lit. [56, 63, 66]) bei hoher Temperatur auf der einen und möglichst geringen Ausbeuteverlusten durch Produktoxidation auf der anderen Seite dar. Zunächst sollten homogene und heterogene Katalysatorsäuren auf ihre Eignung für die Um-setzung untersucht werden. Zu diesem Zweck wurde Salzsäure in unterschiedlichen Konzen-trationen eingesetzt sowie ein Screening verschiedener feststoffsaurer Katalysatoren durch-geführt. Mit dem besten Katalysator wurde schließlich ein kinetisches Modell für das Reaktionssystem entwickelt. Durch Erweiterung des Modells mit einer idealen Derivatisierungsreaktion sollten Aussagen über die Leistungsfähigkeit des Konzepts der In-situ-Derivatisierung von HMF möglich sein.

4.2.1 Untersuchung der Fructosedehydratisierung in wäßriger Phase mit unterschiedlichen Katalysatorsäuren

4.2.1.1 Variation des pH-Wertes Ein grundsätzliches Problem des In-situ-Oxidationskonzepts stellt der pH-Wert des Reak-tionsmilieus dar. Die Bildung von HMF ist ein sauerkatalysierter Prozeß, während die HMF-Oxidation bevorzugt im alkalischen Milieu abläuft. Aus diesem Grund war zunächst fest-zustellen, bis zu welcher minimalen Säurekonzentration bzw. bis zu welchem maximalen pH-Wert bei einer Temperatur von 80 °C noch relevante Umsätze erzielt werden können. Zu diesem Zweck wurde die Fructosedehydratisierung mit Salzsäure unterschiedlicher Kon-zentration als Katalysatorsäure analog Kap. 3.1.2.1 und 3.1.2.2 durchgeführt.

Kapitel 4

84

0

0.4

0.8

1.2

1.6

2

Reak

tions

gesc

hwin

digk

eit [

mm

ol/L

*h]

0

10

20

30

max

. HM

F-A

usbe

ute

[%]

ReaktionsgeschwindigkeitReaktionsgeschwindigkeitmax. HMF-Ausbeutemax. HMF-Ausbeute

pH 0 pH 0,5 pH 1 pH 1,5 pH 2 Abb. 4.1 Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Fructosedehydratisierung vom pH-Wert bei

T = 80 °C, Fructose-Startkonzentration: 10 g/L Aus Abb. 4.1 ist zu erkennen, daß zwar bei 80 °C auch bei einem pH-Wert von 1,5 und 2 noch eine Umsetzung stattfindet, die Reaktionsgeschwindigkeit ist aber bereits bei pH 1,5 mit 0,1 mmol/L·h so gering, daß nach einer Reaktionszeit von einer Woche von der Fructosestart-konzentration von 10 g/L lediglich ein Viertel umgesetzt wurde. 4.2.1.2 Screening nach Feststoffsäuren Um den pH-Wert im Milieu moderat zu halten, aber trotzdem eine höhere Umsetzungs-geschwindigkeit zu erzielen, sollten aufgrund der Ergebnisse mit homogener Säure Feststoffsäuren mit lokalisierten, stark sauren Funktionen für die Fructosedehydratisierung getestet werden. Mit der Verwendung von feststoffsauren Katalysatoren gelingt die Entkopp-lung der stark sauren Reaktionszentren für die HMF-Bildung vom Reaktionsmedium, in dem die HMF-Oxidation stattfindet. Getestet wurden unterschiedliche feststoffsaure Katalysatoren wie Zeolithe in der H-Form (H-beta, H-Mordenit, H-Y und H-ZSM 5, Bayer AG, Lever-kusen), makroporöse Kationenaustauscher in der H-Form (Lewatitmaterial SPC 108, 112 und 118, Bayer AG, Leverkusen) sowie saures Nioboxid und saures Nioboxidphosphat (CBMM, Brasilien). Das Ergebnis des Screenings ist in Abb. 4.2 dargestellt.


85

0

0.1

0.2

0.3A

ktiv

ität [

mm

ol F

ruct

ose/

h *gK

at]

0

25

50

75

100

HM

F/Lä

vulin

säur

e-A

usbe

ute

[%]AktivitätAktivität

max. HMF-Ausbeutemax. HMF-AusbeuteLävulinsäureausbeuteLävulinsäureausbeute

SPC 108 SPC 118 SPC 112 Nioboxid Nioboxid-phosphat

H-Mordenit H-Y H-ß H-ZSM 5

Abb. 4.2 Screening nach Feststoffsäuren für die Dehydratisierung von Fructose zu HMF bei

T = 80 °C, Katalysatoreinwaage: 10 g/100 mL (bezogen auf Katalysatortrockenmasse, bei Lewatit SPC 108, 112 und 118 bezogen auf Katalysatorfeuchtmasse), Fructose-Start-konzentration: 10 g/L

Untersucht wurden die Feststoffsäuren auf die Parameter Aktivität, intermediäre HMF-Ausbeute und Endausbeute an Lävulinsäure. Die untersuchten Zeolithe zeigen in wäßriger Phase bei einer Temperatur von 80 °C keine Aktivität, ebenso wie der Kationentauscher Lewatit SPC 112. Die beobachtete geringe Aktivität von Zeolithen für die Fructosedehydrati-sierung steht im Einklang mit den Ergebnissen anderer Arbeitsgruppen [88-92], die aufgrund der geringen Zeolithaktivität bei einer Temperatur von 165 °C, also bei einer Temperatur, bei der die Reaktion durch Bildung von organischen Säuren bereits autokatalytisch abläuft, arbeiten müssen. Ein unter diesen Bedingungen beobachteter selektivitätssteigernder Effekt wird auf die formselektive Wirkung der Zeolithe zurückgeführt. Die höchsten Ausbeuten am Endprodukt der Fructoseumsetzung Lävulinsäure wurden mit den Ionentauschern Lewatit SPC 108 und 118 (70 bzw. 68 %) erreicht, von denen SPC 108 allerdings die höhere Aktivität aufweist (0,011 mmol Fructose/h·gKatalysatortrockenmasse gegenüber 0,0051 mmol Fructose/h·gKat). Die höchste Aktivtät von allen untersuchten Fest-stoffsäuren zeigt mit 0,144 mmol Fructose/h·gKat Nioboxid, das ebenso wie Nioboxidphos-phat die Folgereaktion zu Lävulinsäure nicht katalysiert, hier bleibt die Umsetzung von Fructose auf der HMF-Stufe stehen. Die höchste HMF-Ausbeute wurde mit Nioboxidphos-phat als Katalysator erreicht (34,5 %).

Kapitel 4

86

Ein zusätzlicher Versuch mit Nioboxidphosphat sollte klären, ob ein größerer Teil des ge-bildeten HMF an der Oberfläche adsorbiert vorliegt, und so der Analyse entzogen wird, oder ob tatsächlich lediglich 34,5 % der Fructose zu HMF umgesetzt werden und der Rest einen anderen Reaktionsweg einschlägt. Dazu wurde nach einem Dehydratisierungsdurchgang erneut Fructose als Substrat in den Reaktor gegeben und die Dehydratisierung mit dem vermeintlich mit HMF beladenen Nioboxidphosphat durchgeführt (s. Abb. 4.3).

0 5 10 15Zeit [d]

0

15

30

45

60

75

Kon

zent

ratio

n [m

mol

/l]

FructoseFructoseHMFHMF

Abb. 4.3 Zweifacher Fructoseabbau mit Nioboxidphosphat als Feststoffsäure bei T = 80 °C Nioboxidphosphat-Konzentration: 10 g/100 mL, Fructose-Startkonzentration: 10 g/L Im Ergebnis wurde beim zweiten aufeinanderfolgenden Dehydratisierungsgang keine Erhö-hung der HMF-Ausbeute festgestellt, die Ausbeute sank im Gegenteil auf unter 30 % ab. Demnach scheint die relativ niedrige Gesamtproduktausbeute nicht durch adsorbiertes HMF beeinflußt zu sein, vielmehr muß der größere Anteil der Fructose einen anderen Reaktionsweg einschlagen. Welcher Art diese postulierte Nebenreaktion ist, wurde nicht weiter untersucht. Die höchste HMF-Ausbeute der untersuchten Feststoffsäuren wurde mit Nioboxidphosphat erreicht (34,5 %). Der scheinbare Vorteil einer höheren HMF-Ausbeute bei der Verwendung von Nioboxidphosphat relativiert sich allerdings, wenn man sich vor Augen hält, daß die Gesamtproduktausbeute an HMF + Lävulinsäure mit Lewatit SPC 108 und 118 mit etwa 70 % doppelt so hoch ist. Mit anderen Worten: Da die Lävulinsäurebildung ausschließlich über HMF erfolgt müssen im Verlauf der Reaktion auch mindestens 70 % HMF gebildet worden


87

sein, die in einem In-situ-Derivatisierungsprozeß derivatisiert werden können. Anhand dieser Betrachtung der Ergebnisse erscheint der makroporöse Ionentauscher Lewatit SPC 108 am besten für den Einsatz in einem In-situ-Oxidationsprozeß geeignet. 4.2.1.3 Vergleich homogene Säure/heterogene Säure In Abb. 4.4 ist die Reaktionsgeschwindigkeit und die HMF-Ausbeute der Fructosedehydrati-sierung mit 35,3 g/L Lewatit SPC 108 (entsprechend einer Konzentration an Katalysator-feuchtmasse von 100 g/L) den Versuchen mit homogener Säure unterschiedlicher Konzentration gegenübergestellt.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Fruc

tose

abba

uges

chw

indi

gkei

t [m

mol

/L*h

]

0

10

20

30

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. HM

F-A

usbe

ute

[%]

ReaktionsgeschwindigkeitReaktionsgeschwindigkeitmax. HMF-Ausbeutemax. HMF-Ausbeute

pH 0,5 pH 1 pH 1,5 pH 2 35,3 g/L SPC 108pH-Wert 2,4

Abb. 4.4 Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten der Fructosedehydratisierung mit 35,3 g/L

Lewatit SPC 108 und bei pH 0,5 bis pH 2, T = 80 °C Man sieht, daß mit der gewählten Konzentration an Lewatit SPC 108 eine Reaktions-geschwindigkeit erreicht wird, wie sie erst bei einem pH-Wert von kleiner als 1 mit Salzsäure erhalten werden kann. Gleichzeitig liegt der pH-Wert im Milieu bei Verwendung von Lewatit nach beendeter Reaktion bei 2,4, mit der Verwendung von Feststoffsäuren für die Fructose-dehydratisierung gelingt also bei konstanter Reaktionsgeschwindigkeit eine Verschiebung des Milieu-pH um etwa 1,5 pH-Einheiten. Dies bedeutet für einen In-situ-Oxidationsprozeß, daß die Durchführung in einem deutlich milderen Milieu als mit homogener Säure möglich wird.

Kapitel 4

88

Die Werte für die HMF-Ausbeuten unterscheiden sich bei den eingesetzten sauren Katalysato-ren nicht signifikant voneinander.

4.2.2 Untersuchungen zur Kinetik der sauerkatalysierten Umsetzung von Fructose mit dem Ionentauscher Lewatit SPC 108

Für das Reaktionsnetzwerk der sauerkatalysierten Umsetzung von Fructose zu HMF und weiter zu Lävulinsäure mit dem Ionentauscher Lewatit SPC 108 wurde ein kinetisches Modell nach Kuster angenommen [71]. In dieses Modell sind neben den Teilschritten Fructose-dehydratisierung zu HMF und HMF-Hydrolyse zu Lävulinsäure (und Ameisensäure) als Folgereaktionssystem die Huminbildung aus Fructose und getrennt davon aus HMF als Nebenreaktionen einbezogen. Das kinetische Modell ist in Abb. 4.5 graphisch dargestellt.

Fruk1

k2 k4

k3HMF

HUM HUM

LA+FA

Abb. 4.5 Kinetisches Modell (nach Kuster), Fru = Fructose, HUM = Humine, LA = Lävulinsäure,

FA = Ameisensäure Zusätzlich zu der formalkinetischen Beschreibung der Abbauprozesse von Fructose zu HMF und Lävulinsäure sollte das Modell durch einen HMF-Abfangschritt modifiziert bzw. er-weitert werden. Dies kann beispielsweise eine Extraktion, Adsorption oder auch eine In-situ-Derivatisierung sein. Mit Hilfe dieser Modellerweiterung sollte die Frage geklärt werden, welcher Anteil des intermediär gebildeten HMF durch einen geeigneten in-situ-Abfangprozeß stabilisiert werden kann (s. Kap. 4.2.2.2). 4.2.2.1 Ermittlung der kinetischen Parameter Die Kinetik des Reaktionsnetzwerks wird vollständig durch die Konzentrations/Zeit-Verläufe von Fructose, HMF und Lävulinsäure modellhaft beschrieben. Die Menge an gebildeter Ameisensäure entspricht der gebildeten Menge Lävulinsäure, die Menge an gebildeten Huminen ergibt sich aus der Differenz der umgesetzten Fructose zur Summe aus HMF und Lävulinsäure nach:


89

� � � � � �LAHMFFructose umgesetzteHUM ��

Den Versuchen lagen folgende allgemeine Betriebsbedingungen zugrunde: �� Temperatur 80 °C �� Katalysatormenge 10 g Feuchtmasse Lewatit SPC 108 (= 3,53 g Trockenmasse) �� Rührgeschwindigkeit 500 U/min �� Reaktorvolumen 100 mL Für die Analyse der kinetischen Daten wurde die Differentialmethode verwendet. Die Ermittlung der äußeren Reaktionsordnungen n und der Geschwindigkeitskonstanten k der einzelnen Reaktionsteilschritte erfolgte graphisch analog Abb. 2.10 a) durch doppeltlogarith-mische Auftragung der Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten (Umsatz < 5 %) bei verschiede-nen Ausgangskonzentrationen. In Abb. 4.6 ist die Abhängigkeit der Fructoseabbauaktivität und der HMF-Bildungsaktivität zu Beginn der Dehydratisierung von Fructose von der Fructoseanfangskonzentration dar-gestellt:

0 4 8 12 16 20Anfangskonzentration Fructose [g/L]

0

5.10-3

10-2

1.5.10-2

2.10-2

2.5.10-2

Akt

ivitä

t [m

mol

/h*g

Kat

]

FructoseabbauFructoseabbauHMF-BildungHMF-Bildung

Abb. 4.6 Dehydratisierung von Fructose: Abhängigkeit der Fructoseabbauaktivität und der HMF-

Bildungsaktivität (hier jeweils bezogen auf Katalysatorfeuchtmasse) von der Fructose-anfangskonzentration, Katalysatorkonzentration 10 g KFM/100 mL

Kapitel 4

90

Zu erkennen ist, daß die Geschwindigkeit der HMF-Bildung bei allen Anfangskonzentratio-nen geringer ist als die des Fructoseabbaus. Die Differenz der Kurven stellt ein Maß für die Nebenproduktbildung aus Fructose, d. h. vor allem die Bildung von Huminstoffen, dar. Bei geringen Fructosekonzentrationen unterscheiden sich die Kurven kaum voneinander, sie sind fast deckungsgleich. Dies gibt einen Hinweis darauf, daß mit steigender Fructosekonzentra-tion die Wahrscheinlichkeit für eine Kombination von Fructosemolekülen und den inter-mediär gebildeten Stoffen unter Bildung von Huminen steigt. Abb. 4.7 zeigt die Abhängigkeit der HMF-Abbauaktivität und der Lävulinsäurebildungsak-tivität von der HMF-Anfangskonzentration:

0 2 4 6 8 10Anfangskonzentration HMF [g/L]

0

2.5.10-2

5.10-2

7.5.10-2

Akt

ivitä

t [m

mol

/h*g

Kat

]

HMF-AbbauHMF-AbbauLävulinsäurebildungLävulinsäurebildung

Abb. 4.7 HMF-Hydrolyse: Abhängigkeit der HMF-Abbauaktivität und der Lävulinsäurebildungs-

aktivität (hier jeweils bezogen auf die Katalysatorfeutchmasse) von der HMF-Anfangs-konzentration, Katalysatorkonzentration 10 g KFM/100 mL

Auch hier ist eine zunehmende aber im Vergleich zum Abbau von Fructose sehr geringe Differenz der Kurven mit zunehmender Anfangskonzentration zu erkennen. Nach dem in Abb. 4.5 dargestellten kinetischen Modell können für die Konzentrationen von Fructose, HMF und Lävulinsäure folgende Geschwindigkeitsgesetze aufgestellt werden:


91

� �� 1n

F FrukdtFrud

�� (Gl. 4.1)

� �

� � � � 321

nH

n HMFkFrukdtHMFd

�� (Gl. 4.2)

� �

� � 43

nHMFkdtLävd

�� (Gl. 4.3)

Darin bedeuten kF = (k1+k2) und kH = (k3+k4). Die graphisch ermittelten Werte für die Geschwindigkeitskonstanten kF und k1 bzw. für die Reaktionsordnungen n1 und n2 aus den Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten der Fructosedehydratisierung sowie für die Konstanten kH und k3 bzw. n3 und n4 aus den Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten der HMF-Hydrolyse sind in Tab. 4.1 dargestellt. Tab. 4.1 Reaktionsordnungen und Geschwindigkeitskonstanten graphisch ermittelt aus der

doppelt-logarithischen Auftragung der Konzentration und der Reaktionsgeschwindigkeit inkl. Angabe des Korrelationskoeffizienten:

Reaktionsordnung Geschwindigkeitskonstante [min-1] Korrelationskoeffizient R für

log c/log r n1 = 0,87 kF = 1,11·10-4 R = 0,995 n2 = 0,8 k1 = 0,88·10-4 R = 0,983 n3 = 1 kH = 5,5·10-4 R = 0,998 n4 = 1,04 k3 = 4,26·10-4 R = 0,997

Die Reaktionsordnungen der Einzelreaktionsschritte liegen mit Werten zwischen 0,8 und 1,04 in etwa im Bereich erster Ordnung. Mit der vereinfachenden Annahme, daß sämtliche Reaktionen erster Ordnung sind, lassen sich die Zeitgesetze (Gl. 4.1-4.3) integrieren:

� � � � tkFeFruFru ��

�� 0 (Gl. 4.4)

� �� tktk

HF

FH eekkFruk

HMF ��

��

�

�

�01 (Gl. 4.5)

� ��

��

��

��

��

��

�

�� tk

HF

Htk

HF

F

HF

FH ekk

ke

kkk

kkFrukk

Läv 1031 (Gl. 4.6)

Kapitel 4

92

mit dem ermittelten Wert für kF = 1,11·10-4 min-1 und einer Fructosestartkonzentration von 55,56 mmol/L ergibt sich für Gl. 4.4:

� � teFru ��

��000111,056.55 (Gl. 4.7)

mit den ermittelten Werten für k1 = 0,88·10-4 min-1, kF = 1,11·10-4 min-1 und kH = 5,5·10-4 min-1 sowie einer Fructosestartkonzentration von 55,56 mmol/L ergibt sich für Gl. 4.5:

� � � �tt eeHMF ��

��000111,000055,013,11 (Gl. 4.8)

mit den ermittelten Werten für k1 = 0,88·10-4 min-1, k3 = 4,26·10-4 min-1, kF = 1,11·10-4 min-1 und kH = 5,5·10-4 min-1 sowie einer Fructosestartkonzentration von 55,56 mmol/L ergibt sich für Gl. 4.6:

� � � �tt eeLäv ��

��000111,000055,0 253,1253,0111,34 (Gl. 4.9)

In Abb. 4.8 sind die aus Gl. 4.7, 4.8 und 4.9 errechneten Kurven mit den experimentellen Werten für die Konzentrations/Zeit-Verläufe von Fructose, HMF und Lävulinsäure aufgetra-gen: Man erkennt eine sehr gute Übereinstimmung der experimentellen und der aus dem kinetischen Modell abgeleiteten Werte. Die Computersimulation wurde mit Hilfe des Programms TechPlot errechnet.


93

0 5000 10000Zeit [min]

0

20

40

60K

onze

ntra

tion

[mm

ol/L

]

LävulinsäureLävulinsäure

Meßwerte Meßwerte

HMFHMF

ComputersimulationComputersimulationFructoseFructose}}

Abb. 4.8 Computer-geplottete Kurven abgeleitet aus dem Modell (Startkonzentration von Fructose:

55,56 mmol/L) und experimentell ermittelte Werte für die Konzentrations/Zeit-Verläufe von Fructose, HMF und Lävulinsäure mit 35,3 g/L Lewatit SPC 108 als Feststoffsäure bei T = 80 °C

4.2.2.2 Erweiterung des Modells um einen HMF-Abfangschritt Das kinetische Modell zur Beschreibung der Fructose-Abbauprozesse sollte gemäß Abb. 4.9 um einen HMF-Abfangschritt erweitert werden.

Fruk1

k2 k4 kAbfang

k3HMF

HUM HUM abgefangenes HMF

LA + FA

Fruk1

k2 k4

kA bfang

k3H MF

HU M H UM Deriv

LA+ Abb. 4.9 Erweitertes kinetisches Modell, Fru = Fructose, HUM = Humine, LA = Lävulinsäure, FA

= Ameisensäure

Kapitel 4

94

Für den HMF-Abfangschritt wurden folgende Annahmen gemacht: 1. Durch den Abfangschritt wird ausschließlich HMF dem Reaktionsgeschehen entzogen,

alle anderen Substanzen, d. h. Fructose, Zwischenprodukte, Humine und Lävulinsäure werden nicht beeinflußt.

2. Als Geschwindigkeitskonstanten für den HMF-Abfangschritt werden bestimmte Verhält-

nisse zur Konkurrenzreaktion, der Lävulinsäurebildung, angenommen (Faktor 1, 2, 10 und 100):

kAbfang1 = k3 = 4,26·10-4 min-1 kAbfang2 = 2·k3 = 8,52·10-4 min-1 kAbfang3 = 10·k3 = 4,26·10-3 min-1 kAbfang4 = 100·k3 = 4,26·10-2 min-1

3. Der Wert der Geschwindigkeitskonstante für den HMF-Abbau ergibt sich aus der Summe

von kAbfang1-4 und kH zu:

kHAbf1 = kH + kAbfang1 = 9,76·10-4 min-1 kHAbf2 = kH + kAbfang2 = 1,39·10-3 min-1

kHAbf3 = kH + kAbfang3 = 4,80·10-3 min-1

kHAbf4 = kH + kAbfang4 = 4,31·10-2 min-1

4. Die HMF-Abfangreaktion ist eine Reaktion 1. Ordnung, damit erfolgt die Aufstellung des

Geschwindigkeitsgesetzes analog zur Lävulinsäurebildung (Gl. 4.6) mit kAbfang als Geschwindigkeitskonstante für den HMF-Abfangschritt.

� ��

��

�

��

��

��

��

�

��

�

��

��

� tk

HAbfF

HAbftk

HAbfF

F

HAbfF

Abfangabgef

FH ekk

ke

kkk

kkFrukk

HMF41

41

4141

0411 1 (Gl. 4.10)

Mit diesen Werten lassen sich die Konzentrationen von HMF, Lävulinsäure und das dem Reaktionsmedium entzogene HMF (HMFabgef) für die einzelnen Abfangreaktionsgeschwin-digkeiten bestimmen: Fall A: kAbfang1 = k3 = 4,26·10-4 min-1

� � � �tt eeHMF ��

��000111,0000976,065,5 (Gl. 4.11)


95

� � � �tt eeLäv ��

��000111,0000976,0 128,1128,0122,19 (Gl. 4.12)

� � � �ttabgef eeHMF ��

��000111,0000976,0 128,1128,0122,19 (Gl. 4.13)

Fall B: kAbfang2 = 2·k3 = 8,52·10-4 min-1

� � � �tt eeHMF ��

��000111,000139,082,3 (Gl. 4.14)

� � � �tt eeLäv ��

��000111,000139,0 086,1086,015,13 (Gl. 4.15)


��000111,000139,0 086,1086,0127 (Gl. 4.16)

Fall C: kAbfang3 = 10·k3 = 4,26·10-3 min-1

� � � �tt eeHMF ��

��000111,00048,004,1 (Gl. 4.17)

� � � �tt eeLäv ��

��000111,00048,0 0237,10237,0191,3 (Gl. 4.18)


��000111,00048,0 0237,10237,0109,39 (Gl. 4.19)

Fall D: kAbfang4 = 100·k3 = 4,26·10-2 min-1

� � � �tt eeHMF ��

��000111,0043,0113,0 (Gl. 4.20)

� � � �tt eeLäv ��

��000111,0043,0 0026,10026,01435,0 (Gl. 4.21)


��000111,0043,0 0026,10026,0153,43 (Gl. 4.22)

In Abb. 4.10 a bis d sind die berechneten Kurven für alle 4 Fälle graphisch dargestellt.

Kapitel 4

96

0 25000 50000Zeit [min]

0

20

40

60

Kon

zent

ratio

n [m

mol

/L]

Lävulinsäure, abgefangenes HMFLävulinsäure, abgefangenes HMF


ohne HMF-Abfangschrittohne HMF-Abfangschritt

FructoseFructose

kAbfang1 = k3kAbfang1 = k3

HMFHMFHMFHMF

Fall A: HMF-Abfangrate = Lävulinsäurebildungsrate

Abb. 4.10a Computer-geplottete Kurven abgeleitet aus dem erweiterten Modell (Startkonzentration

von Fructose: 55,56 mmol/L). Fall A: kAbfang1 = k3, durchgezogene Linie: Fructoseabbau ohne HMF-Abfangschritt, gestrichelte Linie: Fructoseabbau mit HMF-Abfangschritt

0 25000 50000Zeit [min]

0

20

40

60

Kon

zent

ratio

n [m

mol

/L]



kAbfang2 = 2*k3kAbfang2 = 2*k3

abgefangenes HMFabgefangenes HMF


FructoseFructose

HMFHMFHMFHMF

Fall B: HMF-Abfangrate = zweifache Lävulinsäurebildungsrate

Abb. 4.10b Computer-geplottete Kurven abgeleitet aus dem erweiterten Modell (Startkonzentration

von Fructose: 55,56 mmol/L). Fall B: kAbfang2 = 2·k3, durchgezogene Linie: Fructoseabbau ohne HMF-Abfangschritt, gestrichelte Linie: Fructoseabbau mit HMF-Abfangschritt


97

0 25000 50000Zeit [min]

0

20

40

60

Kon

zent

ratio

n [m

mol

/L]


FructoseFructoseabgefangenes HMFabgefangenes HMF

kderiv3 = 10 * k3kderiv3 = 10 * k3



HMFHMFHMFHMF

Fall C: HMF-Abfangrate = 10fache Lävulinsäurebildungsrate

Abb. 4.10c Computer-geplottete Kurven abgeleitet aus dem erweiterten Modell (Startkonzentration

von Fructose: 55,56 mmol/L). Fall C: kAbfang3 = 10·k3, durchgezogene Linie: Fructose-abbau ohne HMF-Abfangschritt, gestrichelte Linie: Fructoseabbau mit HMF-Abfang-schritt

0 25000 50000Zeit [min]

0

20

40

60

Kon

zent

ratio

n [m

mol

/L]


FructoseFructose

HMFHMF

kderiv4 = 100 * k3kderiv4 = 100 * k3

HMFHMF

abgefangenes HMFabgefangenes HMF



Fall D: HMF-Abfangrate = 100fache Lävulinsäurebildungsrate

Abb. 4.10d Computer-geplottete Kurven abgeleitet aus dem erweiterten Modell (Startkonzentration

von Fructose: 55,56 mmol/L). Fall D: kAbfang4 = 100·k3, durchgezogene Linie: Fructose-abbau ohne HMF-Abfangschritt, gestrichelte Linie: Fructoseabbau mit HMF-Abfang-schritt

Kapitel 4

98

Beim Vergleich der Konzentrations/Zeit-Diagramme für unterschiedliche HMF-Abfangraten ist zu erkennen, daß eine hohe Rate, die das Reaktionsgeschehen ansonsten nicht weiter beeinflußt, zu einer hohen Produktausbeute führen kann. Bereits bei einer 10-fach schnelleren Abfanggeschwindigkeit im Vergleich zur Geschwindigkeit der Lävulinsäurebildung liegt der Wert der maximalen theoretischen Ausbeute an abgeführtem HMF über dem der Lävulin-säureausbeute. Dies liegt daran, daß nicht nur die Lävulinsäurebildung zurückgedrängt wird, sondern auch die Huminbildung aus HMF. Bei einer 100-fach schnelleren Abfangrate wird quasi keine Lävulinsäure mehr gebildet, die maximale theoretische Ausbeute beträgt an-nähernd 80 % und kann durch weitere Beschleunigung der Abfangrate kaum noch erhöht werden. Diese Betrachtungen zeigen deutlich, daß das Konzept, gebildetes HMF in-situ dem Reak-tionsgeschehen zu entziehen, sehr sinnvoll ist. In Kap. 6 wurde die In-situ-Derivatisierung als eine dieser HMF-Abfangmöglichkeiten realisiert. In Tab. 4.2 sind analog dem erweiterten kinetischen Modell für ein ideales In-situ-Derivatisierungssystem die berechneten End-ausbeuten an Derivatisierungsprodukt und Lävulinsäure für vier verschiedene Geschwindig-keitsverhältnisse aus Derivatisierungsrate und Lävulinsäurebildungsrate aufgeführt. Tab. 4.2 Endausbeuten an Derivatisierungsprodukt und Lävulinsäure für ein ideales In-situ-

Derivatisierungssystem von HMF aus Fructose. Eingesetzte Fructosekonzentration 55,56 mmol/L

Verhältnis Derivatisierungsrate/

Lävulinsäurebildungsrate Endausbeute Derivat

[%] Endausbeute Lävulinsäure

[%] 1 35 35 2 48 24 10 70 7 100 79 0,8

4.2.2.3 Einfluß der Reaktionstemperatur Zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Fructosedehydratisierung und der HMF-Hydrolyse wurden die Reaktionen bei Temperaturen zwischen 70 °C und 90 °C durchgeführt. Die Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten geschah über die innere Ordnung. Dazu wurden die experimentell ermittelten Konzentrations/Zeit-Werte über quadratische Polynome angepaßt, wobei die Korrelation in jedem Fall sehr gut war. Die Ableitung dieser Polynome bei verschiedenen Zeiten gibt die jeweilige Momentangeschwindigkeit an. Eine doppelt-logarithmische Auftragung der Reaktionsgeschwindigkeit gegen die Konzentration ergibt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Aus der Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit mit


99

der Reaktionstemperatur kann die Aktivierungsenergie Ea der Abbauprozesse, d. h. der Geschwindigkeitskonstanten kH und kF bestimmt werden. Anhand der Werte für die bestimmte Aktivierungsenergie lassen sich Aussagen darüber machen, ob der Prozeß durch Film- bzw. Porendiffusion limitiert ist. Abb. 4.11 zeigt die Temperaturabhängigkeit im Arrhenius-Diagramm.

2,74 2,79 2,84 2,89 2,941/T *10-3 [1/K]

-11

-10

-9

-8

-7

-6

ln k

[-]

Fructosedehydratisierung: Ea = 184 kJ/molFructosedehydratisierung: Ea = 184 kJ/mol

HMF-Hydrolyse: Ea = 79 kJ/molHMF-Hydrolyse: Ea = 79 kJ/mol

Abb. 4.11 Ermittlung der Aktivierungsenergie aus dem Arrhenius-Plot für die Dehydratisierung von

Fructose und die Hydrolyse HMF Wird die gemessene Reaktionsgeschwindigkeit durch Stofftransporteinflüsse bestimmt, so ergeben sich scheinbar niedrigere Aktivierungsenergien. Bei Limitierung durch Filmdiffusion wird eine Ea von etwa 5 kJ/mol gemessen [244]. Bei Beeinflussung der Reaktionsgeschwin-digkeit durch Porendiffusion wird eine Aktivierungsenergie gemessen, die nur halb so groß ist, wie die Aktivierungsenergie ohne Diffusionshemmung. Aus den hohen ermittelten Werten für Ea kann ersehen werden, daß keine Filmdiffusion vorlag, auch ist eine Limitierung durch Porendiffusion nicht wahrscheinlich. Ein Versuch mit zermahlenem Lewatitmaterial als Katalysator (Teilchendurchmesser < 100 µm) zeigte keinen Unterschied zu den nichtgemahlenen Lewatitperlen (Perlendurchmesser 0,5-1,3 mm). Eine Limitierung durch Stofftransportprozesse ist allerdings aufgrund der geringen Geschwindig-keit der chemischen Reaktion auch nicht zu erwarten gewesen.

Kapitel 4

100

Die höhere Aktivierungsenergie für den HMF-Bildungsprozeß verglichen mit dem HMF-Abreaktionsprozeß bedeutet, daß die maximale intermediäre HMF-Ausbeute mit steigender Temperatur steigt, was im Einklang mit Literaturdaten steht [56, 63, 66]. In dem hier unter-suchten Temperaturbereich von 70 – 90 °C steigt die maximale intermediäre HMF-Ausbeute von 10 % bei 70 °C über 12,5 % bei 80 °C bis auf 14 % bei 90 °C an.

4.3 Dehydratisierung von Fructose zu HMF in Polyethylenglycol

In nichtwäßrigen Lösungsmitteln wie Polyethylenglycol (PEG) können deutlich höhere HMF-Ausbeuten als in wäßriger Phase erzielt werden, da hier zum einen die Bildung von Lävulin-säure und Ameisensäure aufgrund des Fehlens von Wasser nicht stattfinden kann und zum anderen das tautomere Gleichgewicht der Fructofuranose- und Fructopyranoseformen auf der Seite der günstigen Furanoseform liegt [31]. Einem Einsatz im technischen Maßstab stehen allerdings die bisher ungelösten Probleme der Produktaufarbeitung entgegen. Wasser ist für technische Prozesse generell das bevorzugte Lösungsmittel, da zum einen die Entsorgung von Rückständen kein Problem darstellt und zum anderen mit der Präpara-tivchromatographie eine brauchbare Aufarbeitungsmethode besteht [99]. Aufgrund der unbefriedigenden HMF-Ausbeuten, die in Wasser als Lösungsmittel erreicht werden können, liegt es nahe, die Vorteile eines organischen Lösungsmittels hinsichtlich der HMF-Ausbeute mit den Vorteilen von Wasser als Lösungsmittel unter dem Aspekt der Entsorgung und Aufarbeitung in einem System zu vereinen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neuartiges System auf Basis von Membranen entwickelt, mit dem die positiven Lösungsmitteleigenschaften von Polyethylenglycol hinsichtlich der HMF-Ausbeute auf ein quasi-wäßriges System übertragen werden konnten. Wasser und Polyethylenglycol, zwei miteinander in jedem Verhältnis mischbare Substanzen, werden über eine Membran in Kontakt gebracht, so daß ein Stoffaustausch zwischen den Phasen statt-finden kann. Gleichzeitig aber wird ein Übertritt von PEG in die Wasserphase durch die Verwendung von hochmolekularem PEG sowie die Wahl einer Membran mit geeigneter Porosität verhindert. Durch die Verwendung von Feststoffsäuren, die von der Membran zurückgehalten werden, gelingt die Trennung in einen Reaktionsraum (PEG/Feststoffsäure-Phase) und eine PEG-freie, wäßrige Edukt/Produkt-Phase, aus der die Produktaufarbeitung erfolgen kann (s. Abb. 3.2 und 4.15). Vor der Realisierung des Zweiphasen-Membransystems wurden verschiedene feststoffsaure Katalysatoren auf ihre Eignung für die Fructosedehydratisierung in PEG 600 sowie der


101

Einfluß der Molekülmasse verschiedener Polyethylenglycole und des Wassergehalts auf die Reaktion untersucht.

4.3.1 Screening nach feststoffsauren Katalysatoren für die Fructosedehydratisierung in PEG 600 als Lösungsmittel

Zunächst wurde für das Screening nach geeigneten Katalysatoren die Fructosedehydratisie-rung in PEG 600 mit einem Wassergehalt von 5 % analog zu den in Kap. 3.1.2.1 und 3.1.2.2 beschriebenen Vorgaben durchgeführt.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Akt

ivitä

t [m

mol

Fru

ctos

e/h *

gKat

]

0

50

100

HM

F-A

usbe

ute

[%]

Aktivität Aktivität HMF-AusbeuteHMF-Ausbeute

H-ß H-ZSM 5 Lewatit SPC 108

H-YH-Mordenit Lewatit SPC 108in Wasser

Abb. 4.12 Fructosedehydratisierung zu HMF in PEG 600 mit verschiedenen sauren Zeolithen und

Lewatit SPC 108 als Feststoffsäuren sowie mit Lewatit SPC 108 in Wasser bei T = 80 °C, Vergleich der Aktivitäten und der HMF-Ausbeuten, Katalysatoreinwaage 2 g/20 g (Lewatit: 0,7 g/20 g)

Die gemessenen Aktivitäten aller Feststoffsäuren sind deutlich höher als in Wasser, worin mit Zeolithen kein Umsatz festgestellt werden konnte; ebenfalls deutlich höher sind die Aus-beuten. Die besten Werte mit einer HMF-Ausbeute von 71 % und einer Fructoseabbauaktivi-tät von 0,821 mmol Fructose/h·gKat werden wiederum mit Lewatit SPC 108 erzielt. Dieser Katalysator wurde für alle weiteren Untersuchungen verwendet.

Kapitel 4

102

4.3.2 Dehydratisierung von Fructose in Polyethylenglycolen unterschied-licher Molekülmasse mit Lewatit SPC 108 als Katalysatorsäure

Im Anschluß an das Katalysatorscreening sollten Polyethylenglycole unterschiedlicher Mole-külmasse auf ihre Eignung als Lösungsmittel für die HMF-Herstellung aus Fructose mit Lewatit SPC 108 als aktivstem der untersuchten feststoffsauren Katalysatoren untersucht werden. Da die Löslichkeit von Fructose in reinem PEG mit steigender Molekülmasse sinkt wurden die Versuche in PEG/Wassergemischen mit einem Wassergehalt von 5 % durch-geführt. Aufgrund der hohen Viskosität von PEG, insbesondere bei hohen Molekulargewich-ten, wurde zur Durchmischung der Reaktionssuspensionen ein KPG-Rührer verwendet (s. Kap. 3.1.2.1 und 3.1.2.2). Polyethylenglycole mit Molmassen bis 35.000 stellen geeignete Lösungsmittel für die Herstellung von HMF aus Fructose mit Lewatit SPC 108 als feststoffsaurem Katalysator dar, ungeeignet sind aufgrund ihrer hohen Schmelztemperatur von über 100 °C hingegen die PEG’s mit Molmassen von 100.000 und 200.000 (sog. Poly-ethylenoxide). Eingesetzt wurden PEG’s der Molmassen 400, 600, 1.000, 6.000, 10.000 und 35.000.

Molmasse der PEG's

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Akt

ivitä

t [m

mol

Fru

ctos

e/h *

gKat

]

0

20

40

60

80

100

HM

F-A

usbe

ute

[%]

AktivitätAktivitätHMF-AusbeuteHMF-Ausbeute

400 600 1.000 6.000 10.000 35.000

Abb. 4.13 Fructosedehydratisierung zu HMF in verschiedenen PEG‘s mit Lewatit SPC 108 als Fest-

stoffsäure bei T = 80 °C, Vergleich der Aktivitäten und der HMF-Ausbeuten, Wasserge-halt: 5 %, Lewatitkonzentration: 0,7 g/20 g


103

Die Ergebnisse hinsichtlich der Aktivitäten und Selektivitäten in Polyethylenglycolen der Molmasse 400 bis 35.000 unterscheiden sich nicht signifikant voneinander. Es wurden Fruc-toseabbauaktivitäten zwischen 0,76 und 0,99 mmol Fructose/h·gKat und HMF-Ausbeuten zwischen 64,2 und 71,1 % beobachtet, wobei die ermittelten Werte keinen Gang aufweisen. PEG 35.000, das PEG mit der höchsten Molekülmasse, das unter den gewählten Reaktions-bedingungen von 80 °C noch flüssig ist, wurde für die Durchführung der Reaktion im Zwei-Phasen-System ausgewählt, da mit steigender Molmasse eine verbesserte Rückhaltung durch eine Membran einer definierten Porenweite erwartet werden kann. Gleichzeitig wird die Verwendung von Membranen mit relativ großer Porosität möglich (Faktor 10, entsprechend bei PEG 35.000 einem MWCO von 3.500, s. Kap. 2.3.1.1), so daß die Diffusion der Edukt- und Produktmoleküle wenig gehindert wird.

4.3.3 Dehydratisierung von Fructose in PEG 35.000 mit unterschiedlichen Wasseranteilen

Im Zweiphasen-Membran-System ist ein Übergang von Wasser in die PEG-Phase nicht zu vermeiden. Aufgrund der geringen Löslichkeit von Fructose in reinem PEG sollte ein geringer Wasseranteil in der PEG-Phase zu erhöhten Aktivitäten und damit auch zu verbesserten Selektivitäten führen. Bei hohen Wassergehalten tritt hingegen der besprochene negative Einfluß von Wasser auf Aktivität und Selektivität immer mehr in Erscheinung. Um den Einfluß von Wasser auf die Fructosedehydratisierung in PEG 35.000 zu untersuchen, wurde der Wassergehalt im Bereich von 5 bis 40 % variiert.

Kapitel 4

104

Wassergehalt

0

0.2

0.4

0.6

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1

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AktivitätAktivitätHMF-AusbeuteHMF-Ausbeute

5 % 10 % 20 % 30 % 40 %

Abb. 4.14 Fructosedehydratisierung zu HMF in PEG 35.000 mit unterschiedlichen Wassergehalten

mit Lewatit SPC 108 als Feststoffsäure bei T = 80 °C, Lewatitkonzentration 0,7 g/20 g, Vergleich der Aktivitäten und der HMF-Ausbeuten

Im Bereich von 5 bis 20 % Wassergehalt wird bei einer Abnahme der Aktivität von 0,99 auf 0,25 mmol Fructose/h·gKat eine hohe HMF-Ausbeute von 64,2 % bis 67,9 % beobachtet. Mit weiter steigendem Wassergehalt sinken dann Aktivität und HMF-Ausbeute weiter ab (0,17 mmol Fructose/h·gKat Aktivität und 35 % HMF-Ausbeute bei einem Wassergehalt von 40 %). Im Hinblick auf den Membranprozeß sollte anhand dieser Ergebnisse ein Wassergehalt im PEG 35.000 von 20 % nicht überschritten werden.

4.3.4 Entwicklung eines offenen Polyethylenglycol/Wasser-Membran-systems für die Dehydratisierung von Fructose zu HMF

Die Versuche zur Herstellung von HMF im PEG/Wasser-Zweiphasensystem wurden in der in Abb. 3.2 dargestellten Apparatur analog zu den in Kap. 3.1.3 gemachten Angaben durch-geführt. Sämtliche Versuche, ein geschlossenes System zu verwirklichen, scheiterten an dem sich aufbauenden osmotischen Druck, der auf die Membran und dem Membranhalter einwirkte und diese bereits vor Beginn der eigentlichen Reaktion, d. h. bevor überhaupt Fructose in die PEG-Phase übergehen konnte, zerstörte. Verwirklicht wurde aus diesem Grund ein offenes


105

System, in dem eine kontinuierliche Wasserverdunstung aus der PEG-Phase ermöglicht wurde, wobei das verdunstete Wasser in bestimmten Zeitabständen in die Wasserphase nachgeliefert wurde. In Abb. 4.15 sind die Prozesse im Membransystem schematisch graphisch dargestellt. Mit diesem Aufbau kann ein Wassergehalt von 10-20 % in der PEG-Phase aufrecht erhalten werden.

Membran

Wasser PEG 35.000/Wasser

Fructose Fructose

SO3H

HMFHMF

Abb. 4.15 Schematische Darstellung der Prozesse im offenen Zweiphasen-Membranreaktor Als Membran wurde eine Diffusionsmembran aus reg. Cellulose mit einem Molgewichts-cut-off von 3.500 verwendet (s. Kap. 2.3.1.1). Eine Probe der Wasserphase auf ihren PEG-Gehalt verlief auch nach einer Reaktionslaufzeit von einer Woche negativ, d. h. die Membran ist zur vollständigen Rückhaltung von PEG geeignet. In dem offenen System soll sich ein Gleichgewicht der Wasserübertragungsprozesse zwischen den Phasen, d. h. der Wasserverdunstung aus der PEG-Phase in die Gasphase und dem Wasserübertritt über die Membran aus der reinen Wasserphase in die PEG/Wasser-Phase ausbilden. Die Geschwindigkeit des Wasserübertritts aus der Wasserphase in die PEG/Wasser-Phase kann lediglich durch Variation der Membranfläche verändert werden. Um zu verhindern, daß die Geschwindigkeit des Übertritts in die PEG/Wasser-Phase größer ist, als die Verdunstungsrate und sich somit Wasser in der PEG/Wasser-Phase anreichern würde, muß darum die Verdunstungsrate reguliert werden. Durch Überblasen der PEG/Wasser-Phase mit Heißluft (70-80 °C) gelingt es, die Wasserverdunstung derartig zu beschleunigen, daß sich ein Gleichgewicht einstellen kann, und damit der Wassergehalt in der PEG-Phase in gewissen Grenzen konstant bleibt. Der Wassergehalt der PEG 35.000-Phase wurde durch Trocknen im Trockenschrank bestimmt. Dazu wurde eine Probe der PEG-Phase entnommen, gewogen und bis zur Massen-konstanz getrocknet. Die so bestimmten Wassergehalte der PEG-Phase lagen in allen Fällen zwischen 10 und 20 %.

Kapitel 4

106

In Abb. 4.16 ist der Konzentrations/Zeit-Verlauf der Fructosedehydratisierung im Membran-system dargestellt.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Zeit [min]

0

10

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50

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0

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[%]

Fructose (Wasserphase)Fructose (Wasserphase)Fructose (PEG-Phase)Fructose (PEG-Phase)HMF (Wasserphase)HMF (Wasserphase)HMF (PEG-Phase)HMF (PEG-Phase)Ausbeute in der WasserphaseAusbeute in der WasserphaseGesamtausbeuteGesamtausbeute

Abb. 4.16 Konz./Zeit-Verlauf der Dehydratisierung von Fructose im Zwei-Phasen-System PEG

35.000/Wasser, Verlauf in den einzelne Phasen, Ausbeuten bezogen auf Wasserphase und Gesamtausbeute, 50 mL Wasser, 5 g PEG 35.000, 0,177 g Lewatit SPC 108

Es konnte gezeigt werden, daß das Prinzip funktioniert: Die Herstellung von HMF aus Fructose ist mit dem gewählten Aufbau möglich. Trotz der ungünstigen Versuchsbedingun-gen (geringe Austauschfläche von 12,5 cm2, diffusiver Stofftransport) konnte mit diesem Aufbau bereits eine höhere HMF-Ausbeute als in rein wäßriger Phase erreicht werden. In Abb. 4.17 sind die Fructoseabbauaktivitäten und die HMF-Ausbeuten der Fructosedehy-dratisierung in Wasser, PEG 35.000 und im Zweiphasen-Membranreaktor vergleichend gegenübergestellt.


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0

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[%]AktivitätAktivität

HMF-AusbeuteHMF-Ausbeute

Wasser PEG 35.000(10% Wassergehalt)

Wasser/PEG 35.000(Zweiphasen-Membransystem)

Abb. 4.17 Vergleich der Aktivitäten und HMF-Ausbeuten der Fructosedehydratisierung in Wasser,

PEG 35.000 und im Zweiphasen-Membranreaktor mit Lewatit SPC 108 als Feststoffsäure Die Gesamtausbeute (Addition aus PEG- und Wasserphase) an HMF im Zweiphasen-Membranreaktor beträgt 14,7 %. Damit wurde die HMF-Ausbeute im Vergleich zu reinem Wasser (12,5 %) bereits übertroffen. Verglichen mit der Fructosedehydratisierung in PEG/Wasser (90:10) wurden mit 0,114 mmol/h·gKat etwa 20 % der Fructoseabbauaktivität und ebenfalls 20 % der HMF-Ausbeute (14,7 %/67,9 %) erreicht. Angesichts der ungünstigen Bedingungen (Membranaustauschfläche 12,5 cm2) sollte durch eine beschleunigte Diffusion z. B. durch Verwendung von Hohlfaserdialysatoren eine Verbes-serung der Aktivität und der HMF-Ausbeute möglich sein. Problematisch bei der Erhöhung der Austauschfläche ist, daß mehr Wasser pro Zeiteinheit in die PEG-Phase diffundiert, die Verdunstungsgeschwindigkeit von Wasser aus der PEG-Phase muß also im gleichen Maße erhöht werden, was z. B. durch eine vergrößerte PEG-Oberfläche gewährleistet werden kann. Ein Hohlfasersystem könnte beispielsweise durch Eintauchen von Hohlfaserkapillarbündeln, die von der wäßrigen Edukt/Produktphase durchflossen werden, in ein nach oben offenes, PEG und den feststoffsauren Katalysator enthaltendes Gefäß verwirklicht werden. Umgekehrt kommt eine Befüllung der Kapillarbündel mit einer PEG/Katalysator-Mischung aufgrund der Viskosität des PEG 35.000 nicht in Frage. Darüber hinaus steigt bei dieser Anordnung die Gefahr, daß die Hohlfasern aufgrund des osmotischen Druckes platzen würden.

Kapitel 5

108

5 Edelmetallkatalysierte Oxidation von 5-Hydroxy-

methylfurfural

5.1 Einführung Die edelmetallkatalysierte Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural stellt eine gut untersuchte Reaktion dar [40-43, 137, 139]. In wäßriger Phase wird HMF mit Katalysatoren auf Basis von Platin und Sauerstoff als Oxidationsmittel hochselektiv zu 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) in annähernd 100-prozentiger Ausbeute oxidiert. Andere untersuchte Edelmetalle, Pd, Ir, Rh und Ru führen nur zu Teiloxidationen, die auf der Zwischenstufe 2,5-Furandialdehyd (FDA) und 5-Formyl-2-Furancarbonsäure (FFCA) stehenbleiben. Die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen zur Oxidation von HMF standen unter dem Aspekt einer möglichen In-situ-Oxidation von HMF und lassen sich in zwei Abschnitte gliedern: �� Oxidation von HMF in wäßriger Phase – im Hinblick auf die durchzuführende In-situ-

Oxidation sind v. a. der Einfluß des pH-Werts (insbesondere die Durchführung der Reaktion im sauren Milieu, welches bei der sauerkatalysierten Dehydratisierung von Fructose zu HMF vorherrscht), der Temperatur und der Gegenwart von Fructose als mögliches oxidierbares Substrat (Stichwort: Substratselektivität) von Interesse.

�� Oxidation von HMF in organischen Lösungsmitteln – für die In-situ-Oxidation im Zwei-phasensystem Wasser/organisches Lösungsmittel wurde ein Screening auf geeignete Lösungsmittel und Edelmetallkatalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse der In-situ-Oxidationsversuche sind in Kap. 6 beschrieben.

Edelmetallkatalysierte Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural

109

5.2 Oxidation von HMF in wäßriger Phase Ein wesentlicher Anspruch an das Oxidationssystem im Hinblick auf eine durchgeführte In-situ-Oxidation ist die Substratselektivität des Katalysators, da Fructose als Substrat prinzipiell auch mit Edelmetallen oxidierbar ist [163]: HMF muß bei gleichzeitigem Vorliegen von Fructose mit hoher Aktivität oxidiert werden, während Fructose nach Möglichkeit gar nicht oxidiert werden sollte. Darüber hinaus darf die Anwesenheit von Fructose die Produkt-bildungsselektivität der HMF-Oxidation nicht beeinflussen. Aus diesem Grund wurde zunächst ein Screening nach Katalysatoren für die Oxidation von HMF/Fructose-Gemischen als Testreaktion durchgeführt (Kap. 5.2.1). Der beste Katalysator aus dem Screening wurde anschließend hinsichtlich der Reaktionsparameter pH-Wert und Temperatur sowie der konkurrierenden Oxidation von HMF und Fructose optimiert (Kap. 5.2.2). Außerdem wurde ein weiteres Katalysator-Screening für die gleichzeitige Oxidation von HMF und Fructose unter sauren, sauerstofflimitierten Bedingungen durchgeführt (Kap. 5.2.3). Mit dem besten Katalysator aus diesem Screening und Lewatit SPC 108 als feststoffsaurem Katalysator wurde schließlich ein Versuch zur In-situ-Oxidation in reiner wäßriger Phase durchgeführt (Kap. 5.2.4).

5.2.1 Screening nach Katalysatoren für die gleichzeitige Oxidation von HMF und Fructose

Für das Katalysatorscreening auf geeignete Katalysatoren für die gleichzeitige HMF/Fructose-Oxidation wurden aufgrund der guten Erfahrungen bei der HMF-Oxidation ausschließlich Platin-Katalysatoren eingesetzt. Untersucht wurde die Oxidation eines HMF/Fructose-Gemisches (Anfangskonzentration je 10 g/L) bei pH 7 und T = 80 °C. Eingesetzt wurden Pt-Katalysatoren auf unterschiedlichen Trägermaterialien und ein PtBi/C-Katalysator (Versuchs-vorschrift s. Kap. 3.2.2, Katalysatoreinwaage: 1 g auf 200 mL). Zielgrößen waren die Substratselektivität (= Verhältnis HMF/Fructoseabbauaktivität) und die Produktbildungs-selektivität (= Ausbeute an HMF-Oxidationsprodukten FDA + FFCA + FDCA). In Abb. 5.1 sind die Ergebnisse des Screenings graphisch dargestellt. Aufgeführt sind die Anfangs-abbauaktivitäten von HMF und Fructose, das daraus resultierende Verhältnis als Maß für die Substratselektivität und die Ausbeute an HMF-Oxidationsprodukten nach vollständigem HMF-Umsatz (gemessen nach 20 h).

Kapitel 5

110

Pt/Al2O3 Pt/TiO2 Pt/SiO2 Pt/C PtBi/C0

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HMF-AbbauaktivitätHMF-AbbauaktivitätFructoseabbauaktivitätFructoseabbauaktivitätVerhältnis HMF/FructoseabbauaktivitätVerhältnis HMF/FructoseabbauaktivitätAusbeute FDA + FFCA + FDCAAusbeute FDA + FFCA + FDCA

Abb. 5.1 Oxidation eines Gemisches von HMF und Fructose (Startkonzentration je 10 g/L) mit Pt-

Katalysatoren auf unterschiedlichen Trägermaterialien und einem PtBi/C-Katalysator mit Luftsauerstoff als Oxidationsmittel bei pH 7 und T = 80 °C; HMF- und Fructoseabbau-aktivitäten, Verhältnis der Aktivitäten und HMF-Produktausbeuten, Katalysatoreinwaage: 1 g/200 mL

Alle Katalysatoren zeigen eine höhere HMF-Abbauaktivität im Vergleich zur Fructose-abbauaktivität. Die beste Substratselektivität wird mit Pt/C erreicht, das Verhältnis der HMF- zur Fructoseabbauaktivität beträgt mit diesem Katalysator 7,85. Alle anderen Katalysatoren sind mit Werten von 1,31 (Pt/TiO2) bis 2,89 (PtBi/C) deutlich weniger substratselektiv. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen (Temperatur 80 °C, pH 7) haben lediglich die aktivkohlegeträgerten Katalysatoren befriedigende bis gute Produktbildungsselektivitäten. Mit 82,9 % wird die höchste Ausbeute an HMF-Oxidationsprodukten mit dem bimetallischen PtBi/C-Katalysator erreicht. Die Ausbeute mit Pt/C beträgt 60,7 %, alle anderen untersuchten Katalysatoren führen zu Ausbeuten zwischen 30 und 40 %. Beim Vergleich der Katalysatoren zeigt sich darüber hinaus, daß eine hohe HMF-Oxidations-produktausbeute mit einer hohen HMF-Abbauaktivität einhergeht. Die höchste Produkt-ausbeute wird mit dem PtBi/C-Katalysator erreicht, der gleichzeitig die höchste Abbauaktivi-tät für HMF aufweist (7,8 mmol/h·gKat). Die Abbauaktivität bei Verwendung von Pt/C beträgt 5,4 mmol/h·gKat, mit den anderen, nicht-aktivkohlegeträgerten Katalysatoren werden Werte von 1,4 bis 2 mmol/h·gKat erreicht.


111

Für die weiteren Untersuchungen wurde aufgrund dieser Ergebnisse der PtBi/C-Katalysator verwendet. Der Vorteil des Pt/C-Katalysators, der die höchste Substratselektivität aller untersuchten Katalysatoren bei pH 7 und T = 80 °C aufweist, wird durch die deutlich schlechtere Produktbildungsselektivität mehr als aufgewogen.

5.2.2 Untersuchungen der Oxidation von HMF mit PtBi/C Zunächst wurde die HMF-Oxidation mit PtBi/C in Abwesenheit von Fructose unter denselben Bedingungen wie beim Katalysatorscreening für die HMF/Fructoseoxidation im vorangegan-genen Kapitel untersucht (pH 7, T = 80 °C, Oxidationsmittel Luftsauerstoff, Katalysator-einwaage 0,5 g/200 mL). Der Konzentrations/Zeit-Verlauf der HMF-Oxidation ist in Abb. 5.2 dargestellt.

0 500 1000 1500Zeit [min]

0

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/L] HMFHMF

FDAFDAFFCAFFCAFDCAFDCA

Abb. 5.2 Konz./Zeit-Diagramm der HMF-Oxidation (10 g/L) mit PtBi/C bei pH 7 und 80 °C mit

Luftsauerstoff als Oxidationsmittel, Katalysatoreinwaage: 0,5 g/200 mL Man erkennt, daß die Oxidation von HMF mit hoher Aktivität abläuft, dabei ensteht 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) als Endprodukt in einer Ausbeute von über 95 %. Hier ist bereits ein ausbeute- und aktivitätsvermindernder Effekt durch die Gegenwart von Fructose zu be-obachten. In Gegenwart von Fructose ist nach 20 h bei weitem kein vollständiger Umsatz zu FDCA erfolgt, außerdem beträgt die Endausbeute an HMF-Oxidationsprodukten lediglich

Kapitel 5

112

82,9 % (s. Kap. 5.2.1). Der Reaktionsverlauf über die Zwischenprodukte 2,5-Furandialdehyd (FDA) und 5-Formylfuran-2-Furancarbonsäure (FFCA) ist gut nachzuvollziehen. Eine Bildung des möglichen Intermediärproduktes 5-Hydroxymethyl-2-Furancarbonsäure (HFCA) wird im Gegensatz zu Angaben aus der Literatur [42] nicht beobachtet. Erstaunlich ist, daß der PtBi/C-Katalysator keine vorherige Aktivierung benötigt. Katalysa-torchargen, die vor dem Einsatz nicht durch Wasserstoffbegasung aktiviert wurden, zeigten auch nach Monaten der Lagerung im wassernassen Zustand unter Luftatmosphäre die gleiche Aktivität wie aktivierte Katalysatoren. Dieser Katalysator ist demnach sehr unempfindlich gegenüber Oxidation. 5.2.2.1 Abhängigkeit vom pH-Wert Um festzustellen, bis zu welchen pH-Werten hinab die Oxidation mit PtBi/C durchgeführt werden kann, wurde zunächst eine Testreihe bei pH-Werten von 0 bis 8 durchgeführt (T = 80 °C, Katalysatoreinwaage 0,5 g/200 mL). Die Ergebnisse sind in Abb. 5.3 graphisch dargestellt.

0 1 2 3 4 5 6 7 8pH-Wert

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HMF-AbbauaktivitätHMF-AbbauaktivitätAusbeute FDA + FFCA + FDCAAusbeute FDA + FFCA + FDCAFDCA-AusbeuteFDCA-Ausbeute

Abb. 5.3 HMF-Oxidation mit PtBi/C, pH-Abhängigkeit der HMF-Abbauaktivität und der

Ausbeuten an HMF-Oxidationsprodukten (FDA + FFCA + FDCA) sowie an FDCA bei 80 °C, Katalysatoreinwaage 0,5 g/200 mL, Startkonzentration 10 g/L


113

Die HMF-Abbauaktivität sinkt mit fallendem pH-Wert. Allerdings wird HMF unter den Bedingungen der HMF-Herstellung mit Feststoffsäuren, d. h. bei einem Milieu-pH-Wert von ca. 2-3, immer noch innerhalb von 24 h vollständig oxidiert. Bei pH 0,5 und 1 fällt die gebil-dete Produktsäure als Gemisch aus FFCA und FDCA aus, hier konnten die Produktausbeuten nicht exakt bestimmt werden. Auch war der HMF-Umsatz im extrem sauren Milieu nach 24 h noch nicht vollständig. Die sinkende FDCA-Ausbeute nach 24 h mit fallendem pH-Wert dokumentiert, daß im sauren Milieu die vollständige Oxidation zum Endprodukt FDCA durch Produktadsorption gehemmt ist. Als inhibierend wirkendes Produkt ist v. a. FFCA zu nennen, das im Reaktionsverlauf stark akkumuliert. Von pH 2 bis 8 ist die Ausbeute der HMF-Oxidationsprodukte (FDA + FFCA + FDCA) gemessen nach 24 h mit Werten von über 95 % sehr hoch. Dies deutet darauf hin, daß der größte Teil des HMF den gewünschen Oxidationsweg einschlägt und nur ein geringer Teil zu Huminen polymerisiert. Angesichts der Tatsache, daß bei pH-Werten unter 2 keinerlei Färbung der Reaktionssuspension auftrat, kann auch für pH-Werte kleiner als 2 angenommen werden, daß keine Humine gebildet werden. Im Ergebnis kann damit festgestellt werden, daß die Bildung von Huminen als Nebenreaktion der HMF-Oxidation über den gesamten unter-suchten pH-Bereich von 0 bis 8 keine Rolle spielt. Bei pH 0 konnte keine Aktivität mehr festgestellt werden, was möglicherweise auf Ablösung von Bismut oder sogar von Platin vom Katalysator zurückgeführt werden kann. Bei pH 7 ist ein örtliches Minimum in der HMF-Abbauaktivität zu beobachten. Demnach scheint die Adsorption von HMF an die Katalysatoroberfläche im neutralen Milieu gegenüber der Adsorption im schwach sauren oder basischen Milieu leicht erschwert zu sein. Beim Vergleich der für den Unterschied homogene/heterogene Säure relevanten pH-Werte 0,5 und 2 (siehe Abb. 4.4) zeigt sich ein deutlicher Aktivitätsunterschied. Im Hinblick auf eine In-situ-Oxidation bedeutet das, daß diese vorteilhaft mit einer Feststoffsäure durch-geführt werden sollte, um ein möglichst mildes Milieu für die Oxidation sicherzustellen. 5.2.2.2 Untersuchung der Temperaturabhängigkeit im sauren Milieu In einer zweiten Versuchsreihe zur Untersuchung der HMF-Oxidation wurde die Temperatur unter den sauren Bedingungen der HMF-Bildung variiert. Die Versuche bei 60 und 80 °C wurden bei pH 4 unter Normaldruck und unter Luftbegasung, die Versuche bei 100 und 120 °C wurden im Stahlautoklaven ohne Kontrolle des pH-Wertes und ohne Luftbegasung bei erhöhtem Druck durchgeführt (Versuchsbedingungen s. Kap. 3.2.2.1 und 3.2.2.2, Katalysa-toreinwaagen 0,5 g/200 mL). Die Ergebnisse sind in Abb. 5.4 aufgetragen.

Kapitel 5

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HMF-AbbauaktivitätHMF-AbbauaktivitätAusbeute FDA + FFCA + FDCAAusbeute FDA + FFCA + FDCAFDCA-AusbeuteFDCA-Ausbeute

60 oC/pH 4 80 oC/pH 4 100 oC/keine pH-stat-Kontrolle, End-pH 2,5

120 oC/keine pH-stat-Kontrolle, End-pH 2,4

Abb. 5.4 HMF-Oxidation mit PtBi/C, Temperaturabhängigkeit der HMF-Abbauaktivität und der

Ausbeuten an HMF-Oxidationsprodukten (FDA + FFCA + FDCA) sowie an FDCA bei pH 4 (60 und 80 °C) und ohne pH-stat-Kontrolle (100 und 120 °C), Katalysatoreinwaa-gen 0,5 g/200 mL, Startkonzentration 10 g/L

In den Aktivitäten ist kein Gang zu erkennen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Ver-suche bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt wurden, was zu Unterschieden in den Sauerstoffpartialdrücken führt. Bei 60 °C und 80 °C wurde bei Normaldruck, bei 100 °C und 120 °C bei 3 bzw. 4 bar Druck gearbeitet. Da nicht bestimmt wurde, wieviel Sauerstoff gelöst vorlag, lassen sich die Versuchsergebnisse hinsichtlich der Aktivitäten nicht direkt verglei-chen. Als wesentliches Ergebnis dieser Versuchsreihe bleibt die Abhängigkeit der Produktausbeute von der Temperatur festzuhalten: Bei Temperaturen über 100 °C finden bereits verstärkt Zersetzungsprozesse der Oxidationsprodukte statt, die nicht auf Huminbildung zurückgeführt werden können, da die Reaktionssuspension nicht gefärbt ist, sondern wohl auf die Total-oxidation von HMF und den HMF-Oxidationsprodukten zurückgeführt werden muß. Die Ausbeute an HMF-Oxidationsprodukten FDA + FFCA + FDCA als Maß für den gewünschten HMF-Oxidationsverlauf beträgt bei 80 °C und pH 4 noch 96,3 %, bei 100 °C lediglich 62,4 %. Für die In-situ-Oxidation empfiehlt sich anhand dieser Ergebnisse eine Temperatur von 80 °C.


115

5.2.2.3 Oxidation von HMF in Gegenwart von Fructose In diesem Kapitel wurde die gleichzeitige Oxidation von HMF und Fructose mit PtBi/C erneut untersucht. Durch Variation der Parameter pH-Wert und Temperatur sollte geklärt werden, ob eine Steigerung der Substratselektivität, d. h. des Verhältnisses der HMF/Fructoseabbauaktivitäten von 2,89 für den PtBi/C-Katalysator möglich ist. Abb. 5.5 zeigt einen typischen Konz./Zeit-Verlauf der gleichzeitigen Oxidation von HMF und Fructose bei einem pH-Wert von 9 und 80 °C (Fructose- und HMF-Anfangskonzentration je 10 g/L).

0 300 600 900 1200 1500Zeit [min]

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%]

FructoseFructoseHMFHMFFDAFDAFFCAFFCAFDCAFDCABildungsselektivität Bildungsselektivität

Abb. 5.5 Konz./Zeit-Verlauf der Oxidation eines Gemisches von HMF und Fructose bei pH 9 und

80 °C mit PtBi/C, Katalysatoreinwaage 1 g/200 mL, Startkonzentration je 10 g/L Man erkennt, daß unter diesen Bedingungen HMF und Fructose mit annähernd gleicher Aktivität abgebaut werden, vor allem aber wirkt sich die Gegenwart von Fructose negativ auf die HMF-Oxidation aus: die Produktbildungsselektivität (FDA+FFCA+FDCA) beträgt weniger als 50 %. Gleichzeitig steigt die Bildung von polymeren Nebenprodukten, die ins-besondere an der intensiven Braunfärbung des Reaktionsgemisches zu erkennen ist. Aus Abb. 5.5 wird zusätzlich ersichtlich, daß die Huminbildung ausschließlich im Verlauf der HMF- und Fructose-Oxidation stattfindet, da nachdem nach etwa 5-6 Stunden HMF und Fructose abreagiert sind keine weitere Abnahme der Produktausbeute mehr zu beobachten ist. Dies gibt

Kapitel 5

116

einen deutlichen Hinweis auf die Beeinflussung der HMF-Oxidation durch die Anwesenheit von Fructose. Um die gleichzeitige Oxidation von HMF und Fructose zu optimieren, wurden mit dem PtBi/C-Katalysator zwei Testreihen bei unterschiedlichen pH-Werten und Temperaturen durchgeführt (Katalysatoreinwaage 1 g/200 mL). Zielgrößen der Untersuchungen waren: �� das Verhältnis der Abbaugeschwindigkeiten von HMF und Fructose zu Beginn der Reak-

tion (als Maß für die Substratselektivität) �� die Produktbildungsselektivität der HMF-Oxidation nach vollständigem HMF-Umsatz (=

HMF-Oxidationsproduktausbeute) Die Ausbeute an FDCA ist aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht mehr in den Abbildungen mit aufgeführt. Da alle HMF-Oxidationsprodukte stabil im Vergleich zu HMF sind, ist für das Konzept der In-situ-Oxidation wesentlich, daß das HMF-Molekül überhaupt oxidiert wurde. Bereits mit der Umwandlung zu FDA kann das Molekül als derivatisiert und damit als stabili-siert bezeichnet werden. 5.2.2.3.1 Untersuchung der Abhängigkeit der gleichzeitigen Oxidation von Fructose

und HMF in wäßriger Phase von der Temperatur Die Konkurrenzoxidation von HMF und Fructose wurde zunächst mit dem PtBi/C-Katalysa-tor hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit untersucht. Für diese Testreihe wurde ein pH-Wert von 7 konstantgehalten.


117

30 40 50 60 70 80 90Temperatur [oC]

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FructoseabbauaktivitätFructoseabbauaktivitätHMF-AbbauaktivitätHMF-AbbauaktivitätVerhältnis HMF/FructoseabbauVerhältnis HMF/FructoseabbauAusbeute FDA + FFCA + FDCAAusbeute FDA + FFCA + FDCA

****

Abb. 5.6 Fructose- und HMF-Abbauaktivität, Verhältnis der Abbaugeschwindigkeiten und

(FDA+FFCA+FDCA)-Ausbeute der Konkurrenzoxidation von Fructose und HMF mit PtBi/C. Temperaturabhängigkeit bei pH 7; Katalysatoreinwaage 1 g/200 mL, Start-konzentration je 10 g/L

*bei 30 und 40 °C wurde nicht die Ausbeute sondern aufgrund der unvollständigen Umsätze die Bildungsselektivitäten (FDA+FFCA+FDCA) angegeben (HMF-Umsatz bei 30 °C: 82,3 %, bei 40 °C: 97,8 %)

Das Ergebnis der Versuche zur Ermittlung der Temperaturabhängigkeit der gleichzeitigen Oxidation von Fructose und HMF ist in Abb. 5.6 dargestellt. Die HMF-Abbauaktivität ist bei allen Temperaturen höher als die Abbauaktivität von Fructose, die Kurvenverläufe der Abbauaktivitäten von Fructose und HMF zeigen Maxima bei unterschiedlichen Temperaturen (Fructose 70 °C, HMF 60 °C). Ausgehend von einer Temperatur von 30 °C steigt mit steigen-der Temperatur die Abbauaktivität für beide Substrate zunächst wie erwartet an, bei hohen Temperaturen sinkt sie dann wieder ab, was durch die abnehmende Löslichkeit des Oxidati-onsmittels Luftsauerstoff im Wasser in Siedepunktnähe erklärt werden kann. Die aus dem Verhältnis der HMF- und Fructoseoxidationsgeschwindigkeiten resultierende Substratselektivität, zeigt mit 14,3 ein ausgeprägtes Optimum bei einer Temperatur von 40 °C, d. h., daß bei dieser Temperatur die HMF-Oxidationsgeschwindigkeit um den Faktor 14,3 höher als die Fructoseoxidationsgeschwindigkeit ist. Zusätzlich aufgeführt in Abb. 5.6 ist die Ausbeute der Zielprodukte FDA+FFCA+FDCA nach vollständigem HMF-Umsatz (gemessen nach 24 h), bzw. bei 30 °C (HMF-Umsatz nach 24 h

Kapitel 5

118

82,3 %) und 40 °C (HMF-Umsatz nach 24 h 97,8 %) die Produktbildungsselektivitäten. Bei einer Temperatur von 90 °C beginnen einsetzende thermische Nebenreaktionen die Gesamt-oxidationsproduktausbeute zu vermindern, was auch an der weiteren Abnahme der Produkt-ausbeute nach beendetem Fructoseabbau zu erkennen war. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der HMF-Oxidation im sauren Milieu, in der ein negativer Temperatureinfluß bei Temperaturen über 80 °C festgestellt werden konnte (siehe Kap. 5.2.2.2). Während bei Temperaturen von 30 bis 80 °C die HMF-Oxidationspro-duktausbeute nach 24 h 83 – 93 % beträgt, sinkt sie bei einer Temperatur von 90 °C auf 67 % ab. Die verminderte Ausbeute an gewünschten Produkten geht einher mit einer starken bräunlichen Färbung der Reaktionssuspension, was auf die Bildung von Huminsäuren hin-deutet. 5.2.2.3.2 Untersuchung der Abhängigkeit der gleichzeitigen Oxidation von Fructose

und HMF in wäßriger Phase vom pH-Wert Die Testreihe zur Bestimmung der Abhängigkeit vom pH-Wert wurde bei einer konstanten Temperatur von 80 °C durchgeführt.


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3 4 5 6 7 8 9pH-Wert

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FructoseabbauaktivitätFructoseabbauaktivität

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Abb. 5.7 Fructose- und HMF-Abbauaktivität, Verhältnis der Abbaugeschwindigkeiten und Aus-

beute an (FDA+FFCA+FDCA) der Konkurrenzoxidation von Fructose und HMF mit PtBi/C. pH-Abhängigkeit bei 80 °C; Katalysatoreinwaage 1 g/200 mL. Startkonzentration je 10 g/L

*bei pH 3 und 4 wurde nicht die Ausbeute sondern aufgrund der unvollständigen Um-sätze die Bildungsselektivitäten (FDA+FFCA+FDCA) angegeben (HMF-Umsatz bei pH 3: 92,9 %, bei pH 4: 98,1 %)

In Abb. 5.7 sind die Ergebnisse der Untersuchungen zur pH-Abhängigkeit der Konkurrenz-oxidation von Fructose und HMF zusammengefaßt. Die Kurvenverläufe der Abbauaktivitäten von Fructose und HMF unterscheiden sich qualitativ sehr stark voneinander. Während die Geschwindigkeit des Fructoseabbaus ausgehend von pH 3 mit steigendem pH-Wert bis pH 8 kontinuierlich ansteigt und von pH 8 nach pH 9 ein weiterer Sprung in der Fructoseoxidati-onsaktivität zu erkennen ist, zeigt die Abhängigkeit der HMF-Abbauaktivität vom pH-Wert einen uneinheitlichen Verlauf. Mit steigendem pH-Wert in den Bereichen pH 3 bis 6 und pH 7 bis 9 steigt auch die HMF-Abbauaktivität an, bei pH 7 gibt es wie bei den Versuchen zur HMF-Oxidation in Abwesenheit von Fructose ein lokales Minimum. Die aus dem Verhältnis der HMF- und Fructoseabbaugeschwindigkeiten resultierende Substratselektivität zeigt mit 7,9 ein schwach ausgeprägtes Maximum bei pH 5. Der Einfluß des pH-Werts auf die HMF-Oxidationsproduktausbeute ist wesentlich stärker als der Temperatureinfluß. Während im sauren bis neutralen Bereich, pH 3 bis pH 7, Produktaus-beuten von 80-96 % erreicht werden, sinkt die HMF-Produktausbeute im alkalischen Bereich

Kapitel 5

120

auf 63 % (pH 8) und 41 % (pH 9) ab. Wie bei den Versuchen zur Temperaturabhängigkeit geht auch hier die verminderte Ausbeute bei hohen pH-Werten mit einer starken Braun-färbung durch Huminbildung einher. Dabei nimmt die Huminbildung nach vollständiger Abreaktion der Fructose nicht weiter zu, die Abnahme der Zielproduktausbeute ist also allein auf die Gegenwart von Fructose zurückzuführen. In Abb. 5.8 sind die Versuchsergebnisse der pH-Abhängigkeit der HMF-Oxidation in Gegenwart und in Abwesenheit von Fructose nochmals vergleichend gegenübergestellt.

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**

Abb. 5.8 Vergleich der HMF-Oxidation mit PtBi/C bei 80 °C in Gegenwart und in Abwesenheit

von Fructose. Variation des pH-Werts; Katalysatoreinwaagen 0,5 g/200 mL in Abwesen-heit von Fructose, 1 g/200 mL in Gegenwart von Fructose, Startkonzentrationen von HMF und Fructose je 10 g/L

*bei pH 3 und 4 der HMF-Oxidation in Gegenwart von Fructose wurde nicht die Ausbeute sondern aufgrund der unvollständigen Umsätze die Bildungsselektivitäten (FDA+FFCA+FDCA) angegeben (HMF-Umsatz bei pH 3: 92,9 %, bei pH 4: 98,1 %)

Die Kurvenverläufe der pH-Abhängigkeit der HMF-Abbauaktivität sind sehr ähnlich, wobei die Oxidationsaktivität in Gegenwart von Fructose als konkurrierendem Substrat immer ge-ringer ist als in Abwesenheit von Fructose. Ausgehend von pH 3 steigt die HMF-Abbauakti-vität mit steigendem pH-Wert an, durchläuft in beiden Fällen im neutralen Milieu bei pH 7 ein örtliches Minimum und steigt im alkalischen Bereich weiter an.


121

In Abwesenheit von Fructose wird über den gesamten untersuchten pH-Bereich von pH 3 bis pH 8 eine hohe Ausbeute an HMF-Oxidationsprodukten mit Werten zwischen 95,4 % (pH 7) und 97,4 % (pH 3) erreicht. Die Ausbeuten an HMF-Oxidationsprodukten sind in Gegenwart von Fructose im sauren bis neutralen Bereich mit Werten zwischen 80,4 % (pH 6) und 88,8 % (pH 5) durchweg geringer; bei pH 4 wird ein Optimum bezüglich der Ausbeute (96,2 %, 96,3 % in Abwesenheit von Fructose!) und bezüglich der gemessenen HMF-Abbaugeschwin-digkeit (90,6 % der Aktivität in Abwesenheit von Fructose) erreicht. Noch deutlicher wird die Differenz der Ausbeuten an HMF-Zielprodukten im alkalischen Bereich, bei pH 8 werden in Gegenwart von Fructose nur noch 62,6 % erreicht. Über die Art der Ausbeuteverluste an HMF-Oxidationsprodukten, die durch die Anwesenheit von Fructose verursacht werden, kann nur spekuliert werden. Am wahrscheinlichsten ist, daß durch Rekombination von Fructose und HMF Huminstoffe gebildet werden. Da ausschließ-lich bei pH 8 eine Braunfärbung der Reaktionssuspension beobachtet wird, stellt sich die Frage, ob die gleichzeitige Oxidation von Fructose und HMF im sauren Milieu einen völlig anderen Verlauf nimmt als im alkalischen Milieu, oder ob bei pH-Werten kleiner als 7 die geringere Menge an gebildeten Huminstoffen am aktivkohlegeträgerten Katalysator adsorbiert und deshalb die Suspension farblos erscheint. Die Tatsache, daß bei pH 4 ein Optimum bezüglich Ausbeute und Aktivität vorliegt, gibt einen Hinweis darauf, daß es wahrscheinlich zwei verschiedene, gegenläufige Prozesse sind, die die gleichzeitige Fructose/HMF-Oxidation beeinflussen. In jedem Fall handelt es sich bei den postulierten Prozessen um Rekombinatio-nen unter Beteiligung von Oxidationsprodukten, da HMF/Fructose-Gemische ohne PtBi/C-Katalysator über den gesamten untersuchten pH-Bereich von 3 bis 8 kaum zu Huminen umgesetzt werden. In einem abschließenden Versuch unter den aus den Versuchsreihen zur pH- und Tempera-turabhängigkeit ermittelten optimalen Reaktionsbedingungen, pH 5 und T = 40 °C konnte die Substratselektivität nochmals leicht auf einen Wert von 15,8 gesteigert werden. (s. Abb. 5.9)

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Abb. 5.9 Gleichzeitige Oxidation von Fructose und HMF mit PtBi/C unter den optimierten Bedin-

gungen Temperatur 40 °C und pH 5, Katalysatoreinwaage 1 g/200 mL Im Vergleich der optimierten Bedingungen mit den nichtoptimierten (s. Abb. 5.5 und 5.9) läßt sich bereits eine deutliche Verbesserung der Abbaugeschwindigkeitsverhältnisse (1,08 in Abb. 5.5 und 15,8 in Abb. 5.9 bei optimierten Bedingungen) erkennen. Die Bildungsselekti-vität beträgt nach 24 h bei 88 % HMF-Umsatz 88,9 %. Eine Beurteilung dieser Ergebnisse ist in der Zusammenfassung in Kap. 5.2.5 gegeben.

5.2.3 Screening nach Oxidationskatalysatoren für die gleichzeitige Oxidation von HMF und Fructose unter sauerstofflimitierten Bedingungen ohne Regelung des pH-Werts

Aufgrund der Ergebnisse der Optimierungsuntersuchungen mit dem PtBi/C-Katalysator wurde ein weiteres Katalysatorscreening unter abgeänderten Bedingungen durchgeführt. Die HMF-Produktbildungsselektivität ist im sauren Milieu deutlich besser als im alkalischen Milieu, demnach waren die im ersten Screening angesetzten Reaktionsbedingungen nicht optimal. Es wurden monometallische Pt- und Pd-Katalysatoren (Metallbeladung je 5 %) mit Al2O3, SiO2, TiO2 und Aktivkohle als Trägermaterial vom ACA sowie zusätzlich der PtBi/C-Kataly-sator (Degussa-Hüls AG, Pt- und Bi-Beladung je 5 %) auf ihre Substratselektivität und ihre


123

Produktbildungsselektivität (gemessen nach 48 h) hin untersucht. Als Testreaktion wurde dazu die Oxidation eines Fructose/HMF-Gemisches (je 10 g/L) mit 0,05 g/L zu untersuchen-dem Katalysator in 10 mL Reaktionslösung bei 80 °C ohne Sauerstoffbegasung durchgeführt. Bei diesen Versuchsbedingungen ist die Gelöstsauerstoffkonzentration limitiert, so daß sich die Aktivitäten und Selektivitäten des PtBi/C-Katalysators nicht mit denen der Versuchs-reihen aus den vorangegangenen Kapiteln vergleichen lassen. Die Reaktion wurde ohne pH-stat-Kontrolle gefahren, wobei durch Bildung von Produktsäuren im Reaktionsverlauf ein saures Milieu entsteht. In Abb. 5.10 sind die Abbauaktivitäten von HMF und Fructose sowie das daraus resultierende Abbauverhältnis, die Bildungsselektivität der Gesamtsumme an HMF-Oxidationsprodukten sowie der HMF-Umsatz aufgeführt.

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Pt/Al O Pt/TiO Pt/SiO Pt/C PtBi/C Pd/Al O Pd/TiO Pd/CPd/SiO2 2 23 2 2 23 Abb. 5.10 Oxidation eines Gemisches von HMF und Fructose (Startkonzentration je 10 g/L) mit Pt-

Katalysatoren auf unterschiedlichen Trägermaterialien und einem PtBi/C-Katalysator mit Luftsauerstoff als Oxidationsmittel unter sauerstofflimitierten Bedingungen ohne pH-stat-Kontrolle bei T = 80 °C; HMF- und Fructoseabbauaktivitäten, Verhältnis der Aktivitäten, HMF-Produktbildungsselektivitäten (FDA+FFCA+FDCA) und HMF-Umsatz bei t = 48 h, Katalysatoreinwaage: 1 g/200 mL

Es zeigt sich, daß unter den gewählten Bedingungen alle Katalysatoren HMF und Fructose oxidieren, wobei die Oxidation von HMF in allen Fällen wesentlich schneller geschieht als die Oxidation von Fructose; im Vergleich zum ersten Screening (s. Kap. 5.2.1) sind die

Kapitel 5

124

gemessenen Substratselektivitäten deutlich höher. Dieses Substratselektivitätsverhalten ist beim aluminiumoxidgeträgerten Pt-Katalysator (Verhältnis der Abbaugeschwindigkeiten 52,6) und beim SiO2-geträgerten Pt-Katalysator (Verhältnis 58,8) ausgepräger als bei den übrigen untersuchten Katalysatoren, insbesondere die aktivkohlegeträgerten Pt/C- und PtBi/C-Katalysatoren zeigen kein ausgesprochen substratselektives Verhalten. Bei Vergleich des Pt/C- mit dem PtBi/C-Katalysator fällt auf, daß durch die Zulegierung von Bismut zu einem Pt/C-Katalysator die Fructoseoxidation im Vergleich zur HMF-Oxidation stärker beschleunigt wird (Faktor 1,9 bei der Fructoseoxidation, Faktor 1,6 im Fall der HMF-Oxidation). Die aktivitätssteigernde Wirkung des Zweitmetalls hat demnach einen stärkeren Einfluß auf das schwächer adsorbierende Substrat Fructose als auf HMF. Die Oxidation von HMF ist unter den sauren Bedingungen, der pH-Wert der Versuche lag am Ende der Reaktion bei Werten um 3, auch mit monometallischen Pt-Katalysatoren möglich. Die besondere Eignung von HMF als Oxidationssubstrat, die auf die planare Struktur des HMF-Moleküls zurückzuführen ist, die die Adsorption auf der Metalloberfläche begünstigt, verhindert die Inaktivierung der monometallischen Katalysatoren durch Oxidation der Kataly-satoroberfläche im sauren Milieu. Pt-Katalysatoren zeigen eine höhere HMF-Abbauaktivität und Bildungsselektivität als Pd-Katalysatoren. Die durchweg geringeren Produktbildungsselektivitäten von weniger als 40 % bei Verwendung von Palladium-Katalysatoren werden von einer verstärkten Huminbildung begleitet. Die Produktbildungsselektivität der Al2O3- und TiO2-geträgerten Pt-Katalysatoren beträgt nach 48 h annähernd 100 %, beim SiO2-geträgerten Pt-Katalysator werden 97,6 % und bei den aktivkohlegeträgerten Katalysatoren Pt/C und PtBi/C 90 bzw. 94 % HMF-Oxidationspro-dukte gebildet. Diese hohen Werte bei HMF-Umsätzen zwischen 48,7 % (Pt/C) und 84,3 % (SiO2-geträgerten Pt-Katalysator) deuten auf eine sehr geringe Nebenproduktbildung im Verlauf der HMF-Oxidation hin, auch läßt sich wie schon bei den Versuchen zur Bestimmung der Temperatur- und pH-Abhängigkeit mit PtBi/C keine Färbung der Reaktionssuspension durch Huminbildung feststellen. Der den Ergebnissen nach beste Katalysator, der SiO2-geträ-gerte Katalysator, ist unter den sauren Reaktionsbedingungen allerdings nicht stabil, im Verlauf der Reaktion ist eine Ablösung der Aktivkomponente vom Träger zu beobachten. Ein Vergleich der Substratselektivitäten mit PtBi/C unter sauerstofflimitierten Bedingungen (Verhältnis HMF/Fructoseabbaugeschwindigkeit 10,9) und unter nichtlimitierten Bedingun-gen (Verhältnis 5,08 bei pH 3 und 80 °C, s. Abb. 5.7) zeigt, daß auch die Sauerstoffkonzen-tration in Lösung und an der Katalysatoroberfläche einen Einfluß auf die Konkurrenzoxida-tion hat, die Oxidation von Fructose wird im stärkeren Maße als die HMF-Oxidation verlangsamt. Ein Vergleichsversuch mit Pt/Al2O3 unter nichtlimitierten Bedingungen zeigt ein ähnliches Ergebnis, bei pH 3 und 80 °C wurde lediglich ein Geschwindigkeitsverhältnis von 12,3 erreicht, dagegen ein Verhältnis von 52,6 unter limitierten Bedingungen.


125

5.2.4 In-situ-Oxidation von HMF in rein wäßriger Phase Der vielversprechendste Katalysator aus der Versuchsreihe, Pt/Al2O3 wurde für die In-situ-Oxidation von HMF ausgehend von Fructose mit Lewatit SPC 108 als Feststoffsäure in reiner wäßriger Phase unter sauerstofflimitierten Bedingungen eingesetzt. Um eine hohe Derivatisie-rungsgeschwindigkeit zu gewährleisten, wurden die Konzentrationen an Oxidationskatalysa-tor und Feststoffsäure so gewählt, daß die HMF-Oxidation ca. 4,5 mal schneller als die Fructoseoxidation abläuft (unter Annahme gleicher HMF- und Fructosekonzentration): HMF-Abbauaktivität mit Pt/Al2O3 bei gleichzeitiger HMF- und Fructoseoxidation ohne pH-stat-Kontrolle und unter Sauerstofflimitierung: 0,35 mmol/h·gKat � HMF-Abbaugeschwindigkeit bei Einwaage von 1 g/200 mL Pt/Al2O3: 1,75 mmol/h Fructoseabbauaktivität mit Lewatit SPC 108: 0,011 mmol/h·gKat � Fructoseabbaugeschwindigkeit bei Einwaage von 7,06 g/200 mL Katalysatortrockenmasse: 0,39 mmol/h Das Ergebnis des Versuchs zur In-situ-Oxidation in rein wäßriger Phase ist in Abb. 5.11 dargestellt.

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FructoseFructoseHMFHMFFDCAFDCASumme FDA+FFCA+FDCASumme FDA+FFCA+FDCALävulinsäureLävulinsäure

Abb. 5.11 In-situ-Oxidation in reiner wäßriger Phase mit Lewatit SPC 108 als Feststoffsäure und

Pt/Al2O3 als Oxidationskatalysator bei T = 80 °C unter sauerstofflimitierten Bedingungen und ohne pH-stat-Kontrolle, Fructosestartkonzentration 10 g/L, Katalysatoreinwaagen 1 g/200 mL Pt/Al2O3 und 7,06 g/200 mL Lewatit SPC 108.

Kapitel 5

126

Die Ausbeute an HMF-Oxidationsprodukten FDA+FFCA+FDCA blieb bei Pt/Al2O3 mit 3,9 % bezogen auf eingesetzte Fructose hinter den Erwartungen zurück. Im Verlauf der Reaktion wurde bereits eine stark verminderte Bildung von HMF beobachtet, die Bildung von Lävulinsäure als sauerkatalysiert gebildetem HMF-Folgeprodukt ist mit 11 % ebenfalls stark reduziert. Dies deutet darauf hin, daß unter den gewählten Bedingungen – hohe Oxidations-katalysatorkonzentration – Fructose und möglicherweise auch die instabilen Zwischenpro-dukte, die bei der Dehydratisierung von Fructose zu HMF entstehen (primäres und sekundäres Dehydratisierungsprodukt) bereits vor der HMF-Bildung oxidiert werden. Die Intermediär-produkte scheinen ähnlich wie HMF stark an der Katalysatoroberfläche zu adsorbieren, obwohl die planare Struktur noch nicht vollständig ausgebildet ist. Als Konsequenz bedeutet dies, daß die Substratselektivität nicht nur auf die HMF- und die Fructoseoxidation bezogen werden muß, sondern auch auf diese Zwischenprodukte.

5.2.5 Zusammenfassung der Untersuchungen zur Oxidation von HMF in wäßriger Phase

Als optimaler Katalysator für die HMF-Oxidation in Gegenwart von Fructose bei pH 7 und T = 80 °C mit Luftsauerstoff als Oxidationsmittel wurde in einem Screening nach Pt-Kataly-satoren ein PtBi/C-Katalysator ermittelt. Dieser Katalysator hat unter diesen Bedingungen zwar nicht die höchste Substratselektivität (Verhältnis HMF/Fructose-Abbauaktivtät 2,89 vs. 7,85 bei Pt/C), weist aber die mit Abstand höchste Produktbildungsselektivität auf (82,9 % vs. 60,7 % bei Pt/C). Optimale Reaktionsbedingungen für die nichtsauerstofflimitierte HMF-Oxidation mit PtBi/C in Gegenwart von Fructose sind eine Temperatur von 40 °C und ein pH-Wert von 5. Bei diesen Bedingungen wird ein Geschwindigkeitsverhältnis der HMF-Oxidation und der Fructoseoxidation von 15,8 erreicht. Dieser Wert erscheint wenig vielversprechend, als daß es sich lohnen würde, ein System zur In-situ-Oxidation unter diesen Bedingungen zu entwickeln. Ein solches System würde eine Trennung der Reaktionsmilieus für die HMF-Herstellung (hohe Temperatur, niedriger pH-Wert) und die HMF-Oxidation (niedrige Temperatur, pH 4) verlangen, z. B. durch die Verwendung ionenselektiver Membranen. Aufgrund des bisher erreichten Substratselektivitätsniveaus erscheint dieser Aufwand nicht gerechtfertigt. Zusätz-lich müßte bei einer derartigen Variante berücksichtigt werden, daß die entstehenden Produkt-säuren den pH-Wert im Milieu insbesondere im Reaktionsraum der HMF-Oxidation stark beeinflussen, und z. B. durch elektrodialytische Trennverfahren abgeführt werden müßten. Höhere Abbaugeschwindigkeitsverhältnisse und damit einhergehend noch günstigere Substratselektivitäten werden unter sauren, sauerstofflimitierten Bedingungen erreicht, das maximale Verhältnis der Abbaugeschwindigkeiten mit Pt/Al2O3 beträgt 52,6. Trotz dieses relativ hohen Wertes führte das verwirklichte In-situ-Oxidationssystem auf Basis eines


127

Katalysatormischbetts aus Feststoffsäure und Pt/Al2O3 als Oxidationskatalysator nur zu einer relativ niedrigen Oxidationsproduktausbeute von 3,9 %, was auf die Oxidation der in hoher Überschußkonzentration vorliegenden Fructose und der primären und sekundären Dehydrati-sierungsprodukte von Fructose zurückgeführt werden kann. Aufgrund der unbefriedigenden Ergebnisse der HMF-Oxidation und der In-situ-Oxidation in reiner wäßriger Phase wurden weitere Untersuchungen zur HMF-Oxidation in organischer Phase durchgeführt. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurden anschließend verschiedene Verfahren zur Durchführung der In-situ-Oxidation in einem Zweiphasensystem verwirklicht (s. Kap. 6).

5.3 HMF-Oxidation in organischen Lösungsmitteln Die Schwierigkeiten, die In-situ-Oxidation in wäßriger Phase durchzuführen, die aufgrund der mangelnden Substratselektivität der untersuchten Katalysatoren bei der HMF-Oxidation aufgetreten sind, machte die Suche nach alternativen Möglichkeiten notwendig, eine Substrat-selektivität in das Oxidationssystem zu induzieren. Eine Idee ist, in Anlehnung an das In-situ-Extraktionsverfahren [81-92, 98] in einem Zwei-phasen-System zu arbeiten. Dabei wird die HMF-Herstellung in Wasser und die HMF-Oxida-tion in einem nicht mit Wasser mischbaren, organischen Lösungmittel, in dem sich Fructose nicht löst und damit nicht oxidiert werden kann, durchgeführt.

5.3.1 Screening nach geeigneten Lösungsmitteln Zunächst wurden verschiedene, nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel aus den Substanzklassen Alkohole (Octanol), Ketone (Methylisobutylketon), Aromaten (Toluol) und organische Säuren (Octansäure) auf ihre Eignung als Reaktionsmedium für die Oxidation von HMF hin untersucht. Dazu wurde die HMF-Oxidation mit PtBi/C und Luftsauerstoff als Oxidationsmittel bei T = 80 °C in dem jeweiligen Lösungsmittel durchgeführt (Katalysa-toreinwaage 1,5 g/100 mL). Zusätzlich wurden die HMF-Verteilungskoeffizienten zwischen Wasser und dem jeweiligen organischen Lösungsmittel aufgenommen, um zu sehen, welcher Teil des in wäßriger Phase gebildeten HMF in die Reaktionsphase für die Oxidation übergeht.

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Abb. 5.12 Verteilungskoeffizienten von HMF zwischen Wasser und Toluol, MIBK, Octanol und

Octansäure; Abbauaktivitäten der HMF-Oxidation mit PtBi/C bei T = 80 °C in denselben Lösungsmitteln, HMF-Startkonzentration 10 g/L, Katalysatoreinwaage 1,5 g/100 mL,

Aus Abb. 5.12 ist zu erkennen, daß befriedigende Umsätze außer in Wasser lediglich in MIBK und Octanol als Lösungsmittel zu verzeichnen sind, in Toluol und Octansäure konnte nur ein minimaler Umsatz festgestellt werden. Den günstigsten HMF-Verteilungskoeffizient weist mit einem Wert von 0,95 MIBK auf, d. h. HMF verteilt sich zu etwa gleichen Teilen in der Wasser- und der MIBK-Phase. In allen anderen getesteten Lösungsmitteln tritt kaum HMF aus der Wasserphase in die organische Phase über (Verteilungskoeffizienten unter 0,02). MIBK ist damit das Lösungsmittel der Wahl für die In-situ-Oxidation in einem Zwei-phasensystem.

5.3.2 Screening nach Katalysatoren für die HMF-Oxidation in MIBK Für die HMF-Oxidation in MIBK wurde anschließend ein Screening analog zur Vorschrift in Kap. 3.2.2.3 nach geeigneten Katalysatoren durchgeführt (Katalysatoreinwaage 1 g/100 mL). Dazu wurden Pt-Katalysatoren auf unterschiedlichen Trägermaterialien, ein PtBi/C-Kataly-sator der Firma Degussa-Hüls AG und Pt-Mohr hergestellt nach der Vorschrift von Adams-Shriner eingesetzt. Die gemessenen Aktivitäten, Produktbildungsselektivitäten und HMF-Umsätze sind in Abb. 5.13 graphisch dargestellt.


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Pt-Mohr nach Addams-Shriner

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Abb. 5.13 HMF-Oxidation in MIBK (Startkonzentration 10 g/L) mit Luftsauerstoff als Oxidations-

mittel bei T = 80 °C mit Pt-Katalysatoren auf unterschiedlichen Trägermaterialien, einem PtBi/C-Katalysator und Pt-Mohr hergestellt nach Adams-Shriner; HMF-Abbauaktivität, HMF-Produktbildungsselektivität (FDA+FFCA+FDCA) nach 24 h, HMF-Umsatz bei t = 24 h, Katalysatoreinwaage 1 g/100 mL Katalysator.

Mit allen der untersuchten Katalysatoren ist die Oxidation von HMF in MIBK als Lösungs-mittel möglich. Der Katalysator mit der höchsten Aktivität (Anfangsabbauaktivität 0,24 mmol HMF/h·gKat) ist der bimetallische PtBi/C-Katalysator, mit diesem Katalysator wurde nach 24 h bei einem Umsatz von 75 % eine Bildungsselektivität an Zielprodukten (FDA+FFCA+FDCA) von 59,3 % erreicht, wobei als Hauptprodukt Furandialdehyd (48,2 % Selektivität) entsteht. Die Bildung von FFCA (11,1 %) kann als Nebenproduktbildung angesehen werden, die auf Reaktion mit gebildetem Reaktionswasser zurückzuführen ist, FDCA wird überhaupt nicht gebildet. Ebenso wie im Lösungsmittel Wasser scheint bei den niedrigen HMF-Oxidationsaktivitäten in MIBK als Lösungsmittel die Zweitmetallkompo-nente Bismut eine deutlich aktivierende Wirkung im sauren Milieu zu haben. Der PtBi/C-Katalysator wurde für alle weiteren Versuche zur Oxidation in MIBK und zur In-situ-Oxida-tion im Zweiphasensystem Wasser/MIBK eingesetzt.

Kapitel 5

130

5.3.3 HMF-Oxidation mit PtBi/C in MIBK mit unterschiedlichen Wasser-gehalten

Vor der Durchführung der In-situ-Oxidation im Zweiphasen-System Wasser/MIBK mußte der Einfluß von Wasser auf die HMF-Oxidation in MIBK als Lösungsmittel untersucht werden. Die HMF-Oxidation wurde analog der Vorschrift in Kap. 3.2.2.3 mit einer Katalysatorein-waage von 1,5 g/100 mL durchgeführt. In Abb. 5.14 ist die HMF-Oxidation in MIBK mit unterschiedlichen Wassergehalten graphisch dargestellt.

0

0,2

0,4

0,6

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1

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[%]

AktivitätAktivitätHMF-ProduktbildungsselektivitätHMF-ProduktbildungsselektivitätUmsatzUmsatzFDCA-AusbeuteFDCA-Ausbeute

0 % Wassergehalt 2 % Wassergehalt wassergesättigt

Abb. 5.14 HMF-Oxidation in MIBK mit unterschiedlichen Wassergehalten mit PtBi/C bei

T = 80 °C, HMF-Startkonzentration 10 g/L, HMF-Abbauaktivität, HMF-Produktbil-dungsselektivität (FDA+FFCA+FDCA) nach 24 h, FDCA-Ausbeute und Umsatz bei t = 24 h, Katalysatoreinwaage 1,5 g/100 mL.

Die Anfangsaktivität der Oxidation von HMF ist stark abhängig vom Wassergehalt. In reinem MIBK ist die Aktivität mit 0,24 mmol HMF/h·gKat gering, so daß thermische Nebenreaktio-nen die Produktbildungsselektivität (59,3 %) vermindern. In wassergesättigten MIBK-Lösungen (Wassergehalt unter 4 %) steigt die HMF-Anfangsabbauaktivität bis auf 0,66 mmol HMF/h·gKat an, gleichzeitig steigt die Bildungsselektivität an HMF-Oxidations-produkten (FDA+FFCA+FDCA nach 24 h auf 90,3 % (Umsatz 78,7 %), was auf die erhöhte


131

thermische Stabilität der Oxidationsprodukte verglichen mit HMF zurückgeführt werden kann (s. Abb. 6.1). Der letzte Reaktionsschritt zur Furandicarbonsäure ist wie in reinem Wasser als Lösungsmittel durch die starke Adsorption des FFCA-Moleküls an der Katalysatoroberfläche inhibiert, so daß die FDCA-Ausbeute lediglich 7 % beträgt. Mit Erhöhung der Wasserkonzentration wird die Weiteroxidation der Aldehydfunktion zur Carbonsäure, für die Wasser als Co-Substrat nötig ist, begünstigt. Durch die Bildung von Produktsäuren (in wassergesättigtem MIBK beträgt die Bildungsselektivität an FFCA+FDCA 49,7 % und an FDA 40,6 %) wird der PtBi/C-Katalysator im Verlauf HMF-Oxidation in Gegenwart von Wasser als Substrat stärker desaktiviert als in wasserfreiem MIBK, was auch den scheinbaren Widerspruch einer hohen Anfangsabbauaktivität von HMF in wasserhaltigem MIBK und dem unvollständigem Umsatz nach einer Reaktionszeit von 24 h erklärt. Im ersten Teil der Reaktion wird HMF schnell in eine stabile Form überführt, was den Reaktionsweg der thermischen Zersetzung verhindert und die Produktausbeute (genauer die Selektivität) verglichen mit der Reaktion in wasserfreiem MIBK erhöht. Im zweiten Teil nimmt die Katalysatoraktivität ab (erst jetzt findet verstärkt auch die thermische Zersetzung von HMF als Konkurrenzreaktion statt), so daß nach einer Reaktionszeit von 24 h deutlich größere Unterschiede in den Produktbildungsselektivitäten (59,3 % in wasserfreiem MIBK, 90,3 % in wassergesättigtem MIBK) als bei den Umsätzen (55,7 % in wasserfreiem MIBK und 78,7 % in wassergesättigtem MIBK) gemessen werden. Obwohl die hohen Aktivitätswerte, wie bei der Durchführung der HMF-Oxidation in Wasser, in MIBK nicht erreicht werden können, stellt diesen Ergebnissen nach die HMF-Oxidation in MIBK als Lösungsmittel aufgrund der hohen Zielproduktselektivitäten eine geeignete Derivatisierungsreaktion dar.

Kapitel 6

132

6 In-situ-Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural im

Zweiphasensystem Wasser/MIBK

6.1 Theoretische Überlegungen zur Durchführung der In-situ-Oxidation im Zweiphasensystem Wasser/MIBK

Die Kombination der sauerkatalysierten Herstellung von HMF mit der Oxidation zu FDA, FFCA und schließlich zu FDCA in einem Prozeß stellt eine neuartige Reaktionsführung dar, die in dieser Form bisher nicht durchgeführt worden ist. Als grundsätzliche Schwierigkeiten bei der Durchführung eines derartigen Prozesses sind vor allem zwei Punkte zu nennen: 1. Fructose ist als Substrat oxidierbar. Eine Hauptanforderung an einen tragfähigen In-situ-

Derivatisierungsprozeß ist aus diesem Grund, daß die Derivatisierungsreaktion keinen Einfluß auf die übrigen Schritte des Reaktionssystems hat (siehe Kap. 4.2.2.2, erweitertes kinetisches Modell). Nur unter dieser Voraussetzung kann die Geschwindigkeit des Derivatisierungsschrittes z. B. durch Erhöhung der Katalysatormenge derartig erhöht werden, daß unerwünschte Folgereaktionen merklich zurückgedrängt werden können. Auch unter Bedingungen, bei denen Fructose nur mit deutlich geringerer Aktivität als HMF oxidiert wird (Faktor 52,6 mit Pt/Al2O3), reicht diese geringe Abbauaktivität immer noch aus, um die im Vergleich zu HMF im In-situ-Oxidationsprozeß in wesentlich höherer Konzentration vorliegende Fructose im hohen Maße zu oxidieren (s. Kap. 5.2.4). � Ein Ansatz, die Oxidation von Fructose zu verhindern, und damit quasi eine Substrat-selektivität in das nichtselektive Oxidationssystem zu induzieren, ist die Modifizierung des Oxidationskatalysators mit einem Medium, in dem Fructose (und Wasser) nicht löslich sind, das aber für HMF als Lösungsmittel geeignet ist. Als vielversprechendes Medium, das sowohl die verlangte Substratselektivität gewährleistet, in dem aber auch eine Oxida-tion von HMF möglich ist, soll Methylisobutylketon, MIBK, getestet werden.

In-situ-Oxidation von HMF im Zweiphasensystem Wasser/MIBK

133

2. Für die Prozesse Herstellung und Oxidation von HMF werden unterschiedliche Reakti-onsmilieus benötigt. Während edelmetallkatalysierte Oxidationen bevorzugt im alkalischen Milieu ablaufen, ist die Herstellung von HMF eine sauerkatalysierte Reaktion, die ausschließlich mit Katalysatorsäuren hoher Säurestärke abläuft. � durch die Verwendung von bismutdotierten Pt-Katalysatoren gelingt es, HMF in MIBK auch im nicht-alkalischen Milieu vollständig zu oxidieren � bei der Verwendung von Lewatit SPC 108 als feststoffsaurem Katalysator kann mit pH-Werten von 2,4 bis 2,5 ein relativ mildes Milieu für den Prozeß der Fructosedehydrati-sierung zu HMF realisiert werden, gleichzeitig wird eine Kontamination der MIBK-Phase mit Säure reduziert. Die gleiche Fructoseabbauaktivität wird mit homogenen Säuren erst bei pH-Werten erreicht, die um mehr als 1,5 Einheiten darunter liegen (siehe Abb. 4.4)

Aus den beschriebenen Anforderungen (und den Ergebnissen aus Kap. 4.2 und 5.3) ergeben sich damit als Rahmenbedingungen für die Durchführung der In-situ-Oxidation die Verwen-dung von Lewatit SPC 108 als feststoffsaurem Katalysator für die Herstellung von HMF aus Fructose in wäßriger Phase sowie die Verwendung von PtBi/C als Oxidationskatalysator für die HMF-Oxidation in MIBK. Zur Verwirklichung des Konzeptes der In-situ-Oxidation von HMF wurden drei Verfahrens-varianten entwickelt: 1. Durchführung der Reaktion im Membranreaktor; Trennung der Phasen und Reaktions-

räume durch eine PTFE-Membran (Kap. 6.3) 2. Durchführung der Reaktion in Wasser/MIBK-Suspension, Konditionierung von saurem

Katalysator und Oxidationskatalysator mit dem jeweiligen Lösungsmittel (Kap. 6.4) 3. Durchführung der Reaktion in Wasser/MIBK-Suspension; Immobilisierung von Oxidati-

onskatalysatormaterial in einer polymeren Matrix und Quellung der Immobilisate in MIBK (Kap. 6.5)

6.2 Grundlegende Untersuchungen

6.2.1 Untersuchung der Stabilität der Oxidationsprodukte FDA, FFCA und FDCA im Vergleich zu HMF unter den sauren HMF-Bildungs-bedingungen

Vor den Untersuchungen zur In-situ-Oxidation mußte die Frage geklärt werden, ob die HMF-Oxidation eine geeignete Derivatisierungsreaktion darstellt, d. h. ob die HMF-Oxidationspro-

Kapitel 6

134

dukte FDA, FFCA und FDCA unter den sauren Bedingungen der HMF-Herstellung überhaupt stabil sind (da sich die Substanzen entsprechend ihrem Wasser/MIBK-Verteilungskoeffizien-ten zwischen den Phasen verteilen, können sie natürlich auch mit der Katalysatorsäure in Kontakt kommen). Zu diesem Zweck wurde ein Gemisch aus den Komponenten HMF, FDA, FFCA und FDCA in unterschiedlichen Startkonzentrationen den HMF-Bildungsbedingungen, d. h. einer Konzentration von 35,3 g/L Lewatit SPC 108 und einer Temperatur von 80 °C ausgesetzt. Das Ergebnis des Stabilitätstests ist in der folgenden Abb. 6.1 dargestellt.

0 200 400 600 800 1000 1200Zeit [min]

0

10

20

30

40

50

Kon

zent

ratio

n [m

mol

/L]

HMFHMFFDAFDAFFCAFFCAFDCAFDCA

Abb. 6.1 Stabilität der Oxidationsprodukte FDA, FFCA und FDCA im Vergleich zu HMF.

Konz./Zeit-Verlauf der Substanzen in Gegenwart von Lewatit SPC 108 bei T = 80 °C. Katalysatoreinwaage 35,3 g/L. Startkonzentrationen: HMF 41 mmol/L, FDA 12,5 mmol/L, FFCA 32 mmol/L, FDCA 35 mmol/L.

Man sieht, daß alle Oxidationsprodukte deutlich stabiler unter den Bedingungen der HMF-Bildung sind als HMF selbst, sie sind allerdings über einen Zeitraum von mehreren Tagen nicht vollkommen stabil. Das Zeitfenster, in dem die Oxidationsprodukte abgebaut werden, sollte allerdings ausreichen, um die In-situ-Oxidation als Derivatisierungsreaktion erfolgreich durchführen zu können.


135

6.2.2 Bestimmung des Fructose-Wasser/MIBK-Verteilungskoeffizienten Das Hauptkriterium bei der Auswahl des Lösungsmittels als Reaktionsmedium für die HMF-Oxidation ist dessen Lösungsfähigkeit. Die Substanz soll für HMF ein gutes Lösungsmittel darstellen, Fructose soll dagegen möglichst gar nicht gelöst werden. Um zu testen, ob MIBK als Lösungsmittel diese Kriterien erfüllt, mußte neben der Bestimmung des HMF-Verteilungskoeffizienten (s. Kap. 5.3.1) ein Experiment zur Bestimmung des Fructose-Verteilungskoeffizienten zwischen Wasser und MIBK bei der Reaktionstemperatur von 80 °C gemacht werden. Dieses Experiment wurde analog zur Vorschrift in Kap. 3.5 bei einer Temperatur von 80 °C durchgeführt, die Probennahme und –vorbereitung aus der MIBK-Phase geschah analog zur Vorschrift für In-situ-Oxidationen in Kap. 3.3.1. Bei diesem Experiment konnte keine Aufnahme von Fructose in die MIBK-Phase festgestellt werden, die Fructosekonzentration in MIBK liegt unterhalb der Bestimmungsgrenze von 0,1 mg/L. Die Eignung von MIBK als Reaktionsmedium für die In-situ-Oxidation von HMF ist mit diesem Ergebnis eindeutig gegeben.

6.3 Durchführung der In-situ-Oxidation im Zwei-Kammer-Membranreaktor

Das erste Konzept zur Verwirklichung eines In-situ-Oxidationsprozesses im Zweiphasen-System Wasser/MIBK beruht auf der Trennung der Phasen und den darin enthaltenen hetero-genen Katalysatoren mittels einer PTFE-Membran der Porosität 0,45 µm, die den Reaktions-raum in zwei voneinander getrennte Reaktionskompartimente teilt (s. Kap. 3.3.1). Die Prozesse, die im Membranreaktor ablaufen, sind in Abb. 6.2 graphisch dargestellt.

MIBK

Membran

Wasser

Fructose

SO3H

HMF Lävulinsäure +Ameisensäure

HMF

FDCA

33

Oxidationskatalysator(PtBi/C)

Feststoffsäure

1

1

2

2

HMF-BildungDiffusionDerivatisierung

Abb. 6.2 Schematische Darstellung der Prozesse im Membranreaktor

Kapitel 6

136

Eingesetzt wurden 40 g Katalysatorfeuchtmasse Lewatit SPC 108 auf 200 mL Wasser als Feststoffsäure und 3 g PtBi/C (Trockenmasse) auf 220 mL MIBK als Oxidationskatalysator. Die Katalysatoreinwaagen wurden so gewählt, daß die aus den Anfangsreaktionsgeschwin-digkeiten abgeschätzten Werte für die HMF-Oxidation etwa doppelt so hoch wie für die HMF-Hydrolyse zu Lävulinsäure sein sollte, um in-situ gebildetes HMF möglichst schnell zu derivatisieren. Die errechneten Werte für die Geschwindigkeiten betragen bei den o. g. Kata-lysatoreinwaagen für die HMF-Hydrolyse in MIBK � 4,6 mmol/L·h und für die HMF-Oxi-dation in Wasser � 9 mmol/L·h. Aufgrund der Gleichverteilung von HMF in der Wasser- und der MIBK-Phase (Verteilungskoeffizient � 1) lassen sich diese Geschwindigkeiten auf das Gesamtvolumen von 420 mL beziehen. Für die HMF-Oxidation ergibt sich damit eine Geschwindigkeit von 4,7 mmol/L·h und für die HMF-Hydrolyse zu Lävulinsäure 2,2 mmol/L·h. Nach dem erweiterten kinetischen Modell (Fall B in Kap. 4.2.2.2) ist bei diesen Verhältnissen eine Ausbeute an Derivatisierungsprodukt von etwa 50 % zu erwarten. In Abb. 6.3 a und b sind die Konzentrations/Zeit-Verläufe der einzelnen Phasen aufgetragen.

Wasser

0 1 2 3 4 5 6 7

Zeit [d]

0

10

20

30

Kon

zent

ratio

n [m

mol

/L]

0

20

40

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Fruc

tose

konz

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[mm

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]FructoseFructoseOxidationsprodukteOxidationsprodukte

(FDA + FFCA + FDCA) (FDA + FFCA + FDCA)

HMFHMF

FDCAFDCALävulinsäureLävulinsäureFDAFDAFFCAFFCA

Abb. 6.3 a In-situ-Oxidation von HMF ausgehend von Fructose im Zweiphasensystem Was-ser/MIBK im Zweikammer-Membranreaktor. Konzentrations/Zeit-Verlauf in der Was-serphase. Saurer Katalysator für die Fructosedehydratisierung in wäßriger Phase: Lewa-tit SPC 108, Oxidationskatalysator für die HMF-Oxidation in MIBK: PtBi/C, Startkon-zentration von Fructose 10 g/L in der wäßrigen Phase. Temperatur 80 °C.


137

MIBK

0 1 2 3 4 5 6 7

Zeit [d]

0

10

20

30

Kon

zent

ratio

n [m

mol

/L]

OxidationsprodukteOxidationsprodukte (FDA + FFCA + FDCA) (FDA + FFCA + FDCA)

FDCAFDCALävulinsäureLävulinsäureFDAFDAFFCAFFCA

HMFHMF

Abb. 6.3 b In-situ-Oxidation von HMF ausgehend von Fructose im Zweiphasensystem Wasser/

MIBK im Zweikammer-Membranreaktor. Konzentrations/Zeit-Verlauf in der MIBK-Phase.

Die Fructoseabbauaktivität hat mit 0,0067 mmol/h·gKat einen deutlich geringeren Wert als die Abbauaktivität ohne Derivatisierung (0,011 mmol/h·gKat). Allem Anschein nach verläuft die sauerkatalysierte Bildung von HMF trotz der geringen Reaktionsgeschwindigkeit im Membranreaktor bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 U/min diffusionslimitiert, was möglicherweise auf die ungünstige Reaktorgeometrie (Totvolumen, Zonen ungenügender Durchmischung) zurückzuführen ist. Der komplette Reaktionsverlauf der absoluten Molzahlen ist in Abb. 6.4 als Addition aus beiden Phasen graphisch dargestellt.

Kapitel 6

138

0 1 2 3 4 5 6 7

Zeit [d]

0

2

4

6

Mol

zahl

[mm

ol]

0

6

12

Mol

zahl

Fru

ctos

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mol

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0

10

20

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50

Bild

ungs

sele

ktiv

ität [

%]

FructoseFructose

HMFHMF

Oxidationsprodukte (FDA + FFCA + FDCA)Oxidationsprodukte (FDA + FFCA + FDCA)

FDAFDAFFCAFFCA

FurandicarbonsäureFurandicarbonsäureLävulinsäureLävulinsäureBildungsselektivität FDA+FFCA+FDCABildungsselektivität FDA+FFCA+FDCA

Abb. 6.4 In-situ-Oxidation von HMF ausgehend von Fructose im Zweikammer-Membranreaktor,

zeitl. Verlauf der absoluten Molzahlen in Summe aus Wasser- und MIBK-Phase ermittelt aus den Konzentrationsverläufen in den Reaktorkompartimenten. Fructosestartkonzentra-tion 10 g/L, Temperatur 80 °C.

Nach 5 Tagen wird eine maximale Selektivität der Summe an Oxidationsprodukten (FDA + FFCA + FDCA) von 29,8 % bezogen auf umgesetzte Fructose bei einem Fructoseumsatz von 69 % erreicht, die Produktbildungsselektivität sinkt danach leicht ab. Die intermediäre Konzentration des inhibierend wirkenden FFCA-Moleküls (s. Kap. 2.1.1.3.5) bleibt im Reaktionsverlauf so niedrig, daß auch der letzte Oxidationsschritt nicht limitierend für die Gesamtreaktion wird und FDCA mit über 88 % der HMF-Oxidationsprodukte (FDA+FFCA+FDCA) als Hauptendprodukt entsteht. Nach einer Reaktionszeit von 7 Tagen beträgt die Ausbeute an FDCA 20 %, die maximale Gesamtausbeute an HMF-Oxidationspro-dukten beträgt 22,6 %. Im weiteren, hier nicht mehr mit aufgeführten Reaktionsverlauf nach mehr als 7 Tagen nimmt die Ausbeute an HMF-Oxidationsprodukten wieder ab. In der Dif-ferenz der max. Selektivität der Summe an Oxidationsprodukten (29,8 %) bzw. der maxima-len Gesamtausbeute an HMF-Oxidationsprodukten (22,6 %) zur FDCA-Endausbeute (20 %) und in der nach 7 Tagen abnehmenden Produktausbeute drückt sich aus, daß die Oxidations-produkte nicht vollkommen stabil sind. Die nach dem erweiterten kinetischen Modell theoretisch mögliche Ausbeute an Derivatisie-rungsprodukt von 50 % wird bei weitem nicht erreicht. Hierzu trägt neben dem langsamen


139

Zerfall von HMF, FDA, FFCA und FDCA und der Reaktionsgeschwindigkeit, die geringer als erwartet war, die Diffusionshemmung durch die Membran mit bei. Nach etwas mehr als einem Tag nimmt die HMF-Konzentration in beiden Phasen einen maximalen Wert an, der im Verlauf der nächsten Tage bis zum Abbruch der Reaktion nach 7 Tagen in beiden Phasen langsam wieder abnimmt. Mit dem Erreichen des Maximums wird ein Gleichgewichtszustand erreicht, in dem die HMF-Bildungsgeschwindigkeit gleich der Geschwindigkeit der HMF-verbrauchenden Prozesse in Wasser (Diffusion durch die Membran, Hydrolyse zu Lävulinsäure und Huminbildung) und gleichzeitig die HMF-Diffusi-onsgeschwindigkeit durch die Membran gleich der Geschwindigkeit der HMF-Oxidation in MIBK ist (bei Vernachlässigung zusätzlicher HMF-verbrauchender Prozesse in MIBK). Dieser Gleichgewichtszustand ist charakterisiert durch die HMF-Konzentrationen in den beiden Reaktionsphasen. In Abb. 6.5 sind die HMF-Konzentrationen an der Phasengrenze zum Zeitpunkt der maximalen HMF-Konzentration graphisch dargestellt.

[HMF]

0,1

0,3

0,2MIBK-Phase

Phasengrenze

Wasserphase

c(HMF) in Wasser: 0,296 g/L

c(HMF) in MIBK: 0,141 g/L

Abb. 6.5 HMF-Konzentration an der membrangetrennten Phasengrenze bei t = 24 h Man erkennt, daß die Diffusion durch die Membran stark gehemmt ist, die HMF-Konzentra-tion ist in der Wasserphase mehr als doppelt so hoch wie in der MIBK-Phase. Aufgrund der geringen Membranaustauschfläche von 70 cm2 ist dieses Ergebnis allerdings nicht ver-wunderlich. Die Diffusionsgeschwindigkeit im Gleichgewicht, die sich aus dem 1. Fick‘schen Gesetz als Produkt aus dem Diffusionskoeffizienten und der Konzentrationsdifferenz ergibt (s. Kap. 2, Gl. 2.1), wird erst bei einem relativ großen Konzentrationsgradienten zwischen den Phasen erreicht. Im Idealfall, d. h. bei einem Reaktionssystem, das entsprechend einem sehr großem Diffusi-onskoeffizienten nicht durch Diffusion gehemmt ist, sollte die Konzentrationsdifferenz minimal werden. Dies gilt auch für den speziellen, hier vorliegenden Fall, eines HMF-

Kapitel 6

140

Konzentrationsgradienten zwischen zwei unterschiedlichen Fluidphasen Wasser und MIBK, da der HMF-Verteilungskoeffizient zwischen Wasser und MIBK in etwa gleich 1 ist. Da die HMF-Konzentration im MIBK-Reaktorkompartiment mit 0,141 g/L weniger als halb so groß ist wie im Wasser-Reaktorkompartiment mit 0,296 g/L, ist auch das Verhältnis der HMF-Oxidationsgeschwindigkeit zur Geschwindigkeit der HMF-Hydrolyse nur noch etwa halb so groß. Damit ist die Oxidationsgeschwindigkeit nicht doppelt so hoch wie die Hydrolyse, wie mit den Katalysatoreinwaagen berechnet, sondern in etwa gleich hoch (Fall A in Kap. 4.2.2.2). Bei diesem Verhältnis wird nach dem kinetischen Modell lediglich eine maximale Derivatausbeute von 35 % erreicht. Daß auch dieser Wert nicht erreicht wird, erklärt sich wiederum aus der Tatsache, daß die HMF-Oxidationsprodukte über den langen Reaktionszeitraum nicht vollkommen stabil sind (für diese Betrachtungen wird vorausgesetzt, daß alle Reaktionen, Fructosedehydratisierung, HMF-Hydrolyse und die HMF-Oxidation gleichermaßen von der Diffusionslimitierung beeinflußt werden). Die Ausbeute am unerwünschten Folgeprodukt Lävulinsäure beträgt nach 7 Tagen 25 %. Auch für Lävulinsäure müßte nach den oben angestellten Überlegungen bei gleichen HMF-Oxidations- und Lävulinsäurebildungsgeschwindigkeiten die Ausbeute 35 % betragen. Die Lävulinsäureausbeute erreicht aber lediglich einen ähnlichen Wert wie die HMF-Oxidations-produktausbeute, was darauf hindeutet, daß gebildetes HMF zu gleichen Teilen die Reakti-onswege zu Lävulinsäure und zu den Oxidationsprodukten einschlägt. Dieser Befund deutet auf einen weiteren, die Ausbeute vermindernden Prozeß hin, der bereits vor der HMF-Bildung stattfindet. Möglicherweise werden die primären und sekundären Dehydratisierungsprodukte, die auf dem Reaktionsweg von Fructose zu HMF entstehen (s. Abb. 1.5) und im Gegensatz zu Fructose eine gewisse Löslichkeit in MIBK besitzen könnten, mit oxidiert. Aufgrund der Komplexheit des Membransystems, der ungünstigen Reaktorgeometrie, des hohen HMF-Konzentrationsgradienten über die phasentrennende Membran sowie der Diffu-sionslimitierung sollte zusätzlich ein weiteres, auf Suspension der MIBK-Phase in der Wasserphase beruhendes System entwickelt werden.

6.4 Suspensionsverfahren ohne Immobilisierung des Katalysators

Zunächst wurde ein einfaches Suspensionsverfahren zur In-situ-Oxidation von HMF ent-wickelt. Das Hauptproblem bei der Durchführung der Reaktion im Zweiphasensystem ist die Rückhaltung des Oxidationskatalysators in der organischen und des feststoffsauren Katalysa-tors in der wäßrigen Phase. In dem in diesem Kapitel beschriebenen System sollten die


141

Katalysatoren vor dem Einsatz durch Konditionierung mit der jeweiligen Phase gegenüber der anderen Phase stabilisiert werden. Dazu wurden der getrocknete, hydrophobe PtBi/C-Oxidati-onskatalysator in MIBK und das getrocknete, hydrophile Lewatit SPC 108-Material in Wasser für jeweils 30 min bei Raumtemperatur suspendiert. Ein Übertreten des konditionierten Katalysatormaterials in die andere Phase konnte auf diese Weise weitestgehend vermieden werden. In Abb. 6.6 ist der Reaktionsverlauf der absoluten Molzahlen eines Experiments zur In-situ-Oxidation von HMF mit konditionierten Katalysatoren (s. Kap. 3.3.2) graphisch dargestellt, auf die Darstellung der Konzentrations/Zeit-Verläufe der einzelnen Phasen wurde verzichtet.

0 1 2 3 4 5Zeit [d]

0

2

4

6

Mol

zahl

[mm

ol]

0

6

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Mol

zahl

Fru

ctos

e [m

mol

]

FructoseFructoseHMFHMFOxidationsprodukte (FDA+FFCA+FDCA)Oxidationsprodukte (FDA+FFCA+FDCA)FDAFDAFFCAFFCAFDCAFDCALävulinsäureLävulinsäure

Abb. 6.6 In-situ-Oxidation von HMF im Zweiphasensystem Wasser/MIBK ohne Immobilisierung

des Katalysators, zeitl. Verlauf der absoluten Molzahlen in Summe aus Wasser- und MIBK-Phase ermittelt aus den Konzentrationsverläufen in den einzelnen Fluidphasen

Die In-situ-Oxidation von HMF zu FDCA mit Fructose als Ausgangssubstrat ist mit dem System konditionierter Katalysatoren möglich. Allein aufgrund der Hydrophobie/Hydrophilie des Oxidationskatalysators bzw. der Feststoffsäure konnte ein Übertritt insbesondere des konditionierten Oxidationskatalysators in die Wasserphase bis zu einem gewissen Grade verhindert und damit ein funktionierender In-situ-Oxidationsprozeß in Suspension realisiert werden. Die Fructoseabbauaktivität beträgt 0,014 mmol/h·gKat und ist damit um gut 30 % gegenüber der Abbauaktivität ohne Derivatisierung erhöht. Gleichzeitig wird eine FDCA-Ausbeute von

Kapitel 6

142

10 % und eine max. Ausbeute an HMF-Oxidationsprodukten von 13,5 % erreicht, die Lävulinsäureausbeute beträgt 23,3 %. Die höhere Fructoseabbauaktivität und die geringere Produktbildungsselektivität für FDA, FFCA, FDCA und Lävulinsäure deuten an, daß ein Teil der Fructose durch Übertritt von Oxidationskatalysatormaterial in die Wasserphase oxidiert worden sein muß. Die alleinige hydrophobe Wirkung des Trägermaterials reicht demnach nicht aus, um den Oxidationskatalysator stabil in der MIBK-Phase zu lokalisieren und einen Übertritt in die Wasserphase auszuschließen.

6.5 Suspensionsverfahren mit siliconimmobilisiertem Oxidationskatalysator

Aus den Ergebnissen mit konditioniertem PtBi/C-Katalysator ergibt sich die Notwendigkeit, die den Katalysator umgebende MIBK-Phase zu stabilisieren, so daß kein Oxidationskataly-satormaterial in die Wasserphase übertreten kann. Durch Immobilisierung des Katalysator-materials in eine hydrophobe, in Wasser nicht quellbare, in MIBK dagegen quellbare polymere Matrix sollte sowohl ein Auswaschen von Katalysatormaterial in die Wasserphase als auch ein Wassereintritt in das hydrophobe Polymer und damit ein Kontakt von Fructose mit dem Oxidationskatalysator zu verhindern sein. Silicon erfüllt diese an das Immobilisie-rungsmaterial gestellten Anforderungen in idealer Weise.

6.5.1 Prinzip der Wirkungsweise Durch die Siliconverkapselung von PtBi/C-Katalysatormaterial und die anschließende Quellung der Si-Immobilisate in MIBK sollte ein Kontakt von Fructose mit dem Oxidations-katalysator und damit die Fructoseoxidation vollständig verhindert werden können. Die trennende Wirkung beruht auf der Summe zweier Effekte: Zum einen wird, wie in der Versuchsreihe mit konditioniertem Katalysator in Kap. 6.4 beschrieben, durch den hydropho-ben Charakter des PtBi/C-Katalysators schon ein Kontakt von Wasser mit dem Oxidations-katalysator bis zu einem gewissen Grad verhindert. Die hydrophobe Siliconmatrix, die in MIBK quillt, für die Wasser dagegen kein Quellmittel darstellt, wirkt zusätzlich einem Eintreten von Wasser entgegen. Damit wird ein Eindringen von Wasser und infolgedessen auch von Fructose in die Matrix und weiter in die Katalysatorporen vollständig ausgeschlos-sen, gleichzeitig wird ein Auswaschen des Katalysatorpulvers aus der Matrix in die Wasserphase verhindert. Durch die Lokalisierung der MIBK-Phase in der Siliconperle wird es zusätzlich möglich, das Volumen der MIBK-Phase bis auf einen geringen Überstand zu


143

reduzieren, es wird quasi im Sinne des supported-liquid-phase-Konzepts (SLP-Konzept) ein stabiler MIBK-Film an der Katalysatoroberfläche realisiert und dadurch in einen nicht-substratselektiven Katalysator die gewünschte Substratselektivität induziert. Das Prinzip der Wirkungsweise ist in Abb. 6.7 skizziert.

HMF

MIBK

1

2

D-FructoseHMF

FDCA

HSO3 Feststoffsäure

Wasser PtBi-Katalysator immobilisiert in Silicon und gequollen in MIBK

1 Dehydratisierung von Fructose zu HMF

2 Oxidation von HMF zu FDCA

MIBK

Abb. 6.7 Schematische Darstellung der Prozesse im Zweiphasensystem Wasser/MIBK mit silicon-

verkapseltem PtBi/C-Katalysatormaterial Die mechanische Stabilität der Siliconperlen verdeutlicht folgende Abbildung einer Reakti-onssuspension nach dem Einsatz.

silico nverkap selter und MIB K-gequo llener PtB i/C-

Kata lysator

Lewat it SPC 10 8

Wa

MIB

siliconverkapselter und MIBK-gequollener PtBi/C-Katalysator

Lewatit SPC 108

Wasser

MIBK

Abb. 6.8 Foto der Reaktionssuspension mit PtBi/C-beladenen Si-Perlen und Lewatit SPC 108 nach

dem Einsatz in der In-situ-Oxidation im Zweiphasensystem Wasser/MIBK Die katalysatorbeladenen Si-Perlen, die aufgrund der geringeren Dichte von Silicon über der Wasserphase stehen, lassen auch nach einem Einsatz von mehr als einer Woche keine

Kapitel 6

144

nennenswerte Abrasion durch Reibung an den makroporösen Feststoffsäureperlen oder durch Zerrühren mit dem Magnetrührkern erkennen.

6.5.2 Bestimmung der Quellfaktoren der nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Siliconperlen in Wasser und MIBK

Vor dem Einsatz der siliconverkapselten PtBi/C-Katalysatoren sollten die Immobilisate hinsichtlich der Aufnahmefähigkeit für MIBK untersucht werden. Durch Bestimmung der Quellfaktoren in Wasser und MIBK sollte abgeschätzt werden, wie gut die jeweiligen Lösungsmittel als Quellmittel für Silicon wirken und wieviel MIBK in den gequollenen Si-Perlen vorliegt. Zu diesem Zweck wurden jeweils 10 Perlen der nach der Vorschrift in Kap. 3.3.3 hergestellten und getrockneten Perlen unter einer Stereolupe ausgemessen, anschließend 20 h in Wasser bzw. MIBK gerührt und danach erneut vermessen. Tab. 6.1 Ermittlung der Quellfaktoren von Siliconperlen in Wasser und MIBK Perlen-Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 mittl.

Wert � vor Quellung in MIBK [mm]

1,2 1,25 1,4 1,4 1,35 1,6 1,5 1,4 1,2 1,3 1,36

� nach Quellung in MIBK [mm]

1,95 2,25 2,1 2,3 2,5 2,25 2 2,4 2,05 2,3 2,21

� vor Quellung in Wasser [mm]

1,25 1,4 1,5 1,35 1,6 1,25 1,3 1,2 1,4 1,5 1,38

� nach Quellung in Wasser [mm]

1,5 1,6 1,3 1,35 1,2 1,5 1,25 1,25 1,35 1,4 1,37

In MIBK quellen die Si-Perlen sehr stark, der Perlendurchmesser steigt im Mittel von 1,36 mm auf 2,21 mm. Dem entspricht eine Volumenzunahme von 1,31·10-3 mL auf 5,6·10-3 mL, eine Si-Perle eines bestimmten Volumens kann also das 3,3-fache Volumen an MIBK in das Si-Netzwerk aufnehmen. In Wasser ist in Übereinstimmung mit Werten aus der Literatur [255] überhaupt keine Quellung zu verzeichnen. Für den In-situ-Oxidationsprozeß bedeutet dies, daß ein Eintreten von Wasser in eine MIBK-gequollene Si-Matrix nicht befürchtet werden muß.

6.5.3 Variation des Si-Perlendurchmessers Um den Einfluß der Diffusion im Si-Netzwerk der gequollenen Siliconperlen auf die In-situ-Oxidation zu ermitteln, wurde zunächst eine Versuchsreihe mit Si-Perlen unterschiedlicher Größe durchgeführt. Hierzu wurde eine Charge siliconimmobilisierter PtBi/C-Katalysator-


145

perlen der Beladung 0,48 g Kat/10 g Silicon hergestellt und in Fraktionen 0,063-0,5 mm, 0,5-1 mm, 1-1,4 mm und 1,4-2 mm Perlendurchmesser gesiebt. Jeweils 7,5 g der Si-Perlen wurden in 50 mL MIBK gequollen und dann gemäß den Reaktionsbedingungen in Kap. 3.3.3 im Batch-Reaktor eingesetzt. Die Katalysatoreinwaagen wurden so gewählt, daß die HMF-Oxidation und die HMF-Hydrolyse zu Lävulinsäure bezogen auf das Gesamtflüssigvolumen von 125 mL (50mL MIBK + 75 mL Wasser) in etwa gleich schnell ablaufen. Nach dem kinetischen Modell ist eine Ausbeute an Derivat und Lävulinsäure von je 35 % zu erwarten (Fall A in Kap. 4.2.2.2). Die Probennahme erfolgt aus der Wasserphase und aus der MIBK-Phase, genauer aus dem MIBK-Überschußvolumen außerhalb der gequollenen Si-Perlen. In Abb. 6.9 sind die HMF-Konzentrationen beider Phasen an der Phasengrenze graphisch dargestellt.

[HMF]

0,1

0,3

0,2

MIBK-Phase

Phasengrenze

Wasserphase

c(HMF) in Wasser: 0,273 g/Lc(HMF) in MIBK: 0,254 g/L

Abb. 6.9 HMF-Konzentration an der Phasengrenze am Beispiel der Fraktion 0,063-0,5 mm Perlen-

durchmesser bei t = 24 h Man erkennt, daß die Diffusion deutlich weniger gehemmt ist als im Membranreaktor. Die Konzentrationsdifferenz zwischen den Phasen ist mit 0,019 g/L verglichen mit dem Wert im Membranreaktor (0,155 g/L) erheblich geringer, gleichzeitig wird mit 0,93 fast der Wert für den HMF-Verteilungskoeffizienten im Gleichgewicht (0,95) erreicht. Die Werte für die Fructoseabbauaktivität liegen für alle Perlenfraktionen zwischen 0,009 und 0,01 mmol/h·gKat; im Gegensatz zur In-situ-Oxidation im Membranreaktor und mit konditio-nierten, nichtsiliconimmobilisierten PtBi/C-Katalysatoren konnte kein signifikanter Unterschied zur Abbauaktivität ohne Derivatisierung festgestellt werden. Eine oxidative Zersetzung der Fructose findet diesem Ergebnis nach nicht statt, auch eine Diffusionslimitie-rung liegt nicht vor. Die maximale Selektivität an Oxidationsprodukten, die max. Ausbeute an HMF-Oxidations-produkten sowie die FDCA- und die Lävulinsäureausbeute als Ergebnisse sind in Abb. 6.10 dargestellt.

Kapitel 6

146

Perlendurchmesser [mm]

0

20

40

60

80

Sele

ktiv

ität/A

usbe

ute

[%]

max. Selektivität Oxidationsproduktemax. Selektivität Oxidationsproduktemax. Ausbeute Oxidationsproduktemax. Ausbeute OxidationsprodukteFDCA-Ausbeute FDCA-Ausbeute LävulinsäureausbeuteLävulinsäureausbeute

0,063 - 0,5 0,5 - 1 1 - 1,4 1,4 - 2

Abb. 6.10 Max. Selektivität der HMF-Oxidationsprodukte, max. Oxidationsproduktausbeute

Lävulinsäure-, und FDCA-Endausbeute der In-situ-Oxidation im Wasser/MIBK-Zweiphasensystem mit siliconimmobilisiertem Oxidationskatalysator. Variation des Si-Perlendurchmessers, 50 mL MIBK/0,36 g PtBi/C, 75 mL Wasser/5,3 g Lewatit SPC 108

Bei den Ansätzen mit Siliconperlendurchmessern von 0,063-0,5 mm, 0,5-1 mm und 1-1,4 mm wird mit Werten von 30,8 % bis 31,2 % nach etwa 5 Tagen eine deutlich höhere max. Gesamtausbeute an HMF-Oxidationsprodukten verglichen mit der Ausbeute im Membran-reaktor (22,6 %) erreicht. Auch die Ausbeuten an FDCA liegen mit 22,4 bis 23,7 % nach 7 Tagen über der Ausbeute im Membranreaktor (20 %) und mit nichtsiliconimmobilisiertem, konditionierten PtBi/C-Katalysator (10 %). Die theoretische Derivatausbeute von 35 % wird nicht erreicht, was wiederum mit der mangelnden Stabilität der HMF-Oxidationsprodukte über den langen Reaktionszeitraum von mehreren Tagen erklärt werden kann. Die maximale intermediäre Selektivität ist mit 45-48 % nach ca. 2 Tagen ebenfalls erheblich höher im Vergleich zur Selektivität im Membranreaktor (29,8 %). Sowohl die erhöhte intermediäre Selektivität als auch die erhöhte FDCA-Ausbeute sind auf die im siliconimmobilisierten System erhöhte Geschwindigkeit des Gesamtprozesses zurückzuführen, die durch den ersten Reaktionsschritt, der Dehydratisierung von Fructose, bestimmt wird. Die kürzeren Reaktions-zeiten wirken sich aufgrund der nicht absoluten Stabilität der Oxidationsprodukte positiv auf die Selektivität und die Ausbeute aus. Dabei werden die maximalen Werte für die interme-diäre Selektivität und die Gesamtausbeute zu früheren Zeitpunkten als im Membranreaktor


147

erreicht, die maximale Gesamtausbeute nach 5 Tagen (Membranreaktor: 7 Tage) und die intermediäre Selektivität bereits nach 2 Tagen (Membranreaktor: 5 Tage). Beim Ansatz mit den größten Perlen ist eine leicht verminderte intermediäre Selektivität und Endausbeute an FDCA und HMF-Oxidationsprodukten zu beobachten (41,3, 18,2 % bzw. 26,2 %), die auf eine beginnende Diffusionslimitierung im polymeren Siliconnetzwerk zurückzuführen ist. Die Ausbeute am unerwünschten Nebenprodukt Lävulinsäure ist mit 23 bis 27 % für alle Ansätze im Vergleich zur Ausbeute im Membranreaktor praktisch unverändert. Dies war erwartet, da die Geschwindigkeitsverhältnisse Lävulinsäurebildung/HMF-Oxidation für beide Systeme in etwa die gleichen sind. Die Katalysatorkonzentrationen wurden so angesetzt, daß beide Geschwindigkeiten in etwa gleich groß sind. Die erhöhte Gesamtgeschwindigkeit hat keine Auswirkungen auf die Bildung von Lävulinsäure. Anhand der relativ großen Differenz zwischen der FDCA-Endausbeute und der maximalen intermediären Selektivität bzw. der Gesamtausbeute an HMF-Oxidationsprodukten zeigt sich wiederum, daß die Oxidationsprodukte über die lange Reaktionsdauer von mehr als 7 Tagen unter den drastischen Reaktionsbedingungen nicht vollkommen stabil sind. Um die Stabilität der HMF-Oxidationsprodukte im Zeitrahmen der In-situ-Oxidation zu ermitteln, wurde ein zusätzlicher Test analog zu dem in Kap. 6.2.1 beschriebenen Versuch mit FDA, FFCA und FDCA durchgeführt. Das Ergebnis ist in Abb. 6.11 graphisch dargestellt.

0 2 4 6 8 10Zeit [Tage]

0

10

20

30

Kon

zent

ratio

n [m

mol

/L]

FDAFDAFFCAFFCAFDCAFDCA

Abb. 6.11 Stabilität der Oxidationsprodukte über einen längeren Zeitraum in wäßriger Phase unter

HMF-Bildungsbedingungen (35,3 g/L SPC 108 und T = 80 °C)

Kapitel 6

148

Beim Vergleich der Stabilitäten der Einzelkomponenten sind deutliche Unterschiede zu erkennen. Am stabilsten ist FDA, FFCA und FDCA sind in etwa gleich aber weniger stabil. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, daß die Decarboxylierung von CO2 aus der Carbonsäure-funktion leichter erfolgen kann, als die Decarbonylierung von CO aus der Aldehydfunktion. Nach 10 Tagen sind FDCA und FFCA zur Hälfte abgebaut, FDA lediglich zu gut einem Viertel. Dieses Ergebnis bestätigt die Beobachtung im In-situ-Oxidationsprozeß, daß die gebildeten HMF-Derivate, insbesondere die gebildeten Produktsäuren, über den langen Zeitraum der In-situ-Oxidation in beträchtlichem Maße wieder zerfallen.

6.5.4 Variation des Katalysatorverhältnisses saurer Katalysator – Oxidationskatalysator

Durch die Einstellung eines günstigeren Verhältnisses saurer Katalysator – Oxidationskataly-sator, d. h. durch eine höhere Menge Oxidationskatalysator bei konstanter Säuremenge, sollte eine höhere HMF-Oxidationsgeschwindigkeit zu erreichen sein, was sich positiv auf die Bildungsselektivität der HMF-Oxidationsprodukte und auf die Ausbeute an HMF-Oxidati-onsprodukten und FDCA im Vergleich zu Lävulinsäure auswirken sollte. Um den Einfluß des Katalysatorverhältnisses auf die In-situ-Oxidation zu untersuchen, wurden unterschiedliche Mengen Si-verkapselten PtBi/C-Katalysators in 50 mL MIBK gequollen (5 g, 7,5 g, 10 g und 12,5 g entsprechend 0,35 g, 0,52 g, 0,70 g und 0,87 g PtBi/C) und mit 7,5 g Lewatit SPC 108 (Feuchtmasse) in 75 mL Wasser für die In-situ-Oxidation eingesetzt. Da bei sehr hohen Oxidationskatalysatormengen bei einer Beladung von 0,48 g PtBi/C pro 10 g Silicon die Siliconperlen nicht vollständig durch die festgelegte MIBK-Menge von 50 mL aufquellen würden, wurden diese Versuche mit Si-Perlen höherer Beladung (0,70 g PtBi/C pro 10 g Silicon) und dementsprechend einer geringeren Menge Silicon durchgeführt. Zur Beurteilung, ob bei diesen höheren Beladungen eine Diffusionslimitierung auftritt, wurde der Versuch mit einer Oxidationskatalysatormenge von 0,52 g PtBi/C mit beiden Beladungen durchgeführt (0,70 g Kat/10 g Si entsprechend 7,5 g Silicon; 0,48 g Kat/10 g Si entsprechend 11 g Silicon). Aufgrund der beginnenden Diffusionslimitierung bei Perlendurchmessern über 1,4 mm wird die klassierte Perlenfraktion 0,063-1,4 mm für die Reaktion verwendet. In Abb. 6.12 ist das Ergebnis der Untersuchungen dargestellt.


149

Masse PtBi/C in Si-Perle

0

20

40

60

80Se

lekt

ivitä

t, A

usbe

ute

[%]

max. Selektivität Oxidationsproduktemax. Selektivität OxidationsprodukteFDCA-AusbeuteFDCA-AusbeuteLävulinsäureausbeuteLävulinsäureausbeute

0,35 g 0,52 g 0,52 g 0,70 g

Beladung: 0,70 g PtBi/C Beladung: 0,70 g PtBi/C auf 10 g Siliconauf 10 g Silicon

Beladung: 0,48 g PtBi/CBeladung: 0,48 g PtBi/Cauf 10 g Siliconauf 10 g Silicon

0,87 g

Abb. 6.12 Max. Selektivität der HMF-Oxidationsprodukte, Lävulinsäure-, Oxidationsprodukt- und

FDCA-Endausbeute der In-situ-Oxidation im Wasser/MIBK-Zweiphasensystem mit siliconimmobilisiertem Oxidationskatalysator. Abhängigkeit von der Oxidationskataly-satormenge. 0,35-0,87 g PtBi/C (= 5-12,5 g Si-Perlen) in 50 mL MIBK, 2,65 g Lewatit SPC 108 in 75 mL Wasser.

Die absoluten Werte der Produktselektivitäten aus den Versuchsreihen zur Bestimmung der Abhängigkeit vom Si-Perlendurchmesser und vom Katalysatorverhältnis der In-situ-Oxida-tion mit Si-verkapselten PtBi/C-Katalysatoren können leider nicht miteinander verglichen werden, da sich die bei den unterschiedlichen Versuchsreihen eingesetzten Katalysatorchar-gen der Degussa-Hüls AG stark in ihren Eigenschaften bezüglich Aktivität und Selektivität unterscheiden. Die Versuche mit unterschiedlichen Beladungen aber gleichen absoluten Mengen unterschei-den sich nicht signifikant, es liegt also auch bei den höher beladenen Si-Perlen keine Diffusi-onslimitierung vor Aus der Abbildung ist zu erkennen, daß mit steigendem Verhältnis Oxidationskatalysator/ feststoffsaurer Katalysator durch die zunehmende Oxidationsgeschwindigkeit die Lävulin-säurebildung zurückgedrängt werden kann und wie erwartet von 25 % auf 13 % abnimmt. Die Oxidationsproduktbildung und die Bildung von FDCA zeigen ein Maximum bei 0,52 g PtBi/C (42 % für die max. Selektivität, 28 % für die max. Ausbeute an HMF-Oxidationspro-dukten und 21 % für die FDCA-Endausbeute). Für den unerwarteten Effekt der Abnahme der

Kapitel 6

150

Ausbeute und der max. Selektivität der HMF-Oxidationsprodukte bei hohen Oxidationskata-lysatorkonzentrationen gibt es zwei mögliche Erklärungen: Die HMF-Bildung könnte einerseits durch Oxidation der primären und sekundären Dehydrati-sierungsprodukte, die auf dem Reaktionsweg von Fructose zu HMF entstehen und im Gegensatz zu Fructose eine gewisse Löslichkeit in MIBK besitzen könnten, beeinflußt werden. Möglicherweise beruht die Abnahme der FDCA-Ausbeute und der max. Selektivität aber auch auf den unterschiedlichen Stabilitäten der HMF-Oxidationsprodukte. Bei hohen PtBi/C-Konzentrationen könnte die beschleunigte Bildung der im Vergleich zu FDA weniger stabilen Säuren FFCA und FDCA der Grund für die Abnahme der maximalen Selektivität und der FDCA-Ausbeute sein.

6.5.5 Variation der Menge an saurem Katalysator und Oxidations-katalysator

Durch einen Versuch mit fixiertem, optimalen Katalysatorverhältnis saurer Katalysa-tor/Oxidationskatalysator aber unterschiedlicher Gesamtkatalysatormenge sollte eine weitere Steigerung der Ausbeute möglich sein. Eine Erhöhung der Gesamtprozeßgeschwindigkeit mit steigender Katalysatormenge sollte sich aufgrund der nicht absoluten Stabilität der HMF-Oxidationsprodukte positiv auf die erzielbaren Ausbeuten auswirken. Durch Erhöhung der Katalysatormengen werden Bildung und Oxidation der primären und sekundären Fructosedehydratisierungsprodukte im gleichen Maße beeinflußt, so daß an dieser Stelle keine Verbesserung oder Verschlechterung von Ausbeute und Selektivität zu erwarten ist. Bezüglich der schnelleren Bildung der instabileren Produkte FFCA und FDCA hat die Erhöhung der Katalysatormenge zwei Effekte: Aufgrund der erhöhten Gesamtprozeßge-schwindigkeit werden die maximalen HMF-Oxidationsproduktausbeuten zu früheren Zeitpunkten erreicht, was zu einer Steigerung der Ausbeute führen sollte. Gleichzeitig wird die Bildung der im Vergleich zu FDA weniger stabilen Produktsäuren FFCA und FDCA beschleunigt, was wiederum eine negative Auswirkung auf die Ausbeute zur Folge haben sollte. In Abb. 6.13 sind die HMF-Produktausbeuten bei konstantem Verhältnis saurer Katalysator – Oxidationskatalysator aber unterschiedlichen Gesamtkatalysatormengen graphisch dargestellt.


151

0

20

40

60

80Se

lekt

ivitä

t, A

usbe

ute

[%]

max. Selektivität Oxidationsproduktemax. Selektivität Oxidationsproduktemax. Ausbeute Oxidationsproduktemax. Ausbeute OxidationsprodukteFDCA-AusbeuteFDCA-AusbeuteLävulinsäureausbeuteLävulinsäureausbeute

10 g Lewatit SPC 1080,52 g PtBi/C

12,5 g Lewatit SPC 1080,65 g PtBi/C

15 g Lewatit SPC 1080,78 g PtBi/C

Abb. 6.13 Abhängigkeit der Produktbildungsselektivitäten der In-situ-Oxidation im Wasser/ MIBK-

Zweiphasensystem mit Si-verkapselten PtBi/C-Katalysatoren von der Katalysatormenge bei fixiertem Verhältnis saurer Katalysator/Oxidationskatalysator. 0,52-0,78 g PtBi/C (= 7,5-11,25 g Si-Perlen) in 50 mL MIBK, 3,53-5,3 g (= 10-15 g Feuchtmasse) Lewatit SPC 108 in 75 mL Wasser.

Tatsächlich konnte eine leichte Zunahme der FDCA-Ausbeute von 21 % auf 25 % und der HMF-Oxidationsproduktausbeute von 27,6 % auf 32 % erreicht werden, während die HMF-Oxidationsproduktselektivität und die Lävulinsäureausbeute in etwa gleich blieb.

6.5.6 Schlußfolgerungen Es konnte gezeigt werden, daß die In-situ-Oxidation von Hydroxymethylfurfural ausgehend von Fructose im Zweiphasensystem Wasser/MIBK möglich ist. Für das am intensivsten untersuchte System mit siliconimmobilisiertem PtBi/C-Katalysator konnte eine FDCA-Ausbeute von 25 %, eine Ausbeute an HMF-Oxidationsprodukten von 32 % und eine inter-mediäre Oxidationsproduktselektivität von etwa 50 % mit 15 g Lewatit SPC 108/75 mL Wasser und 0,78 g PtBi/C/50 mL MIBK erzielt werden. Damit wurde die intermediäre HMF-Ausbeute von 12,5 % bei der Fructosedehydratisierung ohne Derivatisierung erheblich gestei-gert. Die Konzepte funktionieren, leiden aber darunter, daß die HMF-Oxidationsprodukte nicht hundertprozentig stabil unter den sauren HMF-Bildungsbedingungen sind.

Kapitel 6

152

Mit der Oxidation der intermediär auf dem Weg der Fructosedehydratisierung zu HMF gebil-deten primären und sekundären Dehydratisierungsprodukte wurde ein weiterer, unerwarteter Effekt beobachtet, der die HMF-Oxidationsproduktausbeute im In-situ-Derivatisierungspro-zeß vermindert. Da sich diese Substanzen mit steigendem Dehydratisierungsgrad zunehmend gut in MIBK lösen, wird es außerordentlich schwierig, diesen Prozeß gänzlich zu verhindern. Für die In-situ-Oxidation mit Si-immobilisiertem PtBi/C-Katalysatormaterial wurde ein optimales Verhältnis bezüglich der Mengen an Oxidationskatalysator und feststoffsaurem Katalysator ermittelt. Bei geringen Oxidationskatalysatormengen ist in starkem Ausmaß die Folgereaktion zu Lävulinsäure zu beobachten, bei sehr hohen Oxidationskatalysatormengen gewinnt die Oxidation der Intermediärprodukte als unerwünschte Nebenreaktion an Bedeutung. Eine Beschleunigung der Geschwindigkeit des Gesamtprozesses kann zumindest den Zerfall der bereits gebildeten HMF-Oxidationsprodukte FDA, FFCA und FDCA reduzieren, was den Einsatz hoher Katalysatorkonzentrationen verlangt. Allerdings sind die eingesetzten Kataly-satorkonzentrationen in dem optimalen System aufgrund der ausgesprochen niedrigen Aktivitäten sowohl der verwendeten Feststoffsäure Lewatit SPC 108 als auch des PtBi/C-Katalysators für die HMF-Oxidation in MIBK bereits unbefriedigend hoch (eingesetzte Katalysatorkonzentrationen: 70,6 g/L für die Feststoffsäure und 15,7 g/L für den Oxidations-katalysator). Eine grundlegende Verbesserung sollte durch Vewendung aktiverer Feststoff-säuren und Oxidationskatalysatoren möglich sein. Aufgrund der nicht hundertprozentigen Stabilität der HMF-Oxidationsprodukte und der möglichen Oxidierbarkeit der Intermediärprodukte, die bei der HMF-Bildung aus Fructose entstehen, erscheint die HMF-Derivatisierung durch In-situ-Oxidation ohne zusätzliche Maßnahmen allein nicht sinnvoll. Eine Abschätzung, wieviel FDCA im Idealfall absoluter Stabilität maximal entstehen könnte, wie sie mit dem entwickelten erweiterten kinetischen Modell möglich sind, ist für die vorliegenden Verhältnisse im Wasser/MIBK-Zweiphasen-system schwierig. Deshalb können auch Aussagen über eine mögliche Prozeßführung unter kontinuierlicher Abführung des gebildeten FFCA und FDCA als ionische Reaktionsprodukte beispielsweise mit gekoppelter Elektrodialyse nur schwerlich getroffen werden. Mit einem solchen Prozeß sollte allerdings zumindest die zwischenzeitlich herrschende max. Selektivität von etwa 50 % an Oxidationsprodukten mit dem PtBi/C-Katalysator der Degussa-Hüls AG auch als Endausbeute erreichbar sein.

Zusammenfassung

153

7 Zusammenfassung Bei Betrachtung der heute existierenden Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfur-fural unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten muß man feststellen, daß es keine Methode mit ausreichender Effizienz gibt. Damit bleibt der Zugang zu der breiten Produktpalette, die HMF mit seinen vielfältigen Eigenschaften eröffnet, bisher weitgehend verschlossen. Um die Wettbewerbsfähigkeit von HMF und damit gleichzeitig von nachwachsenden Rohstoffen für Anwendungen im Non-food-Bereich zu erhöhen, besteht die Notwendigkeit, effektive und kostengünstige Verfahren bevorzugt in Wasser als Lösungsmittel zu etablieren. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, neue Verfahren zur Herstellung von HMF aus D-Fructose (1) und zur In-situ-Oxidation von HMF, d. h. zur gekoppelten Herstellung und Oxidation von HMF zu 2,5-Furandicarbonsäure als wichtigstes HMF-Folgeprodukt in einem Prozeß (2) zu entwer-fen und auszuarbeiten.

1.) Ein neuartiges Wasser/Polyethylenglycol-Zweiphasensystem wurde für die Dehydratisierung von Fructose zu HMF entwickelt. Mit diesem System konnten die positiven Lösungsmitteleigenschaften von PEG bezüglich der HMF-Ausbeute auf Wasser, dem für technische Prozesse bevorzugten Lösungsmittel, übertragen werden. Das Hauptproblem ist die Trennung von Wasser und PEG, zwei vollständig miteinander mischbaren Phasen. Die Aufteilung des Systems in einen Reaktionsraum, PEG-Phase/Katalysatorsäure, und eine PEG-freie, wäßrige Edukt-/Produktphase, aus der die Aufarbeitung erfolgen kann, gelingt durch Verwendung von Feststoffsäuren (Lewatit SPC 108) und einer reg. Cellulosemembran, über die die Flüssigphasen in Kontakt gebracht werden und über die der Stoffaustausch erfolgt. Ein Übertritt von PEG in die Wasserphase wird durch die Verwendung des hochmolekularen PEG 35.000 und einer Membran mit einem MWCO von 3.500 verhindert. Bereits mit einem einfachen Aufbau dieses quasi-wäßrigen Systems konnte gezeigt werden, daß das Prinzip funktioniert: Mit 14,7 % wurde eine höhere HMF-Ausbeute als in rein wäßriger Phase (12,5 %) erreicht (Kap. 4.3).

2.) Es wurden systematische Untersuchungen zur sauerkatalysierten Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in wäßriger Phase unter dem Aspekt einer möglichen In-situ-Oxida-tion durchgeführt. Da die HMF-Oxidation bevorzugt unter alkalischen Bedingungen abläuft,

Kapitel 7

154

war es das Ziel, ein möglichst mildes Milieu für die sauerkatalysierte HMF-Bildung zu reali-sieren. Die Reaktion wurde mit unterschiedlichen feststoffsauren Katalysatoren und zum Vergleich bei verschiedenen pH-Werten mit Salzsäure als Katalysatorsäure untersucht. Mit dem makroporösen, stark sauren Ionentauscher Lewatit SPC 108 konnte bei einer Konzentra-tion von 35,3 g/L und einer Temperatur von 80 °C eine Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden, die mit homogener Säure erst bei einem pH-Wert unter 1 erhalten wird. Bei Verwendung von Lewatit SPC 108 liegt der pH-Wert im Milieu nach beendeter Reaktion bei 2,4. Durch die Verwendung von Feststoffsäuren für die Fructosedehydratisierung gelingt bei gleicher Reaktionsgeschwindigkeit eine Verschiebung des Milieu-pH um ca. 1,5 pH-Einheiten. Für einen In-situ-Oxidationsprozeß bedeutet dies, daß die Durchführung in einem deutlich milderen Milieu als mit homogener Säure möglich wird (Kap. 4.2.1). Ein kinetisches Modell wurde für das Reaktionsnetzwerk der Umsetzung von Fructose zu HMF und weiter zu Lävulinsäure unter Einbeziehung der gleichzeitigen Bildung von Huminen als Nebenreaktion mit dem Ionentauscher Lewatit SPC 108 entwickelt, wobei sich eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten ergab. Das Modell wurde durch einen idealen HMF-Derivatisierungsschritt erweitert, um zu beurteilen, welcher Anteil des intermediär gebildeten HMF durch eine geeignete Derivatisierungsreaktion gegenüber der konkurrierenden Bildung des unerwünschten Nebenprodukts Lävulinsäure stabilisiert werden kann. Ohne Derivatisierung wird eine Endausbeute an Lävulinsäure von etwa 70 % erreicht. Bereits bei einer gegenüber der Bildungsgeschwindigkeit von Lävulinsäure 10-fach höheren Geschwindigkeit einer Derivatisierungsreaktion, die keinen weiteren Einfluß auf das Reaktionsgeschehen hat, wird eine Ausbeute an Derivat von mehr als 70 % erreicht. Die im Vergleich zu Lävulinsäure erhöhte Ausbeute erklärt sich daraus, daß auch die Bildung von Huminen aus HMF zurückgedrängt wird. Bei einer 100-fach höheren Derivatisierungsge-schwindigkeit spielt die Bildung von Lävulinsäure keine Rolle mehr, gleichzeitig wird eine max. theoretische Derivatausbeute von annähernd 80 % erreicht, die auch durch weitere Beschleunigung kaum noch gesteigert werden kann (Kap. 4.2.2). Als HMF-Derivatisierungsreaktion wurde die edelmetallkatalysierte Oxidation von HMF zu FDCA untersucht (Kap. 5.2). Wesentliches Problem bei der Durchführung der In-situ-Oxida-tion in rein wäßriger Phase ist die mögliche Oxidierbarkeit von Fructose als Substrat. In einem umfangreichen Screening wurden Platin- und Palladiumkatalysatoren auf ihre Substrat-selektivität hin getestet. Als Testreaktion wurde die gleichzeitige Oxidation von Fructose und HMF (Konzentration je 10 g/L) bei 80 °C ohne Kontrolle des pH-Werts unter sauerstofflimi-tierten Bedingungen untersucht. Mit dem besten Katalysator aus diesem Screening, einem Pt/Al2O3-Katalysator, wurde ein Verhältnis HMF/Fructoseabbauaktivität von 52,6 erzielt. In einem In-situ-Oxidations-Experiment mit diesem Katalysator und Lewatit SPC 108 als Feststoffsäure wurde eine FDCA-Endausbeute von 3,9 % erhalten. Dieser geringe Wert liegt darin begründet, daß Fructose als Edukt im Verlauf der In-situ-Oxidation im Vergleich zum

Zusammenfassung

155

Intermediat HMF im großen Überschuß vorliegt. Dadurch wird ein großer Teil der eingesetz-ten Fructose oxidiert wird und schlägt nicht den gewünschten Reaktionspfad zu HMF und weiter zu FDCA ein. Die Substratselektivität des Katalysators ist diesem Ergebnis nach für das vorgegebene Konzentrationsverhältnis Fructose/HMF bei dem In-situ-Prozeß nicht ausreichend. Als Strategie, die mangelnde Substratselektivität in das Katalysatorsystem zu induzieren, wird die Durchführung der Reaktionen in einem Zweiphasensystem vorgestellt. Dabei läuft die HMF-Herstellung in Wasser und die HMF-Oxidation in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ab, in dem sich Fructose nicht löst und damit der Oxidation entzogen wird. Als optimal hat sich die Verwendung von MIBK als substratselektiv wirkendes Lösungsmittel und einem bimetallischen PtBi/C-Katalysator herausgestellt. Mit PtBi/C konnte ein Oxidati-onskatalysator mit akzeptabler Aktivität (0,66 mmol HMF/h·gKat in wassergesättigtem MIBK) und Selektivität (90,3 % Bildungsselektivität FDA+FFCA+FDCA bei 78,7 % Umsatz) gefunden werden, der auch in den Versuchen zur In-situ-Oxidation eingesetzt wurde (Kap. 5.3). Dieser Katalysator ist gleichzeitig erstaunlich unempfindlich gegenüber Oxidation und braucht vor dem Einsatz nicht aktiviert zu werden. Zur Verwirklichung des Konzepts der In-situ-Oxidation von HMF im Zweiphasensystem Wasser/MIBK wurden zwei Verfahrensvarianten entwickelt: 1. Durchführung der Reaktion im Membranreaktor; Trennung der Phasen und Reaktions-

räume durch eine PTFE-Membran (Kap. 6.3) 2. Durchführung der Reaktion in Wasser/MIBK-Suspension; Immobilisierung von Oxidati-

onskatalysatormaterial in einer polymeren Matrix und Quellung der Immobilisate in MIBK (Kap. 6.5)

Mit beiden Verfahren ist die direkte Herstellung von Furandicarbonsäure über HMF ausgehend von Fructose als Edukt möglich. Eine Oxidation von Fructose als Substrat findet nicht statt. Im Membranreaktor wurde eine FDCA-Endausbeute von 20 % und eine Ausbeute an HMF-Oxidationsprodukten von 23 % bezogen auf eingesetzte Fructose erreicht. Die maximale in-termediäre Selektivität an FDA+FFCA+FDCA beträgt 30 %. Noch höhere Ausbeuten und Selektivitäten konnten im Suspensionsverfahren mit siliconimmobilisierten PtBi/C-Katalysa-toren (15 g Lewatit SPC 108/75 mL Wasser und 0,785 g PtBi/C/50 mL MIBK) erhalten werden (25 % FDCA-Ausbeute bzw. 32 % FDA+FFCA+FDCA-Ausbeute). Die maximale intermediäre Selektivität an HMF-Oxidationsprodukten beträgt im Reaktionsverlauf mit dem

Kapitel 7

156

zweiten System annähernd 50 %. Die intermediäre HMF-Ausbeute von 12,5 % bei der Fructosedehydratisierung ohne Derivatisierung konnte damit erheblich gesteigert werden. Es konnte gezeigt werden, daß das Konzept der In-situ-Oxidation, d. h. der Überführung von aus Fructose gebildetem HMF in-situ in ein unter den HMF-Bildungsbedingungen stabiles Produkt, FDCA, funktionieren. Ausbeutevermindernd wirkt sich aus, daß die HMF-Oxidationsprodukte nicht hundertprozentig stabil unter den sauren HMF-Bildungsbedingungen sind und daß auch die Intermediärprodukte der Fructose-Dehydratisie-rung oxidiert werden können. Eine Abschätzung analog zum erweiterten kinetischen Modell, wieviel FDCA im Idealfall absoluter Stabilität maximal entstehen könnte, ist für die vorliegenden Verhältnisse im Wasser/MIBK-Zweiphasensystem schwierig. Allerdings sollte zumindest die zwischenzeit-lich herrschende max. Selektivität von etwa 50 % an HMF-Oxidationsprodukten als FDCA-Endausbeute erreichbar sein.

Ausblick

157

8 Ausblick Mit den in dieser Arbeit entwickelten Verfahren zur In-situ-Oxidation von HMF ausgehend von Fructose und zur Herstellung von HMF in einem Wasser/PEG-Zweiphasensystem wurden zwei völlig neue Ansätze zur Erschließung der attraktiven Verbindungsklasse der Furane aus nachwachsenden Rohstoffen eröffnet. Um diese Ansätze zu tragfähigen Ver-fahrensvarianten auszubauen, besteht noch weiterer Forschungs- bzw. Optimierungsbedarf. Die Aktivität der Feststoffsäuren, die für die Dehydratisierung von Fructose zu Hydroxyme-thylfurfural eingesetzt wurden, ist aufgrund der geringen Säurezentrendichte der verwendeten Materialien unbefriedigend gering. Für den Prozeß der In-situ-Oxidation bedeutet dies zusätzliche Ausbeuteverluste, da die Derivatisierungsprodukte FDA, FFCA und FDCA unter den Bedingungen der Dehydratisierung über den langen Reaktionszeitraum von mehreren Tagen nicht vollständig stabil sind. Die Katalysatoreinwaagen lassen sich allerdings kaum noch erhöhen, so daß eine Beschleunigung nur mit aktiveren feststoffsauren Katalysatoren, d. h. Feststoffsäuren mit höherer Säurezentrendichte, zu erreichen ist. Zukünftig muß aus diesem Grunde ein umfangreiches Screening nach feststoffsauren Katalysatoren hinsichtlich der Katalysatoraktivität durchgeführt werden. Nioboxid und Nioboxidphosphat sind vielversprechende Katalysatoren für die HMF-Her-stellung aus Fructose, da diese Katalysatoren zum einen die höchsten Aktivitäten aller untersuchten, feststoffsauren Katalysatoren aufweisen und zum anderen die Folgereaktion zu Lävulinsäure nicht katalysiert wird. HMF entsteht als stabiles Endprodukt, die HMF-Ausbeute liegt allerdings deutlich unter der Gesamtproduktausbeute HMF + Lävulinsäure mit organischen Ionentauschermaterialien, was auf nicht weiter untersuchte Nebenreaktionen zurückgeführt werden muß. Die Herstellung von HMF aus Fructose mit Katalysatoren auf Niobbasis sollte aufgrund des vielversprechenden Potentials dieser Substanzen, die bisher ausschließlich direkt als Rohprodukt für die Reaktion eingesetzt wurden, weiter intensiv untersucht werden. Möglicherweise gelingt es, durch gezielte Vorbehandlungsschritte (Tempern, Calcinieren etc.) oder Modifikationen (z. B. Zudotierung von Zweitsalzen) die Selektivität der Reaktion in Richtung HMF zu steuern und damit die HMF-Ausbeute weiter zu erhöhen.

Kapitel 8

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Ein idealer In-situ-Oxidationsprozeß für HMF würde in rein wäßriger Phase durchgeführt werden. An den Oxidationskatalysator werden extreme Anforderungen bezüglich Substrat-selektivität, Produktbildungsselektivität und Aktivität gestellt: Weder Fructose noch die bei der Fructosedehydratisierung entstehenden Dehydratisierungsprodukte dürfen oxidiert werden, gleichzeitig muß HMF mit hoher Aktivität zu FDA, FFCA und FDCA umgesetzt werden. Platin ist als Aktivkomponente nicht zu ersetzen, als Trägermaterial kommen neben den bisher untersuchten Stoffen auch alle anderen, im sauren Milieu stabilen Materialien in Frage (Oxide, Sulfate, Carbonate etc.). Erfolgversprechend könnte die Zudotierung einer oder mehrerer Komponenten sein, die entweder aktivitätssteigernd auf den HMF-Oxidationsschritt wirken oder durch selektive Vergiftung (z. B. durch Schwefel) die Aktivität der Oxidation der übrigen Substrate vermindern. Ein gezieltes Katalysatordesign ist schwierig, da die Ver-änderung der Katalysatorzusammensetzung zu unübersichtlichen und gegenläufigen Effekten führen kann. Aus diesem Grund ist in Zukunft ein umfangreiches Katalysatorscreening von-nöten, wobei die neuen HTS-Methoden (high throughput screening) mit automatisierten Screeningrobotern eine ideale Möglichkeit bieten, durch hohen Probendurchsatz schnelle Ergebnisse zu erzielen. Als Testreaktion hat sich die gleichzeitige Oxidation von HMF und Fructose als ungeeignet erwiesen, da das Kriterium Substratselektivität auch auf die Inter-mediate, die bei der Fructosedehydratisierung zu HMF entstehen, ausgeweitet werden muß. Von daher muß als Testreaktion direkt die In-situ-Oxidation von HMF ausgehend von Fructose in einem Katalysatormischbett aus Feststoffsäure und den zu untersuchenden Oxidationskatalysatoren durchgeführt werden. Außer nach Edelmetallträgerkatalysatoren sollte das Screening auch auf Enzymkatalysatoren ausgedehnt werden. Insbesondere im Hinblick auf die gewünschte Substratselektivität sind Enzyme aufgrund ihrer grundsätzlich sehr spezifischen Wirkung auf Substrate vielverspre-chende Katalysatoren. Die enzymkatalysierte Oxidation von HMF ist in geringer Ausbeute bei niedriger Temperatur z. B. mit Chloroperoxidase bereits beschrieben [256]. Ein weiteres grundsätzliches Problem bei der Durchführung der In-situ-Oxidation stellt die Bildung saurer, desaktivierend wirkender Produkte dar. Diesem Sachverhalt könnte durch Kombination der In-situ-Oxidation mit selektiven Trennverfahren, z. B. mit der Elektrodialy-se [258], begegnet werden. Ein weiteres Katalysatorscreening nach Oxidationskatalysatoren, die HMF selektiv zum neutralen 2,5-Furandialdehyd oxidieren, erscheint wenig viel-versprechend, da die Aldehydfunktion insbesondere in wäßriger Phase sehr leicht zur Carbonsäurefunktion oxidiert werden kann. Die Durchführung der In-situ-Oxidation im Zweiphasensystem Wasser/MIBK wurde aufgrund des Fehlens genügend substratselektiver Katalysatoren in rein wäßriger Phase notwendig. Da sich immer geringe Mengen an MIBK in der Wasserphase lösen, die bei der

Ausblick

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Aufarbeitung kostenintensiv entfernt werden müßten, ist diese Verfahrensweise in tech-nischen Prozessen unerwünscht. Dennoch erscheint es lohnenswert, auch diesen Weg weiter zu verfolgen, da der Anspruch an die Substratselektivität der einzusetzenden Oxidationskata-lysatoren in MIBK deutlich geringer ist, als bei der In-situ-Oxidation in rein wäßriger Phase. Als Kriterien für ein Screening nach Oxidationskatalysatoren muß neben der Substratselekti-vität, die sich in diesem Falle nicht auf die Konkurrenzoxidation von Fructose bezieht sondern lediglich die Oxidation der Fructose-Dehydratisierungsprodukte betrifft, vor allem die Aktivität genannt werden. Diese ist mit dem bisher verwendeten PtBi/C-Katalysator der Degussa-Hüls AG wenig befriedigend. Die Verfahrensvariante der Immobilisierung von Katalysatormaterial in eine Siliconmatrix und der anschließenden Quellung in einem organischen Lösungsmittel zur Durchführung von katalytischen Reaktionen in einem Zweiphasensystem kann auch auf andere Reaktionen übertragen werden. Geeignet sind solche Reaktionen, bei denen ein bestimmtes Substrat von einem Katalysator ferngehalten werden soll, oder Katalysatorbestandteile wie z. B. organische Modifier, die sich leicht ablösen, zurückgehalten werden müssen. Die Herstellung von HMF im Wasser/PEG-Zweiphasenkontakt wurde in einem offenen System mit einer reg. Cellulose-Flachmembran durchgeführt. Eine erhebliche Verbesserung ist durch die Verwendung von Hohlfasermembranmodulen aufgrund der deutlich größeren Membranaustauschfläche und der dadurch verbesserten Stoffübergangseigenschaften zu erwarten. Bei Verwendung von druckstabilen Membranen sollte die Verwirklichung eines geschlossenen Systems möglich sein; ein solches System hätte gegenüber dem offenen System deutliche energetische Vorteile, da kein Einstellen der Verdunstungsgeschwindigkeit durch Überblasen mit Heißluft mehr nötig ist.

Kapitel 9

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Kapitel 9

176

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[246] A. BREHM; Zur Methodik der Ermittlung kinetischer Daten von Dreiphasenreaktionen, Habilitationsschrift, Universität Oldenburg, (1992)

[247] C. N. SATTERFIELD, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2. Aufl., Mc Graw-Hill, New York, (1991)

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[251] E. S. SWINBOURNE; Auswertung und Analyse kinetischer Messungen, Taschentext 37, Verlag Chemie, Weinheim, (1975)

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[254] A. MUSCAT, A. BETTIN, K.-D. VORLOP; Herstellung und Charakterisierung hochporöser und elastischer Silicon-Trägermaterialien mit einer verbesserten Sauerstoffversorgung für immobilisierte Zellen, Chem.-Ing.-Tech, 68, (1996), S. 584-586

[255] RÖMPP, (Hrsg. J. FALBE, M. REGITZ); Chemie Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, (1989)

[256] M. P. J. VAN DEURZEN, F. VAN RANTWIJK, R. A. SHELDON; Chloroperoxidase-catalyzed oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural, J. Carbohydr. Chem., 16, (1997), S. 299-309

[257] C. FAYET, J. GELAS; Novelle méthode de préparation du 5-Hydroxyméthyl-2-furaldéhyde par action de sels d’ammonium ou d’immonium sur les mono-, oligo et poly-saccharides. Accès direct aux 5-Halogénomethyl-2-furaldéhydes, Carbohydr. Res., 122, (1983), S. 59-68

[258] C. RECKER; Kontinuierliche katalytische Oxidation von Isomaltulose und verwandten Verbindungen, Dissertation, TU Braunschweig, (1995)

Kapitel 10

178

10 Anhang 10.1 Abkürzungen Abb. Abbildung abs. absolut ACA Institut für Angewandte Chemie Adlershof e. V. äq äquivalent BET Brunauer, Emmett, Teller BINAP 2,2‘-Bis(diphenylphosphonino)-1,1‘-binaphthyl CBMM Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineracao deion. deionisiert Deriv. Derivat DM Deutsche Mark DMF Dimethylfuran DMSO Dimethylsulfoxid DVB Divinylbenzol eff. effektiv Fa. Firma FA Ameisensäure FDA 2,5-Furandialdehyd FDCA 2,5-Furandicarbonsäure FFCA 5-Formyl-2-Furancarbonsäure Fru Fructose Gl. Gleichung HAF Hydroxyacetylfuran HFBR Hollow Fibre Bioreactor HFCA 5-Hydroxymethyl-2-Furancarbonsäure HMF 5-Hydroxymethylfurfural HPLC high-performance-liquid-chromatographie (Hochleistungs-Flüssigkeitschro-

matographie)

Anhang

179

HUM Humine IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry IWM incipient wetness method (Imprägnierungsmethode bei beginnender Feuchte) Kap. Kapitel Kat Katalysator KFM Katalysatorfeuchtmasse Konz. Konzentration LA Lävulinsäure Läv. Lävulinsäure max. maximale MIBK Methylisobutylketon Me Metall Mio Millionen mittl. mittlerer Mrd Milliarden MTBE Methyl-Tert.-butyl-Ether MTG Methanol to Gasoline MTO Methanol to Olefine pH MWCO mol weight cut off PC Personal Computer PDMS Polydimethylsiloxan PEF Polyethylenfuranat PEG Polyethylenglycol PET Polyethylenterephthalat PTFE Polytetrafluorethylen PVAL Polyvinylalkohol PVDF Polyvinylidenfluorid PVP Polyvinylpyrrolidon reg. regeneriert RI refractive index (Brechungsindex) RTV Raumtemperaturvernetzer s Substanz SAP supported aqueous phase Sdp. Siedepunkt SHOP Shell Hgher Olefins Process Si Silicon SLP supported liquid phase SMSI strong metal support interaction

Kapitel 10

180

Tab. Tabelle TPPTS Triphenylphosphan-trisulfonat UF Ultrafiltration UV ultraviolett vgl. vergleiche

10.2 Formelzeichen und Symbole a Jahr A Fläche bar Bar c Konzentration C Celsius cm Zentimeter d Tag, Durchmesser DS Diffusionskoeffizient E elektrochemisches Potential Ea Aktivierungsenergie f Reibungskoeffizient g Gramm h Stunde L Liter J Stoffmengenfluß k Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, Stoffdurchgangskoeffizient kderiv Geschwindigkeitskonstante HMF-Derivatisierung kF Geschwindigkeitskonstante Fructosedehydratisierung kH Geschwindigkeitskonstante HMF-Hydrolyse kHd Geschwindigkeitskonstante HMF-Hydrolyse + HMF-Derivatisierung Ks Verteilungskoeffizient K Adsorptionsgleichgewichtskonstante, Kelvin kg Kilogramm L Liter log Logarithmus m Masse, Meter mbar Millibar mm Millimeter mmol Millimol

Anhang

181

MW Molgewicht min Minute mL Milliliter mol Mol n Stoffmenge, Reaktionsordnung nm Nanometer p Druck Pm diffusive Permeabilität r Reaktionsgeschwindigkeit, Radius R Gaskonstante, Korrelationskoeffizient s Substratmolekül S Oberfläche t Zeit, Tonne T Temperatur U Umdrehungen V Volumen x Schichtdicke β Stoffübergangskoeffizient ∆ Differenz ε Porenanteil an Membranoberfläche ζ Ortskoordinate η Katalysatorwirkungsgrad µ chemisches Potential µL Mikroliter ν stöchiometrischer Koeffizient τ Krümmungsfaktor Φ Thiele-Modul Φ‘ erweiterter Thiele-Modul � Durchmesser $ Dollar ° Grad

Kapitel 10

182

10.3 Verwendete Geräte und Chemikalien Laborgeräte Waagen: Typ BA 2100 S, Fa. Sartorius, Göttingen; Typen 510 und GS 3200, Fa. Kern,

Alberstadt Magnetrührer: Typen Ikamag Reo, RET basic und RCT basic, Fa. IKA-Labortechnik, Staufen pH-Meter: Typ CG 714, Fa. Schott, Hofheim/Taunus pH-Elektroden: Typen U-402-S7 und U-455-S7 Fa. Ingold, Steinbach; Typ N 6480, Fa.

Schott, Hofheim/Taunus Trockenschrank: Typ UM 400 Fa. Memmert, Schwabach Thermostat: Typ K 20, Fa. Lauda Dr. R. Wobser, Lauda-Königshofen Kryostat: Typ F 25, Fa. Julabo, Seelbach Si-Perlenherstellung Prüfsiebe: Fa. W. O. Schmidt, Braunschweig Vakuumpumpe: Typ PC 510, Fa. Vacuubrand, Wertheim Katalysatorteststände Glasdoppelwandreaktoren (Eigenbau) - pH-stat-Anlage: Typ TitroLine alpha, Fa. Schott, Hofheim/Taunus - Rotameter, verschiedene: Fa. Bailey-Fischer-Porter, Göttingen Druckreaktor (Stahl, Eigenbau) - Magnetrührkopf: Typ MINI 100, Fa. Gebr. Buddeberg, Mannheim - Rührwerk: Typ RW 16 basic, Fa. IKA-Labortechnik, Staufen, mit

Doppelkardankupplung, Fa. Juchheim, Fulda - Tyristorsteuerung Typ ER 33, Fa. Heraeus-Wittmann, Heidelberg - Heizplatte: Eigenbau - 2-Punkt-Temperaturregler mit Pt-100-Meßstab: Typ GIR/GIA, Fa. Greisinger, Regenstauf - Probennahmeventile: Fa. Parker (Bezug über Fa. Delta-Fluid, Braunschweig) Offener Membranreaktor - Membran aus reg. Cellulose: Typ Slide-A-Lizer 3,5 K, Fa. Pierce (Bezug über KMF

Laborchemie, St. Augustin) Geschlossener Membranreaktor - PTFE-Membran: Typ 0,45 µm, Fa. Sartorius, Göttingen

Anhang

183

HPLC-Analytik stationäre Phase: Typ HPX-87 H, Fa. BIORAD, München Autosampler: Typ SIL-10A, Fa. Shimadzu, Duisburg Pumpe: Typ LC-10AD, Fa. Shimadzu, Duisburg Ofen: Typ CTO-10A, Fa. Shimadzu, Duisburg Detektoren: RI-Detektor, Typ RID-6A, Fa. Shimadzu, Duisburg

UV-Detektor SPD-10AV, Fa. Shimadzu, Duisburg Auswertesoftware: Typ PC-Software LC-10, Fa. Shimadzu, Duisburg Verwendete Chemikalien 5-Hydroxymethylfurfural: Fa. Südzucker, Mannheim/Ochsenfurt 2,5-Furandialdehyd: Fa. Südzucker, Mannheim/Ochsenfurt 5-Formyl-2-Furancarbonsäure: Fa. Südzucker, Mannheim/Ochsenfurt 2,5-Furandicarbonsäure: Fa. Südzucker, Mannheim/Ochsenfurt Methylisobutylketon: Fa. Sigma-Aldrich, Steinheim Pt-(IV)-Oxidhydrat: Fa. Chempur, Karlsruhe Polyethylenglycole: Fa. Clariant, Frankfurt/Main, Fa. Hoechst, Frankfurt/Main Wasserstoff, Stickstoff: Fa. Linde, Braunschweig alle weiteren Chemikalien: Fa. Merck, Darmstadt

Danksagung

Herrn Prof. Dr. Klaus-Dieter Vorlop danke ich für die Überlassung des Themas und das mir entgegengebrachte Vertrauen. Mit vielfältigsten Anregungen, Ideen und seiner steten Diskussionsbereitschaft hat er wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Herrn Prof. Dr. H. Menzel danke ich für die Übernahme des Korreferats. Bei meinen Kollegen Herrn Dr. Ulf Prüße, Frau Dipl.-Chem. Viola Morawsky, Herrn Dipl.-Chem. Jörg Daum und Herrn Dr. Marc Hähnlein möchte ich mich für die enge Zusammenarbeit und viele fruchtbare Diskussionen bedanken. Herrn cand.-Ing. Stefan Grzyb danke ich für seine engagierte Mitarbeit, Herrn Dr. Thomas Willke danke ich für die Unterstützung bei der Analytik. Desweiteren gilt mein Dank allen Mitarbeitern des Instituts für Technologie der FAL Braunschweig für Ihre Hilfsbereitschaft und das angenehme Betriebsklima. Herrn Prof. Dr. B. Lücke und Herrn Dr. Berndt vom Institut für Angewandte Chemie Berlin Adlershof danke ich für die zur Verfügung gestellten Platin-, Palladium- und Gold-Katalysatoren sowie für die Analysen der Textur von Niobkatalysatoren. Den Firmen Degussa-Hüls AG, Bayer AG und CBMM, Brasilien, danke ich für die zur Verfügung gestellten Katalysatormaterialien. Der Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e. V. danke ich für die finanzielle Unterstützung. Meiner lieben Frau Kai danke ich für ihre Geduld und Gelassenheit. Sie war mir in jeder Phase der Arbeit eine große Unterstützung.

Schließlich gilt mein besonderer Dank meinen Eltern, die mir meine Ausbildung ermöglicht haben.

LEBENSLAUF Martin Kröger geboren am 1. Januar 1969 in Braunschweig verheiratet Staatsangehörigkeit: deutsch Schulbildung 08/75-07/79 Grundschule Braunschweig 08/79-07/81 Orientierungsstufe Braunschweig 08/81-07/88 Gymnasium Kleine Burg, Braunschweig Abschluß: Abitur Zivildienst 08/88-03/90 Kirchengemeinde St. Andreas, Braunschweig Studium 10/90-08/95 Studium der Chemie an der Technischen Universität Braunschweig 10/95-08/96 Diplomarbeit am Institut für Technologie, Bundesforschungsanstalt für

Landwirtschaft (FAL) Thema: Herstellung und Charakterisierung von Katalysatoren zur

Nitratreduktion in Trinkwasser mit Ameisensäure als Reduktionsmittel 08/96 Abschluß des Studiums Dissertation 10/96-02/97 wissenschaftliche Hilfskraft am Institut für Technische Chemie, TU

Braunschweig 04/97-04/00 wissenschaftlicher Angestellter am Institut für Technologie,

Bundesforschungsanstalt für Landwirtschaft Arbeitsgebiet: Katalytische Konversion nachwachsender Rohstoffe Berufliche Tätigkeit Seit 08/00 angestellt bei der Firma Shimadzu Deutschland GmbH als

Produktsspezialist und Applikationsberater Braunschweig im Dezember 2002

herstellung von 5-hydroxymethylfurfural aus d-fructose und ... · herstellung von...

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