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JULIANA SERAFIM FRANCISCO

Avaliao do pr-tratamento a base de sulfossiloxano

sobre ao galvannealed combinado com tintas

anticorrosivas

Dissertao apresentada Escola

Politcnica da Universidade de So Paulo

para obteno de ttulo de Mestre em

Engenharia Qumica

rea de Concentrao: Engenharia Qumica

Orientadora: Prof. Dr. Idalina Vieira Aoki

So Paulo

2013

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Autorizo a reproduo e divulgao total ou parcial deste trabalho, por

qualquer meio convencional ou eletrnico, para fins de estudo e pesquisa,

desde que citada a fonte.

Este exemplar foi revisado e corrigido em relao verso original, sob

responsabilidade nica do autor e com anuncia de seu orientador.

So Paulo, 23 de julho de 2013.

Assinatura do autor______________________________________

Assinatura do orientador__________________________________

Francisco, Juliana SerafimAvaliao do pr-tratamento a base de sulfossiloxano sobre

ao galvannealed combinado com tintas anticorrosivas / J.S.Francisco. -- So Paulo, 2013.

104 p.

Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidadede So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.

1.Ao (Tratamento) 2.Tintas 3.Anticorrosivos I.Universidadede So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de EngenhariaQumica II.t.

3

AGRADECIMENTOS

Agradeo em primeiro lugar a Deus pela minha vida e pela inspirao de me

desenvolver a cada dia como pessoa e como profissional.

Agradeo a minha orientadora, Professora Dr. Idalina Vieira Aoki, pelo tempo

dedicado a mim, por toda a orientao, discusses, pacincia e pelo intenso

aprendizado que me proporcionou. Obrigada por acreditar no meu potencial e pela

oportunidade de desenvolvermos esse trabalho juntas.

Agradeo Escola Politcnica pela oportunidade de realizao do curso de

mestrado. Agradeo aos funcionrios da Escola, principalmente do Departamento de

Engenharia Qumica, por todo o suporte. Agradeo aos colegas do laboratrio pela

ajuda, conselhos e dicusses.

Agradeo empresa Dow Brasil por colocar disposio o laboratrio para

realizao de parte dos experimentos. Agradeo especialmente minha lder Cldia

Lizardo pelo tempo concedido para que eu pudesse me dedicar realizao deste

trabalho.

Agradeo empresa Marangoni e especialmente ao sr. Paulo Tiano pela

colaborao com a parte experimental.

Agradeo a minha famlia, especialmente minha me que em tudo sempre me

apoiou e me incentivou. impossvel chegar at aqui sem dividir essa conquista

com ela, minha maior amiga e torcedora.

Agradeo ao meu namorado por todo o suporte intelectual, emocional e pelo

incentivo.

Tambm agradeo aos meus amigos, principalmente ao grupo Nernst, por

todo o apoio, carinho e amizade durante todos esses anos.

Vocs todos foram essenciais nessa caminhada. Obrigada!

4

RESUMO

Em 2012 foram gastos em torno de 80 bilhes de dlares com problemas

relacionados corroso de materiais metlicos, entre eles custos diretos e indiretos

em manutenes corretivas e preventivas. Esse elevado valor evidencia a

importncia de se trabalhar na proteo contra a corroso. H diversas maneiras de

se mitigar os danos causados pelo fenmeno da corroso em materiais metlicos,

sendo uma delas o pr-tratamento dessas superfcies com camadas de converso.

O objetivo do presente trabalho estudar o comportamento de um dos materiais

mais utilizados na indstria automobilstica, o ao galvannealed, depois de

submetido a um pr-tratamento de superfcie baseado na aplicao de um filme fino

de sulfossilano seguido de pintura com tintas industriais. O desempenho do filme de

silano foi comparado a um dos processos de pr-tratamento mais usuais do mercado

brasileiro, que a fosfatizao. Aps o desengraxe e limpeza do substrato com

soluo alcalina, o mesmo foi imerso por 15 minutos em uma soluo de gua e

lcool (50/50 m/m) contendo 3% do silano bis-1,2-[trietoxisililpropil] tetrasulfeto

(BTESPT), aditivada com 50 ppm de ons de Ce (IV). Depois de curar por 40 minutos

a 150C, obteve-se o filme de sulfossilano. Aps o preparo dos corpos de prova com

a aplicao do pr-tratamento, foi aplicada uma camada de revestimento orgnico

tinta de fundo alqudica e tinta epxi base gua e o sistema secou ao ar por 15

dias. A avaliao desses sistemas teve como base testes eletroqumicos para

avaliao de desempenho do filme e do revestimento orgnico, como as medidas

de espectroscopia de impedncia eletroqumica. Tambm foram feitos ensaios

acelerados de corroso com exposio dos corpos de prova recobertos em cmara

de nvoa salina (salt spray test) e imerso em gua deionizada, alm de medidas de

aderncia e flexibilidade dos revestimentos aplicados. Os resultados obtidos

permitem afirmar que o filme de silano produzido a partir de BTESPT aditivado com

ons de Ce (IV), aplicado sobre ao galvannealed, confere excelente proteo contra

corroso, mesmo quando comparado ao pr-tratamento mais comum de mercado

a fosfatizao tendo apresentado bom desempenho em todos os testes realizados,

com destaque para os ensaios de impedncia eletroqumica, exposio nvoa

salina e imerso em gua deionizada.

5

ABSTRACT

In 2012 around 80 billion dollars were spent with matters related to corrosion,

including direct and indirect costs regarding corrective and preventive maintenance.

The amount spent highlights the importance of working on the protection against

corrosion. There are several ways to mitigate the damage caused by corrosion

phenomenum in metals; one of them is the surface pretreatment with conversion

layers. The objective of the present work is to study the behavior of galvannealed

steel, one of the most used materials in automotive industry, after being pretreated

with a thin layer of sulfursilane and coated with industrial paints. The performance of

the silane film was compared to one of the most usual pretreatments in place, which

is phosphatizing. After degreasing and cleaning the substrate with alkaline solution,

the specimen was immersed for 15 minutes in a water/alcohol solution (50/50 w/w)

containing 3% of bis-1,2-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfide (BTESPT), dopped with 50

ppm of Ce (IV) ions. After curing for 40 minutes at 150C, the sulforsilane film was

obtained. The organic coatings alkyd primer and waterborne epoxy coatings were

applied over the silane and phosphate pretreatments and the systems dried for 15

days. Electrochemical impedance spectroscopy was used to evaluate the

performance of the pretreatment layers combined with organic coatings. Accelerated

corrosion tests, such as salt spray test and immersion in deionized water, were also

performed, along with physical tests like adhesion and flexibility. Based on the

results, it is possible to affirm that the silane thin film obtained from BTESPT dopped

with Ce (IV) ions and applied over galvannealed steel offers excellent protection

against corrosion, even if compared to the most common pretreatment currently in

place phosphate conversion layer. It performed well in all tests carried out,

especially the electrochemical impedance spectroscopy, salt spray test and

immersion in deionized water.

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SUMRIO

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................8

LISTA DE TABELAS ......................................................................................................13

1. INTRODUO.........................................................................................................15

2. REVISO DA LITERATURA....................................................................................17

2.1. Ao galvannealed.........................................................................................17

2.2. Pr-tratamentos de superfcies metlicas ....................................................24

2.3. Silanos .........................................................................................................29

2.3.1. A qumica do silano e organossilanos ...................................................29

2.3.2. Mecanismo sol-gel e formao de filmes de silanos.............................31

2.3.3. Aplicaes e usos dos silanos...............................................................39

2.4. Sistemas de pintura......................................................................................41

3. EXPERIMENTAL .....................................................................................................53

3.1. Validao da metodologia de formao de filme de silano ..........................53

3.1.1. Preparo dos corpos de prova ................................................................54

3.1.2. Ensaios eletroqumicos..........................................................................55

3.2. Avaliao dos pr-tratamentos combinados com tintas anticorrosivas

aplicados sobre ao galvannealed .........................................................................56

3.2.1. Preparo dos corpos de prova ................................................................56

3.2.2. Avaliao dos corpos de prova pintados por tcnicas eletroqumicas...58

3.2.3. Avaliao dos corpos de prova pintados com testes fsicos e ensaios

acelerados ..........................................................................................................59

7

4. RESULTADOS E DISCUSSO ...............................................................................62

4.1. Avaliao das propriedades anticorrosivas do filme de silano aplicado sobre

ao galvannealed ...................................................................................................62

4.1.1. Monitoramento do potencial de circuito aberto ......................................62

4.1.2. Levantamento de curvas de polarizao potenciodinmica ..................64

4.1.3. Medida de resistncia de polarizao linear,Rp ....................................65

4.1.4. Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE)..............................66

4.2. Avaliao do pr-tratamento de silano combinado com tintas anticorrosivas

77

4.2.1. Sistema com tinta alqudica...................................................................78

4.2.2. Sistema com tinta epxi base gua.......................................................90

5. CONCLUSES........................................................................................................98

6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.......................................................99

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................100

8

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Micrografia obtida por MEV, imagem de eltrons secundrios, da seco

transversal do ao galvannealed (Fonte: Wienstroer, 2003 [17]) ..............................19

Figura 2 Diagramas de (A) Nyquist e (B) Bode (ngulo de fase vs. frequncia) para

2h, 19h, 42h e 67h de imerso do ao galvannealed em soluo de NaCl 3,45 mol.L-

1 e ZnSO4.7H2O 0,35 mol.L-1, pH = 4,0 (Fonte: Queiroz e Costa [16]).....................20

Figura 3 Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode (ngulo de fase vs. Frequncia) para

ao galvanizado imerso em solues de NaCl de diferentes concentraes: 0,1

mol.L-1, 0,5 mol.L-1 e 1,0 mol.L-1 (Fonte: Hamlaoui et al. [18])...................................21

Figura 4 Circuito equivalente proposto para o ao galvannealed imerso em soluo

de NaCl 3,5% por longos perodos de tempo (Fonte: Rout et al. [19]) ......................22

Figura 5 Diagrama de Nyquist (A) e Bode ((B) e (C)) do ao galvannealed, ao

galvannealed fosfatizado e ao galvannealed com filme de 1% BTSPA para

diferentes pH e 60 minutos de hidrlise, obtidos aps 1 hora de imerso em soluo

de NaCl 0,1 mol.L-1 (Fonte: Capelossi [6]) ................................................................23

Figura 6 Determinao do nmero de constantes de tempo, de acordo com o

procedimento apresentado por Orazem et al [20, 21] e descrito de forma

simplificada por Ferrari [22], a partir do diagrama de impedncia apresentado na

figura 5 (Fonte: Capelossi [6]) ...................................................................................24

Figura 7 Estrutura molecular do bis-1,2-[trietoxisililpropil] tetrasulfeto (BTESPT)

(Fonte: Capelossi [6]) ................................................................................................30

Figura 8 Formao do sulfossilanol a partir da hidrlise do sulfossilano (Fonte:

Capelossi [6]) ............................................................................................................31

Figura 9 - Formao de filme de siloxano sobre superfcie metlica tratada com

soluo alcalina.........................................................................................................32

Figura 10 Esquema de pintura usualmente aplicado para manuteno industrial em

corroso atmosfrica.................................................................................................44

9

Figura 11 (a) Diagrama de Bode das medidas de impedncia para uma tinta de

fundo epxi com pigmento cromato de estrncio sobre liga Al-Zn 55%, imersa em

soluo de sulfato de sdio; (b) Circuito eltrico equivalente para o primer epxi

sobre liga de Al-Zn 55% (Fonte: Bonora [7]) .............................................................46

Figura 12 Diagrama de Bode, mdulo de impedncia (a) e ngulo de fase (b) de

corpos de prova revestidos com silano e tinta em p aps 2 horas de imerso em

soluo de Na2SO4 (Fonte: Fedel [62]) .....................................................................47

Figura 13 - Diagrama de Bode, mdulo de impedncia (a) e ngulo de fase (b) de

corpos de prova revestidos com silano e tinta em p aps 48 horas de imerso em

soluo de Na2SO4 (Fonte: Fedel [62]) .....................................................................48

Figura 14 - Diagramas de Nyquist para medidas de impedncia eletroqumica de

tinta epxi-poliamida aplicada sobre ao carbono em meio de NaCl 1% (Fonte:

Macedo et al. [63]).....................................................................................................49

Figura 15 - Diagramas de Nyquist para medidas de impedncia eletroqumica de

tinta alqudica aplicada sobre ao carbono em meio de NaCl 1% (Fonte: Macedo et

al. [63]) ......................................................................................................................50

Figura 16 - Diagramas de Nyquist para medidas de impedncia eletroqumica de

tinta alqudica aplicada sobre ao carbono em meio de NaCl 1% (Fonte: Macedo et

al. [63]) ......................................................................................................................51

Figura 17 - Montagem da clula eletroqumica com 3 eletrodos para as medidas de

impedncia eletroqumica dos corpos de prova revestidos........................................59

Figura 18 - Potencial de circuito aberto (Eoc) em funo do tempo de imerso em

soluo aquosa de NaCl 0,1mol.L-1 para o ao galvannealed sem tratamento,

fosfatizado, tratado com silano no sonificado e com silano sonificado....................63

Figura 19 - Curvas de polarizao do ao galvannealed sem tratamento, fosfatizado,

tratado com silano no sonificado e tratado com silano sonificado aps imerso por 3

horas em meio de NaCl 0,1 mol.L-1 ...........................................................................64

10

Figura 20 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode

para o ao galvannealed no tratado, fosfatizado, tratado com silano no sonificado

e tratado com silano sonificado em meio de NaCl 0,1mol.L-1 aps 3 horas de imerso

..................................................................................................................................67

Figura 21 - Circuito equivalente para o ao galvannealed sem pr-tratamento aps 3

horas de imerso em meio de NaCl 0,1mol.L-1 .........................................................68

Figura 22 - Dados experimentais comparados ao modelo obtido aps ajuste de

circuito equivalente para o ao galvannealed sem pr-tratamento ...........................69

Figura 23 - Circuito equivalente com elemento de Warburg para o ao galvannealed

sem pr-tratamento aps 3 horas de imerso em meio de NaCl 0,1mol.L-1 .............70

Figura 24 - Dados experimentais comparados ao modelo obtido aps ajuste de

circuito equivalente com elemento de Warburg para o ao galvannealed sem pr-

tratamento .................................................................................................................71

Figura 25 - Circuito equivalente para o ao galvannealed fosfatizado aps 3 horas de

imerso em meio de NaCl 0,1mol.L-1 ........................................................................72

Figura 26 - Dados experimentais comparados ao modelo obtido aps ajuste de

circuito equivalente para o ao galvannealed fosfatizado .........................................73

Figura 27 - Circuito equivalente para o ao galvannealed com silano com e sem

ultrassom aps 3 horas de imerso em meio de NaCl 0,1mol.L-1 ..........................74

Figura 28 - Dados experimentais comparados ao modelo obtido aps ajuste de

circuito equivalente para o ao galvannealed com silano obtido de soluo no

sonificada ..................................................................................................................75

Figura 29 - Dados experimentais comparados ao modelo obtido aps ajuste de

circuito equivalente para o ao galvannealed com silano obtido de soluo sonificada

..................................................................................................................................75

Figura 30 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode

para os sistemas revestidos com tinta de fundo alqudica com diferentes pr-

tratamentos aps 3 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl.......79

11

Figura 31 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode

para os sistemas revestidos com tinta de fundo alqudica com diferentes pr-

tratamentos aps 95 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl ....80

Figura 32 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode

para os sistemas revestidos com tinta de fundo alqudica com diferentes pr-

tratamentos aps 530 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl ..81

Figura 33 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode

para os sistemas revestidos com tinta de fundo alqudica com diferentes pr-

tratamentos aps 727 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl ..83

Figura 34 - Corpos de prova revestidos com tinta de fundo alqudica e com diferentes

pr-tratamentos aps 90 horas no ensaio de resistncia corroso em cmara de

nvoa salina ..............................................................................................................85

Figura 35 - Corpos de prova revestidos com tinta de fundo alqudica e diferentes pr-

tratamentos aps 800 horas no ensaio de resistncia corroso em cmara de

nvoa salina ..............................................................................................................86

Figura 36 - Corpos de prova revestidos com tinta de fundo alqudica e com diferentes

pr-tratamentos aps ensaio de aderncia inicial .....................................................87

Figura 37 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode

para os sistemas revestidos com tinta epxi base gua com diferentes pr-

tratamentos aps 3 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl ......90

Figura 38 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode

para os sistemas revestidos com tinta epxi base gua com diferentes pr-

tratamentos aps 25 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl ....92

Figura 39 - Diagramas de impedncia eletroqumica A) de Nyquist e B) e C) de Bode

para os sistemas revestidos com tinta epxi base gua com diferentes pr-

tratamentos aps 530 horas de imerso em soluo de 3,5% em massa de NaCl ..93

Figura 40 - Corpos de prova revestidos com tinta epxi base gua e diferentes pr-

tratamentos aps 235 horas no ensaio de resistncia corroso em cmara de

nvoa salina ..............................................................................................................95

12

Figura 41 - Corpos de prova revestidos com tinta epxi base gua e com diferentes

pr-tratamentos aps ensaio de aderncia inicial .....................................................96

13

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Composio bsica de soluo fosfatizante [23, 26]................................26

Tabela 2 - Caractersticas das tintas industriais aplicadas [67, 68] ...........................57

Tabela 3 - Mdia de espessuras secas dos filmes de tinta aplicados .......................58

Tabela 4 - Cdigos utilizados para avaliao de empolamento no filme, conforme a

norma ASTM D-714 [70]............................................................................................60

Tabela 5 - Potencial de circuito aberto (Eoc) aps 3 horas de imerso em soluo

aquosa de NaCl 0,1mol.L-1 para o ao galvannealed sem tratamento, fosfatizado,

tratado com silano no sonificado e com silano sonificado.......................................64

Tabela 6 - Valores de Rp para o ao galvannealed no tratado, tratado com silano

no sonificado e tratado com silano sonificado em meio de NaCl 0,1mol.L-1...........66

Tabela 7 - Elementos do circuito equivalente ajustado referente ao ao galvannealed

sem pr-tratamento aps 3 horas de imerso em meio de NaCl 0,1mol.L-1 .............69

Tabela 8 - Elementos do circuito equivalente ajustado com elemento de Warburg

referente ao ao galvannealed sem pr-tratamento aps 3 horas de imerso em

meio de NaCl 0,1mol.L-1............................................................................................71

Tabela 9 - Elementos do circuito equivalente ajustado referente ao ao galvannealed

fosfatizado aps 3 horas de imerso em meio de NaCl 0,1mol.L-1 ...........................72

Tabela 10 - Elementos dos circuitos equivalentes ajustados referentes ao ao

galvannealed com silano com e sem ultrassom aps 3 horas de imerso em

meio de NaCl 0,1mol.L-1............................................................................................74

Tabela 11 - Parmetros relacionados aos circuitos eltricos equivalentes ajustados

para o ao galvannealed sem pr-tratamento, fosfatizado, tratado com silano no

sonificado e sonificado, aps imerso de 3h em meio de NaCl 0,1 mol.-1 ................76

14

Tabela 12 - Resultado da avaliao de grau de empolamento (seguindo a norma

ASTM D714) dos corpos de prova revestidos com tinta de fundo alqudica aps

exposio ao teste de resistncia corroso em cmara de nvoa salina...............84

Tabela 13 - Resultados de aderncia inicial do teste em X para os sistemas

revestidos com tinta de fundo alqudica ....................................................................87

Tabela 14 - Resultados de flexibilidade em mandril cnico para os sistemas

revestidos com tinta de fundo alqudica ....................................................................88

Tabela 15 - Resultado da avaliao de grau de empolamento (seguindo a norma

ASTM D714) dos corpos de prova revestidos com tinta de fundo alqudica aps

imerso em gua deionizada ....................................................................................89

Tabela 16 - Resultado da avaliao de grau de empolamento (seguindo a norma

ASTM D714) dos corpos de prova revestidos com tinta epxi base gua aps

exposio ao teste de resistncia corroso em cmara de nvoa salina...............94

Tabela 17 - Resultados de aderncia inicial do teste em X para os sistemas

revestidos com tinta epxi base gua .......................................................................95

Tabela 18 - Resultados de flexibilidade em mandril cnico para os sistemas

revestidos com tinta epxi base gua .......................................................................96

Tabela 19 - Resultado da avaliao de grau de empolamento (seguindo a norma

ASTM D714) dos corpos de prova revestidos com tinta epxi base gua aps

imerso em gua deionizada ....................................................................................97

15

1. INTRODUO

Estima-se que anualmente so gastos no Brasil cerca de 3 a 4% do valor do

PIB com questes relacionadas corroso (perdas, manuteno corretiva, etc) [1-3].

Isso significa que em 2012 aproximadamente 80 bilhes de dlares foram utilizados

para esta finalidade, evidenciando a importncia de se trabalhar na proteo e

preveno da corroso. H diversas maneiras de se mitigar os danos causados pelo

fenmeno da corroso em materiais metlicos, sendo uma delas o pr-tratamento

dessas superfcies com revestimentos metlicos, camadas de converso e

revestimentos orgnicos, entre outros.

Um dos materiais metlicos mais usados pela indstria brasileira o ao

galvanizado, produzido atravs do ao carbono ou ferro fundido aps a imerso em

um banho, durante o qual zinco metlico depositado sobre a superfcie do ao. O

ao galvanizado pode ainda sofrer mais um tratamento trmico, tambm chamado

de recozimento, no qual h a difuso de ons de Fe para a camada de Zn,

melhorando suas propriedades mecnicas e de resistncia corroso [4], dando

origem ao ao galvannealed. Por conta de suas caractersticas de desempenho,

esse ao bastante utilizado pela indstria automotiva [5].

Apesar das excelentes propriedades do ao galvannealed com relao

proteo contra a corroso, so utilizados ainda outros pr-tratamentos de superfcie

sobre o material, como a fosfatizao, com o objetivo de garantir a aderncia das

tintas anti-corrosivas a serem aplicadas posteriormente, aumentando assim o

desempenho do revestimento orgnico e a vida til do metal.

Pr-tratamentos como fosfatizao e cromatizao, apesar de bastante

utilizados atualmente na indstria por suas vantagens funcionais de proteo,

produzem resduos de processo txicos ao meio ambiente e sade humana.

Dessa maneira, alternativas menos agressivas tm sido estudadas e entre elas

esto os pr-tratamentos a base de silano.

16

A proposta do presente estudo avaliar o uso de filmes de organossilanos

como pr-tratamento de superfcie para o ao galvannealed, combinados com

sistemas de pintura. Essa idia vai de encontro com a tendncia observada no meio

cientfico que busca alternativas de melhorar a relao entre desempenho / custo /

cuidado com o meio ambiente para proteo de materiais metlicos. O objetivo

estudar o comportamento de um dos materiais mais utilizados na indstria em geral,

o ao galvannealed, depois de submetido a esse tipo de pr-tratamento de

superfcie seguido de pintura com tintas industriais.

O Laboratrio de Eletroqumica e Corroso da Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo vem nos ltimos anos estudando a aplicao de filmes

de silanos para essa finalidade. Capelossi [6] estudou dois tipos de silanos

organofuncionais preparados e aplicados sob diferentes condies de processo,

chegando a uma metodologia de aplicao de filme de sulfossilano sobre ao

galvannealed, que foi reproduzida e utilizada no presente trabalho como pr-

tratamento antes da aplicao das tintas anti-corrosivas. O filme de silano foi

comparado com um dos processos de pr-tratamento mais comuns existentes hoje

no mercado brasileiro e amplamente adotado pela indstria automotiva e de

equipamentos e motores, que a fosfatizao. A avaliao do sistema de proteo

contra a corroso (pr-tratamento combinado com tintas industriais) ser feita

eletroquimicamente utilizando-se medidas de espectroscopia de impedncia

eletroqumica (EIE), que vem sendo amplamente utilizada para esse fim em

diferentes aplicaes [7,8]. Tambm foram feitos ensaios acelerados de corroso,

como exposio em cmara de nvoa salina e imerso em gua deionizada, alm

de testes fsicos como aderncia e flexibilidade.

17

2. REVISO DA LITERATURA

2.1. Ao galvannealed

Uma das maneiras de se evitar os danos causados pela corroso de

materiais metlicos e proteg-los a aplicao de pr-tratamentos dessas

superfcies com camadas de converso e outros revestimentos, metlicos ou no.

O ao galvanizado, por exemplo, derivado de um processo de revestimento

do ao carbono comum ou ferro fundido por uma camada de zinco, com o objetivo

de aumentar sua vida til protegendo-o contra a corroso. Esse processo pode ser

realizado por imerso a quente, tambm conhecido como zincagem ou galvanizao

a quente, ou pode ser feito por deposio eletroqumica, conhecido como

galvanizao eletroltica [9-12]. As camadas formadas pelo processo eletroqumico

so mais uniformes e esteticamente superiores, conferindo maior brilho s peas e

estruturas, porm so de menor espessura e aderncia, devido deposio do

zinco ser meramente superficial sobre o ao carbono. J a zincagem por imerso

quente forma camadas mais irregulares, porm mais espessas e com maior

aderncia e resistncia mecnica. Isso se deve ao fato de que durante a imerso

quente, h a formao de fases hbridas de Fe e Zn, conferindo ao ao galvanizado

propriedades superiores quelas obtidas pelo mtodo da eletrodeposio de zinco.

[10, 12, 13]

Hoje os setores da economia que mais consomem zinco via o ao

galvanizado no Brasil so o da construo civil (vergalhes, estruturas metlicas,

etc.) e automobilstico (carrocerias, caps, entre outras peas) alm do setor

agropecurio que consome zinco como micronutriente nos fertilizantes [14]. A

indstria automobilstica brasileira consome atualmente mais de 1.000.000 de

toneladas de chapas galvanizadas por ano, sendo responsvel por 50% do volume

total consumido; seguida pelo segmento da construo civil, que consome

18

aproximdamente 18%. Os 32% restantes so divididos entre distribuio (19%),

utilidades domsticas (8%), tubos (3%) e outros (2%). [11]

Aps o processo de galvanizao, pode-se submeter o ao a um tratamento

trmico ou recozimento que provoca a difuso do ferro proveniente do substrato

inicial no zinco do revestimento obtido na galvanizao, formando diversas fases de

intermetlicos (Fe-Zn) [4, 12, 15]. Recozimento em ingls annealing, da a origem

do nome galvannealed. Assim, no ao galvannealed so formadas ligas de Zn e Fe

de diferentes composies dispostas em camadas distintas, cuja caracterizao

pode ser estudada por tcnicas eletroqumicas, como no trabalho realizado por

Queiroz e Costa [16].

Como consequncia do recozimento do ao galvanizado, so formadas

quatro principais fases intermetlicas, e a sua distribuio depende do processo

utilizado, basicamente envolvendo os parmetros temperatura e tempo do

tratamento trmico [11, 12, 17]. As fases formadas podem ser descritas como:

Fase eta: a mais externa e mais rica em zinco, possui estrutura

hexagonal e no apresenta boas propriedades de soldagem e pintura

Fase zeta: apresenta grande concentrao de zinco, possui estrutura

monoclnica e promove trincamento do ao galvannealed

Fase delta: apresenta concentrao de ferro pouco superior em relao

fase zeta, porm com estrutura hexagonal; mais dctil e resistente

corroso

Fase gama: a mais prxima do ao carbono, portanto a fase de

maior concentrao de ferro e menor resistncia corroso.

A figura 1 mostra uma micrografia das fases intermetlicas do ao

galvannealed obtida por microscopia eletrnica de varredura (MEV), evidenciando

cada fase descrita anteriormente.

A estrutura final das fases intermetlicas, assim como sua morfologia e

composio, dependem diretamente da temperatura e do tempo do tratamento

19

trmico de recozimento. Essas caractersticas so responsveis pelas propriedades

finais no ao galvannealed, como resistncia corroso, dureza, hidrofobicidade,

aderncia e ancoragem de revestimentos orgnicos [12, 15].

Figura 2 Micrografia obtida por MEV, imagem de eltrons secundrios, da seco transversaldo ao galvannealed (Fonte: Wienstroer, 2003 [17])

Queiroz e Costa [16], durante seu estudo sobre as diferentes fases do ao

galvannealed utilizando a tcnica de stripping, caracterizaram eletroquimicamente

esse ao atravs do acompanhamento do potencial de circuito aberto do metal em

soluo de NaCl 3,45 mol.L-1 e ZnSO4*7H2O 0,35 mol.L-1 (soluo de stripping) e

medidas de espectroscopia de impedncia eletroqumica com diferentes tempos de

imerso (2h, 19h, 42h e 67h). Os resultados obtidos mostram duas constantes de

tempo, que j so visveis aps 2 horas de imerso, conforme a figura 2. A primeira

constante de tempo pode ser observada em baixas frequncias, em torno de 10mHz

e a segunda aparece em mais altas frequncias, prximo de 100Hz. Essas

constantes de tempo podem ser associadas dupla camada eltrica e formao

de uma camada de xido sobre a superfcie do ao galvannealed, respectivamente.

Hamlaoui et al. [18] estudaram o comportamento do ao galvanizado imerso

em solues de NaCl de diferentes concentraes 0,1 mol.L-1, 0,5 mol.L-1 e 1

mol.L-1. Foram realizados ensaios de polarizao e de impedncia eletroqumica. As

medidas de impedncia aps 30 minutos de imerso apresentadas na figura 3

evidenciam duas constantes de tempo para o ao galvanizado imerso em NaCl,

independente da concentrao utilizada, representando a formao de uma camada

de xido sobre o ao e tambm a dupla camada eltrica. Os resultados para 0,1

20

mol.L-1 mostram que a constante de tempo presente em baixas frequncias pode ser

vista em torno de 100mHz e a constante de tempo em mais altas frequncias

observada em torno de 100 1000Hz.

Figura 3 Diagramas de (A) Nyquist e (B) Bode (ngulo de fase vs. frequncia) para 2h, 19h,42h e 67h de imerso do ao galvannealed em soluo de NaCl 3,45 mol.L

-1e ZnSO4.7H2O 0,35

mol.L-1

, pH = 4,0 (Fonte: Queiroz e Costa [16])

A

B

A

21

Figura 4 Diagramas de (a) Nyquist e (b) Bode (ngulo de fase vs. Frequncia) para aogalvanizado imerso em solues de NaCl de diferentes concentraes: 0,1 mol.L

-1, 0,5 mol.L

-1e

1,0 mol.L-1

(Fonte: Hamlaoui et al. [18])

Diante dos resultados obtidos, Hamlaoui et al. [18] propuseram um circuito

equivalente composto de dois elementos. Neste circuito, RS corresponde

resistncia da soluo; RC a resistncia da camada de xido / hidrxido de zinco

formada sobre o ao galvanizado, associada em paralelo a um elemento de fase

constante (constant phase element CPE), que representa a capacitncia dessa

camada de xido / hidrxido de zinco; Rct a resistncia transferncia de carga,

associada a outro CPE, que representa a capacitncia da dupla camada eltrica.

Ambas capacitncias foram representadas por Hamlaoui et al. como elementos de

fase constante e, por isso, possuem um parmetro associado a elas, que define o

desvio da idealidade comparado com um capacitor ideal.

Rout et al [19] estudaram eletroquimicamente o ao galvannealed em imerso

em soluo de 3,5% de NaCl utilizando as tcnicas de polarizao linear e

impedncia eletroqumica. Em seu estudo, o comportamento do ao galvannealed

22

foi avaliado aps longos perodos de imerso na soluo de NaCl: 120h, 250h, 500h

e 1000h. Para esses perodos, os autores encontraram tambm 2 constantes de

tempo, porm com indicaes de que um dos processos seja dependente de

difuso. Dessa maneira, o circuito proposto por Rout et al [19], apresentado na figura

4, bastante semelhante ao descrito por Hamlaoui [18], porm com a incluso do

elemento de Warburg, que descreve o processo de difuso de ons da soluo para

a superfcie. Neste circuito da figura 4, RS corresponde resistncia da soluo;

Rpore a resistncia da camada de xido / hidrxido de zinco ou de seus poros

formada sobre o ao galvanizado, associada a um elemento CC que representa a

capacitncia dessa camada de xido / hidrxido de zinco; Rp a resistncia

transferncia de carga, associada a outro elemento Cdl que representa a

capacitncia da dupla camada eltrica.

Figura 5 Circuito equivalente proposto para o ao galvannealed imerso em soluo de NaCl3,5% por longos perodos de tempo (Fonte: Rout et al. [19])

Esses resultados de impedncia eletroqumica so coerentes com os obtidos

por Capelossi [6], conforme apresentados na figura 5. Analisando seus diagramas,

nota-se que Capelossi observou duas constantes de tempo para o ao galvannealed

imerso em soluo de NaCl 0,1 mol.L-1 por 1 hora. J o ao galvannealed fosfatizado

apresentou trs constantes de tempo bem definidas.

Para evidenciar o nmero de constantes de tempo obtidas, a autora utilizou

uma representao grfica traada conforme o procedimento descrito por Orazem et

al. [20, 21] e explicado de forma simplificada por Ferrari [22], na qual os valores de

log |Z| (logaritmo do valor absoluto da componente imaginria da impedncia) so

23

dispostos em funo do log f (logaritmo da frequncia). Esses diagramas podem ser

observados na figura 6. A cada mudana de inclinao no grfico, uma nova

constante de tempo pode ser considerada, correspondente s constantes de tempo

observadas para as mesmas frequncias, no diagrama de Bode [20, 21].

Figura 6 Diagrama de Nyquist (A) e Bode ((B) e (C)) do ao galvannealed, ao galvannealedfosfatizado e ao galvannealed com filme de 1% BTSPA para diferentes pH e 60 minutos de

hidrlise, obtidos aps 1 hora de imerso em soluo de NaCl 0,1 mol.L-1

(Fonte: Capelossi [6])

24

Figura 7 Determinao do nmero de constantes de tempo, de acordo com o procedimentoapresentado por Orazem et al [20, 21] e descrito de forma simplificada por Ferrari [22], a partir

do diagrama de impedncia apresentado na figura 5 (Fonte: Capelossi [6])

2.2. Pr-tratamentos de superfcies metlicas

As propriedades finais do ao galvannealed, como excelente resistncia

corroso, dureza e bom desempenho durante a estampagem fazem com que esse

material seja amplamente utilizado pela indstria automobilstica [4-6, 12, 16, 18, 19],

podendo ser conformado na produo de carrocerias, caps e outras peas. A fim

de melhorar a aderncia das tintas a serem aplicadas sobre o metal e assim

prolongar a vida til do sistema, na maioria dos casos o ao galvannealed passa por

mais um pr-tratamento de superfcie, em geral a fosfatizao.

Camadas de converso

Os pr-tratamentos de superfcies exercem papel fundamental no sistema de

proteo contra a corroso de uma estrutura metlica, seja formando uma camada

protetora sobre o metal, que age como barreira fsica contra o meio e retarda o incio

do processo corrosivo, como tambm promovendo a aderncia de tintas de proteo

e decorativas a serem aplicadas sobre o subtrato [23, 24].

25

Esses tratamentos de superfcie tambm so chamados de revestimentos

ou camadas de converso, pois consistem na converso de um metal em um

xido, hidrxido ou sal do metal [23, 24], atravs de reaes eletroqumicas. Aps o

processo de converso o metal deixa de ser uma superfcie ativa, portanto exposta

e disponvel para o ataque de agentes oxidantes, para se tornar uma superfcie no-

ativa, protegida pela camada de converso. Por terem essas caractersticas, so

tratamentos utilizados amplamente pela indstria, por exemplo automotiva e

construo civil. Os principais tipos de tratamentos de converso so a fosfatizao

sobre ao, ao galvanizado e zinco; cromatizao sobre ao galvanizado e ligas de

alumnio e anodizao de alumnio e suas ligas. Com relao cromatizao e

fosfatizao, apesar da eficincia demonstrada desses pr-tratamentos, os

processos de aplicao associados a eles possuem muitas desvantagens do ponto

de vista ambiental e de sade, fomentando o desenvolvimento de pr-tratamentos

alternativos mais sustentveis e menos txicos.

Fosfatizao

O processo de fosfatizao de um metal utilizado com o objetivo de se obter

um pr-tratamento da superfcie a ser pintada, promovendo maior ancoragem do

revestimento orgnico, alm de auxiliar como lubrificante em processos de

conformao mecnica (como dobramento e estampagem) e forjamento a frio, nos

quais uma deformao severa feita no metal [25, 26]. A partir da dcada de 60, o

uso da fosfatizao se ampliou, devido ao intenso crescimento da indstria

automotiva, que grande consumidora desse pr-tratamento tanto para processos

de conformao mecnica como melhoria da ancoragem da pintura aplicada. [25]

A fosfatizao consiste em promover a converso do metal em um fosfato

ou seja, um sal insolvel do on metlico (zinco, ferro e/ou mangans por exemplo),

atravs da reao qumica dos ons do metal dissolvidos em cidos minerais, como

o ntrico e o fosfrico. Esse fosfato produzido se deposita sobre o metal modificando

suas propriedades superficiais. [23, 25, 26]

26

A primeira etapa do processo de fosfatizao a decapagem cida, feita com

o uso de solues de cidos minerais como o ntrico e o fosfrico, visando a

remoo de leos, graxas e xidos. Essa etapa essencial, pois a limpeza

qumica da superfcie e caso no seja bem realizada pode comprometer a aderncia

da camada de converso a ser formada. [25, 26]

Durante a decapagem, acontece o consumo de cido da soluo e tambm a

dissoluo de ons metlicos da superfcie; esses ons passam a integrar a soluo

do processo ou soluo fosfatizante. A partir de ento, a pea ou estrutura de

metal a ser tratada, feita por exemplo de ao, ferro fundido ou ao galvanizado, est

imersa em uma soluo de fosfatos metlicos, dissolvidos em solues aquosas de

cido fosfrico.

soluo fosfatizante tambm so adicionados aceleradores, que tem o

objetivo de controlar a velocidade da reao, assim como eliminar a formao de

hidrognio e controlar a formao de lamas [26].

Um exemplo de composio bsica de soluo fosfatizante apresentada na

tabela 1 [23, 26].

Tabela 2 - Composio bsica de soluo fosfatizante [23, 26]

Componente Frmula qumica

Fosfato primrio de zinco Zn(H2PO4)2cido fosfrico H3PO4Aceleradores ClO3

-, NO3-

Catalisadores Ni, Cugua H2O

Quando um metal ativo entra em contato com o banho de fosfatizao,

iniciado um processo de decapagem e a concentrao do cido fosfrico livre

reduzida na interface metal / lquido. Como o cido consumido, o pH aumenta e o

fosfato primrio precipita sobre a superfcie do metal na forma de fosfato tercirio,

insolvel, formando a camada de converso protetora [23, 25, 26].

Diferentes estruturas cristalinas podem ser obtidas, dependendo da qumica

utilizada no processo. Exemplos de reaes qumicas envolvidas e cristais obtidos

so apresentados a seguir: [26]

27

3 + 2 + 4 () 4 + 4

2 + + 2 + 4 () 4 + 4

2 + + 2 + 4 () 4 + 4

2 + + 2 + 4 () 4 + 4

Dependendo do tipo de cristal formado, a camada de fosfato de zinco

apresenta porosidades diferentes. As camadas derivadas de cristais finos e

uniformes so pouco porosas, enquanto que as camadas formadas de cristais

grandes e pouco uniformes apresentam alta porosidade. A presena desses poros,

pequenos ou grandes, deixa o substrato exposto ao meio e por isso as camadas de

fosfatizao no so eficazes para proteo corroso quando usadas

isoladamente. [27, 28]

Para melhorar o desempenho da camada de fosfato em relao proteo

contra a corroso, feita uma selagem ou passivao ao final do processo de

fosfatizao. Essa selagem consiste em lavar o substrato com gua contendo

pequenas quantidades de produtos que promovam a passivao do substrato,

inibindo a corroso, por exemplo o cromo hexavalente. Porm, devido s leis de

defesa ao meio ambiente e ao homem que restrigem o uso de cromo hexavalente,

outros produtos com a mesma finalidade tem sido introduzidos no mercado, isentos

de cromo. [29]

Os ons ferrosos formados durante a etapa de decapagem do metal e

presentes na soluo fosfatizante so oxidados pelos aceleradores, por exemplo

ons clorato e nitrato, apresentados na tabela 1, e acabam precipitando, formando a

lama do processo de fosfatizao, que tambm contm fosfato frrico. Os ons Zn+2

so consumidos inteiramente no processo de converso e no formam lama [23, 26,

30]. Essa lama pode ser cristalina e de fcil sedimentao ou floculenta com

dificuldade de sedimentao. A formao da lama e suas consequncias no

processo de fosfatizao como a ineficincia do banho aps algum tempo

podem ser minimizadas, porm no evitadas. [23, 30]

28

Apesar do processo de fosfatizao ser amplamente utilizado, o impacto

ambiental causado por ele causa grande preocupao. Os resduos gerados no

processo podem ser classificados em resduos lquidos (cido de decapagem,

soluo de limpeza alcalina, enxgue / selagem, etc.) e resduos slidos (lama).

Estima-se que o total de gua residual (lquido) produzido em um processo de

fosfatizao seja aproximadamente 21 kg/m2 de superfcie convertida e a quantidade

de resduo slido seja 49 g/m2. Alm disso, o processo de fosfatizao tambm

emite 400 g/m2 de CO2, contribuindo inclusive para o efeito estufa. Ao contrrio do

resduo lquido, o meio ambiente no tem a capacidade de absorver o resduo slido

formado. As lamas resultantes do processo so consideradas resduos perigosos e

portanto so submetidas a leis rigorosas com relao a seu manuseio e disposio.

[30]

A fosfatizao um dos pr-tratamentos mais utilizados atualmente no pas,

principalmente pela indstria automotiva, e considerado padro de desempenho

para promoo de aderncia e proteo contra a corroso. Contudo novos pr-

tratamentos vem sendo desenvolvidos para substituio da fosfatizao, como por

exemplo os nanocermicos e os organossilanos. [31]

Para o presente estudo, o processo de fosfatizao foi considerado como

referncia de desempenho na avaliao do pr-tratamento com silano, ambos

aplicados sobre o ao galvannealed.

Alternativas fosfatizao organossilanos e nanocermicos

Algumas alternativas j tem sido estudadas para substituir os processos

atuais de pr-tratamento de metais. Uma delas so os organossilanos, que so

molculas hbridas orgnicas-inorgnicas, ou seja, compostos derivados dos silanos

(base silcio-inorgnica) e hidrocarbonetos (base carbono- orgnica). So

geralmente aplicados como filmes finos, muitas vezes de monocamada. Por conta

de sua natureza hbrida, os organossilanos atuam como uma ponte molecular,

proporcionando uma forte ligao entre a superfcie inorgnica (metal) e o

29

revestimento orgnico a ser aplicado sobre ela. Organossilanos so muito eficientes

em promover a aderncia sobre metais ativos como alumnio, ao, cdmio, cobre,

nquel e zinco. Alm da excelente propriedade de aderncia, o filme fino de silano

tambm atua como barreira que impede a umidade de atingir o metal, devido a sua

alta hidrofobicidade. [23, 32]. O uso de organossilanos como pr-tratamento ser

discutido em mais detalhes na prxima seo.

Outra tecnologia que tambm vem sendo bastante estudada so os

revestimentos nanocermicos ou zirconizao (zirconization) , desenvolvidos

para aplicao sobre ligas de alumnio, magnsio e ao galvanizado [24, 33, 34]. O

processo de zirconizao baseado no cido hexafluorzircnico (H2ZrF6); aplicado

sobre o metal atravs de um banho de concentrao entre 1 e 5% de cido e com

pH controlado entre 4 e 5; no qual uma camada nanoestruturada formada sobre o

metal, isenta de metais pesados. Estudos mostram [34] que o Zr adsorvido na

superfcie devido a esse pr-tratamento se apresenta principalmente na forma de

ZrO2 e metais tratados com esse processo possuem resistncia corroso

comparvel s camadas de converso tradicionais (cromato e fosfato de zinco).

2.3. Silanos

2.3.1. A qumica do silano e organossilanos

O silano um composto qumico que deriva do silcio e cuja frmula qumica

mais bsica SiH4. De maneira geral, chamado silano qualquer composto

qumico anlogo aos alcanos, porm que seja derivado do silcio ao invs do

carbono e sua frmula geral SinH2n+2. Os silanos so tambm conhecidos como a

qumica do silcio, em contraposio qumica do carbono ou qumica orgnica.

As cadeias moleculares dos silanos so constitudas de tomos de silcio (Si)

unidos atravs de ligao covalente a tomos de hidrognio. Dessa maneira, os

silanos se mostram semelhantes aos hidrocarbonetos, porm sendo um pouco

menos estveis, j que a ligao Si-Si de menor energia do que a ligao C-C.

30

Assim, o oxignio pode decompor os silanos facilmente, j que a ligao Si-O mais

estvel. Assim como os hidrocarbonetos, os silanos podem apresentar grupos

funcionais ligados a sua cadeia, como por exemplo o grupo hidroxila (OH), formando

um silanol.

Os silanos organofuncionais so considerados compostos hbridos, por

possuirem grupos orgnicos e inorgnicos, que conferem a esses compostos grande

versatilidade, tendo propriedades de materiais polimricos, como flexibilidade e

compatibilidade com outros polmeros (tintas ou revestimentos orgnicos, por

exemplo) e tambm propriedades de materiais cermicos, contribuindo para o

aumento da resistncia, durabilidade e aderncia ao substrato. Esses silanos so

conhecidos por serem excelentes promotores de aderncia entre superfcies

orgnicas e inorgnicas. [23, 32, 35].

A frmula geral de um organossilano funcional, ou tambm chamado apenas

de silano, X3Si(CH2)nY, onde Y um grupo orgnico funcional como o vinil (HC

CH2), amino (NH2) ou mercapto (SH) e X um grupo hidrolisvel como o metxi

(OCH3) ou etxi (OC2H5). De acordo com sua estrutura qumica, os silanos podem

ser classificados como monossilanos ou bissilanos, dependendo da quantidade de

grupos hidrolisveis presentes na molcula [23, 32]. No caso do bis-1,2-

[trietoxisililpropil] tetrasulfeto (BTESPT), bissilano avaliado neste estudo, o grupo

hidrolisvel o etxi e o grupo orgnico funcional o mercapto (sulfossilano). A

estrutura molecular do BTESPT apresentada na figura 7 [6].

Figura 8 Estrutura molecular do bis-1,2-[trietoxisililpropil] tetrasulfeto (BTESPT) (Fonte:Capelossi [6])

Para uma determinada aplicao, os grupos funcionais devem ser escolhidos

de acordo com sua reatividade e compatibilidade com a camada polimrica

31

subsequente [23, 32], para a qual devero proporcionar aderncia. No caso de

aplicao como filmes finos para pr-tratamentos sobre substratos metlicos com a

finalidade de proteo a corroso, os bissilanos so mais utilizados, porque

proporcionam maior adeso interfacial e tambm formao de filmes mais densos,

com maior quantidade de ligaes cruzadas ou crosslinkings.

2.3.2. Mecanismo sol-gel e formao de filmes de silanos

Antes de serem aplicados como filmes finos sobre a superfcie do metal, os

silanos organofuncionais devem passar por um processo de hidrlise para produzir

grupos silanis (Si-OH) em soluo de gua e lcool. Esse processo chamado de

sol-gel, que nada mais do que a criao de uma rede de xido atravs de

sucessivas reaes de condensao de precursores moleculares em meio lquido.

[36]. Na figura 8 apresentada a hidrlise do sulfossilano BTESPT, utilizado neste

estudo.

Figura 9 Formao do sulfossilanol a partir da hidrlise do sulfossilano (Fonte: Capelossi [6])

A partir de um tratamento com soluo alcalina, possvel criar grupos

hidroxila (OH-) na superfcie de um metal possibilitando uma interao com os

grupos do silanol, que prontamente adsorvido na superfcie do metal por conta

das pontes de hidrognio formadas [6, 32, 35], conforme mostrado na figura 9.

32

Aps o processo de cura, h liberao de gua e as ligaes do silanol com o

metal se convertem em ligaes metal-siloxano (MeOSi). A formao dessa ligao

oferece uma boa adeso da camada ou filme de silano depositado sobre a superfcie

do metal. Assim, possvel formar filmes orgnicos modificados com silanos de

maneira que tenham excelente aderncia ao metal.

Alm disso, com excesso de grupos SiOH, eles acabam se condensando

ligando lateralmente as molculas adsorvidas formando uma rede de siloxano

(SiOSi) com certa espessura e bastante hidrofbica [6, 32, 35]. O resultado final

desse processo de pr-tratamento da superfcie com silanos um filme muito fino,

da ordem de 300-400nm, de silicone bastante denso e homogneo que constitui

uma barreira fsica de proteo do substrato, apresentando tambm estabilidade

trmica e hidrofobicidade.

Figura 10 - Formao de filme de siloxano sobre superfcie metlica tratada com soluoalcalina

Estudos publicados sobre o pr-tratamento de metais com silanos-siloxanos

evidenciam a presena dessa barreira fsica, melhorando a proteo corroso

desses metais, assim como aderncia de filmes orgnicos, ou seja, tintas e

revestimentos que possam ser aplicados aps o pr-tratamento. Muitos estudos [41,

43, 45, 46, 47] tambm mencionam a possibilidade de aditivao do filme de silano

com ons Ce (IV), para uma resistncia corroso ainda superior, derivada do

comportamento do on Ce (IV) como inibidor de corroso e tambm por sua atuao

33

na polimerizao do silano, aumentando a densidade de ligaes cruzadas ou

crosslinking do filme.

A deposio do silano feita aps o preparo e limpeza adequados da

superfcie do metal (tratamento mecnico e limpeza qumica, como na figura 9),

atravs da imerso do corpo de prova em uma soluo de silano j hidrolisado. O

metal fica imerso na soluo e depois passa por uma cura, com temperaturas

elevadas. Alguns parmetros exercem papel decisivo no desempenho do filme de

organossilano a ser formado, como por exemplo o tempo de imerso assim como o

tempo e temperatura de cura. Outro fator importante a qumica da soluo de

silano, sua concentrao e tempo de hidrlise.

Um dos estudos que evidenciam o bom desempenho dos silanos como pr-

tratamento de superfcie para o ao galvannealed foi utilizado como referncia para

o presente projeto [6]. Nesse trabalho de Capelossi, a autora descreve

detalhadamente diferentes mtodos de preparo da soluo de silano aditivada com

ons Ce (IV), variando parmetros como: concentrao, razo gua/lcool, pH da

soluo e durao da hidrlise. Capelossi tambm estudou outras variveis, como a

limpeza da superfcie e a cura do filme, variando tempo e temperatura.

Influncia do pH da soluo de silano

Um dos principais parmetros a serem controlados para uma boa formao

do filme de silano o pH da soluo. Ele responsvel pela estabilidade do silano

em soluo aquosa, controlando o comportamento do mesmo durante as reaes de

hidrlise e condensao, j que ambas so catalisadas por cidos ou bases [32, 35,

36]. Na soluao de silano, as reaes de hidrlise e condensao ocorrem ao

mesmo tempo, porm em meio cido a velocidade de hidrlise muito maior do que

a velocidade de condensao. Dessa maneira, a fim de otimizar a hidrlise e

formao de grupos silanol, o pH da soluo deve ser mantido abaixo de 7 [37].

Segundo Pluddemman, grande parte das molculas de silano apresenta alta

velocidade de hidrlise e baixa velocidade de condensao em solues com pH ao

34

redor de 4 [35]. Valores mais altos de pH favorecem a reao de condensao,

levando polimerizao e formao de precipitados que no s prejudicam a

estabilidade da soluo como reduzem sua eficcia, uma vez que os grupos silanis

so consumidos na soluo e ficam indisponveis para a reao com o metal na

aplicao. Para ajuste do pH em torno de 4, recomenda-se o uso de cido actico,

pois outros cidos mais fortes podem provocar corroso do metal interferindo

negativamente no estudo.

Capelossi [6] estudou dois tipos de silano funcional: bis-1,2-[(trietoxisilil)propil]

tetrasulfeto (BTESPT) e bis-(-trimetoxisililpropil)amina (BTSPA) em solues de

diferentes valores de pH: 4,0, 5,0, 6,5 e 9,0. Os resultados obtidos nesse estudo

evidenciam que para o silano BTESPT, a condio tima deste parmetro para a

soluo estudada foi pH 4, proporcionando maior estabilidade da soluo e melhor

proteo contra a corroso depois do filme aplicado.

Influncia do tempo de hidrlise do silano e do tempo de permanncia

Outro ponto importante o tempo de hidrlise do silano em soluo. As

reaes de hidrlise e condensao dos silanos so dependentes do tempo e uma

soluo s adequada para uso como pr-tratamento para materiais metlicos se

possuir um certo nmero de grupos silanol (Si-OH) suficiente para reagir no mnimo

com as hidroxilas do metal. Assim, se o tempo de hidrlise no for suficiente e no

se atingir a quantidade necessria de grupos Si-OH, o organossilano pode formar

um filme oleoso, sem aderncia, prejudicando a proteo conferida por ele ao metal

[38].

A literatura mostra que para altas relaes de lcool / gua na soluo de

silano, o tempo ideal para a hidrlise em torno de 1 hora. [39, 40]. No estudo de

Capelossi, a autora prope diferentes propores entre cool e gua para a soluo

de hidrlise, a fim de diminuir a quantidade de lcool no processo, diminuindo o

custo e tambm os riscos associados a um solvente voltil e inflamvel. Os

resultados obtidos nesse estudo mostram que para o sulfossilano BTESPT o tempo

35

timo para a hidrlise na soluo proposta (gua / etanol em proporo de 50/50 em

massa) de pH 4 de 135 minutos.

Capelossi, Suegama e Aoki [41] estudaram a influncia do tempo de

permanncia do ao galvannealed em soluo de BTESPT, hidrolisada por 135

minutos e de pH 6,5. Os corpos de prova foram imersos na soluo de silano por 2,

5, 15 e 30 minutos e o desempenho dos filmes obtidos foi avaliado

eletroquimicamente atravs de medidas de potencial de circuito aberto, resistncia

polarizao linear, curvas de polarizao e impedncia eletroqumica. Os resultados

mostram que maiores tempos de imerso levam formao de um filme mais

homogneo sobre o ao galvannealed e assim mais protetores. Porm, tempos de

imerso muito longos, como 30 minutos, tambm favorecem a condensao

indesejada dos silanis na soluo ou seja, antes da cura sobre o metal o que

prejudica o desempenho do filme. De acordo com os resultados obtidos, o tempo de

permanncia ideal de 15 minutos.

Influncia do tempo e temperatura de cura do filme de silano

Alm das caractersticas da soluo, como pH, composio e tempo de

hidrlise e de permanncia na soluo, outros fatores importantes que influenciam

no desempenho do filme so tempo e temperatura de cura. Esses parmetros esto

diretamente ligados formao da reticulao (crosslinking) do filme, que

responsvel pelas propridades de barreira e hidrofobicidade caractersticas do filme

de silano [42].

Phanasgaonkar e Raja [43] estudaram o efeito da temperatura de cura sobre

o desempenho do filme de silano formado por uma mistura de tetraetilortosilicato

(TEOS) e metiltrietoxisilano (MTES) aplicada sobre ao carbono. A hidrlise dos

silanos foi realizada em soluo aquosa de pH 2, ajustado com HNO3 e a aplicao

feita por imerso dos corpos de prova na soluo por 10 segundos. As amostras

foram curadas a 200C, 300C e 400C e foram feitas anlises termogravimtricas e

eletroqumicas. Os resultados de impedncia eletroqumica mostraram que o filme

curado a 200C apresentou maiores valores de impedncia a baixa frequncia,

36

sendo cerca de duas ordens de grandeza acima dos outros dois sistemas. Os

autores comentam que essa diferena de magnitude no valor da impedncia indica

que o filme curado a 200C se mostrou mais coeso, com maior densidade de

ligaes cruzadas e mais protetor. J os outros sitemas curados a 300C e 400C

provavelmente apresentaram defeitos / fendas que facilitaram a permeao do

eletrlito at a superfcie do metal. Visualmente colorao do filme tambm foi

possvel perceber uma diferena entre o sistema curado a 200C e os outros

curados a temperaturas mais altas. Esses resultados eletroqumicos concordam com

a morfologia da superfcie observada pelos autores atravs de tcnicas como a

microscopia ptica, microscopia eletrnica de varredura e microscopia de fora

atmica.

A influncia do tempo e da temperatura de cura para filmes de silano tambm

foram estudadas por Aquino [44]. Em seu trabalho, o autor observou que com o

aumento do tempo e da temperatura de cura, os filmes de silano apresentam maior

reticulao, formando uma matriz mais fechada e sendo assim menos permevel

ao meio e mais protetora contra a corroso.

Em seu estudo, Capelossi [6] variou a temperatura e o tempo de cura dos

silanos e identificou as condies otimizadas de cura para obteno do filme de

BTESPT com melhores propriedades de proteo contra a corroso. Para o silano

em questo, o ponto timo da cura se d em realizar esse processo a 150C por 40

minutos.

Influncia da aditivao da soluo com sal de crio

Os filmes de silano oferecem proteo por barreira fsica, impedindo que

espcies agressivas presentes no meio / ambiente cheguem at o substrato [32, 45].

Isso significa que caso haja algum defeito no filme, seja natural (resultado do prprio

processo de aplicao do silano) ou provocado (agente externo), ali ser um ponto

de falha no revestimento e o metal estar mais exposto corroso.

37

Uma maneira que tem sido estudada para transformar essa situao e

melhorar o desempenho do filme de silano a incorporao de pequenas

quantidades de inibidores de corroso soluo de hidrlise e consequentemente

ao filme curado. Um exemplo de agente que vem sendo estudado para esse fim o

nitrato de crio [45, 46, 47]. Ele atua como um inibidor de corroso eficiente para ao

galvanizado em meios aquosos agressivos e o seu desempenho pode ser atribudo

formao de um filme passivo contento hidrxido de zinco e complexos de crio

[45]. Alm disso, alguns estudos tambm relatam a propriedade do crio de melhorar

a reticulao (crosslinking) do filme de silano [6, 47].

Trabelsi et al. [45] estudaram a influncia dos sais Ce(NO3)3 e Zr(NO3)3 como

aditivos inibidores de corroso para o silano BTESPT, em filme aplicado sobre ao

galvanizado. A soluo de hidrlise foi preparada com metanol e gua e a

concentrao de sal de nitrato era 5,5 x 10-5 mol.L-1. Aps agitao por 1 hora, a

soluo foi mantida em repouso por trs dias antes de ser usada. Os corpos de

prova foram imersos na soluo por 10 segundos e depois submetidos a uma cura

de 120C por 40 minutos. As medidas de impedncia eletroqumica, realizadas aps

24 horas em meio de cloreto de sdio 0,005 mol.L-1, mostram que o filme aditivado

com sal de crio apresenta mdulo de impedncia em baixa frequncia cerca de

duas ordens de grandeza maior do que o filme sem crio e trs ordens de grandeza

maior do que o ao galvanizado desprotegido.

Ferreira et al. [46] tambm estudaram o efeito do Ce(NO3)3 como aditivo para

um filme de BTESPT, em soluo de gua, metanol e silano com 0,01 mol.L-1 do sal

de crio. Esse pr-tratamento foi aplicado sobre ao galvanizado atravs de imerso

dos corpos de prova por 10 segundos e posteriormente cura realizada a 120C por

40 minutos. O comportamento desse pr-tratamento foi avaliado eletroquimicamente

atravs de polarizao potenciodinmica e impedncia eletroqumica. Os resultados

obtidos tanto nas curvas de polarizao como nas medida de impedncia

envidenciam o benefcio de se aditivar a soluo de silano com crio. As medidas de

impedncia mostram aps 1 hora de imerso em soluo de NaCl 0,05 mol.L-1 que o

sistema pr-tratado com filme de silano aditivado com crio apresenta mdulo de

impedncia com ordem de grandeza uma vez e meia maior que o ao galvanizado

no-tratado e uma ordem de grandeza acima do filme de silano sem crio. Os

autores tambm observaram que aps 1 hora, o ao galvanizado j apresentava

38

duas constantes de tempo bastante definidas no diagrama de Bode, enquanto que o

sistema com filme de silano aditivado com crio permanecia com apenas uma

constante de tempo. Aps 24 horas de imerso no mesmo meio, o mdulo de

impedncia dos sistemas decaiu em meia ordem de grandeza, mantendo assim

proporcionalmente a diferena de desempenho j observada aps 1 hora. Uma nova

constante de tempo foi observada no diagrama de Bode para o filme de silano com

crio, provavelmente atribuda formao de complexos de crio sobre a superfcie

do metal depois da permeao do eletrlito at a interface.

Em qumica orgnica, o ion Ce4+ utilizado para oxidar compostos orgnicos,

sendo iniciador de uma reao de polimerizao radicalar, ou seja, com a formao

de radicais. Suegama et al. [47] estudaram o efeito da adio de ions Ce4+ no

apenas como inibidor, mas tambm no mecanismo de polimerizao do

organossilano bis-[trietoxisilil]etano (BTSE), comparando camadas de silano com e

sem crio. Em uma soluo de BTSE em gua e lcool foram adicionados 50 ppm

de Ce4+ (atravs da adio de (NH4)2Ce(NO3)6); a soluo foi agitada por 30 minutos

para que acontecesse a hidrlise e depois corpos de prova feitos de ao carbono

foram imersos por 2 minutos e curados a 150C por 40 minutos. Ensaios

eletroqumicos de monitoramento de potencial de circuito aberto, curva de

polarizao e impedncia eletroqumica foram realizados e apontaram o

desempenho superior do filme aditivado com silano, quando comparado camada

de silano sem aditivo. Esses resultados concordam com outros trabalhos vistos na

literatura.

A fim de entender mais a fundo o papel que os ions de crio (IV) tem na

polimerizao do filme de silano, os autores [47] tambm utilizaram outras tcnicas

para avaliar a camada aplicada sobre o ao. Medidas de ngulo de contato mostram

que o filme aditivado com crio mais hidrofbico do que a camada sem aditivao,

indicando uma maior reticulao, que impede a penetrao do eletrlito e melhora a

proteo contra a corroso. Anlises de microscopia de fora atmica mostraram

que a rugosidade da superfcie estava oculta, apontando para um filme mais

espesso e homogneo, confirmando o benefcio do uso de Ce4+ na polimerizao da

camada de silano.

39

Com base nos trabalhos encontrados, possvel afirmar que os silanos so

uma boa opo e talvez at uma tendncia de pr-tratamento de superfcies

metlicas, possivelmente substituindo os processos atuais que causam danos ao

meio ambiente e possuem nveis de toxicidade perigosos para o ser humano. Para

que esse processo de pr-tratamento possa ser utilizado industrialmente, outros

estudos so requeridos para desenvolvimento e otimizao do tempo de converso

e estabilidade do banho, por exemplo. A necessidade futura de completa

substituio de processos como a fosfatizao podem justificar futuros investimentos

em pesquisa e desenvolvimento para aperfeioamento da aplicao de silanos para

esse fim.

possvel tambm associar as propriedades desse pr-tratamento com

revestimentos e pinturas com o objetivo de aumentar a resistncia corroso de um

determinado material, conforme demonstrado por diversos trabalhos da literatura.

2.3.3. Aplicaes e usos dos silanos

Os silanos so utilizados atualmente em diversas reas, da industrial

mdica. Entre outras aplicaes, podem ser usados em obturaes dentrias, como

agentes de reticulao de poliolefinas e tambm para melhorar a adeso de fibras

de vidro a matrizes polimricas na fabricao de compsitos que so amplamente

usados na construo civil, indstria moveleira, transportes e outros projetos de

engenharia [48, 49].

Uma grande aplicao para os silanos a indstria de revestimentos e

proteo aos materiais metlicos contra a corroso. Eles atuam como agentes

eficazes de ligao cruzada (crosslinking) para diversos materiais e polmeros,

podendo funcionar tambm como promotores de aderncia, melhorando a

compatibilidade entre diversas resinas (ou binders) e substratos de difcil adeso,

como vidro, alumnio e ao galvanizado [23, 32, 35].

Outro uso ligado indstria de revestimentos e proteo contra a corroso

que vem sendo muito estudado nos ltimos anos o pr-tratamento de superfcies

40

metlicas diversas com silanos e deposio de filmes hbridos orgnicos-inorgnicos

de siloxanos, combinados ou no com revestimentos posteriores de tintas orgnicas,

prevenindo contra a corroso. O uso de silanos no pr-tratamento de materais

metlicos seria uma alternativa ao processo de fosfatizao ou ainda ao uso de

cromo hexavalente, que causam grande impacto ambiental e sade. Na literatura,

podem ser encontrados muitos estudos sobre o uso de silanos como pr-tratamento

para diferentes metais, como alumnio, ao carbono e ao galvanizado, em

substituio das tecnologias convencionais, como cromato e fosfato.

A substituio da camada de converso baseada em cromato para pr-

tratamento de alumnio destinado indstria aeronutica um grande desafio

tcnico. As ligas de alumnio desenvolvidas e utilizadas na construo de aeronavas

so projetadas especialmente para apresentar elevada resistncia, porm sendo

leves, tornando esses materiais nicos. Apesar das excelentes propriedades de

engenharia, essas ligas de alumnio so muito suscetveis corroso,

principalmente as duas ligas mais utilizadas (AA 2024 T-3 e AA 7075 T-6) e dessa

maneira a camada de converso de cromato para proteo do metal e aumento da

ancoragem da tinta a ser aplicada se faz essencial. Devido s propriedades tambm

nicas do cromato e alto desempenho como inibidor de corroso, um grande

desafio encontrar um substituto para ele nessa indstria [50].

Dentro deste contexto, muitos estudos vem sendo desenvolvidos avaliando

silanos como possveis substitutos para o cromato como pr-tratamento sobre

alumnio. Bajat et al. [51] estudaram o desempenho de um filme de vinil-trietoxi-

silano (VTES) aplicado sobre alumnio, em meio de NaCl 3,0%. Os autores

estudaram a influncia da concentrao da soluo de silano (formada de gua,

etanol e silano), adotando 2% e 5% em volume neste trabalho; e tambm a

influncia do tempo cura, adotando tempos de 10 e 30 minutos. A soluo era

preparada e agitada por 1 hora, e depois deixada em repouso por 48 horas para que

ocorresse a hidrlise. Os corpos de prova feito de alumnio foram imersos na

soluo 10 minutos para deposio do filme de silano e depois curados a 100C por

10 ou 30 minutos. Neste estudo foram utilizadas tcnicas eletroqumicas como

espectroscopia de impedncia eletroqumica e medidas de potencial de circuito

aberto, alm de microscopia ptica e espectroscopia eletrnica de Auger. Os

resultados mostram que a concentrao de VTES na soluo possui maior influncia

41

no desempenho do filme do que o tempo de cura, pois aumentando a concentrao,

a camada depositada ficou mais espessa.

Kong et. al [52] estudaram o comportamento de um filme de vinil-trimetoxi-

silano obtido atravs de soluo 5% em massa desse silano e 0,1% em massa de

Ce(NO3), aplicado sobre ao galvanizado quente. Esse filme foi comparado a um

filme de vinil-trimetoxi-silano obtido sem a presena de crio. O desempenho dos

filmes em termos de proteo contra a corroso foi avaliado atravs de polarizao

linear, espectroscopia de impedncia eletroqumica e ensaio de nvoa salina. Os

resultados de polarizao linear mostraram que o filme fino obtido com Ce(NO3)

ofereceu maior proteo ao ao galvanizado, uma vez que as densidades de

corrente catdica e andica foram reduzidas. As medidas de resistncia

polarizao e impedncia eletroqumica tambm demonstraram o desempenho

superior do filme de silano com crio.

Considerando que o desempenho de um filme de silano como pr-tratamento

diminui muito quando o filme danificado, Motte et. al [53] estudaram o efeito da

incorporao de nanopartculas de argila sobre proteo de barreira oferecida pelo

filme de silano. A matriz era formada por trs silanos distintos: -glicidoxi-

propiltrimetoxi-silano (-GPS), tetraetoxi-silano (TEOS) e metiltrietoxi-silano (MTES).

Ctions metlicos inibidores, terras raras como Ce (III), eram incorporados s

nanopartculas atravs de um processo de troca inica. Dessa maneira, as partculas

de nanoargila faziam o papel de reservatrios de inibidores de corroso, conferindo

ao filme propriedades de autorreparao (self-healing) e aumentando a vida til do

pr-tratamento.

2.4. Sistemas de pintura

A pintura a principal maneira de proteger uma estrutura ou pea metlica,

levando-se em considerao o custo / benefcio do processo. O Brasil um dos

cinco maiores mercados mundiais para tintas e em 2011 o volume destinado para

pintura industrial geral (automotiva, eletrodomsticos, mveis, autopeas, naval,

42

aeronutica, manuteno, etc.) foi de 279 milhes de litros, correspondendo a 1,6

bilhes de dlares em faturamento para a indstria de tintas [54].

Tintas industriais componentes e caractersticas

Tintas industriais so formulaes qumicas na forma lquida ou p capazes

de formar uma pelcula aps aplicao e secagem / cura. Uma formulao de tinta

contm, de maneira simplificada, os seguintes componentes: solventes (orgnicos

ou gua), resina (ou ligante), cargas, pigmentos que podem ser funcionais ou no e

aditivos. [55]

As principais propriedades de um filme de revestimento orgnico so

derivadas da resina, que a componente principal da matriz polimrica.

Caractersticas como brilho, aderncia, resistncia qumica e resistncia luz solar

(radiao UV A e UV B) esto profundamente ligadas com o tipo de resina utilizada

na formulao. A escolha da resina fica a critrio do formulador, que leva em

considerao os requerimentos que a tinta dever atender em termos de

propriedades finais e tambm custo. Entre as principais resinas utilizadas na

formulao de tintas industriais esto: alqudica, acrlica, epxi, polister e

poliuretana. Devido s caractersticas do polmeros, as tintas podem ser

monocomponentes (polmeros termoplsticos), como as feitas com resina alqudica

e acrlica, ou bicomponentes (polmeros termofixos), como as epxis e poliuretanas.

[56]

As cargas ou extensores como barita, carbonato de clcio, silicato de alumnio

e de clcio, entre outros, so responsveis pelo enchimento da formulao,

contribuindo para a proteo de barreira do filme. Elas tambm auxiliam no balano

de inorgnico / orgnico da frmula, caracterizado pela propriedade descrita como

PVC pigment volume concentration que est relacionada com propriedades

como brilho e permeabilidade de uma tinta. [56]

Os pigmentos podem ser orgnicos ou inorgnicos. Eles oferecem opacidade

(tambm conhecida como cobertura), por exemplo no caso do dixido de titnio, e

43

tambm a colorao da tinta, como o xido de ferro vermelho. Alguns pigmentos so

chamados de funcionais, pois alm de propriedades estticas como cobertura e cor,

eles possuem outras funes, como auxiliar na proteo contra a corroso, seja por

barreira ou mecanismo de inibio, ou tambm aumentar a resistncia qumica e

temperatura. Exemplos desses pigmentos ou cargas funcionais so o fosfato de

zinco, fosfosilicato de estrncio, slicas e esferas cermicas, que podem incrementar

as propriedades de resistncia de um revestimento industrial. [55, 56]

Os aditivos tem funes especficas para a formulao e aplicao da tinta,

como por exemplo os dispersantes, que impedem a floculao de pigmentos e

cargas, modificadores de reologia, que ajudam a evitar a sedimentao da tinta na

lata e tambm auxiliam no processo de aplicao trincha, rolo, pistola, cortina, dip

coating, flooding, etc. e formao de filme (film building), alm de biocidas que

evitam a contaminao bacteriolgica e degradao da tinta na lata (no caso de

tintas base gua). Porm os aditivos tambm podem ter funes especficas

relacionadas ao filme do revestimento, por exemplo os coalescentes e co-solventes

que auxiliam na secagem e proporcionam uma correta formao do filme,

absorvedores de UV que aumentam a resistncia da tinta exposio atmosfrica,

promotores de aderncia, entre outros. [56]

No mercado brasileiro, grande parte do volume de tintas industriais de

manuteno ainda base solvente, contudo existe uma forte tendncia de

crescimento das tecnologias base gua, devido s questes ambientais e

trabalhistas relacionadas ao uso de solventes orgnicos. Essa tendncia tem

fomentado os estudos de novas tecnologias mais amigveis ao meio ambiente que

possam substituir as tecnologias convencionais. [57, 58]

Sistemas de pintura de manuteno industrial

Um sistema de pintura de manuteno industrial geralmente dividido em

tinta de fundo e acabamento. Para ambientes mais agressivos, pode existir uma

camada intermediria entre as duas citadas anteriormente. Vrios fatores so

44

analisados para definir a agressividade de um ambiente, como por exemplo,

atmosfera urbana, industrial ou marinha, exposio a agentes qumicos e outras

intempries. A combinao desses fatores, considerando a agressividade, tipo de

exposio do revestimento e vida til esperada do mesmo, levam classificao dos

esquemas de pintura em termos de desempenho. A norma ISO 12944 [59] uma

das normas internacionais mais utilizadas como referncia para a classificao de

revestimentos industriais segundo seu desempenho e durabilidade.

A figura 10 apresenta um esquema de pintura tpico para resistir corroso

atmosfrica com as espessuras usuais de cada camada [58, 60].

Figura 11 Esquema de pintura usualmente aplicado para manuteno industrial em corrosoatmosfrica

As espessuras do esquema de pintura apresentado na figura 10 podem variar

dependendo da aplicao final, assim como o tipo de tinta. Isso acontece porque

cada segmento tem uma necessidade e portanto o esquema de pintura ajustado a

ela. Por exemplo, para a aplicao de tintas de manuteno direcionadas para um

ambiente agressivo como uma indstria petroqumica (equipamentos, tubulaes,

estruturas) localizada no litoral ambiente industrial e marinho , as espessuras

aplicadas sero mais altas [55]. J para uma aplicao automotiva, as espessuras

so menores, uma vez que o esquema de pintura com deposio eletrostfica

garante baixa porosidade e assim sendo mais eficiente na proteo a corroso.

Os revestimentos mais comumente utilizados para aplicao de manuteno

industrial como tintas de fundo ou primer em equipamentos, estruturas metlicas,

construo civil, tanques, etc., so os epxi base solvente e epxi rico em zinco,

para ambientes de mdia a alta corrosividade, como C3, C4 ou C5, segundo a

norma ISO 12944 [59]; e alqudicos e acrlicos para ambientes pouco agressivos,

45

como C1 [59]. Os intermedirios so geralmente epxi e os acabamentos podem ser

poliuretanos, acrlicos, alqudicos, entre outros [58, 60].

Uma boa tinta de fundo deve oferecer excelente aderncia ao metal e

resistncia corroso. Outras propriedades tambm podem ser consideradas, como

resistncia qumica e imerso em gua, dependendo da aplicao final da pea

metlica a ser pintada. J para os acabamentos, os requerimentos so diferentes.

Em geral, esperado que essa camada tenha excelentes propriedades de barreira

alm de estticas, como brilho e nivelamento, alm de propriedades funcionais,

como resistncia a intempries, umidade, abraso, entre outros [68, 72].

Avaliao de tintas industriais

Para a avaliao do desempenho de uma tinta, so realizados testes fsicos

como aderncia, flexibilidade, impacto e dureza. Tambm so realizados testes

acelerados de corroso e resistncia qumica, por exemplo em cmara de nvoa

salina, cmara de umidade e imerso em solventes e outros agentes qumicos.

Diversos trabalhos encontrados tambm utilizam tcnicas eletroqumicas para

avaliao e caracterizao dos revestimentos, como a espectroscopia de

impedncia eletroqumica. [7, 8, 24, 61]

Um dos principais fatores que tem efeito sobre as medidas de impedncia

eletroqumica de um revestimento a espessura do mesmo. Filmes muito espessos

e portanto muito protetores dificultam as medidas e difcil de enxergar o processo

corrosivo que ocorre no substrato. Em seu trabalho, Bonora [7] comenta a

interferncia da espessura do filme e tambm da composio da matriz polimrica.

Tintas com pigmentos anti-corrossivos apresentam um comportamento diferente do

convencional para filmes protetivos nas medidas de impedncia e consequente

ajuste de circuitos equivalentes. Um exemplo apresentado na figura 11. Nota-se a

formao de trs constantes de tempo, representadas no circuito equivalente da

figura por [7]:

46

Cc e Rp: capacitncia e resistncia do filme orgnico, representando a

barreira eltrica e as propriedades do revestimento. Este elemento foi

modelado como um capacitor devido s caractersticas da matriz

polimrica. [7]

Cpi e Rpi: capacitncia e resistncia associadas ao comportamento

eltrico e eletroqumico dos pigmentos da tinta. Este elemento foi

modelado como elemento de fase constante (CPE) e o expoente

associado capacitncia Cpi tem valor n = 0,6; concordando com o

modelo que descreve o comportamente complexo de um pigmento ou

carga em uma matriz polimrica. [7]

Cdl e Rct: capacitncia e resistncia que descrevem as reaes de

corroso na interface do metal, conhecidas como capacitncia da dupla

camada eltrica e resistncia transferncia de carga. [7]

Figura 12 (a) Diagrama de Bode das medidas de impedncia para uma tinta de fundo epxicom pigmento cromato de estrncio sobre liga Al-Zn 55%, imersa em soluo de sulfato desdio; (b) Circuito eltrico equivalente para o primer epxi sobre liga de Al-Zn 55% (Fonte:

Bonora [7])

Rct

Cdl

Rpi

Cpi

Rp

Cc

R0

47

Fedel et al. [62] estudaram as propriedades anticorrosivas de um sistema de

proteo aplicado sobre ao galvanizado, formado por um pr-tratamento a base de

filme de silano (combinao de -GPS, TEOS e MTES) e tinta em p base epxi-

polister, variando o tempo de cura do sistema (120C e 180C). A tcnica utilizada

foi a espectroscopia de impedncia eletroqumica, aps imerso em soluo 0,3%

de Na2SO4.

Figura 13 Diagrama de Bode, mdulo de impedncia (a) e ngulo de fase (b) de corpos deprova revestidos com silano e tinta em p aps 2 horas de imerso em soluo de Na2SO4

(Fonte: Fedel [62])

A figura 12 mostra os resultados obtidos aps 2 horas de imerso, sendo

possvel evidenciar no diagrama de Bode que os sistemas com silano possuem

maiores valores de impedncia (grfico de mdulo de impedncia vs. frequncia),

48

assim como maior ngulo de fase em uma ampla faixa de frequncias (grfico de

ngulo de fase vs. frequncia), representando comportamento capacitivo por um

intervalo maior de frequncias.

Os resultados aps 48 horas de imerso podem ser observados na figura 13.

No diagrama de Bode de mdulo de impedncia vs. frequncia apresentado fica

mais evidente ainda a diferenciao entre os sistemas revestidos com silano e o sem

silano, pois os sistemas com filme de silano apresentam maiores valores de

impedncia. J no grfico de ngulo de fase vs. frequncia, os resultados mostram o

desempenho superior do silano curado a 180C, que possui uma curva mais

aberta, ou seja, com maiores valores de ngulo de fase em uma faixa mais ampla

de frequncias.

Figura 14 - Diagrama de Bode, mdulo de impedncia (a) e ngulo de fase (b) de corpos deprova revestidos com silano e tinta em p aps 48 horas de imerso em soluo de Na2SO4

(Fonte: Fedel [62])

49

Macedo et al. [63] utilizaram a espectroscopia de impedncia eletroqumica

para estudar diferentes revestimentos orgnicos epxi-poliamida, alqudico e

poliuretano aliftico aplicados sobre ao carbono e imersos em soluo de 1%

NaCl. As trs tintas possuam pigmentos e cargas de natureza semelhante (dixido

de titnio e cargas inertes), porm em quantidades diferentes, denotando que as

tintas tinham PVCs (pigment volume concentration) distintos. As medidas de

impedncia para a tinta epxi-poliamida, aplicada a 169m de espessura seca,

apresentaram comportamento considerado clssico pelos autores: presena de um

nico arco capacitivo representando a pelcula orgnica protetora. Para maiores

tempos de imerso, a capacitncia do filme vai aumentando, denotando que o

eletrlito est permeando pelo filme e eventualmente atingir o substrato, dando

incio ao processo de corroso. Nenhum sinal de corroso ou delaminao foi

percebido at o final dos testes realizados. A figura 14 mostra os resultados obtidos

por Macedo et al [63] para a tinta epxi-poliamida.

Figura 15 - Diagramas de Nyquist para medidas de impedncia eletroqumica de tinta epxi-poliamida aplicada sobre ao carbono em meio de NaCl 1% (Fonte: Macedo et al. [63])

Os autores consideraram os resultados para a tinta alqudica (aplicada a

117m de espessura seca) como anmalos, uma vez que o comportamento

observado nas medidas de impedncia foi o oposto do obtido para a tinta epxi-

poliamida. Ao longo do tempo de imerso em NaCl 1%, a impedncia do

revestimento aumentou, denotando um aumento na resistncia do filme (figura 15).

Uma hiptese para explicar tal fenmeno seria que a pelcula no estivesse

50

totalmente curada e para validar essa hiptese os autores realizaram novos testes

com a tinta alqudica, aps