modélisation du transport réactif en milieu poreux saturé j. carrayrou institut de mécanique des...
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Modélisation du transport réactif
en milieu poreux saturé
J. CarrayrouInstitut de Mécanique des Fluides et des Solides
Université Louis Pasteur – CNRS
STRASBOURG
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 2
Plan de la présentation• Présentation des phénomènes
• Méthodes de résolutions
–Approche globale
– Séparation d’opérateurs
– Résolution des opérateurs
• Synthèse
Présentation des phénomènes
Transport de solutés
Phénomènes chimiques
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 4
Advection - dispersion - réaction
u
Advection
u Dispersion
Échange liquide-gaz
Réactions en solution
Dissolution
Précipitation
Sorption
Relargage
Biologie
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 5
2
2
2
2
, , , , , ,
, , , , , ,
B BB B B B B BB
B
B
R R R R
R
R
R
R RR R R R R
B
BB BBBB B B B B BB
J J J JJ
J
J
J
JJ JJJJ J J J J
cin
cin J
U D f Cc Cc Cc Cct z z
t
t
Cct
Cct
Cct
Cc CcCc U D
Cc CcCc Cc
f Cc Cc Cc Cct
Cc
Cc
z zC
Cc
Cc
C
Cc
c
c
2
2
cinU D ft z z
Cc CcCc Cc
7 Espèces
t = 0 t = t1
t = fin t = t2
Évolution cinétique
Transport réactif cinétique
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 6
Écriture de la cinétique des réactions
• Les lois cinétiques prennent des formes très diverses
• Les temps caractéristiques varient de plusieurs ordres de grandeur
• Forment un système différentiel raide
2
2
cinU D ft z z
Cc CcCc Cc
Exemple de la consommation d’oxygène et de substrat organique par des bactéries :
2O 1 B 21 Bcin 1 21 2
h 2 h
Sub 12 B 2 Bcin 2 2 11 2
h h 2
C Cf Sub
K O K Sub
C Cf O
K Sub K O
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2
2
2
2
2
2
Td TdTd T
Td TdTd Tf U D
t t z z
U
Td T
Dt t z
dTd Tf
z
U Dt t z z
f
t t
Td Tf L Td
dfTd T
ffTf T Composants fixés
Composants dissous
3 Composants 7 Espèces
t = t0
t = t0
t = t0 ’t = t0
Équilibre Instantané
Transport réactif à l’équilibre
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Écriture de l’équilibre thermodynamique
Nx
i, j j ij 1
b X C Réaction 2 3 3
22 3 3
H OH
H H CO HCO
2 H H CO CO
i , jNx
a
i i jj 1
C K X
Loi d’action de masse
3
23
1
OH
1
3 2 3HCO
223 2 3CO
OH K H
HCO K H H CO
CO K H H CO
Nc
j i, j ii 1
T b C
Conservation de la matière
2 3
23 3H
2H CO 2 3 3 3
T H OH HCO 2 CO
T H CO HCO CO
Espèces Composants
Nc espèces Ci Nx composant Xj
5Nc
2Nx
OH2 3H CO 3HCO 2
3CO H
H2 3H CO
Théorie Exemple
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 9
1 1
i ,kNc Nxi, j a
j i k kii k
bT K X
i i iC C k k kX X
1
Nc i, jj i
ii
bT C
1
i , jNx a
i i jj
C K X
1
Nc
j i, j ii
T b C
Loi d’action de masse
Coefficient d’activité
Conservation de la matière
1
i , jNx a
i i j jj
C K X
Une forme unique pour l’équilibre
Partie mobile Partie fixe
1 1
i ,kNxNc i, j a
j i k kii k
mobile
bTd K X
1 1
i ,kNxNc i, j a
j i k kii k
fixe
bTf K X
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Présentation des phénomènes :
conclusion• Équation de transport de soluté unique
• Différence importante entre cinétique et équilibre instantané
Formes très diverses pour les loi de vitesse de réaction
Nécessité de suivre chaque espèce
Équations différentielles raides
Écriture de tous les phénomènes sous une forme unique
Possibilité de ne suivre que les composants
Système d’équations algébriques
Méthodes de résolutions
Couplage chimie transportApproche globale
Séparation d’opérateurs
Approche globale
Juste quelques notions…
Travail de thèse de Marwan Fahs
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Approche globale
• Résoudre l’ensemble des équations transport et chimie.
• Conduit à des systèmes de très grande taille :– Nombre de maille x Nombre d’espèces– Nombre de maille x Nombre de composants
Travaux de thèse de Marwan Fahs
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Un exemple transport – cinétique :
1 11 1 2 2
2 21 1 2 2
Cc CcU k Cc k Cc
t zCc Cc
U k Cc k Cct z
iCci 1Cc i 1Cc
z
n 1,i n,i n 1,i 1 n 1,i 1 n 1,i n,i n 1,i n,i1 1 1 1 1 1 2 2
1 2Cc Cc Cc Cc Cc Cc Cc Cc
U k kt 2 z 2 2
Discrétisation spatiale et temporelle :
n 1,i 1 n 1,i n 1,i 1 n 1,i n,i n,i1 2 1 21 1 1 2 1 2
k t k t k t k tU t U tCc 1 Cc Cc Cc 1 Cc Cc2 z 2 2 z 2 2 2
Réorganisation des termes :
1 2Cc Cc
Vitesse U
Réaction :
n 1,111 2
n 1,i1 2 1
1 2
1 2
1 2
1 2
Cck t k tU t12 2 z 2
k t k tU t U t Cc12 z 2 2 z 2
k t k tU t 12 z 2 2
k t k t U t12 2 2 z
k t k tU t U t12 2 z 2 2 z
k t k tU t 12 2 z 2
n,1 n,11 21 2
n,i n,i1 21 2
n 1,Nm n,Nm n,Nm1 21 1 2
2n 1,12
n 1,i2
n 1,Nm2
k t k t1 Cc Cc
2 2
k t k t1 Cc Cc
2 2
k t k tCc 1 Cc Cc
2 2
k t1 CcCc
2
Cc
Cc
n,1 n,112 1
n,i n,i2 12 1
n,Nm n,Nm2 12 1
k tCc
2
k t k t1 Cc Cc
2 2
k t k t1 Cc Cc
2 2
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 15
Transport - équilibre
Système différentiel et algébrique :
i ,k
i, j i i, j iespeces mobiles
ai i k
composants
b C L b Ct
C K X
Sur chaque composant
Dans chaque maille
Système non linéaire
Nombre d’espèces . nombre de mailles
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 16
j jj
Td TfTd
t t
L
1 1
i ,kNxNc
aj i, j i k
i kmobile
Td b K X
Substitution – discrétisation :
i ,k i ,k
i ,k i ,k
a ai, j i k i, j i k
especes mobilescomposants composants
a ai, j i k i, j i k
especes mobilescomposants composants
b K X L b K Xt
b K X b K L Xt
Ne conserve pas la masse
1 1
i ,kNxNc
aj i, j i k
i kimmobile
Tf b K X
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 17
Discrétisation - substitution :
i ,k i ,k
i
n 1,i n,i n 1,i 1 n 1,i 1j j j j
a an 1,i 1 n 1,ii, j i k i, j i k
mobiles especescomposants composants
an 1,i 1i, j i k
mobiles
T T Td TdU
t 2 zU t b K X b K X2 z
U t b K X2 z
,k n,ij
composants
T
Conserve la masse
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 18
Approche globale :Conclusion
• Système de grande taille
• Compliqués à programmer
• Mise en place de méthodes spécifiques très difficiles
• Bénéficient des nouvelles méthodes mathématiques
Séparation d’opérateurs
Comprendre les méthodes
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 20
Séparation d’opérateurs
COUPLAGEErreurs
de séparationd’opérateurs à minimiser
OPÉRATEURTRANSPORT
OPÉRATEURCHIMIE
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 21
Schéma NI Standard
* n
t
C C
L C
Transport non réactif
1 *n
ft
C C
C
Chimie en système fermé
TRANSPORTNon réactif
CHIMIE
Système fermé
Pas de tempsn
Pas de tempsn + 1
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Schéma NI Strang-splitting
*
2
n
t
CC
L C
Transport non réactif sur un demi-pas de temps
** *
ft
C CC
Chimie en système fermé sur un pas de temps
1 **
2
n
t
CC
L C
Transport non réactif sur un demi-pas de temps
CHIMIESystème fermé
Pas de tempsn
Pas de tempsn + 1
TRANSPORTNon réactif
Demi-pas de temps
TRANSPORTNon réactif
Demi-pas de temps
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 23
Schéma I Standard
1,
1
n k
C
n
kTT
Lt
RC
CC
Transport réactif
1, 1,n k n k
C TCf
t
CCC
Chimie en système fermé
Terme puits-source 1, 1,n k n k
k C TC t
CR
C
Solution après convergence
1 1,n n
T
C C
TRANSPORTRéactif
CHIMIESystème fermé
Pas de tempsn
Pas de tempsn + 1
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 24
Schéma I SymétriqueTransport réactif Chimie en système ouvert
1,n k
T
n
kCCf
t
C R
C C 1,
1
n k
C
n
kTTt
RCL
CC
1,n k n
k kT
CC t
CR
CR
1,n k n
k kC
TT t
C
RC
R
TRANSPORTRéactif
CHIMIESystème ouvert
Pas de tempsn
Pas de tempsn + 1
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Séparation transport
cinétique chimique
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 26
Solutions Exactes
Solution Exacte Réaction Irréversible
(1 espèce) tkEX e1
ktM
Solution Exacte Réaction Réversible
(2 espèces) tk2
T
i
T
0i
T2T
i
T
i0iiEX
Te1k
)k(
k
)kM(tk
k
)k(
kMtM
iijji XkXk)kX( T i jk k k
2
1
k
k21 cc
ii i i j j
0i i
dMk M k M
dtM t 0 M
Réaction
Bilan de Masse
2i i i
i i j j2
0i i
C C CD u k C k C
t x xC t 0, x C x
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 27
Opérateurde Transport
ni
miT MtnM
1-miCi
miT R-
dt
dM
tRMt1nM 1-miCi
ni
miT
Équation de Bilan de Masse
Condition Initiale
Solution à Flux Constant
Opérateur de ChimieÉquation en Bilan de Masse
nii
jjiii
MtntM
MkMkdt
dM
Équation en Bilan de Masse Total
nTT
T
MtntM
0dt
dM n
TT MtntM
Équation en Bilan de Masse
nii
nTjiT
i
MtntM
MkMkdt
dM
tk
T
nin
i1n
iTe1
k
)kM(MM
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 28
Schéma NI Standard
tki
tknSSi
1nSSi
TT et)k(e)kM()kM(
tk)1n(tki
tktki
tnk0i
1nSSi
T
T
T
T
T ee1
t)k(e
e1
t)k(e)kM()kM(
Solution Explicite Réaction Réversible (2 espèces)
tnkTtk
tk
2T
i
T
0i
T2T
i
T
i0i
1niSS
T
T
T
e1tke1
e
k
)k(
k
)kM(tnk
k
)k(
kMM
Solution Explicite Réaction Irréversible (1 espèce)
tnktk
tk
SS e1e1
etk
ktnM
Formulation par Récurrence
tkT2
T
i
T
nSSi
TT
iniSS
1niSS
Te1tkk
)k(
k
)kM(tk
kMM
iijji XkXk)kX(
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 29
Schéma NI Strang-splitting
Formulation par Récurrence
tkT2
T
i
T
nSTi
TT
iniST
1niST
Te12
tk
k
)k(
k
)kM(tk
kMM
Solution Explicite Réaction Irréversible (1 espèce)
2
tk
e1
e1e1
ktnM
tk
tnktk
ST
Solution Explicite Réaction Réversible (2 espèces)
tnkTtk
tk
2T
i
T
0i
T2T
i
T
i0i
1niSS
T
T
T
e1tke1
e1
k
)k(
2
1
k
)kM(tnk
k
)k(
kMM
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 30
Schéma I Standard
tk
T
mTi
TT
iniIS
1miT
Te1k
)t1nkM(tk
kMt1nM
Récurrence sur les Itérations
mtkm
tk
tk
T
in
ISiT
T
iniIS
1miT
T
T
T
e111e2
e1
k
)k()kM(tk
kMt1nM
Formulation Explicite par Itérations
tk
tk
T2T
i
T
nISi
TT
iniIS
1niIS
T
T
e2
e1tk
k
)k(
k
)kM(tk
kMM
Récurrence sur les Pas de Temps
n
tktkT
2T
i
T
0i
T2T
i
T
i0i
1niIS
TT e2
11
e1
tk
k
)k(
k
)kM(tnk
k
)k(
kMM
Solution Explicite Réaction Réversible (2 espèces)
tke2
11
e1
1
ktnM
n
tktkIS
Solution Explicite Réaction Irréversible (1 espèce)
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 31
Schéma I Symétrique
i1m
iTR n n 1
m 1 IR EXi iC ii
M MR
t
n m 1IR Tm 1 m 0i i
T Ci i
M M n 1 tR R
t
n m 1
IR Cm 1 m 1i iC Tii
M M n 1 tR R
t
m 1 n m 0T IR i Ci i iM n 1 t M R t 1n
iEX1m
iC Mt1nM
Condition Initiale
i1m
Ci
1miC Mf
dt
dM
m 1m 0Ti
i Ci
dM-R
dt
Chimie
m 0 nT IRi iM n t M m 0 n
C IRiiM n t M
Transport
m 2 n 1IR EXi iM n 1 t M
Solution Générale
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 32
Erreurs et Nombres Adimensionnels
Nos 1OSN k t 2 1 2OS TN k t k k t
Schéma Réaction irréversible Réaction réversible
11
k t
SS k t
eE k t
e
11
T
T
k t
SS Tk t
eE k t
e
NI Strang-splitting
11
21
k t
ST k t
e tE k
e
1
121
T
T
k t
ST Tk t
e tE k
e
I Standard 1
1IS k t
k tE
e
1
1 T
TIS k t
k tE
e
I Symétrique 0IRE 0IRE
NI Standard
A vérifier numériquement :
- sur les bilans de masse
- sur les profils de concentration
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 33
Erreurs sur le bilan de masse en régime permanent
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 34
Erreurs sur les concentrations en régime permanent1 1 1 1 1 1 1
1 1 12
2
2
n n n n n n n n ni i i i i i i i iC C C C C C C C C
U D kt x x
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 35
Application à un cas concret :
2O 1 B 21 Bcin 1 21 2
h 2 h
Sub 12 B 2 Bcin 2 2 11 2
h h 2
C Cf Sub
K O K Sub
C Cf O
K Sub K O
Lit de sable (100 m)Bactéries aérobiesOxygène (3 mg/L)
Flux d’eau (1 m/j)Oxygène (3 mg/L)Substrat organique (10 mg/L)
60 m
Consommation de l’oxygène et du substrat jusqu’à épuisement de l’oxygène.
Concentration en substrat restant : Sub = 8,5 mg/L
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 36
Transport et cinétique biologique
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 37
Séparationtransport
équilibre instantané
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 38
Schéma NI Standard
Pas de contraintes sur la mise en œuvre
Diffusion numérique importante
TRANSPORTNon réactif
CHIMIESystème fermé
Pas de tempsn
Pas de tempsn + 1
n
j jj
Td TdTd
t
L
Transport
n 1 nj d j j
n 1 nj f j j
Td f Td Tf
Tf f Td Tf
Équilibre instantané
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 39
n 1,k 1, n
j j kj j
Td TdTd R
t
L
n 1,k 1 nj jk 1
j
Tf TfR
t
n 1,k 1 n 1,k 1 n 1,kj d j j
n 1,k 1 n 1,k 1, n 1,kj f j j
Td f Td Tf
Tf f Td Tf
Schéma I Standard
Formulation de l’opérateur de transport implicite en temps nécessaire
Diffusion numérique faible
TRANSPORTRéactif
Pas de tempsn
Pas de tempsn + 1
CHIMIESystème fermé
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 40
Conditions du Test
R é a c t i o n C o n s t a n t e d ' é q u i l i b r e p K
OHOHH 2 1 4 , 0
332 HCOHCOH 6 , 3
233 COHHCO 1 0 , 3
23
23 COCa)s(CaCO 8 , 4 2
23
23 COSr)s(SrCO 9 , 0 3
2222ff SrCaSrCa - 0 , 0 2 1
I n j e c t i o n ( D u r é e = 2 t 0 ) M10071 532
,COH ; M10157 52 ,Sr ; 02 Ca
L e s s i v a g e ( D u r é e = 1 0 t 0 ) M10071 532
,COH ; 02 Sr ; M10634 32 ,Ca
d’après Lefèvre et al. 1993
Précipitation de calcite et de strontionite
Échange d’ions calcium - strontium
Longueur 12 cm
Référence : 1 200 maillesTest : 120 mailles
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 41
0 2 4 6 8 10 120,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Co
nce
ntr
atio
n (
mM
)
t / t0
Sr2+ (Lefèvre et al. [5]) Traceur référence
Sr2+ référence
0 2 4 6 8 10 120,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Co
nce
ntr
atio
n (
mM
)
t / t0
Sr2+ (Lefèvre et al. [5]) Traceur référence
Sr2+ référence Traceur différences finies
0 2 4 6 8 10 120,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Co
nce
ntr
atio
n (
mM
)
t / t0
Sr2+ (Lefèvre et al. [5]) Traceur référence
Sr2+ référence Traceur différences finies
Sr2+ schéma I et différences finies
Sr+2 schéma NI et différences finies
Courbes d’élution du Strontium
Pecomp = 1,6
Peref = 0,16
0 2 4 6 8 10 120,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Co
nce
ntr
atio
n (
mM
)
t / t0
Sr2+ (Lefèvre et al. [5]) Traceur référence
Importance de la résolutions
des opérateurs
Exemple de
l’Opérateur de transport
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 43
Méthodes de résolutioni 1 i 1C CC
z 2 z
Différences finies (centrées)
i iéléments
C z C z Éléments finis
Éléments finis discontinus
iC z et discontinus
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 44
Éléments finis discontinus
• Maîtrise de la diffusion numérique
• Absence d’oscillation
• Autorise les profils de concentration discontinus
• Très adaptés au fronts raides ou compressifs
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 45
Séparation d’opérateur et EFD
Pecomp = 1,6
Peref = 0,16
Conclusion
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 47
• Phénomènes modélisés– Transport : advection – dispersion
– Cinétique chimique
– Équilibre instantané
• Modélisation phénoménologique– Description fondamentale
– Application possible à d’autres domaines
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 48
Approche par séparation d’opérateur– Distinguer chimie à l’équilibre et cinétique
– Réduire les erreurs de séparation en adaptant le schéma
Avantages :– Programmation très modulaire
– Utilisation de méthodes spécifiques pour chaque opérateur
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 49
Merci de votre attention
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 50
Opérateur de chimie à l’équilibre :
Transport
Cinétique Équilibre
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 51
Systèmes Chimiques
1
Nx
i, j j ij
b X C Réaction 2 3 3
22 3 32
H OH
H H CO HCO
H H CO CO
1
i , jNx a
i i jj
C K X
Loi d’action de masse
3
23
1
13 2 3
223 2 3
OH
HCO
CO
OH K H
HCO K H H CO
CO K H H CO
1
Nc
j i, j ii
T b C
Conservation de la matière 2 3
23 3
22 3 3 3
2H
H CO
T H OH HCO CO
T H CO HCO CO
Espèces Composants
Nc espèces Ci Nx composant Xj
5Nc
2Nx
OH 2 3H CO 3HCO 2
3CO H
H 2 3H CO
Théorie Exemple
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 52
Fonction Objectif
1
i , jNx a
i i jj
C K X
1
Nc
j i, j ii
T b C
Loi d’action de masseConservation de la matière
i i iC C k k kX X Coefficient d’activité
1
Nc i, jj i
ii
bT C
1
i , jNx a
i i j jj
C K X
1 1
i ,kNc Nxi, j a
j i k kii k
bT K X
pour 1 à i ,kaij j i , j k k
ii k
KY T b X j Nx
Nx Fonctions Objectifs
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 53
1,, 1,
njn
j Nxj k nk Nx k
YZ
X
Calcul analytique
,
1,, , 1, 1
i hNc ann i
j Nxj k j i j h hnk Nx i hik
KZ T b X
X
,
1 1,, , , 1, 1
i hNx an
h hNchn i
j Nxj k i j i k nk Nx i i h
XK
Z b aX
1, , , 1
,, 1
nNci
j Nx i j i k nk Nx i k
nj k
CbZ a
X
Méthode de Newton-Raphson
Jacobien de la fonction objectifDéveloppement au 1er ordre
1
1
0
n nn
n
nn n n
nn n
Y YZ
X
Z X Y Y
Z X Y
1nn n ZX Y
Pas d’avancement
1n n n X X XNouvelles concentrations
des composants
,
1,, , 1, 1
i hNc ann i
j Nxj k j i j h hnk Nx i hik
KZ T b X
X
,
1 1,, , , 1, 1
i hNx an
h hNchn i
j Nxj k i j i k nk Nx i i h
XK
Z b aX
1, , , 1
,, 1
nNci
j Nx i j i k nk Nx i k
nj k
CbZ a
X
Calcul analytique
1,, 1,
njn
j Nxj k nk Nx k
YZ
X
Développement au 1er ordre
1
1
0
n nn
n
nn n n
nn n
Y YZ
X
Z X Y Y
Z X Y
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 54
X1
Y1
X3
Y3
X2
Y2
X4
Méthode de Newton-Raphson : schéma de principe
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 55
Newton-Raphson :non convergence
Divergence vers des valeurs aberrantes
Piège en boucle
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 56
Intervalle chimiquement acceptable
Y
X
Bassin d’attraction solution 1
Solution 1 (cohérente)
Solution 2 (incohérente)
Bassin d’attraction solution 2
Intervalle Chimiquement Acceptable
0 Maxj
1si alor0 s
10
n
n n jnj j j
XX X X
1log log
si alors log2
n
jn nnj
j jj j
XX X X
MaxMax
Respect de la borne inférieure :
Respect de la borne supérieure :
jj0 MX ax
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 57
Méthode des fractions continues positives
prodreacj jSum Sum
Équilibre
i0, j1
an
n 1 n
reacj
r d
j j
o
n
pj
Sum
SX
umX
jT 0
jT 0
i ,i
j i, j ireac
b 0jSum T b C
i ,i
reacij , j i
b 0
bSum C
Somme des Réactifs Somme des Produits
i ,i
prodij , j i
b 0
bSum C
i ,i
j i, j iprod
b 0jSum T b C
i 0 , j i , j i 0 , ji ,k
i , j i , j
a a aan 1 nn n
j i, j i k j j i, j ib 0 b 0k j
X b K X X T b C
i,i
i, j ib 0
reacj b CSum
i,i
i, j ib 0
prodj b CSum
i0, j i, j i0, ji,k
i, j
i, j
a a aan 1 nnj i, j i k j
b 0 k j
nj i, j i
b 0
X b K X X
T b C
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 58
Fractions Continues Positives Convergence grossière rapide
Approche très rapide de la solution
Newton-Raphson Convergence incertaine loin de la solution
Convergence précise rapide à proximité de la solutionRecherche fine rapide de la solution
Intervalle Chimiquement Acceptable
Peu de calculs nécessaires Renforce la stabilité
Fractions Continues Positives Convergence précise lente
Convergence assuréeAssure la convergence dans tous les cas
Algorithme Combiné SPECY
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 59
AcideGalliqu
e
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 60
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 61
-12.00 -11.00 -10.00 -9.00 -8.00 -7 .00 -6.00 -5.00 -4.00 -3.00
log (A l+++)
-12.00
-11.00
-10.00
-9.00
-8.00
-7.00
-6.00
-5.00
-4.00
-3.00lo
g (
H3
L)
1.00
10.00
20.00
50.00
100.00
150.00
200.00
250.00
300.00
500.00N on C onvergence
Tem psde
Calcul
Newton Raphson
-12.00 -11.00 -10.00 -9.00 -8.00 -7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3.00
log (A l+++)
-12.00
-11.00
-10.00
-9.00
-8.00
-7.00
-6.00
-5.00
-4.00
-3.00
log
(H
3L
)
1
10
20
50
100
150
200
250
300
500N on C onvergence
Tem psde
Calcul
NR + Sécante
-12 .00 -11 .00 -10.00 -9 .00 -8 .00 -7 .00 -6 .00 -5 .00 -4 .00 -3 .00
log (A l+++)
-12 .00
-11.00
-10.00
-9 .00
-8 .00
-7 .00
-6 .00
-5 .00
-4 .00
-3 .00
log
(H
3L
)
1
10
20
50
100
150
200
250
300
500N on C onvergence
Tem psde
Calcul
SPECY
-12.00 -11.00 -10.00 -9.00 -8.00 -7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3.00
log (A l+++)
-12.00
-11.00
-10.00
-9.00
-8.00
-7.00
-6.00
-5.00
-4.00
-3.00
log
(H
3L
)
1.00
10.00
20.00
50.00
100.00
150.00
200.00
250.00
300.00
500.00N on C onvergence
Tem psde
Calcul
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 62
Pyrite
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 63
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 64
-12.00 -11.00 -10.00 -9.00 -8 .00 -7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3 .00
log (F e++)
-12.00
-11.00
-10.00
-9.00
-8.00
-7.00
-6.00
-5.00
-4.00
-3.00
log
(S
O4-
-)
1
10
20
50
100
150
200
250
300
500Non Convergence
Tem psde
Cacul
Equilibre Transito ire
Equilibre F inal
Point in itia l pour convergence
-12.00 -11.00 -10.00 -9.00 -8 .00 -7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3 .00
log (F e++)
-12.00
-11.00
-10.00
-9.00
-8.00
-7.00
-6.00
-5.00
-4.00
-3.00lo
g (
SO
4--
)
1
10
20
50
100
150
200
250
300
500Non Convergence
Tem psde
Cacul
Equilibre Transito ire
Equilibre F inal
Point in itia l pour convergence
Newton-Raphson
-12 .00 -11 .00 -10 .00 -9 .00 -8 .00 -7 .00 -6 .00 -5.00 -4 .00 -3.00
log (Fe++)
-12.00
-11.00
-10.00
-9.00
-8.00
-7.00
-6.00
-5.00
-4.00
-3.00
log
(S
O4
--)
1
10
20
50
100
150
200
250
300
500Non Convergence
Tem psde
Cacul
Equilibre Transito ire
Equilibre F inal
Point in itia l pour convergence
NR + CAI
1
10
20
50
100
150
200
250
300
500Non Convergence
Tem psde
Cacul
Equilibre Transito ire
Equilibre F inal
Point in itia l pour convergence
-12 .00 -11.00 -10.00 -9 .00 -8.00 -7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3 .00
log (Fe++)
-12 .00
-11.00
-10.00
-9.00
-8.00
-7.00
-6.00
-5.00
-4.00
-3.00
log
(SO
4--
)
NR+ Sécante1
10
20
50
100
150
200
250
300
500N on C onvergence
Tem psde
C acu l
E quilib re T ransito ire
E quilib re F ina l
P o in t in itia l pour convergence
-12 .00 -11.00 -10.00 -9 .00 -8 .00 -7 .00 -6 .00 -5 .00 -4 .00 -3.00
log (Fe++)
-12 .00
-11.00
-10.00
-9 .00
-8 .00
-7 .00
-6 .00
-5 .00
-4 .00
-3 .00
log
(S
O4
--)
SPECY
PerspectivesQuelques applications…
Transport de cadmium
Transport de tributyl étain
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 66
Transport de Cadmium
Expérience en colonne (C. Bürgisser, 1994)
Cristobalite
pH
pH = 4,97
pH = 9
Cd 2+
17,35 M
t / t0
t / t0 = 0 t / t0 = 80 t / t0 = 140
Injection
Échange d’ionsComplexation de surface
V i t e s s e d e D a r c y1410 smU
P o r o s i t é460 ,
D i s p e r s i v i t ém310
D i s c r é t i s a t i o n
mx
s,t310
822
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 67
H Na 3NO 2Cd NaS 1 OHS 2 Klog
H + 1 0
O H - - 1 - 1 4
N a + 0 1 0
N O 3- 0 1 0
C d 2 + 0 1 0
C d ( O H ) + - 1 1 - 1 0 , 1
C d ( O H ) 2 - 2 1 - 2 0 , 2 9
C d ( O H ) 3- - 3 1 - 3 3 , 3
C d ( O H ) 42 - - 4 1 - 4 7 , 1 7
C d 2 O H 3 + - 1 2 - 9 , 3 0
C d 2 ( O H ) 4 - 4 2 - 3 2 , 6 7
C d N O 3+ 0 1 1 0 , 5
C d ( N O 3 ) 2 0 2 1 0 , 1 7
C d ( N O 3 ) 3- 0 3 1 - 0 , 8 5
= S 1 - N a 0 1 0
= S 1 - H 1 - 1 1 5 , 3 0
( = S 1 ) 2 - C d 0 - 2 1 1 , 2 1 , 5
= S 2 - O H 0 1 0
= S 2 - O - - 1 1 - 1 - 6 , 8 3
= S 2 - O C d O H - 2 1 1 0 - 1 2
I n i t i a l ( M ) p H = 4 , 9 7 1 0 - 2 1 0 - 2 0 2 , 2 4 1 0 - 4 1 6 , 7 2 1 0 - 4
I n j e c t i o n ( M ) p H = 9 1 0 - 2 1 0 - 2 1 7 . 4 1 0 - 6
L e s s i v a g e ( M ) p H = 4 , 9 7 1 0 - 2 1 0 - 2 0
Paramètres d’après J. Lützenkirchen, 1996
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 68
Modèle DLM :
Couche diffuse
Modèle CCM :
Capacité constante
Détermination des paramètres (J. Lützenkirchen, 1996)
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 69
Modèle Capacité Constante
Modèle Couche Diffuse
Expérience (C. Bürgisser, 1994)
Cd2+
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 70
Transport réactif du TBT à 7 pH différents
Nom H+ Cl- NO3- Na+ Im TBT+ S=OH PSI1 KlogH+ 1 0 0 0 0 0 0 0 0,00OH- -1 0 0 0 0 0 0 0 -14,00 Cl- 0 1 0 0 0 0 0 0 0,00NO3- 0 0 1 0 0 0 0 0 0,00Na+ 0 0 0 1 0 0 0 0 0,00Im 0 0 0 0 1 0 0 0 0,00TBT+ 0 0 0 0 0 1 0 0 0,00ImH+ 1 0 0 0 1 0 0 0 7,00ImTBT+ 0 0 0 0 1 1 0 0 3,91TBTOH -1 0 0 0 0 1 0 0 -6,25 TBTCl 0 1 0 0 0 1 0 0 0,60TBTNO3 0 0 1 0 0 1 0 0 0,62S=OH 0 0 0 0 0 0 1 0 0,00S=O- -1 0 0 0 0 0 1 -1 -8,00 S=OH2+ 1 0 0 0 0 0 1 1 4,00S=ONa -1 0 0 1 0 0 1 0 -5,30 S=OTBT -1 0 0 0 0 1 1 0 1,37S=OHTBT+ 0 0 0 0 0 1 0 1 5,46
H+ Cl- NO3- Na+ Im TBT+ S=OH PSI1Initial fixe 0,0E+00 1,0E-01 1,0E-01 1,0E-03 0,0E+00 1,00E-05Injection fixe 8,6E-07 1,0E-01 1,0E-01 1,0E-03 8,4E-07
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 71
Situation initiale : Erreur = 0.3
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 72
Un sable naturel…Composition massique :
silice : 99,9 %oxydes de fer, d’aluminium
Composition de la surface :
Silice
Oxydes
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 73
Estimation de paramètres
Paramètre
Erreur
2
Mes CalcExpMes
Experiment MesureExp Mes Mes
C C P1Er PN N C
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 74
Résultats : après optimisation F = 0.19
Conclusion
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 76
• Présentation des phénomènes– Transport : advection – dispersion
– Cinétique chimique
– Équilibre instantané
• Modélisation phénoménologique– Description fondamentale
– Application possible à d’autres domaines
• Méthodes de résolutions– Couplage chimie – transport
– Résolution des opérateurs
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 77
• Perspectives
– Compréhension des phénomènes
– Prévision - dimensionnement
– Estimation de paramètres
• Limites
– Méthodes numériques
– Structure du milieu
– Mécanismes réactionnel
– Échelle
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 78
T T
0 0
Ucc cDt z z z
T T T T
0 0 0 0
c c cc U Uc D Dt t z z z z z
Schéma ELLAM pour le transport
Formulation variationnelle de l’équation de transport
On sépare les fonctions tests qui dépendent de z et de t : z, t
D U 0Dt t z
On choisit une définition lagrangienne des fonctions tests :
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 79
T T T T
0 0 0 0
c c cc U Uc D Dt t z z z z z
D U 0Dt t z
T T T
0 0 0
c c cUc D Dt z z z z
z LT T T
z 00 0 0
c c cUc D Dt z z z
Simplification de l’équation :
Condition aux limites
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 80
J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 81
1
npi
2
z 0 z L
n 1t t
nt t
dep1tdep3/ 2t
dep2t
depi 1/ 2z
arrnpt
depi 1/ 2z
depiz
arri 1/ 2z
arri 1/ 2z
arriz
arrnp 1/ 2t
i 1
Schéma des caractéristiques, du maillage mobile et des fonctions tests entre deux pas de temps.