Univerzitet u Beogradu Tehnoloko metalurki fakultet

Zoran Stojanovi, dipl. ing.

Hidrotermalna sinteza nanostrukturnih oksidnih

prahova i njihova karakterizacija

-magistarski rad-

Beograd 2009.

Istraivanja koja su ostvarena u okviru ovog magistarskog rada su deo programa iz

oblasti nauke o materijalima koji se realizuju u Institutu tehnikih nauka Srpske akademije nauka

i umetnosti pod rukovodstvom prof. dr. Dragana Uskokovia, mentoru ovog rada kome se ovom

prilikom zahvaljujem na pomoi ukazanoj tokom izrade ovog rada i celokupnog naunog

usavravanja. Zahvaljujem se koleginicama dr. Smilji Markovi, mr. Ljiljani Veselinovi, dr.

Dragani Jugovi, dr. Lidiji Mani, mr. Maji Jovic i dr. Nenadu Ignjatoviu na pomoi i

savetima prilikom izvoenja eksperimenata i pisanja ovog rada. Posebnu zahvalnost dugujem

prof. dr. Radoslavu Aleksiu, sa katedre za konstrukcione materijale na Tehnoloko-

metalurkom fakultetu koji je prihvatio da takoe bude mentor ovog rada, kao i prof. dr. oru

Janakoviu, sa katedre za neorgansku hemijsku tehnologiju sa istog fakulteta. Na kraju bih se

zahvalio mojoj porodici na konstantnoj podrci tokom kolovanja.

Snimke na visoko-rezolucionom transmisionom elektronskom mikroskopu koji su

prikazani u radu, je uradila Ines Brako sa Instituta Joef tefan u Ljubljani. Snimke

Ramanskih spektara uzoraka hidroksiapatita nainila je mr. Branka Hadi sa Instituta za fiziku u

Zemunu. Snimci visoko-rezolucionom FE skenirajuim elektronskom mikroskopom su uraeni

zahvaljujui dr. Sreu kapinu sa IJS, a magnetna merenja zahvaljujui dr. Zvonku Jagliiu sa

Instituta za metalurgiju u Ljubljani. Za SEM fotografije dugujem zahvalnost dr. Vladi Pavloviu

sa Poljoprivrednog fakulteta u Zemunu. Takoe na korisnim savetima bih se zahvalio kolegama

iz ITN SANU i Laboratorije za fiziku kondenzovane materije 20/2 u Institutu za nuklearne nauke

Vina.

Magistarski rad se sastoji iz est celina. Prva je teorijski deo gde su dati osnovni principi

hidrotermalnog procesiranja, definicija, instrumenti i pregled dosadanjih radova u sintezi

nanoestinih materijala ovom metodom. Takoe u ovom delu je dat literaturni pregled rezultata

sinteze hidroksiapatita i litijum-gvoe(II)-fosfata, hidrotermalnim i drugim postupcima. Takoe

su prikazani osnovni podaci o strukturi, i drugim osobinama ovih materijala. U drugom poglavlju

je opisan ukratko cilj rada. Tree poglavlje prikazuje eksperimentalne uslove u kojima su

sintetisani materijali i kratak opis metoda karakterizacije uzoraka koje su koriene kao i ureaji

i uslovi pod kojima je raena karakterizacija uzoraka. U etvrtom poglavlju su prikazani rezultati

istraivanja i njihovo tumaenje. U petom poglavlju je zakljuak svega uraenog i u estom je

pregled koriene literature.

SADRAJ

Sadraj slika ....................................................................................................................................5

Sadraj tabela ..................................................................................................................................7

APSTRAKT ....................................................................................................................................8

I TEORIJSKI DEO........................................................................................................................10

1.1 Hidrotermalna tehnologija Principi i primene............................................................10

1.1.1 Definicija...............................................................................................................11

1.1.2 Mineralizatori ........................................................................................................13

1.1.3 Fizikohemijski i hidrodinamiki principi hidrotermalnog procesiranja..............14

1.1.4 Ureaji za hidrotermalno procesiranje nanomaterijala .........................................25

1.2 Hidrotermalna sinteza nanoestica................................................................................29

1.3 Hidrotermalna sinteza hidroksiapatita...........................................................................32

1.3.1 Ostale metode sinteze hidroksiapatita ...................................................................36

1.4 Hidrotermalna sinteza LiFePO4 ....................................................................................40

1.4.1 Ostale metode sinteze............................................................................................46

II CILJ RADA...............................................................................................................................51

III EKSPERIMENTALNI DEO....................................................................................................53

3.1 Hidrotermalno procesiranje...........................................................................................53

3.1.1 Sinteza nanoestica istog i hidroksiapatita supstituisanog kobaltom..................54

3.1.2 Sinteza nanostrukturnog LiFePO4.........................................................................55

3.2 Metode karakterizacije ..................................................................................................57

3.2.1 Difrakcija rendgenskih zraka na prahu (XRD) .....................................................57

3.2.2 Ramanska spektroskopija......................................................................................59

3.2.3 Skanirajua elektronska mikroskopija ..................................................................60

3.2.4 Transmisiona elektronska mikroskopija i elektronska difrakcija..........................62

3.2.5 Odreivanje raspodela veliina estica metodom difrakcije laserske svetlosti.....64

3.2.6 Atomska emisiona spektroskopija sa indukovano-kuplovanom plazmom ...........67

3.2.7 SQUID magnetometrija.........................................................................................68

IV REZULTATI I DISKUSIJA ....................................................................................................71

4.1 Hidroksiapatit ................................................................................................................71

4.1.1 Rendgenska difrakcija ...........................................................................................71

4.1.2 Ramanska spektroskopija......................................................................................73

4.1.3 Skanirajua i transmisiona elektronska mikroskopija...........................................75

4.1.4 Raspodela veliina estica.....................................................................................77

3

4.1.5 Atomska emisiona spektroskopija.........................................................................78

4.1.6 Magnetna merenja .................................................................................................78

4.2 Litijum gvoe fosfat ..............................................................................................80

4.2.1 Rendgenska difrakcija ...........................................................................................80

4.2.2. Skanirajua elektronska mikroskopija ..................................................................81

4.2.3 Raspodela veliina estica.....................................................................................82

4.2.4 Ispitivanje kulonskog kapaciteta galvanostatskim punjenjem i pranjenjem .......83

4.3 Opta razmatranja..........................................................................................................83

V ZAKLJUAK ...........................................................................................................................86

LITERATURA..............................................................................................................................89

4

Sadraj slika

Slika 1.1 Dijagrami oblasti stabilnosti za HAp i BT [26, 27]........................................................16

Slika 1.2 Fazni dijagram vode i dielektrina konstanta vode u zavisnosti od temperature i pritiska

[18].................................................................................................................................21

Slika 1.3 Gustina, koeficijent viskoznosti i entalpija vode u zavisnosti od temperature i pritiska

[18].................................................................................................................................23

Slika 1.4 Najee korieni laboratorijski autoklavi....................................................................26

Slika 1.5 Kenedijev (Kennedy) [36] PVT dijagram za vodu.........................................................27

Slika 1.6 Komercijalno dostupni reaktori......................................................................................27

Slika 1.7 Protoni i arni hidrotermalni reaktori za reakcije u superkritinoj vodi u laboratoriji,

komercijalni mikrotalasni i mehanohemijski hidrotermalni reaktor [19]......................28

Slika 1.8 Struktura hidroksiapatita.................................................................................................34

Slika 1.9 Struktura LiFePO4..........................................................................................................41

Slika 3.1 Parr-ov hidrotermalni reaktor sa meanjem model iz serije 4543.................................53

Slika 3.2 Dobijanje precipitata hidroksiapatita iz koncentrovanih rastvora..................................54

Slika 3.3 Prahovi a) hidroksiapatit sa oko 13 % jona kobalta u reetki i b) LiFePO4...................56

Slika 3.4 Standardne kartice iz baze ICSD a) za hidroksiapatit i b) litijum gvoe fosfat............57

Slika 3.5 Philips PW 1050 difraktometar......................................................................................58

Slika 3.6 ematski prikaz SEM.....................................................................................................61

Slika 3.7 a) FE SEM fotografija HAp koji je dobijen hidrotermalnim sintezom na 250 oC, b)

SEM fotografija estica praha olivina nakon termikog tretmana materijala dobijenog

hidrotermalnom sintezom..............................................................................................61

Slika 3.8 Fotografija teksture nanoestice HAp supstituisanog sa 13 % Co nainjena visoko

rezolucionim TEM.........................................................................................................62

Slika 3.9 Elektronska difrakcija.....................................................................................................63

Slika 3.10 Difrakcione slike laserske svetlosti sa estica razliitih veliina.................................64

Slika 3.11 Mastersizer 2000...........................................................................................................65

Slika 3.12 Optiki sistem Mastersizer 2000..................................................................................66

Slika 3.13 Disperzione jedince a) HydroS, b) HydroP i c) Scirocco...........................................66

Slika 3.14 ISP-AE spektrometar iCAP 6300 Thermo Scientific...................................................68

Slika 3.15 Princip rada SQUID-a..................................................................................................69

Slika 3.16 Delovi magnetometra MPMS-XL5..............................................................................70

Slika 4.1 Rendgenogrami uzoraka istog HAp sintetisanog neizotermskim tretmanom amorfnog

precipitata.......................................................................................................................71

5

Slika 4.2 Rendgenogrami uzoraka HAp sa razliitim sadrajem kobalta koji su sintetisani

hidrotermalnim tretmanom precipitata u trajanju od 8 h na 200 oC..............................72

Slika 4.3 Pomeranje maksimuma refleksije sa (002) ravni ka veim uglovima sa poveanjem

sadraja kobalta u reetci HAp......................................................................................73

Slika 4.4 Ramanski spektri uzoraka istog HAp...........................................................................74

Slika 4.5 Ramanski spektri uzoraka HAp sa razliitim udelom kobalta u strukturi......................75

Slika 4.6 SEM fotografije estica praha uzoraka HAp a) S1 i b) S2.............................................76

Slika 4.7 SEM fotografije prahova a) istog HAp, uzoraka CoHAp b) CS5, c) CS10, d) CS20 na

uveanjima od 5k i 20k..................................................................................................76

Slika 4.8 TEM fotografija uzoraka CS15 i SAED na obeleenoj oblasti......................................77

Slika 4.9 Raspodele veliina estica uzoraka HAp i CoHAp........................................................77

Slika 4.10 Grafici a) zavisnosti magnetizacije uzorka od primenjenog polja M(H) na 5 K i b)

M(T) pri konstantnom polju od 1000 Oe za uzorak CS15. Materijal pokazuje

paramagnetna svojstva.................................................................................................79

Slika 4.11 Grafici a) M(H) na 5 K i b) M(T) pri konstantnom polju od 1000 Oe za uzorak

CS20.............................................................................................................................79

Slika 4.12 Rendgenogrami materijala dobijenih hidrotermalnom sintezom.................................80

Slika 4.13 Rendgenogram jedinjenja Fe(III) koje je jedna od neistoa u materijalu...................80

Slika 4.14 Razlika u morfologiji estica LiFePO4 kada je reducent a) glukoza, b) limunska

kiselina.........................................................................................................................81

Slika 4.15 Izgled praha nakon 72 h hidrotermalnog tretmana rastvora pH=5, sa dodatom

limunskom kiselinom i amonijum-hidroksidom..........................................................81

Slika 4.16 Morfologija estica amorfnih prahova dobijenih hidrotermalnim tretmanom rastvora

limunske kiseline i amonijum-hidroksida na pH=5 na temperaturi a) 150 oC i b) 160 oC.................................................................................................................................81

Slika 4.17 Raspodele veliine estica prahova LiFePO4...............................................................82

Slika 4.18 Kapacitet punjenja i pranjenja u zavisnosti od broja ciklusa......................................83

6

Sadraj tabela

Tabela 1.1 Dejstvo hidrotermalnog fluida na vrste materijale.....................................................13

Tabela 1.2 Razvoj hidrotermalnog procesiranja [17]....................................................................14

Tabela 1.3 Pregled nekih metalnih sistema sintetisanih hidrotermalnim postupcima...................30

Tabela 1.4 Hidrotermalna sinteza nanoestica metalnih oksida....................................................31

Tabela 1.5 Hidrotermalna sinteza nanoestica metalnih sulfida....................................................32

Tabela 1.6 Fizike i hemijske osobine apatita [16].......................................................................33

Tabela 1.7 Prostorna grupa i parametri reetke za faze olivina sa i bez litijuma...........................42

Tabela 3.1 Pritisci tokom neizotermne kristalizacije apatita.........................................................54

Tabela 3.2 Pregled uraenih ogleda sinteze HAp i CoHAp..........................................................55

Tabela 3.3 Pregled uraenih eksperimenata sinteze LiFePO4 sa poetnim koncentracijama na

180oC 20h....................................................................................................................56

Tabela 4.1 Veliina kristalita za uzorke HAp................................................................................71

Tabela 4.2 Veliina kristalita za uzorke CoHAp...........................................................................72

Tabela 4.3 Vrednosti veliina estica HAp dobijene analizom raspodela.....................................78

Tabela 4.4 Sastav uzoraka HAp i CoHAp odreen ICP-AE spektroskopijom..............................78

Tabela 4.5 Vrednosti veliina estica dobijene analizom raspodela.............................................83

7

APSTRAKT

Usled razvoja i primene raznih naprednih materijala u nanokristalnom obliku dolazi do potrebe

za uvoenjem novih tehnologija za sintezu nanoestinih i nanostrukturnih materijala, koje su

isplative za industrijsku proizvodnju i bezbedne za ivotnu sredinu. U ovom radu su prikazani

fundamentalni principi hidrotermalne tehnologije, kao i njene mogunosti za sintezu

nanosturkturnih oksidnih prahova. Za hidrotermalnu sintezu su odabrana dva jedinjenja koja

imaju razliitu primenu. Sintetisani su isti nanoestinih prahovi kalcijum-hidroksiapatita

(HAp) i kalcijum-hidroksiapatit delimino supstituisan jonima kobalta (CoHAp). HAp je najvie

korien materijal u medicini za rekonstrukciju kotanog tkiva zbog svoje biokompatibilnosti, jer

je neorganski konstituent kostiju kimenjaka. Materijal ima razliite primene ukoliko je

sintetisan u nanoestinom obliku, ukljuujui primenu u raznim industrijskim postupcima pored

primene u biomedicini. estice HAp supstituisanog jonima magnetnih elemenata mogu imati

odreena magnetna svojstva, tako da se mogu primeniti u medicini za leenje i dijagnostiku.

Drugo jedinjenje koje je sintetisano hidrotermalnim postupkom je litijum-gvoe(II)-fosfat

(LiFePO4). Ovaj materijal je perspektivni katodni materijal za litijum-jonske baterije koje su

obnovljiv izvor energije i koriste se u prenosivim ureajima i vozilima na hibridni pogon.

Prednosti ovog materijala su njegova cena, netoksinost i visok kapacitet. Pored ve postojeih

metoda sinteze ovog katodnog materijala, aktuelna su istraivanja novih postupaka procesiranja

koji su jednostavniji, ekonominiji, a pruaju mogunost proizvodnje materijala sa unapreenim

karakteristikama.

Prilikom sinteze HAp i CoHAp korieni su prekursori dobijeni precipitacijom, koji su

odmah nakon to su istaloeni tretirani hidrotermalno u reaktoru sa meanjem od nerajueg

elika. Reim zagrevanja prilikom sinteze istog HAp je bio neizoterman 2 oCmin-1 da bi se

ispitala dinamika kristalizacije u ovim uslovima. Ispitani su uzorci na 100, 150, 200 i 250 oC.

Dobijeni su kristalni prahovi sa razliitim stepenom kristaliniteta, veliinom kristalita i

veliinama estica koje su ispod 100 nm. Primeena je promena morfologije estica porastom

temperature od igliastih estica do zaobljenih tapia (smanjenje odnosa visine i prenika).

CoHAp je sintetisan sa razliitim udelima kobalta u poetnom precipitatu i matinom rastvoru,

na 200 oC i ravnotenom pritisku od 1.9 MPa u trajanju od 8 h. Dobijeni su prahovi sa razliitim

udelom kobalta koji zamenjuje deo jona kalcijuma u strukturi. Primeeno je smanjenje stepena

kristaliniteta u ovim prahovima, smanjenje veliine kristalita, parametara reetke i veliine

estica kao i promena magnetnih osobina sa poveanjem udela kobalta u strukturi apatita.

Fazni sastav i sturkturni parametri uzoraka HAp i CoHAp odreeni su metodom XRD i

Ramanskom spektroskopijom, morfologija estica je odreena SEM i TEM, raspodela veliina

8

estica odreena je pomou metode difrakcije svetlosti, hemijski sastac je utvren ISP AES, a

magnetne osobine SQUID magnetometrijom.

LiFePO4 je sintetisan u intervalu temperatura od 180 do 200 oC u istom hidrotermalnom

reaktoru s meanjem na autogenim pritiscima oko 1.5 MPa sa razliitim vremenima trajanja

reakcije. Prekursori su u zavisnosti od pH pravi rastvori ili suspenzije precipitata u matinom

rastvoru. Ispitana je efikasnost organskih aditiva na spreavanje oksidacije Fe(II) u reakcionim

smeama, kao i njihov uticaj na morfologiju, veliinu estica i elektrohemijske karakteristike

sintetisanog trifilita. Na temperaturama niim od 170 oC dobijeni su amorfni proizvodi sa veoma

finim esticama, dok se na temperaturama iznad 180 oC dobijaju mikronske estice sa razliitom

strukturom u zavisnosti od primenjenog aditiva. Variranjem koncentracije, temperature i

upotrebom drugih rastvaraa i odgovarajuih surfaktanata mogua je redukcija veliine estica i

time poboljanje karakteristika materijala.

Fazni sastav sintetisanih prahova LiFePO4 odreen je metodom XRD, morfologija

estica SEM, raspodela veliina estica je odreena metodom difrakcije svetlosti, a kulonski

kapacitet je odreen galvanostatskim punjenjem i pranjenjem.

9

I TEORIJSKI DEO

1.1 Hidrotermalna tehnologija Principi i primene

U poslednje dve decenije hidrotermalna tehnika privlai veliki interes istraivaa u

raznim granama nauke i industrije. Sam termin hidrotermalno potie iz geologije, uveo je

britanski geolog ser Roderik Marison (Roderick Murchison) [1] da bi opisao dejstvo vode na

povienim temperaturama i pritiscima koje dovodi do promena u zemljinoj kori i nastanka

razliitih stena i minerala. Za veliki broj mineralnih vrsta ukljuujui i naslage ruda koji su

nastali u postmagmatskom i metasomatskom periodu uz prisustvo vode u uslovima povienog

pritiska i temperature, kae se da su hidrotermalnog porekla. Poznato je da je najvei otkriveni

monokristal u prirodi (beril kristal mase vee od 1000 g) hidrotermalnog porekla, kao i najvei

monokristali koje je ovek sintetisao u eksperimentima (kristali kvarca od nekoliko stotina

grama). Da bi razumeli nastajanje minerala u prirodi u uslovima povienog pritiska i temperature

u vodi kao medijumu razvijena je hidrotermalna tehnika. afthaul (Schafthaul) je 1845. godine

[2] uspeno primenio hidrotermalnu tehniku za dobijanje kristala kvarca iz silikatne kiseline.

Tako je hidrotermalna tehnika postala veoma popularno sredstvo za simulaciju uslova u prirodi

koji postoje u zemljinoj kori i sintezu minerala u laboratoriji. Istraivanja sa simuliranjem

prirodnih uslova pomogla su geolozima da definiu kompleksne geoloke procese stvaranja

stena, minerala i naslaga ruda. Kako su meu geolozima postajala sve popularnija ova

istraivanja nastale su nove grane geologije eksperimentalna minerologija i eksperimentalna

petrologija.

Prva uspena komercijalna primena hidrotermalne tehnologije je poela ekstrakcijom

minerala i obogaivanjem ruda u XIX veku. Korienje natrijum hidroksida za luenje boksita

razvio je 1892. Karl Jozef Bajer (Karl Josef Bayer) [3] kao proces dobijanja istog aluminijum

hidroksida koji se moe lako prevesti u ist Al2O3 koji je pogodan kako za direktnu primenu tako

i za dobijanje metala. Danas se godinje preko 90 miliona tona boksitne rude tretira ovim

procesom. Slino ilmenit, volframit, kasiterit, lateriti, veina uranijumovih ruda, sulfidi zlata,

bakra, nikla, cinka, arsena, antimona i drugi, tretiraju se ovim procesom da bi se dobio metal.

Ovaj princip je vrlo jednostavan, veoma efektivan i ekonomian. Primer je luenje glinice iz

boksita:

OHOHAlOOHOHAl 223 ])([)( ++

+ ])([ 2OHAlOOHAlOOH

Gore navedeni proces je lako postii, a luenje se moe izvesti za nekoliko minuta na 330 oC i

250 bara.

10

Vanost hidrotermalne tehnike je takoe u komercijalnoj sintezi neorganskih jedinjenja

koja je ostvarena vrlo brzo, nakon sinteze velikih monokristala kvarca koje je razvio Naken [4] i

zeolita Barer (Barrer) [5], tokom kasnih tridesetih i etrdesetih godina prolog veka. Iznenadna

velika potreba za velikim kristalima kvarca tokom drugog svetskog rata podstakla je mnoge

laboratorije u Evropi i severnoj Americi da sintetiu kristale velikih dimenzija. Potom je Barer

[6] sintetisao zeolit koji nije postojao u prirodi i ovo je otvorilo novo polje nauke, odnosno

tehnologiju molekulskih sita. Uspeh u rastu kristala kvarca stimulisao je dalji razvoj

hidrotermalnog rasta kristala.

Danas je hidrotermalna tehnika nala mesto u nekoliko grana nauke i tehnologije, to je

dovelo do pojave niza tehnika koje potiu iz hidrotermalne. Tako imamo hidrotermalnu sintezu,

hidrotermalni rast, hidrotermalnu izmenu, hidrotermalni tretman, hidrotermalni metamorfizam,

hidrotermalnu dehidrataciju, hidrotermalnu dekompoziciju, hidrotermalnu ekstrakciju,

hidrotermalno sinterovanje, hidrotermalno reakciono sinterovanje, hidrotermalnu ravnoteu faza,

hidrotermalne elektrohemijske reakcije, i ostale koje ukljuuju istraivae iz oblasti materijala,

geologe, inenjere za materijale, metalurge, fiziare, hemiare, biologe i druge. Iako je tehnika

dostigla sadanji visok razvoj, prola je kroz nekoliko uspona i padova zbog nedostatka

odgovarajuih znanja koje se odnose na principe koji su stvarno ukljueni u proces. Prema tome

uspeh hidrotermalne tehnike se moe pripisati brzom razvoju ureaja koji su ukljueni u

hidrotermalna istraivanja (novi dizajn aparata i njihova izrada) i takoe ukljuivanje velikog

broja fiziko-hemiara, koji su doprineli velikim delom razumevanju hidrotermalne hemije [7].

Dalje modelovanje i inenjersko projektovanje hidrotermalnih procesa je takoe u velikoj meri

unapredilo znanja iz oblasti hidrotermalnih istraivanja [8, 9].

Poslednjih godina, sa porastom svesti o ivotnoj sredini i potrebom za optimalnim

iskorienjem energije, dolazi do potrebe za razvojem ekoloki prihvatljivih materijala. Takoe,

metode procesiranja kao to su poizvodnja, manipulacija, obrada i reciklaa materijala treba da

budu u skladu sa ekolokim principima. Prema ovim zahtevima hidrotermalna tehnika zauzima

jedinstveno mesto u modernoj nauci i tehnologiji.

1.1.1 Definicija

Uprkos injenici da je hidrotermalna tehnika dostigla izuzetan napredak, ne postoji

saglasnost oko njene definicije. Termin hidrotermalno, uobiajeno se odnosi na bilo koju

heterogenu reakciju u prisustvu rastvaraa ili mineralizatora pod visokim pritiskom i

temperaturom koji rastvara i rekristalizuje materijal koji je relativno nerastvoran pod obinim

uslovima. Morej i Najli (Morey, Niggli) [10] su definisali hidrotermalnu sintezu kao metodu gde

su komponente podvrgnute dejstvu vode na temperaturama oko i iznad kritine temperature vode

11

(~370 oC) i na odgovarajuim visokim pritiscima koji se razvijaju od takvih rastvora u

zatvorenim sudovima, bombama. Prema Lodiz-u (Laudise) [11], hidrotermalni rast kristala

znai rast iz vodenih rastvora pri uslovima okoline ili uslovima bliskim okolnim. Rabenau [12] je

definisao hidrotermalnu sintezu kao heterogenu reakciju u vodenoj sredini iznad 100 oC i 1 bar.

Lobachev [13] je definisao kao grupu metoda u kojima se kristalizacija odvija iz pregrejanih

vodenih rastvora na visokim pritiscima. Roj (Roy) [14] tvrdi da hidrotermalna sinteza ukljuuje

vodu kao katalizator i nekad kao komponentu vrste faze u sintezama na povienim

temperaturama iznad 100 oC i pritiscima viim od nekoliko atmosfera. Bajrapa (Byrappa) [15]

definie hidrotermalnu sintezu kao bilo koju heterogenu reakciju u vodenoj sredini koja se odvija

iznad sobne temperature i pritiscima iznad 1 atmosfere. Joimura (Yoshimura) [16] predlae

najoptiju definiciju: reakcije koje se deavaju pod uslovima visoke temperature i visokog

pritiska (>100 oC, >1 atm) u vodenim rastvorima u zatvorenom sistemu.

Gore navedene definicije odgovaraju za sintezu materijala, luenje metala i tretman

otpadnih materija. Meutim, ne postoji definitivna donja granica za pritisak i temperaturu.

Veina autora postavlja granice hidrotermalne sinteze, na primer iznad 100 oC i iznad 1 atm. Ali

postoji ogroman broj publikacija koje se bave hidrotermalnom sintezom pod umerenim

uslovima, tako da su Bajrapa i Joimura [1] predloili definiciju hidrotermalne rakcije kao bilo

koje heterogene hemijske reakcije u prisustvu rastvaraa (bilo da je voda ili neki drugi) iznad

sobne temperature i pritiscima viim od 1 atm u zatvorenom sistemu. Reaktanti koji se koriste u

hidrotermalnoj sintezi se generalno nazivaju prekursorima, to se odnosi na rastvore, gelove ili

suspenzije. Pored nesaglasnosti oko definicije postoji jo i dosta nesuglasica u vezi sa upotrebom

termina hidrotermalno. Na primer, hemiari radije upotrebljavaju termin solvotermalno, to

podrazumeva bilo koju hemijsku reakciju u prisustvu rastvaraa u nadkritinim ili uslovima koji

su bliski nadkritinim. Slino, postoji nekoliko drugih naziva kao to su glikotermalno,

alkotermalno, amonotermalno i ostali, u zavisnosti od tipa rastvaraa koji se koristi u takvim

hemijskim reakcijama. Korienje ovakvih razliitih rastvaraa u hemijskim reakcijama je vano

jer dovodi do smanjenja pritisaka i temperatura. U ovom kontekstu Joimura je predloio novi

termin soft solution processing [16], za procese u kojima su uslovi pritiska i temperature bliski ili

neznatno iznad uslova okoline. Iako ovaj termin ima irok smisao on pokriva samo deo

hidrotermalnih istraivanja i odnosi se uglavnom na procese u rastvaraima na ili bliskim

uslovima okoline.

Pod hidrotermalnim uslovima, reaktanti koji su na drugi nain teko rastvorljivi, prelaze

u rastvor u obliku kompleksa pod dejstvom mineralizatora ili rastvaraa, tako da se mogu

oekivati uslovi reakcija sa hemijskim transportom. Zato neki istraivai definiu hidrotermalne

reakcije kao specijalne sluajeve reakcija sa hemijskim transportom. Zahvaljujui specifinim

12

fizikim svojstvima, posebno velikoj snazi rastvaranja, visokoj kompresibilnosti i prenosa mase

kod rastvaraa na hidrotermalnim uslovima moe se oekivati pojava razliitih tipova reakcija

kao to su:

stvaranje novih faza ili stabilizacija novih kompleksa;

rast kristala nekih neorganskih jedinjenja;

dobijanje fino usitnjenih materijala i mikrokristalita sa dobro definisanom

veliinom i morfologijom pogodnim za odreene primene;

luenje ruda prilikom dobijanja metala;

razlaganje, promene, korozija, nagrizanje.

1.1.2 Mineralizatori

U bilo kojem hidrotermalnom sistemu ili reakcijama obuhvaenim nekim od procesa

koji su opisani u delu 1.1.1 veoma je bitna uloga rastvaraa na odreenim temperaturama i

pritiscima. Ove procese su opisali mnogi istraivai na vie razliitih naina. Joimura i Suda

[16] su opisali procese koji se odvijaju u hidrotermalnim sistemima kako bi objasnili dejstvo

rastvaraa. U primeru datom u tabeli 1.1 data je klasifikacija procesa i delovanje vode kao

rastvaraa na vrste supstance u uslovima povienog pritiska i temperature.

Tabela 1.1. Dejstvo hidrotermalnog fluida (vodenog rastvora/pare na visokoj temperaturi i visokom pritisku) na vrste materijale

Klasifikacija Uloga rastvaraa Primena

1. Medijum za prenos Prenos kinetike energije, toplote i pritiska

Erozija, mainska abrazija, toplo izostatsko presovanje (HIP)

2. Adsorbat Adsorpcija/desorpcija na povrini Dispergovanje, povrinska difuzija, kataliza, kristalizacija, sinterovanje, jonska izmena i druge

3. Rastvara Rastvaranje/precipitacija Sinteza, rast, preiavanje, ekstrakcija, modifikacija, degradacija, nagrizanje, korozija i druge

4. Reaktant Reakcija Sinteza/razlaganje (hidrata, hidroksida, oksida), korozija i druge

Pravilnim razumevanjem gore navedenih procesa moe se lako razviti hidrotermalni

proces kojim bi se sintetisao eljeni materijal. Voda je najbitniji rastvara i iroko se koristila

kao hidrotermalni mineralizator u veini ranijih eksperimenata. Meutim, neka jedinjenja nemaju

veliku rastvorljivost u vodi na superktirinim temperaturama, tako da veliina kristala ili

minerala koji su dobijani u ranim hidrotermalnim eksperimentima nije prelazila nekoliko

mikrona ili desetina mikrona, tako da su tada poela traganja za pogodnim mineralizatorima.

13

Razliiti vodeni i nevodeni rastvori neorganskih i organskih supstanci su isprobani radi

pripremanja odreenog jedinjenja. Pored ovih, mnogi drugi aditivi takoe neorganski i organski,

koriste se da bi poboljali disperznost estica ili za kontrolu morfologije kristala. Znanja

dobijena prilikom upotrebe nekoliko novih mineralizatora su promogla u primeni hidrotermalne

tehnike kao efektivne za hemijske sinteze. U tabeli 1.2 prikazane su upotrebe hidrotermalnog

procesiranja u razliitim poljima sinteze materijala, rasta kristala i procesiranja materijala. Izbor

mineralizatora i njihova uloga u hidrotermalnim sistemima je objanjena u daljem tekstu.

Tabela 1.2. Razvoj hidrotermalnog procesiranja [17] 1. Sinteza i rast kristala Oksidi, sulfidi, fluoridi

2. Kontrolisani sastav finih kristala, njihove veliine i oblika

PZT, ZrO2, BaTiO3, HAp, feriti (1978~)

BaTiO3, SrTiO3, LiNbO3 (1989~) 3. Kristalni tanki filmovi

4. Nagrizanje, korozija Oksidi, nitridi, karbidi

5. Poliranje i obrada Oksidi, nitridi, karbidi

6. Kombinovano sa elektrinim, foto-, radio- i mehano- procesiranjem Sinteza, modifikacija, oblaganje

7. Organski i biomaterijali 8. Nevodeni rastvori 9. Kontinualni sistemi

Hidroliza, ekstrakcija, polimerizacija, sinteza, Razlaganje, mokro sagorevanje

1.1.3 Fizikohemijski i hidrodinamiki principi hidrotermalnog procesiranja

Ovaj aspekt hidrotermalnog procesiranja materijala je moda najmanje poznat u

literaturi. Hidrotermalna fizika hemija je danas napredovala zahvaljujui boljem poznavanju

hidrotermalne hemije rastvaranja. Ponaanje rastvaraa pod hidrotermalnim uslovima zavisi od

promene parametara kao to su njegova struktura (na kritinim, nadkritinim i podkritinim

uslovima), dielektrina konstanta, pH vrednost, viskoznost, koeficijent termikog irenja, gustina

i drugi koji su funkcija temperature i pritiska. Neke od termodinamikih studija prouavaju

stabilnost faza, prinos, reakcije rastvaranja precipitacije na hidrotermalnim uslovima.

Hidrotermalna kristalizacija je jedina oblast gde nedostaju fundamentalna znanja zbog

nedovoljno podataka koji su vezani za formiranje intermedijarnih faza u rastvoru. U odsustvu

prediktivnih modela ostaje da se empirijski definiu osnovne funkcije temperature, pritiska,

prekursora i vremena na kinetiku kristalizacije razliitih jedinjenja. Sagledavanje ovoga

omoguie kontrolu stvaranja molekulskih vrsta u rastvoru, vrstih faza i brzine njihovog

nastajanja. Poslednjih godina je veoma popularno termohemijsko modelovanje reakcija u

hidrotermalnim uslovima, to omoguava inteligentno inenjerstvo procesa naprednih materijala.

Modelovanje se moe uspeno primeniti na veoma kompeleksne vodene rastvore elektrolita kao i

14

na nevodene rastvore u velikom opsegu temperatura i koncentracija, tako da ima potencijalnu

primenu u industriji i fundamentalnim istraivanjima.

Kljuna ogranienja konvencionalne hidrotermalne metode su veliko vreme potrebno za

empirijsko odreivanje putem probe i greke, odnosno veliki broj eksperimenata kao sredstvo

razvoja procesa. Trenutna istraivanja su koncentrisana na razvoj racionalnog inenjerskog

pristupa koje ubrzava projektovanje procesa [10]. Ovaj pristup ukljuuje etiri koraka:

proraunati termodinamiku ravnoteu u funkciji hemijskih procesnih

promenljivih;

napraviti ravnotene dijagrame, da bi se mapirao prostor procesnih promenljivih

za faze od interesa;

sprovesti hidrotermalne eksperimente radi provere i potvrivanja izraunatih

dijagrama;

upotrebiti procesne promenljive u cilju istraivanja mogunosti kontrolisanja

reakcije i kinetike kristalizacije.

Poto ak i jednostavni hidrotermalni sistemi sadre znaajan broj vrsta i nezavisnih

reakcija, odreivanje ravnotenih koncentracija za svaku vrstu u sistemu zahteva korienje

algoritama koji se reavaju pomou raunara. Ovi algoritmi zajedno sa bazama podataka su

ukljueni u paket OLI Software (OLI Systems Inc.) [18, 19]. Jedan algoritam slui da se dobiju

ravnotene koncentracije svih vrsta u sistemu elektrolita, a drugi algoritam se koristi da bi se

konstruisali dijagrami stabilnosti i prinosa. Dijagrami stabilnosti prikazuju termodinamiko

stanje viekomponentnog, viefaznog sistema u vodi u irokom opsegu temperatura i

koncentracija reaktanata (prekursora). Ranije su dijagrami stabilnosti razmatrani za mali broj

hidrotermalnih sistema pod predpostavkom da su vodeni rastvori idealni. Ovi dijagrami su od

ograniene koristi za istraivanja u oblasti sinteze jer nisu definisane ulazne koncentracije i

odgovarajui prinosi. Iz ovog razloga Lenka i Riman (Lencka, Riman) [18] su predloili

korienje dijagrama prinosa, koji definiu uslove sinteze pogodne za taloenje faze od interesa.

Prorauni dijagrama stabilnosti i prinosa se baziraju na termodinamikom modelu koji

kombinuje Helgeson-Kirkham-Floers-Tender (Helgeson-Kirkham-Flowers-Tanger) (HKFT)

[20, 21] jednainu za osobine vrsta u vodenim rastvorima u standardnom stanju sa modelima za

neidealne rastvore koji se baziraju na izrazima za koeficijente aktivnosti koje su razvili Bromlej

(Bromley) [22] i Picer (Pitzer) [23], a kasnije modifikovao Zemeitis (Zemaitis) i drugi [24]. Za

vrste u vrstom stanju osobine standardnog stanja se koriste u osnovnim termodinamikim

relacijama. Fugaciteti komponenata u gasnoj fazi se izraunavaju preko Ridli-Kvon-Soave [25]

jednaine stanja.

15

Ovakav racionalni pristup se koristi

za preliminarno predvianje optimalnih uslova

sinteze radi kontrole istoe faze, morfologije

i raspodele veliina estica u sistemima kao

to su olovo-cirkonijum titanat (PZT),

batijum-titanat (BT), hidroksiapatit (HAp) i

slinih sistema. Korienjem ovakvog

pristupa, konstruiu se teorijski dijagrami

oblasti stabilnosti (takoe popularni kao

dijagrami prinosa) radi postizanja prinosa od

100 %. Slika 1.1 prikazuje ove dijagrame.

Slika 1.1. Gore: izraunat dijagram oblasti stabilnosti za sistem HAp na 200 oC i 25 bara sa odnosom Ca:P 1.24; dole: izraunat dijagram prinosa za sistem BT na 160 oC Ti/Ba=1 a pH vrednost rastvora je regulisana KOH [26, 27].

Osnovni principi stvaranja faza u

hidrotermalnim uslovima

Faza se definie kao deo sistema koji je

homogen po celoj svojoj zapremini i fiziki

odvojen od ostalih faza jasno odreenom

granicom. Broj komponenti je broj svih

hemijskih konstituenata u sistemu. Stepen

slobode je najmanji broj intenzivnih nezavisno

promenljivih potreban da bi se potpuno

opisalo stanje sistema. Gibbs je izveo

kvantitativnu relaciju za pravilo faza:

F = C P + 2

gde je: F broj stepeni slobode, C broj komponenti, P broj faza. Odnosi faza se predstavljaju

pogodnim faznim dijagramima. Fazni dijagrami i pravilo faza se primenjuju samo na sisteme

koji su u ravnotei. Gornja relacija vai ako su pritisak, temperatura i sastav jedine promenljive.

Ako se uzmu u obzir druge promenljive kao to je magnetno, elektrino ili gravitaciono polje

brojna vrednost 2 na desnoj strani jednaine e se poveati za broj novih promenljivih koje se

razmatraju.

Hidrotermalni metod se smatra jednim od boljih metoda za prouavanje faznih odnosa u

brojnim sistemima i izradu PTX dijagrama. Ovakvi fazni dijagrami kasnije slue za prouavanje

kristalizacije pri hidrotermalnim uslovima i pravilno voenje hidrotermalnog procesa radi

dobijanja eljenog proizvoda [1,7,18].

16

Rastvori i rastvorljivost

Ovo je jedan od najbitnijih aspekata hidrotermalnog rasta kristala. Poetni neuspesi u

hidrotermalnom rastu odreenih jedinjenja uobiajeno su rezultat nedostatka odgovarajuih

podataka o tipu rastvaraa, rastvorljivosti i interakcija izmeu rastvaraa i vrste faze. Uprkos

velikoj koliini literaturnih podataka koji su sada dostupni istraivanja o rastvorljivosti i

interakcijama rastvaraa i drugih faza su jo uvek. Geolozi, na primer, sada mogu mnogo toga da

objasne o uslovima stvaranja hidrotermalnih naslaga ruda (temperaturi, pritisku, oksidacionom

potencijalu, pH, salinitetu fluida, i drugim), ali da bi potpuno razumeli mehanizme prenosa i

taloenja minerala ruda neophodne su informacije o stvaranju metalnih kompleksa, stabilnosti

faza, stehiometriji rastvora elektrolita na uslovima visokih temperatura i pritisaka,

termodinamikih osobina elektrolita na ovim uslovima, osobinama faza, fenomenima prenosa,

kao i elektrinim i optikim svojstvima. Izvedeno je dosta studija koje se bave samo pritiscima

zasiene pare u sistemu, ali veoma malo je kombinovanih eksperimenata na visokim

temperaturama i pritiscima osmiljenih u cilju dobijanja potrebnih termodinamikih podataka.

Hidrotermalni rastvor se uobiajeno posmatra kao termodinamiki idealan, meutim u

sluajevima snanih i specifinih interakcija izmeu rastvorene supstance i rastvaraa ili izmeu

rastvorenih supstanci javljaju se znaajna odstupanja od Raulovog zakona. Prema tome stvarni

hidrotermalni rastvor se razlikuje od idealnog i njegovo razumevanje zahteva znanja o uticaju

rastvaraa na procese rastvaranja i kristalizacije razliitih jedinjenja. Oigledno, kao to je

pokazano u mnogim eksperimentima, tip rastvaraa i njegova koncentracija odreuju

pojedinano hidrotermalni proces i njegove vane karakteristike kao to su rastvorljivost

poetnih materijala, koliinu faza, njihov sastav, kinetiku i mehanizam rasta kristala. Vrednost

promene Gibsove slobodne energije za dostizanje ravnotenih uslova varira sa promenom jednog

rastvaraa to se vidi iz jednaine:

KRTSTHG ln== ili )/exp()/exp( RSTHK =

gde je K konstanta ravnotee.

Gornji izraz pokazuje uticaj entalpije i entropije na konstantu ravnotee, tako da

entalpija i entropija rastvaranja (na konstantnom P i T) su razliite za razliite rastvarae. Takoe

se i rastvorljivost iste vrste supstance menja sa drugim rastvaraem. Trenutno ne postoji teorija

koja moe da objasni i proceni rastvorljivost u realnim rastvorima, ali mnogi problemi vezani za

rastvorljivost mogu da se objasne na osnovu ukupnih fizikohemijskih principa i zakona. U

nekim sluajevima je bolje koristiti empirijsko pravilo koje je u saglasnosti sa injenicom da

rastvorljivost postaje vea u rastvaraima sa veom dielektrinom konstantom () i ako je tip

17

hemijske veze sliniji sa tipom hemijske veze rastvorljive supstance. Odstupanja od ovog pravila

su u sluajevima kada se javljaju specifine interakcije izmeu vrste supstance i rastvaraa.

Sinteza, rekristalizacija pojedinih jedinjenja kao i rast monokristala na kristalnoj klici se

izvodi korienjem razliitih rastvaraa na bazi fizikohemijskih principa. Sledei uslovi su

usvojeni za izbor najpogodnijih mineralizatora:

slaganje rastvorljivosti ispitivanih supstanci;

dovoljno nagla promena rastvorljivosti supstanci promenom temperature ili

pritiska;

poznata vrednost apsolutne rastvorljivosti supstance koja kristalie;

nastajanje lako rastvorljivih mobilnih kompleksa u rastvoru;

specifini redoks potencijal u sredini koji osigurava prisustvo jona eljene

valence.

Dodatno, rastvara treba da ima eljenu viskoznost, da je netoksian, i veoma malu

korozivnu aktivnost u skladu sa ureajem. Ove zahteve treba da ispunjava hidrotermalni

mineralizator da bi se zatim odredila rastvorljivost supstance koja se ispituje.

Interakcija izmeu rastvorljive supstance i rastvaraa se naziva solvatacija. Molekuli

rastvaraa se vezuju za rastvorene molekule ili jone, tako da nastaju solvati. U zavisnosti od

reaktanta veza imeu rastvaraa i rastvorene supstance moe pokazivati specifine

(koordinacione, stvaranje vodoninih veza, i druge) i nespecifine (elektrostatike prirode)

faktore, zatim proces solvatacije moe biti razliite jaine, tako da solvati ukljuuju razliite

oblike. Nije mogue okarakterisati rastvara jednim fizikim parametrom i tako objasniti proces

solvatacije. Prosti joni se mogu znatno razlikovati u pogledu elektronske strukture, naelektrisanja

i prenika, a jo vee razlike su izmeu razliitih tipova rastvaraa. Tako solvatisani joni mogu

biti veoma razliiti u pogledu molekula rastvaraa koji su vezani za njih (solvatacioni broj), sila

kojima su vezani, i rezultujuim fizikim i hemijskim osobinama koje ima njihov rastvor.

Specifian proces solvatacije je rezultat razliitih tipova formiranja kompleksa izmeu rastvaraa

i rastvorljive supstance. U sluaju homogenih vodenih rastvora specifinih procesa solvatacije

moe se primeniti teorija aktiviranog kompleksa prema kojoj je konstanta brzine reakcije, , za

reakciju tipa A+BX proizvod reakcije (gde je X aktivirani kompleks) je odreen:

)/)(/( = BAhkTK

Koncentracija aktiviranog kompleksa X se moe odrediti iz sledee jednaine:

[ ] = /))(( BABA CCKX

18

gde je h Plankova konstanta, K je konstanta ravnotee aktiviranog kompleksa, CA i CB su

koncentracije komponenti A i B, A, B i su koeficijenti aktivnosti reaktanata i aktivnog

kompleksa, respektivno.

Nespecifini proces rastvaranja je sluaj kada je medijum nehomogen, to jest interakcije

rastvara-rastvorena supstanca nisu homogene i kontinualne. Ovakav tip interakcija ima

znaajnu ulogu kod jonskih jedinjenja. Klasini elektrostatiki model povezuje konstantu brzine

reakcije (ako je poznata dielektrina konstanta ) sa konstantom brzine reakcije (u sredini u

kojoj je dielektrina konstanta beskonano 0):

+

+++=

3

2

3

2222

0 43)(

2lnln

rrkT

rZZ

rZ

rZ

kTe

B

BBA

B

B

A

A

gde je r prenik estice, je dipolni momenat estica, Z je naelektrisanje, k Bolcmanova

konstanta, T je temperatura i e naelektrisanje elektrona.

Jednaina pokazuje da logaritam konstante brzine reakcije zavisi linearno od reciprone

vrednosti dielektrine konstante.

Kao to je ve pomenuto voda je rastvara koji se najee koristi u hidrotermalnom

procesiranju iji se hemijski sastav razlikuje u prirodi i u laboratoriji. Rastvori u hidrotermalnim

eksperimentima se razlikuju po svojim osobinama, sposobnou rastvaranja i kristalizacije, u

prirodi veza izmeu molekula vode i elektrolita. Vie od svega osobine svakog rastvora zavise

od fizikohemijskih parametara i strukture iste vode. Stvaranje asocijata i kompleksa u vodenim

rastvorima elektrolita je mogue zbog prisustva strukturne vode, tj. vode iji su molekuli

koordinisani vodoninim vezama. Vodonikovi joni pokazuju uticaj na rastvorljivost razliitih

supstanci pri hidrotermalnim uslovima [1].

Termodinamiki principi rastvorljivosti

Termodinamiki principi omoguuju da se odredi kako e se voditi reakcija da bi se

dobila ista faza. Bez ovakvih znanja nemogue je razlikovati procese koji su voeni povratnom

termodinamikom kinetikom. U velikom broju publikacija prikazani su rezultati kako teorijski

tako i eksperimentalni. Nekoliko modela je predloeno u cilju razumevanja hidrotermalne sinteze

razliitih jedinjenja kao to su ABO3 (gde je A zemno-alkalni element, a B je Ti, Zr ili Hf),

hidroksiapatit, sulfidi zlata, srebra, gvoa, bakra i drugi. Termodinamike studije pruaju dosta

informacija o ponaanju rastvora promenom pritiska i temperature. Neki od uobiajeno

prouavanih aspekata su rastvorljivost, stabilnost, prinos, reakcije rastvaranja-precipitacije i

druge na hidrotermalnim uslovima. Termodinamiki principi rastvorljivosti e biti opisani

kratko. Poznato je da:

19

solsolsol STHG 000 =

gde su G0sol, H0sol i S0sol promene koje odgovaraju slobodnoj energiji, entalpiji i entropiji

rastvaranja.

Ako je G0sol < 0, onda nastupa rastvaranje. Kada je G0sol = 0 onda je sistem u stanju

ravnotee, i kada je G0sol > 0 kristalizacija je termodinamiki mogua.

U veini sluajeva rastvorljivost vrste supstance u tenoj fazi je ograniena.

Rastvorljivost je vaan fizikohemijski i tehnoloki parametar ija procena odreuje proces

rastvaranja, ondosno njegovu kinetiku. Rastvorljivost zavisi od prirode supstance, agregatnog

stanja u kom se nalazi, temperature, pritiska i niza drugih faktora. Kvantitativna zavisnost

rastvorljivosti vrste supstance od temperature na konstantnom pritisku data je:

(lnS/T)P=(Q2/RT2)(ln a2/ln SP.T.)

gde je S rastvorljivost vrste supstance, a2 aktivnost vrste supstance, Q2 toplota rastvaranja

jednog mola supstance u zasienom rastvoru, R gasna konstanta.

Rastvorljivost vrste supstance se moe izraziti kao dva uzastopna procesa: rastapanja

vrste supstance i meanje dve tenosti.

Kada je u pitanju idealno rastvaranje vrste supstance toplota drugog procesa je jednaka

nuli i ln a2=ln S, ln a2/ln S = 1.

Promena rastvorljivosti neke supstance u rastvoru u zavisnosti od pritiska data je

jednainom:

TPliquidsolidT SaRTVVPS .20 )ln/ln)(/()/ln( =

gde je Vliquid parcijalna molarna zapremina rastvorljive supstance u rastvoru, V0solid molarna

zapremina te supstance u vrstoj fazi. U sluaju idealnog rastvaranja ln a2=ln S, ln a2/ln S = 1,

i predhodna jednaina postaje:

RTVVTPS liquidsolid /)(/)/ln(0

=

Prema tome u sluaju idealnog rastvora vrste supstance, rastvorljivost opada sa poveanjem

pritiska, ako se molarna zapremina rastvorljive supstance poveava tokom rastapanja. Slino ako

je V0solid - Vliquid > 0, onda bi rastvorljivost trebala da se poveava sa poveanjem pritiska dok

parcijalna zapremina u tenosti ne postane jednaka zapremini u rastaljenoj soli.

Poslednjih 15 godina su eksperimentalno prouavani mnogi aspekti hidrotermalne

hemije. Meutim veina ovih studija ne daje kompletan uvid u fiziku hemiju hidrotermalne

sredine poto se u glavnom bave niim PT uslovima.

20

Za mnogo mineralizatora je

pokazano (tipino za 1M rastvore NaOH,

Na2CO3, NH4F, K2HPO4, i druge) da imaju

sline osobine kao voda. Za 1 M NaOH na

sobnoj temperaturi odnos viskoznosti

rastvora/vode = 1.25, za hidrotermalni rastvor

se moe oekivati da viskoznost bude bar za

dva reda veliine manja nego za rastvor na

normalnim uslovima. Poto je difuzivnost

obrnuto proporcionalna viskoznosti, a

direktno temperaturi u hidrotermalnim

uslovima moemo oekivati veoma brzu

difuziju. Voda iznad kritine temperature

(Tc=374,2 oC) i kritinog pritiska (pc=22,1

MPa) se naziva nadkritina ili superkritina

voda. Na kritinoj taki tena i gasna faza se

ne razlikuju. Mobilnost molekula i jona na

superkritinim uslovima je mnogo vea nego

na normalnim, takoe elektroliti koji su

potpuno disosovani na normalnim uslovima

tee da se asosuju sa porastom temperature.

Slika 1.2. Fazni dijagram vode i dielektrina konstanta vode u zavisnosti od temperature i pritiska [18].

Dielektrina konstanta je jedna od

bitnih osobina rastvora. Poznavanje

temperaturne zavisnosti relativne

dielektrine konstante je od velike vanosti

za razumevanje fenomena

hidratacije/dehidratacije i reaktivnosti

razliitih rastvaranih supstanci u

superkritinoj vodi. Pre ezdeset godina

Hasted i drugi [28] su primetili da se dielektrina konstanta rastvora elektrolita () moe

prikazati kao linearna funkcija molariteta do 12 M, u zavisnosti od elektrolita. Frank (Franck)

[29] je ispitao jonizaciju u hidrotermalnim uslovima i uradio veoma tane i kompletne studije

koje pokazuju da provodljivost hidrotermalnih rastvora ostaje velika uprkos smanjenju , zato to

je taj efekat vie nego kompenzovan poveanjem mobilnosti molekulskih i jonskih vrsta zbog

smanjenja viskoznosti.

21

Na slici 1.2 je prikazana zavisnost dielektrine konstante vode od temperature i pritiska.

Termodinamike i transportne osobine superkritine vode se drastino razlikuju od vode pri

normalnim uslovima. Superkritina voda je jedinstven medijum za hemijske reakcije.

Rastvorljivost nepolarnih vrsta se poveava, a jonskih i polarnih se smanjuje kao rezultat

smanjenja polarnosti rastvaraa, dok se pokretljivost molekula poveava smanjenjem viskoznosti

(). Drastine promene u jonskoj hidrataciji su posledica smanjenja dilektrine konstante () i

gustine (). Potpuno disosovani elektroliti na niskim temperaturama i pritiscima mogu postati

veoma asosovani u superkritinom regionu najvie usled naglog smanjenja dielektrine

konstante vode poveanjem temperature na konstantnom pritisku (ili smanjenjem pritiska na

konstantnoj temperaturi). Virijalna ekspanzija po Debaj-Hiklelovoj teoriji (Debay, Huckel) daje

osnovu za ekstrapolaciju termodinamikih parametara kod potpuno disosovanih elektrolita na

visokim pritiscima i temperaturama gde oni mogu biti jako asosovani. Meutim ova jednaina ne

moe adekvatno predskazati koeficijente aktivnosti razblaenih rastvora 2:2 elektrolita. U

Landol-Berntajnu (Landolt-Brnstein) [30] se mogu nai procenjeni faktori kompresibilnosti

vode iz PVT krivi. to je fluid topliji i manje gust to je njegova kompresibilnost vea. Faktor

kompresibilnosti je bitan za izraunavanje gustine sa promenom pritiska. Koeficijent termikog

irenja je takoe bitan parametar za rast kristala bez defekata i napona u reetki. Takoe se

izraunava iz PVT podataka. Voda ima veoma povean koeficijent ekspanzije u hidrotermalnim

uslovima. Postoje obimne studije o strukturi vode pri normalnim uslovima, dok struktura vode na

visokim temperaturama i pritiscima nije istraena uglavnom zbog eksperimentalnih problema.

Poslednjih godina je povean interes istraivaa o strukturi, dinamici i reaktivnosti superkritine

i subkritine vode sa hemijskog, fizikog, geolokog i inenjerskog stanovita. Postoji nekoliko

razloga za ovaj trend. Pretpostavlja se da voda na visokim temperaturama i pritiscima najveim

delom utie na stvaranje organskih materija bitnih za ive organizme u okeanima i za nastajanje

fosilnih goriva.

Sjuard [31], Nakahara i drugi [32], Jamagui (Yamaguchi) i drugi [33], Nakahara i

drugi [34] i Ohtaki i drugi [35] uradili su opsena istraivanja na vodenim sistemima na visokim

temperaturama i pritiscima koristei razne metode, konduktometrijska, potenciometrijska,

spektrofotometrijska merenja, merili su rastvorljivost, PVT i kalorimetrijska merenja. Meutim

uvid u prostorno-konfiguracioni aspekt interakcija izmeu jona i molekula rastvaraa na

hidrotermalnim uslovima dobijen je iz merenja neutronske difrakcije i apsorpcone spektroskopije

sinhrotronskog x-zraenja (EXAFS). Ove studije su potvrdile da katjon-kiseonik rastojanja

opadaju sa poveanjem temperature i da je proces hidratacije praen smanjenjem broja

solvatisanih molekula vode u prvom omotau to je dokazano za Ag+, Sr+ i druge katjone [31].

22

Voda je ekoloki prihvatljiv i rastvara jeftiniji od ostalih, koji takoe moe da deluje

kao katalizator u reakcijama dobijanja eljenog materijala podeavanjem temperature i pritiska.

to je vea energija aktivacije to je vei temperaturni efekat na reakciju. Na primer za reakcije

kod kojih su Arenijusove energije aktivacije u vodi na 25 oC 42, 83 i 125 kJmol-1 na 400 oC,

reakcije su ubrzane za 8,2103, 6,6107 i 5,41011 puta, respektivno. Na taj nain reakcioni putevi

koji nisu mogui u vodi na temperaturi okoline mogu biti dostupni termiki u superkritinoj

vodi. Studije strukturne dinamike i reaktivnosti superkritine vode omoguavaju bolje

razumevanje kako sloena jedinjenja nastaju od jednostavnih u hidrotermalnim reakcijama.

Vano je rasvetliti koja je veza izmeu strukture i dinamike vode na hidrotermalnim uslovima i

meumolekulskih interakcija () i kinetike energije (T). Ovo je nova granica hemije rastvaranja.

PVT podaci za vodu do 1000 oC i 10 kbar su precizno odreeni. Na visokim PT uslovima (1000 oC i 104 MPa), voda je kompletno disosovana na H3O+ i OH-, i ponaa se kao rastopljena so,

gustine 1,7-1,9 g/cm3. Slika 1.3 prikazuje dijagrame zavisnosti gustine, viskoznosti i entalpije

vode od temperature sa pritiskom kao parametrom.

c) b) a)

Slika 1.3. Gustina (a), koeficijent viskoznosti (b) i entalpija vode (c) u zavisnosti od temperature i

pritiska [18].

Kada se vodeni rastvori zagreju do kritine take rastvora, parcijalna molarna zapremina

hidrofilnih vrsta postaje izrazito negativna a hidrofobnih pozitivna i to zbog divergentnog

ponaanja kompresibilnosti rastvora. Poznato je da se razdvajanje naelektrisanja meu

molekulima du reakcione ose smanjuje, tako da hidrofilne vrste dehidratiu u superkritinoj

vodi zahvaljujui niskoj dielektrinoj konstanti rastvaraa. Efekat desolvatacije je izraen kod

rastvaraa sa niskim dielektrinim konstantama. Po ovom fenomenu efekat dehidratacije jonskih

i polarnih jedinjenja se moe smatrati katalitikim efektom superkritine vode jer ima osobinu

smanjenja visine reakcione barijere. Slino podaci provodljivosti razblaenih halida alkalnih

metala na povienim temperaturama i pritiscima se uobiajeno objanjavaju stvaranjem

23

jednostavnih, neutralnih jonskih parova. U rastvorima sa niskom dielektrinom konstantom

moe doi do formiranja polinuklearnih vrsta vieg reda (primer tripleti, kvadripleti, i drugi) i na

temperaturi okoline. Po analogiji se moe oekivati da se formiranje takvih polinuklearnih jona

ili grozdova u regionu bliskom kritinom i nad kritinim temperaturama i pritiscima i u vodenim

rastvorima. Rezultati simulacija dimamike jonskog uparivanja i formiranja klastera u 1 M

rastvoru NaCl na 380 oC i pritiscima bliskim kritinim, ukazuju na prisustvo jednostavnih

monoatomskih jona i jonskih parova koji zajedno formiraju trostruke jone kao to su Na2Cl+ i

NaCl2- kao i Na2Cl2 i druge polinuklearne vrste. Kombinujui simulaciju molekulske dinamike i

EXAFS merenja na 1 M rastvorima SrCl2 do 300 oC takoe ukazuje na prisustvo Sr2+, Cl-, SrCl+,

SrCl2 kao i vrste klastera Sr2Cl2+. Uvid u stvaranje jonskih parova i klastera je od vanosti za

razumevanje mnogih fenomena u hidrotermalnim sistemima u zemljinoj kori, ukljuujui

ravnoteu minerala, izdvajanje stabilnih izotopa i transport elemenata [1, 18].

Kinetika kristalizacije pri hidrotermalnim uslovima

Hidrotermalna kristalizacija je jedina oblast gde nedostaje fundamentalno razumevanje

hidrotermalne kinetike. Ovo je zbog toga jer je veoma malo znanja o intermedijernim fazama

koje se formiraju u rastvoru. Tako da je kinetika hidrotermalne kristalizacije tek na poetku. U

nedostatku prediktivnih modela, mora se empirijski definisati osnovna uloga temperature,

pritiska, prekursora i vremena na kinetiku kristalizacije razliitih supstanci. Sagledavnje ovoga

omoguie kontrolisanje formiranja vrsta u rastvoru, vrstih faza i njihove brzine nastajanja.

Komercijalizacijom sinteze zeolita shvaena je vanost kinetike kristalizacije. Veliki

broj kinetikih studija objavljen je iz Sovjetskih laboratorija vezano za rast monokristala u

hidrotermalnim uslovima. Tokom ovog perioda anizotropija rasta na kristalnim ravnima tokom

rasta na klici je bila od velike vanosti, poto je bilo mogue orjentisati ploicu zrna kristala tako

da se rast povrine podudara se ravni kristala koja najbre izrasta. U isto vreme, Lodiz i drugi su

prouavali kinetiku kristalizacije kvarca i cinkita.

Ove studije su bazirane na iskustvu u rastu kristala u vodenim rastvorima, koje pokazuju

jasnu vezu izmeu anizotropije brzina i procesnih parametara odnosno temperature, prezasienja

i prisustva nekih drugih komponenti, ukljuujui rastvara na hidrotermalnim uslovima. Ovi

parametri mogu varirati u irokom opsegu.

Uticaj rastvaraa je specifian za svaki kristal. U sluaju ZnO, primer, prisustvo NH4+

jona u rastvoru daje znaajno poveanje brzine rasta prizmatinih povrina, koje pod obinim

uslovima ne prelaze mikron po danu. Za kalcit pod uticajem poveane aktivnosti kiseonika rast

skalenoedarskih ravni, ( ) i ( ) e biti predominantni. 1321

0110

24

Prezasienje u hidrotermalnim eksperimentima se izraava veliinom temperaturnog

gradijenta (T) izmeu zone rastvora i rasta, tako da se uobiajeno istrauje veza izmeu brzine

rasta i veliine T. Ako se rastvorljivost menja sa temperaturom priblino linearno, brzina rasta

je linearna. Za sve kristale koji su prouavani u hidrotermalnim uslovima, brzina rasta ravni se

poveava linearno sa prezasienjem. Velike energije aktivacije rasta ravni, kombinovani sa

ostalim faktorima (anizotropija brzina rasta ravni, izraena zavisnost brzine kristalizacije od

sastava rastvora i drugi) daju podlogu tumaenju da u hidrotermalnoj kristalizaciji pri uslovima

gde dolazi do intenzivnog prenosa mase, primarnu ulogu igraju povrinski procesi na

meufaznoj povrini kristal-rastvor. Treba zapaziti da energija aktivacije za difuziju u rastvoru

uobiajeno ne prevazilazi 4-5 kcalmol-1, a energije aktivacije za rastvaranje retko prelaze 10

kcalmol-1. Ove vrednosti su mnogo nie od energije aktivacije za rast, to ukazuje da difuzija u

rastvoru i rastvaranje are ne ograniava brzinu kristalizacije sa poveanjem koncentracije

rastvora. Brzina kristalizacije se moe poveati na dva naina. Za kristale koji ne sadre

komponente rastvaraa, brzina se naglo poveava sa smanjenjem koncentracije i ostaje praktino

ne promenjena na viim koncentracijama. Slino, u nekim sluajevima, poveanje brzine rasta

ravni je primeeno poveanjem pritiska. Pritisak izgleda nema bilo koji znaajan neposredan

efekat na brzinu rasta kristala, ali moe imati uticaja kroz druge parametre, odnosno na prenos

mase i rastvorljivost [1].

1.1.4 Ureaji za hidrotermalno procesiranje nanomaterijala

Procesiranje materijala u hidrotermalnim uslovma zahteva posudu pod pritiskom koja je

otporna na visoko korozivne rastvarae na visokim temperaturama i pritiscima. Zahtev

istraivaa je ureaj koji radi rutinski i pouzdano na ekstremnim temperaturama i pritiscima.

esto postoje problemi vezani za dizajn ureaja, korienja i analize. Projektovanje pogodnog

hidrotermalnog ureaja ili takozvanih autoklava, reaktora, posuda pod pritiskom, bombi pod

visokim pitiskom je najtei zadatak koji je nekada nemogue definisati zato to svaki projekat

ima razliite ciljeve i prema tome i zahteve u pogledu tolerancije ureaja. Idealni hidrotermalni

autoklav treba da ima sledee karakteristike:

inertnost prema kiselinama, bazama i oksidacionim agensima;

lako sastavljanje i rastavljanje ureaja;

dovoljna duina da bi se postigao eljeni temperaturni gradijent;

dobro zatvaranje, bez bilo kakvog curenja u eljenom opsegu temperatura i

pritisaka;

25

dovoljno snaan da podnese visoke pritiske i temperature u eksperimentima na

due periode bez oteenja tako da nije potreban dodatan tretman ili obrada nakon

svakog eksperimenta.

Slika 1.4. Najee korieni autoklavi a) opte namene za hidrotermalni tretman i sinteze, b)Tatlovi (Tuttle) autoklavi sa konusnim zatvaraem

Imajui u vidu navedene zahteve, autoklavi se izrauju kao debeli cilindri od stakla,

kvarca ili legura visoke vrstoe, kao to je nerajui elik serije 300 (austenini), gvoe, nikal,

super legure na bazi kobalta, titanijum i njegove legure. Postoji mnogo vrsta dizajna autoklava,

ovde e biti opisani nekoliko koji se uobiajeno koriste u hidrotermalnom procesiranju

nanomaterijala. Osnovni parametri koji se moraju razmotriti pri izboru pogodnog reaktora su

eksperimentalna temperatura i pritisak, i otpor koroziji u opsegu pritisaka i temperatura za

odreeni rastvara ili hidrotermalni fluid. Ako se reakcija odvija u posudi, otpornost koroziji je

primarni faktor u izboru materijala za reaktor. U nekim eksperimentima reaktori nemaju potrebe

za ulocima ili zatitnim oblogama. Primer je

rast kvarca koji se moe odvijati u reaktorima

napravljenim od elika sa niskim sadrajem

ugljenika. Nisko ugljenini elici su otporni

na koroziju u sistemima koji sadre silicijum-

dioksid i natrijum-hidroksid jer se stvara

zatitna oplata od relativno nerastvornog

NaFe-silikata. Nasuprot tome za procesiranje

materijala iz vodenih rastvora fosforne

kiseline ili drugih visoko korozivnih sredina

sa ekstremnim vrednostima pH, potrebni su

teflonski uloci ili pehari, ili kivete od platine,

zlata, srebra da bi se zatitilo telo autoklava od

visoko korozivnih sredina. Zbog ovoga je

bitna otpornost koroziji metala pri

hidrotermalnim uslovima. Poznato je da je

kljuala voda sa pH>7 manje korozivna nego

blago kisela voda pogotovo za legure koje

sadre silicijum. Uobiajeno korieni reaktori

u procesiranju naprednih nanomaterijala su:

autoklavi opte upotrebe;

Morijev (Morey) tip zatvaranje sa ravnom ploom;

reaktori sa meanjem;

sa konusnim zaptivanjem tipa Tatl-Roj (Tuttle-Roy);

26

arni reaktori;

protoni reaktori;

mikrotalasni hidrotermalni reaktori;

mehanohemijski, sonohemijski i drugi hidrotermalni reaktori specijalnih

konstrukcija.

Slika 1.5. Kenedijev (Kennedy) [36] PVT dijagram za vodu.

Na slici 1.4 prikazana su dva tipa

autoklava. U veini nabrojanih autoklava

pritisak se moe neposredno meriti korienjem

Burdonovog (Bourdon) meraa vezanog na

autoklave ili se moe izraunati korienjem

PVT zavisnosti za vodu koju je predloio

Kenedi [36]. Na slici 1.5 je pokazana PVT

zavisnost za vodu. Uobiajeno u veini

rutinskih hidrotermalnih eksperimenata veliina

pritiska na radnim uslovima je odreena

stepenom punjenja i temperaturom. Kada se

koriste koncentrovani rastvori kritina temperatura moe biti nekoliko stotina stepeni iznad

kritine temperature iste vode. Kritina temperatura trenutno nije poznata za kompleksne

rastvore. Tako da se ovaj dijagram moe koristiti rutinski jer nije 100 % taan.

Slika 1.6. Komercijalno dostupni reaktori sa spregnutim magnetnim ureajem za meanje kod kojih je mogue izvlaenje fluida tokom rada, upumpavanje eljenog gasa u autoklav, hlaenje autoklava proticanjem rashladne vode kroz kalem unutar autoklava.

Hidrotermalni reaktori se mogu koristiti za razliite aplikacije kao to je sinteza

materijala, rast kristala, prouavanje ravnotee faza, hidrotermalnu izmenu, redukciju,

stabilizaciju strukture i tako dalje. Postoji nekoliko novih dizajna reaktora koji su komercijalno

dostupni, poznati kao reaktori sa meanjem. Slika 1.6 prikazuje uobiajeno koriene reaktore sa

meanjem koji su komercijalno dostupni.

27

Ovi reaktori imaju specijalne mogunosti kao to je izvlaenje sadraja iz reaktora koji

se kontinualno mea razliitim brzinama, fluid moe biti izvuen dok tee hidrotermalni

eksperiment i takoe se moe uvesti eljeni gas u reaktore. Sa ovakvim mogunostima lako se

moe izvlaiti fluid s vremena na vreme u cilju ispitivanja razliitim analitikim tehnikama tako

da se mogu odrediti intermedijerne faze, ime se moe omoguiti razumevanje mehanizma

hidrotermalnih reakcija prilikom pripreme odreenih materijala.

Pored ovih postoji i nekoliko ureaja koji se iroko koriste za procesiranje materijala na

hidrotermalnim uslovima sa dodatom mikrotalasnom, mehanikom, elektrohemijskom i

ultrazvunom energijom, vibrirajui autoklavi, i dosta drugih koji doprinose kinetici

hidrotermalnih reakcija. Pored arnih ureaja postoje protoni hidrotermalni reaktori razliitih

konstrukcija. Na slici 1.7 su pikazani neki od ovih reaktora. Na laboratorijskoj skali i kao pilot

postrojenja za proizvodnju naprednih materijala uobiajeno se koriste samo autoklavi opte

namene, arni i protoni reaktori sa meanjem veih zapremina, cevni reaktori, mikrotalasni

reaktori i mehanohemijski hidrotermalni reaktori. Ostali reaktori su samo za procesiranje na

maloj skali ili u laboratoriji.

Slika 1.7. Protoni (a) i arni (b) hidrotermalni reaktor za reakcije u superkritinoj vodi u laboratoriji prof. Adirija (Adschiri) (Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University), komercijalni mikrotalasni hidrotermalni reaktor (c) i mehanohemijski hidrotermalni reaktor (MICROS:MIC-0 Japan) (d) [19].

28

Bilo koji tip hidrotermalnog reaktora, reaktorske opreme ili istraivanja da je u pitanju,

najbitnija je bezbednost i odravanje. Procenjeno je da posuda od 100 cm3 pod pritiskom od

20,000 psi (oko 138 MPa) sadri energiju od oko 20 kJ. Hidrotermalni rastvor bio on kiseo ili

alkalan na visokim temperaturama je tetan za ljude ako reaktor eksplodira. Zato posude trebaju

da imaju diskove koji su kalibrisani tako da doe do njihovog loma ukoliko poraste pritisak

iznad dozvoljenog. Ovakvi diskovi su komercijalno dostupni za razliite pritiske pucanja.

Najbitnije je u sluajevima prskanja diska da prostorija bude provetravana tako da se isparenja

izbacuju napolje. Takoe je bitan i pogodan tit da bi se zatitile osobe koje rade u blizini od

korozivnih isparenja.

1.2 Hidrotermalna sinteza nanoestica

Hidrotermalna sinteza je proces u kome se odigrava reakcija u homogenom ili

heterogenom sistemu u vodenoj sredini na temperaturama i pritiscima koji su iznad temperatura i

pritiska okoline (>25 oC i >100 kPa), ali kao to je ve pomenuto neki istraivai (Lodiz) koriste

isti termin za procese koji se odvijaju na uslovima okoline. Hidrotermalna sinteza se moe

razdvojiti od solvotermalne i soft solution processing. Glikotermalna metoda koristi rastvarae

glikole, kao to su etilen-glikol ili 1,4-butandiol. Soft solution processing je termin kojim se

mogu nazvati svi procesni postupci koji koriste blage uslove. U ovu grupu spadaju i

biomimetiko procesiranje, elektrodepozicija, samo-ureivanje i druge.

Hidrotermalna tehnika se pokazala pogodna sa proizvodnju kako jednostavnih i sloenih

oksida, tako i niza neoksidnih materijala kao to su fosfati, fosfidi, nitridi, vanadati, floridi,

sulfidi i isti elementi, zatim ugljenine nanoforme. Keramiki materijali u svim oblicima,

prahovi, vlakna, monokristali, monolitna keramika tela, prevlake na metalima, polimerima i

keramici se mogu sintetisati hidrotermalnim postupcima. Nasuprot mnogim naprednim

metodima kojima se mogu dobiti keramiki materijali u razliitim formama, kao to su metodi

bazirani na depoziciji iz parne faze, trokovi u pogledu instrumentacije, energije i prekursora

mnogo su manji kod hidrotermalnih postupaka [18]. Kao to je ve reeno, iz ugla ouvanja

ivotne sredine hidrotermalni postupci su prihvatljiviji od bilo kojih drugih metoda. Ovo je

delom zbog utede energije, jer su niske temperature procesiranja, zatim zbog mogunosti

reciklae otpada i bezbednog i pogodnog odlaganja otpada koji se ne moe reciklirati. Niske

temperature procesiranja omoguuju dobru stehiometriju jer nema isparavanja komponenti, kod

keramike sinterovane hidrotermalnim postupkom nema mikro-pukotina koje potiu od

naprezanja koja se javljaju usled faznih transformacija tokom hlaenja do sobne temeperature.

Sa stanovita proizvodnje keramikih prahova smanjen je broj procesnih koraka jer nije potrebno

predhodno meanje i mlevenje prahova. Kod hidrotermalnog procesiranja zbog mogunosti

29

taloenja estica direktno iz rastvora mogue je kontrolisati brzinu i uniformnost nukleacije, rast

i starenje, to omoguava kontrolu veliine,morfologije i agregacije, to nije sluaj kod mnogih

sintetskih postupaka.

U poslednjoj dekadi objavljeno je oko deset hiljada publikacija u vezi sa hidrotermalnim

tehnologijama za nanomaterijale [19] koje se bave razliitim aspektima procesiranja naprednih

nanomaterijala. Usled velikog broja publikacija nije mogue obuhvatiti sve sisteme koji su

procesirani hidrotermalnim tehnologijama, tako da e biti pobrojani neki od sistema koji su samo

delii spektra hidrotermalne sinteze.

Usled novih zanimljivih fundamentalnih osobina i potencijalnih primena kao naprednih

materijala sa elektrinim, magnetnim, optikim, termikim i katalitikim osobinama estice

plemenitih metala (Au, Ag, Pt i drugih), magnetnih metala (Co, Ni i Fe), metalnih legura (kao

FePt, CoPt) i viestrukih slojeva (Cu/Co, Co/Pt) sve vie privlae panju istraivaa.

Karakteristina svojstva nanoestica plemenitih metala zavise od morfologije i strukture.

Anizotropija oblika kod ovih materijala pokazuje interesantna svojstva. U tabeli 1.3 dat je

pregled nekih radova iz hidrotermalne sinteze nanoformi navedenih materijala.

Tabela 1.3. Pregled nekih metalnih sistema sintetisanih hidrotermalnim postupcima. materijal uslovi sinteze komentar

Ag dendritne strukture bez surfaktanta, heksagonalne nanoestice oko 250 nm uz dodatak PVP. Nanocevice Ni su dodavane kao redukujui agens [37]

blagi HT uslovi

90 oC mikro-emulzija je koriena kao prekursor, dobijeni su estice oko 10 nm u preniku i 260 nm duine strukture heks. gusto pakovane [38] Co

160 oC 20 h nanobelts uz dodavanje surfaktanta i redukcionog agensa [39]

110 oC 24 h Ni nanobelts stvaranje kompleksa Ni(C4H2O6)2- uz prisustvo SDBS surfaktanta i redukcionog agensa NaH2PO2 [40]

Ni-Cu 80 oC nanoestice prenika oko 12 nm, simultana redukcija Ni i Cu koja omoguuje simultano rastvaranje [19]

U literaturi postoji na hiljade publikacija koje se bave hidrotermalnom sintezom

metalnih oksida, i veliki broj publikacija koje se bave procesiranjem nanoestica ovih oksida

tehnologijom nadkritine vode (SCW technology). Meu najpopularnijim su TiO2, ZnO, CeO2,

ZrO2, CuO, Al2O3, Dy2O3, NiO, In2O3, Co3O4 i drugi. Nanoestice metalnih oksida imaju

praktinu primenu u razliitim oblastima od ureaja za skladitenje podataka, fotokatalize,

optike, elektronike, MR skeniranja, ciljane dostave lekova, bio skeniranja, terapije kancera,

hipertermijske terapije, terapije neutronima. Veina ovih primena zahteva estice odreene

veliine sa uskom raspodelom i visoke disperznosti. Iako najpopularniji meu ovim sistemima

zbog jedinstvenih fotokatalitikih svojstava, TiO2 i ZnO, nee biti diskutovani posebno zbog

jako velikog broja radova. Takoe postoji mnogo radova o sintezi sloenih oksida kao to su

30

BaTiO3, zatim fosfora Eu:Y2Sn2O7, Nd:YAlO3 i drugh granata i sloenih oksida. U tabeli 1.4 su

prikazani sistemi metalnih oksida, kako estica tako i struktura na supstratima sintetisanih

hidrotermalnim postupcima.

Tabela 1.4. Neka dostignua hidrotermalne tehnologije u sintezi nanoestica metalnih oksida. materijal uslovi sinteze komentar

100 oC do 200 oC

nanocevice razliite duine i prenika u zavisnosti od temperature [41, 42]

200 oC 24 h NaOH mineralizator, nanotrake anatasne faze irine od 30 nm do 200 nm [43] TiO2

150 oC 40 h HCl mineralizator, nanoestice rutila [19]

nanoestice oko 40 nm vodeni rastvor nitrata gde je podeen pH=7,5 dodavanjem amonijum-hidroksida [44] 120

oC

sobna temperatura

nanoestice prenika oko 20 nm iz alkoholnog rastvora cink-acetata, na visokim pH vrednostima koristei TMAH kao precipitirajui agens. Dodatak vode pre dodavanja TMAH vodi stvaranju pahuljastih estica [45]

90 oC 30 min nanostrukture sainjene od heksagonalnih nanotapia koji su kristalisali iz vodenog rastvora cink-acetata i NaOH [46] ZnO2

120 oC-180oC nanostrukture sainjene iz listia i tapia uz dodatak CTAB kao katjonskog surfaktanta [47, 48]

125 oC 10 h nanoice na mono- i polikristalnim supstratima cinka u solvotermalnom postupku sa smeom voda-n-propanol. ploice cinka u funkciji supstrata i izvora cinka [49]

ZrO2

sferne ili elipsoidne nanoestice tetragonalnog oksida veliine od oko 8 do 30 nm, igliaste estice monoklininog oksida izmeu 20 i 40 nm. Prahovi su dobijeni uz prisustvo organskih supstanci kao aditiva, kao to su glikol, dva- ili tri-etanolamin [50]

CeO2 nanotapii oko 40 nm u preniku i duine od 300 nm do 2 m solvotermalnim postupkom dodatkom etilendiamina [51]

CeOHCO3 180 oC 12 h dendritne nanostrukture oksikarbonata iz koga se termikom razgradnjom dobija CeO2, iz vodenog zastvora uz surfaktant PVP i pufer [52]

Dy2O3 180 oC 24 h nanotapii oksida dobijenog razlaganjem hidroksida [53]

In2O3 200 oC 4 h nanokristalni romboedarski oksid [54]

-Fe2O3 180 oC-250 oC estice od 20 nm do 200 nm u zavisnosti od prekursora i temperature, surfaktanti koji su korieni SDS, DBS, CTAB, HPC15-17 [55-57]

Fe3O4 120 oC-200 oC nanoice i nanotapii, dopirani magnetit [58, 59]

200 oC 0.5h-3.5h

nanocevice barijum-stroncijum titanata deponovane na titanijumskom supstratu [60]

180 oC-240 oC 3h sferne estice od 30 nm do 80 nm [61] BaTiO3

superkritina H2O

sferne estice oko 10 nm u protonom reaktoru [62]

31

Sulfidi razliitih dvo-, tro- i petovalentnih metala su veoma znaajna grupa materijala za

razliite tehnoloke primene, uglavnom za poluprovodnike materijale. Kod poluprovodnikih

materijala II-VI, III-VI, V-VI veliina estica i morfologija imaju veliki uticaj na karakteristike

tako da su ovi sistemi nairoko ispitivani. CdS, PbS, ZnS, CuS, NiS, NiS2, NiS7, Bi2S3, AgIn5S8,

MoS, FeS2, InS, Ag2S su jedinjenja koja su najee sitetisana hidrotermalnim i solvotermalnim

postupcima. Za formiranje svih sulfida naeno je da su nevodeni rastvarai bolja reakciona

sredina, zbog niih PT uslova za kristalizaciju. Koriste se koordinacioni rastvarai kao to je

etanoldiamini ili piridin. Pored ovih postupaka nanoestice ovih sulfida se dobijaju postupcima

adijabatskog irenja superkritinih rastvora (RESS) i SCF tehnologijama. U tabeli 1.5 su

prikazani neki sulfidni sistemi sintetisani hidrotermalnim postupcima.

Tabela 1.5. Metalni sulfidi sintetisani u nanoestinom obliku hidrotermalnim procesiranjem materijal uslovi sinteze komentar

140 oC nanoice, solvotermalno etilendiamin kao rastvara [63]

CdS 180 oC 5h

nanoestice kontrolisanog oblika i veliine (nanotapii, tetraedri, zailjene sfere, heksagonalne prizme sa velikim odnosom L/D). Kontrola oblika i veliine postignuta podeavanjem odnosa rastvaraa etilendiamina i etilenglikola [64]

180 oC 48 h ZnxCd1-xS nanotapii iz vodenih rastvora etilendiamina koristei hloride i amonijum-sulfid kao izvor sumpora [65]

InS 120 oC-230 oC submikronski kristali, prekursori metalni indijum i tioacetamid [66]

Ag2S 160 oC 10 h nanolistii, smea vode i alkohola kao reakcioni medium [67]

MoS2 180 oC 16 h monodisperzne estice oko 70 nm, prekursor (NH4)2Mo3S13 uz dodatak hidrazin monohidrata [68]

ZnS 160 oC-200 oC

24h nanoploice, prekursori sumporni prah i cink-hlorid, u ne-vodenim rastvaraima [69]

1.3 Hidrotermalna sinteza hidroksiapatita

Apatit je uobiajeni mineral u vulkanskim, sedimentnim i metamorfnim stenama, ija je

opta formula A10(BO4)6X2, gde A moe biti Ca, Sr, Ba, Fe, Pb, Cd i mnogi elementi retkih

zemalja, BO4 moe biti PO43-, VO43-, SiO44-, AsO43-, CO32-, a kao X javljaju se OH-, Cl-, F-,

CO32-. Voda u mineralu moze postojati u razliitim formama. Od trenutka kada je apatit prvi put

sintetisan sredinom devetnaestog veka, izvedene su brojne geohemijske, kristalohemijske,

bioloke i druge studije. Veina geohemijskih i kristalohemijskih studija je izvedena na

prirodnim apatitima, dok su bioloka i ostala skoranja istraivanja vrena na sintetikim

apatitima. Veoma velik broj radova je o sintezi monokristala HAp. Interes u sintezi HAp je u

tome jer je neorganski konstituent kostiju i zuba, gde se javlja u obliku malih kristala. Takoe je

jedan od najboljih biokompatibilnih materijala [1, 70-72]. HAp kristali imaju selektivnu

sposobnost adsorpcije proteina u zavisnosti od kristalnih ravni, zatim se koristi kao adsorbent u

32

tenoj hromatografiji [73]. U poslednje vreme interes za ovaj materijal se proirio na polja

elektronike i adsorpcione hemije, gde se prah ili sinterovan HAp koristi kao senzor za gas,

katalizator ili hromatografski adsorbens. Proizvodnja HAp je takoe napredovala sa porastom

primene HAp kao biomaterijala u rekonstrukciji kotanog tkiva [74]. U tabeli 1.6 su date

fizikohemijske osobine apatita. Detaljno poznavanje hemijskih i fizikih svojstava HAp,

ukljuujui i osobine bitne u biolokom okruenju, zavise od mogunosti sintetisanja dovoljno

velikih monokristala poznatog hemijskog sastava. Danas se veina studija o hemijskim i

mehanikim svojstvima, kao i biolokim reakcijama i protetikim primenama hidroksiapatita

zasniva na polikristalnim sinterovanim telima, prahu, granulama i prevlakama.

Tabela 1.6. Fizike i hemijske osobine apatita [16]. Osobina Vrednosti Komentar

Teorijska formula Ca10(PO4)6(OH)2 Sastav varira u zavisnosti od metode sinteze

Prostorna grupa P63/m (heksagonalna) P21/b (monoklinina)

Prelaz mono.heksa. se moe javiti na 200 oC

Parametri reetke a = 9,41 9,44 c = 6,84 6,94

Velika odstupanja parametara reetke kod HAp sintetisanim postupcima u tenoj fazi

Teorijska gustina 3,16 g/cm3 Varira sa sastavom

Mohova tvrdoa 3 (CO3-HAp) 5 (HAp)

Voda i karbonatni joni u reetki apatita smanjuju tvrdou

Toplotni kapacitet 184,07 cal(Kmol)-1 180,16 cal(Kmol)-1 na 25 oC

Prva vrednost se odnosti na vlaan HAp kalcinisan na 950 oC, druga na vlaan HAp kalcinisan na 1100 oC

Koeficijent termikog irenja

11 - 1410-6 K-1 Koeficijent termikog irenja za vlaan HAp je nelinearan

Temperatura topljenja 1 614 oC Sintetiki HAp, ispitano u termikom mikroskopu

Povrinska energija S(001) = 9525 MPa Prirodni FAp, metoda sporog cepanja

Koeficijent krutosti na sobnoj temperaturi (Mbar)

C11=1.434, C33=1.805 C44=0.415, C12=0.445 C13=0.575, C66=0.495

Prirodni FAp, superpozicijom ultrazvunog pulsa

Dielektrina konstanta 7.40 10.47 Varira sa sastavom

Indeks prelamanja nR=1.649 1.651 Veza izmeu indeksa i sastava je data u referenci 1

Optika frekfencija 2.17 (c) 2.69 (c)

Varira sa sastavom

Veina kristalografskih, geohemijskih studija i studija koje se odnose na faznu

stabilnost apatita su izvedene na prirodnim ili hidrotermalno sintetisanim monokristalima.

Kristalnu strukturu fluoroapatita (FAp) su prvi odredili Naraj-Sabo (Naray-Sabo) i Memel

(Mehmel) 1930. godine [1] nezavisno jedan od drugog. Nakon toga je publikovano jos nekoliko

studija o strukturi razliitih formi apatita. Struktura apatita predstavlja gusto pakovanje velikih

33

jona kiseonika inei heksagonalni kristalni

sistem. Prostorna grupa fluoroapatita (FAp)

je P63/m kao i HAp-a, meutim HAp

sintetisan na visokim temperaturama ima

P21/b prostornu grupu na sobnoj temperaturi,

monoklinini sistem, to je skoro identino

sa hloroapatitom (ClAp). Fazni prelaz

ureeno-neureeno u HAp-u se deava na

oko 200 oC, to je verovatno posledica

orjentacije OH- jona du c kristalografske

ose [75]. Slika 1.8 prikazuje strukturu

hidroksiapatita.

ca

a

Slika 1.8. Struktura hidroksiapatita. uto obojeni su PO4 tetraedri, narandaste boje su koordinacioni poliedri oko poloaja Ca2, a sive boje koordinacioni poliedri oko poloaja Ca1.

Debri (Daubree) 1851. je prvi sintetisao apatit proputanjem pare fosfor-trihlorida preko

uarenog obrua. Od tada se pojavio u literaturi veliki broj radova o sintezi HAp razliitim

metodama, iji je pregled do 1951. god. uradio Jafe (Jaffe) [1]. Joimura i Suda su uradili

pregled metoda pripremanja HAp i grupisali ih u tri kategorije. U prvu spada konvencionalna

reakcija u vrstoj fazi na visokim temperaturama, u drugoj su metodi sa reakcijama u tenoj fazi

na relativno niskim temperaturama i u treu kategoriju, koja je veoma bitna, spada opisani

hidrotermalni metod koji koristi vodene rastvore na visokim temperaturama i pritiscima [16].

Uslovi za sinteza i rast monokristala hidroksiapatita hidrotermalnim metodom su

poznati dui vremenski period, tako da su prvi radovi iz ove oblasti koncentrisani na dobijanje

velikih kristala, dok se tek skoriji radovi bave dobijanjem nanostrukturnog i nanoestinog HAp.

Morey i Ingerson su 1937. prvi pokuali hidrotermalnu sintezu kristala HAp. Roy 1971. je uspeo

da sintetie monokristale HAp iz rastopa 3CaO-P2O5-Ca(OH)2 i sistema 3CaO-P2O5-Ca(OH)2-

H2O. Rad Mengeota 1973. je otkrio da HAp pokazuje retrogradnu rastvorljivost u

hidrotermalnom fluidu na temperaturama izmeu 300 i 600 oC i na pritiscima izmeu 3 kbar i 4

kbar. Ovi i drugi radovi su pokazali da prilikom sinteze velikih monokristala HAp postoje

problemi jer postoji afinitet za ugraivanje neistoa u reetku, stabilne su nestehiometrijske faze

i kristalizacija je ograniena na polje u faznom dijagramu gde postoje samo HAp i voda.

Osamdesetih i devedesetih godina prolog veka vie istraivaa je radilo na sintezi monokristala

apatita sa raznim supstituentima. Ispitivan je uticaj CO32-, Sr2+, Cd2+ na rast kristala, promene u

strukturi i morfologiju, kao i uticaj dodavanja drugih rastvaraa, kao to je metanol, na

morfologiju [1].

Suhanek (Suchanek), Joimura (Yoshimura) i drugi [76, 77] su sintetisali

hidrotermalnom tehnikom razliite vrste HAp kristala od nanometarskih prahova do relativno

34

velikih viskera, kao i kompozitne prahove estice-viskeri. Viskeri su sintetisani na 200 oC pod

pritiskom od 2 MPa u trajanju od 5h sa dodatkom mlene kiseline. Duina viskera je od 30 60

m a prenik je od 1 do 10 m. Menjanjem koncentracije mlene kiseline menja se odnos duine

i irine viskera. Kontrola morfologije i