.AIEISD}ICETnX 587

ln care p este momentul linear iar W,fpotenlialul. Encrgia electronului poate fi exprimatdprin aceea;i ecua!.ie gi pentru cimpuri poten{iale complicate, atribuind mirimii m valori in di-ferite de masa reali a electrouului. Ecua{ia precedenti ia atunci forma:

E: P' - w (2)2fr

f, mnO masa eficientd a electronului.Masa eficienti #r a electronului este de ordinul de mirime a masei sale reale. Astfel

in problemele de distribulie a vitezelor electronilor in metale, a capacitdlii lor calorifice...raportul fi/m este egal cu 1,47 pentru cupru $i 2,30 pentru aluminiu, daci fiecirui atom dinaceste metale i se atribuie un singur electron liber.

Si. considerdm cazul cind asupra unui electron dintr-un metal actioneazi un cimp elec-tric F. un interval elementar dl de timp. Electronul ci;tigi atunci energia dE :

dE : eFu dt (3)

unde u este viteza electronului. \riteza particulei fiind egali cu viteza de grup, putem scrie:dor

o: _ (4)dft

frecven{a circulari din undele de Broglie iar k vectorul de undi.ft

588 APENEUEI

fi este masa efectivd a electronului. La punctql de

masa efectivi r?r ia valoarea infinitd.Pentru electronii liberi: ,

infleriune al curlrei E(i)- -' -0

si'' dkz

(11)

': .!-

| : , (12)

rTr este mai'e, /i esle mic sielectronul se comporti ca un

h2-hpE:

-

A'r, u:- k:-8;2 m 2;m m

Adesea se introduce ' raportul flr:rn d2E

= 4n2.......- -olc-

'.. ,: ITIh: -*

,n1

fu exprimi in ce mistlri un electron inelectronul se comportd ca o particulielectron liber.

starea l' este iiber. Cind,,gxea.'r, Dace fr : 7,

APENDICE X

REZONANTA IrAG]{ETICa IN 'CAOnUl NECANICIT CT],ASICE

Ecualia de migcare a unui moment mrrgnetic elementar in cimp magnetic se ob{ine 1)de la ecuafia giroscopului conform cAreia derivata momentultti unghiular este. ets-ali cumomentul forlelor aplicate :

dul___. : .1190, U,.q

in care p reprezintl momedtul magnetic elementar, .Elo este I'aloarea cimpulLli rilagnetic staticiar ^1 esie factorul giro-magnetic. Rezoh'area acestei ecuatii diferenliale couduee la precesial,arinor a momentuliti p. in jurul cimptrlr'ri ,Elo cu viteza unghiulard ao: ^{Ho'

S[ notim cu ,E[, cimpul magnetic de microunde polarizat circu]ar intr-un plan perpen-dicular pe -E[0. Notincl-arnplitudinea acestui cimp magnetic cv Hn. cimpul mag-netic totalcare aclionea/d asupra momentului p se descompune intr-un triedru de axe (orientat astfelincit ,EIo sd se giseaJci in Iungul axei OZ) in trei componeDte care insnmate vectorial dalfValoareacinrpullri magnetic total :

I:tr : i llmcosrul f jH*sin o t I It Ho.

cu co a fost notat5 frecvenla cle rotalie a cimpului de microunde in planul xotrl'consider'5rn un sistem de axe x'Y'z mobil prin rota{ia planului x'ol.' tn jurul axei oZ'

c1 viteza unghillard ro. Fie OX' pe aceea$i direclie cu.,6Ir. Ecualia de mi;care a momentuluimagnetic elementar se scrie : :

d'ddl F:7F-to>lt'

d'in care i reprezinti dclivarea in coordonatele din sistcmul mobil. Se ob{ine in cele din urmd

dtrelatia :

#":'(':- +)"-,

in care definim un

APENDNC,E XI

cimp magnetic efectiv

589

Her.:Ho- 9,Y

situat in plan I ZOX' $i mobil impleunl cu sistemul de cr-ordonate X't"Z.Unghiul intre .EI"s. 9i .Elo este dat de rela{ia :

f1.tg '$ : ----iil- .

IIo - ot

Y

Ecua{ia de m;icare este in acest caz :d'_ p : yr .[f"i. >. ;r ),

dz

care se rezolvd considerind un al doilea si:tem de coordonate X"y"Z" cu axa OZ" orientatiln direclia cimpului Eer. gi care se rotegte in jurul acestei axe cu o vitezi unghiulari crr' -: \Hef.'Ecualia de miscare in acest sistem de coordonate este:

d"-_ p:(yHer.-o)')xp:0.d1

Prin urmare in sistemul de coordonate X"Y"Z" 1-ectorul U, este fix si executi o miscare deprocesie in jurul cimpului magnetic "Efuf. cu viteza unghiulard o)'. Deoarece gi acest ciryrp executdo migcare de precesie in jurul cimpului magnetic ,E[o (ins{ co } ro'), momentul magnetic ele-mentar executi in ansamb^lu o migcare de precesie in jurul cimpului .E[6 oscilind Ient deasupras,i sub conul de precesie. In cazul particular al rezonan{ei, cind frecven{a cimpului de micro-unde este egali cu frecvenJa Larmor de precesie a momentului magnetic p in jurul cimpuiui.Elo, cimpul magnetic efectiv este reprezentat numai de -E[r, in jurul cdrlria se produce precesiamomentului p.

In cazul particulelor cu spin avind s : 1/2 Si daci in momentul inilial orientareamomentului magnetic de spin corespundea cu .Efo, conul de precesie al momentului p in jurttlcimpului -E[, devine un plan iar rezonan]a este constituitd de oscila]ia vectorllhli F. intre direcfiile* Zsi* Z.

APENDICE XI

FUNCT IA DELTA A LUI DIRAC

Func_tia deita a fost introdusd de Dirac pentru a cotecta rezultate la care se ajungeaprin aplicarea unor operatori gi care prezentau valori incorecte pentru anumite puncte.De exemplu, aplicarea operatorului y2 conduce Ia urmdtorul rezultat in cazul in care varia-bila este reciproca r-ectorului de pozilie :

Rezultatul arati ci y2(1ir) se anuleazi in tot clomeniul dar e u;or de vizut cd la r : 0 devineinfinit $i prin urmare ecua{ia oblinuti este incompleti deoarece nu se aplici in acest punctdeqi conduce la rezultate corecte pentru toate valorile r diferite de zero. Se corecteazd acestrezultat introducind funclia 8(r), functia delta a lui Dirac (a nu se confunda cu simbolui ltriKronecker), care este nuli in toate punctele cu exceptria celui la care r : 0.

+--lr-' 13

590

De asemenea se Poate arita cd:

in care c este o constanti.

I,PEND!C[

Dacd l(r) este o funclie oarecare de r, funclia 8(r) trebuie si satisfacd relaiiar*@\ ft'r 8(.r) dr : /(o)'J-6

Fie cazul cind /(o) : 1 ; relafia anterioari del'ine:-+6[ 8(r)ar : l,J_-

astfel incit funclial 8(:r) este nuld cu exceplia originii unde ea devine infiniti, lncit supra-fala inchisd de reprezentarea grafic5. sd aibd valoatea unitate.

De$i aparent func{ia 8(r) are proprietd{i neobignuite in co mparatie cu functiile lntil-nite ln [rod obipnuit in rnatematici, ea poate fi legatl de aceste funcjii printr-un procedeu dctrecere la limitd.

Astfcl fie funclia :I

/ " \T -nral:l e '\"./Prin integrare tn raport cu :u intre + oo Fi - oo rezultatul este unitate indiferent de valoareatermenului n deoarece integrala respectivi este una din integralele standard :

ri6 V;\ e-ot*ttl'":

-'J-@ tl

Astfel o.definitrie alternatirrd a funcliei 3(c) este :

Er.r): rim (L\''' "-"".n-o \ ;: ,fprin definilie funclia 8(r-) poate fi utilizate numai in integrale ca aceea de mai sus.

Deoarece in cazuiile prezentate in acest volum funclia 8(l) apare in operatori ai mecaniciicuantice, elementele de matrice cuprind operalia de integrare. Prin urmare o expresie deoperatori de tipul: r8(c) se anuleazd:

r8(r) : 9.

8ts)8(c..-) : ------

c

APENDICE XII

SFECTRLTI, R}I]{ ^{L NAFTAI,INEI

Cazul moleculei cle naftalini constituie un exemplu ilustrativ referitor Ia aplicarea regu-lilor pentru analiza si calculul spectlului RIIN. Se pot considera cei opt plotoni ai moleculeiill;. it ca formind douA ansambluli, fiecare constituit din cite patru protoni aldturati unuicic'iu benzenic gi interaclionind neglijabil, in prima aproximatie, cu protonii celuilalt ansarrblu'Analiza este astfel redusd la .nro] i patru protoni in interacliune: sistemul AA'BB" Notind

A]PENDICD >(fi591

protonii A cu 1 qi 4 ;i protonii B cu 2 9i 3, se observd cifdate fiind distanlele dintre eipoate presupune, datoritd varialiei constantei de cuplare J cu d;stanla ilJl ,-, lJsl > lJ'l > lJe l.

fr care J3 reprezintd constanta de cuplare lntre protonii .4.Analiza spectrului RMN se efectueazdl) fdcind Ei ipoteza simplificatoare:

6vo =21'5HzJ = B'5Hz = 6'3rizlt = 1.()Llz

B-vB -

lhl -'l1 r *

0-

lj

1nr .r.-=l,V^-Vrl -lA o'

/;-M-v^r -A5'

Jll: o._41',i ,t

11ffii1+*d+jilrlt tA

ffi#$''

ffirlr)

(Iil

l,uTTTTTITTI ITI-tlcO(O (\eC\ \t C-CY)r_OC!

-i_J__j , lunzSpeciru erperimentol (I

)

-",, si teoretic (iI)

Fig. 1Hamiltonianul de spin nuclear are in acest caz expresia :

11: _e5m1,'.G[[(1 _ oA)[r;{ + ri] + (1 _ oB) trzt + r?3)ll++ r(rf rB + d rF) + .rs rg rF + "r,of rB + rf rg).

Notind proiectiile .'l47 pe axa oZ cu. I in cazul-valorii 1/2 9i cu - ln cazul valorii - 1i2;i intr-oducind notafia \e't-lMll M12r,I1"M1n), se ob{ine urmdtorul ansamrtu de func{ii deundd de bazi corespunzdtor celo-r fO c6itigi,ralii posibile, -"--* .."--

@r: l*+++) oz: i*++-) @s : t*+-+) %: t++--) @s : t+-++)@e : l*--+) @?: l+-+-) @s : l*---) @g : l- + ++) @ro: i-- ++)@n: l-+-+) Orz: l-++-) @rs: l---+) @ia: j--*-) @rr: i- *__)

@re : i----)Etapa urmdtoare o,constjtuie rezolvarea problemei de valori proprii $i funclii proprii,deci calculul eiementelor de matrice ale hamilio'nianului :

Hmn : (@mlHloz),rezolvarea ecualiei seculare de gradul 16:

lH*n_ Eg*r1: ggi oblinerea functiilor de undi corespunzitoare diferitelor valori proprii ale energiei. calcululpoate li mult simplificat dacd se line seama de simetria sistemului-oe protoni in raport cu axa

) R. G"r"-"o, op. cit., p. 843.

Nivele deenergie

592 APEiNDnc[

Cp ceea ce permite gruparea celor 16 iunc{ii de uncid de bazi iir 16 fllnclii de turcld de sirnetriet1,,, cnrc nonnalizate la unitate au cspresia :

Qr : @r ; *r: .]- (o, + q)e); (l]r: : (o3 + os);i: t")

119+ : _(@r-(De); Qs: _(Oj-(D5).,pu :@ert'2 y2

71{' :, (@+*@' *Oro *@'r); *s :t(@.-@, * tDrr-(0..);

{s:orr; (l,ro:},*. * sr- ero - @rr); +rr: + (,L- @, - @10 +@1i);

,1 1_1{,rr: _(

APENIDIICJE XII

1Hto..:;l

'IJrr r, : -

cos 2d : 1E.Er {(x8-@'9 + A-2}- 112,

cos 2p : (7.8f1 - J3){(18/1 * Je), + L2J- rtz,

cos 21 : JstJ's + L2j-1t2,

cos 2 : (X8H + JBX(I8H * Je), + Lzl-liz,

ecualiile de gradul 2 conduc la rrrrndtoarele lalori 9i funclii proprii:

Jg

J

TJ"

7Htoto:7

Htztz:x(l-oB).r/- 1^l, t n,,,":i^

Hrarg: a{l - o^\H * } ,, I.J

Htttr:111 - on;/t * * r, I: t HtEts:-+t

Hrsrs: ae- cAllt- *r" I-,

fl'ero : x(2 - DA - aB)d * I " * I tu

Celelalte elemente nediagonale de matrice sint nule, determinantul secular conduclndla produsul a doud ecua{ii de gradul 1, cinci ecualii de gladul 2 pi o ecualie de gradul 4.Din primele ecualii se oblin upor valorile proprii ale energiei qi funcliile proprii :

Er: - yt.2 - aa - a$)]t * Itun ir ; Yr: {r

Eru: y"(2- oA- oB)ri* * t" * 1r, Yre: *re

f-tilizind notaliile:

1Ez: - =l.e- oA -oB;H12

38-c.1701

I t,tt H)2 + K'jttz '7

iJn+ Vr: {r sin a f tf, cos a

594 APEINTDTIcI

1_11E":--XQ-oA_c- 2 tB'n+ nJs- z {(zDH):+K'Jrtz;

1Et: - txQ -

1Es:- rXQ-oL-

oa - 6B1Fr - 1"1, + fttz-aa - /s)= I Llr2,'+2

ovlp -!"ru-lt,.r.tn - Jt\. a Lzltz :4' 2."'

Y"3: {rcosa- cl,rsina

Yn : {o sin p * {, cosp

gn, : ,$ncos 9l- .ls sinp

Yra: ?re cosaf {., sina

Yrr-rlr, sina - g1s coscr

Yrr:{u cose-tf* sine

Yru: tfrosin e* {.ucose

Yro: 4rro cos 1* tltt sinl

Yrr : fiosinT -tl.,rrcos1

LtlErz: * , *('- o.r- oB;/{ - * r" +! {t.rgar, * r;ltrz.

L_11EB--ax(2-6t - 6B)H+ Zt"- ,{xtnf + K^,1t2.

111nrn: tx(2 -o-\ -cB)r/ - i t"+ ;ttxra * Ja)2 -t L1rtz.

1_11Eru:

Zt_(2 - oL- oB)rJ- T J" -, (xEr/+JBlzLr77tiz '

11Ero : - n t"* t {t'u + L^ru2'

11Etr: -Zr"-]Ui+r,11i2

Rezolvarea ecuatiei de gradul -1 prezinti in general unele ciificultdll gi se vor considerain continuare unele cazuri particulare.

Simetria spectruiui RIIN a sistemului AA'BB' permite si se urmireascS. numai o jum6-tate a sa, de exemplu si se calculeze diferenlele de energie gi intensitilile corespunzXtoaretranziliilor in care intervin numaiprotonii A. Regula de selectie L1,11:l conduce la ururitoa-rele tranzilii posibile:

_-----+ 1 )I 7, * 1 -11l" lllr3 .1114 )lxrnflllllJlta) - > ltI1ri12rr7sxrr4+ 1>

iar intensitatSlile liniilor sini propor{ionale cu pitratul integralelor care indici probrrbilitateade tranzilie:

i(Y'"1 I r.,-,1Y,?)l'i

Tranziliile care au loc intre stirile examinate an terior ;i se referi la protonii .A', diferen:fele de energie Ei intensitdlile relative respective sint prezentate in tabloul 1'

APENDICE XII

TABLOI]L 1

595

Tranzitria

Yt-Yt

UU14 - r1o

Yo - Ytt

Yto - Ytu

Yr, - Y.u

Yr, -Yru

r (io ,"no.t *, I x

596 AFEND.ICI

APBNDICB XIII

Pentm integrarea ecualiei diferen{iale :

d2.t-o# *llr: eFuezniut, (xvrrr,1-4)

(xvrrr, 1- 5)

sd se observe cI lntla luminoasi imprimi electronului oscilalii de aceea;i frecventd v. Soluliaecualiei poate fi pusd atunci sub forma:

-_ ^^2rir, (1)

Pentru deterrninarea amplitudinii ro vom intloduce solulia (1) in (VIII, 1-4), cind rezulti:

ro(- 4nznov2 * ft) : eFo'

Amplitudinii ii revine deci expresia :

cFoso:

[l;'movz '

lnlocrrind-o ln (1), se obline solulia:

, F oezn ir,

x - A- qr"'zmov'z '

pe care arn utilizat-o ln $ XVIII' 1.

(2)

APE]$DICE XIV

SPECIRUT RAIdAN DE B,OTATrrl

Spectrll Ranan datorat rotaliei moleculelor a fost observat rnult mai tirziu decitcel de ribrafie, determinirile efectginclu-se in fazd gazoasd. rlx,plicalia imprigtierii radiatieii" ".-r "otuiiei

molecuielor se bazeazd pe ipoteza c5, la tnoleculele anizotrope, elipsoidul-pola-rizabilitdlii se rote$te impreund cu molecula; in raport cu un triedru fix de referin!5 sep""i" "i.i.i"

deci rotalia'moleculei cu varialia polarizabilitilii (prin urmare moleculele izo-'trope, prezentind sferi a polarizabilitdfii, ne astiptim si nu conducd Ia spectrul Raman derotatrie, fapt confirmat experimentai)'----''--'i"

ior.tl molecllei ie benzen, pe care o vom considera ca exelnplu interesant deoareceneliind polard nu prezintti spectru de rotatie in absorbtie' pola-rizabilit'atea reprezinti u-n elip-,oia .i" ievoiulie iir jurul o*.i d" gradul 6 (perpencliculara pe planul 19]ec11ei in centrul aces-iaia). Rotalia'i1 julul acestei axe"nu condrice ja varialii aie polarizabilitdlii in timp, in sensulcelor ardtate mai sus, pe cind rotaliile in jurul celor cloui axe de coorclonate din planul mole-c6lei concilc Ia modificarea polarizabilitiiii. Urmeazi ci impri;tierea--Rarnan poate avea locpe baza modificdrii numirulii cuantic J dar nu a numirului cuantic /f. In plus, -deoarece-ro-iatia in jurul axelor clin plalul moleculei o aduce pe aceasta hr pozilie similard dupi oroiatie Ae 180", spre deosebire cie rotafia moleculei polire care ajungea la.o asemenea poz-i]iertupe o rotalie de 360', se ajnnge la o reguli de seleclie la tratarea cuantici a rotatiei AJ:+ 2, pe lingi celelalte Ai:b, + 1. De menfional-si regula rie seleclie A 1(: 0. inacest

A,PEINDICE XV 597

fel se ajunge la situalia ca in spectrul Raman de rotaJie sI aparl o suprapunere intre iiniiseparate prin 28 cu linii separate prin'lB. Aceasta duce la o alternantd de intensitSli a liniilor.

in spectrul Raman al substanJelor gazoase s-a obscrvat, pe lingd spectrul de rotalie puri'un spectru de rotafie-vibratrie, analog celui din regiunea infraro;u.

APENDICE XV

TRANSFORII;.RII-.,8 POZITIII-.,O8 NUCLEEI-./OR, I'IOL,ECUL,EIDE API. IJA EFECTUAREA OPERATII],,OR DE SI}IETRIE

ALE MOLECUI,,EI

Utilizind sistemul de coordonate din figura XXVIII-4 se urmdre$te efectul celor 4operalii ale grupului Cru asupra pozi{iei nucleelor ;i se calculeazd caracterul matricelor (I'1,cap. XVII).

Operalia E pdstreazd coordonatele tuturor atourilor, astfel incit se obline matriceaunitate:

rr

Ur

tr*2

Ut

z2

rg

Aa

-1

Ut

Z1

r2

u'^

22

TO

u'-

:o

00-1 0

01000000000000

1000000001000000001000000001000600001000000001000000001000000001

Deci caracterul matricei este 7-(-E) : 9.Opera{ia C, are drept rezultat interschinbul atomilor de hidrogen, plstrarea locului atomuluideoxigen ;i modificarea coordonatelor ri + - c, g --+ - !1, . + - z, oblinindu-se

0 0 0 0 -10 0 00 00 0 00 00 -1 0 0 00 0 -1 0 00 0 01 00 0 00 00 0 00 01 0 00 0

7"(C)2 - - 7

t7

91

z!

Az

z2

",6u"

0

0

0

0

0

0

-10

0

0

0

0

0

0

0

0

-10

TL

Ar

zl

uo

z2

T^

u"

Caracterul matricei este :

598 APEI$DICT

Operalia oo are asupra poziliei atomiior acelagi rezttltat ca 9i operaliasint modificate diferit: iD +r, g + - g, z + z:

C, dar coordonatele

rt

Ut

zl

sz

II-

z3

rlUt

zl

fi2

z2

*3

z3

0

0

0

0

0

0

1

0

0

000000000001000f)0f)000

-1 0 0010

010fJ00000tl100fJ000t)

00-1 0

010000000000o0

fil

Ut

z7

n2

Az

i2

i'3

As

:s

0

0

0

0

-10

0

0

0

\(o): tAtomii igi pdstreazi Iocul lax schinrbindu-;i semnul r

reflexia in planul moleculei, (cperafia of;, lie"".e coordonatfi

-1 00100000000000000

0

0

1

0-0

0

(l

0

0

0

0

0

0

0

1

0-0

0

000000100100000000

0000tl 00000r)000000010t)010001

.t1

Ur

zL

ix2

iz

TJ.

za

rleciZ1ofl:3'fnlleh-rl caracterelor reprezeniirii este iu acest caz :

E C2 o.D

fr, 0 -1 1

APEI{DI CE XVI

ATRIBUIREA BENZII-.,OR DE ABSORBTIE DIN SPECTBUil DEVIBBATIE AT-, MOLECULELOR TETRAATOMICE NEI-,IIIIAR,E

llolecglele tetraatomice neliniare de tip AB, pot prezenta structura pland in care treiatomi se aIIi Ia virfurile unLd triunghi echiiateral iar al patntlea se gesegte in centrul triunghiu-lui; cie asemenea, pot prezenta strlctura moleculard de pilamidd in care atomul central se gi-se;ie tn a{ara planului'celor trei alorni periferici. Primul caz este ilustrat de moiecula BFy celde-al doiiea caz de molecula NI-I,.

Nlolecglele de tip BF" coresiund la grupul punctual de simetrie n3l, care are urmi-ioarele operalii : Il; Cf , C{ ; SCz: op; Sf , S, ; 3oF usor de irnaginat iu raport custrLrctura moleculari. llatricele coreslrtlnzitoare celor 12 operalii de sirnetrie se ollfin

6u

t

APE1NDJCE X\rI

000100000 0 0 0000010000 0 0 0000001000 0 0 0000000100 0 0 0000000010 0 0 00 00000001 0 0 01 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 [0010000000 0 0 0001000000 0 0 0o o o o o o o o o -1 -/3 oto

tf; 1o o o o o o o o o '" -- o220 0 0 0 0 0 0 0 0 0 01

00 010 000 000 001 000 00 0 0 0 0-1 0 {l 000 000 010 000 000 001 00 0 0 0 0 0 0 0 -. 110 000 000 001 000 000 00 0-1 0 0 0 0 0 0

599

asendnetor cazului discutat in Apendice XV. Pentru completarea celor aritate in acestApendice vom prezenta numai nratricele corespunzitoare operaliilor C, gi Sr.

Notind cu Cf rotatia cu 120" in sens direct trigonometric in jurul axei-perpendicularepe planu! moleculei ln punctul care constituie centrul triunghiuhri, se obfine:

t!!tztJ:2

D"

tzu.i^

x4

Uq

z4

rtArz1

r2

z2

ra

As

r4

Ua

z4

cf

(coordonatele c ale atonlilor din virfurile triunghiului sint orientnte spre centru, toate coordo-natele y sint orientate perpendicular pe plan). Prin urmare caractenrl rnatricei este 7(Cr+) : 0.Procedind in mod corespunzdtor pentru operatia Cf se obline acelasi caracter.

Operafia S, reprezintd rotirea cu 120" in junil axei anterioare urmatl de reflectareain planul moleculei. Xlatricea operaliei So+ este :

sf

rlUtz1

r.2

u^

Zz

As

i3

fi4

0

0

0

0

0

0

0

o

0

0

0

0

0

00

ft

0

0

0

0

0

00

0

0

LL

!t

x2

Az

-3

Uz

-l^

e4

UE

00

0000

000

00000c

000

000000

0

-1

00_t _/,

t/il,J I

2-t0f)

0

o

!l s.

7,

Rezultd ci pentru cele 12 opera{ii se obfin caracterele urmitoare:E 2C" 3C, d1 25, 3c,

T2

astfel incit, in grupul

linind seama ce fr :

punctual Dr1, rezulti reprezentarea:I'w : A't + Ai + 3 E' 'f 2Ai' + 8".

E' + Ai' $i frot : E" x A', rezult:i:fvibr : A'r + 2E' + A:t -

600

O analizi sinrilari efectnatdconduce la:

APENIDICI

asrrpra moleeulci tetraatomice cu stlucturri de piramidi regulari

Ivibr:2Ar+2n'

IA,iiR, R)cr, {

[-attn, n)

Notinil c1 R activitatea in spectrul Raman ;i cu IR in spectrul infrarosu rezultSr ulln:i-torul tabel:

I /i (R)n.,o { .a'1tn, ny ;

l-t;'rmrPe traza celor prezentrrte mai sus se potface urmf;toarele atribuiri ale frecvenlelor fundametrtaleobservate in cerzul moleculei RF, :

Observalii experimentale Atribuire

1ao

i20880

1497

Band5 puternicd in infraro;u qi deinterrsitate medie in spectrul RamanBandi puternicd in infraroFuBandi puternicd in spectrul RamanBandd puternicd in infraro$u

va(E')vr(A'2')v.(Ai)va(E')

in caznl moleculei NH, atribuirile sint trecute in tabelul urrndtor :

930- 965

1 6283330

3!120

Bandd puternici ln infraroqu ;i deintensitate medie in spectrul RamanBandi foarte i nteusd in ittfraro;uBandd intensi in infraro;u gi foarteintensd in spectrul FamanBand[ de intensitate medie obser-vatd in infraroqu

vs(Ar)ve(E)

vr(/r)

vg(E)

Experimental s-a constatat cA benzile Raman care rezultd in urma unor tranzilii Iast6ri nu total sirnetrice au intensitate nicd gi nu pot fi totdeauna observate.

APENDICE XYIIRELATTI iXrnn STRUCTLiRA ELECTRONTCI A ]IOr]ECULEI]OR,

$I'SPECTRUL EI-.,ECTRONIO : TtrORIA CROIIOFORIIrOR

llolec6lele organice ar: oferit un naterial bogat pentru studinl relafiilor dintre structurilelectrolici ;i spectrul rle absorbjie al substanfelor. Teoria cuantici a legdturii chimice a permisca aceste co..i*1ii si se inscrie intr-un cadru teoretic bine fundarnentat din pttnct de vederefizic.

Ol5glvalii experimentale

APEI\DICE, XVII 601

in analiza spectrelor electronice ale moleculelor organice se tine seama de trei factori:legiturile si_mple, care ab'sorb radialii la lungimi de undi mai miii decit 1 600 A;-le_qit;ril;drrble 9i triple care, in absenla conjugdrii sau iltor faclori care influenleaz5 spectrul eleitronic,absorb la lungimi de undd_rnai mici de 2400^A; grupele cromofore care, i^n caznrile simple,absorb -radia{ii la lungimi de undd sub 3 500 A. ntirea varietate pe care o prezinte stncturamoleculelor organice se glse;te fidel reflectati in diversitatea spectrelor electronice de absorblieale acestor molecule. Cu toati aceasti varietate, cercetarea Jistematicd calitativd a relaliiiorstructuri moleculari/spectre electronice a permis si se caracterizeze unele grupuri de atog.t,denrtmite cromofori, care fac ca molcculele in care se glsesc si prezinte anlmite caracte-ristici_ cle absorb{ie a radia}iei. Teoretic, problema a putul fi abordati cu rezriltate bune incadrul, metodelor, cu grade- diferite de complexitate, a orbitalelor molecnlare. I:)xperimentalstudiul cromoforilor a fost bine promotat dL observatia rnodificirii spectrelcr electrolice lasubstitulie.

in cadrul unel interpret:iri pe baza teoriei clasice a radialiei luminoase, Lerris si Calvinau ardtat c5 aceastd teorie se poate aplica in cazul moleculelor. Teoria clasicii a racliatiei -iLlol-

noase asociazd frecvenla rraturald de oscilalie a unui electron tlin molecul{ cu capacitaiea rnole-culei de a absorbi din spectru radialii cu aceeagi frecvenfi.Rezultate corespunziitoare cu datele experimentale au fost oblinute gi in cadml teoriei

rnezomeriei, asociind benziie de absorbfie ale molecuielor organica cu modificiri ale stirii elec-tronice- a moleculelor ( modificdri constind din schimbarea ponderii cle participare l::r stareamoleculei a diferitelor scheme canonice de valenli). Sub aspeci calitativ aceasti ieorie a puiutfi utilizatd cu succes in explicarea efectelor de modificare a ipectrului in rnoieculele .}o.ori.tiro.,h funclie de structura acestora.