libro hysys

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Simulacin y optimizacinavanzadas en la industria

qumica y de procesos: HYSYS

Susana Luque RodrguezAurelio B. Vega GrandaDepartamento de Ingeniera Qumicay Tecnologa del Medio AmbienteUniversidad de Oviedo


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Tercera edicin

ISBN: 84-689-3028-8

D.L. AS/3604-2005Editora: Susana Luque Rodrguez

Los autores, 2005.

TODOS LOS DERECHOS RESERVADOS.

Ninguna parte de esta publicacin se puede

reproducir, guardar o transmitir de ningn modo,

electrnico o de otro tipo, sin el permiso de los

autores.

Impreso y encuadernado en Espaa

Universidad de Oviedo, Oviedo


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ndice general

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NDICE GENERAL

PginaTema 1. Introduccin. La simulacin de procesos en la industria qumica actual 1 Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda

I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de procesosTema 2. Termodinmica de sistemas no ideales 17 Julio L. Bueno de las Heras

Tema 3. Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas 47

M. Carmen Pazos MedinaTema 4. Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladorescomerciales y criterios de seleccin

77

Aurelio B. Vega Granda

Tema 5. Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio 97 Fernando V. Dez Sanz

Tema 6. Modelos rigurosos de operaciones unitarias 107 Aurelio B. Vega Granda

II. Simulacin de procesos en la industria qumica y de procesos. HYSYSTema 7. Modos de simulacin de procesos 125 Aurelio B. Vega Granda

Tema 8. Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I: mtodos tipo Newton 137 Jos Ramn lvarez Saiz

Tema 9. Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II: mtodos que norequieren derivadas y de primer orden

149

Jos Ramn lvarez Saiz

Tema 10. Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes 163 Susana Luque Rodrguez

Tema 11. Simulacin en diseo y operacin de procesos. Aplicaciones 179 Aurelio B. Vega Granda

III. Optimizacin de diagramas de flujo con HYSYSTema 12. Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con restricciones 195 Jos Ramn lvarez Saiz

Tema 13. Programacin cuadrtica sucesiva (SQP) 217 Jos Ramn lvarez Saiz

Tema 14. Optimizacin de procesos con simuladores modulares 231 Susana Luque Rodrguez

Tema 15. Optimizacin de procesos con simuladores orientados a ecuaciones 243 Susana Luque Rodrguez

Tema 16. Optimizacin en diseo y operacin en la industria qumica. Aplicaciones 257 Susana Luque Rodrguez


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ndice general

ii

Tema H1. Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias 275 Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodrguez

Tema H2. Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos 289 Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda

Tema H3. Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas de reaccin yrecirculaciones

303

Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodrguez

Tema H4. Simulacin de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseo 313 Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda

Tema H5. Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin de diagramas de flujo 327 Susana Luque Rodrguez y Aurelio B. Vega Granda


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Introduccin.

La simulacin de procesos en laindustria qumica actual

Susana Luque RodrguezAurelio B. Vega GrandaDepartamento de Ingeniera Qumicay Tecnologa del Medio AmbienteUniversidad de Oviedo


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Introduccin y planificacin del curso. La simulacin de procesos en la industria qumica actual

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NDICE

1. INTRODUCCIN........................................................................................................32. ORGANIZACIN DEL CURSO................................................................................4

2.1. Objetivos del curso................................................................................................42.2. Programa del curso................................................................................................42.3. Evaluacin.............................................................................................................62.4. Bibliografa............................................................................................................6

3. LA SIMULACIN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA QUMICA ACTUAL .7

4. DISEO GLOBAL DE PROCESOS QUMICOS Y EL MODELO DECEBOLLA...................................................................................................................9

5. MODELIZACIN EN PROCESOS QUMICOS ..................................................125.1. Los mtodos numricos como herramienta para la modelizacin de procesos eningeniera qumica...............................................................................................13

6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEO DE PROCESOS ...........................16

7. BIBLIOGRAFA ........................................................................................................16

1. INTRODUCCIN

El desarrollo de modelos de balances de materia y energa es la base para la evaluacin deprocesos y la toma de decisiones en el diseo de nuevas plantas o modificaciones de las yaexistentes. El modelo del diagrama de flujo comprende un conjunto grande de ecuaciones nolineales que describen:

1. las condiciones de las unidades del proceso mediante corrientes de proceso

2. las ecuaciones especficas de cada unidad (leyes de conservacin y ecuaciones dediseo especficas)

3. los datos y relaciones de stos con las propiedades fsicas de las sustancias procesadas

En este curso veremos todos estos aspectos incluyendo la influencia que tiene el

comportamiento real (no ideal) de los sistemas en equilibrio, as como el desarrollo demodelos detallados, que se encuentran implementados en los simuladores comerciales.

Los modelos detallados se basan en relaciones de equilibrio entre fases (para lo cual serepasarn algunos conceptos termodinmicos) y balances de materia y energa.

Los clculos en los simuladores comerciales se simplifican bastante al no incluir en muchoscasos las propiedades de transporte. Es decir, se aprovecha la posibilidad de llevar a cabo losbalances de materia y energa sin conocer la capacidad o geometra de las unidades. Estoimplica que para llevar a cabo una estimacin econmica del proceso, tras la simulacin setiene que llevar a cabo un diseo de las unidades, que incluya su dimensionado y estimacinde coste. Los simuladores comerciales tienen esta opcin disponible, habitualmente como un

paquete informtico adicional, al que se pueden incorporar los datos obtenidos en lasimulacin.


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Otra de las implicaciones importantes de esta forma de trabajo es que, aunque resulta correctapara nuevos diseo de plantas o secciones de planta, su aplicacin a simulacin de equiposexistentes es ms problemtica (ya que se precisaran modelos del funcionamiento de dichosequipos). En otros casos, por ejemplo en operaciones no controladas por el equilibrio sino por

un proceso de velocidad, los modelos basados en consideraciones termodinmicas tampocoson adecuados.

En el curso tambin se abordarn los mtodos de resolucin de los sistemas de ecuaciones nolineales que resultan de los modelos de las unidades del proceso y de las propiedades fsico-qumicas de las corrientes involucradas. Para ello se introducirn mtodos numricos quepermiten trabajar con sistemas a gran escala, como los habitualmente encontrados ensimulacin de procesos. Con este objetivo se introducirn brevemente los algoritmos deresolucin ms habituales en los simuladores comerciales.

Una vez que se tienen las ideas de simulacin de procesos y de la estructura de los modelos deproceso, se va a considerar un aspecto clave en diseo de procesos. El objetivo de muchas

simulaciones en Ingeniera es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar enmejorar el proceso. Con esta idea se vern las estrategias de optimizacin para procesosqumicos con variables continuas. En particular nos centraremos en el algoritmo deprogramacin cuadrtica sucesiva (SQP o Successive Quadratic Programming) que se haconvertido en el estndar en optimacin de procesos.

2. ORGANIZACIN DEL CURSO

2.1. Objetivos del curso

El curso profundiza en las herramientas actualmente disponibles para la simulacin deprocesos reales de la industria qumica y de procesos.

Se pretende que los participantes adquieran:

los conocimientos tericos bsicos necesarios para comprender la implementacin delos modelos en los simuladores y su resolucin

las estrategias actualmente empleadas en optimizacin de procesos qumicos

experiencia en la formulacin y resolucin de problemas industriales de diseo yoptimizacin, con una herramienta informtica que en la actualidad emplea laindustria de procesos: HYSYS v. 3.

2.2. Programa del curso

El curso consta de 30 horas lectivas, 15 de las cuales se imparten en el aula 26 y 15 en aula deinformtica (aula D, edificio de departamentos), con una ratio mxima de 2alumnos/ordenador. El curso es convalidable por 4.5 crditos de libre configuracin.

El curso se ha estructurado en tres bloques temticos:

I. Introduccin. Termodinmica y modelizacin rigurosa de procesos

II. Simulacin de procesos en la industria qumica y de procesos: HYSYS

III. Optimizacin de diagramas de flujo con HYSYS


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El curso incluye, adems de los aspectos tericos bsicos necesarios para comprender laimplementacin de los modelos en los simuladores y su resolucin, un gran nmero de horasde clases en las que es posible, mediante el acceso directo a un ordenador con un programa de

simulacin comercial (HYSYS, v.3.) adquirir experiencia en la formulacin y resolucin deproblemas industriales de diseo y optimizacin, con las mismas herramientas que en laactualidad emplea la industria de procesos.

El temario detallado del curso se indica a continuacin:

Tema Ttulo Profesor/a Duracin(h)

0 Introduccin y planificacin del curso. La simulacinde procesos en la industria qumica actual

Susana Luque 1

I. Introduccin. Termodinmica y modelizacin rigurosa de procesos

1 Termodinmica de sistemas no ideales Julio Bueno 12 Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas Carmen Pazos 13 Implementacin de modelos de propiedades fsicas y

criterios de seleccinAurelio Vega 1

4 Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando Dez 15 Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio Vega 1

II. Simulacin de procesos en la industria qumica y de procesos HYSYS6 Modos de simulacin de procesos Aurelio Vega 17 Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales I:

mtodos tipo NewtonJos R. lvarez 1

8 Mtodos de resolucin de ecuaciones no lineales II:

mtodos que no requieren derivadas y de primer orden

Jos R. lvarez 1

9 Recirculaciones: particin y seccionado de corrientes Susana Luque 110 Simulacin en diseo y operacin de procesos.

AplicacionesAurelio Vega 1

III. Optimizacin de diagramas de flujo con HYSYS11 Introduccin a la programacin no lineal (NLP) con

restriccionesJos R. lvarez 1

12 Programacin cuadrtica sucesiva (SQP) Jos R. lvarez 113 Optimizacin de procesos con simuladores modulares Susana Luque 114 Optimizacin de procesos con simuladores orientados

a ecuaciones

Susana Luque 1

15 Optimizacin en diseo y operacin en la industriaqumica. Aplicaciones

Susana Luque /Aurelio Vega

1

H1 Introduccin al uso de HYSYS. Modelos simples deoperaciones unitarias

Aurelio Vega /Susana Luque

2

H2 Simulacin de procesos con HYSYS. Aspectos bsicos Aurelio Vega /Susana Luque

3

H3 Simulacin de procesos con HYSYS. Sistemas dereaccin y recirculaciones

Aurelio Vega /Susana Luque

3

H4 Simulacin de procesos con HYSYS. Especificacionesde diseo


3

H5 Simulacin de procesos con HYSYS. Optimizacin dediagramas de flujo


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La carga docente se haya repartida de forma relativamente uniforme, como se muestra en lafigura 1.

II. Simulacin

de procesos17 %

HYSYS

50 %

I.Termodin-mica y

modelizacin

rigurosa

20 %III.

Optimizacin

de diagramas

de flujo

13 %

Fig. 1. Distribucin de la carga docente del curso, segn bloques temticos

2.3. Evaluacin

A los efectos de la obtencin del certificado de homologacin de crditos de libreconfiguracin es obligatoria la asistencia en un 80 % como mnimo.

La evaluacin se llevar a cabo mediante la realizacin de una prueba escrita (1 hora deduracin, inmediata a la finalizacin del curso) y un trabajo adicional sobre alguno de lostemas tratados en el curso, que los alumnos tendrn que entregar antes del 31 de julio a los

directores del curso.

2.4. Bibliografa

La documentacin que se entrega est fundamentalmente obtenida de las siguientes fuentes:

Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of ChemicalProcess Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).

Hyprotech HYSYS users guide, disponible enhttp://engineering.eng.rowan.edu/~hesketh/hysyshelp/Menu.pdf, en

www.hyprotech.com y en support.aspectech.com Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley &

Sons, Nueva York (1999).

Otros libros de consulta son los siguientes:

Bequette, B.W., Process Dynamics: Modeling, Analysis and Simulation, PrenticeHall, New Jersey (1998).

Ingham, J., Dunn, I.J., Keinzle, E., Prenosil, J.E., Chemical Engineering Dynamics,Verlagsgesellschaft, Weinheim (1994).

Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., Analysis, Synthesis, andDesign of Chemical Processes, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).


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3. LA SIMULACIN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIAQUMICA ACTUAL

En un proceso qumico, la transformacin de materias primas en los productos deseadoshabitualmente conlleva ms de una etapa. El proceso suele constar de una serie de etapas detransformacin intermedias que involucran, por ejemplo, reaccin, separacin, mezcla,calentamiento, enfriamiento, cambio de presin, reduccin o aumento del tamao de partcula,etc. Una vez que se han seleccionado las etapas individuales, es necesario interconectarlaspara llevar a cabo la transformacin global.

PROCESO?MateriasprimasProductosdeseadosPROCESO?

Materiasprimas

Productosdeseados

Fig. 2. Esquema genrico del diseo de un proceso qumico

El diseo de un proceso involucra una descripcin abstracta de lo que se quiere, y otradescripcin ms detallada (esto es, ms refinada) en cada una de las etapas del diseo,construccin y operacin del proceso. Por ejemplo, la direccin de la empresa desea mejorarel valor futuro de la empresa, lo que constituye la descripcin abstracta de sus deseos. Enconsecuencia genera y selecciona entre las alternativas posibles a llevar a cabo en la empresapara lograr este fin; esto representa una descripcin ms detallada de lo que se quiere llevar acabo. Esta descripcin se transforma en la descripcin abstracta para aquellos que trabajan enlas siguientes etapas del diseo. Por ejemplo, en el diseo preliminar del proceso, ladescripcin abstracta podra ser convertir el exceso de etileno de la planta en alcohol etlico.La descripcin ms detallada ser el diseo preliminar necesario para llevar a cabo este fin.

Denominamos sntesis al proceso de transformar la descripcin abstracta en otra msdetallada, y comprende varias etapas como se indica en la figura 3.

La primera etapa es la generacin del concepto, donde se identifican las claves principales enque se basar el diseo. Para el ejemplo anterior, deberemos decidir si nos restringimos a laqumica que se encuentra en la bibliografa, si slo consideramos procesos convencionalesbien contrastados o por el contrario optamos por procesos novedosos. Se debe considerar aqutambin si se compra un proceso llave en mano, etc.

En la siguiente etapa consideramos la generacin de alternativas, para ello se suele partir defuentes bibliogrficas (patentes, artculos cientficos, enciclopedias de tecnologa).

La siguiente etapa es el anlisis de cada una de las alternativas propuestas para evaluar sufuncionamiento. Tpicamente, esto significa llevar a cabo los balances de materia y energadel proceso para calcular los flujos, temperaturas, presiones, composiciones, etc.


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Entradas y Resultados

Etapas

DescripcinDescripcin

inicialinicial

DescripcinDescripcin

refinadarefinada

(Nuevo)Enfoque del

Diseo

Especificacindel Problema

Coste,Seguridad,

etc.

Representacin

Alternativasde Diseo

Generacinde

Conceptos

Generacinde

Alternativas

Anlisis

Evaluacin

Comparaciny

Optimizacin

Fig. 3. Etapas en la sntesis de un proceso

qumico

En la siguiente etapa tenemos que evaluarelfuncionamiento del proceso, tanto desde elpunto de vista de su rentabilidad econmica,como flexibilidad, seguridad, de impacto

medioambiental, etc. Finalmente, se requierellevar a cabo una optimizacin para mejorar eldiseo. Al final de todo este proceso se esperatener el mejor diseo que satisface nuestroobjetivo inicial, y habremos transformado unadescripcin abstracta en una ms detalladaque da lugar al diagrama de flujo del proceso.

Un DIAGRAMA DE FLUJO (ProcessFlow Diagram, PFD) no es ms que la

representacin de las etapas del procesoy sus interconexiones.

Por tanto, una vez que se ha definido laestructura del diagrama, es posible llevar acabo un ANALISIS y SIMULACIN delproceso. La simulacin requiere un modelomatemtico del proceso que intenta predecirel comportamiento del proceso si ste seconstruyese (Fig. 4).

PROCESOMaterias

primas

Productos?PROCESO

Materias

primas

Productos?

Fig. 4. Flujo de informacin en la simulacin de procesos

Una vez que se tiene un modelo del proceso, suponiendo conocidos unos caudales,composiciones, temperaturas y presiones de las corrientes correspondientes a las materiasprimas, la simulacin permite predecir caudales, composiciones, temperaturas y presiones delas corrientes producto. Tambin permite el dimensionado de equipos y el clculo delconsumo de materias primas y energa. De esta forma se puede evaluar el diseo.

En la evaluacin del diseo hay muchos aspectos involucrados: la economa del proceso es elprimer criterio obvio, pero no el nico. Los procesos qumicos se han de disear como partede un desarrollo industrial sostenible, que permite mantener la capacidad de nuestroecosistema para seguir permitiendo las actividades industriales y la vida. En la prctica, estosignifica que se deben minimizar las emisiones de residuos y que los subproductos residuales

no han de ser perjudiciales para el medio ambiente. El desarrollo sostenible tambin implicaque el consumo energtico sea el mnimo posible. El proceso, adems, ha de cumplir con


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criterios de seguridad e higiene (salud). La puesta en marcha, la parada en caso de emergenciay la facilidad de control son otros factores importantes. La flexibilidad (posibilidad de operaren otras condiciones, tales como materias primas diferentes o diferentes especificaciones de

productos) puede ser tambin importante, al igual que la disponibilidad anual de tiempo.Algunos de estos factores se pueden cuantificar fcilmente (economa), otros con frecuenciano. Para estos ltimos el criterio del ingeniero de diseo juega un papel importante.

Una vez que se ha evaluado el diseo bsico, es posible mejorar ste realizando cambios, esdecir, optimizndolo. La OPTIMIZACIN puede involucrar la sntesis de estructurasalternativas (optimizacin estructural) en cuyo caso se realizara una nueva simulacin yevaluacin, y as sucesivamente. O, alternativamente, se puede realizar una optimizacinparamtrica de una estructura, modificando las condiciones de operacin.

El hecho de que hasta los procesos ya establecidos y que llevan operando un gran nmero

de aos se siguen modificando hoy en da es una muestra de lo difcil que todo estemecanismo de SNTESIS+SIMULACIN+OPTIMIZACIN resulta en la prctica.

4. DISEO GLOBAL DE PROCESOS QUMICOS Y EL MODELODE CEBOLLA

El diseo del proceso comienza en el reactor. El diseo del reactor dicta las necesidades deseparacin y recirculacin del proceso.

Alimentacin

ProductoSubproductos+ Reactivos noreaccionados

ReactorAlimentacin

ProductoSubproductos+ Reactivos noreaccionados

Reactor

Pero no toda la alimentacin reacciona, adems, tambin se generan subproductos, que espreciso separar para obtener el producto en la pureza requerida.

Recirculacinde reactivos

AlimentacinReactor

Subproducto

Producto


AlimentacinReactor

Subproducto

Producto

En este diagrama de flujo, las necesidades energticas (calentamiento/enfriamiento) seobtienen de sistemas auxiliares externos (vapor y agua de refrigeracin), por lo que es ineficaz

energticamente. Por ello se debe intentar recuperar la energa: integracin energtica(intercambio de calor entre las corrientes que tienen que enfriarse y los que tienen que


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calentarse, resultando en una red de cambiadores de calor (HEN)cuya estructura tienemuchas posibilidades).

Sin embargo, si cambiamos el reactor o las condiciones del mismo, se modifica el problemade separacin y recirculacin. Por ejemplo, si queremos, aumentado el tamao del reactor,aumentar la conversin, el resultado ser que hay menos reactivos no reaccionados, mscantidad de producto y una cantidad significativamente mayor de subproductos, por lo quepuede ser necesaria una secuencia diferente de los procesos de separacin posterior.

AlimentacinReactor


Subproducto

ProductoAlimentacin

Reactor


Subproducto

Producto

Si adems realizamos la integracin energtica, tendremos nuevos esquemas de HEN.

Los diferentes diagramas de flujo se pueden evaluar mediante simulacin y clculoseconmicos (por ejemplo, dando como resultado que una de las opciones es ms prometedoraque las dems). Sin embargo, no podemos estar seguros de haber encontrado el diagrama de


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flujo ptimo antes de haber optimizado las condiciones de operacin para cada uno de ellos(por ejemplo, puede haber otra alternativa con ms posibilidades de mejora).

Por lo tanto, la complejidad de la sntesis de procesos es doble:

Podemos identificar todas las estructuras posibles?

Podemos optimizar cada estructura para obtener una comparacin vlida? (en laoptimizacin de una estructura puede haber muchas maneras en las que llevar a cabouna tarea dada, y tambin muchas formas de interconectar las tareas individuales...)

Todo esto implica simular y optimizar un gran nmero de opciones, lo que supone unacomplejidad abrumadora. Por ello, para desarrollar una metodologa es preciso tener una ideaclara de la estructura del problema. Si el proceso requiere un reactor, entonces el diseocomienza con ste. Como hemos visto, la seleccin del reactor dicta los problemas posterioresde separacin y recirculacin, que son los pasos siguientes en el diseo. Conjuntamente con el

reactor, definen las necesidades energticas del proceso, por que el diseo de la HEN viene acontinuacin. Las necesidades energticas que no se pueden suplir mediante integracinenergtica originan las necesidades de sistemas auxiliares (vapor, agua de refrigeracin, etc.).Esta jerarqua se puede representar simblicamente por las capas de una cebolla, diagramaque enfatiza la naturaleza secuencial (o jerrquica) del diseo de procesos qumicos:

SEPARACIONES YRECIRCULACIONES

REACTOR

SEPARACIONES YRECIRCULACIONES

REACTOR

Fig. 5. Diagrama de cebolla del diseo jerarquizado de procesos qumicos

Por supuesto, algunos procesos no necesitan un reactor (por ejemplo, en refino de petrleo).En estos casos el diseo comienza con el sistema de separacin y va tambin hacia la parteexterior. La jerarqua se mantiene. En la prctica hay muchas opciones y para su evaluacincompleta es preciso llegar al diseo completo, lo cual muchas veces no es posible,prcticamente hablando.

Por lo tanto, como vemos, la tarea de diseo involucra un procedimiento iterativo, en el cual

la etapa de sntesis est siempre seguida por una etapa de anlisis, la cual determina si laestructura y los parmetros propuestos funcionarn como se espera. Si las metas de diseo nose alcanzan, se requiere un nuevo paso de sntesis para crear o una solucin factible o unasolucin mejorada.

En cualquier caso, para el diseo de un proceso siempre se necesita un modelo matemticodel proceso que nos permita efectuar el anlisis y optimizacin de las diferentes alternativasposibles.


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5. MODELIZACIN EN PROCESOS QUMICOS

Es sabido que el procedimiento metodolgico fundamental para resolver un problema eningeniera consiste en representarlo de una manera adecuada, para lograr una sustitucin delsistema real (equipo, proceso, etc.) por uno ms adecuado para su tratamiento formal. Por logeneral, las herramientas lgico-matemticas nos brindan un marco til para representarmediante un sistema de smbolos y reglas, el comportamiento de los sistemas reales.

Bajo el mtodo cientfico, por ejemplo, se consolidan leyes y teoras en diversas ramas delconocimiento, las cuales son expresables por medio de sistemas de ecuaciones diferenciales.En otras palabras, se logra construir un nuevo sistema, del cual conocemos sus reglas de

juego y smbolos, como un resultado de un proceso de abstraccin de la realidad. Obviamente,dado la infinita complejidad de los fenmenos fisicoqumicos, estas construcciones abstractas,conocidas genricamente como modelos, son slo meras aproximaciones de la realidad. En

efecto, no es otra cosa lo que se realiza cuando en fsica utilizamos ecuaciones para describirel movimiento de una partcula, o resolvemos los balances correspondientes aplicando lasleyes de conservacin de la materia, energa o cantidad de movimiento; o bien cuando nosenfrentamos al diseo de un equipo segn los procedimientos que conocemos a partir delcampo de las operaciones unitarias.

De aqu se desprende que si bien el sistema real a estudiar es nico, puede existir un nmeromuy grande de modelos asociados al mismo. En efecto, para obtener un modelo que puedaresolverse (es decir que sea til), resulta necesario adoptar un conjunto de hiptesis. Porejemplo, si consideramos la friccin, si es importante o no contemplar el intercambio deenerga por radiacin, etc. Las necesidades de exactitud que el problema a resolver nos

impone, determinan el conjunto de hiptesis a utilizar. En resumen, dado el sistema real y losobjetivos tecnolgicos perseguidos, existir un conjunto de hiptesis adecuadas quedeterminarn las caractersticas del modelo, o sistema de ecuaciones a resolver.

Resulta evidente que no todo sistema de ecuaciones puede resolverse fcilmente, al menosdesde el punto de vista analtico. Esto impuso a lo largo de la historia limitacionesimportantes al tipo de modelos que podan resolverse, o de otra forma, la necesidad de recurrira hiptesis inadecuadas o restrictivas (supersimplificaciones) para al menos poder tratar elproblema. Es por ello tambin que en los orgenes de las ciencias tecnolgicas los modelospodan ser considerados en gran medida como empricos, esto es, con parmetrosincorporados que surgan de experiencias, y no a partir de los primeros principios o leyesfundamentales. No debe extraar que an hoy, pese a todos nuestros avances, exista lanecesidad de utilizar permanentemente parmetros en nuestros modelos, que no son otra cosaque la medida de nuestra ignorancia, y por lo tanto, implican la necesidad de reemplazar lasleyes bsicas por aproximaciones causales obtenidas de datos experimentales. Este es el caso,por ejemplo, de la estimacin de las propiedades de equilibrio de mezclas de comportamientoaltamente no ideal.

A medida que evolucionaron las diversas ramas de las matemticas y con la incorporacin dela ciencia de la computacin, poderosa herramienta complementaria al anlisis numrico ysimblico, se abrieron caminos revolucionarios. Contar con herramientas ms potentes pararesolver sistemas de ecuaciones, o lo que es lo mismo, relativizar la necesidad de adoptarhiptesis inadecuadas al plantear modelos para resolver problemas complejos, result un gran

paso adelante. Ms an, la velocidad de clculo provoc que la dimensin abordable seincrementara rpidamente. En efecto, si bien el grado de complejidad conceptual para resolver


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la inversa de una matriz de dimensin tres es equivalente al de una de cinco mil, resulta obvioque la complejidad operativa no resulta comparable. La computacin ha acabado literalmentecon dicha limitacin, haciendo ahora tratables problemas cuya dimensin es tal, que dcadas

atrs ni siquiera era pensable plantearlos.Dentro de este contexto, el propsito de los siguientes captulos es mostrar cmo implementarmodelos para resolver problemas comunes en el campo de la ingeniera qumica, cmoresolverlos desde el punto de vista computacional, y otro punto importante, qu tipos deproblemas (modelos) surgen al cubrir distintos aspectos de la ingeniera. En este punto resultanecesario comentar que los problemas de diseo, optimizacin, simulacin dinmica oestacionaria, supervisin o diagnstico de fallos en tiempo real, etc., tienen cada unoparticularidades especficas, lo cual a su vez implica la conveniencia de utilizar modelosapropiados para cada caso.

5.1. Los mtodos numricos como herramienta para la modelizacin de procesos eningeniera qumica

La simulacin digital constituye una poderosa herramienta para la resolucin de lasecuaciones que describen a los sistemas en ingeniera qumica. Las principalesdificultades que se plantean son principalmente:

a) Encontrar la solucin de un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales (queusualmente se efecta mediante un mtodo iterativo.

b) Efectuar la integracin numrica de ecuaciones diferenciales ordinarias y en derivadasparciales mediante ecuaciones discretizadas en diferencias finitas que aproximan a lassoluciones de las ecuaciones diferenciales continuas.

Los mtodos numricos son una clase de algoritmos para resolver una amplia variedad deproblemas matemticos. nicamente se emplean operaciones lgicas y aritmticas; porconsiguiente, pueden implementarse fcilmente sobre ordenadores digitales.

En realidad, los mtodos numricos fueron desarrollados muchos aos antes que surgieran losordenadores electrnicos digitales. En efecto, un gran nmero de los mtodos numricosusualmente utilizados datan de los comienzos de las matemticas modernas. Sin embargo, elempleo de tales mtodos estuvo restringido hasta la llegada de los ordenadores,incrementndose drsticamente al llegar a la mayora de edad con la introduccin de los

ordenadores electrnicos digitales.La combinacin de mtodos numricos y ordenadores digitales constituye una poderosaherramienta para el anlisis matemtico. Por ejemplo, los mtodos numricos son capaces demanejar no linealidades, modelos asociados a geometras complejas y sistemas de ecuacionesacopladas que son necesarios para la modelizacin eficiente de muchos sistemasfisicoqumicos que se presentan en ingeniera.

En la prctica, rara vez se consideran enfoques analticos a los problemas de ingeniera enrazn de la complejidad de los sistemas a resolver. An en problemas para los que podranobtenerse con cierto esfuerzo soluciones analticas, los mtodos numricos son poco costosos,fciles de emplear y con frecuencia se dispone de ellos en programas comerciales.

Es sabido que si un problema no puede resolverse analticamente, lo mejor es programarlo enun ordenador (mediante un algoritmo adecuado). Este punto de vista se debe, sin lugar a


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dudas, al enorme poder de clculo de los mtodos numricos. Sin embargo, tambin es ciertoque existen muchos problemas que son imposibles de resolver utilizando mtodos numricos.Para diversos problemas no se ha encontrado todava un modelo matemtico completo yseguro, de manera que resulta obvio que es imposible encontrarles una solucin numrica. La

dimensin de otros problemas es tan grande que su solucin est ms all de los lmitesprcticos en trminos de la tecnologa computacional disponible. Por ejemplo, en problemasfluido-dinmicos que involucran flujos turbulentos, en estimaciones meteorolgicas oc1imticas (campos de vientos, presiones, temperaturas, etc.), y como veremos ms adelante,en diversos problemas que se plantean en el rea de la ingeniera qumica, existen seriaslimitaciones en el rea de diseo y de optimizacin en tiempo real, etc.

En los ltimos aos se han desarrollado grandes programas computacionales comerciales parasimular el comportamiento de sistemas de ingeniera de todo tipo. Usualmente, estosprogramas se disean para que sean utilizados por aquellos profesionales de la ingeniera sinun conocimiento intensivo de su funcionamiento interno.

Por otra parte, existen bibliotecas (en continua expansin) de subrutinas de clculo queutilizan sofisticados mtodos numricos para realizar una amplia variedad de tareasmatemticas, cubriendo virtualmente todos los campos del anlisis numrico, aplicacionesestadsticas, etc. Resulta obvio que cuando se disponga de programas o subprogramas que hansido probados y demostrado su buen funcionamiento, lo ms razonable es utilizarlos. Noobstante, es altamente valioso el conocimiento del funcionamiento de tales herramientas, dadoque por lo general el usuario de tales programas o subrutinas encontrar dificultades en suutilizacin. Estas dificultades pueden provenir de mltiples causas. Por ejemplo, es necesarioremarcar que los mtodos numricos no estn completamente libres de dificultades en todaslas situaciones en las que se los utilice. Por otra parte, an en el caso que no presentendificultades de clculo, podran no funcionar de manera ptima en todas las situaciones que se

planteen.Siempre debe tenerse presente que la exactitud y la estabilidad numrica afectan a la ecuacindiscretizada utilizada (algoritmo de integracin). En la literatura respectiva se han propuestomuchos algoritmos. Algunos de ellos trabajan mejor que otros sobre determinados problemas(por ejemplo ms rpido y por consiguiente son menos costosos para un grado especificado deexactitud). Desgraciadamente no existe un algoritmo que funcione en forma ptima para todoslos problemas que se plantean.

Por otra parte, el usuario en bsqueda de una subrutina de clculo para realizar unadeterminada tarea, puede encontrar una agobiante variedad de subprogramas que pueden seraplicables, pero el material descriptivo rara vez dar una indicacin sobre la eficiencia de lasubrutina para resolver un problema especfico. Esto sucede adems, en la mayora de losproductos comerciales ms elaborados, por ejemplo, para la modelizacin en ingeniera.

Dentro de este contexto, es muy probable que el ingeniero que espera utilizar un programa ouna subrutina de una biblioteca para resolver un problema matemtico determinado encuentredificultades inesperadas, a menos que tenga una preparacin adecuada. En efecto, la selecciny aplicacin de un mtodo numrico en una situacin especfica, por lo general resulta msuna actividad propia de un arte que de una ciencia. Por ltimo, nunca resulta trivial lainterpretacin de los resultados obtenidos.

Por consiguiente, el usuario que no tenga la habilidad ni el conocimiento para seleccionar yutilizar un mtodo numrico para aplicar a un problema especfico y efectuar la programacindel mtodo, encontrar una severa restriccin en el rango de problemas que puede manejar.En general deber buscar a alguien con la informacin necesaria, si es que existe ese alguien a


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quien consultar. Ms an, en esta situacin resultar poco probable que el usuario puedaformular las preguntas correctas y el consultor suministrar las respuestas adecuadas, dado queel nivel de conocimientos de ambos resultara muy diferente, dificultando la comunicacin

entre ambos.En resumen, en los ltimos tiempos se ha desarrollado una gran variedad de paquetesinformticos para resolver numricamente sistemas de ecuaciones que se plantean enproblemas en modelizacin en ingeniera. En teora, estos paquetes relevan al ingeniero deadquirir conocimientos acerca de los mtodos de integracin numrica. Supervisanautomticamente los errores y la estabilidad del mtodo ajustando el paso o intervalo deintegracin para satisfacer un criterio de exactitud. En la prctica, es sabido que estoslenguajes no resuelven todos los problemas. En su afn por generalizar, usualmente sevuelven ineficientes en muchas aplicaciones especficas, por ejemplo, desde el punto de vistadel tiempo computacional. En estos casos resulta ms conveniente desarrollar un programaespecficoescrito, por ejemplo, en lenguaje FORTRAN, BASIC o PASCAL.

Con respecto a los productos informticos que utilizan para la modelizacin un lenguaje dealto nivel, debe remarcarse que el tiempo de formulacin y de resolucin del modelo sereduce, en especial para aquellos ingenieros que no dominan mtodos de programacin yutilizan el ordenador ocasionalmente. Cualquiera que sea la situacin, es evidente que lautilizacin de un paquete integrado que facilite escribir un modelo para simulacin y permitadirectamente la resolucin numrica requiere el aprendizaje de un nuevo lenguaje y de unnuevo utilitario.

En el caso que se conozca algn lenguaje de programacin, dado que las tcnicas numricasprogramadas de manera sencilla funcionan bien, deber compararse el esfuerzo que implicadesarrollar un programa especfico para el problema que se desea resolver, con el uso desubprogramas. En efecto, la experiencia demuestra que es ms conveniente el desarrollopropio, ya que no slo es computacionalmente ms eficiente, sino que adems garantiza alestudiante o ingeniero el conocimiento de cmo funciona el programa (por ejemplo, unsimulador para un equipo dado) y cules son las hiptesis realizadas y las tcnicas utilizadas.Esta metodologa permite la supervisin del programa y su modificacin, para manejar demanera ms fcil y eficiente nuevas situaciones que se planteen.

Una solucin intermedia es programar el modelo particular (sistema especfico de ecuacionesa resolver), utilizando para el clculo alguno de los mtodos disponibles para tal fin,aprovechando la disponibilidad de los numerosos paquetes numricos de resolucin, tanto desistemas de ecuaciones algebraicas como de ecuaciones diferenciales, ordinarias o a derivadas

parciales. En muchos lugares (universidades, institutos de investigacin, etc.) y en el mercado,se dispone de bibliotecas de subrutinas de clculo como las IMSL, NAG, Numerical Recipes,entre otras.

En general, para cada rama, tanto de las matemticas, de la estadstica y/o de las aplicacionesde ingeniera, se han presentado en el mercado un gran nmero de aplicaciones para resolvermuchos problemas de modelizacin de procesos, tales como diseo, simulacin, sntesis,optimizacin, etc. Adems, desde el punto de vista del alcance, los hay diseados para un usogeneral as como para uno especfico (por ejemplo, hornos, procesos petroqumicos, procesosque manipulan slidos, sistemas con electrolitos, reactores biolgicos, sntesis de molculas,etc.).

No es el objetivo del presente curso efectuar un anlisis detallado del software disponiblecomercialmente ni de las aplicaciones especficas desarrolladas, ni realizar una descripcin


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exhaustiva de todos los paquetes informticos existentes, dado que el mercado actual es muydinmico. S resulta importante que el alumno adquiera habilidad para comprender claramenteel alcance general de los instrumentos computacionales disponibles, las tendencias, lanecesidad de disponer de capacidad para generar sus propias herramientas para modelizar

problemas especficos o para adquirir o utilizar nuevos productos.

6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEO DE PROCESOS

Las tendencias actuales en el diseo de procesos pasan por:

Reduccin de los costes de las materias primas

Reduccin de la inversin de capital

Reduccin del consumo energtico

Incremento de la flexibilidad del proceso y reduccin del almacenamiento deproductos

Mayor nfasis en seguridad

Mayor atencin a la calidad

Mejor comportamiento medioambiental

Para la consecucin de todos estos objetivos la simulacin de procesos juega un papel muyimportante, ya que:

Reduce el tiempo de diseo de la planta, permitiendo al diseador comprobar

varias configuraciones de planta Ayuda a optimizar el proceso, permitiendo responder a preguntas del tipo y

si, as como determinar las condiciones de proceso ptimas para unasrestricciones dadas.

Predice los costes de planta y la viabilidad econmica

7. BIBLIOGRAFA

Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., Process Design Principles, John Wiley & Sons,Nueva York (1999)

Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., Systematic Methods of ChemicalProcess Design, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).

Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., Analysis, Synthesis, and Designof Chemical Processes, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).

Scenna, N.J.; Editor, Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos,Universidad Tecnolgica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versin electrnica


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I. Termodinmica y modelizac in rigurosa de

procesos

Termodinmica desistemas no ideales

Julio L. Bueno de las HerasDepartamento de Ingeniera Qumicay Tecnologa del Medio AmbienteUniversidad de Oviedo


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Termodinmica de sistemas no ideales

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NDICE

CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO ...............................................................191. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUMICOS ..................................19

1.1. El modelo termodinmico .....................................................................................22

2. MODELO TERMODINMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES .............252.1. Equilibrio de sustancias puras ...............................................................................25

2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes..............................................................34

3. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS .......................................................45

CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO

Estamos en un curso sobre modelizacin avanzada de procesos qumicos.

La modelizacin es una forma eficaz de aproximarse a una realidad compleja sustituyndola porinterpretaciones fragmentarias o particularmente focalizadas de sus distintas facetas o elementosintegrantes. Lenguaje, filosofa y matemticas, por citar obviedades, son mbitos de modelizacin,donde fonemas vehiculizan conceptos de acuerdo con convenios idiomticos, morfolgicos ysintcticos; donde conceptos, definiciones y convenios aproximan ordenadamente a la percepcin de la

realidad material e inmaterial al socaire de teoras o principios; y donde operadores, ecuaciones,algoritmos, transformaciones y otros recursos configuran probablemente su interpretacin cuantitativams eficaz, abstracta, y universal.

La Termodinmica es una ciencia terica y experimental que aporta un eficaz bagaje de modelos,capaces de describir las complejas relaciones de equilibrio que se producen entre las sustanciasqumicas. Los modelos termodinmicos pretenden interpretar y predecir el comportamiento fsico-qumico de la materia en equilibrio esttico o dinmico.

De introducir y justificar de forma somera estos modelos de forma prctica se trata en este tema, yde describirlos de forma resumida se ocupa el siguiente.

1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUMICOS

Parece asumido que un proceso qumico es un conjunto armnico, espontneo o finalista, detransformaciones de la energa, incluida la materia como forma sustanciada de aqulla. La

naturaleza es un bullente escenario de procesos qumicos, buena parte de los cuales,

probablemente los ms complejos, son las transformaciones que configuran las distintas

formas de la vida. Generalmente el concepto de proceso qumico se aplica a transformaciones

artificiales, con las que se pretende producir unas sustancias a partir de otras, aislar unas

sustancias de otras, o modificar sus caractersticas.

Los procesos qumicos naturales son el resultado de complejos fenmenos interactivos y evolutivos. Losprocesos qumicos artificiales son el resultado de una seleccin inteligente entre las ms afortunadas

sugerencias, resultantes ocasionalmente de casualidades y frecuentemente de pruebas sucesivas, ejecutadas convariopintas tcticas y recompensadas con diferente fortuna. La experiencia -saber qu- y la habilidad tcnica - saber hacer- terminan por suscitar, antes o despus, el pensamiento reflexivo - saber por qu-. La reflexin


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tiene una proyeccin generalista, el conocimiento filosfico y cientfico de la realidad tangible - y una finalidadprctica - el conocimiento estratgico que permite adelantarse a la experiencia o encauzarla para hacerla mseficaz.

Las ingenieras son las disciplinas resultantes de la aplicacin sistemtica de la intuicin - de ah su componenteartstica-, de principios heursticos - de ah su componente ingeniosa- y de conocimientos cientficos a laresolucin de problemas preexistentes, a la satisfaccin de necesidades y a la bsqueda de retos, resolviendoeficazmente el compromiso entre tiempo, medios y objetivos (ingenio = maquina). Toda ingeniera se vincula amquinas, a artefactos o a protocolos pautados capaces de coordinar ordenadamente esfuerzos para hacer cosas

tiles. La Ingeniera de Procesos ofrece recursos verstiles para la gestin de situaciones complejas integradas por fenmenos interrelacionados. La Qumica y la Ingeniera Qumica ofrecen recursos eficaces para darcontenido cientfico riguroso de esos fenmenos. La convolucin de un saber hacer genrico y de un saber quconcreto crea el mbito cientfico y profesional de la Ingeniera de los Procesos Qumicos.

Fig.1. Modelos y conceptos termodinmicos en su contexto


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La pieza clave del conocimiento cientfico analtico y sinttico- el learning objectporexcelencia- es su unidad lgica, el modelo.

Ante la imposibilidad radical o coyuntural del conocimiento absoluto- probablemente vedado

a la humana condicin- no existe otra forma de construccin del edificio de la ciencia que laaproximacin analgica - el como-si, el modelo -. Los modelos son vlidos en tanto explicanla realidad y permiten interpretar o predecir sus cambios. Si un modelo falla se sustituye, o

ms frecuentemente, se apuntala con otros modelos que tratan de explicar sus desviaciones,

hasta que resulta ms rentable intelectualmente introducir otro modelo radicalmente

innovador, que ha de resolver lo que el anterior resolva y ser capaz de superar con elegancia

y xito sus limitaciones Los modelos han de resolver, tambin, muchos compromisos,

principalmente los que existen entre precisin y tiempo, y los que existen entre complejidad y

disponibilidad de informacin.

Figura 2. Modelizacin lgica tpica de ingeniera de procesos:

Un proceso complejo resulta de la interrelacin de unidades ms sencillas tipo caja negra, convencionalmente

identificadas, sometidas a condicionantes externos, interconectadas a travs del flujo de informacin comn yprovistas de ciertos grados de libertad.

Fig.3. Modelizacin fenomenolgica tpica en Ingeniera Qumica


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El subsistema - la pieza funcionalmente diferencial- en un proceso qumico es la operacin

bsica. El modelo de operaciones bsicas en un modelo basado en ecuaciones de diseo deetapas discernibles y repetitivas dentro de los procesos. Miles de procesos que manejan y

producen millones de sustancias qumicas se configuran a partir de una decenas de

operaciones bsicas. El modelo de operaciones bsicas, que se describe en la Fig. 3. muestracmo se integran los modelos de equilibrio (Termodinmica) con los modelos cinticos(Fenmenos de transporte y Reactividad Qumica) y con los modelos estequiomtricos,que no son otra cosa que traducciones del principio de conservacin.

1.1. El modelo termodinmico

La Termodinmica es una ciencia que naci de la necesidad de optimizar el rendimiento de

procesos de separacin y de conversin termomecnica.. La Termodinmica clsica es unatermodinmica macroscpica de equilibrio. La Termodinmica actual abarca la energtica de

reacciones y buena parte de los fenmenos de transporte y reactividad qumica en el contextode la llamada Termodinmica de los procesos irreversibles, proyectndose en el mbitocorpuscular a travs de los modelos de Termodinmica Estadstica.

Fig. 4. El modelo Termodinmico

resulta de la integracin de

definiciones, recursos, principios y

modelos de comportamiento a

distintos niveles de descripcin.

a. mbito de la termodinmica

El procedimiento termodinmico se basa en la introduccin coherente de propiedades deinters prctico - P, V, T, H, F, G, S, F...- asume unos principios generales de evidencia


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incuestionable - por el momento cuatro- y adopta unos formalismos matemticos - relaciones

de Maxwell- derivados de las cualidades atribuidas a estas propiedades - ligadas por

ecuaciones diferenciales exactas en campos continuos-.

En torno a este mbito formal, la Termodinmica discurre en dos dominios paralelos y permeables. En eldominio experimental se nutre de constantes aportaciones de la experimentacin sistemtica y de la propia prctica de los procesos, que son fuente inagotable de datos. El anlisis de estos datos ha permitido inferiralgunos principios generales de la naturaleza concernientes a las relaciones energticas - equilibrio trmico,equivalencia terica y prctica entre calor-trabajo y orgenes de entropa, as como la correlacin de estos para

deducirmodelos empricos de comportamiento. En el dominio terico la Termodinmica desarrolla modelosideales - gas ideal, principio de estados correspondientes, mezcla ideal...- que contrasta con la evidenciaexperimental introduciendo sucesivas correcciones - modelos de estado de fluido reales, discrepancias delP.E.C., fugacidades, modelos para mezclas reales, coeficientes de actividad, etc.- Los modelos de estado sonrelaciones PVT macroscpicas que permiten obtener formas prcticas de las relaciones entre otras propiedadestermodinmicas de significacin ms compleja y que, auxiliados por modelos de estructura molecular(corpusculares y estadsticos) permiten una explicacin mecanstica de las propias teoras de estado y unainterpretacin rigurosa de las propiedades.

b. Propiedades y principios termodinmicos

Las propiedades termodinmicas son las piezas conceptuales con las que explicar las leyes y

describir los fenmenos. La nica restriccin en la definicin de propiedades termodinmicas

est en su utilidad, en su coherencia interna y en la coherencia de su incorporacin al contexto

de otras propiedades predefinidas y consolidadas. Las propiedades termodinmicas bsicas se

introducen a partir de la experiencia, y parece consensuado que sean P y V. La temperatura T

se introduce a partir de la evidencia conocida como principio cero y las dems propiedades

energticas -U, H, F y G y sus derivadas- se introducen a partir de los principios primero y

segundo. Los conceptos de entropa -S- y reversibilidad surgen de la evidencia tituladatercer principio. Salvo en el caso de la temperatura, el volumen y la entropa, no es preciso

especificar ningn origen, atendindose slo a las variaciones que experimentan en el

transcurso de los procesos.

Hay otras propiedades termodinmicas que permiten describir otros fenmenos -elctricos o magnticos- omodelizar otras situaciones ms complejas, como es el caso sistemas multifsicos y multicomponentes. Porejemplo, la composicin como descriptor de mezclas, la tensin superficial, como descriptor de la energavinculada a la presencia de interfases, las funciones de trabajo para describir las vas de comunicacin delsistema termodinmico con el entorno o el potencial qumico para describir la tendencia hacia equilibrio entrefases o a travs de reacciones qumicas.

El calor y el trabajo son formas de relacionarse los sistemas con otros sistemas concretos o

con un entorno abstracto, modificando su estado. Como es sabido, el estado es reproducibleen todas sus propiedades cuando un nmero determinado de propiedades intrnsecas

independientes adopta los mismos valores (coordenadas de estado), pero se puede cambiar de

estados con muy diferentes intercambios de calor y de trabajo.

Las leyes de la termodinmica son evidencias experimentales de carcter general, independientes de cualquier

teora de estado. La naturaleza establece tambin una correspondencia biunvoca entre los valores de undeterminado nmero de propiedades de estado del sistema y ese estado. Ese nmero depende de la complejidaddel sistema a travs de un modelo de estado o regla lgica que establece dos grados de libertad para fasessimples de un solo componente, un grado de libertad ms por cada componente y un grado menos por cada fasems en equilibrio. Es la llamada regla de las fases, que bien podra ser considerada como una ley o principiotermodinmico ms.


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c. Termodinmica formal

La naturaleza ha establecido que las sustancias puras ven definido inequvocamente su estado

termodinmico, es decir, el valor de todas sus propiedades termodinmicas, cuando dos de

stas adoptan valores concretos. Trasponiendo esta evidencia al mbito matemtico, resulta

que cualquier variable de estado se vincula a una superficie continua Z(X,Y), en principio

indefinida, pero en la prctica reducida e las coordenadas de existencia de la materia en los

distintos estados en los que esta se pueda encontrar.

Una vez establecida una correspondencia entre definiciones (propiedades) y funciones matemticas(coordenadas), los propios mecanismos matemticos permiten establecer relaciones que podran no ser evidentespor un procedimiento inductivo directo. Los principales mecanismos matemticos de relacin son las llamadas

relaciones de Maxwell, que establecen relaciones bien conocidas, como:

dz= (z/x)y dx + (z/Y)x dY = mdx + n dY

m/Y = n/X

y las de ellas derivadas, que permiten establecer relaciones concatenadas entre variables termodinmicas del

tenor :

(G/P)T=V -(S/P)T=(V/T)P

F= G- P(G/P)T F= H-S(U/S)V-V(U/V)S

que facilitan acometer la resolucin de problemas termodinmicos con gran eficacia en un campo imagen que noprecisa sentido fsico evidente, pero s muy fiable en los clculos:

Fig.5. Simulacin grfica de algunas cualidades de las diferenciales exactas tiles

en la formulacin y anlisis de rutas termodinmicas


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De hecho el estado de una substancia viene integrado por tantas superficies continuas de

estado yuxtapuestas como fases en las que tenga existencia, limitadas por las coordenadas de

existencia de la substancia (por ejemplo, hasta temperaturas inferiores a las de autoreactividad

o descomposicin qumica, que son puertas a otros escenarios de fases). El equilibrio entrefases para sustancias puras ser una regin comn a dos superficies de estado- asimilable una

lnea- y el equilibrio entre tres fases ser una regin comn a tres superficies de estado -asimilable a un punto-.

En situaciones termodinmicas ms complejas, por ejemplo sistemas multicomponentes, la

definicin del estado va vinculada matemticamente a la de un hiperespacio

2. MODELO TERMODINMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE

FASES

2.1. Equilibrio de sustancias puras

a. Relaciones entre propiedades termodinmicas

Segn el primer principio, un cambio discreto de energa interna se debe al balance:

U = Calor recibido + trabajo realizado sobre el sistema =

=- calor cedido- trabajo realizado por el sistema sobre el entorno

En ausencia de otras formas posibles de trabajo distintas al mecnico de expansincompresin, restriccin que se mantendr en lo sucesivo en tanto no se diga lo contrario, para

un cambio diferencial y reversible, y de acuerdo con el tercer principio, dS= dq/T, resulta

dU = dq - pdV = TdS - pdV

Si el proceso no es reversible, ni el calor es TdS ni el trabajo se puede calcular mediante la integracin de lafuncin continua pdV, aunque s se puede deducir su balance neto a travs de los cambios de energa interna. Dela misma forma, si se conocen estos datos, calor recibido y trabajo realizado, s que se puede calcular el cambio

de energa interna experimentado por el sistema. El concepto de trabajo til va vinculado a la capacidad deproducir cambios en el entorno y, por tanto, al grado de reversibilidad, por lo que es un concepto vinculado altipo de proceso. De hecho hay procesos de expansin que no producen trabajo til alguno, como la expansin

libre irreversible de gases, lo cual no quiere decir que no haya cambios del tipo pV o V p invertidos en

turbulencia interna y, por tanto, en un aumento de entropa no predecible tericamente, pero s evaluable a partirde las condiciones finales (por ejemplo en coordenadas P, T).

La entalpa se define incluyendo el trmino de entidad PV en la forma

H = U + PV

por lo que para un cambio diferencial resulta

dH= dq + VdP= TdS+VdP

Las propiedades que pueden definirse sin una vinculacin a la materia se denominan propiedades de campo.Las ms intuitivas son P y T. Las propiedades vinculadas a la materia se denominan propiedades de densidad(V, U, H y S). Si se definen para un sistema lo hacen en forma extensiva, pero si se refieren a una unidad dereferencia lo hacen de forma intensiva (por ejemplo la densidad, el volumen molar o la energa internaespecfica). Obviamente, y para mayor generalidad, las propiedades se correlacionan en sus formas intensivas.


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De la misma forma se introducen las funciones de trabajo til - funciones de Gibbs yHelmoltz- excluyendo de las formas energticas anteriores la fraccin vinculada al desorden

trmico, y por tanto, la parte de la capacidad energtica incapaz de ser puesta en juego en la

produccin de trabajo til reversible. As:

F = U - TS

dF= -pdV-SdT

G = H - TS

dG= Vdp-SdT

Como se ver ms adelante, la funcin de Gibbs es igual para fases en equilibrio, es decir, que

no depende de la densidad, por lo que resulta la propiedad ms adecuada para definir el

equilibrio, junto con la presin y la temperatura que son propiedades de campo. Su utilidad se

pone de manifiesto al tratar de mezclas en equilibrio, ya que a partir de ella se define el

concepto de potencial qumico .La ventaja de las formulaciones tpicas de las propiedades termodinmicas es su significacin en situacionessimples, como cambios isotermos, isbaros, iscoros, etc. As los cambios de entalpa pueden calcularse a partirdel balance calorfico en condiciones isbaras, y la variacin de la funcin de Gibbs, G, representa el trabajo deflujo en condiciones isotermas. Gracias a las caractersticas de estado, un proceso real entre dos estados conducea los mismos cambios en propiedades de estado que estos cambios producidos a travs de procesos ficticios, loque es un excelente recurso para optar por sendas de clculo alternativas cuando se disponga de los datos

oportunos.

Cualquier formulacin termodinmica representa casos particulares de una forma no restringida de vinculacinde las propiedades tomadas como variables dependientes de otra pareja tomada como variables dependientes De

hecho, cualquier propiedad puede analizarse en funcin de cambios experimentados en otras dos cualesquiera, esdecir, que seran posibles formulaciones U(P,V), F(P,T), G(H,S), V(H,G), H(F,G) etc. Estas otras formas ms

infrecuentes de las formulaciones no suelen introducirse directamente como las anteriores, sino que suelenaparecer en el contexto de clculos, y su nico problema es la posible incomodidad del manejo de laspropiedades implicadas, cuestin menor que se resuelve gracias a las relaciones formales ya mencionadas.

b. Estado de componentes puros

En principio cualquier pareja de propiedades puede adoptarse como coordenadas para definir

el estado, pero la prctica ha decantado P y T como variables primarias, no tanto por su

simplicidad terica (de hecho el concepto de entropa pudiera ser ms simple o primigenio

con respecto al de temperatura) como por su carcter de propiedades de campo y su ms fcil

mensurabilidad experimental.

b.1. Modelos ideales

El modelo de estado ideal es el modelo de gas perfecto. El gas ideal puede definirse a partir de

distintas interpretaciones (Leyes de Boyle, Joule, Gay Lussac y Amagat) que no son ms que

aspectos parciales del modelo de Clapeyron, PV= nRT. Una evidencia de que estas leyes sonredundantes est en que pueden obtenerse unas a partir de otras. Por ejemplo, la misma

relacin de Joule:

dU = dq - pdV = TdS - pdV (si PV= RT) dUT= 0

Llevando este modelo a las relaciones termodinmicas en las formas dependientes de PVTque pueden inferirse de las relaciones de Maxwell se obtienen relaciones tericas que


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permiten estimar los cambios de las propiedades energticas en condiciones de idealidad, por

ejemplo variaciones de energa interna o entalpa simplemente a partir de calores especficos

ideales:

dTcU v = y dTcH p

=

y anlogamente para otras propiedades termodinmicas.

En fluidos reales estos cambios pueden tomarse como referencia sobre la que evaluar los

modelos reales a partir de discrepancias (Ver Figura 6).

b.2. Modelos para fluidos reales

En la Figura 7 se presentan las evidencias experimentales de la discrepancia entre un gas real

y un gas ideal. La naturaleza pone de manifiesto que estas discrepancias cuantitativas pueden

hacerse cualitativas, apareciendo fases condensadas imprevisibles por el modelo de fluidoideal, de forma que, en distintas regiones, las sustancias pueden encontrase en distinto estadode agregacin y que el estado de agregacin de distintas sustancias las mismas coordenadasde estado puede no ser el mismo.

El concepto de estado de agregacin concierne a las relaciones intermoleculares, por lo que en la termodinmicaclsica se ha definido tradicionalmente en funcin de la manifestacin macroscpica estereotipada de estasinteracciones: Estado slido, cohesionado de forma invariante debido a las fuertes interacciones, estado lquidodeformable pero cohesionado debido a interacciones fuertes pero difusas y estado gaseoso, deformable yescasamente cohesionado. La naturaleza permite todas las formas de equilibrio binario (SL, SV y LV) en unamplio intervalo de condiciones, y permite el equilibrio ternario en el llamado punto triple (SLV), por debajo decuya temperatura y presin no puede darse el estado lquido. Otro punto caracterstico es el llamado puntocrtico, por encima de cuya temperatura no puede existir estado lquido.

Fig.6. Interpretacin de un cambio real a partir de cambios virtuales


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El estado de fluidos reales se puede modelizar por ecuaciones que introducen desviaciones

con respecto al modelo de Clapeyron (Fig.7). Las principales correlaciones corresponden a los

tipos de discrepancia aditiva (modelos de virial) y discrepancia factorial (modelos de

coeficiente de compresibilidad), existiendo modelos mixtos, como los de Van der Waals,

Beattie-Bridgeman, Benedict-Webb-Rubin, Redlich-Kwong, etc.

Onnes P =RT

V1+

B

V+

C

V2 +

D

V3 +...

Van der Waals P =RT

V b

a

V2

Factor de compresibilidad P =RT

VZ Redlich-Kwong P =

RT

V b

a

T0,5

V(V+ b)

La correlacin del coeficiente de compresibilidad es muy til para clculo de propiedades de fases de un solo

componente. Sin embargo, para clculos rigurosos y para la deduccin de equilibrio en sistemasmulticomponentes son ms tiles las formas paramtricas con adecuadas reglas de mezcla para definir los

coeficientes particulares.

Fig.7. Evidencia experimental de las discrepancias entre fluidos reales y gas ideal al

correlacionar determinadas propiedades o grupos de propiedades.

En la Fig. 8 en se puede apreciar que estas diferencias meramente cuantitativas dan lugar, en otras regiones, a

discrepancias cualitativas de las sustancias son calificadas convencionalmente como slidos, lquidos o gases enfuncin de cul sea su estado de agregacin en la regin de estado que coincide con las condiciones ambientales

ms frecuentes (recuadro), pero que, en principio, cualquier sustancia puede encontrase en cualquier estado si suestructura es estable en sus coordenadas definitorias. Si bien diagramas caricaturescos como los de la figuraponen de manifiesto que hay mltiples formas de discrepar de la idealidad, tambin ponen de manifiesto una

cierta analoga morfolgica en torno a puntos o regiones caractersticas. Estos diagramas ponen de manifiestotambin que las propiedades de campo son iguales en fases en equilibrio, mientras que las propiedades dedensidad, vinculadas a la agregacin, difieren entre fases en equilibrio.

La ecuacin de Van der Waals permite inferir el modelo del factor de compresibilidad de una

forma generalizada que se sustancia en el llamado Principio de Estados correspondientes,(PEC), que Young extendi con gran xito a las regiones condensadas y que otros autores han

extendido, a su vez, a la correlacin de propiedades de transporte.

Segn este principio, muchas substancias presentan un estado similar cuando se encuentran en

situaciones homlogas con respecto al punto crtico. La mejor concordancia se observacuando estas coordenadas son las llamadas coordenadas reducidas, Pr=P/Pc, Tr=T/Tc.

El valor de la compresibilidad en el punto crtico adopta un valor terico a partir del modelo de Van der Waals,zc=3/8, que no coincide con los valores observados en la realidad, que oscilan en torno a zc=0,27 como valor


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ms frecuente para muchas substancias de inters. Segn este principio, las discrepancias existentes entremodelos ideales y reales (Fig.9) son o adoptan formas funcionales anlogas en las mismas coordenadas

termodinmicas reducidas (primer nivel de discrepancia) pero, adems, las discrepancias observadas ensustancias que no tienen una compresibilidad crtica similar a la predicha por el modelo pueden correlacionarse a

su vez (segundo nivel de discrepancia) en funcin de parmetros caractersticos, como el factor de Riedel o dePitzer o, con un mayor sentido prctico, en funcin de la diferencia entre el valor real y el terico del coeficientede compresibilidad, [zc - 0,27].

Fig. 8. Representacin cualitativa de las regiones de estado de sustancias puras en las

coordenadas ms frecuentes

Fig.9. Discrepancia de la idealidad. Inferencia de la correlacin del coeficiente de

compresibilidad y de las discrepancias de otras funciones termodinmicas

De esta forma, las discrepancias indicadas en la figura 6 estn integradas por dos

componentes:


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Fig.10. Morfologa de los diagramas termodinmicos de uso ms frecuente

Primera componente de discrepancia :

f1(P*-P)= f2(Tr,Pr).

Las funciones f1 y f2 han de esbozarse tericamente a partir de las diferencias resultantes de

calcular las respectivas funciones a travs de las distintas ecuaciones de estado, P* a partir de

P*V*= RT y Pa partir de PV= zRT. ej:

V*-V= RT(1-z) /P =H H

Tc= RTr

2 z

Tr

0

P r

P r

dPr

Pr

y anlogamente (U*-U)/Tc=f(Pr,Tr), (S*-S)=f(Tr,Pr), (Vase Fig.10), as como las funciones termodinmicas

derivadas, (cp* - cp), (kp* - kp), Estas ecuaciones permiten deducir los diagramas de discrepancia de cualquier propiedad a partir del diagrama matriz z(Tr,Pr) o tener una gua para una ms eficaz correlacin de datosexperimentales.

Segunda componente:

f1(P*- P) (zc#0,27) =f1(P*- P)PEC + f2(Tr,Pr)

Un caso particular es la funcin de Gibbs, que da lugar a una correlacin ms til, en forma

de discrepancia factorial, a travs de la introduccin del concepto de fugacidad, una presinaparente vinculada a la presin real, que permite formular la variacin isotrmica de G con el

mismo tipo de expresin que la deducida para el gas ideal (ver figura 11):

(G*2-G*1)T = RT ln (P*2/P*1)

(G2-G 1)T = RT ln (P2/P1)

P*1= P1= P0= 1

(baja presin, ideal = real)

(G*= G0 +RTlnP)T

(G= G0+ RTlnf)T

f


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G G = dP = RTln

P1

P

por lo que la correlacin de la discrepancia se hace en forma factorial, introduciendo el

concepto de coeficiente de fugacidad = f/PNtese que el modelo matemtico puede tener limitaciones que hay que sortear. De hecho, si el concepto de bajapresin o presin en la que el modelo real y el ideal conducen a valores similares de la funcin en estudio seasimilase a 0 y no a 1, la formulacin matemtica conducira a una expresin embarazosa de manejar y sin

sentido fsico prctico.

Fig.11. Introduccin del concepto de fugacidad y su correspondiente correlacingeneralizada de acuerdo con el PEC.

c. Equilibrio de fases en componentes puros

Las condiciones de equilibrio entre fases de componentes puros pueden determinarse

experimentalmente o predecirse a partir de estimaciones tericas. Cualquier pareja de

propiedades invariantes, dX=0, dY=0, puede ser elegida para definir el equilibrio. Sin

embargo las propiedades de campo no dan lugar a ambigedades matemticas, ya que sus

valores son independientes del estado de agregacin entre fases en equilibrio (P,T), mientras

que las propiedades energticas, como se ha visto, experimentan una discontinuidad

vinculada al balance energtico del propio cambio de estado. Por ello se prefiere utilizar lafuncin de Gibbs, que no da lugar a indeterminacin cuando dP=0 y dT=0 (dGPT=0, es decir,

que G pasa por un mnimo).

En la prctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de inters de acuerdo con formulaciones

sugeridas por la teora, ya que facilitan detectar las formas de correlacin ms efectiva.

Aqu no nos referiremos a ellos, pero unos mtodos eficaces para la estimacin de propiedades termodinmicasmacroscpicas es a partir de los parmetros caractersticos de los modelos moleculares, y viceversa. De estaforma pueden estimarse directamente muchas propiedades, como las propiedades crticas desconocidasexperimentalmente o los parmetros de Riedel y Pitzer, y acceder por esta va a todas las posibilidades de las

correlaciones basadas en el PEC. Una forma derivada de sta es la estimacin de propiedades de densidad apartir de contribuciones de grupo, de forma que muchas propiedades macroscpicas de molculas complejas,

particularmente orgnicas, pueden inferirse por sencillas reglas de combinacin en funcin de la aportacin quecada grupo funcional hace al conjunto en funcin de su entidad absoluta y de su influencia relativa.


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Fig.12. Regiones de estado tpicas de los diagramas de fases

Fig.13. Teora y experimentacin se complementan recprocamente para abrir vas

opcionales de estimacin y correlacin de propiedades

Veamos algunos ejemplos:

Las condiciones de equilibrio entre fases (LV vaporizacin-condensacin, S-L, fusin

solidificacin, y S-V, sublimacin condensacin) pueden hacerse directamente tabulando

datos de presin de vapor en funcin de la temperatura, o de calores latentes de cambio de

estado en funcin d e las condiciones de equilibrio o deducirse a partir de los modelos

disponibles. En la prctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de

inters de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teora, ya que facilitan acertar con las

formas de correlacin ms eficaz o con sentido fsico ms evidente.


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As, en condiciones de equilibrio lquido vapor la teora permite deducir la relacin deClapeyron para la presin de vapor:

ln Pv=

Hv

RT+ k

en funcin de la entalpa de vaporizacin y la temperatura absoluta, a la que se remedan otras

ecuaciones del tipo ln Pv = A

bT+ cy similares, como las ecuaciones de Antoine o Kirchov,

encuentran una significacin fsica razonable para sus parmetros de ajuste A, b y c,

singulares para cada substancia. Otra forma sera el diagrama de Cox (Ver fig.12.a)

De la misma forma, los calores especficos del gas ideal suelen correlacionarse porexpresiones de ajuste del tipo:

c*p= a+ bT + cT2

En la bibliografa hay numerosas correlaciones de datos. En la Figura 14 se presentan algunas de ellas. Si sepermite una recomendacin, lo ms conveniente es no perder una referencia global con el manejo de grficos tandispares y, a la vez, tan similares morfolgicamente; trtese de ubicar estas propiedades en el contexto de losdiagramas de estado de ms amplio escenario, Tipos I,II y III ( los dos primeros referidos ya en la Figura 8)

Fig.14. Morfologa de algunas correlaciones de datos frecuentes en la bibliografa.

a. Diagrama de Cox, b. Diagrama de Brown para densidades de olefinas; c y d. Otros diagramas parapropiedades energticas de hidrocarburos.

d. Aplicaciones prcticas

La Termodinmica de fases de un solo componente es la base para la caracterizacin de

mezclas multicomponentes, pero por s misma tiene inters prctico en las llamadas

operaciones termomecnicas. Las operaciones termomecnicas son transformaciones en lasque se pretende modificar las caractersticas de estado de un fluido (bsicamentecompresiones, expansiones e intercambios de calor) , en las que se pretende convertir elcalor en trabajo (mquinas y motores trmicos) o en las que se pretende acceder de formaautosuficiente a determinadas regiones de estado (licuaciones o solidificaciones totales o

parciales).

Frecuentemente el fluido que experimenta estas transformaciones experimenta un ciclo, esdecir, que pasa sucesivamente por las condiciones iniciales dando lugar a transformaciones

con un balance neto nulo de calor y trabajo. La utilidad de los ciclos est precisamente en

conseguir calor o trabajo en unas condiciones ms inaccesibles a partir de consumirlo en otras


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ms accesibles, siempre con las limitaciones impuestas por las reglas del juego, los llamados

principios de la termodinmica.

La razn de los procesos cclicos es doble:

Por una parte, hay ciclos cerrados. Hay fluidos que se emplean como vehiculizantes de materia y energa, ydebido a su costo o a las dificultades de su manejo, permanecen encerrados en un circuito sin salidas ni entradasnetas, ms que las accidentales debidas a prdidas y fugas y a la necesidad de reponer el material. Por ello es

preciso llevarlos a las condiciones iniciales para reutilizarlos, procurando aprovechar inteligentemente -dentrodel propio proceso o enlazando con otros- los balances energticos de estas operaciones subsidiarias derecuperacin. Tal es el caso de las centrales trmicas que utilizan agua ultrapura en circuito cerrado (Ciclo deRankine) o de las mquinas frigorficas (ciclo inverso).

Por otra parte hay ciclos abiertos, en los que se mantienen las condiciones de cada etapa y se reiteran lastransformaciones termomecnicas, pero el fluido que circula va cambiando total o parcialmente. Ello se debe aque parte de las transformaciones son irreversibles (caso del motor de explosin interna de acuerdo con losciclos de Carnot, Otto, etc.), a que parte del material se destina a un uso especfico y se retira fraccionalmente(caso de los ciclos de licuacin de Linde y Claude, por ejemplo) o a que se producen prdidas que no compensapaliar (mquinas de vapor).

2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes

a. Propiedades termodinmicas para mezclas

La extensin de los conceptos termodinmicos a mezclas multicomponentes pasa por dos

etapas. En primer lugar caracterizar la mezcla monofsica y sus propiedades. En segundo

lugar caracterizar las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes.

Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinmicas - las necesarias para caracterizar

las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla, la composicin -y redefinir

adecuadamente todas las propiedades termodinmicas a tenor de la disponibilidad de estenuevo grado de libertad, estableciendo criterios precisos para identificar la contribucin de

cada sustancia a las propiedades de la mezcla.

Luego habr de resolverse el problema de cmo extender las ecuaciones de estado a mezclas,

mediante adecuadas reglas de ponderacin de la participacin de cada componente en los

parmetros del modelo. Finalmente requiere establecer las condiciones de equilibrio entre

fases y traducirlas a variables fcilmente medibles o controlables.

Para sistemas de dos o ms componentes, todas las propiedades extensivas dependen de la

cantidad de cada componente presente, y todas las propiedades intensivas dependen de las

proporciones en las que estos componentes estn presentes. De acuerdo con lo visto, todas

podrn expresarse en funcin de otras dos propiedades independientes y, adems, tambinsern funcin de la masa o del nmero de moles de cada uno de los componentes:

U = f(S, V, n1, n2, ... ni)

U = f(P,T, n1, n2, ... ni)

...

H = f(P,S, n1, n2, ... ni)

H = f(P,T, n1, n2, ... ni)

...

G = f(P,T, n1, n2, ... ni)


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A = f(T,V, n1, n2, ... ni)

...

De forma que sus variaciones se escribirn:

dZ =Z

X

Y,nA,nB,...

dX+Z

Y

X, nA,nB...

dY+Z

nA

X,Y,nB

dnA+. ..

as, por ejemplo:

dU = -SdT +VdP + Uni

S,V

dni

dG = T dS - P dV + G

ni

P, T, nj

dni

y anlogamente para cualquier propiedad expresada de cualquier forma.

Cualquiera de los trminos del tipoZ

nA

X,Y,nB

sirve para definir la contribucin de cada

componente a las propiedades de la mezcla, y recibe el nombre de potencial qumico . Sepuede demostrar que todas las expresiones de este tipo conducen al mismo valor, por lo que

cualquiera de ellas podra representar al potencial qumico:

Si se define elpotencial qumico como:

jn,V,Si

in

U

=

la ecuacin anterior adopta la forma:

dU = T dS - P dV + i dni

y si se define como

jn,P,Ti

in

G

=

dG = -S dT + V dP + i dni

siendo, como es sabido

in,PTGS

= ;

in,TPGV

=

Se ha preferido esta ltima forma de expresin como la ms afortunada, ya que presupone la constancia de las

dos variables termodinmicas ms vinculadas al concepto de potencial, la temperatura como indicador delpotencial impulsor trmico y la presin como indicador del potencial impulsor mecnico. Adems, se ver acontinuacin que esta forma de definicin permite considera al potencial qumico en su sentido fsico depropiedad parcial. (En lo sucesivo no se volver a reiterar la justificacin de por qu se prefieren P y T comocoordenadas para definir el estado de un sistema).

Si se utilizan como formas prcticas de expresar la composicin la fraccin msica o,

preferentemente, la fraccin molar:

xi = ni

ni


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las expresiones anteriores adoptan formas especficas ms prcticas (referidas a la unidad de

masa, a un mol), por ejemplo: dG = -S dT + V dP + i dxi siendo G, S y V propiedadesmolares.

Ntese que el potencial qumico ya se define como una propiedad molar y que, de disponerse de simbologa

adecuada, las propiedades molares se suelen representar con una tilde como la letra y que las propiedadesespecficas lo hacen bajo un ngulo, como el acento circunflejo francs.

b. Modelos de mezcla

b.1. Mezcla ideal

Sean o no ideales las susbtancias que componen una mezcla, el concepto de idealidad de

mezcla est vinculado a la funcin que define las propiedades de la mezcla a partir de las de

sus componentes. Arbitrariamente podra considerase mezcla ideal aquella en la que estadependencia es lineal, definindose a P y T preestablecidas:

ZP, T = (ZA + ZB+...) P, T = P ,TZi

y en coordenadas molares o especficas Z = iZi .Esta definicin, modelo lineal, puede

aceptarse tericamente para propiedades energticas como H U y para el volumen.

La ley de Amagat de aditividad lineal de volmenes molares para gases, como traduccin de la ley de Dalton deaditividad de moles (principio de conservacin de la materia) son ejemplos de mezcla ideal lineal. De partidacabe esperar que los lquidos no sigan exactamente este comportamiento. Esta sencilla regla de mezcla permitetambin aplicar a una mezcla modelos definidos para sustancias puras. En el modelo del factor decompresibilidad las reglas de mezcla ideal pueden aplicarse a la definicin de las coordenadas del nodo crticoideal:

Tcm= xiTc

m

i ;Pcm= xi Pc

m

i;Vcm= xiVc

m

i;

o a la definicin de los parmetros del modelo caractersticos de la mezcla, por ejemplo, los coeficientes de Vandel Waals o de virial.

Sin embargo se ver que esta sencilla regla resulta inadecuada para otras propiedades como la

entropa o las funciones de trabajo G y A(F), que, incluso en el caso de gases, experimentan

variaciones por el mero hecho de producirse la mezcla, por lo que el concepto de mezcla ideal

se vincular, para esas propiedades, a la prediccin terica a partir de las ecuaciones de

definicin.

En efecto, la aditividad de volmenes molares lleva a la aditividad de presiones parciales. Por el mero hecho deintegrarse en una mezcla a P y T constantes, cada componente pasa de encontrarse a la presin P a encontrarse a

la presin parcial Pi, con el consiguiente cambio vinculado de entropa y energa libre, que puede escribirse bienen funcin de presiones (comportamiento individual supuesto ideal) o ms adecuadamente, en funcin de

fugacidades, tomado como referencia comn la fugacidad de cada componente puro en una mezcla a bajapresin:

Gi, PTm

= RTln if

RTlnPi

P= RTln xi

Esta discrepancia terica, aditiva de la linealidad, permite introducir el concepto de funcinde mezcla,

Vm PT = xiVi[ ]PT

Hm

PT = xiHi[ ]PT


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Sm PT = xi Si[ ]PT + SPTm

G mPT = xi Gi[ ]PT + GPTm

de forma que GRTm

= i

niRTln xi , y para un mol: GRTm

= ixiRTln xi

Obviamente, las teoras atmico moleculares permiten aventurar explicaciones sobre la idealidad o no idealidad

de las mezclas. Las disoluciones lquidas ideales se presentan cuando los dimetros moleculares son iguales, noexisten interacciones qumicas y las fuerzas intermoleculares entre molculas de la misma especie o de otras sonsimilares. Estos mismos requerimientos se aplican a la fase gaseosa, donde a bajas presiones las molculas noestn prximas entre s y el comportamiento se aproxima al de una disolucin o mezcla gaseosa ideal (molculasde volumen nulo con respecto al volumen del sistema sin fuerzas intermoleculares). Como ejemplo ilustrativo puede servir el incremento o decremento de volumen que daran lugar canicas de distintos tamaos al serempaquetadas juntas.

b.2. Mezcla realLa propiedad que una mezcla real exhibe para una determinada composicin puede diferir por

exceso o por defecto de la propiedad predicha en condiciones de mezcla ideal. Esadiscrepancia puede cuantificarse al menos por tres vas compatibles, definiendo las

correspondientes propiedades

Discrepancia aditiva Discrepancias factoriales:

Propiedades en exceso Pseudopropiedades Pseudocompociciones

Es la forma ms frecuente de

aproximarse experimentalmenteal comportamiento de la mezclareal

Valor de la composicin que dara lugar en unamezcla ideal a similar valor de la propiedad

partiendo de las mismas propiedades de loscomponentes puros.

En determinadas condiciones sirve para

introducir el concepto de propiedad parcial .

Valor de la propiedad molar del componentepuro que dara lugar en una mezcla ideal de la

misma composicin a similar valor de lapropiedad.

En determinadas condiciones sirve para

introducir el concepto de actividad

Fig.15. Definicin de propiedades para una mezcla monofsica binaria


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As en el caso de la funcin de Gibbs, puesto que se define habitualmente en forma de P y T,

se introduce directamente el concepto de propiedad molar parcial, que se suele representar

libro hysys

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