La industria petroquímica plástica -PQP-, su importancia en la ciudad.

La actividad petroquímica-plástica agrupa aquellas industrias vinculadas a la producción de compuestos a partir del gas y el petróleo. Representa una industria compleja en términos técnicos y constituye un proceso productivo en diferentes etapas que permite la vinculación y formación de varias empresas en esta transición.

Sus materias primas básicas, aromáticos y olefinas, se obtienen a partir de los procesos de refinación del petróleo y explotación del gas. Con estas materias primas se inicia la siguiente etapa del proceso productivo en el que se generan bienes intermedios tales como: polímeros, fibras acrílicas, fibras sintéticas, entre otros. Los productos intermedios hacen parte importante de la etapa final, donde se produce nylon, cauchos, fibra textil y manufacturas plásticas que se dirigen hacia otros sectores económicos o al consumo final, generando encadenamientos al interior del mercado. Por esta razón el sector se considera uno de los grandes motores de la economía.

La actividad de la industria petroquímica-plástica abarca una buena parte de la producción industrial de la región y se ha constituido como un clúster característico de la ciudad. Cartagena le ofrece a este tipo de industria una ventaja comparativa frente a otras ciudades del país y esto es lo que la ha convertido en uno de los mayores centros en este sector. Este clúster se consolidó en la ciudad en agosto de 2009 en el Marco del Plan Regional de Competitividad en Cartagena y Bolívar como una forma de formalizar la actividad económica en auge en la ciudad. Según este plan, se espera aprovechar la oportunidad que brinda la ciudad para convertir este tipo de sector en líder dentro de Latinoamérica y el Caribe, permitiendo fortalecer el clúster, haciéndolo más competitivo y exportador.

Las actividades de mayor concentración en este sector en la ciudad son:

La explotación de gas y la refinación de crudo. Producción de algunos insumos intermedios tales como el polietileno,

cloruro de polivinilo, poliestireno y otros. Producción de materias primas petroquímicas básicas como olefinas y

aromáticos. Producción de bienes transformados y finales de plástico.

En suma, el desarrollo de estas actividades constituye uno de los mayores aportes al PIB de la ciudad. A nivel nacional el valor agregado promedio de la industria petroquímica-plástica es de aproximadamente 23%, mientras que a nivel departamental las industrias que hacen parte de esta cadena aportan cerca de 26,3%.

La zona industrial de Cartagena cuenta con multinacionales reconocidas mundialmente como Dow, Mexichem, Tenaris, Etex Group, Holcim, Biofilm, entre otras.

Describir el proceso de fabricación de los polímeros sintéticos que aparecen en la presentación.

el nylon, poliacetato de vinilo(cola blanca)

https://sites.google.com/site/todosobresilicon/medios-de-obtencion/metodo-directo-y-metodo-de-grignard/ejemplos-de-obtencion-de-siliconas

http://www.textoscientificos.com/polimeros/polipropileno/polimerizacion

http://turnkey.taiwantrade.com.tw/showpage.asp?subid=168&fdname=CHEMICAL+MATERIAL&pagename=Planta+de+produccion+de+poliestireno+%28PS%29

Silicona

Existen dos variedades o tipos de siliconas en relación a su composición y su forma de polimerización.

a) POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN

Se basa en un polidimetilsiloxano de bajo peso molecular en base, para que se produzca la reacción de mezcla con un Silicato de Alquilo tri o tetrafuncional (Ortosilicato de tetratilo) en presencia de Octanoato de estaño, que es lo que forma el reactor.Se añaden materiales de relleno como sílice coloidal u óxido metálico, para dar la consistencia deseada y rigidez al producto fraguado. Dependiendo del peso molecular del dimetilsiloxano y la cantidad de material de relleno se obtienen las diferentes consistencias.

b) POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

Se basa en un polivinilsiloxano y un grupo silano, para que se produzca la reacción se mezcla con una sal de platino (ácido cloroplatino) que es lo que forma el reactor.El peso molecular del polivinilsiloxano y la cantidad de sílice es la variante para formar las diferentes consistencias del material.La principal diferencia entre los dos tipos de polimerización es que durante la polimerización por condensación se forman sub-productos (alcohol) mientras que en la polimerización por adición no se forman éstos. Las siliconas por adición, al no formar sub-productos, se convierten en el elastómero más estable dimensionalmente; pero el costo de éstos es mayor al de los otros por la presencia del platino en su composición, además algunos fabricantes agregan paladio, para evitar la formación de burbujas; obteniéndose una mejor impresión y positivo.

Siliconas de metilsiloxano

Para fabricar siliconas de metilsiloxano se hidrolizan los clorosilanos en agua, hielo y un disolvente orgánico, todo ello en agitación. Los compuestos hidroxílicos al no estar apantallados por grandes radicales orgánicos , condensan y el polímero pasa a la fase orgánica mientras el HCl pasa a la fase acuosa:

Cauchos de silicona

Los materiales elastoméricos formados por dimetil-silohexanos de muy alto peso molecular, entrecruzados convenientemente.La vulcanización se lleva a cabo normalmente con peróxidos:

Poliestireno

DESCRIPCION DEL PROCESO

El estireno monómero y los aditivos químicos son alimentados continuamente a un tanque de polimerización con un agitador donde los procesos de pre polimerización y la polimerización son iniciados, hasta que aproximadamente el 90% del compuesto es convertido en solución. La solución, conteniendo el

polímero, es bombeada hacia un despolarizador, donde los residuos del estireno monómero que no reaccionaron son vaporizados, condensados y reciclados continuamente tras la primera etapa de polimerización. El poliestireno fundido fluye del alimentador de base cónica del despolarizador dentro de un moldeador que moldea, refrigera, seca y filtra el poliestireno en forma de píldoras o comprimidos. Luego, los comprimidos de poliestireno son transportados a los depósitos de almacenamiento.

Polietileno

Polietileno de alta presión

Para la obtención del polietileno de alta presión es preciso un etileno muy puro. No solamente deben eliminarse las impurezas inorgánicas, como los compuestos de azufre, el óxido de carbono, el anhìdrido carbónico y otros, sino también el metano, el etano y el hidrógeno que, aunque no tomen parte en la reacción de polimerización, actúan como diluyentes en el método de alta presión e influyen en la marcha de la reacción.

Para obtener el etileno puro se utilizan lavadores, que actúan a modo de columnas, en ellas se evaporan sobre todo los componentes de más bajo punto de ebullición, como el metano (punto de ebullición -161,4 ºC) y el hidrógeno (punto de ebullición -252,78 ºC) y salen por la cabeza de la columna. Los componentes de más alto punto de ebullición, como el etano (punto de ebullición -88,6 ºC) y los hidrocarburos inmediatamente superiores, con mucho etileno, se reúnen en el fondo de la columna.

Luego se utiliza una columna o lavador de etano, en la que tiene lugar la separación completa del etileno de todos los hidrocarburos con punto de ebullición más alto. Estos salen por el fondo, mientras que por la cabeza lo hace el etileno puro.

El etileno puro se mezcla entonces con oxígeno (que actúa como catalizador) en una proporción del 0,1 al 0,2 %. Esta mezcla se comprime, mediante compresores, a presiones de 1000 a 2000 atm y, pasando por un separador de aceite, se hace llegar al reactor, en el que tiene lugar el proceso de polimerización.

El polietileno, todavía caliente, se extrae finamente por un extrusor, donde se refrigera y sale de él ya sólido para ser seguidamente troceado, mediante un dispositivo picador, en pequeños granos, que sirven de materia prima para la fabricación de objetos de todas clases.

Polietileno de baja presiónHasta el año 1949 se pensaba, en los medios de la especialidad, que el etileno solamente se podía polimerizar a alta presión. Entonces encontró el profesor Karl Ziegler, en los años 1949-1955, un camino completamente nuevo para la obtención del polietileno a la presión normal.

Cuando se inyecta etileno en una suspensión de etilato de aluminio y éster titánico en un aceite, se polimeriza el etileno con desprendimiento de calor y forma un producto macromolecular. De esta manera se pueden unir en una macromolécula más de 100.000 monómeros (frente a los 2.000 monómeros en el método de la alta presión),

Este alto grado de polimerización confiere al polietileno de baja presión una solidez y dureza especialmente elevadas.

El campo de aplicación del este polietileno, el Z-polietileno como le llamó el descubridor, es el mismo que el del polietileno de alta presión, pero es esencialmente apropiado para objetos que precisan una gran solidez y rigidez, como las tuberías, que con paredes de pequeño espesor resisten altas presiones.

La elaboración del producto se hace de manera análoga a la del polietileno de alta presión, es decir, mediante prensas. Sin embargo, la temperatura de elaboración del producto Z es más elevada, a causa del mayor grado de polimerización. Puede llegar a 170 ºC.

Policloruro de vinilo

Las principales materias primas para la producción de PVC son el petróleo y la sal común o cloruro sódico, sin embargo existen otros ingredientes, como plastificantes, catalizadores y pigmentos colorantes que mejoran sus propiedades.

En su composición, el PVC contiene un 57% de cloro, proveniente de la sal común y un 43% de hidrocarburos (gas y/o petróleo). El refino del petróleo da lugar a una fracción, las naftas, que, por medio de un proceso denominado craking, producen, entre otras sustancias gaseosas, el etileno, una de las bases para la fabricación de PVC. Paralelamente el cloruro sódico se descompone por electrólisis, obteniéndose cloro y además hidróxido sódico e hidrógeno. Aproximadamente el 35% del cloro obtenido en este proceso se destina a la producción de PVC.

La reacción del etileno y cloro da lugar al monómero cloruro de vinilo (VCM), obteniéndose previamente el producto intermedio dicloretano (EDC). En los inicios de la producción de VCM, se usaba principalmente el acetileno; en la actualidad sólo se produce así el 7% del VCM y el resto se obtiene por oxicloración.

En la primera sección el dicloroetileno (EDC) se produce mediante una reacción de cloración directa mientras que en la segunda sección se produce mediante una reacción de oxicloración. Las dos reacciones son exotérmicas.

El EDC que se produce en la cloración directa se puede alimentar directamente al horno de craqueo (tercera sección) mientras que el obtenido en la oxicloración necesita pasar por una etapa de purificación antes de entrar en la sección de craqueo.

La tercera sección es el craqueo del EDC para formar VCM. Tras el craqueo los productos (VCM, HCl y EDC no convertido) pasan a una etapa de destilación de donde se obtiene el VCM producto y se separan el HCl y el EDC que se reciclan a oxicloración y destilación de EDC respectivamente.

Las reacciones que intervienen son las siguientes:

Como se observa de la reacción global el proceso es balanceado, en cuanto al ácido clorhídrico, siendo reutilizado todo el ácido generado en el craqueo en la sección de oxicloración.

Mediante la polimeración del monómero VCM en reactores, en unas condiciones adecuadas de presión y temperatura, se obtiene el polímero policloruro de vinilo (PVC).

El VCM junto con agua caliente se alimentan a un reactor discontinuo junto con los activadores y aditivos necesarios. En este reactor se lleva a cabo la polimerización en suspensión y una vez se ha completado se descarga a un depósito que hace de pulmón para mantener una producción continua a las siguientes secciones del proceso. La reacción de polimerización es endotérmica y el calor es extraído mediante agua de refrigeración en serpentines.

Después de la sección de reacción viene la sección de desgasado en la cual se desorbe el monómero no convertido empleando vapor en un stripper, esta corriente es comprimida, condensada y reciclada a la alimentación del proceso. Por el fondo del stripper sale una corriente con el polímero y con agua, para quitar el agua pasa a una centrífuga y el PVC húmedo pasa a la sección de secado. El secado se produce en un ciclón con aire caliente. Del ciclón pasa mediante transporte neumático a un silo y a la unidad de envasado. La figura muestra el proceso de fabricación del PVC.

El rendimiento del proceso es prácticamente del 100%, necesitándose 1001kg de VCM para obtener 1000kg de PVC. Los consumos de servicios auxiliares son de aproximadamente 0,8t de vapor por tonelada de PVC, 170kWh y aditivos y productos químicos por un valor aproximado de 11€.

Las resinas de PVC se pueden producir mediante cuatro procesos diferentes: Suspensión, emulsión, masa y solución.

Suspensión

El polimerizado formado en suspensión se separa del agua por filtración en forma de perlitas finas, y se seca a continuación. Al estar ampliamente liberado de los aditivos perjudiciales, posee las mejores propiedades mecánicas y eléctricas. Este polimerizado ofrece el aspecto de llovizna y no necesita en algunas manipulaciones de preparación previa.

Con el proceso de suspensión se obtienen homopolímeros y copolímeros y es el más empleado, correspondiéndole cinco octavas partes del mercado total. El proceso se lleva a cabo en reactores de acero inoxidable por el método de cargas la tendencia es hacia reactores de 15.000 Kg.

En la producción de resinas de este tipo se emplean como agentes de suspensión la gelatina, los derivados celulósicos y el alcohol polivinílico, en un medio acuoso de agua purificada o de aereada. Algunas veces se hace necesaria el agua desmineralizada. Los catalizadores clásicos son los peróxidos orgánicos. Este tipo de resinas tiene buenas propiedades eléctricas.

Emulsión

El polimerizado en emulsión precipita en la dispersión acuosa en forma de polvo fino y blanco, y se aísla secándolo por atomización o mediante precipitación electrolítica y subsiguiente secado en tambor. El producto contiene aún parte de los aditivos emulsionantes, por lo que presenta propensión a absorber más agua, junto con unas propiedades mecánicas inferiores (esto tiene el inconveniente de que el material se enturbia, y su calidad aislante queda limitada, pero por otra parte tiene la ventaja de que los agentes del reblandecimiento se absorben bien).

Con el proceso de emulsión se obtienen las resinas de pasta o dispersión, las que se utilizan para la formación de plastisoles. Las resinas de pasta pueden ser homopolímeros o copolímeros; también se producen látices. En este proceso se emplean verdaderos agentes surfactantes derivados de alcoholes grasos, con objeto de lograr una mejor dispersión y como resultado un tamaño de partícula menor.

Dichos surfactantes tienen influencia determinante en las propiedades de absorción del plastisol. La resina resultante no es tan clara ni tiene tan buena estabilidad como la de suspensión, pero tampoco sus aplicaciones requieren estas características. El mercado de esta resina es de dos octavos del total de la producción mundial.

Masa

La producción de resina de masa se caracteriza por ser de “proceso continuo”, donde sólo se emplean catalizador y agua, en ausencia de agentes de suspensión y emulsificantes, lo que da por resultado una resina con buena estabilidad. El control del proceso es muy crítico y por consiguiente la calidad variable. Su mercado va en incremento, contando en la actualidad con un octavo del mercado mundial total.

Solución

La polimerización de las resinas tipo solución se lleva a cabo precisamente en solución, y a partir de este método se producen resinas de muy alta calidad para ciertas especialidades. Por lo mismo, su volumen de mercado es bajo.

Polipropileno

Aunque los procesos comerciales de obtención del polipropileno son variados, se les puede clasificar, dependiendo del medio de reacción y de la temperatura de operación, en tres tipos:

Procesos en solución Procesos en suspensión Procesos en fase gas

En la actualidad muchas de las nuevas unidades de producción incorporan procesos híbridos, en los que se combina un reactor que opera en suspensión con otro que opera en fase gas.

Los procesos en solución, prácticamente en desuso, son aquellos en los que la polimerización tiene lugar en el seno de un disolvente hidrocarbonado a una temperatura de fusión superior a la del polímero. Entre sus ventajas han contado con la fácil transición entre grados, gracias a la pequeña dimensión de los reactores empleados.

Los distintos tipos de reacciónes de polimerización del polipropileno se clasifican según las condiciones de operación en solución, suspensión y gas.

Procesos en solución:

En este proceso la polimerización tiene lugar en el seno de un disolvente hidrocarbonado a una temperatura de fusión superior a la del polímero. El proceso se encuentra prácticamente en desuso. Entre sus ventajas se encuentra la fácil transición entre grados, gracias a la pequeña dimensión de los reactores empleados.

MASA

Procesos en suspensión (slurry):

Están configurados para que la reacción tenga lugar en un hidrocarburo líquido, en el que el polipropileno es prácticamente insoluble, y a una temperatura inferior a la de fusión del polímero. Dentro de este tipo de procesos existen marcadas

diferencias en la configuración de los reactores (de tipo bucle o autoclave) y en el tipo de diluyente utilizado, lo que afecta a las características de la operación y al rango de productos que se puede fabricar. Estos procesos trabajan a presiones mayores que el proceso en solución.

SLURRY

Procesos en fase gas:

Están caracterizados por la ausencia de disolvente en el reactor de polimerización. Tienen la ventaja de poderse emplear con facilidad en la producción de copolímeros con un alto contenido en etileno (en otros procesos se pueden presentar problemas al agregar altas concentraciones de etileno, puesto que se hace aumentar la solubilidad del polímero en el medio de reacción).

En la actualidad muchas de las nuevas unidades de producción incorporan procesos híbridos, en los que se combina un reactor que opera en suspensión con otro que opera en fase gas.

FASE GAS

 

Obtención del Propileno:

El propileno utilizado se obtiene principalmente mediante la destilación a partir de G.L.P. (Gas Licuado de Petróleo) que tiene una proporción mayoritaria de componentes livianos.

A continuación se puede observar el diagrama de flujo del proceso de destilación

Durante los distintos pasos de la destilación se van eliminando los componentes no deseados hasta obtener propileno.

Primero, se “dulcifica” la mezcla en la Merichem en la cual de separan componentes como Anhídrido carbónico o Mercaptanos. Luego en la columna de destilación “Deetanizadora”, se separan otros componentes como Metano, Etano o Nitrógeno.

A continuación la mezcla pasa a la columna de destilación “Splitter” donde sucede el paso más complejo que es la separación del propileno del propano. Esto es dificultoso ya que poseen un peso específico muy similar, por lo que se necesita una columna de destilación larga, con gran cantidad de platos y un complejo sistema de de reflujo condensado. Es por esto que se utiliza la columna Splitter. Para finalizar, se eliminan los últimos componentes residuales, como Arsina, y se obtiene el Propileno listo para polimerizar.

Teflon

El teflón está constituido por unidades de monómero de tetrafluoretileno CF2=CF2, es una molécula lineal que se obtiene por polimerización radicalaria.

A pesar de que los compuestos fluorados no suelen ser tóxicos, el teflón es tóxico al someterlo a altas temperaturas (T>300ºC) y se emiten contaminantes a la atmósfera.

¿Cómo se obtiene el Teflón?

(U.V. a 450ºC)

CH4 + Cl2 → CHCl3

(termólisis a 800ºC)

CHCl3 + HF → 2HClF2 → F2C=CF2 + 2HCl

Para la obtención del teflón partimos de un agente clorante en este caso cloro gaseoso y se hace reaccionar con metano a una temperatura de 450ºC, mediante la acción de la luz UV se van a formar radicales de Cl que se unirán al metano para formar triclorometano.

En un segundo paso el triclorometano se hace reaccionar con fluoruro de hidrógeno para dar HClF2 y bajo un calentamiento a 800ºC, reacción por lo tanto endotérmica (todas las anteriores son exotérmicas), obtenemos el monómero de tetrafluoroetileno y ácido clorhídrico.

El último paso seria la polimerización radicalaria del monómero de tetrafluoroetileno hasta obtener el PTFE o Teflón.

Nylon

Las poliamidas pueden prepararse por polimerización de lactamas como el NYLON 6:

Otra alternativa es utilizar como productos de partida para la polimerización, ácidos dibásicos y diaminas. La poliamida de mayor producción que se fabrica por este procedimiento es el NYLON 66.

La numeración comercial se refiere al número de carbonos de los monómeros, Nylon 610 (hexametilendiamina y ácido decanoico o sebácico) o Nylon 612 (HMDA y ac. dodecanoico).

Las fibras de Nylon se caracterizan por ser:- duras y resistentes- hidrófobas (secan rápidamente)- elásticas (pantis, cuerdas para neumáticos)- se degradan por la luz ultravioleta y por tanto no aptas para cortinas- presentan sensación de frío y humedad.-

La gran resistencia a la rotura y la buena elasticidad de las fibras de Nylon se deben a la unión por puentes de H de las moléculas orientadas.

Además el nylon presenta una gran resistencia química y mecánica y bajos coeficientes de fricción y dilatación, por ello es un plástico técnico que se usa para fabricar piezas para automóviles y maquinas, como ruedas dentadas y engranajes que no requieren lubricación, así como tubos y material eléctrico. Es uno de los llamados plásticos de ingeniería.Otras poliamidas de interés son:

Nomex: funde a temperaturas elevadas y las fibras tienen gran resistencia a la rotura; el hilado se hace por disolución. Retiene sus propiedades a temperaturas

de hasta 300 C y su combustión es muy difícil. Por estas características se usa para fabricar recubrimientos de pisos, paredes, tableros de aviones trajes incombustibles y aislantes para automovilistas deportivos y bomberos.

Quiana: fibra muy apreciada por su tacto y aspecto parecido a la seda y por ser inarrugable.