murgulescu - introducere in chimia fizica (vol i, 2 - structura si proprietatile...
DESCRIPTION
10TRANSCRIPT
ilor Fourier, qi practic structurile crist'aline se determini, ctupi aceastd, rne-todd, sau modificdri ale acesteia.
Metoda sebazeazd' pe faptul cd, materia dintr-un cristal, care impr5,q-tie razele X, avind. o distribulie periodicd tridimensionalS, poate fi repre-zentatd, prin seriile Fourier triclimensionale. In ad.ev6r, densitatea p @yz)intr-un punct de coordonale ryz, orientate paralel cu axele cristaluluia, b, c, are aceeaqi valoare in punctul de coordonate n * np,'!l * nrb,z I n"c, dac5 nr, tuzs fls sint intregi. Se poate desi exprima densitateap(aEz),ca e reprezint5,totodat5,num[,rul de electroni pe unitate de volumrprintr-o tripld, serie Fourier :
p(auz) : \+@I-@
U A(h'k't'1"2"i(*n' * {n' + i r). (il, J-14)
fndicii intregi h'k'l' shau intr-o strinsS,leg5,turd, cu indicii hkZ ai fascicululuidifractat. ln-adevd,r, dacd, Ir este volumul celulei elementare p@yz) T d'ndyd.zeste cantitatea de materie din elementul de volum7drdyd,z eare imprS,gtieradia-tie X, iar ecualia (II, 5-3) ne dd, :
x(htil): v p(ur1z)"zri(Ln+ f,n+ 1-t) dndydz. (rr, 5-15)
P.A8A}1mlnRII
Din ultimele dou[,
E(hkt)
DTN FENOMEN,E DE DIFRACTIE
-l -l -l +@: \,I,I, E E
I::, I;:, I,:,
:#re
relalii rezult5, :
t A(h'tt't') "z"i(f,n'+
$ n' + ir) "z"i(in
+f,a +Lt) vd,rdyd:-
Ambele funclii exponenliale sint periodice qi integrala produsului lor pen-tru o singurd, perioadd, este in general nu15,. Numai cind h - - h',, h : - k',I:-l'teste d.iferitd, de zero c5,ci periodicitatea dispare. ln aceste condi,tii :
I(httt): A(h-nl)V. (II,5-16)
Coeficienlii Fourier sint deci lega{i direct de factorii de structur[, corespun-zS"toti iar (II, 5 -14) d.evine :
P@yz) Ir(1, kt1 e-z"i (f,n+{u+it). (tt, 5-1?)
Cu alte cuvinte, dac5, se forrl'eazd, un fascicul difractat, cle intlicii hkl, eleste produs numai de termenii tr'ourier corespunzi,tori iar ceilalli termeninu au influenli, asupra intensitd,lii fasciculuiui.
Din aceste consideralii, apare imediat procedeul de determinare astructurii unui cristal : Din intensit5,lile difractate, mS,surate experimental,sint d.eduse amplitudinile d.e structurd,, sint calculali coeficienlii tr'ourier,se insumeazd, seriile iar poziliile cu densitate maximd, reprezint[, crcntrole
DIFRACT,IA RAZEITOR X
P(u, u, w) :
inlocuind cien-sitilile prin valorile lor date de ecualia (II' 5-17) rezulti:
57
atomilor. Aranjamentul atomilor in clistal este' astfel' stabilit qi prinaceasta structura cristalului este determinati,. Termenul p-entru .carelt, : k : | :0 este
"gur"" numd,rul total de electroni zo din celula unitard,
d.e volum trr.
Examinind ecuatia (II, 5-17) este de notat c5, penhu oric-aro plan
c.istatografic, factorul'd.e'structw5'I(hkt) este-o-cantitate complexSl, ca-
to.t"tir-rte piintr-o valoare qi o fazd,'constant5,. M5,sur5'torile experimen-
iri. ii"-ittdnsitS,lilor a*-""*ri p5,tratul modulelor l7'\hkl) l, care le.sintnronortionale. dar o..i*11 nici o informa{ie privind rela(iile lor de fazd"
fr"";;;L;j" ""-X," infinit de sotulii ale ecualiei (II' 5-17) sint matema-
;;p;.i6il" gl orice comninagie de.tize introduse in aceast5, ex1resie duce,la
" ai*itif"ti6 a clensit5,'lii eleitronico compatibilfl.cu, intensitS'lile obselvate'
Chil qiffiO "ri.i"fU
,t" oo centru de si_rgetrie, factorul de,structur5, poate
avea d.oud, semne op*"-"q* c5, pentru -l[ refldxii, numd,rul^soluliilor, egaJ
;u;";;t;in" io"a'mare. Lipsi, cunoaqterii relaliil?J !2 fazd' reprezint5'principala dificultate legat5, de aplicarea metodei -b'ourier.
O inceroare de a ocoli dificultatea semnalati a fost f{cuti de Patterson r;' in tocul
actorilor de structurd ef te"pqte se introduci pitratele modulelor care slnt direct legate de
i"l.niiiaii qi pot fi deci totdeauna masurate. patterson definegte funclia P(u, u, u) priu
erpresia :
"i.[[ p@sz) p(n* u,v * t), z + w) dr ds dz'
+[[[;;]]],l
+6
TE-@
(rL 5-18)
P(u, o, w): F (hkr)'.e-z"i (in+ f,n + i ') o(o'o' ,, *
-z,i (in'+ le' * + ,) e-zni(k,u+h,a + t *) drdgdz.
! n1r, t 0 F(tr I i1 e-zni'h'*+ k'a + t'@) '
xe
Pentru motivele ardtateln legdturi cu ecualia (II,5-1?)' h: - h"k - - k" I : - I" in
urma acestor condilii oblinem,:
1P(u, u, w) : -
Cum F(ftft l) qi F(ft t i; sint complexe conjugate, ultima ecuatie devine:
P(u,u,rl:jI+@
E-@
! tnti, k I) P e2ni(htt+ tu + tul (rr, 5- 19)
in ecualia rezultati, merimea lF(hkt)1z poate fi dedusd din intensitdlile fasciculelor de raze Xaqa ce ieria poate fi lnsumati firi ambiguitate'
Pentru a determina merimea care rezulti din lnsumare si proiectim structura unui
cristal pe planul p pu "tru'll".ilet1u.L"tto"ilor
diferite de zero si le tnchidem tn cercuri'
in arara icestora ie*toma densitdtile nule (fig' II-16)'
r; e. L. PlttnnsoN, Z' Kris|, 90' 517 (1935)'
?tJa;
Dintr-unpunctoalecare(",g)dincelulaunitardsdducemunvectorcucomponenteleu,u.i;';;;^i-;;; prouaiil'ca d6nsitatle electronilor si fiezero 1a fiecare din extremitdtrile vec-
torului, cind produsul u"".1o* este egal ,cu zero. De asemenea, dacS una din extremitili se
afld intr-un cerc, este p.on"nif "u "itlalt5 si n' fie 9i produsul este din nou zero' Numai
"i"i .. rf"g
""mponenteli vectorului - tt, tr- aqa ca extremit5file sale si se afle ln interiorul
cercurilor, adici atunci "iri "L"i"."f leagi doi atomi' sumarea Patterson va avea valoarea
finiti, Seriile patterson ;;d;-;;"i info;matii privitoare la distanlele interalomice Ei nu la
PARA]\IETRII MOILIECULARTI DlN EEIIIIOtrVIENIE DE DIFR'A]CTIE
Fig. II-16. - Proiectiacristalului pe Planul P.
poziliile atomilor. Distanlele interatomicc fiind p.arametrii moleculari importanli' metoda luipatterson este utilizatd pL"Lu a olline informafii despre structura cristalelor care nu poate
fi oblinutd Pe alte cdi.
Lipsinclometodi,generald,.derezolvareapr.oblemeifazelo..r,s.-a-Te--curs Ia metode
"o *pii.,r6litate iimitati, care, in cazuri favorabile, indicd'
i;;;t""tralilor faitori de structurS,. odatil faza dat5,, metoda seriilor
F;il';;ffi;ce la pozitiile aproxitnatiye ale.m:r'jorild,{ii atornilor dar.I nu
,IL toto"o". Din strrictura apr-;\imativi, se calculeaz[, factorii aproximatiyiA; ;t;";i;rh,, arnpiitudinile' ;i fazele. Astfel calculate fazeie sirt apoi
"iiii^i", i*pt"oni, ".-,
intensifalile.mi,surate, intr-o a doua sintezi1 clin care
;;;.,lti ; stiucturS, mai exactl. Cict.tt de op-eralii este repetat pin5' ce se
.i""g" f" o-fr""X coricordanfi intre amplittidinile calculate qi cele experi-
mentale.IJrIa din metod,ele particulare c].e abordale a ploblemei fazelor este
metoai ii"iicd,ri,i, ti"iar-a"a error). Ea se aplicd, la struct'uri simple cind
p"riliii" *t"mifor 'iI1 -cef"la unitar5 sint- uqor de preliminat' Se incetlrci'
;t ";ilr ipotetic5 preliminatS, care, r1ac5, este fericit .1t-r:3' l].1:-q"iiterativir, scfilatl, mai inainte poate conduce Ia strucl'ura colecta' ln Ltpsa
""o" frr"*ise'favorabiie, mctdtla 3u poate da rezultate dac5, numS,rul aio-
*iio"i ale ci,rtrr pozilii tttmenzh sd' se determine' t'rece de opt'
Metotlu atomulzyi greu '\e aplicS' atunci cincl molecula conline tl-n ?tqmcu numi,r atomic retatiir ridicat, cum al' fi, spre exemplu' un atom de haio-
g;tr..il;; (sr, rl in molecule unui compus blganic i*pltitl1l"3,.3t:*t::'iEe a[est aiom este dominantd, qi factorul de stmctur5, este aproprat cle cel
""-u" o"r".pun4e "*r"f"i
cind irumai acest atom ar fi pr'eze't. Pozi{ia sa
p;;;" ti-aeiermi"ri;, pti" metg{a.lui Patterson. in adev[r, vectorii"careleagi acest utorn Ei uio-ii""il*rii 1,tig' rf -16) 1,19!:ie^s[
corespundi la
rlii""ii cu mult, *lui-i.t"*ie decii aie-veclorilor dintrc pcrechile dealomii.q;ti. be aici *" po*t" d"tiuie pozllia atomului greu. Asociat[ cu amplit'-d.inile otrservale se introd.uce id sinieza Fourier, din ca_re pot rezulta pozi-
liite attor atomi. Acestea vor fi incluse in al doilea calcul al factorilor de
structurd, qi apoi continuatb, metoda iterativd"Cindatomulgreusegi,seqteincentruldesimetrie,ceimaimulli
dintre factorii c1e strtcturS, v"or fi pozitivi. Seriile Fourier pot fi atunci uti-
DIFRACTIA RAZELOE' X 5S
liz:r-te direct, cu Semne pozitive qi s,tructrrrile apar clin densitir,tile electro.
'ile r,ezultate. Oind criilalui nu are ""ot* tle iirrretlie, aplicaiea *ret.dei
eite mai djficili.inloczLireai,zomorfdesteometodd,ceconst5,inacomparaputereade
iururrrstie|c a cloi atomi (.are se pot, inrocii l'eciproc in ret-eaua cristalinS"
iTfiHli;;;;,; ffi;; pit" i*irxr"r atomic, inlr-nn crisial cu centru de
.::rrrrr-.ie, factorii .r. .i**.i,lti se 'ur *uo.*tri pt:in tlif*'enfa.dintre conlribu-
r iiie ia ref lexie uf "
,ioilif ot^int ersubsrir rLii i. be a ic.i posibilitatea de a deter-
#il;tif.";"F;";;;^f;;t"rii a" sbructuis,, in valoare qi semn. Ca si me-
r,rda preced.entA, miioA* i"lo""i"ii izonorfe este d'ificil c1e aplicat la siste-
;rr'iiLiii centru cle simelrie'Illtimetreiloud,metocleqiau-g[sitoa.f:ligargfluctuoasS'lad'etermi-
talea structurii delivalilor metalici ai ltaloclanmer-)'
6. AFLrcATrr Ar,tr sE[tIrLoR FOURIER
Ecualia(II'5-1?)nueste.conrrenabild'pen-tru,evaluaread'ensit5'liit.t,.i.i.orice tleorr,ece corr!ine cantiliti coinpreie. Aceste cantildti urmeaz5
,., rie tteseonr[)irst' i11 oxi:iii- lor reare'ql i*u'gi""*' o:::"iil:;:l?,{out" t'
..llrul ific,atd consit,|.er,incl ntrmai tet.mcnul F(hl,'l) g -'".\a'- b o ,, care
1,, '*i. I i scrjs sub forma :
lA' (tlkt)+ iB'(hkt)l[ cos z"
*isinz"\Ln+
-!,, B' fiind. conponentele factorurui 7. Formind" conjugata acestei ex'
pre,rii :
la'(h k l) +
;i adunind, rezultd, :
r-{' u,A'r) "o.
z*[f u * +k + 3-r)
(*,*to*+,)-
*n *+')7'
iB,(t,-tt llr ["o.
,"(+, * +k +:-t) +
isin2rc (*, * tn * +r))
+28'(t*t)r^r*(|u ffrc + zr'\,
I. Wooolveno, J. Chem'III, 1966, P. 203-
Soc., 19401 36; H. Lrcsox, W' Cocunlx'
MO{JEIC'ULA iI DIN F'ENOMENIE DE D]TRAICTIE
deoarece A'(h7{11 : ,+'1nnt7 qi B'(hlrll : - B'(hkl). T,'a efectuareainsum5,rii, factorul 2 nu se aplicd, termenului 000 care nu are conjugatd,.Expresia (II,5-17) ia astfel forma:
p@uz): #[",000) +, I H \A'(tt'tr;r)cos'"(:n *+r-r-r) +
(II,6-1)+ B'(h /c r) sin ," (+, * + * + Z t)1.
Acest rezultat reprezintd, expresia cea mai general5, a densit5lii de lacare se pot deriva toate celelalte. Expresia se poate simplifica introdu-cind unghiul de fazi" a, care este definit prin relaliile:
A'(hltl) : I(hkl) cos cr(hkt) ; B'(hkl) : I(hkI) sin oc(bkl);
B',(hhl\tqa:-' A'(hkl)
Ecuatia (II, 6-1) ia atunci forma :
p@ u z): # {",t 0 0) +' I -{ r t r(n /* l) l cos L'"(o' *
(Ir, 6-2)
* +r * +') - n&r, r)]1. (rI,6-3)
Insumarea acestei serii este foarte la,borioasi, deoarece trebuieconsiderate toate reflexiile observabile. 0 reducere a efortului poate fiobfinut5, da,c5, se recurge la proieclia structurii pe un plan r). Densitate:rde electroni proiectatS, intr-un punct (ny) de pe fala 001 a celulei unitareesl e datir, tle ecualia :
-z"i (f,n + fn + i,) .1, :p(nil:J, r,, s z)cttz: +l,X L f,r(hkt)e
:*l f f F(/,r'l) "-z"i(!nruoa) \'o-'.'i'clz,rr0 -@ JO
in care ,40 este aria proiec{,iei celu}ei unitare. Cum exponen!,iala este egalti
cu cos Znat f isin 2nLl, integrala este zero pentru toate valorile indi-
1) \Y. L. Bnecc, Proc. Rog. Soc., A 1S3. 537 (1929).
DTTRACT{A RAZEII,OR x
celuilinafard,del:0,cincleasered'ucelaunitate'Finalmenterezultd, :
1 - zn;(9n+{n\o(nu\: --II'E'(ftk0)e 'o o
"/4-A"h h
(II,6-4)
Densitatea electronicS proiectatd, Poalg fi astfel oblinutd' din d'ate privin'l
o singur5, zond, de reflexie a razelor -L'rfrmind' ,"""rlT'iii;,;;;* piniecta structura pe o linie' Pentru
proieclia pe o cant'i, a celulei oblinem :
p(#) : \' etnul bd.v :!, +F tt' k0) e-'.'l'!1"- "-i+h d!r'
CumvaloareaintegraleiesteegalS,cuunit,at,eapentruk_-oqinuld,pentruoricare altd, valoare, rezultS':
- zniLhI 1(lr o o) e-
zn'ab . (rrr 6-5)h
Pentruevaluareadensitd,liiestesuficientd,cunoaqtereafactoruluidestructurd, al unui set de ord.ine provenit d.e la un singur set de plane.
pentru lr.,_ "riiiril ""-"""tr" dl inversiune, in care n este real qi
-f 1n, O O1-I - pthO 0), ecualia precedentd' devine :
p(.r) : lft, * 2lteos2n L a zl,cos 4z*. ] (rr' 6-G)
aL
Aceast5, formul5, poate fi exemplificati in cazul clorurii de' sodiu, in a 'cd,rei
;;i;;"ftii de sodiu $fi ;;h, ;lili:neaz^. Figura II -r7 redi, repre zent ar ea
Fourier a densit5,lii electronice p in funclie U" *' Ilaximele cele maia
accentuatecorespundionilordecloriarcele}alte,ionilorclesodiu.Cele
p(r) :
Fig. Il-t7. - Densitateaelectronici infuncfie de o/c.
1
a,
oa.qq{o{a.\\
Q
\'
62 FAn.A.I\llEf,RrI MOrr'r'lcu[LARI DlN FE\IOMEN]Er DE DTFRACTTE
doud, curbe corespund. temperaturilor_ de 290 qi 900. K. Cincl temperatqraJ""u!i"i dr"i*;l;'d" pe
"oina. scad dar ariile cuprinse sub ele, care sint
o"o'ooitiooale cu nunilrul total de electroni, rimin c_onstante.'^"'-ili*trotr-dintre maximele de pe curbe sint egale cu distanlelg. intel-lonice core*p'oorXtorte. Presu-puni"|..X ionii sint in contact, aceste distan-te
.iot "gat"
ct *.,*" razelor celior doi ioni. Cu ajutorul unor ipotezg synn\iii*t"E"" se pot d.ed,uce, d1n distanlele lnterionice, razele.individuale ale
i;ii;" it ;are reprezintd, parametrii moleculari import'anli'"-- O"r"p""r"oi^re mai
-completS,,.ind.eosebi a structurilor mai complicate, sL ofri-i"" cu a,iutorul clubiei serii Fowier (II, 6-4). Ea d5, densitatea;1".;";;t1;iie unit"atua de arie dintr-o proieclie a structurii aistalului pe
;;;1".;;ir1i*anlt. nezuttatele pot fi reprezentate grafic. calculind densi-
tatia electronic5 pentru un num6r de puncte de pe proieclie qi ulincl punc-
i"iu A" O""sit5,!i -egale prin curba asemS,n5,toare curbelor de nivel 4s P9
iU'ti. Atomii sint"atudci indicali prin virfuri inconjurate d'c contwuri.oo."otri"*. tn figura II-18 este redatS, o asemenea cliagfami pentrq
antracen 2).
Fig. II-18.-Diagrama Fourier pentru antracen'
ln diagramd, apar num-ai atomiide carbon; atomii cle hidrogenfiintl prea uqori nu sint inregis-itra!,i. Cele mai accentuate virfwiapar acolo unde se suPraPun doiatomi d.e carbon.
ReprezentS,rile Fourier deacest fel insumeazd, intr-o d-ia-
gram5, princiPalele in{ormaliiprivincl stru.ctura moleculari carese poate obline cu ajutorul raze'Ior X.
DuPd metoda lui Patterson, vir-furile (lnconjurate de curbe concentrice)
reprezintd vectori care unesc cite 2 atomi:pentru fiecare pereche de atomi din celula
unitard se obtine astfel un vlrf. La unnumir N de atomi in celula unitari nu-mdrul vectorilor este egal eu N2. Cindnumirul atomilor dirr celula unitard este
mic asa ca vlrfurileindividuale sA poati flrezolvate sau structura confine un numerrelativ mic de atomi grei' functia luiPatterson poate duce direct Ia structura
a cristalului. De asemenea, cind poziliileunui numdr Ce atomi sint cunoscute' restulpoate fi direct determinat din functiaPatterson.
SPEAKMAN, op. cit',
ts
1CH
CHY)_, riuYcl)e
A Y]V
Rezultatele oblinute inilial prin metoda Fourier pot fi imtrunS'td'lite
io "ot^ii'o,ir;;:l;
acbst scop se compar5, facto'ii cle struct'r; d'eterminali
1) Razele citorva ioni sint date in vol' I, 1, p' 199'-2j Pentru diagramele altor compugi,organici: J' C' Bn'q'No, J'C'
p. 2L7 i P. J. WuaerLEY, op. cit., p. 159.
DIFRACTIIA RAZEil,OR X 63
erpelimental -F'o cu cei calcula\i E.'prin reia!,ia :
Dacd' Jactoru'l de eractitata R, definit
(II,6-7)"-
Il?o-r"lIllol
este mic (sub 0,35) concord'anla-dintre cele doud, serii de valori.poate fi'
consideratd, satistacetoare.- Fa'sut urm5,tor constd, in a atribui factorilor
erperimentati semnJtJl""l&lr"t calculali qi a- opera .o sintezi Fourier'Din
'irfurile o5ginuie"*-tig"t. Oe contuiuri a deisit5,lilot o se ded'uc noi
coordonate atomice. Acestea sint utilizJifi;;tt;l "d,t*t" un alt, set de
factori de structur; ;.i;; ;".ificd, ctacd facio.rl li scade ;i concordanl,a
dintre factorii d" *#";il; *,-"trli qicaicula!,i-se imbund't'6!e;te' Semnele
unora din factorii de structurd, se vor ti-urni*nrt. Aceste noi semne sint
utilizate pentru oo oorr set de coordonate. ciclul de calcule se repet'6 pind'
fr-af=p.iftia-schimbirilor de semne. In acest moment imbund't*lirea
metodei Fourier o"*"^rn *a inceteze, -R scd,zind in-general Ia 0t15'pentru , imt""Atrliln continriare rezultatele se face apel Ia sin1eza'
,lifpo.poficl,or^ Aceasta este'asemd,n5,toare unei sinteze Fourier: normall' dar
il'f;;i;;#;"tjl"" *u i"itoa""e d'iferenla (Io - 4')'-.n"pu,ti!ia- virfuri-
Ior atomice in tigura ;;;b;I;; d; egald, d,ensitaie p inAici, micile d'eplas[ri
in coordonatete atoriiJJ;;d;" t";i1iil" "ro" ar da'o concordan!fl maj bun[
intre ?o ql -a',. tntr;;;ild noiie irinund't5'liri i+ l"l".I urmS'tor de factori
-F" se procedeazd,l, "^r"ul"iunei
noi d.iferenle..ciclul d.e operalii se repetfl
;i;Hi;;io""i it -;;;J;;;iloaiori cit mai "iici ipi*, ta 0,1 spre exemplu) "
' in sfir.,1it, cincl se dispune de u'^mare numd,r de d.ate experimentale
-[-o pentru pr"r*.irii-J#-tur'Ii qi in primul rina p11l1u coord'onate]e
iltomice, sint d.ate ;;;;d;!itl" plnir"'rpiicirea cuoo*cttiei mctode a celor ma1
irriri pdlrale.
IIetotlele cle cercetar e clt taze X se pot lPlica Ia molecule oricit de
nrari. Asttet, struclura vitaminel B* a.f6st^ d'6terminatd' cu succes de;i
molecula conline ;p;;;ir" t00 de atomi 1). As-bizi se stucliazi, poiimeri qi--t.,trrtto!"
proieice du,ttii de atomi in moleculd' 2)'
Din cauza lipsei de acurate!,5, a m5,surd,torilor d.e intensitS,li, ::.11],*,fe raze X nu pot concurar in eiacti-ba-tg' q.o metodele spectroscoptce' rn
=giir;b, poi"oia""" L a"i'rfii privind distribulia -elect'ronilor in molecul5'
in portidte pentru interpretar^ea structurilor moleculare'
Doi factori limiteazd aplicarea pe scari largd a razelor X': timpul qi efortul-cerut
oentru analizet" stru"ru.ai"lrare a constit.ri o r.guii dar pentru I -d3 .3:pYns .13-.o..Problemd
E;':'rffi;ffii; ";;;il;il;l1 de comprex,ltatea tioanhidridei 4,5-dimetilftalice - spre
e:emplu _ o persoand iral.oi" sH lucreze ti-p a" un an gi doud persoane timp de trei luni
pentru a obline parametrii moleculari cu o e*uciilute de + o,ors A, penllu o moleculd for-
matd din 10 atomi. u .ir""t"ra ." a vitamineieri- "t. pit.u fi rezolvati de 10 cercetitori
calificali in decurs de 10 ani s)'
r; D. C. HoocxtN et al., Proc.R'i/'!1t-'*' ?,42' 228 G957)':; e. K. vor"rrrrt^,l,brtt*ir""""r x-Rays b5 (lhain l\Iolecules"' Amsterdam' London'
\ew York, 1966, traducere din l' rusi't,; e. ;. Wrnarr,av, op'cit., P' 167'
PARAJIIIEITRIII M,OI,ECTILANT DIN I'EIiNIOME$IA DE DIFR,ACTIE
7. RBZULTATE
Prin metodele de analizd' cu ajutorul razelor X, ale c5,ror principiiau fost schilate mai inainte, a fost oblinut5, o mare lrog5,lie de rezultateprivind a$ezarea atomilor qi moleculelor in cristale, parametrii moleculari!i legd,turile chimice. Prezentarea acestor rezultate formeazd, obiectul unoriucrS,ri de mari proporlii 1) in care sint consemnate principalele d.etalii d.e
structurS, cristalind, qi molecularS,. Aici va fi red.at numai un extras dinaceste rezult'ate, seleclionate dintre cele ce ne-au pdrut mai instructive qimai importante in raport cu obiectivele acestei secfiuni. l\Ienliuni mai clez-voltate din aceste rezultate vor fi prezentate ins5, in volumul al doilea aIlucrd,rii, in cadrul teoriei qi proprietdlilor stS,rii solide a materiei.
Pbntru a proced.a sistematic, vom incepe cu struetwa elementelorde Ia care vom trece la combinaliile binare, apoi Ia combinalii formatedin mai mu$i atomi, la comtrinaliile coordinative qi silicali. O prezentareseparatd, va fi acordatd, combina,tiilor organice qi compuqilor macromole-culari cu care se incheie capitolul.
La peste 80 cle el,emente chi.mice a fost determinatd, structura crista-lind, : repartizarea atomilor ln relea, grupul spalial, celula unitarS, qi numd,-rul de atomi pe care ea ii conline. Cea mai mare parte d.in metale se gru-peazl" in trei structuri: cubicd, cu fele centrate, cutricd, cu corp_ centrat qiLexagonal compactd,2). Alte elemente cu aspect metalic, Ilg, Ga, In, Sn,Bi, ciistalizeazd'in sisteme complicate. Eie sint forme intermediare intremetalele id.eale reprezentate prin metalele alcaline, cuprul, argintul, au-rul . . qi elementele nsmsfsllss.
Gazele rare cristalizeazd' in sistemul cubic'r; ,Q :: ::*, """i:":,-'i::T-*?"*t::li' 'fi:"^,'ji.?probabil, de tip hexagonal-compact. Deoareceforlele care unesc atomii 1or in re!,ele sint excesiv d"e
slabe, cristalele gazelor rare nu pot exista decit latemperaturi foarte joase.- Moleculele hal6genilor Clr, Bt* I, isi pd,strea^zd,
o oarecare indivictualitate qi ln releaua cristalind,. Infigura II-19 este d.at5,,proieclia structurii bromuluipe planul 010. in molecula Br: Br fiecare atomarehn singur vecin identic, revenindu-i astfel unindice de coordinalie egal cu unitatea. Acesta re-zult5, scd,zind din octetul electronic numd,rul elect'ro-nilor d.in stratul exterior al halogenului : 8 - 7 :L.Observalia sugereaz5, regula : ii relelela elem,entelornem,etalice, indi'cele d'a coordina!,ie al wnu'i atom esteO- ::i O nem,etalice, ind,i'cele d'a coordina!'ie al .wnu'i atom este
Fig. Ir-19. - proieclia egal cw 8-n, n fii,nd nwmd'rwl electron'ilor care se afld'
structurii bromutui pe i,it' stratwl erterior al eletnett'twlui. Astfelt in releauaplanul 010. seleniului, n,:6 Di indicele de coordinalie devine egal
r; G. L. Ct"rnx, op.cit., P' 551'n. W. C. Wvcroir, ,,Ciystal Structure", New York, London, Sydney:Vol. I, 1963. Structura elementelor 9i a compugilor RX Fi RXr,vol. Ii, 1964. Structura compuqilor' RXs, AX4, RaXr, RmXr(m > 6), R(MX2)n'R(NIXr)n, RNIXs, Rn(NIXr)m.vdt. f i't,' 1 965.
-Structura- compuqilor RMx4, R2MX4,R'(NIX4)!,'vol. IV, 1968. Structuri mixte ale compusilor organici. Structura silicalilor.Vol. V, 1966. Structura compugilor alifatici.2) Figurile in vol. I, 1, P. 230.
DIFRrA'CFIIA RAruLOR >(
cu 2: fiecare atom de seleniu are 2 vecini identici' de care se
2 electroni, formind lanlul :
Se: Se: Se:
si in ader-d,r seleniul cristalizeazd, sub forma a numeroase lanluri spirale
nelimitate : fig. II-20.
FiE. II-20. - Structtrra inspiralS, a seleniului 9i te-
lurului.
65
leagi, prin
Arsenul, Pent'ru c^te n : 9. qi- 8- -l-" strat""i in'ci,re fiecare atom s5' aibd' 3
." aui"f" experimentale' Pent'ru carbont ra
n:3, ar trebui sd' cristalizezevecini identici, ceea ce concordd': 4 gi 8 -n : 4 : fiecare atom
ar trebui sd, fie unit cu alli 4 atomi agezali
Li virfurile unui tetraedru : fig' II-21'Este tocmai structula diamantului' Pentrutristalele de valen!5, (covalente) ale ele-
nentelot, regula 8 - tt se verifici ire-
i-'r'0iabil.Relelele metalice reprezintS' stru-cturi
,j.,inlpacte in care atomii, asimilabili cu
;icre^rigicle, au, cliametre egale cu d'istanle1e
trrre ii"separ5,. Cum aceste clistanle pot fi,'leterminate cu ajrltorul razel-or X, se
r,lecluc imediat razele atomice' In tabloulTI-{ sint date razele atomice ale unui set
ile nretale 1). Tablout conf ine qi elemente Fis-
'_21. - celula unitard a ctia-
,'i1re au in relea aranjamente atomice com- "s' ,- Jnni"rui.plicate.
flai multe sute de comltu,;i mineral,i au fost supuqi analizei cu- ajutorul
",r"lor-X, determininctu-1i-ie re{eaua cristalinil,.gTYp*
'P?11"]; *::::1"::rie celulei rrnitare ;i numarul atomilor din celul6. In ultimete decenlr o
,;;t; a;;*"Uit6 .-, ^*"*Ori
iungimii legf,turilor de vatren!5, qi ung'hiuriloriiil-tre ele.
Dintre cele cirea 350 de tipuri cristaline care reprezint5, compuqii
"rio.rati itucliali, +f a" tipuri ievin cornbina,tiitor binare BX, de care
'.u'meazi s5, ne ocupd,m mai intii'o parte important5, d.in comtrinaliile binare sint ion'i'ce.Ilologenurile
:rlcrrline sint reprez""ir"1i tipici ai grupq-' "Majoritatea prezint[ cristale
*..i r.i-"t"i" cubicd, gi *"lp-"nte de" N^aCt, in cl,re un ion este inconjurat
r; n. \{. G. \Vrrcrorr, op.cit.' vol.4, p' 521' Date complete ln:;l*.mic distances and configu""tiot it molecules ind ions", London, 1958.
'-t. 1i01
,,Tables of inter-
de 6 ioni de semn contrar aqezali la virfurile unui octaeclru regulat. in clo-
rura de sodiu, sple exempiu, ionul de socliu este coord"inat octaed'ric cu
6 ioni de clor isi ia tet, ionut tle clor este la rindul sd,u coordinat octaedric cu
6 ioni de sodiu.
F-ARAII\4EMRil MOI]EICULARI DIN FENOMENIB DE DIFRA]CTIE
TABLOUL II*4
Razele elementelor, in A
He Li Be1,50 1,51 1,13Ne Na Mg1,59 1,85 1,60AKCa1,91 2,25 1,96
Cu Zn7,27 1,40
Kr Rb Sr2,07 2,44 2,73
Ag Cd7,44 1,50
Xe Cs Ba2,19 2,62 2'77
Sm Eu1,82 2,00Tn Ybt,72 1,94Au Hg7,44 1,50
Ra
Pu Am1,66 t,73
BC0,90 0,77A1 Si7,43 7,17Sc Ti1,63 7,45Ga de7,34 1,23YZrt,1s 1,60In Sn1,62 r,4ILa Ce1,85 7,82Gd Tb1,78 1,76Lu Hft,72 1,66TI Pb7,64 7,75Ac Th1,88 1,80
NO0,60 0,7PSCI1,09 1,07 1,01VCrMn1,31 1,30 I,72As Se Br7,26 \,t6 1,13Nb Mo Tc7,42 1,36SbTeIr,44 7,43 1,35Pr Nd Pm1,82 1,81Dy Ho Er7,75 7,74 7,',13TaWRe1,43 1,36 7,37Bi Po7,55PaUNp1,60 1,50 1,30
Fe Co Ni1'26 1,25 1,24
Ru Rh Pd7,32 1,34 1,37
0s Ir Pt1,33 1,31 1,38
stud.iut halogenurilor alcaline cu ajutorul laz.e]o{ X.a arS,tat cd, dis-
tantele inf t,rionice din re!elelc cristaline sint aditir-er). Aceasl I regulari-i^il.tX f" bir,za determin5rii razelor individuale ale ionilor ale c5,ror valori,p;;t;" ionii curent intilnili, sint date_in prima,parte a iucrd,rii 2). Proiec-
iiit" Fourier (rr, G - 5) ale d.ensitd,!,ilor de electroni, oblinute la studiulcristalelor, confirmd, exactitatea valorilor atribuite lazelol ionice'
cristalele halogenurilor de Na, K, Rb reprezintd, sisteme hexaco-
ordinate d.e tiput clorurii de sodiu. Italogenurile de cesiu' cu exceplia
fluorurii, au inid, o stlucturd, diferit[ in care inclicele cle coordinalie este
egal cu opt. Astfel, in CsCl cale ale tot simetrie cubic['t un ion centralc6ordineaii, alli 8 ioni de semn contlar, a$ezali in virfurile unui ciuir
(tig. II-22;. Iie remarcat cd, s5,rurile simple ca e au aceast5, din urm5
structur5, contin cationi voluminogi.Exemplele menlionate ne aratd, cd, rapoltul dintre lazele ionilor din
cristal influenleazd, structura relelei. Atribuind ionilor form5, sfericil', sim-
ple considera.tii geometrice duc la concluzia cd, structuri hexacoord.inate se
1) Vol. I, 1, p. 197.,j VoI. I,'l, p. ISO; o listi mai completd : W. G' Wvcxonn, op'cit', vol' IV, p' 524'
folrneazd, atunci cind raPortul
c'uprins intre 0,41 qi 0'73 :
DIFRA.CT'IIA RAZEI.]OR X
dintre raza cationului qi anionului este
0,41 < & < o,tg'ra
67
rc
r^
Fig. II-22. - Clorura decesiu.
3i;-\cest raport trece de 0,73 in structurile octacoorclinate ale- h:'logenurilor
..i" ;";i",i;ind r-aiorile o,or ; o,s+ ; O,?5.pentru CsCl, CsBr qi osl'"- -' F;"o*"n"t" d"
"pl\irL"i" a ionil6r pot modifica datele geometrice'
^r;a se ""pri*, d,e ce fn, nfrnr RbCl au siructuri hexacoordinate deqi ra-
portul lL aretin aceste cantri, valorile : 1 ; 0,89 ; 0,82' Tot in urma pola-re
rizarii, raportul fc scade sub 0,41, ajungindla 0,35, in LiI' care pd'streazd''ra
r-.rnsi structuri, hexacoord-inat5' de NaCl'""'o'di;;;;;;;;ttr1" t io""" sint de men_tionat halogenurile de argint,,,tirii, suliuiit", s*t"Jiir"iteliier"ru"ite metalelor alcalino-teroase-qi
"gTbt--.,"ii"'i"1""*uirti"l lVie*. toate au structuri de NaCl, de care diferS' insd'
"l:r;'"rt r"" r""ei"tii "rri-i"". i" rt"rogenurile de argint, spre deosebire de
il:,i;J?,;;i"'X;;;l;;; Ji=r'"t"t- {in1?e h:rlogeni .ii argint nu ntai sint
,,tlitive. Astfel ,rit.ifnl,, ;ilit; distanlele Ig-Br li- Ag-- -r nrl tlti,.oncord5, cu tllteren!^ di"ttu Na-Br gi'Na-F, cum a fi de aqteptat
,1i.c;4"i, uotti"it;, i.i.gd,f""" argint-halog-en este 1"31i parlial ion'icd'
.i intr-o sensibild, p;;;4f;oi*fn"t?,. AceasfS, -proprietate este p5'strati'
.' ffix t"ltt!, m Lal6genurile de argint lichid'e 1)'
Oxizii, sulfurile. ' . TABL''L II-5net alelor alcalino-teroase-urt combinalii Precum-ririnitor covalente qi f oarte
l,rtin ionice. Odat5, cu
:..it.ot'Atea raportului t
c
re
-riluctura inceteazil de a fi:,-rlic 5- qi der.'ine covalent'd,.
-\c'east5, regularitate re-ztlta imediat d.in tabloul
Rapoartele L Prntru ciliua comPu;itd
Structura j
NaturaIegiturii
ionici
metalicdpar!ial ionicicovalenti
Indicele decoordina!ie
\ ,"
J.,CsClNaCINiAsAgCl7nO-ZnS
0,73o,47-0,730,41 - 0,730,44 - 0,530,22-O,41
86664
II-5 incar.e este ind.icat6, natura leg[,turii pentru valorile raportuluirc
ta
L; I. G. N,Iuncur.sscu, Reu, Roumaine CI'im', 15' 1463 (1970)'
PA,NAA/MTTRI]I MOII.ECIII"ARIT EI1N $ENIOMENE DE DIJ.&ACTIE
O situalie asemS,n5,toare se prezinti,
este mai mare decit 0,73, structura este defndicele de coordinatie este 8 : 4' ionii de
in seria BXr. Cind raportul &ra
fluorurd, de calciu : fig. II-23.caiciu fiind inconjurali de 8 ioni
O Co aFde fluor ca qi Cs in CsCl. Fluorurile metalelor alcalino-teroase gi
-bioxiziide zircon, thoriu, praseodim, cesiu qi uraniu prezint5, o structurd de acest
fei. Cind & este cuprins intre 0,?3 qi 0,4? se formeaz[ structuri analoagera
cu a clorurii de socliu. Indicele de coordinalie 6 nu poate fi ins[, realizat lnsistemul cubic qi octaedruL ionilor de oxigen se_ aqazd, intr-o structur5,pd,tratic5, (fig. Ii-24). Ia naqtere struct'ura rutilului Pe care
-o plezintd,
Iluorurile ile-Mg, Mn,'Co, Fe, Ni, Zn qi bioxizii de Mn, V, Ru, Ir, Os, Ni,W, Sn, Pb, Te.
Fig. II-23. -Fluorura decalciu.
Fie. II-24. - Structurade rutil.
an'oc)
Cind 1: scade, pent'ru a r5,mine cuprins intre 0,41 qi 0,22, indicelere
de coordina.tie se reduce Ia 4 iar legd,tura devine strict covalentil. Diferiteleforme tle SiO, - cuarlul, tridimitul, cristobalitul - fac parte din aceastS,gtupir in car6 ionii de-siliciu sint inconjurali de 4 atomi de oxigen, intr-ostructurd, tetraedricd,.
Aluminalii, galalii, titanalii, zirconalii, antimonjaiii, feritele' nio-balii . . .r &u stiucturi cie perovskit (caTio,r) in a cd,rui c_elul5, unitard, atomiimetalici'voluminoqi se gtsesc in virfuri din care cooldineazd, 12 atomi deoxigen iar un atom metdlic ugor se g6seqte in centrul octaedrului in ale c5,ruivirfuri se af15,6 atomi de oxigen : fig. II-25. Fiecare atom de oxigen estelegat, cu 4 atomi metalici voluminoqi qi cu 2 atomi metalici-uqori-- -^" Din aceast5, grupd, men!ion5,m; NaNbOr, KI{bOB, KIOB, Bbfos,CaTiOr, SrTiO' CahrO", CuSrO' L,aAlO' LaGaOr.
l.bt o stiucturd, de perovskit prezintd, qi bronzurile de rvolframNaWOr, KWOB, ultimul ar,:ind. o structur5, pd,tratica, de perovskit cu dis-
69DIFR'ACTIIIA n"AMI]OF' X
torsiu[i. Bronzul cle litiu lri\\ro3 nrr existd, dar se poate obline I]io'JA/O3t
cu exces de WOr. a"".#""-n#!it, prX a fi aliaje sau compuqi interme-
talici. preziute, p"op"r'i"iiil;;;i;ristice metalelor : densitate mare' eon-
cl u ct i'bii ita te elet'tried,.
O=flez O=ryer C= o
O structurS, perovskit'icd' revine. qi titanatului de bariu BaTiOt'
a su or"a c h ruia oo* .JoI" iil &"*1 *toO iit, i f eroelectr_icilor.
Structur[ de i]rnenita FeTiO, p""iint* -{*TiOa' NaSbO"' Fe'Ot ' ' ' 'in care atomii metalici oeup5, r'irfuri o.ir"rf"i[* inir-o retea hexagonal-
Fis. lI-25. - Structura" de Pelovskit.
Fis. Il-26' - Structuracloroplatinat ului de Potasi u'
w*'$i,,6conlpactadealontideoxigen.Clasaspinelilor,decompozii.ianlel}le[Ion11\[er] putind fi trivalJni siu trivale"tj" a" celule unitare formate din
g nrolecule. uin cerlz""r",nl d" o*ig"i,-4 sint coord'inati telraed-ric in
ranort, eu liecare grup[ MeI iar o, o"ruiitic"p"ntto fiecare MeII' Ambele
"trucluri au simetrie cubici'Dinlr'e combinaliilc anorganice' o men!iune sumarS' urnteazS' s5'
nrni acordd,m .o*bi;i;i;t'coorlttinatire si silicatilor' Dintre primele' un
exempf instruc'v'Js1f;;;";;;;idfi a"-rroiu*iit PtCl6K2' Celula sa uni-
tard, are simetrie cubicd' qi colline + mofec'ufe' in jurul" fGcflrui atom de
platin' se gdsesc o.aiomi'de clor, c-ur"-ocop* virfui'i,e unui octaedru regu-.lar, in perfeet acord;;;;*"iut"i, dat.; de werner cu multe decenii inainte'
T)intre distantele interatomice, importaii" *i"ii pt- C|:2'33 A' K-Cl:: 3,44 A; fig. II-26'
70 PARA-I/IETRU MO'LIEICU'LAII,I DIN TENOMEINIE DE DIFTTA'€TIE
un mare num5,r de substanle au structuri similare 1) hexabromo,hexaiodo, hexaciano, hexanitro. . ., d" forma general5, MgXuRr. Ifexa-fluorurile corespunzd,ioare prezinti, insi, struct'uri cu simetrii mai variate :
cubicX, hexagonalh,, tetragonalS,.compozilie gi simetrie d.eosebit cle variate posedil hiclralii qi amonia-
catele. Udxamineie de forma Me (NIIr)uX, (X reprezintfi atomul unuihalogen) prezint5, structura qi simetria cloroplatinatului de potasiu PtCI6Kz,a$a cum era de aqteptat 2).
t.l.l r l. t ! r ' I r I I I r ll t
itzJ456-26-9{o
1) R. \\i.Z;R.W
OY
b J,Y'
G. Wvcxorr',, G. Wvcr<orn'
Fig.
op.cit., vol. III' p. 341 si urmdtoare.op.cit., vol. III, P. 783'
Il-27. - Structuri desilica!i.
(sin0,r)2-
-o_(si0i'
.----.5-251----> f
DIFRIATCTIA F"AZEILOB, x
Elucitlarea strwctttrii silicalitor constituie unul ilin oele mai impor-t:r,nte qi fecunde rezultate ale analizei cristalelor prin difracfia rirzelor X'Din cauza complexitillgii folmulelor chimice, a va,rizlbilitS'lii conrpoziliei
qi :r, insolubilitilii lor, cerceta,rea silictrlilor nu poa,te fi abordati, dup5
metode chimice. Primeie itlei ;i sugestii pentru lnlelegerea stmcturii silica-
lilor qi clasifica,rea lor ra{iona}[ sint datorate lui Braggl). Ele au In hazd"
rezultatele cercc.t,i,rilor silicalilor cu ajutorul razelor X'Cheia clasificd,rii $i forrnul['rii sili-
7l
calilor o formeazX, aranjaqentul tet'ra--ediic SiOn siliciu-oxigen. Prima grup5,con!ine asemenea ara,njamente inde-pendente, cit, qi radicalii a,cizi tetra-valenli. Fiecare atom de oxigen- dinstructuri' este legat cu atomul de siliciuqi ac!,ioneazd, ca centru cu o sarcinX - e
prin 'care
sint rl,tlaqi ioni metalici po-zitir-i : fie. Il - 27 q.
in .ilicrrlii din grupa a doua. unatom de origen este comun la dou5, a-ranjlmente ietraech'ice care li,urin astfellegate prirr col.turile lor' (fig. II-27 &)'
Aiornui oomun d,e oxigen devine neutru,r.a,lenlele srale fiind saturtlte de cite ovnlen!5, de lzr fiecare atom de siiiciuclin cele dou[ p5,r'!i. Trei sau mai multegrupe tetla,edrice se pot lega prin citeun iol1 folminrt inele cu 3, 1 situ 6 ittomirle siliciu il'ig. i I- 27 c, d, c). irnpar-findu-si cite cloui grup{-) tetr:ledlice unatorn de origen, sc pot {orrntl lanlut'iinfinite (SiOJ, de tetra,edli : fig. II-27 f '
Prin legarea unol asemenea lanlurisc poate fonrra o b:lncll de compozi.tia(Si4O1r), ca, in figurll II-27 q. Lan-turile sint legate lateral intre ele prinioni rnetalici.
Existti d-e :lsemetrea straturi tletetraedri, fiecare tetraedlu luind ptrrteIir, trei col{,uli. Compozilia unui strat'e,ste (Sirou)i"- (fig. XI-2E n). Stratr.irilesinl suda,te prin iotri metalici.
Sistetne infinite rle tetraedri potforma le{ele tritlirnensionaie, in caref iecrr,re-. tetraerlru con!ine totalitrr.tea ce]or-l atorni c1e origen (fig. II-28 D). Inexemplifica.te consiclera.rgiile cle tuai sus.prtrximarea distangeior intera,tomice.
f5L,I'F?t-lzItl6
b.
liig. II-28. - a) StructurS: de micS' b)
Structuri de ultramarin.
tabioul TI-6 sint sintetizate qi
Scala datii in figuri Permite a-
1) \\. i,. Bn,rcc. ,,Atomic Stntctttle of trlinerals", Oxford, 1937.
72 MOr.{ETCIILARTI DfN FENIOIIIEINIE DE DIFRA]CTIE
TABLOUL II_6
Clasificarea silicalilot
Metalele gi, atiajele formeazd, un alt d.omeniu a cx,rui im_estigare prindifraclia r^zel;t X a dus la rezultate d.e m-are importalld, din punct devedere atit teoretic cit $i practic. Principalele concluzii care decurg din
Aranjamentul grupelor Raportul O/Si Exemple
Grupe SiOn independente, legateprin cationi
Perechi de tetraedri tmpirtin-du-qi un atom de oxigen
Inele inchise de tetraedri, cu 3 qi6 atomi de siliciu
Lanluri infinite de tetraedri im-pdrfindu-si fiecare 2 atomi deoxigen
Lanluri duble infinite de tetra-edri, care lsi impart alternativ2 qi 3 atomi de oxigen
Foile infinite de tetraedri, fiecarepurtlnd 3 atomi de oxigen
Sistem infinit de tetraedri dincare, fiecare poartl toli cei 4atomi de oxigen
1) Vol. I, 1, $ XII, 7, P.229'p. 142 9i 240; G. L. Cr-.lnr, oP.cit.,
MgSiOn Olivina; BeSiOn Fenacita;ZrSiOn Zirconul ; (AlF)rSiOa
Topazul; AlrO SiOn Ciantta,Silimanita, Andaluzita
CasMgSi2O? Melilita;Znn(OH)2SirO7QO Hemimorfitul
BaTiSirO, Benitoiti;BejAlrSiuOtr Berilul (fig. II-280)
CaMg(SiO3)2 Diopsidul ;LiAl(SiOJ, Spodumenul
Mg6(OH)6St4OttHrO Crisotilul ;CarMgr(OH)r SirO2 Tremolita
Mgr(OH)rSiooro Talcul ;K Alr(OH)r(Si3Al)Oro Muscovita
KAlSisOs Ortoclazul;CaAlrSiror Anortitul;SiO2 Siiicea
4:7(sio4F-
3:1lsiorllr-
7:2(SrrOr)u-
3:1(sios)?o-
tl:.4(si4ou):o-
5:2(si2ou)3"-
2:1sio2
(siAl)o,
aceste lezultate au fost prezentate pe sclrt in partea intii 1) qi nu estecazul s5, fie repetate.
Analiza iombi,na!,i,itor orga,TLice cu ajutorul razelor T a inceput T*_itirziu d.ecit analiza combinaliilor anorganice. Dar num5,rul mereu crescindde laboratoare qi for.te d.e cercetare ari permis acumulalea. unor bogate qi
importante rez;ltate; dintre ca e doar citeva, mai. semnificative, vor fimenlionate in cele ce urmea,zd,.
Prototipurile combinaliilor carbonului se g{9es-c il.cele doud, varie-t5,!i ale carb6nului elementi,r : diamantul $i grafitul. Diamantul cristali-zeazd'in sistemul cubic, fiecare atom de carbon g5,sind.u-se-in centrul altorpatru atomi id.entici, a{ezat;ila virfurile unui tetraed.ru regulat :. fig. II-29.bistanla clintre atomi'est6 ega15, cu 1,54 A. In grafitr atomii de carbon
Pentru o prezentare mai dezvoltati: L' tsn*cc, op. cit"p. 651.
DTFR"ACTTA n*A.ZE&OR :<
formeazfl inele hexagonale plane' Fiecare atomi""i "io*i
identici aqezali ia distanla constantidistan!,a interatomic[, din diamant'
Al patrulea atom se, gd-
scste inti-un Plan vecin, la o
dist:rnti mu'[l -mti tltare, egali
cu 3.40 A. iu g'afit. un atomuosetl[ dcci tlei Puternice Ie-
s;turi coplanrre ;i o legdturS'ilaba perfrendiculrrrd Pe Planulceforla'lte
-trei. AceastS, d-in urmd'
leqdtura este u;ol de ruPt ceea
c"]faee ca doui strilturl YPcinesi lunece uqor una Peste alta:de aici proprietd,lile lubrefiantea1e gratitrilui. Structura dia-mantului caracl'ertzeaza com-nusii organici alifatici iar cea
brafir icdl comPuqii arotnrl iei'" Spectrele de difraclie a
razelor-X Permit determinareastructurii lrroleculelcr organice,celula unitard, gi num5,ru1 d'e
molecule clin celul[. I]e subliniatc5, in relelele cristaline organic-e,elemeniele aqezate in Puncteleretelei sint ins e'ri moleculele ;i nuatbmii. L,egd,tura intre moleculeeste menlinutd, c1e forle van derWaals. forle in general slabe, decare ne vom ocupa mai de
este legat coPlnnar cu allide 7,4i A, mai mic'5, decit
b)Fis. lI-29. - tr) Structura de diamant' b) Struc-
" turi de grafit'
arroane in volumul urmS-tor.'o"'fiif*rl tir"rtrt. orii""t" din ciifraclie raze1or X se referd' la distan-
tete inleralomice -lit,,iiniitigAhu'ilor. Experienla a ar5'tat cd' acestee
i;iil=ii";;#;;I"r'.r, p*di"o," iin de legdtwd'.determinat'' in tof i com-
pugii organici. Inveis]i.i;;tt"";Cgd'iurii pelnlte identificarea naturii legd'-
turii chimice qi eveniiralul"s5,u cari,cter mlxt. Dacd, spre ex-emplu,lulS]mga
Iesd,turii are o valoa;;-i"t;A;diari intre legd,tura simpli C - C qi l-eg5'--
iffi"il;#'c :'c;;il;mn;az'cd, ea repreznie o rezona4', intre cele doud,
tinuri extreme d-e legd.turd."o""r,"o^ot#ii";il;i'r"g[t*1au fost date in prilP_1 partel) a lucririi'Un numd,r *^i -ri" d"'ffif.I ae lungimi este cuprins in tabloul IT-7.pentru evaluarea l"; ;;;;t qi ;
""gn"lurilor dintre ele, proiecliile Fourier
au fost d,eterminate cir cea mai mare exactitate'Forma moiecurltor;; t*t" de asemenea deciuce din analiza ami,nun-
tit5, a repartiliei moleculelor in structurd''o alt6 $upd de informalii d.espie moleculele organice, care se pot
otlue ain ait""rdtra;;r;d-; priveqie natura forlelor de coeziune dintre
1) Vol. I, 1, p. 211 9l urmAtoare.
Combinalia legdturii
PARAINIEERII MO[trEjCUJ'ARrI DIN FENOMENiE DE DIFR,ACTIE
TABLOUL II _7
Lungimea legldtutilor in
DiamantParafineEtilendAcetilendGrafitBenzenNaftalindAntracenCrizenDibenzil
Benzochinoni
Flexametilbenzen
Difenil
Eter metilicBenzochinondUreeRezorcinolPentaeritritolUIEEHexametilentetraminllexaclorbenzenHexabrombenzenIodoform
Oxid nitricp-DinitrobenzenAzol
moleculeinreleauacristalind,.AceastaDoateyariadelaforleleputernicetde intensitatea legd'turito" "o!.at"nte,
pini' Ia forlele Yan der Waals' care
sint slabe.Acestea d.in urmd, se intilnesc in relelele hidrocarburilor qi polihalo-
senurilor cum este cci*. itrrr.oo-li,cu catene lungi, fenoii, eetone, chinone.
isteri. zaharuri qi ait-efi, motecutete posedl dipoli ^permanenti' Fortele de
;i;i"dil;;;-ori'.oi"'*i:i".".. reunirea aceslora in retele' in acizi, bt'ze
iiiat"ti organice tegd'turile sinl ionice'
Dintre rezultaiele privitoare la^ seria alifaticS,, menlion5,m mai intii
ne cele ce se refera i;.-d;tr; qi la ciliva dintre d'erivalii sd'i' Sub 8'9oK'
il.""i"""i "ri- iintr"ui i"ir-" t'"t"a cubicfi cu fat'a centratd' de tetraeclri
cI[, paraleli. r.etrailetir^ui"""r prezintd, structura cubic5, a d"iamantului
iar tetraiodometanul formeare o ie.tea cubicil simpii, de tetraedri paraleli'
fii#;A;;rtii -ir""i"i"i ai metanului, ins'giri interesante prezintd, tet'ra-
6iriirr"ir-""r ai" c""ra densitnlii sare'mici .qi
ugurinlei cu care se poate
modifica caracterui iegd,turii piin substit'uirea de grupe act'ive pentru a
C-C,c-c,C-C,C=C,C-C,c-c,CC
1,541,541,347,247,421,391,41L,11t,4r1,581,477,411,501,32t,421,487,421,481,42I,l47,251,361,467,377,421,861,942,101,381,151,201,06
alifatici simPld
dubli leglturitripli legitnrd(33 % legnturn C:C)aromatici (50 % C: C)
C-Cc-cC-C alifatici
(in medie)(in medie)
C- C aromatici-alif aticdc-cC-C in nucleuC:C in nucleuC- C aromaticic-c ,, -alifatic5c-0C- C intre nucleec-oC:Oc:oC-OHC-OHc-NC-Nc-clC- BrC-IN-oN:ON:ON:N
formza compuli coloranli curn sint violetul crisbalin si r.erdele malachit.Analiza pri-n tiiflac,{ia lazolor X a,ratd ci, celula unitarS, contine 2 moleculeiar rtristante..le Cl -C rle lia atonrul central de carbon sint egale cu 1,4? Aqi cu 1,37 A in cicluriie hexagonale.' Dintre der,jvatii nesirnett'ici ai rnetanului men{,iontim iodofolmulqi aciciul forrnic. in iodoforrn, atomii tle iod fot'mcazi, o pachetare hexago-nali, iar atomii de carbon qi de hidrogen formeazS, octaedri care ocupfi,griurile acestei rt'!ele. Aciflul formic cristalizeazd, la 22ll"K formincl osll llclurii ot'torotuhit'i. Lung!miie Ieg[turilor, dett'r'tninate ('li nlale pre-cizie. au ralorilt': ('- O, t.:O A. (i- O. 1.23 A, OH "O .- 2.i6 '\iunghiul O-C : U1723".-' l)intrc corlpri;ii alifatici ciclici, primul supus analizei prin difraclialazelor X a fost hexametilentetratnina. Cristalizeazd' in lef,ele cubice cufa{:i centratii, cu clou[, molecule in celula unitarfl.. Au fost o]rtinuti urmd,-toiii parameiri moleculari: distanla C-N,1,15 A, unghi[l (]-N-C,10?"si urfohiul N-O-N, 119",1:1. I]e'iya-tii ciclohexanului - tetracloro- qi
ictrab.'romociclohexan - au conforma-tie de scaun. Ifoiecuiele au un centru.de simetrie atit in deriva,tul clorurat ortorombic cit qi in cel blomuratmonoclinic.
Rezultate interesante s-au oblinut plin difraclia razelor X, plivitorIa hidlocarburile parafinice superioare. Determinlri comp]ete de structurii,au putut fi efectuate thipi o]:linelea unol parafin-e _sub folmi, de clistaleizolate. Pentru plirna datd, a ob{inut }ltiIler i) astfel de cristale din para-fina Crnlluo. Cliitalizeaz5, in sistemul ortorombic cu 4 rlolecule in celulannitali, ale ci,r'ei dimensiuni sint: a :7,4it Ar b:4,97 A' a:7i,2L.llolecula const5, dintr-un lant in zigzag format din 29 atorni cle carbon :
tje. II-30. L,ungimea legiturilor C-C p5,streaz[ r'aloatea caractet'i.qticflpar.alinelor: 1,5-1, A. Oi"tanla dinlre doua grupc ( H, intte cdle nu erisl[,b legituli direct[ este 2,5J'4,-ce"e cc face ca adi,ugarea unei-grupe !.5,-s,i, aiungeasc5, lanlul cu 1,!? A. Luind unghiul de zigzag_egal cu-10$'28car,e
"ste unghiui dintre leg[turile tetraed.rice, clistanfa, dintre c'ele doui,
grupe C'II, p-oate fi de asemenea calculatd,, exprimind-o in funclie de 11n-gimea legS,turii C-C:
oio 1ee?8' ) : z,sz L.
DIFRACTIA RAZELOR X
Fig. II-30. * Structuraparafinelor.
z (r,r+
Rezulti o ttistan!5 de 2,52 A, in bun acord cu valoarea experimentaJd,.Rezultate asem5,nd,toare s-au gdsit qi pentru hidrocarburiio CroIIu,
CrrH* qi Crullrr. Pentru acestea, ca ryi pentru CrrIIuo, celula elementald,c,]iitirie + mi,jecrite iar tlimensiunile sale'ari aproximatifvaiorile ; a:1,45 L,D : 4,96 A, c : (2,54 tt, + 4) A, rz fiind nuit5,rul atomilor de carbon. Cei1 I reprezintJ, spa{iul dintre extremitfilile moleculelor.
Aceeaqi forml in zigzag ryi aceleaqi distanle interatomice ca in para-f inele liniare au fost gdsite qi Ia cicloprirafinele CrrH' qi C,rol1u,, '
251A
i) A. NIi,rr,r-nn, Proc. Rog.Soc, (London), A, 120, '137 (1928).
F"AF,AAIETE.IT 1\IOLECULARI DIN FENTONIENTET DS DIFR'ACTIE
comportd,ri asemS,ndtoare se regd,sesc la acizii graDi sutr)€riot jy:;pinO Ae la'acidul palmitic (16 atomi d.e carbon)r aceEtia exist6 in clou-
forme. insemnal,e pr.in a;i $. TLungimealantulilor in zigzag cre$1e Ia adiu-;;;;;';;;iE;il dH,
",,'1'33 .A. si-"1,r A pentru formele 1, I cu numd'r im-
;il ;";;,rii;[;""b6;;iZu 1,2t A.ilt,tb A pentru acizii cu num5,r par').r--- Cei d.intii
"epr"ruotanli ai seriei aromatice studiali cu ajutorul raze-
lor X," to*t naffatina qi antracenui 2). structura benzenului a fost tleter-;"rt; m..lt mai tirziu.'A rezultat ci,'nucleul benzenic are forrnS' hexago-
orU, "o
d,istanta constanti, d.e 1,39 A intre atornii de carbon. Este o va-lou16 r"t*r-ediard iotr" t,51, lungimea legd,t*rii simple. ( '-C l! 1.3 t, lun--
;*;;^a;t]"i'f"get".i C : C ctin* com_pursii .alitatici" Aceste rfate relevd'
FezonanladintrJcunoscutele structuri Ketute atribuite nucleului fuenzenic'
Au fost determinate structurile qi parametrii molecul.ari Ia.nlmeTo.asg
alte combinalii aromatice : hid.rocarburi,. fenoli, $er,wa1i azolcr, aczl' qr
;;i;"i;i;6ar" puri"ice, alcaloiz.i, zaharwri. Au fost de asemenea studiate;;6"it compiicate : italocianina,,penicilina, gi alte antibiotice 3)..*- --C""i"lUri1ii
interesante pot aclice metorlele baza\e pe difraclia raz.e-
lor X la elucidar ea siuctu,ri,i -potinteri'tor
qi la urmd,rilea proceselor de poli-
merizare. Aceste "oottit
olii -fornteazd,
obiectul unei boga'te literaturi d'e
snecialitate. inclusiv , ooo" cuprinzi,toare Inonografii a)' cercetarea doure-
ri"ri"i ".i"lti*"r*lx de imensa^importanf,Sr, a polimerilor pentru tehnologie
;i;;t* 1"!"t"g""", renomenero[,ft',"ri"J"liff"'.i,'"r*llii,i#" *e]e tri'i-
cultd,li neintiliite la stucliul substanlelor chimicnure. constituite dil molecule id'entice' lni,O"uht polimerii ob{inu1i prin sintezil sau prinextracti6 dintr-un procluJ natural reprezintd'amestecuti de mole-cule, cu pond'eri- molecula-
"" aii""it". Nu existd, d.oui, mostre de celulozS'
sau din oricare alt polimer, perfect identiceintreele. Pe de altil palte, intereseaz[ aproape ex-
ciusiv starea soifuX a polimerilor in care aceste
substanle sint utilizate. Pentru analiza prin d'ifraclia iazelor X sint necesare cristale, care, dinpolimeri, nu pot fi obtinute totdeauna'
,
Pentru "*etopiifica""a domeniului vom
consid.era structurile numai a citorva polimeri
organici dintre cei mai obi;nuili, -incepind" cu
poTi"tit"ttr. Distribulia clensit5'lii el'ectronice in
iolietilend este reprezen$at5' in figura II-31''Si"u"t"t, cristalinS, a polietilenei este asem5nS'-
toare cu a hidrocarburilor parafinice, liniaret
Fig. II-31.-Distribulia den-sitilii electronilor in Polieti-
lend.
descrisS, mai sus.
1) Pentru mai multe date asupra paritnlii' ql !' Cr'e'nr' op'cit'' p' 712'
z; t\'. H. BnAcc, eror. pigi.",sor.l Lo"ion, t+',tt^"(tg'^t]i-:3;"l"Jlii,?I;l 8. I.:H:i'"{|"!i:,if i;fli"i'i,i;""i";-i. *)-n"'i'",,o*, ,,o's""ic crvstars and
*"t""1T%;rI;J;l'rilu"rNsrrrErN_; ,,Dirfraction or X-Rays by chain Nlolecules", Amster-
O"*, t,i,"Oo", tqew Yort, 1966, traducere din l' rusi'
DIFRATCIIA R,Azfi'jrrOR, )(
Dintre poliesteri, menlion[,m tereftalatul de polietileni :
77
,/-\ ,/- \-o-c-( )-c-o-cH2-cH2-o-c-< >-c-o-
il \-/ ll Il \-/ ll
oooooblinut prin condensarea aciduiui teref-talic cu glicolul. CristalizeazS, dupd, oceluld, unitard, triclinicS, de dimensiunile :
a : 5,5 A, b:10,9 A (axafibrei), c:4,14.Din clasa poliamidelor, nYlonul se
bucurd, de o mare celebritate. Se pro-drtce prin condensarea acidului adipicsau a acidului sebacic cu hexametilend.i-amini.
HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2) uNHr +
+ HOOC(CH2)4CO - [HN(CH2)6NH - CO(CH2)4]r-
- HN(CH3)6NH2
Celula unitard, este triclinic5, cu ur-mS,toarele climensiuni :
a : 5,09 A, b : 4,17 L, c ::-7$ A laxafibrei). In figura II-32 este ar5,tatd, clis-pozilia lanlurilor din n-vlon in celula uni-tard,, cu legd,turi prin punli de hidrogenCO. . .NI[, reprezentate prin puncte.
Difraclia razelor X a devenit ornetod5, curenti nu numaipentru analizadle cristale in vederea determind,rii deparametri moleculari ci gi analiza tehnic5a numeroase produse industriale : metaleqi aiiaje, minereuri, sticle, lichide, soluliicoloidale qi altele. Prezentarea metodeloraplicate in acest scop formeaz5, obiectul
Fig, II-32. - Celula unitari a formeicr de nYlon.
unor lucrd,ri d.e specialitate 1).
B. DTFRACTTA RAZEL0R x lN GAZE
Difraclia razelor X iqi gd,seqte cele mai numeroase $i fructuoase apli-ca!'ii Ia studiul cristalelor. Aplicaliite difrac{iei razelor X pentru studiulgazelor sint mai pu{in frecvente. Teoria imprdqtierii razelor X in gaze for-meazd, insi, o completare util[ a celor expuse in acest capitol qi faciliteazitotodatd, tratarea materiei din capitolele urm5,toare. De aceea vom pro-ceda la o scurtd, prezentare a acestei teorii.
Atit lmprdrytierea razelor X cit qi a electronilor poate fi abordatd,dup5, dou5, metodo denumite respectiv cinamaticd, qi d,inamicd,. fn prima
r) Spre exemplu: G. L. Cr,.lnx, op.cit., p. 757-885.
78 PAR,AAIIEITRII M'OIITEICIILARrI DIN FENIOMEINE DE DIFR'ACT:
metodd,, spre deosebire de teoria imprfiqtierii in cristale, electron'ii sint con-
sirlerati drept centr" a" i-pteqtiereii nu atomii. Rad.ialia este consideratS'
il'#i;r;;;;,;;i;i;,i; cari sufera perturbalie c_ind inrilne;te un obs.racol
, "lr"i"rtur5 nu inleresearX. Centrlelor de imprdqtie{9 nu le este atribuitS,
cara,citatea de a emi1e sau absorbi miqcS,ri ondulatoliiproprii dar se are in;;'d;.;';;l""ti;i"i eiectrir aI diferiteior regiuni din interiorul atomului'
il teoria dinamicti se consid.erd, cd, un electron dintr-un atom se afld'
intr-o sTare diferitX, de aceea a unui electron liber gi spre deosebire de aces-
;;;"i p""t" uft*otti.uo emite anumite frecvenle' i'' yt'.-t,impr[qtierii se
i,;b,i;.; deci o sup,rapun_ere a und.elor imprS,,stiate. qi incidente, ceea ce
nare mai aploape deiealitatea fizicl"' Totuqi, admilind c5' lungimea . de
ffi;;;;;aiiiii"il"it""re este cu mult mai mic[ decit cea mai micd, Iungime
de undn emisfl d-e atomut care imprd,gtie, ne pute_T folosi cu hune rezultate
de metoda cinematicd. AceastS, detodd, 'va fi utilizatd, in cele ce urmeaz5'
-" * i";rtt ;;;p ;t consider5m mai intii un electron Iegat cvasielastic
intr-un atom. Su6 ac,tiunea ttnei vaze primare, liniar polarizate, aI cd'rei
cimp electric Z, este dat tle funclia peliodicd' :
E, : Eo cos 2n vf'
electromtl suferS, acceleralia * :
(rI,8-1)
(rr, 8-2)
..effi: __Ep.
m,
Gratie acesteia el emite in jurul si,U, prin iradiere, Un cimp electric perio-
*;;A;;;i amptitudine, ta AistanJa Il in direc.tia razei pgmare' este
dat5, de rela{ia :
E,:
Raportui rlintre amplitudinea razei imprS,qtiate qi amplitudinea razei
incidente ia atunci valoarea :
E,:Ep
ial raportul intensitd,lilor devine :
Rm c2'
e.,Rc2
h"
J, (8,\'h:\8") -
e4
R2fnzc4
Aceastd, forrnUld, a;l:atd' cd' masa nucleelor fiind. mult mai mare d'ecit masa
eie*t"onit"r. (d.e peste 10a ori mai mare), impr5qtierea corespunz5,toare
u.l" "o totuL neglijabild, (d-e peste 105 ori mai micd')'
intr-un atom care conline Z electroni, raportul +
A valoarea
z t' ! presupunind c5 d.istanlele dintre electroni sint aqa de miciBmc2' -
fa,td, de lunsimea de und.d, a radialiei incidente incit nu p^ot avea loc feno-
;#"-;; ;?;;i;"iix. -t""tstd, din urmd _cond,ilie poate fi oricum ind'epli-
nitd intr-un "t.*"oi'a"-uti"* d.n dy cla din atomf in.care densitat'ea elec-
L""ii--t""md,rul acestora din unititea de volum) fiind. p, rezult[ :
rlB " e2uzs _ _-: p dr d.y dz,n Rmcz
d-u, fiind amplitudinea elementarfi a radialiei impriqtiatS, de elementul
de volum d.n dY da.S5, considerd,m acum imprS'qtierea intr-o d'ireclie care face crr raza
p"i-are, un ungiri -$.
il__";;| dire_c1ie trebuie luatd, numai proieclia
i -* S "
acceteragiei b ;Ld direclia d,e oscilalie se afl5, .in planul format de
raza incidentd, qi impr5,qtiat5, (ceea ce este indicat prin semnul ll ): fig'II-33. Rezultd, astfel :
E'-:-. e2 cos$: J,-: !-coszs.E; - Rmc' ""'' " ' /otr R2rn2c4
DIFRTA,CTIA RAZEIITOR X
i"osrj .'
R2m2c4 2
(rr,8-3)
(Ir,8-4)
Fig. II-33. - Pentru ex-plicarea factorului de Pola-
rizare'
Dac[direcliadevibralieesteperpend.icular5,peplanulamintit(ceeaceinclicd, semnul 1), ecualia (II, 8-2) r5'mine valabild' pentru oricare va-
loare a unghiului $. Dac5, raza aplicatd, este nepolarizatS,, intensitatea
".rt. ioa"p"l"dentd d-e direclie qi deci: /01 : '/61' fntensit'atea tot'alil Joa
raclialiei imprd,qtiate fiinct egald, ctr sllma Joil * Ju1 rez:nlt'l" succesiv :
Jo -Jot*Jori Jol : trr:!,)'
Din aceste condilii se obline ecualia :
J,Jo
e4 1 * cosz$
Expresia U !9q9, intitnitd, gi in (II, b-11), este factorul de pola--2
ri:nreq el este datorat faptului cdrazelepra;tiate.
foll
diferit polarizate sint diferit im-
g0 P*{3,AA,{EITRIr MOrrJpcuLAru Du\r rgNor\[ENrD DE UtERAcTi
s' considerdm acum un atom al cd,rui inveliq electronic este format
din mai mulli erect"iliqi se extildgT rezultatele precedente la acest caz
seneral. Sd, decupd,m"Ji"'"t"t " sGrA de razd, r;i^s5,-presupunem cd' electro-
ili;i";;;r;;;;iffi sint repartizali Teunito"* in interiorul atomului dar
respeetind o si-ut.i""il;ti;#. F;;t A;;.il;t"a, electrolilqr in punctul P
ti,dii:i*j. "Jt'i"."r" acum un n..'m*r de plane ,sP, s'P'... prin sferd,
de pe care s5 presupunem cd, se reflect[, raza imprd,qtiatd,. Fie + unghiu-
rile pe care planele le formeazd' cutaza primard' pi q'za reflectatf,'' Atunei'
razele secundare (d,e imprd,qtiere)-care ie rettecde, de pe acelaqi plan sint
in fazd,,p-e cind ,ur"iu""i- pif""X'tte-pe plane cliferito vor prezenba dif erenfe
de fazta,.In continuar"e, ;;;;;i;""zX, Aifeienla defazd,p.enliu t'oate punctele,
r.estrectiv planele li"J ii".Ji.*-f"."-"tl.'ampliludinilor tuturor razelor
componente impraqtiai""i"ir " Aiteclie. Frin ac6asta este luatd, automat in
considerare interierffi Ji"t"" ,a"ere cornpooente, care in cazul de fa!5'
a""" *ri ales la o si5,bit" a ratlialiei totale'
Fig. II-34. - Pentru cal-culul lactorului atomic.
Vomcalculamaiintiicontribuliavolumuluielementard.nd'gd'edinnunctul p la raza a" ,*p"iqtt""". olt""unta de drum d.intre unda difrac-
i;#'i;;;";;i-p qt ""d;tiiiactatd,
ae pooctete din planul Pt'St' este datd'
a" ""oui1l,
lui Bragg (II, 2-1)'
L:2,siol -2rcos *sioa'g2Dacil, pentru und"a difractatd' d'e planul P"s" este valabilS' ecualia :
E,(t) - -Do cos Znv t,
atuncisepropagd,,d.epeplanulPsindireclia$'oundddatd'deec[a;!ia:
n,(t) *Eo cos zr" (t- +) : Eo cos "" (' -
2rcosr,sio $
): Eo co. [r-,,
.$47c f CoB cr srn T-
81DlFRArgflA n'Az&LrOrR x
Punind.:,$
4nsm,_p:
rezultatul Precedent' devine :
D"(r) : Z6oos(2rvf - pr cosa)' (II' 8-5)
Sinindseam5,tte(II,8-3)qi-trecind'Iacoordonatesferice'undaim-prfiqtiat5, de etemenTir'^o? iorJ*'din P in clireclia $ ia valoarea :
d-E,(r): #Eocos (Znvt - P'r cos a) Pr' sin x dr da clQ :
: t' . -En [cos 2r vf cos (g'r cos a) *Rmcz
* sin 2n v tsin (g, r cos a)] prz sin oc ttr cloc d{'
(II, 8--6)
InteErind, aceastd' expresie pgqtp intregul volum al'atomului se ob'tine
'^iliiriTi*?""; ; tdd^;^ ;; Jdli"i i*pr d E tlate in dire c! i a $ :
(II, 8-7)
estedenumtl6,factoratorni,c)).Amplituclineapoatefisorisd,atuncisubforma:
E,(i) : #8, I I, I. n"- 2n vi cos (p'r cos or) f
* sin 2zs vt sin (g' r cos a)l prz sin cr dr d'ct tt'!'
Dinintegrareain'1i::-,;ht"'f ftlffi ,ffiT:*?:?Ei9lJi"-?1.'3i;?srarea in raPort cu t
-_ _du.cind. a o^riiide Ia 0Ia zc,.termenur pr cos nvaiazd, tle la pr la
--p,r. rntegrind int#;&i"li*ii"' i"tug;d tbrmenuluia'l d'oilea se anu-
leazd,pecintL integrala primului termen ne dd' 2 cos Znvt+ft ' Se obline
astfel :
E, : nk 4*E,f o''' rsrldr'
ExPresia:
f :4n!l *' *'1-t16'
n,:ffilE'.r) Comparl cu (II,5 - 5)'
(rr, 8-8)
82 PARAWIEI'TR.NI MOIJECTILAF/I DIN FENIOI\IENIE DE DIFR'ACTIE
Introd,ucind factorul de polarizare d"in-(II, 8-4)r raportul intensitillilorpentru nL g^z care conline li atomi ia valoarea :
J, : -\. en 1 L J9.'n 1r.
Jo R2m2c4 2(Ir,8--9)
valori mici iar
Crtrn 4nr2 p dr reprezintS, numS,rul electronuhi dZ dintr-un stratsferic elementar, de grosime d.r, integrala d.evine egal5, cu numd,rul elec-tronilor Z din inveli$ul electronic al atomului. Pentru unghiuri mici deimprd,,stiere, factorul atomic atinge deci o valoare maximd, f*o,t egald' cttnum5,rul total al electronilor d.in atom :
Pentru unghiuri $sinur.. -
vr
foarte mici, p ia de asemenea
ln aceste conclilii (II, 8 - 7) ia forma :
X,p 517.
(II,8-7',)
f*o,: Z' (II, 8-10)
Factorul atomic ajunge la valoarea sa maxim5, pentru unghiuri micide imprd,qtiere fiindcS, in aceste condilii diferenlele de drum sint neglijabileqi cleci razele nu sint sl:ibite prin interferenli' in interiorul atomului.
Factorii atomici se miilocesc in general prin calcule teoreticJ. Deosebit de usor se oblineprintr-1n calcul cuanto-mecanic, factoiul atomic aI hidrogenului. in adevir, probabilitatea-ca
electronul din atomul cle hidrogen sd se giseasci in r.olumul dc, egal cu unitatea, este
qr, + fiind funclia de undi corespunzitoare 1). Aceasta insi reprezintd aici chiar densitatea
electronici p(r). Plecind de la starea fundamentald a hidrogenului tfr" pentru care 2)
_!_e oo
putem scrie
Conform ecualiei (II, 8-7) factorul atomic este acum dat de integrala:
(II, B-11)
inlocuind sin pr prin ezi&/ 9i integrind prin pArfi, se obtine:
(rr, 8-12 )
+)'
/: n"t; pt,zdr.
{,,,:(#)'^
2r1 ---o(rl:- e ao
7ld3
ga
4 7 c@ -::-t-: - - \ i"e uo sin pr dr.
r'ff $ Jo
('*t-
1) Vol.2) Vol.
p. 249.Apendice
I,1,I, 7,
DITEACTEA RAZEiLoR x 83
sin I2
Citeva valori ale f actolului atornic al hidrogenului' in functie O" -t- ' calculate dupi aceastd
formuldsintdateintabloulll_8.Sevedecum,menlinindlconstant,factorulatomicscaderepede cind unghiul $ creqte'
TABI,OUL II - 8.$srn -,
Factorul atomic al hidrogenului in func{ie d" -- 1,.
sin A
n?- ru' o 0,1 0,2 o'3 o"l o'5 0'6 o'7 o'8 o'9 1'o 7'\
s t 0,81 0,48 O,25 0'13 0'07 0'04 0',03 0',02 0',01 0',00 0'00
Incazcd,nupoalefiotrfinul'dexpresiafunctiei-deund5"ecuatiadensird,(ii electronil# otil^ir.;.* fi d"edrils[ din teoria lui Thornas-Fermi
priviloare ta aistrib"uidt=lt;i;i;r-in-inveliiul electronic al unui atom 1)'
Yom trece p**tu ,"J;*i[;;t"at de calcul, d'ar vom prezenta in tabloul
.tolII-gvalorilefactoriloratomici2)aicitorvaelemente,infunc.tieu"-i.
TABLOUL II _ 9
V alarite f crctorilar alomici
Isin -2
-
108).
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0'9 1'0 1'1
HHeLi+LiBe++BeBcNoF_FNeNax[gAISiPSs6+clct-A
0,481,461,81,81,91,92,43,04,2
o,t6,27,58,28,68,959,4
10,970,7
9,411,3t7,5t2,6
0,251,051,51,51,',lt,71,9,,3,03,94,84,455,8b,/I t,)'7,75at8,45E,95d,/s,259,3
10,4
0,13o,751,31,31,61,67,71,9
2,9J,CJJJU4,45,255,056,67,t57,457,85'7,858,058,056,t
0,07o,521,01,07,47,41,67,71,92,22,82,653,44,054,85,56,056,56,856,857,25'7,25'1,8
0,040,350,80,61.)7,21,41,61,651,8,u2,752,65
3,854,55,055,656,06,056,56,57,0
0,03o,240,60,61,01,01,37,41,551,61,91,9tt2,653,15
4,24,85,255,255,755,756,2
0,020,180,50,50,90,91,21,31,57,51,71,71,92,252,553,13,44,054,54,55,055,055,4
0,010,140,40,4o,70,71,0t,2t,41,41,551,61,651,95,,2,652,953,43,93,94,44,44,7
0,000,110,30,30,60,60,91,01,31,357,57,51,557,75,n
2,63,0J, JJ3,353,853,854,1
0,000,090,30,30,50,50,70,91,15t,251,351,351,51,61,8,n
2,O2,0tqJ, JJJ, JJ3,6
1 ,0 0,812,O 1,882,O 1,S63,0 2,22,O 2,04,O 2,55,0 3,56,0 4,67,0 5,88,0 7,7
10,0 8,79,0 7,8
10,0 9,311,0 9,6572,O 7,513,0 11,014,0 11,3575,O 12,416,0 13,610,0 9,8517,0 14,618,0 15,218,0 15,9
1) A se vedea sPre exemPlu :
Leipzig und \\'ien, 193?, P' 10' A'H. Hplr,ue.xN, ,,Einfiihrung in die Quanten-Chemie",Eucrer, ,,L,ehrbuch der chemischen Physik", Leipzig'
r-ol. I, 1949, P. 250'2)Pentrudatemaicomplete:f.'Bn.a.cc,op-cit',ApendiceIV,p'329'A'Eucxnx"'Hand
und .Jahrbuch der chemischen ltrysitr"' vol' VIII' 2' p' 190'
PARAN/rcjrRIII MOI.{SCITILARI DI'N FENIOMSNIE DE DIFR.A]CTIE
Verificarea experimentald, a rezultatelor oblinute mai sus s-a f5,cutindeosebi pe gaze rare grele (Ne, A) qi vapori metalici (H-g). O compa-ralie intre*valorile experimentale ale factorului atomic al arg_onului qivaiorile sale teoretice,
-calculate dupd, metoda lui Thomas-Fermi dovederyte
cd, acordul poate fi consid.erat satisfd,cd,tor.Sd, consiclerd,m, in continuare, difraclia razelot X produsi, de mole-
culele unui gaz. Fie, mai intii, o moleculd, biatomicd,, ai c6rei atomi aucentrele ln punctele -4 qi B : fig. II - 35. Sd, avem in ved.ere razele imprd,q-tiate de cei doi atomi in direcliile -4S qi BS', Gare fotmeazil cu raza inci'dentd, unghiul $.
Fig. II-35. - Interferen-ia razelor X intr-o moleculibiatomicd.
F5,cind. abstraclie de factorul de polarizare, amplituclinea -D" a razei ABse otrline din ecualiile (II, 8-8) qi (II' 8-1) :
E^ : ik Eofr cos Zrc'fi,
/o fiincl factorul atomic al atomului A. Totodat5, se ved.e dil figurd,- cd,
lientru diferenla d.e drum clintre razele -48 qi BS' putem scrie succesiv :
und"e ro este distanla d.intre cei d.oi atomi A qi B, iar a este unghiul format,de normala la planele care injumd,td,lesc unghiul $ gi direclia ro. Amplitu-clinea razei BS' ia astfel valoarea :
u": #Eofe cos 2,"(t. +). (rr' 8-14)
AmplitutLine tezultatX -D se obline suprapunind. cele dou5, a;mplitucliniEN Esi
u : -u#rr[1^"o. 2n vt{ /n cos 2rcv
(rI,8 - 1_5)
,, [(O
* /e cos +) cos 2 zrvl -.fs sin 2zv I sin +]
(II, 8-13)
A,: AR - ae: ro fsin(" * *) - sin (" - +)):2,,.o* o,,iol,
('**)l:e2
Rmcz
DTFRA]CTIA R,AZEItrOR, )< 85
Bidicind. la pfltrat qi formind media temporard, a expresiilor cale d'epincl
d.e timp, se obline :
J e4 I t . 2zrvA \2 , !2 .i^z 2nvA I
h :E-4^
L(n - /e cos ;) f /'6 sin. :'" - J:(rI, 8 - 16)
: ,'n - t (.t + :fiJn cos 2r'L + /;) 'RzTnzCL \- c I
media termenului in sin 2avJ cos 2avt f ii.nd. nul6. Aceasti formuld' este
valabilS, numai p""tr"-o pozilie d.eterminatS, a axei moleculei, caracteri-
,iie pti"*""gni"1if" " qi,{,: F;;id a elimina aceasti, limitare este necesard'
;;;i-*; iet:meoutui'ii hoiiea pentru totalitatea poziliilor moleculei in
spaliu :
l ,. o *i^-L)-2ft .n 2nv lZrocc
l:l;"". \"0 ":1:i1+
*io IPunind V : 4n -
^L, integrala d'e Ia numird'tor d"evine :
I I; ."- (ro pr, cos a) sin a doc d{i'
Pentru integrare, proced.dm ca qi la efectuarea integralei (II' 8 .- .6), prin
"
-"iirir, *lif stitutta
-t r.
""" " : t't', d"eci pro sin o dot : * du qi a integra
intre -p,ro qi * Pr.Se obline
-['" (* cos tl d-u d-Q : 2n'
' sin irro : 4'"
Jrn {{o '
Jo Jo [r ro Pro Vro
Cum integrala de la numitor este egald' cll 4rc, rezult5' :
:Z;;{ sin $r'ro .COS _.- - Fro
Introd,ucind, factorul de polarizare qi -extinzind. procesul cle clifraclie ja u1
;;;;;;;.""1i"" f -l"i*"Gl se'obline urmftoarea expresie a intensi-
rd,!ii :
2nvLc
\" \, tt" oc d'a dQ
Jo #frr (rr *zlonTtr +ii)=*t'(rr' 8-1?)
86 PAx,AI\l[ETnIil MOrr'FlCtlT'AIllI DIN FENoMENTE DE DIFF'ACTIE
Pentru molecule fonnate dintr-un numdr mai mare
rezultatul prececlent ia forma generalS' :
de atorni
(II, 8 -18),.1 _rn ,_ I. t l, /, !n Prir I -F cos2 s
,
R2mzr.4'fr""" Vr;t 2Jo
ri, fiind distanla dintre atornii J qi k. Particularizind. aceastd' formuld'
Fig. II-36. - Difraclia u-nei molecule biatomice Pen-tru ditcrili fat'tori atomici.
1) P. I)nr:vn, Ann. Phgsique (3), 4G, 809 (1915)'
ftl
pentru o molecul5, biatomic*', reg[sim formula (II'^,?^-f:.?)' in adevi'r'
consid-erind mai intii cazul cind" atomii sint itlenti"i, !!!l-^^ "L
ia valoareaVTlt
unitate qi f/k ia succesiv valorile f t', Ji; plodusul f7l, revine de dou5' oriIa lnsumare.* *"i"--ftg"ra
II - 36 este reprezentatl) mersul expresiei (IIr 8 - 17)t $\I sttt-1
in func.tie de pr.ro : ro I,0,, ^"-/r
Pentru aceeaqi distan!5' interatomici
r^: fa,ctonrl si volumut ,to*i" diferS, ins6 de la curbd, la curbfi,, ceea ce se
iiAid;""h;;.tic in figuri. Aqa cum reiese din figurfl, intensitd,llle pr9-;*;A ;;;it"e qi minifre oglindind interferenlg pr.9nu3!ate Ia moleculele
nirio-i"u formate rlin atofri mici, ln care d.ensitfi,lile de sarcind, sint mari'Cu"fr"fu cad. reped.e in cazul atomilor voluminoqi iar maximele qi minimele
;ff;;g;[a # estompeazd,..spre.deosebire de curtrele din figura II--36rcurtrele care corespund impriqiierii razelor X produs6 d.e atomi, colqarq'
,r"""i"" "" creqteiea ungtriiutui de impr5,qtiere, aqa cum reiese qi din tabioul
II_8.prin analiza mersului intensitS,lilor in funclie de unghiul de imprS,q-
tiere se pot obline distanlele interatomise din molecule' Pentru aceasta
trebuie "itoo."o!i
factorii atomici. Deoarece poziliile minimelor d,e pe curbe-
Ie de imprd,qtieie, dup5, cum rezultd, d.in figura II - 36t se deplaseaz5,
ou*ri pulin'cu voludul atomic, se p_ot utiliza factorii atomici calculaliin aprdxima!,ia Thomas-Fermi qi redali in tabelele menlionate.
\:aIr>2
-ls
DIFRACTI.{ RAZELOR X 87
Pentru aplicarea proced.eului se face apel Ia metoda incercirilor'Se pleaci, in atest *-p A" 1a o reprezentare- d.espre forma moleculei qi
*;d;ilt aistanlete i"i6"rio*l"e p in'5, cind mersul lntensit6tjlor ob servate
;;";;at;it -"i 6ine cu mersuL-celor calculate. infigura II - 37' care
Fig. II-37. -Curba de di-fracfie pentru tetraclotura
de carbon.
Ol 42 a,3 04s//)V85 -062t'-
se referfl, Ia vaporii d-e tetraclorUrS, de calbonr se poate vedea c5, aceastd,
concordanld, foate fi impinsd, pin5, la perfecliune, . c9"a ce permitedeterminaiea histantelor interatomice cu extremi exactitate.
4
.3
Capitolul IIIDIFRACTIA EI,,E CTRONII-,OR
Natura ond.ulatorie a electronilor gi difraclia fasciclielor ele electroni au
;#;;"ileviOen!;,-ae pavisson qi Ge"*"t'qi de,c. !;STPton 1)' Difrac-
tia electronito. p"odut" efecte asemlnd,toare celor oblinute cu razele Xlt-#i;^lt
"iifii"ie, ae asemenea la analiza aranjamentului atomilor in
fi"i;;;.-Fiti a" ,"iele X, fasciculele de electrohi prezint6 importante;";;il;', -d"T'ti
"rtm"t" t" intensitd,li mari, ,ceea
cg ;gurteazl, timpul
;;;;;;""i" " pf6"for totograticq. pe bare siit inregistrate fenomenele
il," r""'gi-1" au i.oaa r*ociatt pot fi*variate dupd, dorinld, prin schimbarea
cono"oi,bild a potenlialelor de accelerare'
Neglijinct coreclia d"e relativitlt-e, lunglmea d'e und'i a unui fascicul
cle electrlodi este d.ati, de ecua.t'ia lui de Broglie 2) :
^ lt,I\:
-'7n1)
Este eonvenabil s5, se lnlocuiascd, viteza r: prin pol,enlialul rle accelerare
AI/, exprimat in volli:1-LVt*r':rgOO
De und.e:
ID: 1[ 2e LVtt
--
V soo nx
Lungimea d.e uncld a fasciculului ia astfel valoarea:
^: h
,.- LV-t, :122 25 Lv-r, A.(2rn elttz
r; Vot.s) Vol.
I, 1, p. 239.I,1, p.245.
DIFRACTIA ELE CTITIONII.1OIR
0 expresie mai e-ractil ln care se line seama d,e coreclia de lelativitatea fost da td, cle Thomson :
89
),: h l*eLV Lv-rz(meltrz L200 maz
tn tabloul ald,turat sint date lungimiletiale cie accelerare cuprinse intre 10
und.i, rezultate sint d.e tO - ZO
de und.5, care corespund la Poten-000 gi 80 000 volli. L,ungimile tle
ori rnai scurte d-ecitlungimile d.e T I
rnd.[ aie razelor X, utilizate in Av, volli i r, f I Av' volti I i" A.tutliilededifractie. 'l I I
Difracf ia electronilor gi-a 10 ooo I n.rrr, 50 000 | o,o;ru
lucr5,ri d.e specialitate 1).
1. DrFnACTrrr. ELECTLONiLOR RAFIZT LA ATOS{r
Pentr,u tratarea difractiei electronilor tapizl in gaze Jnot-enlialul-f t- > ;O 22 volfl) u" p"rnl" !in-e seama d.o particri.lelo ia care. are loc ciifracliairrribuinclu-le un ftiiiil;"i
-ale, fa!d, ie uniiele materiale,- io193, rgtutii;r;i;;;htacol". pentrir determinarea amplitudinii fasciculului difractat'r.o- pt."o d.e la ecuallu,-f"i Schrd,dinger pe ga-,re^ o loq presupf,rne valabilS'
;i in interlorut atomuiui, uncle o pa"ilcoid, d1n fascicul posed-d energia -Er:
(III, 1-1)
simbohi,ri au semni-de funclia de und.i,{,," funclia de und-d,suprapunerea func-
A0+8n+(E-En)Q:0,h2
r,rrcle ria e'rte masa electronului iar celelalte m[rimi qi
ricirile cunoscute 2). Funclia de undd, Qile deoseb-eryte
,o a particu-Ieior tlin fascicu-Lul incident' Insemnind" cue paiticulelor d-ifractate qi admilind" c5, t! rezult5' clin
liilor c1e unci5, {0 qi Q', se poate scrie :
:i
volti
,1, : ,l,o * *", t[,'< r].l0. (III, 1-2)
ga.n i"ifri#"*;;i-r";;;"i't; 13 333 I 3:1333Ia studiul moleculelor din gaze 30 000 | o,oogz
60 ooo I 0,048770 000 I 0,0447
sila structura filmelor subliii de 40 000 | o,ooor I so ooo I 0,0417
fe suprafele, acolo unde urmil-iL.* hit""liei razelor X este mai dificilf, sau imposibil6. De aceea vom
p;;;*;u mai pc f^rgittru.iia eiectroni,toringazeiai^aplicarea sa la studiulelisralelor r-a ti 1oar?e- p* i'""tt menlionatil Ca gi in capilolul precedent,
nr1 l-or fi d-escrise *"t,ia"f" qi tehnicile experimentale care iqi au locul in
r; T. B. RYLIER, ,'Electron Diffraction",-London, 1970' H' EvnrNa' D' IInNoBnsoN
Ti. Josr...Physical Cfr"*i.t.V,-Ne.v fott, San-Francisco, London, vol' IV' 1970' Capitolul:
L,;-:rrrciion of iilectrons by Gases' redectat de S' H' Baupn':1 \'ol. I, 1, P. 243.
PARAI\fiEERII MOI.JEICUI,.ARI DIN tr'ENOMENE DE DIFRACTIE
Introducintl aceastfl condilie in (III, | - 2), se ob.tine :
A(,1,0+ t/,) +8# (E - E)(,lo + ..l,") : A{o + \f E+o + AQ" +
Enzm -" 8rc2'-l--flU":-hz hz
E' (*o + '1,')'
Cum und.a incid.ent5, satisface in tot spaliul ecualia lui Schr<idinger'
rezultd, :
^ S'nz tttA,l,o + Y)-'" E4'o : O.
Tratind funclia r.l.'' ca perturbalie, ea poate fi negiijati' in membrul aI
rloilea, fa!n, d.e ,1r0 ; rdmine deci expresia :
A.J," -l VJ! n,i' :\! o, u,' (ur, 1-3i
Solulia ecua{iei trebuie sd' r'eprezinte o undd' d'e impr6qtiere ale c5'rei
origini "s;T-repariirate
continuu ln atomui intilnit de unda incidentd"
Aceast5,uncld,op..tu*reptezenta'carezultatalsr'Lprapuneriiunorun*esferice elementare """"
pi6r"a d.in centre punctiforme de imprdqtiere. rn
afara centr"el.or d.e impr^d,qt'iere, undele satisfac ecualia :
R;rz rr ,. t d f r,
dp\ + 8rt-,n flp : o, (lII, t_ 4)lp -l -.-if L? : r, tti,\' ar ) h2
iar in centre de imprdqtiere (r : 0) devin infinite ca
tiate tl'ebuie sd aibd, forma :
1
r. Ll-ndele imprlq-
^ir,.r _r!* n,g:c ,., r;!
h2
ceea ce iie verifici, ugor introtlucind aceast5'- expresie in (III' 1 - 4)'
P;;r;,],', ca funciie tie valiubilele [" ?]r (, se obfine alrtnci :
0^ : T, C" 91 : Ic1r, a,1t:t1r cly da, (IrI' 1-3')'ir,)t'
unde r :VT-- A'z + U- v)' + ((
Densitatea centl'elor de irnpr[qtiered.eterminatd, ca '.,1,,',
intr-un punct P
- r\2
c(,r, y a) trebuie s5, fie acum astfeldin'inteiiorul domeniului de imprit;-
DIFRAJCT.IA ELECTR]ON$LOIR
A{r : - 4nc,
91
tiere si, satisfaci ecualia (III, 1- 3). in acest sc_op^se lnchide punctq]p intr-o sferd, d-e "^Li
t'"iriu ^i"e o. Funclia {" se desfa-ce-atunci in dou5'
i"t"g*f" ,!,, qi +, ""tL u" raportd, la sferS' ql ta aomeniul din afara sferei'
iilf* il'poo"t i, in afira domeniului de impriqtiere, Q, satisface
ecualia :
A{, * h'Qr:O. (a)
in integrala Q' expresia eiA' : _1: c5,ci raza sferei este foarte micd,. Integrala
Q, ia a"stfel forma potenlialului newtonian :
7 c(r, u, z) dr dy dz.Jtin interiorul sferei mici, densitatea c(r, A, l) poa-te.fi consideratd' con-
stanti'. Se demonstreazd' in teoria potenlialului relalia :
(b)
in care Q, este de acelapi ord-in de md'rime ca a2' Deoarece, i'.f: 9i1 2?",?3ctimensiuriilor foarte
""d.u*" ale sferei, poate fi neglijat5" din (a) qi (b)
rezult5, :
A.];'+k''l':-4nc'
Comparind" acest rezultat cu (III' 1 - 3), se obline :
(IIr, 1-5)
(Irr? 1-6)
2nm'Q:___ErQo.h2
Dac5,, aDa cum remarcam mai sus, reprezent[m atomul,la care are loc
difrad!,ia'printr-un potenlial V(n, .t,-el putem scrie, pentru un electron'i^: ' eVir. u, z\, iontributia onuielement de volum d'rdydz din atorn Ia"afnprituaiii"^"-+,
a undei difractate, la o distanld, -E de centrul d-e imprd,q-
tiele, ia deci valoarea :
I d 'l -
A, :2Jm v\'t[z) dr clu cla.
l{0, Ao h2 R
Ecualia (III, 1 - 6) este analoag5, cu (IIr-8 - 3),, in ca'r'e densitatea
"t".t'.oniioi p Lste inlocuitS, prin potdnliaiui 7(r, g, z)' De aici posibili-
tatea de a calcula intensitat-ea ditractatS, a unui atom ca si la difrac,tia
;;;t"r--{; introclucind factorul de fazd, (cos 2nvi - .*:, cos a)-qi observindra in ace'st caz factorul ile polarizare trebuie neglijat. In locul relaliei,II. E - 9) se ob'qine astfel expresia analoag5' :
A" - l/4L _ 8'.z nte [* t-(,') sin P'/ rs dr, (Itr' 1-?)A,-YT- Rh2 Jo rr'v
92 PARA-[\,&E]'INU MOII,EICUT.*A-F.I DIN FENOME'NE DE DIFN"ACTIE
daci, potenlialul I/ prezinti, simetrie sfericd, in raport cu nueleul. Ildrimea
tma,h6r.'este egal5 cu Lrc
^1 unde lungimea cle undS' tr este -'
Acest rezultat poate fi aclus sub o form5, avantajoasi observincl cipotunliatut Z(r) proriine, pa te din atraclia nucleului, parte tlin repulsia'electronilor.*'""-il-ilediata
veciniltate a nucleulli, acliunea etrectronilor poate fineglijati, qi in consecin
UII.R -{CTrA ELE CTRIONXTJOA
ra,portate la un singur atom. Deoarece V': 4n
obline, pentru molecule poliatomice, rezultat'ul :
93
Acest rezultat poate fi oblinut de asemenea aplicind datele $i metodele din mecanica
clasic5, fdri a face aiel la o repiezentare prin unde a particulelor cale le difracti' lndeosebi
.i"o /.rt. neglijabil in raport'cu z. Aceaite -cerinli eite indepliniti-la lmprd;tierea particu-lelor grele furJtonl, "n"u
o)..) produsi de nucleele atomice. Furnizind date importante-desprenncleele atomice, tema va fi ieiuati la studiul nucleului, cind se va aplica, pentru deducerea
formulei (III,1 -10) mecanica clasici.
In formulele (III, 1 - ^g) qi (III, 1 - 10), /-are aceeaqi semnifiear.e
ca qi la clifraclia razelor X. 11 difracgia electronilor' o pondele pledomi-nant'5, Ievine ins[, sarcinii nucleare Zr'a cilrei influenld, este opusd' inveli-sului electronic. La o specie atomici determinatS,, cu sa cina nuelearil Z,i"iu"*itrt"* fasciculului electronic d.ifractat scad.e mult mai repede cindp. (respectiv .$) creqte, d.ecit a unui fascjcul de raze X'
Verificarea ecu;liei (III, 1 - 10) pentru electroni rapizi s-a fi,cutla citeva gaze monoatbmice grele. Rezultatele nu prezintd o insemn[,tatecleosebit5,."Cu mult mai impoitant5, este d.ifraclia electronilor la molecule,pe care o vom prezenta in cele ce urmeaz5''
2. DIT]RACTIA ELECTRONILOR NAPIZI LA MOLECULE
calculele efectuate la deducerea ecualiei (III' 8 - 18) pentru.difrac-
1ia raretor x, duc imediat qi la formula coresprrnziltoare pentru difraclia
rcsLz, tz:-z m\4/ Prin (rrr' 1 - 10)
J' : u!-:n-?'trn l, (zi - f ) (2,, - 'f )*io l'' t" -
Jo n2 h4 Vt4 ft'-' rr' \ t'
V' tJr
.,$sln
-.) mD $,--l :47 -
sln -
se),, lr' 2
+ (2"- k),).(rrr,2-2)
e4
#E E"'I
_ f ,\ (2,. _ 1_1 YL_E-1I. (il r, 2-1)Jtt\"8 Jrt V,Tlf4n2 m2 a4
Pentru o molecul[, biatomicfl, rezultatul devine :
J " 64na ntz ea fj: : t(Zo-fo)'*2 (Zr-fiQz-fn)Tf.Io R2h4Vt+ L
Asa cum era firesc, factorul d-e polarizat" t#? a fost omis'
.loA,.
Dependenla intensitxlii J, de Yariabilele -;a qi de g.' este lepfezen-
tatd, in figura III,- 1. Ija trasarea curbei -/ a fost variatd' expresia
Q - {)2 sin-glro. curba Dunctatd, redl inten-\- r I iar Pentru curba 2, factorul -
"^
IGr },vuur 4 ' p' l.o
.i,^,"u rezultalS. Din aauza scaderii repezia e-rpresiei ry,
oscila!iile
94 P.AR.AjI/IEIiT!R'II MOIUOCUIJARI DIN FE.jNOIiIEINE DE DIFRA]CTIE
Fig. III - 1. - Compune-rea curbelor de imprSgtiere
Pentru Brr.l-Factorulatomic;2-factorul de interfelenti.Curba rezultanti : Punctat.
0,1 Q2 A,3 0,r,
complet' si curba intensitl.tii prezintd,
r; J. C. D. Bn,tNo,.J. C. Spper<lr.lx, op.cit', p' 2:35-236'
functiei sin P' ro
d.ispar aproape' p'To
trepte pu.tin Pronunlate.Aplicarea ecualiilor (III,^ 2-1) Di (III, 2-2) poate fi intreprinsS,
tot ptifr--etocla incercS,rilor. intr-o primi, aproximafie, se p,oate ne-glija
ir,"t6'*.f atomic /, inlocuind diferenla Z _ f-prit Z. Plecind apoi c1e la
"" ,""^ii modeL fizic al moleculei .se
calculeazS, mersul intensitd'liit cu
aiutorul ecuatiilor menlionate qi se compar5 ou meISuI s|'u oblinut expe-
li*""i"f. 1r * d"o, aproximaiie se reia calculul eract, utilizind valorilediferenlei Z - J. Metoda poate fi aplicatd, cu succes la d-etelminarea para-
-"t*ifoi moleculelor formate dintr-un nurn5,r mic d,e atomi.
Pentru eremplificare s5, urmS,rim analiza moleculei de formald-e-
hid[ CIITO, efectuitfl de Stevenson, Lu Yalle gi Schomaker 1) in 1939.
X"*Xt"r" parametrilor care revin unei molecule formate din n' atomiiii"a
"g"i iuBn - 6, s-ar cere^detelminarea a {3 parametri pentru IotT.?}-
;;[rd[:;r"e conline 4 atomi. in realitate problema poate fi mult simplifi-
"rtX,, iir urma unor consideralii cu totul plalzibile din punct de yed-ere
"nirtii". Astfel, se poate presupune c5, molecula are simetria Qz,: pentru
. "#"1 descriere siint ne'cesari numai 3 parametri :,lungimea leg[turilor"c--o
qi c_H precum qi unghiui II-C-II. Lucrincl cu un jet de T?po"iil r, pi".*tre ;J*se, pentru a Evita polimerizarea formaldehidei s-au oblinutiezul^tatele ""p""r"it^te
grafic in figura III - 2. Curba care reprezintfi
sinlintensitatea in funclie de F' - 4 -J prezintS, 5 maxime qi 5 minime
nentru u' cuplins intre 3,? $i 2?,5 A-1't*-* ?r[-;;;pt in valorificarea datelor_experimentale a constat in calcu-
trrna co"u"i de -difraclie pentru o molecul5, biatomicx, ct distanla c:o-
ilil{. ^i;
,pxt"t 5'malime pentru valorile factorului g.' concordante
DXF'RACT,IA ELECTFiONiILDIR 95
cu cele observate. Ad[ugind' la aceast'fl valoare cele -rloud momente de
iner,1ie, deduse ain iur" *i""ir.ut*. structura lurmaldehidei a putul fi lczol-
vata. S-a dedus p.nilu iftit'{^i tH.o lunsime rle 1'09 A ia| pentt'u un-
ghiui II_C-II o "*j"r""?i" 120.. in etapa tl"arl' cei trei parametri astfel
Irh\
Fis. lll- 2. -Curba inlen-sit"dlitor, cclt'ulate Pcnlrn
f ormaldehidS.
obtinuli sint introduqi in- ecualia JIII, ?-t)' pentru a calcula exact curba
a"t,ii6"ti". S", ,:""g;1".; buni, concordan!', intre rnaxirnele observate
si cete deduse Prin calcul't' "o'b iiipiniJ-" ar*.t*x se poate introduce la anatriza structurii tetra-
clorurii de carbon OCj;. ;,ii*,lfot'matn din 5 atorli, s-ar cere' tlupii forrnula
generuli, detcr.minarea a g paramelri: I disLanie c.-cl, spre er-ctnpltL,
ii 11 unshiuri cr-dltt:1:ini;d ins5, sea,ma-de datele chtonlgqz molecula
['" 6ii?r#i" -a ^rrrx
."nfigura1ie tetraedric6. in aceste condilii, molecula
este definit[ printrluriLi;-t^gil p"rametr'.r: lungimea legd't'.rii C-Cl sau
distanta Cl'''Cl egalii dealtfel^cu /S/i cfin.tu"giq"?-9-Cl' Atribuincl
acestei lungirni r,to?, aittanla !\ 'i
ia vaioar6a 2'8?6 A' Tntrod'ucind
aoeste valori in ecoal,iJ tttt. ;'- -1) se obline o curb[ cu rnaxime si minime
in bund, concortlant,S,*,]o "uf" oU*"".'*i"-""1-""i--*3z.1, ceea ce'confirrnilL'
modelul tetraed,ric {;i""gil;; fee',t*ii C-dt, a}easi, ca parametru mole-
cular.}IolectrladebenzenCulluconstituieunaltexempluinst,ructiv.Dupi
numi,rul :rtomilor, ,i"-i[i-tii"i.rcule ii t""i.t go de pari,metri' i. realitatc,
este o struatur5, lM d"tniti' prin numai doi parameiri : lrrngimile legi'tu-
rilor C_C li C-Fi ?.-"f iararnetru este tu mult mai irnportant, qi o
curb1 de difrac.tie ;;;;fi-pddfi obii'uti, utilizincl trei grupe de termeni
a c.,5,ror bazd' o ft;;;;;t irnicul pararnetru Ll-C :- prima grlipn- con{ine
6 iermeni pentru.;;;;.: c-c, care corespnnde la 6 perechi tle at<-imi
c1e carbon veciniladoua grupti pentru cale''' :V3 (C-C) coresptlnde la
6 perechi tle a,tomialt"t"fti- iai a treia grglli,, pentru care r : 2(C-C)'
,.e referi1 la cele 3 q".t;;iii;"^uto-i op";il ft"ri.tiA pentru leg5'tura C-Cu ltttiginte dc l'39 A.
in metoda inclrci,rilor sucoesive, erempiificati, mai inainte, lezul-
tatele p.t depind";;;;;;li,lmolecular, utilizat, ceea ce rripe;te metodei
otriectivitat"" li ,igir"r"iJ. o *"t"ai, care se d'ijpenseaz1 rle modele mole-
rnlitre, clescrisa, ,1"'P;;i"g ;1 Brncku-a-v t) se baziazil pe utilizarea func{iei
r,t,t.itie d,e distribsfi"-ri"it";l a-aplilai o f'nc.tie radiat[ de distribufie
c1e io'n[ ,s"*arraiolr;;"";; inte'rpreiarea rezultatelor ob{,inute la stu-
,1irLl lichidelor qi *"fiA"b't t^orfe priin difraclia lazelor X'
L. P,tur-rNc, L. O. I3nocxrv 'Lv"I' Arnet" Ctyy' So.^'' 57' 2684 (1935)
P. Dervn, Ptrrgs. 2., alt, iii-(1939); J' Chent' I'ttgs'' 9' 55 (1911)
PARA$4E;|T-RII MO'LiECI'I,ARI DIN tr'SN'O1\['EIN'E DE DTFR,ACTIE
Pentru molecule incLivicLuale, funclia ratlialS, de clistribulie /(r) poatefi definitd, prin integrala 1)
.s,
unde p. : + i1. Cunoscind intensitatea difractatd, I, pentru- un clo-
meniu d.e valori qi utilizinct ecualia (IIIr 2-3) se poate -deduce
func!-iarad.iald, d.e d.istribu,tie. Dac5, dependenla sa d.e r -prezirrtd' maxime sufi-cient de distincte, stiuctura unei molecule mai simnJg p9a1e fi determinatd,direct. Din nefericire nu se poate da o form[ explicit5 intensitS,lii J' infunclie de pr,. De aceea, pentiu efectuarea calculelor,_ Pauling qi Brockwayau trlebuit s5, r'ecurgd, Ia un procedeu mai simplu, inlocuind integrala prinsum& :
f(r) : k x ro sin lrr r,
T vtr
f(r) : nl;t,Y, u*,
31r-*
(Irr, 2-3)
(TII,2-4)
/c fiind o constantd, aclecvatS, iar Ir maximul de ordinul k, pentru p* A-t.cu toat5, simplificarea rarlicalS, aplicatS, funclia radial5,^ oblinutf,,
s-a d.ovedit perfect utilizabilfl. in figura III - 3 este redat5, funclia dettistribulie /0) otlinut5, de Pauling qi Brockv'ay penll} tetraclorura decarbon, insuininA irumai 10 termeni, rlin d.ezvoltarea.(ITJ, 2 - +).Primulmaxim'apare pentru r : IJ4 A ;i corespund-e lungimii leg5,tur1, C-C-|.;al doileai muli mai accentuat, |a'2,85A,-corespunde dislan.tei C1 .': 91.Ambele-i.alori sint in bun acord cu clatele oblinute pe alte cd,i. Celeiaitemaxime - false - provin d,in limitarea numd,rului d.e termeni luali incalcul din dezvoltarea (III, 2 - 4).
Prezenla maximelor false ,si tenctinla la suprapunel'e a maximelor
semnificative, chiar qi pentru molecule simple, limiteazd, valoarea practicd'
I
1llr
itn) I,iI
Fig. III - 3. - Curba dedistribulie radiald pentruCCl4 (Pauling-Brockway).
nt2
a metodei. Pentru depd,qirea acestor d.ificulti,li, au fost imbundtdlite atittehnicile experimentale de m[surare a intensitd,lilor difractate cit qi pro-
ced.eele d.e evaluare exact5, a funcliei radiale d-e d-istribulie.
1) J. C. BneNo, J. c. SpsA,xM.lN, op.cit., p.238. Pentru deducerea formulei: T. B.RvMER, op.cit., p. 191 ; H. EvnrNc, D. HDNonRsox, \Y' Josr, op. cit', p' 774'
s7DIFRACTIA EhECTTijONI[J0Ei
pentlu o mai exactfl determinare experimentara -? intensitillilor a
fost inrrod.usd. uqu-o'o*iir metoda " tial,iiliii- ro,titor. Nu vom prezenla
aceasta, metodS, r"e,riiau*Lli""e"ia"" orr#;;i";;"; rucrilri de snecialitate ')'prin determinarea exact6 , iot"oiit],lil;;^; d.ut
-po*it ilirarea eli-
mini1rii ,,fondului f#t";;;;it ai" i*ptiqii"'"" atomic[' qi si' se ob!'in5'
Fis. Ilt - 4.- Crrrba de
aiiirinulie radiald PentruCCl4 (Barteil et al')'
astf el numai d ifraclia iltT-?l?f,t:?;r^8":'L f ost elaborate metode pen'bru
i nt e gra rea Jlur::ht* 3f Hll fi "tr"1'""Si.il
ida x i mele f a I s e c a uzat e de I i mi-
tarea d,omeniului d";;^ ftt^li-*-a**rte intensit5,lile, se introduce un
tactor erponen{iar A" l-oiti'are e-'*"- in care b este un parametru a jus-
tabil. Calitatea "tt'#t"T" di'1lin"1-ie raoiau' rezultale in ilrma imbund'-
liiirilor nientionarl'"-tJ"ifii""1U in 1ffiu fff - 4, in care este 1r'asal['
I i,l'i. "i,i
i" ; i ; ;s b I' I i r I n i :-:*-u { ff.15l1if ;}i' " fff : ii"f i'iL':;
llllg' -:l; t-"J,r:ll
'J : i?d.lf"'i il3 ?., ;;; ;;'r,-i l de dis irili r ie ra cfa r r,
:e obl.inc o mai .di'#;ii" i ffi:,,_*r-cl" orari-I : difractia eletlr'onic[
clevine o metodi' """Jta cie determinare a distan!'elor interatomice'
inaintedeintroducereaimbunitdtirilor-schitatemaiinainte'un'grupdecerceiitorinorsegieni au imaginat
"i'^rfft"'O,rrrlnuii" ,"aiuia*c-a'e -'ptttittta
reale a'antaje laIe de
furrcfia iniliald a lrri Pauling 9i Brocklay. Noua distribulie, o(r), este propor{iorrald * ?.
Petttru a esemplifica mersttl acestei?'"d1T. i^n^figura III-5 distribulia o(r) in functie de r'
t.L,rbr oblinuta a" unr..Tii'ri..i"ir-l p.nt.., .i"iolropan prezinta trei maxime semnificatir-e :
Fio. Iil - 5. - Curhe de
tiiitril,rnt ic pentru ciclopro-pan.
pentru r : 1,08, 1.5a si ?:2a,A:.:.,,j."1T:":r-::,1:"*:l-d;,ii;ti?r1ff.^il'Ji:"1,;ti;""1t*l1t1lpentru r : 1.08, 1,,54 .si 2'24 A' Prlmur maxrrn'lirll"li"i^"i"i-ii:..ri. Nrolecula are simetriait'..i l"t 1"1."', iu"si*ii le giturii
"c -
-q ::t,1t^11:.' r- - c - H. 1 10'.ri eel mai iniens, [rI]srr"iIt*i""*'irg.l"i^"r,ghirt C-c-H, 110".
Ds1. in care unghiul H-U-t'I are rl6 lar utrur'
La cled.ucerea tormulelor (III,- 2"- 1l :'.1-1I^I:-?,^ '3)^i;?"*1:::##La declucerea lolrrrururur \'rt " ";";di'slanlete
interatomice p*,s-. -Jl".J"b constituie sisteme rigitle it
-- ---: --.-1^-i -nnqtqnte- Tn realitat" *tJ*iiAio motbcold' efectueazX miq-:l:,3* :: l'fji fff#Tii". H'Hii';H;; ;;ii ;t" mol bculd, ef ectu e a z x m i q -
tT-8. Rt'-nn, op'cit',,p'-39 ; H' E"11t: o: XXil"""toN'
\\r' Josr' op'cit'' p' 769'
;l ]. 3. ;:'"iil'";;; ;''ci's'"i'*o*:op:9it::-!:-.??l') r.3\ Tii_ t B;"i"xi)?.'oi;iJi*lliii.lu,'n"l"s#;";*;sMeN, r. ctrcm. Phss.,2s' 1854
tt':i'i.; Hl.rtn, vrrnvor-r-, Actn cltem' scand'' 1' 149 (1947)'
1
qill
PI{R'AMETRI MOT,EICULARI DlN I'EAIOMENE DE DIFRAJCTIE
c5,ri de vibralie in jurul poziliilor lor de echilibru. Perioacla de vibralieeste ins[ cu mai multe ordine d.e mS,rime superioarS., timpului de interac-lie dintre eXectroni qi molecule. In clecursul piocesului de tlifraclie, distan-lele interat'omice rd,min deci neschimbate qi formulele menlionabe sintcorecte. In urma vibra.tiei atomilor, distanlele r' qi ro sint supuse insd,Ia fluctua-tii qi problema caue se pune acurn constS, in a calcuia valoarea
rnedie pentru termenul lt+l (indicii clistanlei r pot fi omiqi).lL''t'
Difractia electronilor Ia molecule la care au loc vibrafii interne a fost consideratipentru prima dati de Debye 1), Presupunlnd cd atomii executd vibrafii armonice, o distanllinteratomicd poate fi pusi sub forma r * 8, unde r este valoarea sa de echilibru. La o tern-peraturd determinatd, probabilitatea ca 8 sd se afle cuprins lntre I Si 8 + d8 este datl defactorul :
A -a,
^e
-48'
ln care A este ridlcina mediei pitratelor fluctualiei distan{elor de Ia valoarea sa de echi-sin u'rlibru. Media expresiri -fr- este dati de integrala :
.io,, r -\ r+6 sin u'(r * 8) -i;"j: r-_j : + t e.r. r \. , -/ e a" ttA. (Irr. 2_ 5)V'I V,)-* P'(r+8)
in termenul de la nurnitor, 8 poate fi omis deoarece reprezinti numai citer-a procente din r.Dezvoltind sinusul sumei rezulti :
-+ [*-,.,,r pr'r cos p'8 { cos 1.1'r sin p'o') .-i1- ou.\/nu' r ) --
ln termenul al doilea dc sub integrali, sin p,'8 poate fi inlocuit prirr ;r.'8 deoarece I este foartemic ; integrala acestui termen ia astfel valoarea zero. Exprimind cos pr,'8 cu ajutorul identitdliilui Euler, se obfine:
Ji,-. 1r'. Asin pL'rf** | -(i *,Y)"-*1'n'''l- :
zVn,c', J-* L' +
(rrr,2-6)
- I ^ sin 3'r -I'!f-f complex. conj. I dD : ----i- e
J J,IPentru a line seama d.e vibralia atomilor, ecuaiiile trebuie modifi-
cate ]rrin inlocuirea expresiei !t"!1- prininedia sa dat[ ctre (IIf, 2 - 6) :
v"'|',
p,2 LzJ"
- 64na m2 ea
,)(zi - fi er -.1r; sin-p'r'it e- 4 (rrr, 2-T)
Jo Rz h4 V'' lh J^'
V')'1r
64ra nt.2 €n f ,o r' t ^tz ! \ t z " r sin,,t' ro ^-gt"f::
R.' ru; lr(z^-15212(Zo-f ) (2"-J") -r-----e
e +
'arrv.' r
J,Ja
(2"-k),J"
(rrl. 2-8)i) P. J. W. Dnevn, J.Chem.Phys., 9, 55 (1941).
DIT-RACTIA ELECT'ROIN]iLOR
Prima ecuafie se refer[, la molecule poliatomice iar a doua Ia moleculebiatomice.
3. I}IFRACTIA ELECTRONILOR INCETI
Fentlu caracteyizanea interacliilor dintre molecuieie unui gaz qi
iasciculele de electroni len-ti nu trglluie urm[,ritd, dependenla intelsitd,!'iir-lifractate cle unghi ci slS,birea fasciculelor in urma t,recerii ior prin gaz.In acest caz est-e valabil5, rela!,ia eqiclentd, :
I
-,- nN c1 r-r a* --"tI
i
(rrr, 3 -1)d,r'
J
irr care iY este numd,rul particulekll gazoase pe unitate de volum, iar drrliumul elertentar parcu:s de faScisul. lVIS,rimea q reprezintS, secliuneaeiicace a unei partiirle (atom, molecul6). fntegrinct intre r : 0 qi
'x : l,
1 iiind parcursul totai al fasciculului incidelt, rezuit5, :
Intensitatea impr5,qtiatd, sub un unghi solici elementar d'<o :: sin $cl$ cl+ poate fi-exprimatd, prin produsul ff($) d-co, depinde adic5, de::,g1rirL1 $ qi eit-epropor.tional5, cu intensitatea J. R,aclia!,ia care iese dintr-unroilrm elementai dV : Bdu in spaliul ambiant ia astfel valoarea :
e-qNt (rrr, 3-2)
/($) sin $ ds c1Q (rrr,3-3)
Rlrliaiia care iese din volumul elementar considerat este insd, ega15, curirninulia -Bd,.f a rad.ialiei primare. Deci:
- BdJ
I--.,':uincl valialia d,/ prin expresia sa scoasd, d.in (III, 3 - 1) qi efectuind..:-llificiirile corespunzd"toare, se obline :
(III,3-4)
J-Jo
: 2nS ar,ro !"1io)
sin $ d$.
: 2r ,S ar, ,rot"1s) sin $ d,$.
(rv : z'!"/t+) sin,$ d$.
sd, Jo !" 1"
- , .i e,-ta-1;ie expri;ni, clependenla dintre secliunea eficace a nnei par-..: '.:ti tie elecie'oni ;i intensitatea de impr5,qtiere in intre,gul-spaliu'
E:;pcrimental, a foit determinatd, secliunea eficace fa!d, d-e electronirriri inulte g^ze mono - qi poliatomice. in figura III - 6 sint datei:rirri,le eficace ale citorva' gaze monoatomice (A, Kr, Xe) in funclie
-m
1O0 PARAMETRII MOLEICItL,ARI DtN FEN'OM$NrE DE DIFR'ATCTIE
de viteza electronilor. Este de observat c6 secliunea eficace' departe de ard,mine constantd,, variazd, simlitor cu viteza electronilor aplicafi. Mersulcurbelor clin figur5,, pentru cele trei elemente chimic inrudite, este asemd,-nd,tor, o dovadd, cd,- electronii exteriori din atom determin6 fenomenele
cm2Tffi
ttC,B,Sttcoc5oe,aa
de difraclie. Secliunea eficace trece printr-un minim (pentru o vitezd, aelectronilor d,e ciica l voit), urcd, la un maxiln (pentru o Yitezd, de 3-4volli) gi coboad, spre o valoare constantd, (dupi o vitezd, de 1"0 vo$i.).' '$i ta moleculele cu structuri qi aranjamente electronice exterioareapropiate, varialia secliunilor eficace cu viteza electronilor., aplica{,i pre-zint5.,, ca'qi la atomi, un mers asem5,n5,tor'. A.t&l, secliunile eficace alep"t""hilot'de molecule NrO qi COr, { - N !i CE = CII, . . ., manifestai'arialii similare Ia creqter-ea vitezei electronilor. Pentru ilustrarea regula-rit5,.tii red6m, in figura III-7, dependenla dintre secliunile eficace ale unorhidrocarburi satuiate si viteza electronilor utilizati.
Deoarece electronii inceli pot strii,bate abia citeva straturi atomicede pe suprafala unui crista! hifraclia acestora este profund influenlatd,d,e iraturi supiafelei cristaluiui qi d,e prezen{,a gazelor ad.sorbite pe aceastd,
suprafa!il. D^e aceea, difraclia electronilor de joase energii iqi gd,sqte o
Fig. III - 6. - Sectiunileeficace ale unor gaze rate,
fati de electroni.
Fig. III - 7. - Secliunileeficace ale unor hidrocar-huri, fatd de electron i.
Ldq
- / 2J1567\ry;tr
aplicalie de mare utilitate la studiul fenomenelor d.e suprafald, cum sintchemosortrlia ;i cataliza) cate au deosebitd, importan!5, practicS, in execu-
lia reacliilor chimice la scard, industrialfl.
,-'cm3
/60
/10
/?0
60
10
n0
tuturor celulelor din cristal.Punind :
E:
c: I "?
erpresia (III, 4-3) ia forma :
"t,_
Intensitatea undei difractate ia 'r.aloarea
,t,,t,* :YY
D'FRACT{A EUECIRONTI,IOR
zri (9h * lio * ?i ,)
,
zrt i^e
-EG.r
lrl' lGI'z
101
4. rlrFnAcTIA ELECTnONTLOn PnIN CRISTALB 1)
La trecer.ea lor prin cristale, fasciculele de electroni stnt lmprigtiate attt de atomii care
for*"rra-reluaua clt gi'de electronii care formeazd inveligurile electronice.' De aceea diferenta
de fazd.din (II, s-zy treriuil cot"p1"t"ie cu coordonatele i' i' fu ale unui electron din atomul
considerat' Deci:
e:2n(+ n*o+^*+,),zni !
ir, /<, I slnt indicii h.ri Laue. Ldsind s5 cad6 o unda plani e pe un cristal, unda impriq-
tiati la o mare distantd r este datd de relalia:
n,+i
e'- F er9.I
in care factorului F ii revine expresia:
mcz 12F:-(Z-f\
2hz' " sin2$
Mdrimile care Iigureazi aici sint cunoscute : f este factorul atomic iar $ unghiul Bragg'- Unda
difractati de toialitatea atomilor din cristalul supus trecerii fasciculului electronic ia forma:
zri L^e,t,-_Y- r
(III, 4- 1)
(rrl,4--2)
dll,4-3)
in raport cucu f, asupra
(III,4-4)
(rrI,4-5)
(rrI,4-6)
(III,4-7)
2Ti lq+it h + YJ|rt +,*{t r\,
X Ioou t a b c '
++F; fiincl factorul F din (III, 4-2) pentru atgmul i din celula unitard. insumareai irebuie extinsd asupra tuturor p electroni dintr-o celuli iar lnspmarea in raport
2ni(ir7*i'eritl)Xtot
\a b c
i
1
;
1) Pentru o tratare mai completi: T. B. Ilvuan, op.cit.' p.47'
102 PA,RA.1\IE'TRII MOT.FCULARI DTN F'EI\TOMEN,E DE DIF.RACTIE
.E reprezinti factorul de slructurd 9i depinde de distribulia materiei in celula unitari; G cstefactorul de relea 9i depinde de natura relelei, de forma si dimensiunile cristalului.
Modulul acestuia din urmd poate fi scris sub forma:
lG12 :zri (r -rt , * n-{' o o "-:' t).
(rrr,4-B)
Nlaxirne clare au loc cind fiecare termen are aceeasi faz5, adici h, ft, I sint numere intregi.
T T"eV
Daci u este viteza electronilor din fasoicul, atunciunitatea de suprafati in unitatea de timp este egal cu u.4-7), numlrul electronilor din fasciculul difractat care trecdiculari pe fascicul si la distanla e de cristal, este:
numdrul electronilor care stribatTot astfel, linind seama de (III,prin aria elementari dS, perpen-
u d.L* dS : E2 G2 dS.
d-sCuin
- reprezinti unghiul solid subintins de dS, relatria precedentd ne arati cd raportul
dintre numirul electronilor <lifractali pe unitatea de unghi solid 9i ln unitatea cle timp $i nu-mdrul electronilor din iascisulul incident care trece prin unitatea de suprafa!5 in unitatea detimp, este egal cu produsulEsGe.Aceastl cantilate are dimensiunile unei suprafetre gi reprezintisecliunea de itnprdstiere a cristalului.
In lncheiere si menlionim ecualia 1) care di raportul dintre intensitatea difractatid ;i intensitatea fasciculului incident io:
u
-
I
l0
td
2rsz(rir,4-e)
ln care f este grosimea e;anlionului cristalin utilizat, u volumul celulei unitare, iar d distanlaBragg. Celelalle mirimi au semnificdrile cunoscute.
Deoarece toate cantiti{ile din (III,.tr-9) sint cunoscute, ecua}ia ar putea servi pentrutis|eltiiiertroa i1b.iilLri,i1 r iilcLoniliii E. irl rcaiii-aie se lac mlsurtiLori r'elalive cleintensitate,din c:rre se deduc repoarleie l:rctcrilor de struct.urii pentru diferi!i indici Laue.
Prin tehnica difracliei electronilor se pot determina principaliipa ametri clistalini : distanta cl dintre pianele cristalografice, celula uni-tard,, rn5,rirnea cristaleior din e$antioane policristaline, textula acestoraqi altele.
5. REZUI,TATE
Diflaci,ia electronilor esle una dintle cele mai eficierrte metode d.edeterrninare a strucfrlrii rnoleculare in faz6" gazoasd,, a geometriei molecu-lare prin care se subinlelege : Iulgimea legd,turilor, unghiurile c1e valen!5,si ungiriurile cliedr.^ clin molscrii5,. Cu putine exceplii, distanleie inter-nuoleare ;i irngiriurile d,eterminate prin difraclia elect'r'onilor sint tot, atitde lrrecise c& si cele ob1 inute Brirr metode speatroscorrice (specl,roscopiede rnicriui-L,,le, ile il:i;'al'r:r.u. Il-ruiL.:nr. Cbiqnult, datelc de diiraclie elec-tronicd, sin-r combinllle crr date sirectrale pentru a dealuce structuli maisigure $i mai exacte.
1) Pentru demonstralie : T. B. Rvrron, op.cit., p. 57.
DIFRACTIA ELECTRONII]OR
Din punctul c1e veclere al eficienlei metoclelor de difraclie. a. electro-
nilor ;i spictroscopice, moleculele por l'i grupate^io.4 ju.ll9^"li!t)-^-.^ ,ta) Molecule ? c5,ror geometrie nrolecuIarS, in IazA gazoasa poare Ir
precis cleterminatX """iri-prin difraclie electronicd,. Din aceastd' gluqd'
i;; "na ;;' ;';1.;;i; ;"o"gutii""--nepolaie, cu. momentg. 4u lnerlig. re-$i;iv
*a"iSi cu simetrie ri6i"u'i; (XYr,-c'. exceplia fluoruni.de borBFt, IYu,XY.. XY^. . . ), ptecurrr ;i mol"e,cule or.ganice de_ m[,ritn.e nrijiocie (neo-
p"r?l"rr,"Li.iolii'*!""i . . ,).Cum nu daulpectle.de-rotalie in regiunea dle
microunde, iar speclr"fu Ai, infraroqu, Raman qi electronice nu prezintd'
o rerotulie sufici-entd, pentru a le -uimd,r'i structura fin5, de rotalie' con-
stantete de rota.tie ut"?c"stor rnolecule nu pot fi determinate prin pro-
cedee saectrale."'*'dii;^l'ooou grupd isi gdsesc loc.l moleculele a cbt'or structur5'poate fi aborclatd, .; ;ti;r;ila?e mai mare prin meto$.e speclrale decit
i"i" Ait"r"lia electronltor. nin aceastS, gry^nd, a,Lr f^gst studiate prin difraclie'electronicfl'atit motecul" fi"to*i"" lXriXO, Oz,,Clz, f=) c1t gi poliatomi.ge
(hiclrrrri qi aeuteruri ", Cnn, Cbn,'nu' Xnriup' DrO, nehidrurileco2' cs2. soz' BF4).- - " ;t to *".itt dai numeroase sint molec*lele a c1ror st*rcturd, nupoatefi complet Oetermi'aig prin metod-e spectrale, dar
, acestea furnizeazd'
unele constante rotational'e. Din acelstd, ^grup|, fac parte--rnolecule anol'qa-
u i"*'qir,s, e,u,. n;D;;" io F;-ir; Pdrr,'PoFB,- PocI3' l!!J:'. l*QI:'AsFr, .A'silr, Suctr. ftorn, XeoFn)..cit ;i molecule orgrnice (acetatdenruilo
acetUna, cianogenut, Aii"6tif""a,"climetilacetilena, cloryr_a de acetil, hro-
mura de acetil, "i.iof',iit"""t).
i'rin clifraclia electronici, s-a determinato structuri unic5, in fiecare caz." "";i};J;id g""px r" situeazd, molecule ai cd,ror parametri geometricinu pot fi determiniiiiompfet nici prin difrac{ia eiecironied, nic1,ryr11.1,ftod'e spectroscopice ci prin combinarea acestor tehnici ex$erimentare'Exemple tipice ai" ,""i"*tt g;;p; sini repre"qtale -prit', rdoleculele de
acrolein:i. liutadien6, acetat de vinil, acriionitril, izobutenil.Primul rezultat aI dezvolt[rii tehnicilor de difraclie pentru. aqi:T:
minarea structurii rnoleculare a constat in formula ea unor regulanta.lrstructurale. Astfel, art"i" clisponibile d.upd, anul 193Q-confirrn5, concepliat"t"itita a chimiqtii; A"pX,- care distdnla dintre doi atomi adiacenlidintr-o moleculd,
"*iu. o pro$rietate de 1eg5.tur5, car_e, -lmpreund, cu unghiq.
"i" a" vaien1l,, iqi pi;i;;r; l-alorile clefa rnoleculS, la ir.oleculd,, f5.r5' a fisensibil afectate dJnatura substituen.tilor. Ca urmare' a fcrt consolidatd'
notiunea de lungime a legitulii "rr" i'"p""rint'd,, in fond, clistanla medie
t'lintle nucleele vecinc. Deqi precizia md'surd,toriloi' Elin acea vlelne nu tl'ecea
c1e a 0,08 - 0,05 A, au f'ost observate abateri la unele stntct'rr-ri (la buta-
d.iend,, benzen) pentru a criror explicare a trebuit s5 se fac5" apei la m-eca-ni:a
cuantici 2). o coleclie cupririzS,t,rare de dimensiuni moleeulare oblinuteinainte de 1960 Ain difraclii tle Iaze X qi de electroni preculn qi din mdsu-
1) ,,I,IIP International I'leviewG. Ar-r-rN, ,,trIoiecuiar Structure andredaclat de K. Kucsrrsu.
2) Vol. I, 1, P. 453.
of Science. Physical Chemistiy"" Series 1' Vol' 2'Properties", London, Baltimore, 19i2, p. 203, capitolul
104 PARAMEITR"II MO)LEICULAzu DIN FENOMdNIS DE D,IFRACTIE
riltori spectroscopice a fost intocmit5, de Bowen 1) qi colaboratori. Au urmatapoi alte coleclii mai noi qi mai specializate 2).
Dupd, 1960, - precizia mS,suri,torilor de diJraclie s-a ridicat la+ 0,005 - 0,001 A, ceea ce a permis ca aten,tia cercet5,torilor sd, se indreptespre efecte mai fine, cum sint efectele izotopice qi influenla sutrstituenlilorapropiali asupra lungimilor leg5,turilor.
Diferenle izotopice au fost puse in evidenld, intre legS,turile C-Hgi C-D ale CIln qi CDn, atit prin di{raclie electroniei, cit qi prin metodespectroscopice. Astfel, lungimea legdturii C-H este de I,106 A, pe ctncla legd,turii C-D este de numai 1,102 A.
Diferenle izotopice similare au fost determinate prin difraclia elec-tronilor la NI[r, I[2O, NI[,CI[', CI[z : CIIz, CI[a-CHa qi BrHu. Numailegiturile C-C din CrHuqiCrDunu au pututfi mdsurate cu suficientS, pre-cizie pentru a oglind"i o diferenfd, cert5,.
Ilalogenurile elementelor din grupa Y B au fost studiate atit prindifraclia electronilor cit qi prin metod.e spectroscopice. Urm5,toarele regu-Iaritd,li au fost degajato din datele experimentale oblinute:
a) ln cornbina.tiile MeXr, lungimea legd,turii metal-halogen Me-XverificS, relalia empiric5 a lui Schomaker ;i Stevenson 3) :
r(Me - X) : r*e +'rx * c ln*, - n*1, (ilr, 5-1)in care ?'11u Si fl1 sint razele covalente iar tr.,", r* electrolegativitd,lile ato-milor Me gi X I r' este un parametnr empiric, egal cu 0,084 pentru legdturileMe-F qi cu 0,04 A pentru restul legi,turiior Me-X. Aceste valori diferd,pulin d.e cele propuse inilial de Schornaker-Stevenson qi d,e Pauling.
tr) Lrnghiurile c1e valen!5, X-Me-X din combinaliiie MeXs crescde la fluoruri la iod.uri qi descresc de Ia compursii azotului Ia ai stibiului.Astfel, unghiul X-Me-X are valoarea maximS, in NClr qi minim5 inSbF..
c) Formarea cornpusiior fosforului O : PX, qi g : PXr este inso-!it5, de scttrtarea leg5turii P-X qi de creqterea unghiului X-P-X.Atomul de oxisen nroduce efecte mai mari decit atomul de sulf.
tn tablouiTl t : 1, aceste regularit af i sint iluslrate pri n citeva e-remple.d) ln sfirqit leg*turile P : O ,si P : S sint mai scurte clecit suma
razelor'covalenie din Outrteie legd,turi corespunzS,toare, cu peste 0,0?4.Un rnare num['r cle noi clate experimentale se referS, la legd,turile
din compuqii organici. A rezultat, mai intii, c5, lungimea legd,turilor C-C(simple, cluble) depinde de structura substituenlilor vecini, exprirnatd,prin numi,rul legS,turilor lor adiacente la legdtura C-C.Aqacum aarS,tatStoicheff a) acest efect poate fi exprimat printr-o funclie liniard, de num5,-rul ra al acestor din urm5, iegS,turi :
pentru sirnpla legd,tur5,:r(C-C) :1,299 +0,040 nA',n:2 -6,, dubla tt tr(C-: L'\:1,226+0'028 nArtr :2-4,, tripla i) : r(C : C) : 1,20T A
1; BowaN si colab., Interatomic Distances. Special Public. No. 11, Chem' Soc., London1958; Snppl. Special Publ. 8 Chem.Soc., London, !965.
2) H. EvnrNc, D. I{cNounsox, \N. Josr, op. cit., p. 786.s) Vol. I, 1, p. 217.4) B. P. Storcuenr, Tetrahedron, 17r 135 (1962).
DI'F"RAICTIA ELECTIRiC}NilJOB
TABLOUL III _ 1
IIe:N P As Sb
Verificarea relaliei (III, 5-1)1 ,365 1,706
a.
X:F r(Me-X)A Experim.
Calc' (III'5- 1)
Cl Experim'Calc- (III'
5- 1)
Br ExPerim.Calc. (III'5- 1)
I Experim.Calc. (III'5- 1)
105
1 ,30
7,759
t,73
7,570
2,040
2,O5
1,69
2,765
2,16
,,,,11
2,43
2,41
1,879
2,36
2,487
2,51
2,775
b. Unghiurile X-Me-Xx: F 702"37 97',8 96o'2 g5o'0
cl 10?"1 100"3 98"6 97o'0Br 1010,0 9S',7 98''2I 102' 100"2 99'
c. I(P-X)A Unghiul XPXin in
P& S:PXg O:PX3 PX. S:PX. O:PXg
X: F 1,5?O 1,536 7,524 970,8 100"'3 101"'3
cl 2,040 2,011 1,993 100",3 101"'8 103"3Br 2,22 2,13 2,06 101",0 106' 108'
Aceste regulariti,!,i sint repre zeotate $afig ln figura III -.8. _Pentru -expli-carea lor s-au propus maimulte catrz,e: hibritlizareaorbitalelor, delocali-zarea electronilor; efecte sterice qi altele 1).
Fig. UI - 8. - DePenden-!a lrrngimii Iegdturilor C-Cde numirul legeturilor
adiacente.
t"-., .1", r<z" i2/)c-:c( \tr,/!;c-c:
,/)'--^=
,.1!=_";
^ /.500-\.\l\^
Q zzaas,a'b
.f, rtood,s\
t ?00
3156//um ci ru 1 le a<i lur lo r adirce nle
svq 6/ otbm/lor
1) ,,M. I. P. Ilteraat. Review ol Sclence", ap.clt',277.