METABOLISMO SECUNDÁRIOMETABOLISMO SECUNDÁRIOTânia da Silveira AgostiniTânia da Silveira Agostini--CostaCosta

prin

cípi

ospr

incí

pios

vege

tais

vege

tais

Com

oC

omo

são

são

form

ados

form

ados

ososat

ivos

ativ

osna

sna

ses

péci

eses

péci

esve

geta

isve

geta

is

Metabólitos PrimáriosMetabólitos Primários

-- Controlam funções essenciais para a Controlam funções essenciais para a plantaplanta

-- Exercem papel fundamental no Exercem papel fundamental no crescimento e desenvolvimento do crescimento e desenvolvimento do indivíduoindivíduo

-- IndispensáveisIndispensáveis

Metabólitos SecundáriosMetabólitos Secundários

•• Controlam funções que estão sob pressão Controlam funções que estão sob pressão seletiva de um meio ambiente seletiva de um meio ambiente continuamente em alteraçãocontinuamente em alteração

•• Exercem papel nas interações dos Exercem papel nas interações dos indivíduos com seu ambienteindivíduos com seu ambiente

•• São dispensáveis para o crescimento e São dispensáveis para o crescimento e

O que são metabólitos secundários?

-- IndispensáveisIndispensáveis

-- Universais (distribuição em todo reino Universais (distribuição em todo reino vegetal)vegetal)

-- exercem papel fundamental nos exercem papel fundamental nos processos de fotossíntese, respiração, processos de fotossíntese, respiração, assimilação de nutrientesassimilação de nutrientes

•• São dispensáveis para o crescimento e São dispensáveis para o crescimento e desenvolvimentodesenvolvimento

•• Indispensáveis para sobrevivência ao meio Indispensáveis para sobrevivência ao meio ambienteambiente

•• AdaptativosAdaptativos

METABÓLITOS SECUNDÁRIOS

• Associados a diversos usos em diferentes culturas, constituem o componente de interesse em plantas medicinais, aromáticas, corantes, medicinais, aromáticas, corantes, condimentos e alimentos funcionais.

DiversidadeComponente Phaseolus

vulgaris Phaseolus

lunatus Passiflora Lycopersicum

esculentum Lipídeos (g/100g) 1,1-1,7 0,2-0,9 0,7-1,2 0,1-0,3 Proteína bruta (g/100g)

7,0-24,0 16,8-24,4 2,2-5,3 1,0-1,4

Carboidratos (g/100g)

54,0-70,0 58,0-70,0 19,0-25,0 3,4-5,0 (g/100g) Fenólicos totais (mg/100g)

-- 0,0-1.000,0 ------- -----

β-caroteno (µg/100g)

--------- ------- 0,5-780,0 280,0-2.200,0

Licopeno -------- ------- 390,0-5.000,0

Formação de quimiotipos

Compartimentalização

• Vacúolos

• Plastídeos

• Ductos de células mortas • Ductos de células mortas

• Membranas

• Ceras cuticulares e ligninas

METABÓLITOS SECUNDÁRIOS

Classificação

• Terpenos;

• Compostos fenólicos;• Compostos fenólicos;

• Compostos contendo alcalóides.

Carboidratos

Via do Ácido Chiquímico

Acetil-CoA

CO2Fotossíntese

Ciclo das Pentoses

Eritrose-4-Fosfato

Glicólise

Fosfoenolpiruvato

6C

(3C)

(2C)

FIGURA 1. Biossíntese dos principais metabólitos secundários de plantas de interesse para agricultura e medicina (adaptado de Taiz & Zeiger, 1998).

Aminoácidos Alifáticos

Ciclo do Ácido

Malônico

Via ÁcidoMevalônico

Isoprenóides

TerpenóideEsteróides

Ciclo do Ácido

TricarboxílicoAminoácidos Aromáticos

Compostos contendo

Nitrogênio

Compostos Fenólicos

(3C)(6C)

(5C)

CH2-O-P-P

CH2-O-P-P

IPP -Isopentano Pirofosfato

GPP (Geranilpirofosfato)

monoterpenos

Classes Exemplos

mentol, linalol

S-CoA

O

HOOC

OH

OH

Ácido Mevalônico Acetil CoA

TERPENÓIDES

CH2-O-P-P

CH2-O-P-P

FPP (Farnesillpirofosfato)

GGPP (Geranilgeranilpirofosfato)

Sesquiterpenosácido abscísicobeta-cariofileno

Triterpenosazadirachtinasitosterol

Diterpenos ácido giberélico

Tetraterpenos carotenóides

CH 3

OH

CH 3H3C

MENTOL

O

MENTONA

CH 3

O

H3C CH 2

CARVONA

β-CARIOFILENO

MONOTERPENOS CÍCLICOS

MONOTERPENOS ACÍCLICOS

SESQUITERPENOS

Fonte: Simões & Spitzer (2003)

OH

LINALOL MIRCENO

OH

GERANIOL

O

CO2H

OH

ÁCIDO ABSCÍSICO

AROMÁTICAS

CAROTENÓIDES

Funções biológicas

• Cor

• Fotossíntese/fotoproteção

• Nutrição e saúde• Nutrição e saúde

– Vitamina A

– Antioxidante

Biossíntese

Acetato (C2)

Ácido mevalônico (C6)

Isopentano pirofosfato (isoprenóides

Dimetilalil difosfato (C5)

Glicose (C6)

Gliceraldeído-3-fosfato (C3) e piruvato (C3)

Isomerase

Geranil geranil difosfato

CloroplastoCitoplasma

C5)

Geranil geranil difosfato (C20)

Fitoeno (C40)

Fitoeno sintase - Psy

Geranil geranil difosfato sintase – Ggps1

Fitoeno

BiossínteseEubactérias e fungos

Fitoeno Desaturase (CrtI-type)

Cianobactérias, Algas, Plantas superiores

Fitoeno Desaturase (CrtP-type)

ζ-caroteno Desaturase (CrtQ-type)

Fitoflueno

ζ-caroteno

Licopeno Ciclase (CrtY-type)

(CrtQ-type)

Licopeno Ciclase (CrtL-type)

7,8,11,12 tetraidroxilicopeno

Neurosporeno

Licopeno

ζζζζ-caroteno

Licopeno

Biossíntese

Licopeno

δ-caroteno γ-caroteno

CrtL-bCrtL-e

CrtL-eCrtL-b

α-caroteno

ε-caroteno β-caroteno

CrtL-eCrtL-b

CrtL-eCrtL-b

ββββ-caroteno

Valor de vitamina A

FonteFonte Vitamina A (RAE/100g)Vitamina A (RAE/100g)Bocaiuva (fruto) 510

Buriti (polpa) 3.531Buriti (polpa) 3.531

Tucumã (polpa) 844

Cenoura crua 191-471

Buriti (óleo) 9.000

Dendê (azeite) 1.250-10.500

OH

Biossíntese

α-caroteno

Caroteno Hidroxilase (Crt R-e)

Crt R-b

α-criptoxantinaOH

OH

OH

OH

Caroteno Hidroxilase (Crt R-e)

Crt R-b

α-criptoxantina

Zeinoxantina

Luteína

Biossíntese

β-caroteno

β-criptoxantina

ZeaxantinaH

OH

O

OH

HO

β-caroteno hidroxilase (Crt Z e Crt R-b)

Zeaxantina

Capsantina

Anteraxantina

Violaxantina

OH

O

OH

O

OH

OH

H

O

O

OH

O

Zeaxantina hepoxidase (Zep 1 ou aba)

Zep 1 ou aba

Capsantina-capsorubina sintase (Ccs)

HO ββββ-criptoxantina

H

OH

O Zeaxantina

Foto: Dijalma B. Silva

OH

HOO

O

Biossíntese

β-caroteno

β-criptoxantinaEquinenona

Cantaxantina

β-C-4-oxigenase (Crt W e Crt O)

HO

H

OH

O

O

O

HO

O

O

H

OH

O

O

O

ZeaxantinaCantaxantina

Adonirubina

Astaxantina

Adonixantina

β-C-4-oxigenase

O

Ocantaxantina

VITAMINAS

Baru

O

HO

CH3

H3C

CH3 Vitamina E

•

C

HOC

HOC

O

O

Vitamina C

HC

HOCH

CH2OH

ALCALÓIDES

N

Piridínicos

NH

Piperidínicos

N

Quinolínicos

CH 3

N

Isoquinolínicos

NH

Pirrolizidínicos

N

Tropânicos

N H

Indólicos

N

N H

Imidazólicos

N

N

N

N

H

Purínicos

Principais estruturas de alcalóides. Fonte: Robbers et al. (1996).

Atropina

Emetina

Morfina

COMPOSTOS FENÓLICOS

Importância

• Sensorial e tecnológica

• Farmacológica e nutricional

• Proteção de plantas e resistência

• Biodisponibilidade de nutrientes

Biossíntese

NH2

OH

O

FenilalaninaAmônia liase

Ácido cinâmico

Hidroxilase

Ácidohidroxicinâmico

Glicose

Ácido pirúvico

Acetil-CoA

Ácidohidroxicinâmico (p-coumarato)

Malonil-CoAHidroxicinamoil-CoA (p-coumaroil –CoA)

Coenzima A ligase

3 Mols

Chalcona sintaseAnel A

Chalcona

Anel B e C

O

HO

ÁCIDOS FENÓLICOS

CH CH COOH

HO

HO

CH CH COOH

Ácido cinâmico

CHHO

CH CH COO

HO

HO

OH OH

COOH

HO

Ácido caféico

Ácido clorogênico

COOH

OH

Ácido anacárdico

Foto: Lázaro Chaves

OHHO

Resveratrol

OOH

FLAVONÓIDES

OB

1'

2'3'

4'

5'7

8O

A C 2

5'

6'

3

45

6

7

O

OH

OH

HO

R1

OH

R2

+

R1 R2 AntocianinaH H PelargonidinaOH H Cianidina

OH DelfinidinaOHOCH3 OCH3 Malvidina

O

OH

OH

HO

R1

OH

R2

OOH O

OH

R1 R2

H H CampferolOH H Quercetina

OH Miricetina

Flavonol

Foto: Dijalma B. Silva

O

OH

HO

R2

OH

O

R1

R1 R2

H HH OCH3

FlavononaNaringeninaHesperetina

O

OH

OH

HO

OH

OH

OH

Flavan-3-ol(Catequina)

O

OH

R1 OH

HO

OH

R1

R2n

Fenólicos poliméricos

O

OH

OH

HO

OH

R2

OH

Taninos condensados

Nenhum flavonóide Flavonas, flavonóis, chalconas

ALGAS

ANTOCEROTALES

BRIÓFITAS

PTERIDÓFITAS

ANG I OSPERMA

G I M NOSPEMA

Compostos fenólicos e evolução vegetal

Nenhum flavonóide Flavonas, flavonóis, chalconas

Proantocianidinas

Antocianinas

CHS; F3OH DHFR AS; UFGT

500mi.a. 370mi.a. 120 mi.a.

Estudos epidemiológicos

Apresentam associação entre a ingestãode frutas e verduras e a redução da taxade mortalidade por câncer e outrasde mortalidade por câncer e outrasdoenças crônico-degenerativas

BIODISPONIBILIDADE

• Carotenóides

• Vitaminas

• Compostos fenólicos

• Alcalóides

EFEITO DO PROCESSAMENTO E ESTOCAGEM

• Temperatura

• pH

• Atividade enzimática

• Oxigênio

• Luminosidade

Equipe - LPN

• Roberto Fontes Vieira

• Tânia da Silveira Agostini Costa

• Dijalma Barbosa da Silva

• Rosa de Belém das Neves Alves

• Simone Mendonça• Simone Mendonça

• Ismael Silva

• José Antônio Ribeiro

• Regina Herrera

• Renata Lopes

• Daniele Wondraceck

• Leandro Braga

• Ana Flávia Arruda