工學博士學位論文

표면개질에 의한 실리콘 고무의 접착 특성과

절연 성능 향상에 관한 연구

Improvement of Electrical Performance and

Adhesion of Silicone Rubber by Surface

Modification

2006년 8월

仁荷大學校 大學院

電氣工學科(電氣에너지 및 材料專攻)

李 基 澤

工學博士學位論文

표면개질에 의한 실리콘 고무의 접착 특성과

절연 성능 향상에 관한 연구

Improvement of Electrical Performance and

Adhesion of Silicone Rubber by Surface

Modification

2006년 8월

指導敎授 許 昌 洙

이 論文을 博士學位 論文으로 提出함

仁荷大學校 大學院

電氣工學科(電氣에너지 및 材料專攻)

李 基 澤

이 論文을 李基澤의 博士學位 論文으로 認定함

2006年 8月 日

主審 _______________

副審 _______________

委員 _______________

委員 _______________

委員 _______________

- i -

요 약

고분자 절연물은 뛰어난 물성, 상대적으로 저렴한 가격, 가공의 용이성

등과 같은 이점으로 전기 분야의 절연기구에 많이 사용되고 있다. 특히

실리콘 고무는 전기적 특성뿐만 아니라, 전기절연물로서 중요한 우수한

열적 안정성, 기계적 특성도 우수하다. 그러므로 실리콘 고무는 케이블 접

속재, 부싱 등 많은 전력 응용 분야에서 사용되고 있다. 그러나 실리콘 고

무는 낮은 표면에너지를 가지고 있기 때문에 다른 물질의 접착력이 저하

된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 표면 거칠기 변화, 코로나 방전, 플

라즈마 처리 등과 같은 방법이 사용되고 있다.

본 연구에서는 화학적 특성조사를 위해 접촉각, SEM, FTIR과 XPS 스

펙트럼을 측정하였고, 접착강도는 T-peel test로 측정하였다. 또한 절연특

성은 절연파괴 전압을 측정하여 절연파괴강도를 확률(Weibull distribution)

적으로 비교하였다. 특히, 접착강도와 절연파괴강도를 측정하여 표면개질

에 따른 접착특성과 전기적 절연 특성의 연관성을 파악하였다.

실험 결과, 산소 플라즈마 및 코로나 방전 처리에 따른 반도성 실리콘

고무표면에 표면 에너지가 증가하였다. 이는 산소를 함유한 하이드록실기

(OH)나 카르보닐기(C=O)와 같은 극성 관능기들이 도입되어 표면에너지

가 증가하는 것으로 생각된다. 반도전 실리콘 고무와 절연 실리콘 고무와

의 접착특성은 초기시료와 10분 플라즈마 처리한 시료를 비교했을 때 약

5배 (2.2 kgf/cm2

) 만큼 접착력이 증가하였고, 코로나 처리는 약 4배 (1.6

kgf/cm2

) 만큼 증가하였다 그러나 플라즈마 처리 시간이 10분을 초과하면

산화표면층이 약화되어 이로 인하여 접착력이 감소하였다.

절연 파괴강도는 플라즈마 방전 처리시간에 따라 초기치(43.8 kV/mm)

- ii -

와 최고(68.0 kV/mm)를 비교하면 55 % 정도의(1분간 15 %, 5분간 45

%, 10분간 55 %) 절연성능이 향상되었고, 코로나 방전처리는 28 %(20분

간 56.4 kV/mm)의 절연성능이 향상되었다. 이는 접착력이 증가함에 따라

계면에서 발생할 수 있는 미소 공극을 감소시켜 이들 부분에 전계가 국부

적으로 집중되는 것을 완화시켜 절연내력에 영향을 주는 것으로 사료된

다.

반도전 실리콘 고무 표면의 거칠기 변화에 따른 접착강도와 절연파괴

강도를 비교한 결과 거칠기가 클수록 접착력이 증가되었다. 그러나 절연

파괴 강도는 초기시료의 절연파괴 강도보다 감소하였다. 그리나 특정영역

(sand paper #1200 이상)에서는 절연파괴강도가 증가였다. 이는 거칠기가

클수록 돌기 및 미소 공극의 형성이 용이하여 이 곳에 전계가 집중되어

절연파괴 강도는 떨어지나, 특정영역에서는 돌기 및 미소 공극 같은 전계

집중 확률을 낮추고 동시에 표면적을 넓게 만들어 접착력을 향상시켜 절

연파괴 강도가 증가하는 것으로 사료된다.

위와 같은 결과로부터 산소 플라즈마 방전처리는 코로나 방전처리 방법

에 비하여 접착력과 절연성능을 향상시키는데 비교적 적합하다는 결론을

얻을 수 있음을 알았다. 코로나 방전처리는 플라즈마 방전처리 방법에

비하여 상대적으로 낮은 효과를 얻지만 대기중에서 간단한 설비와 쉬운

공정을 적용하므로 경제적인 측면에서 적용이 쉬운 방법이다. 따라서 일

반적인 산업에 이용하는 경우에는 코로나 방전 처리방법이 유용하게 사용

될 수 있으며 상대적으로 비용에 관계없이 높은 개질효과를 기대하는 경

우에는 플라즈마 처리방법이 유용한 방법이라고 할 수 있다. 또한 버핑

처리를 통하여 접착력과 절연파괴 강도를 모두 향상시키는 것은 불가능

하지만, 필요한 경우 제품의 특성을 만족시키기 위하여 제한적으로 사용

될 수 있을 것으로 예상된다.

- iii -

Abstract

High voltage electrical apparatus requires light weight, easy handling

and facile manufacture. Many polymers meet these requirements and

have been widely used as insulating materials in the field of electrical

applications. Since silicone rubber has excellent electrical and

mechanical properties, it has been frequently applied as cable joint,

bushing and so on. However, silicone rubber exhibits inherently low

surface energy so that adhesion strength with other materials is

extremely poor. Techniques such as surface micro-roughening, corona

discharge and oxygen plasma treatment have been attempted to solve

the above problem.

In this study, surface characteristics were assessed by contact angle,

SEM, FTIR and XPS. The adhesion strength of the silicone rubber

after the treatments was measured by using the T-peel test. To

evaluate the insulating characteristics of the silicone rubber, insulating

voltage was measured and their insulation breakdown strength was

compared through the Weibull distribution method. Correlation between

the adhesion strength and the electrical characteristics after the surface

modification was investigated based on the experimental data of

adhesive strength and breakdown strength combinations.

As a result of the oxygen plasma and corona discharge treatments,

the surface energy of the semiconducting silicone rubber was raised

considerably. It was ascribed to the fact that polar functional groups

such as hydroxyl groups (-OH) or carbonyl groups (C=O) were

introduced to the surface of the silicone rubber as evidenced by the

- iv -

appearance of the corresponding peaks in the FTIR spectrum.

Adhesion strength after 10 minutes of the plasma treatment was about

5 times (2.2 kgf/cm2

) stronger than that of the neat silicone rubber

and it was 4 times (1.6 kgf/cm2

) stronger than that of the neat

silicone rubber after the corona treatment for the same period of time.

However, the adhesion strength went down when the treatment time

was continued longer than 10 minutes due to the formation of the

weak oxidized layer.

Insulating properties was enhanced by 15%, 45% and 55% as the

plasma discharge treatment time increased to 1, 5 and 10 minutes

respectively. In case of the corona discharge, insulating properties was

increased by 28%. This is because the dielectric strength was affected

by the attenuated electric field concentration coming from the reduced

voids with increase in the adhesion strength.

Comparison between the adhesion strength and the breakdown

strength after the buffing indicated that the adhesion strength was

increased according to the level of the surface roughness. In contrast,

the buffing lowered the breakdown strength compared to that of the

neat silicone rubber.

The rougher the surface, the more highly concentrated the electrical

field to reduce the breakdown strength. However the breakdown

strength was increased when the fineness of the sand paper used for

the buffing was in a certain range due to the enhanced adhesion

strength.

In conclusion, the oxygen plasma discharge was more useful to

- v -

endow better adhesive strength and insulating properties to the silicone

rubber than the corona discharge treatment was. However, the corona

discharge treatment has several advantages over the oxygen plasma

discharge in that the former is more cost effective, requires simpler

equipments and easier processes, and can be performed in the ambient

air condition. Therefore, the corona discharge treatment is employed

more frequently for the modification of the silicone rubber surface

rather than the oxygen plasma discharge for the purpose of general

business even though the latter technique yields better result of the

modification.

The buffing treatment may not be satisfactory for both adhesive

strength and breakdown strength. However it can still be used

restrictively to produce electrical insulating materials with some special

characteristics.

- vi -

목 차

제 1 장 서 론

1.1 연구 배경 및 필요성 ··················································································· 1

1.2 연구 목적 및 내용 ······················································································· 2

제 2 장 관련 이론

2.1 고체절연재료의 계면효과 ··········································································· 4

2.1.1 계면의 정의 ································································································ 4

2.1.2 계면의 분류 ································································································ 5

2.1.3 계면의 결합상태 ························································································ 6

2.2 실리콘계 고전압 절연재료 ··········································································· 8

2.3 표면 개질 ······································································································· 11

2.3.1 플라즈마 방전처리 ················································································ 11

2.3.2 코로나 방전처리 ···················································································· 20

2.3.3 기타 표면 개질 ······················································································ 29

2.4 친수성 이론 ································································································· 32

2.4.1 접촉각 측정 및 측정원리 ···································································· 32

2.4.2 표면에너지 ······························································································ 40

2.5 표면개질에 의한 접착성의 향상 ····························································· 45

2.5.1 공유결합 ·································································································· 45

2.5.2 수소결합 ·································································································· 45

2.5.3 젖음성 ······································································································ 46

2.5.4 접착 저해인자 제거 ·············································································· 46

2.5.5 표면을 거칠게 하여 접착성 향상 ······················································ 46

2.6 고체절연체의 절연파괴 이론 ··································································· 47

2.6.1 전자적 파괴 ···························································································· 47

- vii -

2.6.2 열적 파괴 ································································································ 49

2.6.3 전기기계적 파괴 ···················································································· 50

2.7 와이블(weibull) 분포이론 ········································································ 51

제 3 장 실험 방 법 및 장치

3.1 시료제작 ······································································································· 53

3.1.1 절연파괴 시편제작 ·············································································· 55

3.1.2 T-peel test 시편제작 ········································································ 55

3.2 플라즈마 방전 처리 ················································································· 57

3.3 코로나 방전 처리 ····················································································· 60

3.4 버핑(buffing) 처리 ·················································································· 64

3.5 표면특성 평가 ····························································································· 65

3.5.1 접촉각 및 표면에너지 ·········································································· 65

3.5.2 표면상태 및 화학적 특성분석 ···························································· 66

3.5.3 표면 거칠기 ···························································································· 68

3.6 접착력 특성평가 ··························································································· 69

3.7 절연파괴 강도측정 ······················································································· 70

제 4 장 실험 결 과 및 고찰

4.1 플라즈마 방전처리에 의한 계면의 특성변화 ······································· 72

4.1.1 표면 발수성 ···························································································· 72

4.1.2 표면상태 및 화학적 분석 ···································································· 76

4.1.3 접착특성 분석 ························································································ 85

4.1.4 전기적 특성 분석 ·················································································· 89

4.2 코로나 방전처리에 의한 계면의 특성변화 ··········································· 93

4.2.1 표면 발수성 ···························································································· 93

4.2.2 표면상태 및 화학적 분석 ···································································· 98

4.2.3 접착특성 분석 ······················································································ 106

- viii -

4.2.4 전기적 특성 분석 ············································································ 109

4.3 버핑 처리에 의한 계면의 특성 변화 ··················································· 112

4.3.1 표면상태 ································································································ 113

4.3.2 접착특성 분석 ······················································································ 116

4.3.3 전기적 특성 분석 ················································································ 118

제 5 장 결 론 ····························································································· 121

참고문 헌 ········································································································ 125

- ix -

그 림 차례

그림 2.1 고체 절연재료의 계면 구조 ·············································································· 4

Fig. 2.1 Interfacial structure of the solid insulating materials ······························· 4

그림 2.2 고체 절연재료의 기술적인 계면 ···································································· 5

Fig. 2.2 Technical Interface of the solid insulating materials ································ 5

그림 2.3 실리콘 고무의 화학구조 ·················································································· 9

Fig. 2.3 Chemical structure of silicone rubber ··························································· 9

그림 2.4 여러 가지 플라즈마의 평균 전자밀도와 에너지 영역 ······························ 16

Fig. 2.4 Typical regions of average electron density and energy that are

representative of plasmas found in various sources(MHD, magnet

hydro dynamic) ································································································ 16

그림 2.5 코로나 방전장치의 개략도 ·············································································· 20

Fig. 2.5 A schematic diagram of a corona discharge setup ································· 20

그림 2.6 대기 중의 산소에 의한 라디칼 반응 ···························································· 22

Fig. 2.6 The radical reactions 엳 새 ambient oxygen ············································ 22

그림 2.7 저분자량 산화물질의 형성에 미치는 습도의 영향 ···································· 25

Fig. 2.7 Effects of humidity on the formation of low-molecular-weight

oxidized substances ·························································································· 25

그림 2.8 폴리에틸렌의 코로나 방전처리에 의한 kenotones의 형성 ······················ 26

Fig. 2.8 Formation of kenotones in polyethylene by the corona treatment ····· 26

그림 2.9 Young식에 따른 평형상태의 접촉각에 작용하는 힘의 구성 ·················· 33

Fig. 2.9 Force components at equilibrium contact angle appearing in the

Young's equation ······························································································ 33

그림 2.10 Wilhelmy 방법에 의한 측정 개략도 및 측정 원리 ································· 37

Fig. 2.10 Schematic diagram and contact angle measurement by using the

Wilhelmy method ·························································································· 37

그림 2.11 Captive drop method의 개략도 ··································································· 38

Fig. 2.11 Schematic diagram of the Captive drop method for the contact angle

measurements ··································································································· 38

- x -

그림 2.12 Johnson and Dettre가 제안한 히스테리스의 모델 ·································· 39

Fig. 2.12 The hysteresis model proposed by Johnson and Dettre ······················ 39

그림 2.13 확률밀도곡선에서 형상모수의 영향 ···························································· 52

Fig. 2.13 Effect of the Weibull shape parameter on the PDF ····························· 52

그림 3.1 절연파괴 시편의 형상 ···················································································· 56

Fig. 3.1 Specimen shape for the dielectric tests ······················································ 56

그림 3.2 T-peel test 시편 구조 ··················································································· 56

Fig. 3.2 Specimen structure for the T-peel tests ···················································· 56

그림 3.3 플라즈마 처리장치의 개략도 ········································································ 58

Fig. 3.3 Schematic diagram of the plasma treatment system ······························ 58

그림 3.4 무성 방전의 전극 구조 ·················································································· 62

Fig. 3.4 Schematic diagram of silent discharge ······················································· 62

그림 3.5 벽전하의 영향 ···································································································· 62

Fig. 3.5 Effect of the wall charge ················································································ 62

그림 3.6 코로나 방전 처리를 위한 장치 구성 ···························································· 63

Fig. 3.6 Set-up for the corona discharge treatment ··············································· 63

그림 3.7 코로나 방전처리에 사용된 전극 배치의 전계해석 ···································· 63

Fig. 3.7 Electrical field calculation of electrodes set up used for the corona

discharge treatment ·························································································· 63

그림 3.8 ATR-FTIR 측정개략도 ··················································································· 67

Fig. 3.8 Specimen structure of the ATR-FTIR measurment ······························· 67

그림 3.9 전계 및 등전위 분포도 ···················································································· 71

Fig. 3.9 Electrical field and equipotential line ··························································· 71

그림 4.1 플라즈마 방전처리 시간에 따른 반도전성 실리콘고무에 MI용액과

증류수를 사용한 접촉각 ·················································································· 74

Fig. 4.1 Contact angle measured with distilled water and MI for the

semiconducting silicone rubber as a function of the oxygen plasma

treatment time ···································································································· 74

그림 4.2 플라즈마 방전처리 시간에 따른 실리콘고무의 표면에너지 ·················· 75

Fig. 4.2 Surface energy of silicone rubber as a function of the oxygen plasma

treatment time ·································································································· 75

- xi -

그림 4.3 플라즈마 방전처리 시간별 시료표면의 변화(SEM) ································ 77

Fig. 4.3 Change of microscopic appearance as a function of the plasma

treatment time ···································································································· 77

그림 4.4 플라즈마 방전처리에 따른 시료 거칠기의 변화 ········································ 78

Fig. 4.4 Change of roughness of the specimens according to the plasma

treatment ··········································································································· 78

그림 4.5 시료의 플라즈마 방전처리시 ATR-FTIR 스펙트럼 ······························· 81

Fig. 4.5 ATR-FTIR spectra before and after the oxygen plasma discharge

treatment ·········································································································· 81

그림 4.6 플라즈마 방전처리 시간에 대한 XPS 스펙트럼 (a) 초기시료 (b) 1분

처리 (c) 10분 처리 (d) 20분 처리 ································································ 82

Fig. 4.6 XPS spectrum in survey scan mode of neat (a) and oxygen plasma

treated (b) semiconducting silicone surface for 1 min. (c) for 10 min.

and (d) for 20 min. ························································································ 82

그림 4.7 플라즈마 방전처리 시간에 따른 Si2p XPS 스펙트럼(a) 초기시료 (b)

1분 처리 (c) 10분 처리 (d) 20분 처리 ····················································· 83

Fig. 4.7 Si2p XPS spectrum in multi scan mode of neat (a) and oxygen

plasma treated (b) semiconducting silicone surface for 1 min. (c) for

10 min. and (d) for 20 min. ········································································ 83

그림 4.8 플라즈마 방전처리 시간에 따른 반도전 실리콘 표면의 Si2p XPS 스펙

트럼의 피크 면적 비율 ···················································································· 84

Fig. 4.8 Ratios of the peak areas from Si2p XPS spectrum of the

semiconducting silicone surface after the oxygen plasma treatment · 84

그림 4.9 플라즈마 방전처리 시간에 따른 반도전성 실리콘 고무의 접착력 ········ 86

Fig. 4.9 T-peel strength of the semiconducting silicone rubber as a function

of the oxygen plasma treatment time ························································ 86

그림 4.10 절연층과 반도전 실리콘 표면사이에 접착분리된 후의 파단면 ············ 87

Fig. 4.10 CCD image of the fractured surface between the insulating layer

and the semiconducting silicone surface after the peeling tests ····· 87

그림 4.11 접착분리된 접속단면의 형상(플라즈마) ··················································· 88

Fig. 4.11 Schema of the loci of the failure joint ····················································· 88

- xii -

그림 4.12 플라즈마 방전처리 시간에 대한 절연파괴 전압과 확률 ························ 91

Fig. 4.12 Breakdown voltage versus probability at different oxygen plasma

treatment time ·························································································· 91

그림 4.13 코로나 방전처리 시간에 따른 반도전성 실리콘 고무에 MI용약과 증류

수를 사용한 접촉각 ······················································································ 95

Fig. 4.13 Contact angle measured with distilled water and MI for the

semiconducting silicone rubber as a function of the corona treatment

time ····················································································································· 95

그림 4.14 코로나 방전처리 시간에 따른 실리콘고무의 표면에너지 ····················· 96

Fig. 4.14 Surface energy of the silicone rubber as a function of the corona

treatment time ································································································· 96

그림 4.15 코로나 방전에 의한 결합쇄의 절단과 쇄교 ·············································· 97

Fig. 4.15 Scission and interchange induced by the corona discharge treatment

····························································································································· 97

그림 4.16 코로나 방전처리 시간별 시료표면의 변화현상(SEM) ·························· 99

Fig. 4.16 Change of microscopic appearance as a function of the corona

treatment time ·································································································· 99

그림 4.17 코로나 방전처리된 시간에 대한 반도전성 실리콘 고무에서의 FTIR

스펙트럼 (a) 초기시료 (b) 1분 처리 (c) 10분 처리 (d) 20분 처리 102

Fig. 4.17 FTIR spectra of the corona treated semiconducting silicone rubber

surface (a) neat silicone (b) treated for 1 min. (c) treated for 10

min. (d) treated for 20 min. ······································································· 102

그림 4.18 코로나 방전처리 시간에 대한 XPS 스펙트럼 (a) 초기시료 (b) 1분

처리 (c) 10분 처리 (d) 20분 처리 ···························································· 103

Fig. 4.18 XPS spectrum in survey scan mode of neat (a) and corona treated

(b) semiconducting silicone surface for 1 min. (c) for 10 min. and

(d) for 20 min. ···························································································· 103

그림 4.19 코로나 방전처리 시간에 대한 Si2p XPS 스펙트럼(a) 초기시료 (b) 1분

처리 (c) 10분 처리 (d) 20분 처리 ···························································· 104

Fig. 4.19 Si2p XPS spectrum in multi scan mode of neat (a) and corona

treated (b) semiconducting silicone surface for 1 min. (c) for 10 min.

- xiii -

and (d) for 20 min. ····················································································· 104

그림 4.20 코로나 방전처리 시간에 따른 반도전 실리콘 표면의 Si2p XPS 스펙트

럼의 피크 면적 비율 ···················································································· 105

Fig. 4.20 Ratios of the peak areas from Si2p XPS spectrum of the

semiconducting silicone surface as a function of the corona

treatment time ································································································ 105

그림 4.21 코로나 방전처리 시간에 따른 접착력의 변화 ········································ 107

Fig. 4.21 Change of adhesive strength after the corona treatment ················ 107

그림 4.22 절연층과 반도전 실리콘 표면사이에 접착분리된 후의 파단면 ·········· 108

Fig. 4.22 CCD image of the fractured surface between the insulating layer

and the semiconducting silicone surface after the peeling tests ··· 108

그림 4.23 코로나 방전처리 시간에 대한 절연파괴 전압과 확률 ·························· 110

Fig. 4.23 Breakdown voltage vs probability depending on the corona treatment

time ················································································································· 110

그림 4.24 표면상태 광학현미경 사진 ·········································································· 114

Fig. 4.24 Surface morphology of the samples observed by optical microscope

························································································································· 114

그림 4.25 표면상태 SEM 사진 ····················································································· 115

Fig. 4.25 Surface morphology of the samples observed by SEM ···················· 115

그림 4.26 거칠기 변화에 따른 접착강도 ···································································· 117

Fig. 4.26 Adhesive strength as a function of the roughness of the sand

papers ············································································································· 117

그림 4.27 거칠기 변화에 따른 절연파괴강도 ···························································· 120

Fig. 4.27 AC Breakdown strength as a function of the roughness of the sand

papers ··············································································································· 120

- xiv -

사 진 차례

사진 3.1 시료 제작 장치도 ······························································································ 54

Photo. 3.1 Apparatus for the preparation ································································· 54

사진 3.2 플라즈마 처리 장치 ·························································································· 59

Photo. 3.2 Apparatus for the plasma treatment system ········································ 59

사진 3.3 계면절연내력 시험 장치 ················································································ 70

Photo. 3.3 Interfacial dielectric strength tester ······················································· 70

표 차례

표 2.1 플라즈마 방전처리의 장․단점 ·········································································· 11

Table 2.1 Advantages/disadvantages of the plasma treatment ···························· 11

표 2.2 폴리에틸렌 표면에서 코로나 방전처리에 의해 생성된 표면 관능기 그룹 23

Table 2.2 Surface functionalities induced by the corona discharge treatment on

the polyethylene surface ·············································································· 23

표 2.3 코로나 방전처리의 장․단점 ·············································································· 28

Table 2.3 Advantages/disadvantages of the corona discharge treatment ········· 28

표 2.4 여러 가지 측정용액의 표면에너지 성분 ·························································· 44

Table 2.4 Force components for the surface tension of several liquids ········· 44

표 2.5 고체 절연체의 절연파괴 ······················································································ 47

Table 2.5 Insulation breakdown of solid insulation materials ······························ 47

- xv -

표 3.1 절연 실리콘 고무와 반도전성 실리콘 고무의 화학구조 및 조성 ················· 53

Table 3.1 Chemical structure and compositions of insulating silicone and

semiconducting silicone ·············································································· 53

표 3.2 Sand paper 등급 ··································································································· 64

Table 3.2 Classification of the Sand papers ······························································ 64

표 3.3 접촉각 측정용액의 표면에너지(mJ/m2

) ···························································· 65

Table 3.3 Surface energy of liquid used for the contact angle measurements 65

표 4.1 플라즈마 방전처리에 따른 구성성분의 변화 ·················································· 82

Table 4.1 Atomic percentage of each element of neat and oxygen plasma

treated sample ······························································································ 82

표 4.2 플라즈마 방전처리 시간에 따른 절연파괴 강도 ············································ 92

Table 4.2 Electrical breakdown strength after oxygen plasma treatment ······ 92

표 4.3 코로나 방전처리에 따른 구성성분의 변화 ···················································· 103

Table 4.3 Atomic percentage of each element of neat and corona treated

samples ······································································································· 103

표 4.4 코로나 방전처리 시간에 따른 절연파괴 강도 ·············································· 111

Table 4.4 Electrical breakdown strength after the corona treatment ············ 111

표 4.5 Sand paper 등급 및 표면 거칠기(RMS) ··················································· 112

Table 4.5 Classification of the sand papers ·························································· 112

- 1 -

제 1 장 서 론

1 . 1 연구배 경 및 필 요성

고압, 특고압 기기, 케이블 절연시스템에 사용되는 절연재 구성물은 단일

재료 또는 단일 상으로 구성되어 있는 것은 거의 없다. 따라서 재료의 조

합에 있어서 다른 종류의 재료 사이나 전극과의 사이에 계면이 존재하고,

그 계면이 절연 시스템 전체의 절연성능에 중대한 영향과 효과를 초래하

여 매우 중요하다. 일반적으로 계면이란 두 상이 접촉하고 있는 면을 지

칭하지만, 그 경계 부근에서 양쪽 상과는 다른 구조 및 성질을 가진 계면

층 또는 계면영역이 존재한다.

예를 들어 지중 선로용 전력케이블 접속재의 경우 도체와 반도전층 사

이, 그리고 절연체와 반도전성 재료로 만들어진 반도전층 사이 계면영역

이 존재하고 있다. 이 반도전층의 본래 역할은 도체의 균일하지 못한 표

면을 감싸 급격한 전압의 차이를 완화시켜 주는 역할과 도체와 절연층이

직접 접촉함으로서 발생할 수 있는 부분방전이나 산화반응에 의한 열화를

방지하는 역할을 한다.

우리나라의 지중 송전선로의 고장통계에서 보면 케이블 고장의 30～50

% 정도가 케이블 접속재에서 일어났음을 알 수 있고, 일본의 경우 77 kV

급 XLPE 케이블 접속재의 고장은 전체 고장의 72 % 정도를 차지하는

것으로 보고되고 있다[1～3].

케이블 접속재에는 직선 접속재, 종단 접속재 등이 있으며, Taped Joints

(TMJ), Extrusion Molded Joints (EMJ), Pre-fabricated Joints (PJ),

Pre-Mold Joints (PMJ), Cold- Shrinkable Joints (CSJ) 등의 방식이 적

용되고 있다[4～6]. 이 중 Extrusion Molded Joints (EMJ) 방법이 우수하

나 고도로 숙련된 시공자가 필요하고, 연속적인 긴 작업시간이 요구되는

- 2 -

단점을 가지고 있어 Pre-fabricated Joints (PJ), Pre-Mold Joints (PMJ),

Cold-Shrinkable Joint (CSJ)등의 방식으로 전환이 이루어지고 있다. 이

방식은 케이블 접속재의 부품을 공장에서 미리 생산하기 때문에 일정수준

의 품질을 유지하고 작업시간도 줄일 수 있으나 이종 재료간의 계면영역

이 필연적으로 형성되기 때문에, 계면의 전기적 특성이 전체 절연 시스템

의 신뢰도에 영향을 미친다. 이는 접속재의 이종 재료사이에 존재하는 계

면영역이 취약하여 절연성능에 영향을 주기 때문이다. 따라서 이종 재료

사이의 접착 특성과 절연파괴 특성의 상관관계를 규명하여 절연성능을 향

상시키는 기술을 확보하고자 한다.

1 . 2 연구목적 및 내 용

본 연구의 목적은 이종계면을 형성하는 고체절연재료의 모델인 전력 케

이블 접속재를 대상으로 하여 반도전부와 절연부간 계면의 특성평가를 통

하여 계면에서의 화학적, 전기적, 기계적 특성 개선을 위해 최적의 계면처

리 방안을 마련하는데 있다.

실리콘 고무는 발수성을 유지하는 저분자량 성분이 표면으로 배향되어

접착력이 저하된다. 따라서 계면에서 발생할 수 있는 보이드가 전계를 국

부적으로 집중시켜, 계면의 전기적 특성이 전체 절연 시스템의 신뢰도에

영향을 미칠 수 있다. 이러한 이유로 실리콘 고무의 접착력을 증가시키기

위하여 버핑 같은 기계적 메카니즘에 의한 접착력을 높이고 있다. 그러나

버핑에 의한 방법은 실리콘 고무의 표면 거칠기의 변화를 일정하게 유지

시키기 어려워 돌기 부분이 생성되면 전계가 집중되어 절연파괴에 이르게

되는 단점이 있어 숙련된 기술이 필요하다.

따라서 실리콘 고무의 접착력을 증가시키기 위하여 코로나 방전이나 자

외선 처리, 플라즈마 처리 같은 방법이 연구되고 있다[7～11]. 이러한 표

면 개질방법은 고분자 표면에 발수성을 저하시키는 극성 관능기를 도입하

- 3 -

여 고분자의 자유표면 에너지를 높여 접착특성을 높이는 방법이다[12].

본 논문에서는 전력케이블 부속재 등에 형성되는 여러 이종 계면 중 반

도전부-절연부의 실리콘 고무 사이의 계면에서 반도전층에 산소 플라즈

마 방전처리, 코로나 방전처리, 버핑 처리를 하였을 때 접착특성과 접착이

절연파괴 특성에 미치는 영향을 연구하였다.

이를 위해 산소 플라즈마 방전처리, 코로나 방전처리, 버핑 등 표면의

개질 방법을 적용하였을 때 계면의 특성이 변화하는 것을 실험적으로 확

인하고, 표면에너지, 화학적 분석방법, 접착력, 교류 절연파괴 강도 등을

측정함으로써 계면의 화학적, 전기적, 기계적 특성의 평가를 통하여 절연

설계에 적합한 기술을 확보하고자 한다.

- 4 -

제 2 장 관련 이론

2. 1 고체 절연재 료 의 계 면효 과

2. 1 . 1 계 면의 정 의

일반적으로 계면이란 두 상이 접촉하고 있는 면을 지칭하지만, 그 경계

부근에는 양쪽 상과는 다른 구조 및 성질을 가진 계면영역이 존재한다.

그리고 실제 절연에서는 두 절연물 사이에 공극, 미세한 틈, 이물질이나

그리스 등이 존재하는 계면영역이 있는데 이러한 것을 총칭하여 계면이라

한다[13～15].

그림 2.1은 고체-고체의 계면을 나타내는 그림으로서 재료 A와 재료B

의 계면을 생각해보면 재료 A, B의 계면 부근 구조는 각 재료의 내부구

조와 다르다. 따라서 계면현상에는 계면 A1-B1 뿐만 아니라 계면층 A1,

B1 구조가 반영되는 경우도 있다. 또한 계면의 특성을 향상시키기 위하여

재료 A 또는 B의 표면을 개질한다.

A, B : 재료, A1 : 재료 A의 계면층, B2 : 재료B의 계면층,C : 표면처리제, C1, C3 : 표면 처리층의 계면층, C2 : 표면처리층

그림 2.1 고체 절연재료의 계면 구조

Fig. 2.1 Interfacial structure of the solid insulating materials

- 5 -

g re a sevo id

돌 기요 철이 물 질

박 리 g re a sevo id

돌 기요 철이 물 질

박 리

그림 2.2 고체 절연재료의 기술적인 계면

Fig. 2.2 Technical interface of the solid insulating materials

이 경우에는 계면층 A1, 계면층 A1-C1, 표면처리층 C2, 계면 B1-C3,

계면층 B1이 계면현상에 관여한다. 실제의 고체-고체 계면에서는 그림

2.2와 같이 보이드, 박리, 돌기, 요철, 그리스 등이 존재하는데 이러한 계

면을 기술적인 계면이라 한다[15].

2. 1 . 2 계 면의 분 류

고체 절연재료를 중심으로 하는 계면을 분류하면 다음과 같다[15].

1) 고체-고체

두 고체 절연체가 붙어 있을 때 접착, 밀착 또는 부분부착, 작은 틈, 공

극이 이물질의 존재나 그리스 도포 등에 의해 고체-고체 계면에는 기체,

액체 및 다른 종류의 고체 미립자 등이 존재하는 계면이 있다.

2) 고체-액체

고체-액체의 계면에서 절연내력이 구성재료의 유전율이나 저항률만으

로 정해지는 전계 분포에 대한 주위의 절연내력에 의해 지배받는 계면이

있다.

3) 고체-기체

계면영역에서 alumina hydrate 충전물에서 볼 수 있는 것처럼 표면을

정화시키는 작용을 갖는 표면과 같이 계면영역의 물질이 계면의 절연특성

박리 void grease

이물질 요철 돌기

- 6 -

에 능동적 역할을 하는 계면이 있다.

4) 고체-금속 · 반도전층

비선형성 저항도료의 도포에 의한 회전기 코일 단자부분의 코로나 실

드, 전력선 케이블의 구조에서 반도전성 층을 형성하는 등 전계완화에 이

용되는 계면이 있다.

2. 1 . 3 계 면의 결 합 상태

계면의 결합강도에는 두 재료의 상호작용의 양과 질이 크게 기여한다.

공유결합이 질적으로는 가장 강하고, 수소결합, 반데왈쓰(Van der Waals)

결합의 순서로 약해지지만 계면 결합의 세기는 결합의 질과 결합하는 점

의 밀도에 의해 결정된다. 또한 표면 거칠기를 증가시키면 몰드 수지와

같이 액체-고체로부터 고체-고체를 형성하는 경우 액체에 잘 젖어 있을

때에는 접촉면적이 증대되는 효과외에 기계적으로 결합을 증가시킬 수도

있다. 한편 고체와 고체를 밀착시킨 경우에 표면 거칠기는 결함의 원인이

된다. 계면의 결합력에 영향력을 미치는 재료 표면구조에는 다음과 같은

것들이 고려된다.

표면의 화학구조 : 관능기의 종류와 양, 표면 분자의 반응성 표면의 물리구조 : 표면의 결정구조, 표면 전하밀도, 표면에너지 표면의 청정도

고체절연재료의 계면효과는 이종 고분자재료의 계면, 고분자와 전극과

의 계면, 고분자와 충전제의 계면, 고분자와 반도전층의 계면, 고분자의

형태에 관계된 계면 등에서 일어나는 커플링 에이전트(coupling agent)의

효과, 수분 흡수, 결정구조, 반도전층의 도전기구 등 여러 가지 현상과 그

- 7 -

에 따른 영향이 절연 시스템 전체의 절연성능을 좌우한다.

- 8 -

2. 2 실리콘계 고전 압 절연재 료

실리콘(silicone)은 일반적으로 -80～250℃까지의 광범위한 온도에서 안

정하며, 200～250℃의 온도에서 견딜 수 있으나 유기기의 탄소수가 많거

나 규소(Si)에 결합되는 유기기의 수가 많을수록 내열성이 감소한다.(단

페닐기는 환상구조 때문에 탄소수가 많아도 열 안정도가 높다.) 실리콘

고무는 기본골격이 Si-O 단위로 되어있다. 이것은 일반적인 유기 고분자

(PE, EPDM, PP등)의 기본골격인 C-C 단위보다도 약 30 %정도 결합에

너지가 더 높다. 실리콘 고무는 그림 2.3과 같은 화학적 구조로 되어있다

[16].

일반적으로 실리콘 고무에 사용하는 폴리머는 체인에 비닐메틸 실록산

을 가지고 있거나, 말단에 디메틸비닐 실록산을 가지고 있는 폴리디메틸

실록산으로 구성되어있다. 이 VMQ (Vinylmethyl Silicone)형은 그룹내에

가지고 있는 비닐기의 함량에 따라 사용분야가 다르다. Vinyl기가 많은

것은 가교밀도가 높아짐으로 고인장, 고인열 용도로 많이 사용되며, 반대

로 적을 경우 고신장을 요구하는 곳에 이용된다. 이밖에도 페닐기가 도입

된 폴리머는 PVMQ (Phenylvinyl methyl Silicone)형은 내방사선성과 내

열성이 우수산 특성을 가지고 있으며 플로르기가 도입된 폴리머 FVMQ

(Fluorovinylmethyl Silicone)형은 초고온 및 내한성 등이 뛰어나다.

한편 실리콘 고무는 가교되는 온도에 따라 HTV (High Tempera- ture

Vulcanization)형과 RTV (Room temperature Vulcanization) 형으로 나뉜

다. HTV형의 실리콘은 주로 gum상이나 액상(LSR, Liquid Silicone

Rubber)으로 되어 있고, RTV형 실리콘 고무는 액상 혹은 paste상으로 되

어있다. 실리콘 고무의 일반적인 특징은 다음과 같다.

- 9 -

CH3 CH3

O Si O Si -

CH3 R n

MQ : R -------> - CH3VMQ : R -------> - CH〓CH2

PVMQ : R -------> - C6H5FVMQ : R -------> - CH2CHF3

그림 2.3 실리콘 고무의 화학구조

Fig. 2.3 Chemical structure of Silicone rubber

1) 내후성이 우수하다.

2) 열적으로 매우 안정하여 180℃정도의 온도에 장시간 노출되어도 견딘

다.

3) 극저온(-50℃)에서도 탄성을 잃지 않으며, 장시간 사용에도 탄성을 잃

지 않는다.

한편 실리콘 고무는 가교되는 온도에 따라 HTV (High Tempera- ture

Vulcanization)형과 RTV (Room temperature Vulcanization) 형으로 나뉜

다. HTV형의 실리콘은 주로 gum상이나 액상(LSR, Liquid Silicone

Rubber)으로 되어 있고, RTV형 실리콘 고무는 액상 혹은 paste상으로 되

어있다. 실리콘 고무의 일반적인 특징은 다음과 같다.

1) 내후성이 우수하다.

2) 열적으로 매우 안정하여 180℃정도의 온도에 장시간 노출되어도 견딘

다.

- 10 -

3) 극저온(-50℃)에서도 탄성을 잃지 않으며, 장시간 사용에도 탄성을 잃

지 않는다.

4) 넓은 폭의 온도변화(20～120℃)에서도 절연강도가 변화하지 않는다.

5) 반발탄성이 크고 압축영구줄음율이 적다.

6) 구조에 극성기가 존재하지 않으므로 낮은 비유전율과 tanθ를 가진다.

7) 인열 강도(tear strength)와 같은 기계적 특성에 다소 약하다.

이상과 같은 특성을 지닌 실리콘 고무는 다양한 방면에 응용되고 있다.

특히 전기절연용 재료로서도 우수한 특성을 가지고 있기 때문에 고분자애

자, 배전용 접속재, 송전용 접속함 등에 사용되고 있다.

- 11 -

2. 3 표면 개질(Surface modification)

2. 3 . 1 플 라 즈 마 방 전 처 리

플라즈마 처리는 표면처리 기술 중 가장 다양한 효과를 얻는 방법 중

하나이다. 물과 아르곤, 산소, 질소, fluorine, 탄소 등의 기체는 다양한 응

용물에서 요구되는 독특한 표면특성을 생성하는데 이용된다[17]. 예를 들

어, 산소-플라즈마 처리는 폴리머의 표면에너지를 증가시키고, 반면 플루

오린(fluorine)-플라즈마 처리는 표면에너지를 감소시키고, 화학적 비활성

도를 개선할 수 있다. 고분자 표면에서 격자링크는 비활성 가스 플라즈마

에 의해 발생될 수 있다.

표 2.1 플라즈마 방전처리의 장․단점

Table 2.1 Advantages/disadvantages of the plasma treatment

특 징

장점

1. 폴리머의 벌크특성은 변화지 않고 표면층에 국한

2. 가스구조, 화학적 반응성과 관계없이 모든 폴리머의 표면을 개질

가능

3. 가스의 선택에 따라, 폴리머 표면에 대한 화학적 개질의 형태를 선

택 가능

4. 젖은 상태의 화학적 기술에서 마주치는 문제들을 회피가능

5. 개질은 전체 표면에 대해서 전체적으로 균일

단점

1. 플라즈마 처리는 진공상태에서 처리 (운영비용의 증가)

2. 최적의 파라미터가 개발되어도 다른 시스템에 적용 안됨

3. 대량 생산에 적용하는 것은 어려움

4. 플라즈마 처리는 극도로 복잡

5. 표면에 형성된 특정 기능그룹들의 정확한 양을 제어곤란

- 12 -

플라즈마 방전처리에 의한 개질은 벌크특성에 영향을 미치지는 않는다.

이 기술의 최대 단점은 진공시스템이 필요하다는 것으로 운영비의 증가를

불러온다.

이미 1968년에 고분자 표면 활성화를 위해 저온 플라즈마를 사용할 것

을 부챔프(Beauchamp) 와 벗릴(Buttrill)이 제안한 적이 있다[7]. 고분자

물질을 자신이나 다른 물질에 접착하는 것은 일반적으로 어려운 일이다.

플루오르 고분자와 같은 고분자들은 화학적으로 매우 비활성이며 열에도

안정적이고 전기적으로는 부도체의 성질을 갖는다. 또한 표면장력이 매우

작아 다른 물질, 특히 금속에 접착시키기가 어렵다. 플라즈마로 표면처리

를 하면 벌크 성질을 바꾸지 않으면서도 고분자의 표면특성을 바꾸어 접

착력을 높일 수 있다.

고분자 물질에 중요한 표면 활성화에 대하여 살펴보면, 적당한 플라즈

마에 고분자를 노출시키면 표면이나 표면 근처의 물리적 화학적 성질이

변하는데 화학적으로는 더욱 활성적인 표면으로 바뀌며, 또한 젖음성, 가

교, 분자량에도 변화가 생긴다. 이렇게 플라즈마를 통해 젖음성, 접착성,

벽 보호(barrier protec -tion), 물질 선택성(material selectivity), 생체 적

합성(biocompatibility) 등 여러 가지 표면성질을 얻을 수 있다.

플라즈마에 의한 고분자의 표면활성화는 플라즈마에 고분자 표면을 노

출하여 표면성질을 개조하는 것이다. 고분자 표면 활성화는 플라즈마의

고에너지 입자들과 표면의 반응에 기초한 것이며 앞에서 언급한 것과 같

이 고분자가 생성되지 않는 기체들, 예를 들어 산소, 질소, 산화질소, 암모

니아 또는 비활성 기체들로 플라즈마를 발생시켜서 표면을 처리한다.

고에너지 입자들이 표면을 충돌하면 고분자 표면의 공유 결합들이 깨어

지면서 표면에 활성 종들이 생성된다. 이 활성 종들이 플라즈마 내의 활

성종들과 반응하여 표면에 다양한 화학적 활성이 있는 작용기들

- 13 -

(functional group)을 만든다. 표면 반응물들과 약하게 결합되어 있는 고

분자 표면의 몇 개 층들은 휘발성을 갖는 부산물로 해리되어 반응 용기에

서 펌핑(pumping)되어 밖으로 나가게 된다.

고분자들을 수내지 수십분 동안 산소 플라즈마나 질소 플라즈마에 노출

시키면 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 플루오르폴리머 등을 포함

한 대부분의 고분자의 표면은 친수성을 띠게 된다. 플라즈마 활성종들이

표면에 입사하여 표면에 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기 등과 같은 친

수성기를 만들어 표면이 친수성을 띠게 되는 것이다. 이나가키(Inagaki)는

표면을 친수성으로 개질함에 있어 활성 종들이 이온이나 전자보다 더 중

요한 역할을 한다고 보고하였다[18].

암모니아 플라즈마나 수소와 질소를 섞은 저온 RF 플라즈마는 폴리프

로필렌, PTFE, 폴리카본, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 폴리메

틸메타클라레이트(PMMA) 등의 표면을 개질하는데 사용되어 왔다. 플라

즈마에서 형성된 아미노기들은 고분자 표면에 흡착되어 표면의 젖음성

(wettability)을 향상시킨다. 고분자 표면에서의 아미노기 흡착 정도는 플

라즈마 변수에 따라 달라진다.

플라즈마 활성화는 거꾸로 친수성 표면을 소수성으로 바꿀 때에도 사용

된다. 불화탄소 플라즈마로 처리하면 고분자 표면의 탄소-수소 결합이 탄

소-불소 결합으로 바뀌거나 CF 2, CF 3기가 표면에 부착하여 소수성이 된

다.

불활성 기체의 플라즈마에 고분자를 노출시키면 일반적으로 물리적 융

삭(ablation)과 고분자 라디칼이 생성된다. 융삭은 이온 스퍼터링과 고에

너지 중성 종이 표면에 부딪혀서 일어난다. 융삭된 파편들은 플라즈마 내

에서 활성화되며 다시 고분자 표면으로 합쳐지든지 증착되어 높은 정도로

가교층을 만든다. 역삼투압에 사용되는 다공성 막(porous membrane)은

- 14 -

헬륨이나 산소 플라즈마에서 위와 같은 방법으로 다공성 아크릴노니트릴

(acrylonitrile) 막을 개질하여 만든다. 플라즈마에서 나오는 자외선도 고분

자가 없는 자유 라디칼(polymer-free radicals)을 생성한다. RF 아르곤이

온 스퍼터링(sputtering) 동안 폴리 이미드의 구조변화를 적외선 분석한

결과 그라파이트 같은 구조를 갖는 손상된 층이 폴리이미드 표면에 생겼

으며 스퍼터 식각(etching)이 일어나는 동안 일정한 두께를 유지하는 것

이 알려졌다.

아세틸렌 플라즈마로 PTFE 표면 활성화가 가능하며 그 결과 거칠고

가교되니 표면층이 생겼다. 불활성 기체 플라즈마로 PTFE를 스퍼터링

표면 세정한 결과, 구리에 대한 표면 접착성이 개선되었다. 이는 고분자

사슬을 끊어 표면을 거칠게 하기 때문이다. RF 아르곤 플라즈마로 표면

을 스퍼터 식각하면 PTFE의 접착성과 젖음성을 개선할 수 있다. 이 플라

즈마 처리에 의해 높이가 1㎛ 정도의 원추체(cone)가 10 9 cm −2의 밀도로

표면에 형성되며 또한 -C-O 결합도 형성된다. 접착성은 플라즈마 처리로

인한 물리적 화학적 효과에 영향을 받지만 젖음성은 주로 물리적 효과에

더 큰 영향을 받는다. 물론 화학적 변화도 젖음성을 변화시킬 수 있다.

헬륨 또는 아르곤 플라즈마에 산소를 첨가하면 산소와 깨진 고분자 사슬

사이에 반응이 생겨 휘발성 화합물이 만들어 지면서 고분자 표면이 활성

화 된다. 불활성 기체 플라즈마에서 처리된 것보다 산소를 첨가한 플라즈

마에서는 접착성이 약 3배 정도 증가한다.

플라즈마는 가스를 포함하여 충전된 중성의 종들로 정의되고, 전자, 양

이온, 음이온, 라디칼, 원자, 분자 등의 전부 혹은 일부를 포함한다.

이온과 라디칼은 전자와 이온 충돌에 의해 형성된다. 플라즈마의 충전

은 전기장과 반응하도록 움직일 것이며, 키네틱(kinetic) 에너지를 얻을 것

이다. 단순한 키네틱 이론은 가스 분자의 에너지 Et 라는 mean

- 15 -

translational kinetic 에너지와 절대온도 사이의 관계를 정립시키는 것이

다.

Et =12

mv 2 = 32

kT (2-1)

m은 분자의 질량, v2 는 분자의 평균제곱속도이고, k 는 볼츠만 상수이

고, T는 절대온도 이다. 전자는 이온과 중성자에 비해 벌크면에서 매우

작게 되고, 훨씬 빠른 속도를 갖으며, 따라서 이온과 중성자에 비해 훨씬

높은 온도가 된다.

전자의 평균 에너지는 전자 온도에 의해 측정된다. 전자 온도측정의 편

리한 방법은 전자볼트(eV)로써 11,600 K와 대략 등가인 온도이다. 전자온

도 2 eV는 23,200 K와 등가이다. 그러나 이것이 플라즈마 용기가 녹는

다는 것을 의미하지는 않는다. 전자의 열량이 너무 작기 때문이다. 이온은

중성자보다 높은 온도를 갖는 확률이 많은데, 그 결과로 플라즈마의 서로

다른 성분은 온도측면에서 매우 다양한 범위에 분포된다. 일반적으로 글

로우 방전에서 이온과 분자의 온도는 대략 주위온도와 비슷한 반면 전자

의 온도는 10에서 100 factor 만큼 높아진다.

따라서 글로우 방전에 의해서 발생하는 플라즈마는 비평형 플라즈마라

불리며, 이는 전자 온도가 가스 온도보다 훨씬 높기 때문이다. 플라즈마는

전자 밀도와 전자 에너지들에 의해 분류된다.

- 16 -

그림 2.4 여러 가지 플라즈마의 평균 전자밀도와 에너지 영역

Fig. 2.4 Typical regions of average electron density and energy that are

representative of plasmas found in various sources(MHD,

magnetohydrodynamic)

그림 2.4는 다양한 플라즈마의 전자밀도와 에너지의 대표적인 수치를

보여준다. 범위는 interstellar 플라즈마, alkali-vapor 플라즈마, 지구의

inosphere를 포함하는 소위 콜드(cold) 플라즈마라 불리는 저-전자-에너

지 플라즈마로부터, 제어된 융합에 이용되는 고밀도 핫(hot) 플라즈마까지

분포된다. 안정적인 상태에서 이온화의 비율은 플라즈마 벌크에서 이온과

전자의 손실비율과 같아야만 하고 이는 상호 전극 볼륨으로부터의 재결합

(recombination), 산포(diffusion), 대류(convection)에 따라 발생한다. 플라

즈마를 형성하고 유지하기 위해서는 요구되는 이온화를 생성하기위해 필

- 17 -

요한 에너지가 있어야 한다. 표면개질이나 폴리머화에 사용되는 플라즈마

는 직류나 교류전원에 의해 생산되는 전기장에 의해 개시되고 유지된다.

Excitation의 전형적인 교류 주파수는 스펙트럼의 가장 낮은 쪽에서 100

kHz이고 라디오주파수 범위에서 13.56 MHz이고, 고주파 구역에서 2.45

GHz 이다.

글로우 방전에서 이온화, Excitation, dissociation, attachment 등을 포

함하는 중요한 충돌과정이 여러 번 발생한다. 글로우 방전을 유지하는 이

러한 과정 중 가장 중요한 것은 전자의 이온화이다. 이온화 과정에서 충

분한 에너지를 확보한 전자는 전위장벽에서 튀어나가 자유전자로 변하며,

양이온을 남긴다. 예를 들어 헬륨원자의 이온화는 최소 24.6 eV의 전압이

요구된다.

He + e → He+ + 2e (2-2)

하나의 이온과 두개의 전자가 생성된다. 이러한 전자들은 추가적인 이

온화를 생성하며 전기장에 의해서 가속된다. 그라운드 상태와 이온화 에

너지 사이에는 다양한 에너지 레벨이 존재한다. 그라운드 상태에서 전자

들은 전자 임팩트에 의해 여자(Excite) 상태로 촉진될 수 있다.

He + e → He* + e (2-3)

헬륨원자에서 최초의 전자적 여자(Excitation)에 필요한 에너지는 20.6

eV이다. 여자 상태는 일반적으로 매우 짧은 기간(보통 100 ns 이하)동안

유지된다. 그리고 방사성 감쇠에 의해 더 낮은 에너지 수준이나 그라운드

상태로 떨어진다.

- 18 -

He* → He + hν (2-4)

이 relaxation 과정은 글로우 방전을 생성한다. 몇몇 여자된 상태는 선

택규칙이 그라운드 상태에 대해 relaxation을 허용할 때, 매우 긴 수명주

기(1 ms 이상)를 가진다. 이들의 긴 방사성 수명주기를 가지고 준안정 원

자들은 에너지가 풍부한 화학 반응물이 된다. 준안정 원자들이 중성자와

충돌할 때, 만일 중성자의 이온화 에너지가 여자된 원자의 여자 에너지보

다 작을 경우, 이온화를 발생시킨다.

A* + B → A + B+ + e (2-5)

이러한 반응은 페닝(Penning) 이온화로 알려져 있고, 1937년에 발견되

었다. 준안정 이온은 충돌에서 중성자의 여자를 유발한다.

A* + B → A + B* (2-6)

이 과정은 페닝 익사이테이션(Penning excitation)으로 알려져 있고 준

안정 원자는 전자 임팩트에 의해 이온화될 수 있다.

A* + e → A+ + 2e (2-7)

이러한 과정은 이온화와 여자의 비율을 증가시킨다. 이는 준안정 상태

에서의 rare gases가 왜 플라즈마 방전에 추가되는지를 설명해 주는 한

가지 이유이다. 분자의 전자 충돌 시, 수많은 상황들이 발생할 수 있다.

아래 식과 같은 전자 임팩트 dissociation은

- 19 -

O2 + e → O + O + e (2-8)

화학적으로 매우 reactive한 라디칼을 생산한다. CF4와 같은 분자의

dissociation은 이온화를 발생시킬 수도 있고 아닐 수도 있다.

CF4 + e → CF3 + F + e (2-9)

CF4 + e → CF3+ + F + 2e (2-10)

이온과 라디칼이 동시에 형성될 경우, 그 과정은 dissociative 이온화라

고 부른다. 이온과 중성자가 충돌할 경우 추가적인 이온화가 생성되는데

예를 들면,

A + A+ → A+ + A (2-11)

위 식과 같이 대칭 공명(resonant) 전이가 될 수 있고,

A + B+ → A+ + B (2-12)

위 식과 같이 대칭 충전 전이가 될 수 있다.

지금까지 우리는 이온과 라디칼을 발생시키는 충돌과정에 대해서만 고려

하였다. 수많은 과정들이 이온과 라디칼이 소실되는 글로우 방전에서 발

생한다. 가장 중요한 것이 재결합(recombination)이다.

A+ + e → A + hν (electron-ion recombination) (2-13)

A+ + B- → A + B (ion-ion recombination) (2-14)

또 다른 중요한 재결합 과정은 표면 재결합으로써, 전자가 표면에 남아

- 20 -

음전하로 충전된다.

음전하로 충전된 표면은 뒤따라오는 양이온에 의해 중성화 된다. 표면

재결합에 의해 방출된 에너지는 온도 에너지로 표면에서 흡수되며, 표면

온도의 상승을 가져온다.

2. 3 . 2 코 로나 방 전 처 리

코로나 방전은 연속적인 폴리올레핀 필름에 대한 표면처리 산업에서 가

장 널리 사용되는 방법일 것이다. 이 방법은 접착이나 프린팅을 위한 폴

리머의 표면처리에 사용되어 왔다[19]. 실행을 위한 세팅은 매우 간단하고

저비용으로 해결할 수 있다. 코로나 처리 시스템은 고전압과 고주파 발전

기, 전극(electrode), 그림 2.5에 보이는 접지된 금속 롤(roll)로 구성된다.

그림 2.5 코로나 방전장치의 개략도

Fig. 2.5 A schematic diagram of a corona-discharge setup

접지된 금속 롤은 보통 폴리에스터, 세라믹, 에폭시, 실리콘 고무 등과

같은 절연물로 둘러싸여 있다. 이 시스템은 덩치 큰 캐패시터로써 처리될

High voltage

Electrode

Film

Groundedmetal roll

Dielectriccovering

- 21 -

수 있는데, 캐패시터의 플레이트로써 전극과 그라운드 롤, 커버링된 롤과

유전체로써 공기를 가지고 처리된다. 코로나는 대기의 이온화를 발생시키

기 위한 전극을 가로질러 고전압이 적용될 때 발생한다. 공극에서 플라즈

마가 형성되고, 밝은 푸른빛이 발생한다. 이러한 대기압(일반대기 압력)

플라즈마를 코로나 방전이라고 부른다. 그라운드 롤을 커버하는 절연물은

두 전극사이의 직접적인 아크를 방지한다. 그러나 롤을 커버하는 물질이

코로나와 열에 의해서 손상을 받을 수 있다. 이 문제는 전극으로 불규칙

적으로 생긴 금속 덩어리로 채워진 석영 튜브를 사용해 해결할 수 있다.

석영은 열과 코로나에 의해 손상 받지 않기 위해 사용할 수 있는 좋은 물

질이다.

사출기의 아래 부분에 코로나 처리시스템을 설치하는 것은 매우 일반적

이다. 처리된 필름의 표면특성을 제어하기 위해 가장 중요한 두 가지 파

라미터는 전력공급과 필름 속도이다. 처리에 필요한 전체 에너지를 결정

하기 때문이다. 표면처리에 상당한 영향을 미치는 또 다른 파라미터는 공

극의 두께, 상대습도, 처리 온도 이다. 폴리머의 자연적 특성도 각각의 파

라미터에 대한 최적의 세팅을 결정하는 매우 중요한 요소이다.

코로나 처리가 폴리머의 표면산화를 발생한다는 것은 잘 알려진 사실이

다. 폴리머 표면과 코로나 방전 사이의 반응은 자유 라디칼의 발생과 연

관되어 있다. 전자, 이온, 활성화된(excited) 중성자, 양성자 등은 방전에서

나타나며 라디칼을 형성하는데 폴리머표면에서 반응할 수 있다.

RH → R + H (2-15)

RR → R + R (2-16)

이러한 라디칼은 대기 중 산소와 빠르게 반응한다.

- 22 -

R + O 2.

R O 2.

R O 2H

c ross- lin ks P ro d uc ts w ith o u t sc is s io n

P ro d uc ts w ith sc is s io n

R + O 2.

R O 2.

R O 2H

c ross- lin ks P ro d uc ts w ith o u t sc is s io n

P ro d uc ts w ith sc is s io n

그림 2.6 대기 중의 산소에 의한 라디칼 반응

Fig. 2.6 The radical reactions due to ambient oxygen

이러한 반응은 연속분열(chain scission)과 함께, 혹은 연속분열 없이 폴

리머 표면의 격자연결(cross-linking)과 기능화를 가능하게 한다. 하이퍼

옥사이드(Hyperoxide) 그룹의 분해(decomposition)는 코로나 처리된 폴리

에틸렌 표면에 COH, C=O, O=C-OH 그룹을 생성시킨다. 하이퍼옥사이드

그룹의 존재는 Derivatization Reagent로써 XPS와 SO2를 사용하여

Briggs와 Kendall이라는 사람들에 의해 규명되었다. COH, C=O, COOH

그룹의 존재는 Briggs와 Clark이 수행한 XPS 연구에서 확인되었다. 연속

분열은 저분자 중량의 산화물질을 생성한다[19,20].

XPS와 Gas=Phase derivatization 기술은 Gerenser와 Pochan이 도입한 것

이다. 이는 코로나 방전처리된 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 terephthalate의

표면에 각각 형성된 다양한 기능그룹의 성질과 집중을 결정하기 위한 것

이다[21].

Products with scission

Products without scissioncross-links

R ＋ O 2 •

R O 2 • R O 2 H

- 23 -

표 2.2 폴리에틸렌 표면에서 코로나 방전처리에 의해 생성된 표면 관능기 그룹

Table 2.2 Surface Functionalities Induced by the Corona-Discharge Treatment

on the Polyethylene Surface

Group concentration x 102

35,000 J/m2 4,000 J/m2

Function group Initial Water-washed InitialAged 16

daysWater-washed

- C-OOH- C-OOH 1.2 0.9 1.1 1.1 1.3

- C-OH- C-OH 1.7 1.1 0.9 1.8 1.2

C=OC=O 1.8 0.9 1.1 1.0 0.8

O

-C -C -

O

-C -C -2.3 1.1 1.1 1.0 0.8

O

- C - O H

O

- C - O H1.6 0.8 1.6 0.8 0.8

Total oxygen tagged 13.8 7.7 9.2 6.4 6.6

Actual oxygen incorporated 18 10 12 10 10

표 2.2는 35,000과 4,000 J/㎡의 두 가지 에너지 레벨에서 코로나 방전

처리된 폴리에틸렌에서의 결과를 요약해서 보여준다. COH, C=O,

O=C-OH 그룹과 하이퍼옥사이드 그룹에 더해서, 에폭시 그룹의 존재도

규명되었다. 전체 Tagged된 산소와 실제 결합된/합병된 산소의 차이점은

최고의 집중도를 가진 각 기능그룹에 기인된다. 산소 집중도는 전력 수준

의 증가에 따라서 증가된다. 대기 중의 에이징(aging)도 역시 기능그룹이

벌크(bulk)로 이동했거나, 표면 활성 첨가물/저분자 중량 조각(fragment)

이 벌크에서 표면으로 이동하기 때문에 산소 집중도를 줄이는 효과를 가

져온다.

- 24 -

폴리머 표면에서 저분자 중량조각(fragment)의 역할은 완전히 밝혀지지

는 않고 있다. 일반적으로 저분자 중량조각의 표면층과 벌크 폴리머 사이

의 응집력이 없어지는 것은 접착 조인트 혹은 잉크 접착의 실패를 설명하

는 가장 대표적인 이론이다. 그러나 Briggs와 Brewis가 지적한 것처럼,

모든 저분자 중량조각들이 접착에 문제가 있는 것은 아니다[22].

대기 코로나 처리 중 폴리올레핀의 표면에서 저분자 중량 산화물질의

생성은 수많은 연구자들이 보고한 바 있다. 이것들은 자유 라디칼 산화과

정의 생산에서와 매우 유사하다. 실험결과들은 폴리에틸렌 terephthalate

와 폴리프로필렌에 형성되는 저분자 중량물질이 물이나 에탄올, 아세톤

등과 같은 극성 솔벤트에 용해되기 쉽다는 것을 보여주고, 이것들이 기질

(substrate)에서 강력하게 연결되지 않는 다는 것을 보여준다. 코로나 처

리된 폴리머 표면에서 생성되는 산화물질의 양은 코로나 증가를 위해 투

입되는 에너지의 양과 비례한다.

습도 또한 저분자 중량 산화물질의 형성에 영향을 미치는 중요한 요소

이다. Briggs의 실험결과는 저분자 중량 산화물질이 높은 상대습도에 의

해 형성 촉진되는 것을 보여주고, 반면에, Strobel의 실험에서는 반대적인

경향을 보여줬다[23].

Strobel은 Briggs가 제안한 메카니즘과 동일한 조건으로 실험했었다.

- 25 -

CH2CCH2

CH3 CH2CCH2

CH2CCH2

CH3

CH3

O2

H2O

O

OH

O

peroxide

A stable tertiary alcohol

CH2CCH2

CH3 CH2CCH2

CH2CCH2

CH3

CH3

O2

H2O

O

OH

O

peroxide

A stable tertiary alcohol

그림 2.7 저분자량 산화물질의 형성에 미치는 습도의 영향

Fig. 2.7 Effects of humidity on the formation of low-molecular-weight

oxidized substances

Strobel은 높은 습도에서의 처리가 페록사이드(peroxide) 격자연결을 감

소시키고, 따라서 연속연결을 감소시키는데, 이유는 tertiary 알콜이 연속

연결에 대해 reactive peroxy 라디칼과 하이퍼옥사이드 그룹에 비해서 저

항력이 크기 때문일 것이라고 주장했다.

그러므로 저습도는 페록사이드의 형성에 유리한 조건을 제공하고, 저분

자 중량 산화물질의 형성을 돕게 되는 것이다. 반면에 Briggs는 물에 의

한 연속 라디칼의 경쟁적인 반응에 의해서 격자연결과 연속연결 사이의

균형이 무너질 수 있다고 주장했다. 이러한 불균형은 페록시(peroxy) 격

자연결의 형성을 감