les applications stationnaires de lhydrogène : le stockage dénergie m. latroche institut de chimie...
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Les applications stationnaires de l’hydrogène : le stockage d’énergie
M. Latroche
Institut de Chimie et des Matériaux de Paris EstICMPE - UMR 7182 - CNRS
Thiais, Francewww.icmpe.cnrs.fr
Les évolutions de la chimie vers l’économie durable
Sommaire
Un enjeu sociétal : la transition énergétique
L’hydrogène: vecteur d’énergie
Le stockage de l’hydrogène
Stockage physique (compression, liquéfaction)
Stockage chimique (physi- et chimisorption)
L’hydrogène comme carburant : est-ce réaliste ?
Conclusions
Une transition énergétique inéluctable…
Des réserves fossiles limitées : la notion de peak oil !Des réserves fossiles limitées : la notion de peak oil !
Une transition énergétique inéluctable…
Une concentration en gaz à effets de serre en hausseUne concentration en gaz à effets de serre en hausseUne relation claire entre émission de GES et transportUne relation claire entre émission de GES et transportDes conséquences climatiques discutées !Des conséquences climatiques discutées !
Une transition énergétique inéluctable…
Des besoins en énergie toujours croissants !Des besoins en énergie toujours croissants !
Une transition énergétique inéluctable…
Des besoins en énergie toujours croissants !Des besoins en énergie toujours croissants !
Une transition énergétique inéluctable…
Substituer les ressources fossiles par des renouvelablesSubstituer les ressources fossiles par des renouvelables
Gérer les fluctuations temporelles et spatialesGérer les fluctuations temporelles et spatiales
Développer de nouveaux vecteurs d’énergieDévelopper de nouveaux vecteurs d’énergie
Carburant léger (masse molaire=2.016 g.mol-1)
Pas de toxicité (63% du corps humain)
Abondant à la surface du globe
Non polluant combiné avec O2 ( H2O)
Forte densité énergétique massique : 142MJkg-1
(3 fois celles des hydrocarbures)
L’hydrogène comme vecteur d’énergie
Un cercle vertueux basé sur Un cercle vertueux basé sur le cycle de l’eau...le cycle de l’eau...
• ProductionProduction• TransportTransport• StockageStockage• UtilisationUtilisation
H2
Fuel Cell
Energy +
H2O
H2
Storage
Photo-electrolysis
O2
O2
L’hydrogène comme vecteur d’énergie
proton (+)
électron (-)
Hydrogène atomiqueHydrogène atomique
Stockage chimiqueStockage chimique
Hydrures ioniquesHydrures ioniquesHydrures covalentsHydrures covalentsHydrures complexesHydrures complexesHydrures métalliquesHydrures métalliques
Stockage physiqueStockage physique
GazGazLiquideLiquidePhysisorptionPhysisorption
Hydrogène moléculaireHydrogène moléculaire
Stockage de l’hydrogène
Diagramme Pression-Température de H2
Stockage de l’hydrogène
Technologie « haute pression »
• Structures en fibre bobinée (verre, aramide, carbone)
• Enveloppe étanche + Structure travaillante + Couche externe
• Masse réduite
• Diminution des risques de rupture explosive
• Pressions de stockage beaucoup plus élevées
Pression de 350 bar en « standard »
Pression de service de 700 bar en développement
Stockage sous pression
Energie requise pour la compression par rapport à la quantité d’énergie stockée (10%
du PCI)
U. Bossel et al., " The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak ?" 15 April 2003
Stockage sous pression
Hydrogène liquéfié
Propriétés thermodynamiques de H2
• Température de liquéfaction 20.3 K à
Patmosphérique
• 800 fois la densité du gaz
• Capacité massique de 6.5%
• De 300 K jusqu'à 230 K par un groupe frigorifique
mécanique
• De 230 K à 80 K par un cycle frigorifique à N2 liquide
• De 80 K à 20 K par un cycle frigorifique à l'hydrogène
(Détente de Joule Thompson).
Le cycle de Claude
• Réfrigérant séparé à hélium liquide dont la température de
liquéfaction est très inférieure à celle de l’hydrogène (T=4K)
Le cycle de Brayton
Hydrogène liquéfié
• Utilisation de cryostats à forte isolation thermique
• Phénomène de boil-off (évaporation par échauffement, 1%/jour)
Le problème de la conservation de l’hydrogène liquide
Hydrogène liquéfié
Energie requise pour la liquéfaction par rapport à la quantité d’énergie stockée (50%
du PCI)
U. Bossel et al., " The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak ?" 15 April 2003
Hydrogène liquéfié
P (bar) T (K) Cm Cv
bar K % g/dm3
Gaz libre 1.013 293 - 0.084
Gaz compriméMoyenne pression
220 298 1.5 15
Gaz compriméHaute pression
350700
298298
4 55 6
2440
Gaz liquéfié 1.013 21 6.5 70.9
Comparaison entre compressé ou liquéfié
Hydrogène physisorbé dans les solides
Phénomène d’adsorption (physisorption d’H2 moléculaire)
Interactions de type Van der Walls
Faible énergie de liaison (0.1 eV)
Basse température (<273K) et pression élevée
Capacité fortement liée à la surface spécifique développée et
au volume microporeux
Charbons actifs,
nanofibres :
Répliques carbonées
:
Hydrogène physisorbé
B. Panella and M. Hirscher, Adv. Mat. 17, 538-541 (2005)
Réplique de carbone
Hydrogène physisorbé
H2 adsorption
Adsorption dans les composés de type terepthalate MIL‑101 Cr3F(H2O)2O[C6H4-(CO2)2]3
M. Latroche et al. Angew. Chem. Int. Ed. (submitted 2006)
Sa=5,500m2/g
0.4 wt.%
6.1wt.%77 K
298 K
Matériaux organométalliques MIL-101
Hydrogène physisorbé
Metal-Organic Frameworks MOF-177
Clusters de Zn4O connecté par des groupements
1,3,5-benzenetribenzoate (BTB)
H. K. Chae, D. Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y. Go, M. Eddaoudi, A. J. Matzger, M. O’Keeffe and O. M. Yaghi, Nature, 2004, 427, 523–7.
7.5 wt.%
Sa=5,640 m2/g
Hydrogène physisorbé
Hydrogène physisorbé
Isothermes d’adsorption d’hydrogène en excès
Furukawa et al. Science 329 (2010)
P (bar) T (K) Cm Surface spécifique
bar K % m²/g
Charbons actifs 1 77 2 à 5 2030
MIL-53 15 77 3.8 1500
MIL-101 60 77 6.1 5500
MOF-177 170
7777
(1.2)(7.5)
5640
IRMOF-210 180
77298
(8.0)(2.7) 0,45
6240
Comparaison entre différents composés d’adsorption
Hydrogène physisorbé
Hydrogène chimisorbé dans les solides
Hydrures métalliques
Hydrures complexes
Réaction réversible à température et pression ambiante
Système Métal - HydrogèneSystème Métal - Hydrogène
LaNiLaNi55
++
++ x x/2 /2 HH22 LaNiLaNi55HHxx
Q
PH2
Pression d’équilibre à 25°CPression d’équilibre à 25°C
LaLaNiNi55
LaHLaH2233 P Peqeq 10 10-24-24 bar bar
NiHNiH0.80.8 PPeq eq 3400 bar3400 bar
PPeqeq = 1.7 bar = 1.7 bar
H
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Ra AcUnqUnpUnhUnsUnoUne
B C N O F Ne
Al Si P S Cl Ar
He
Be
Mg
LuCe Pr NdPmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
LrTh Pa U Np PuAmCmBk Cf Es FmMd No
-120 -110 -50-60-70-80-90-100 -20-30-40 +100-10 +20
H(kJ/mol H)
Hydrures des éléments purs
RRMMnn
Capacités volumiquesCapacités massiques
Comparaison entre différents composés métalliques
Température nécessaire pour 1 atm.
0
50
100
150
200
250
300
350
A
Ti,V
Mg
Mg2Ni
ZrCr2
LaNi5 TiFe
Tem
pera
ture
(°C
)
A
A2BABAB
5AB
2
Comparaison entre différents composés métalliques
Composés métalliques
P (bar) T (K) Cm Cv Hydrure formé
Bar K % g/dm3
LaNi5 1.7 298 1.4 134 LaNi5H6
ZrCr2 3.10-3 300 1.8 124 ZrCr2H3.6
TiFe 5.2 303 1.9 126 TiFeH2
Mg2Ni 2.5 573 3.6 128 Mg2NiH4
(Ti,V) 0.03 303 3.9 229 V0.85Ti0.15H2
Comparaison entre différents composés métalliques
Forte capacité volumique
Sécurité et fiabilité
Faible capacité massique
Gestion des effets thermiques
Les hydrures complexes
Borohydrures / Alanates / Amidures
Les borohydrures -
Connus depuis 1950
Seuls hydrures solubles dans l’eau, sans ou avec peu de décomposition.
Complexes formés par:
1 anion complexe ( [BH4]-) à liaison interne iono-covalente
1 cation : Alcalins: Li+, Na+, K+
Alcalino-terreux: Be2+, Mg2+, Métaux : Al3+
Possibilités théoriques de stockage de H2 élevées
Composés
1ère réactio
n
Hydrure
formé
2ème réactio
n
H°f Tdec.
wt% wt% kJ.mol-1 °C
LiBH413.7 LiH 18.3 -184.5 380
NaBH47.9 NaH 10.6 -183.3 314
KBH45.5 KH 7.4 -242.3 584
Mg(BH4)2
11.1 MgH214.8 320
Al(BH4)316.8 AlH3
16.8 -301.8
Décomposition thermique des borohydrures
1ère réaction 2ème réaction
M(BH4)x MHx + xB + 3/2 xH2 M + xB + 1/2 xH2
Cinétiques lentes, catalyseurs, températures élevées...
Conditions de réversibilité difficiles à envisager même avec un catalyseur ( 700 K pour P = 1 atm).
Voie humide: hydrolyse des borohydrures
M(BH4) + 2H2O → MBO2 + 4H2 1ère réaction
M(BH4) + 4H2O → M(BOH)4 +4H2 2ème réaction
L’eau intervient comme réactif
NaBO2,2H2O cristallise dans la solution, recyclage des borates...
Composés 1ère réaction 2ème réactionwt% wt%
LiBH413.8 8.5
NaBH410.8 7.3
KBH48.9 6.3
Mg(BH4)212.7 8.1
Al(BH4)313.3 8.3
Production d’hydrogène par hydrolyse
Les alanates sont des hydrures complexes formés par:
- Un anion complexe ( [AlH4]-, [AlH6]3-) à liaison interne iono-covalente
- Un cation :- Alcalins: Li+, Na+, K+
- Alcalino-terreux: Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+
- Métaux de transition: Ti4+, Zr4+
NaAlH4
Les Alanates
[AlH4]-M+
La réaction de désorption à lieu en 3 étapes pour NaAlH4 :
3 NaAlH4 Na3AlH6 + 2Al +3H2 (3.75 wt%) (30°C,1bar) Na3AlH6 3NaH + Al +3/2H2 (1.85 wt%) (110°C,1bar)
3 NaH 3 Na + 3/2H2 (1.85 wt%) (430°C)
Composés
H H°f
Hydrure formé
wt% kJ.mol-1
LiAlH47.9 -100 LiH
NaAlH45.6 -113 NaH
Mg(AlH4)2
6.9 -80 MgH2
Al(AlH4)3
9.4 -8 AlH3
5.6 %
Seule les deux premières réactions sont réversibles !
Cinétiques lentes, catalyseurs (Ti)
Chen, Nature, Nov. 2002
Pre
ssio
n (
bar)
195°C
230°C
255°C
255°C (2e cycle)
Absorption d’hydrogène dans Li3N
jusque 3.8 H/Li3N
10 % de H2 en masse dont 5.7 % réversible à 255°C
Les amidures/imidures
Étude de la réaction par DRX
absorption
désorption
Li3N + 2 H2 Li2NH + LiH + H2 LiNH2 + LiH
* Li3N# Li2NHX LiNH2
° LiH
H = -165 kJ/mol H2 H = -45 kJ/mol.H2 (1.5 bar à 255°C)
Formation irréversible de LiH dans éq. 1 perte de capacité utilisation d’un mélange équimolaire LiNH2 + LiH
Chen 2002
1 2
6.9 % réversible
Hydrures complexes
P (bar) T (K) Cm CvChemin
réactionnel
Bar K % g/dm3
NaBH4 ambiante 298 6.6 70Hydrolyse
30 wt% NaBH4, 3 wt% NaOH, 67 wt% H2O
NaBH4 1 693 10.6 70 Thermolyse
NaAlH4 1 303 3.7 47 NaAlH4/Na3AlH6+2%Ti
LiNH2 1,5 255 6.9 50 LiNH2/LiH/Li2NH
Comparaison entre différents hydrures complexes
Les performances comparéesLes performances comparées
Ariane 5 40 tonnes d’ H2
liquide
Les techniciens de la NASA inspectent une PEMFC de la fusée Gemini 7 en 1965 Unité de puissance AFC
pour navette orbitale
Hier
Aujourd’hui
L’hydrogène comme carburantRêve ou réalité ?
L’hydrogène comme carburantRêve ou réalité ?
Sous marin allemand U212 (HDW)
Propulsion: PAC PEM Siemens
Stockage: Oxygène LOXHydrogène MH
Avantages Avantages Compacité volumique en espace réduit et poids utile du stockage (lest/ballast)Sécurité du stockage basse pression en environnement closAbsence de trace thermique : Chaleur de la pile utilisée pour désorber le réservoir
Stockage H2: 18 tubes cylindriquescontenant chacun 1 MWh H2
Poids 4.4 tonnes, Vol. 1200 litres55kg, 630m3 d’H2
Capacité 1.25 wt.%; 46g H2/litre227 Wh/kg, 833 Wh/litre @ 0.7 V/cell
Austin (GKSS, 1960)Puissance 20 kW Vitesse maximum 80 km/hAutonomie 300 km
BMW Série 7 (2007) Moteur à combustion interne 12 cylindresSystème hybride à l’hydrogène ou à l’essencePuissance 190 kWVitesse maximum 230 km/h
L’hydrogène comme carburantRêve ou réalité ?
Hier Aujourd’hui
Vitesse 35km/hPile à combustible 1,2KWBouteille 25 litresHydrogène compressé à 300 bar
Un parcours de 545 km dans les rues de Paris avec une Békane H2 en 2013
L’hydrogène comme carburantRêve ou réalité ?
MgH2
Mg
Génération électrique intermittente
Production électrolytique H2
Excès
StockageH2
Pile à combustible
Fournitured’électricité stabilisée
L’hydrogène comme carburantRêve ou réalité ?