Cinetica chimica La termodinamica studia gli aspetti energetici di una reazione nel senso che

stabilisce se, da un punto di vista energetico, la reazione potrà avvenire o no. Niente, invece, dice sul tempo in qui questa reazione potrà avvenire e non fornisce alcuna

informazioni sul MECCANISMO di reazione. <<Lo studio CINETICO fornisce invece queste informazioni>>

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La cinetica chimica è lo studio della velocità con cui avvengono le reazioni

La velocità di una reazione è la velocità con cui i reagenti si trasformano in prodotti

veloci anni milioni di anni

e si misura come rapporto tra la variazione di concentrazione di una specie (prodotto o reagente) e il tempo impiegato a che si verifichi

reagente → prodotto

velocità = - Δ (concentrazione reagente)

Δ (tempo) velocità =

Δ (concentrazione prodotto) Δ (tempo)

scomparsa

Velocità e stechiometria di reazione

2HI (g) H2 (g) + I2(g)

v = - 1/2 Δ[HI] / Δ t = Δ[H2]/ Δ t = Δ[ I2 ]/ Δ t Poiché si consumano 2 moli di HI per ogni mole di H2 e I2 che si formano, la velocità di scomparsa di HI è DOPPIA rispetto alla velocità di formazione così per eguagliarle dobbiamo dividere per 2 la velocità di scomparsa di HI. Quindi per una generica reazione:

aA + bB → cC + dD

v ( ) Δ[B ] 1 b Δt = - ( ) Δ[D ] 1

d Δt = ( ) Δ[A ] 1 a Δt = - ( ) Δ[C ] 1

c Δt =

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Velocità istantanea di reazione La velocità di reazione cambia durante l’intervallo di tempo considerato La concentrazione varia più velocemente all’inizio del periodo considerato

Con

cent

razi

one

(M)

Quindi la velocità istantanea è il coefficiente angolare della retta tangente che passa per il punto corrispondente al tempo di reazione considerato.

La velocità della reazione è proporzionale alla pendenza della retta tangente

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Velocità istantanea di reazione Se la velocità istantanea è il coefficiente angolare della retta tangente che passa per il punto corrispondente al tempo di reazione considerato la velocità della reazione è proporzionale alla pendenza della retta tangente

Ad esempio i grafici mostrano

la velocità di decomposizione

della pennicillina

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Fattori che influenzano la velocità di reazione

Natura dei reagenti Concentrazione dei reagenti Temperatura Presenza di catalizzatori

1-natura dei reagenti lo stesso composto può reagire più o meno velocemente a secondo della forma in cui si trova (es. un fil di ferro si ossida più facilmente di un blocco di ferro, la benzina prende fuoco più difficilmente dei suoi vapori)

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Espressione della legge cinetica

QUINDI, la velocità di reazione dipende sempre dalla concentrazione di almeno uno dei composti coinvolti nella reazione. L’equazione matematica che correla la velocità alle concentrazioni è detta legge cinetica o di velocità. La legge cinetica si ottiene studiando come varia la velocità di reazione al variare della concentrazione dei componenti della reazione

v = k [A]x [B]y…. k = costante cinetica x + y +….= ordine totale della reazione; gli esponenti indicano come la velocità è influenzata dalla concentrazione dei ogni reagente

deve essere determinata sperimentalmente è riferita solo ad una specifica reazione non varia al variare delle concentrazioni varia al variare della temperatura varia con la presenza di un catalizzatore (enzima)

k costante cinetica

o costante di velocità

2 -concentrazione dei reagenti

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Equazione cinetica per reazioni di ordine zero

In una reazione di ordine zero la velocità non dipende dalla concentrazione del componente. Un reagente si consuma sempre alla stessa velocità fino alla sua completa scomparsa.

v = k [A]0 = v = k

Reazioni di ordine zero

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La velocità istantanea calcolata all’inizio di una reazione è detta velocità iniziale. La velocità iniziale è proporzionale alla concentrazione iniziale dei reagenti.

viniziale = k [A]iniziale

v = k [A]

in un qualsiasi momento della

reazione

Quando esiste una proporzionalità diretta tra la velocità di reazione e la concentrazione di un componente, la reazione è detta di primo ordine rispetto al

quel componente

reazione di primo ordine

Reazioni di primo ordine

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Reazioni di secondo ordine

Nelle reazioni di secondo ordine rispetto ad un componente la velocità risulta proporzionale al quadrato della concentrazione di quel componente.

prova [A]iniziale [B]iniziale viniziale

1 0.100 M 0.100 M 4.0 x 10-5 M/secondo 2 0.100 M 0.200 M 4.0 x 10-5 M/secondo 3 0.200 M 0.100 M 16 x 10-5 M/secondo

A + 2B → C

v = k [A]2[B]0

Questa reazione è di ordine zero rispetto a B ed è di secondo ordine rispetto a A

⇒ k = v / [A]2[B]0 = 4.0 x 10-5 M/s / (10-1 M)2 = 4.0 x 10-3 M-2s-1

l’ordine di reazione rispetto ad un componente non ha nessuna relazione con il coefficiente stechiometrico di quel reagente nell’equazione bilanciata N.B.

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Reazioni di secondo ordine Per una reazione di secondo ordine la dipendenza lineare tra la velocità è la concentrazione di un componente si ottiene solo se si pone sull’asse x del grafico la concentrazione del componente al quadrato

v = k [A]2

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Le equazioni cinetiche considerate finora esprimono la velocità di reazione in funzione delle concentrazioni dei reagenti

v = k [A]x [B]y…. Molto spesso è utile poter esprimere le concentrazioni dei reagenti in funzione del tempo di reazione Per fare ciò occorre trasformare l’equazione cinetica nell’equazione integrata, dove le concentrazioni dei reagenti sono espresse in funzione delle loro concentrazioni iniziali, del tempo e della costante cinetica k.

Equazione cinetica integrata

Reazioni di ordine primo

v = -d[A] / dt = k [A] separando le variabili diventa

-d[A] / [A] = k dt e integrata tra [A]0 conc. iniziale e [A]t al tempo t diventa

ln [A] t - ln [A] 0 = - kt oppure

ln [A] t / [A]0 = - k t

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Usando il calcolo, le leggi cinetiche possono essere trasformate mediante il processo di integrazione per dare le corrispondenti

leggi cinetiche integrate

Leggi cinetiche integrate: Relazione fra la concentrazione dei reagenti e il tempo

Una reazione del primo ordine è una reazione la cui velocità dipende dalla concentrazione di un reagente elevata alla prima potenza

Una reazione del secondo ordine è una reazione la cui velocità dipende dalla concentrazione di un reagente elevata alla seconda potenza o dalla concentrazione di due diversi reagenti ciascuna elevato alla prima potenza

Una reazione di ordine zero è indipendente dalla concentrazione.

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Reazioni del primo ordine A prodotti

k = velocità [A]

= 1/s o s-1 M s-1

M =

[A] è la concentrazione di A nel tempo t

[A]0 è la concentrazione di A nel tempo t=0

o

velocità

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Equazione cinetica integrata per reazioni del primo ordine

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Equazione cinetica integrata per reazioni del primo ordine

k = coefficiente angolare della retta ln [A]0 = intercetta sull’asse delle y

[A]t = [A]0 x e-kt passando ai logaritmi ⇒ ln [A]t = ln [A]0 - kt

declino esponenziale

CH3NC

CH3CN 199°C

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Il tempo di dimezzamento, t½, è il tempo richiesto perchè la concentrazione di un reagente si dimezzi rispetto alla concentrazione iniziale

chiamo t½il tempo perchè [A]t = [A]0/2

Quindi t 1/2 è indipendente dalla concentrazione iniziale del reagente

Tempo di dimezzamento t1/2 delle reazioni di primo ordine

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Tempo di dimezzamento t1/2 delle reazioni di primo ordine

t1/2 è inversamente proporzionale a k

Il tempo di dimezzamento di una reazione di primo ordine è caratteristico della reazione ed è indipendente dalla concentrazione iniziale del componente.

Tempo di dimezzamento = tempo necessario affinché la concentrazione del reagente considerato diminuisca della metà rispetto al valore iniziale

ln[A]t = ln[A]0 – kt ⇒ ln[A]t - ln[A]0 = – kt

ln([A]o /[A]t ) = k t

ln([A]o /1/2[A]0 ) = k t1/2

ln 2 = k t1/2

t1/2 = ln 2/k = 0.693/ k

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Equazione cinetica integrata: reazioni del secondo ordine

In una reazione del secondo ordine il tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione iniziale del componente

Se t = t1/2 e [A]t = 1/2[A]0 ⇒ 1/ 1/2[A]0 = 1/ [A]0 + kt1/2 ⇒ t1/2 = 1/ k[A]0

[A]t = [A]0

1 + [A]0 x kt

= + kt 1 [A]t

1 [A]0

velocità = k [A]2 ( ) Δ[A ] Δt

= -

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Equazione cinetica integrata per reazioni di ordine zero

Nelle reazioni di ordine zero la velocità è indipendente dalla concentrazione del componente. L’equazione cinetica integrata è:

[A]t = [A]0 – kt

Se t = t1/2 e [A]t = 1/2[A]0 ⇒ 1/2[A]0 = [A]0 – kt1/2

t1/2 =

Nelle reazioni di ordine zero il tempo di dimezzamento è direttamente proporzionale alla concentrazione iniziale del componente

[A]0

2k

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La teoria degli urti Affinché una reazione possa avvenire, le molecole devono prima collidere. Bisogna che siano soddisfatti il requisito sterico e quello energetico. Requisito sterico: gli urti sono efficaci se i reagenti hanno una giusta orientazione tra loro al momento dell’urto

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Teoria dello stato di transizione Energia di attivazione Ea = energia che le molecole dei reagenti devono possedere per poter raggiungere uno stadio intermedio, detto stato di transizione, in cui i legami originali sono indeboliti e i nuovi legami sono formati solo parzialmente.

A BB B B BAA + + Breagenti stato di

transizione prodotti

B BA

Ea B BA + A B + B

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Teoria dello stato di transizione Requisito energetico: solo le collisioni in cui l’energia cinetica complessiva d e l l e p a r t i c e l l e è u g u a l e o s u p e r i o r e a l l ’ e n e r g i a d i a t t i v a z i o n e E a p o r t a n o a l l a f o r m a z i o n e d e i p r o d o t t i

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Teoria dello stato di transizione

L’energia di attivazione è come una barriera che si erge tra i reagenti e i prodotti. Se l’energia posseduta dai reagenti non è abbastanza i reattivi non riescono a superare la barriera e il composto attivato (stato di transizione) non si forma.

Secondo la teoria degli urti la reazione si verifica solo se i

reagenti si urtano con un energia cinetica almeno pari all’energia di

attivazione

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Meccanismi di reazione Il meccanismo di reazione, determinato sperimentalmente, fornisce una descrizione dettagliata a livello molecolare del modo in cui i reagenti si combinano tra di loro per dare i prodotti della reazione. Ogni processo elementare ha una sua velocità, espressa da un’equazione cinetica. A differenza dell’ordine di una reazione, che in generale non è correlato alla stechiometria della reazione, l’ordine di un processo elementare corrisponde alla molecolarità del processo stesso, ossia al numero di particelle che partecipano al processo.

A + B → prodotti processo bimolecolare ⇒ v = k2 [A][B] il processo coinvolge due particelle e segue una cinetica del 2° ordine

A → prodotti processo unimolecolare ⇒ v = k1 [A]

il processo coinvolge una sola particella e segue una cinetica del 1° ordine

A + B + C → prodotti processo trimolecolare ⇒ v = k3 [A]]B][C]

il processo coinvolge tre particelle e segue una cinetica del 3° ordine

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Meccanismi di reazione Alcune reazioni avvengono in un singolo stadio ma molte sono composte da più stadi elementari. Meccanismo di reazione = insieme degli stadi elementari

In molti meccanismi uno stadio è molto più lento degli altri ⇒ una reazione globale non può mai avvenire più velocemente del suo stadio più lento

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L’equazione di Arrhenius Equazione di Arrhenius Energia di attivazione

Fattore di frequenza (fattore preesponenziale)

pendenza Intercetta con l’asse Y

Per due temperature

3-Dipendenza dalla temperatura delle costanti di velocità

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L’equazione di Arrhenius

ln k = - Ea/RT + ln A y = mx + b

y = ln k x = 1/T m = -Ea/R ⇒ pendenza della retta b = ln A

A =costante con le stesse unità di misura della costante di velocità uguale alla frazione di urti con

orientazione favorevole quando tutte le concentrazioni dei reagenti sono 1 molare.

Con il grafico possiamo calcolare Ea come pendenza della curva

Mediante il grafico dell’equazione di Arrhenius è possibile determinare tutti i parametri dell’equazione. Un valore elevato di energia di attivazione comporta un elevata dipendenza della velocità dalle variazioni della temperatura.

L’equazione di Arrhenius La velocità della maggior parte delle reazioni aumenta con l’innalzamento della temperatura.

Elevando la temperatura aumenta il numero di molecole con energia cinetica uguale o superiore all’energia di attivazione.

k = Ae-Ea/RT passando ai logaritmi

⇒ ln k = ln A - Ea/RT equazione di Arrhenius

Ea/RT diminuisce

- Ea/RT aumenta

e-Ea/RT

aumenta k

aumenta se T

aumenta

Se T aumenta la reazione diviene più veloce Mentre all’aumentare di Ea k diminuisce

Velocità di reazione e temperatura 1.  urti efficaci nell’unità di tempo 2.  urti efficaci solo se l’energia cinetica delle molecole è almeno uguale

all’energia di attivazione 3.  energia cinetica media delle molecole è proporzionale alla temperatura

assoluta Relazione empirica tra velocità e temperatura dalla elaborazione dei dati risulta

la relazione

k =A e B/T A e B sono due costanti A fattore preesponenziale che dipende da molti parametri, fattore sterico e

frequenza delle collisioni B = -Ea/R Ea energia di attivazione R costante dei gas (8,314 J/mol K) (S.

Arrhenius e J. Van’t Hoff 1888) T temperatura assoluta

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Correlazione costante cinetica e costante di equilibrio

→ A + B C + D → A + B → C + D reazione diretta ⇒ v = k[A][B] C + D → A + B reazione inversa ⇒ v’ = k’[C][D]

Keq = k k’

Comunque, una reazione con una costante di equilibrio (K) elevata presuppone una velocità di trasformazione dei reagenti nei prodotti elevata (k elevata). Una reazione con una costante di equilibrio bassa è in accordo con una velocità di trasformazione dei prodotti nei reagenti elevata (k’ elevata).

[A][B] [C][D] k

k’ All’equilibrio v = v’ ⇒ k [A][B] = k’[C][D] ⇒ = = Keq

Questa è una relazione di grande interesse concettuale ma di poco interesse pratico Vale solo per reazioni elementari che è una eventualità rara

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Catalizzatori E’ possibile abbassare l’energia di attivazione di una reazione utilizzando un catalizzatore. Un catalizzatore è una sostanza che prende parte alla reazione e viene recuperato a fine reazione immodificato. Il catalizzatore accelera la reazione mettendo a disposizione dei componenti della reazione un percorso alternativo caratterizzato da un Ea minore di quella del percorso non catalizzato.

4-Presenza di sostanze che abbassano l’energia di attivazione

Omogenea Catalisi Eterogenea Enzimatica

ADSORBIMENTO quando le interazioni tra il catalizzatore e la specie chimica sono deboli es. forze di Van der Walls

CHEMIASSORBIMENTO quando si formano dei composti chimici alternativi ai complessi attivati con più alta Ea intermedi ai prodotti di reazione

Centri attivi del catalizzatore punti dove avviene l’adsorbimento che produce un indebolimento dei legami chimici presenti nei reagenti

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Gli enzimi Gli enzimi sono catalizzatori biologici che attraverso il meccanismo “chiave-serratura” rendono possibili la maggior parte dei processi biologici.

Le reazioni catalizzate da enzimi sono normalmente di ordine zero ⇒ la velocità è indipendente dalla concentrazione del substrato biologico (reagente) Ogni enzima è specifico per un determinato substrato e catalizza poche reazioni strettamente correlate

Gli enzimi sono dei catalizzatori estremamente specifici

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Reazioni a catena

In una reazione a catena vi è un intermedio reattivo il quale ne genera un altro ancora reattivo e così via. Nelle reazioni a catena l’intermedio si chiama portatore di catena (carrier). Spesso i portatori di catena sono specie radicaliche, specie con un elettrone spaiato.

Le reazioni a catena vengono innescate da un carrier che propaga la catena e si concludono quando i carrier si combinano tra loro. Le reazioni a catena possono avere carattere esplosivo