SPECTRUL DE R'OTATIE AIL MOIiECULEI BIATOMICE 4-c5

cale depinde de r[d'i,cina pXtrati a temperaturii. Energia nivelului cucea rnai mare populalie termicti, este:

E - BJnu^(Jn,u"*r )-Bl{1^l)"'- 1 I I (kr\"'- I l= a'T Br) "L\rE) -tJL[zsl - r] z -T'Cu exceplia temperaturilor foarte joase, (, -4 ;i energia celtri

mai populat nivel d.e rotalie este:

E _kT,o

',/ITh*0123t 5678910.J+XX\r-3. - Popnlalia ter-

mici a slSrilor de rola!iela acidul clorilidric.

3000 K

10000K

corespunzh,tor valorii repartizate, conform principiului echipartiliei ener-giei 1), pe un grad de libertate.

II

4. RtsZULTATE

Spectrul tle rotalie atr moleculelor biatomice ofer5, unele informaliiprelioaie referitoare Ia strrrctura moleculard,; in cele ce -trmeazd se vorexainina clistanla internucleald, qi std,rile orto-para ale moleculei.

a) Distanla internuclear5 de echilibru este o mdrime moleculard,determinatl de echilibrul dintre forlele interatomice de atrac,tie qi cele derespingere 2). in cazul moleculelor biatomice determinarea acestei distanlenuiefice, aparent,cu dificultd.ti deosebite, .tinind seama de faptul c5,, $a1,5fiind echidistanla'liniilor specirale, se obline uqor constanta de rotalie B,din aceasta monientul cle iirerlie f qi, respectiv, distanla internucleard, deechilibru r".

In tabloul XXV - 1 sint trecute unele rezultate referitoare la acidulclorhidric, oblinute la studiul absortrliei ln infraroqu inrlepdrtat3;. Utilizindrelalia (xxv,3 - 1) se obline I'aloarea medie B x lo,4 cm-1 qi respectivI :'2d9. 10-40 g.cm'. finina seama de abund.enla naturald, a celor doi

i) Vol. II, 1, in curs de aparifie.,i Vol. l, 1, p. ,131. \r. f{. KoNon,lrrcv,,,Structura atomilor;i moleculelor", trad. diu

l. rusd, Edit. di<Iact-icd, qi pedagogicd, Bucure;ti' 1967' p. 455.a,; n. l-. FleNsr-rn, R. A. Ocr.rnN, J. Clrcm. Phgs.,2l, 1340 (1953).

456 SPEICTROSCOPTE MOI/ECULARA

izotopi ai clorului iii utilizind valoarea 85,5 ca masd, atomicd,la ciorurui,se calculeazi, distanla internucleard ro:1,2g L. Din reprezentarea t

,/+1in funclie de Jf 1 se obline varoarea constantei cle distorsiune centri-fugal5, D : 5P' 10-a cm-1, considerabil de micx fa1d, Je constanta derotalie.

v , cm-1 t;I --- :2Bcm-1lJ+ r

TABLOUL XXV _ 1

tsenzi rlin spectrul de rcIalie aIacidului clorhidric

In condilii experimentale favora-trile, determinarea donstantei B se facecu precizia 10-6. Momentul de inertiese obline !ts5, cu o precizie mai micd,1)iar calculul clistanlef internucleare estecomplicat qi de fiptul cd, oo"iu.tu- *oafl5, in

- mi,scare de vibralie chiar in

starea de vibralie zero. in cazul uneioscilalii armonie'e, clistan{a i"i"""".I.^-li, meclie (d.e care depinde momentul cleinerlie) este modific;td, ,i d,eci este ne-cesar sd, se efectueze coreclia respectivil.De exemplu, in cazul BeO distinta in-ternuclear5, corespunzdtoare miniiruluicurbei potenliale este r" :1r Bt1 A iar

83,32104,13724,7:l745,371 65,89186,23206,60226,86

Tabloulhalogerrilor qi

3;:i

56iE

10

20,83020,82620,78820,76720,73620,69220,66020.624

tanlei internucleare in star.ea u;:l;"T:tffitrJffi";;ii"r? T:tll#"ffi;ml este ro :1,335 A. Tabloul xxv - 2 cuprinde distanleie i"J""""-cleare ale citorva molecule biatornice ale un6r elemente qi hiclruriiorrespective 2).

TABLOUL XXV - 2

Distanlele inlernucleare ln moleculele unor eletnente sf hidrrzri

H2D2LitB2c,N2o2

a,'i417o,i476

1,5897,37171,0941,207.t

LiHLiDBeHBeDBHCHNHOH

1,59531,594S1,34317,34257,2?,211,11 981,0380,9706

XXY - 3 cuprinde clistanlele internucleare din moleculelehiclracizilor respectivi B).

1) J.C.D. Bn.lro, ,J. C. Spo.rxrr.rx, ,,lfolecular Strncture,,, Arnold, London, 1g60 p. 77.2) V. N. KosonArruv, op. cit., p. 461, 162.3) \I. y. VolxrxsrRrr-. ,,stroienie i fiziceskhie svoistva molecul,,, Izd. Akad. Nauk.

SSSR, \Ioskva, 1955, p. 121.

Distanja inter-nucleari, A

Distan-ta inter-nucleard, A

is.pEcl.RUL DE ROT-{T,IE A,L MOLECULEI BI-\'TOMJCE

TABI-OUL XXV _ 3Distanlele internucleare in ntoieculele halogenilor si hidracizilor

t especliui

457

F2CL,BrtI2

0,921,287,427,62

I1.46 i i-rF'2,00 I rrCt2,28 | uer2,66 I III

Definind raza covalentii a unui element ca jumitatea distanlei internucleare din mole-cula sa:

r*r: 2ry,distanla internucleari dintr-o molecul{ XY este datd de rela}ia 1) :

rxY : rx * ry - 0,09 lra - ry)1,

in care .1, j9pt9"ilt1 electronegativitatea elementului i iar legitura covalentd este sirnpli.In cazul legiturii duble gi a celei triple valorile coeficientului numeric sint mai mici.O aiti sistematicd a razelor covalente ale elementelor a fost stabilitd cle Linus pauling 2).

qi antisimetrice (J impar) inraport cu aceea$i permutareB),

b) Momentele nucleelor- influ^enle zd, mltlt nivelele energiei d.e ro-tafie, c-ondilionind struetura hiperfind, a acestora. De asemenei,, in cazulmoleculelor simetrice qi care conlin nuclee echivalente, nivelelor de rotatiele corespuncl ponderi statistice care diferd, d.e la stare la stare, in funclie hevaloarea numi,rului,cuantic. total-cle spin nuclear r; drept reza]rtat, ii"ilieclin spectrul de-rotalie ?rezintd, alternarea intensiti,.tii. cazul cel mai binestudiat este cel aI molecu-lei cle hidrogen la care sint posibile pentru 1valorile 1qi 0, prima simetricd,iar a doua antisimetrici, in ra- - TABLOUL xxv - 4

port cu permutarea protoni- de nidrogen

ior. Stdrile de rotalieie clasi- sim.etria i @ricd qi ere in simetiice j{*fl I ;,fJ,t,,. I , I ':ffl,.l. I *"iJffi:."raportcuaceea$ipermutarer), . i i lprr j s Lastfelincitinansamblure- 'l ' 11,,no". I " I "zultd, simetria stlrilor defini- I I iou, I ., I ;te.devator-ig_{Ei /.:o{:1'T ol " 11,*o* I " I ;tabior:lui XXV - 4 in care sqi a indici, simetria gi antisimetria std,rilor.

Deoarece starea cle vibralie qi cea electronicd, a moleculei sint sime-trice iar permutarea unicd, a protolilor (ca particule cu spin semiintreg)este antisimetricS,, rezult5, ca posibile urmi,toarele doud, std,ri :

I : at J : 0t2,4,61 8,... i ponclerea statistici 2J + 7,

I:1, J:\3j5)7r 9,... i ponclerea statisticd,3(2,/ + 1),

1) FI. Pnuuss, ,,Die l4ethoden der )'{olekiilphysik und ihre Anl-enclungsbereiche,',Akademie Verlag, Berlin, 1959, p. 21.

2) L. I,e,ur,rxc,,,The Nature of the Chemical tsond", Cornell Univ. Press, Ithaca, 1g4g,cap. \r.

3) Pentm proprietdlile de simetlie ale nivelelor de rotalie a se vedea de ex., G. Flnnz-BERG, op. cit., p. 128.

Simetria sld.rilor moleculei ile hiclrogen

SPE CTROSlCOPIE MOLECTILARA

ponderea statisticil fiind calculatd, conform erpresiei (21-f 1) (2-,/+ 1)--Stdrite orto (1 : 1) sint de trei ori mai numeroase d.ecit cele para (1 : 0)'amestecul d-e orto-hidlogen gi para-hidrogen fiind consid"erat ca amesteca dou5, gaze, deoarece tranzi,tia intre stdri de spin nuelear simetdce qi an!i-simetric--e este interzisi. La temperaturi suficient d.e ridicate (kT > 2 B)sint de trei ori rnai numeroase moleculele de orto-hid.rogen decit cele depara-hidrogen iar la temperaturi coborite (kT ( 2B) practic toate mole-culele se gS,sesc in starea funclamentali, definit5, prin ,/ : 0r deoi ca pala-hidrogen.

ileoria std,rilor orto-para ale moleculei de hidrogen a fost elaboratd.de Dennison 1) qi confirmatd experimental de Bonhoefer si Harteck 2)

precum qi de alli cerceti,tori. Una din dovezile esperimentale o constituiei,lternatea inten.siti,lii liniilor de rotalie din spectrul moleculei de hidrogen.In spectrul Raman cle rotalie pur5, se observS, c5 liniile corespunzd,toaretranZiliilor intre nivelelepa,re (0 -2,2 -4,4 - 9,...) sint maipulinintense decit cele rezultate din tranzilii intre nivele impare (1 - 3, 3 - 5,

5 - 7, . . . ), datd, fiind populalia termicS, mai ridicati pe nir'-eleJ'e caracte-rizate'prin valori impaie pentru J, in urma ponderii statistice mai mari.

\riteza reactiei de conversien'Iecanismul reactiei de schimll :

olto-para h.idrogen se mirefte considerabil cu temperatura.

FI f p-Hr;: o-Hr f II

a fost descris tle Farkas ca datorindu-se prezen{ei atomilor de hidrogen rezultali in urma diso-

cierii moleculei de hidrogen.Un alt mecanism de conversie este cel care are loc in prezenla unor substanfe paramag-

netice (Or, NO), ceea ce mire;te mult viteza de reac{ie si cleci stabilirea echilibrului. Cirbuneleactiv aie rol catalitic care a fost explicat ca fiind datolat centrilor paramagnetici lormali de

atomii de carbon de Ia suPrafald.

I-,a moleculele biatomice ale altor elemente ai cd,ror atomi au numd-rul cuantic d.e spin nuclear 1, raportul ponderilor std,rilor antisimetrice qi

Isimetrice este -i- ' f5,r5, a lnai consid,era factorul 2J + 7. Pentru

r +1caztl I: 1 (de e-{. D2, Nt etc.) raportul pondedlor e"ste- 1/2_; stS,rile

totale ale moleculei sint- simetrice qi ponclerea statisticd, a std,rilor de rotalie;il;tti;" este dublu celei a steiit^or antisimetrice. In spectrul R,ama.n

d.e rotalie purd, al moleculei de azot s-au observat intensit5,li alternate ale

liniilor in raportul 2 : t.I., carull I : O sint posibile numai st5,ri nucleare simetrice qi de-

oarece std,rile moleculei sint simetrice, pot exista respectiv numai stdriiede rotalie sirnetrice.

Siuctiul std,riior orto-para a fost apreciat ca o confirmare e\perimen'tald impresionantd, a preved-eriior mecanicii cuantice'

r) D. Dorsxrsox, Proc.Roy.Soc., 115,.483^(1927) -,j K. BoNnorFER, P. llenrncr<, Z. Phgs. C\rcm.,4, 113 (1929)'

Capitolul XXVI

SPECTRUI,, DE ROTATIE AL MOLECULEI POLIATOMICE

Nurneroase date referitoare Ia structura moleculelor au fost oblinute prinstudiul spectrelor t1e rota{ie intr-un domeniu larg al spectrului electro-magnetici: spectrul de rota,tie pur5, in regiunea microundelor qi,iniraroquindEpd,rtat, frartea cle rotalie a ipectrului de rotalie-vibralie din inlraroqulmetliu qi apiopiat, spectrui Raman de rotalie observat in d.omeniul vizibilal speciruliri,

^,structira find de rota{ie a spectrului electronic a,l moleculelordin-domeniui vizibil qi ultraviolet. Fiecare tehnicd, are avantajele qi limitd,-rile salel). Prezentul bapitol are ca obiect spectrul de rotalie aI moleculelorformate din mai mult de doi atomi.

1. IIO}ItrNTELE DE INERTIE ALE luoLEcuLELOR POLIATOX[ICE RIGIDE

l\lomentul de inerlie aI unei molecule rigide in raport cu orice axd,

care trece prin centrul de mas5, aI moleculei este :

7 : l, m,rl, (xxYr, 1-1)

in care r, reprezint6 tlistanla ilintre nucleul f qi ax-a_de rota,tie. !ocu{punc-telor repiez'entind radial valoarea 1-1ir din centrul de masd, in direclia axe-Ior tle "6tr1i"

constituie suprafala rrnui elipsoicl triaxial, elipsoidul momente-lor. Cele trbi axe mutual p6rpenrliculare ale elipsoidului momentelol coincidcu axele principale de inerlie ale moleculei, !n raport cu. cale rotalia este

lralansat* din funct cle vetlere dinamic. Notincl axele elipsoidului cu a, b

qi c in ordinea scd,derii lor, rezult5, :

Io <-16 I I".in cazul moleculelor care prezint5 elemente de simetrie, axele prin-

cipale de inerlie pot fi stabilite cu uqui'inli,1 d'e exemplu, in cazul in care

existd, o axd, de simetrie, este evident cd, aceasta coincid"e cu una din axele

t ,) c. c. cos.rers, in ,,physical chemistry," vol. IV, Ed. D. HnNornsoN, Academic press,

Ne'r, york, 1g20, cap. Z; G. Annzaano, ,,\Ioiecular Spectra and I'Iole-c,ular Structure. II. In-

frared and Raman Spectra of Polyatomic-illolecules", Van Nostrand, New York, 1954; NI' A'^Eir^gto't"r,

op. cit., cap. 19; J' C. O. Bn'lNo, J' Cl' Spp'lrueN, op' cit" cap' 4'

460 SPECTRO1S COP:E XiO[,E,CUi"^C.TiA

principale de inerlie ale moleculei qi respectiv cu una din axele elipsoiduluimomentelor. Un plan d.e simetrie al moleculei constituie tototlatil o sec,tiuneprincipald, a elipsoidului momentelor, cuprinzind doui, axe principale deinerlie qi avind a treia axd, perpendiculard, pe acest plan. Calculul momen-teior de inerlie se electueazh utilizind rela[ia (XXyf, 7 - 7).

XXVI-1.- Secliunileprincipale ale elipsoiduluimomentelor cle inerlie la

aldehida formici.

Molecula aldehidei formice HCHO este plane', atomul de carbon seafli, in stare d.e hibridizare trigonalX sp2 $i legS,tura C-O este clubld,.Elementele de simetrie ale moleculei sint axa C, gi doui plane o, a c5,rorinterseclie constituie aceastd, axd,l un plan o, este chiar planul moleculei,celd,lalt este perpendicularpe el. Rezult5, deci ci, o axd, principald, de inerliecoincide cu axa Cr,celelalte dou5, fiind cuprinse fiecare in cite unplan oo,toate intersectind.u-se in centrul de mas5, aI moleculei. Pentru a stabiliordinea lor de mirime sint necesare unele calcule, in afara argumentelorbazate pe simetrie. Se observd, c6, I, (fig. XXYI - 1) coincide cu Crdat,fiind cd, numai masele celor doi atomi de hidrogen contribuie la momentulde rotalie in jurul acestei axe 1 16 se afl5, in planul moleculei iar 1" esteperpeldicular pe planul moieculei.

In cazuL moleculelor la care axele principale de inerlie nu rezult5, dinconsiderente de simetrie cum sint cele expuse, momentele principale deinerlie se oblin prin rezolvarea ecualiei d-eterminant 1) :

: 0, (XXYT, L - 2\

in care In, Iuo, I"", mornontele de inerlie in raport cu orice sistem carte-zian de coord.onate cu originea in centrul de mas5, al moleculei, sint definiteprin relaliile :

1,, mu(y? * 8),

Ior:\ *r@7 + uT,i

m,(d * Y7),

1) J. Hrnscurnr.onn' J. Chem. Phgs., B, 437 (1940'1.

Irr-I

- r,a

- rr"

-T -TIrr-I -Ir"- r,,. r.. - I

:Ti

ru:\i

s PECTRUI- Dts' R O TATr E AL MO,LdiC'Jr]EI" trOLTATOMrCE

nis Au zrt ?74 fiind coordonatele, iespectiv masa atomului i iar s'umaefectuind,u-se pentru toli atomii,moleculei. Termenii Ir, I,", Iu" sintprodusele de inerlie definite prin relaliile :

:46t

I"a:r,":

fhtfrtAis

?ndfr&t,

x'4

Ti

Io": E thtUrit,i

Daci axele principale de inerfie coincid cu axele de coordonate carteziene, toate produ-sele de iner{ie sint nule gi determinantul (XXYI, 1-2) se factorizeazl. ln trei ecualii de gradulintii asemdnitoare relaliei (XXVI, 1*1). Daci molecula are un plan de simetrie, atunci oaxi principali este perpendiculari pe acest plan (de ex. axa r) qi doud produse de inerlie(Ira, Ir") sint nule; determinantul (XXVI, 1-2) se factorizeazi intr-o ecuatie de gradul doigi una de gradul intii.

2. RorATrA *to"",lr1.ri*1ill, igkts#"rcE

lN cArlRUL

ln cap. XXV s-a stabilit c5, energia d.e rotalie a moleculei biatomicerigide este jumd,tatea raportului dintre p5,tratul momentului unghiular qimomentul de inerlie respectiv (rel. (XXV, 1 - 3)). Definind momentulunghiular total ca snmd, a componentelor pe cele trei axe principale :

1n caleP2:P7+P7+P7,

Paft.d : Ia(o.ddq(b.dt

se obline expresia energiei totale d.e rotalie :

(xx\rr, 2 - 1)

(xxvl, 2 - 2)

(xxYr, 2 - 3)Pz Pi P7

&i--J-I

2I* 21, 2I"Studiul rotaliei moleculelor este consid.erabil simplificat dacd se

{ine seama d.e elementele de simetrie, d.e modul in care difer5, elipsoidulmomentelor datoritd, particularitd,lilor de structurd, molecular5,. La oprimi, alaaliz[, se pot ilefini urmd,toarele 4 clase :

I. Cazul Io : Iu - I,, adicd, & : b : c, Elipsoidul momenteloreste o sferd,, momentul de inerlie fiincl acelaryi in raport cu orice axd caretrece prin centrul d.e masd, aI moleculei. Molecula este asimilabild, cu ungiroscop sferic, Dintre moleculele care corespund. acestui caz men\ion[m :

CI[4, CCl4, UFu etc.Expresia energiei de rotalie se obtine introclucind condilia :

Io:Io:Ir:Iin relalia (XXYI, 2 - 3):

1

E : _:= (p: + pi + p?),2I'

462 SIHECTAOACOPTIE MO&trCI'IdRA

care se poate scrie, linind seama de (xXYf, 2 - L):

E:P' .2I (xxYI, 2 * 4)

(xxvl, 2 _ 5)

co2, csz, sco' c282, r[cN,

(xxvl, 2-6l}

II. Cazul Io: 0t Io : I,t corespunzd,tor m,oleculei, liniare. Cele doud,axe principale de inerlie sint mutual perpendiculare gi totodatd perpen-diculare pe axa internucleard,, iar elipsoidul momentelor constituie uncilindru cu lungime infinitd,. Avind in ved.ere relalia (XXVI, Z - 2) seobline din (XXVI, 2 - 7):

P':P3+P?gi din (XXVI, 2 - 3):

E:P'2Io

Corespuncl acestui caz molecule ca :

CrN, etc.IIT. Giroscoltul simetrfc este caracterizat prin, enistenla a d,oud, mo-

mente de inerlie egale pi, d,iferite d,e al treilea moment, fiind positrile urmd,toa-rele doud, situalii :

- giroscop alungit (prolat) : Io 1Io : I". fTn asemenea rotatoreste similar unui titirez, cS,ruia ii corespund moleculele : CIIrCl, CHBCI{etc. Expresia energiei se obline din (XXVI, 2 - 3) adunind qi scd,zinclPi12I,:

^ P'i , Pi -r P7 P1 PlL:-- 2Io 2I, 2I, 2Io

_P2 , P',i | 1 1-l.-io- 2 lT- 7;l'- giroscop turtit (oblat) i Io : Ia I I". Rotatorul corespunz5tor

este similar unui disc iar dintre moleculele clin aceastd, categorie menlio-nd,m : CuHu, BF, etc. Expresia energiei este clatd, tot de relalia (XXVf,2 - 6), indicele cu fiintl inlocuit cu c.

in ambele posibilitd,-ti de realizare a giroscopului simetric elipsoidulmomentelor este un elipsoid de revolulie. Iloleculele care au o singuri, ax5principal6 cle simetrie de ordinul trei sau superioard, constituie un giroscopsimetric a ci,rui ax5, coincide clr cea de simetrie.

IY. Giroscoytul asimetric este caracterizat prin euistenta a trei momenteprincipale d,a i,ner,tie 'inegale, astfel incit elipsoid,ul momentelor are trei axediferite intre ele; moleculele care nu au cel pu.tin o axd, de simetrie de ordi-nul trei sau d.e ordin superior constituie rotatori de tipul giroscopului asi-metric gi reprezintd, cazurile cele mai frecvent intilnite.

Utilizind constantele de rotalie corespunzd,toare (relalia (XXY,2 - 3)), asimetria giroscopului se caracterizeazil cu ajutorul raportului :

28-A-CX: A_C

care la giroscopul prolat (B - C) ia valoarea - 1, la cel oblat 1, la cel cuasimelria maximd, (.or*.R,,ordtor cazuliri -B: I+t-), X:0. O altd,

mirime importantd, pentru a caracteriza giroscopul este si raportul :

(giroscop sferic) qi 1 (molecule liniare).unei molecule plane satisfac o relalie

r,:roaro,in care l, ,si I,, sint momente de inertie in raport cu axe principale derotalie situate in planul moleculei, iar 1" este iromentul c1e inertie in ra-port cu ara principalS, perpendicularS, pe planul rnoleculei.

3. RoTA!'ra tto[ECLiLnLoR poLrATouICE iN CADRLTL}'TECANICII CUAN1ICE

_ Analog procedeului erpus mai sus, energia cle rota{ie a moleculelorpoliatomice

'se obline utilizind erpresiile cuantice ale momentelor lnghiu-Iare si transformind relaliile stabilite in paragraful anterior.

in cele ce rtrmeazi se consideri cazul moleculelor care au momentul urrghiular electronictotal nul gi, in consecin{L momentul ungl.tiular total este un moment de rota}ie pur{ ; se lasdla o parte componenta momentului datoratl miscirii cle spin a nucleelor. Acest caz corespundemajoritifii moleculelor stabile din punct de vedere c]rimic, aflate in starea electronici funda-mentald.

Cuantificarea simultand a momentului unghiular total:

P : Vr-A +t -lL2n

,1i a proiecfiei acestuia pe una din axele giroscopului simetric

SFECTRTJIL DE ROTATIE AL MOLECUITEI POLIATOMICE

trebuie sd o intleplineascS, numerele cuantice

-.r < r{ < J

-9$ dintre

a cd,rei valoare vatiazil intre 0Momentele de inertie ale

simplSl)

cu condilia evidentS, pe care

"/ qi Ii:

h?:n------s

2n

(cleci 1l putind a\-e_a \-alorile "I, J - I, J - 2, . . . 1, 0, - 1,

; "I), conduce la relalia de cuantificare in spaliu a unghiuluiPqip:^ttKcos$: P y J(J +r)

r) n'I. A. Er,re.sevrcr, op.cit., p. 651.

(xx\rr,3 - 1)

SP'ECTROS,COPm MOITECULAR.A

LTnul din rezultatele cuantificirii spaliale este qi faptul c5, momentuiunghiular P nu poate area clirecfia axei de simetrie a giroscopului (fig'.xx\-I - 2).

Expresia energiei se obline in cazul f definit in paragraful anterior:

E, : L' J(J +r\' 8n2I

(xx\rr, 3 - 2),

XXVI - 2. - Proiecliile mo-mentului P pe axa girosco-

pului (cazul ./ : 3).

iar in cazul IT, acela al moleculei liniare :

+ 1). (xxYr,3 - 3)

In ambele cazrri sistemul este de 2J + | ori clegenerat deoarecepentru fiecare valoare ,/ existd, 2J + 1 subnir,:ele cie energie care coincicl.tns5, pe cind. molecula liniar5, are numai dou5, gracle de libertate de rota{iesi stirile ei sint caracterizate prin cele 2 numere cuantice J qi K, moleculad.e tip giroscop sferic are trei grade de libertate de rotalie qi energia sa derota!,ie este caracterrzatd, prin trei numere cuantice. Cel de-aI treilea nurn5,r,lI are tot 2J f 1 valori, ca qi 11, rezuitind clintr-o proieclie similard, a mo-mentului unghiular pe o a1t5, axd,. Deci grad.ul de degenerare este in acestcaz (2J + 1)'. Un prim rezultat al acestui fapt ii constituie expresia nu-mS,rului de molecule care populeazd, un nivel cuantic caracterizat prin nu-m5,ru1 J.incazul moleculelor liniare aceastd, expresie este:

_ BJ(J +7)

li.r: QJ +1)lfre tcr ,

iar in cazul moleculelor de tip giroscop sferic este :

_ BJ(J +7)

N,r : (2 J +1)2 -lire kr )

serrnificalia termenilor fiintl aceeaqi cu cea din rel. (XX\., 3 - 6).Datoriti sirnetriei lor inalte, r'ncleculele de tip giroscop sferic nu au

morn.^nt c1e dipol, astfel incit eie nu absorb qi nu emit in r'.,-girnea rniclo-und.elor ; d.in aceia;i motiv ele nu au spectru Raman de rota{ie pur5.

u' J(,8 r2I6

SPECTRUIL DE ROTATIE AL I\{O .ECUIJE.I POT,IATOMICE i65

(xxYr, 3 - 6)

In cazul moleculelor de tipul giloscopului simetric degenerarea inlapor'1; cu J este riclicatS, la tiecare raloare J corespunzind 2J f 1 nir-eleclifelite cle energie. Iu cazul gilosropului plolat, exple-tia enelgiei (ia calese ajunge din (XXYI ,2-6) prin inlocuilea corespunziltoare a rnonenieiclluughiulare) este :

Eutp-JtJ+g-Jl-+li'z[ I -'t I 1''' 8r2rt lZ*z,J ** ' (xx\l'3 ;;

iiu in cazul celui oblat :

E,,,o-J(J+i\ +- +tr,f1 - I I tt'2 - (xx\'!,3-i.,v | " g=rr, '" L /. fu) g=, '

Pentru moleculele poliatomice se clefinesc constantele de rotatie ,{,B gi C corespunzd,tor momentelor de inerlie In, Iu qi respectiv -fc,. Deoarececonfcrrm convenliei f5cute anterior Ia<Ia1I", rezultd cil A> B> C.Termenii spectrali de rotalie (in sec-l) in cazurile I qi II au expresia :

+:rv+r)n')in care, pentru cazal I ;i respectiv cazal IT, constanta B are expresia:

_hhuu_" - g'2r' D - s'rh'iar in caztrl lff Ie ret-in espresiile:

r+- : J(J + 1)B + Kz (a - B), (xx\rr, s-?)t\

T;1Llno - J(J +1) B + Kr{C - B). (XX\rf, B _ S)

h,

Termenii spectlali clefinili prin (XXYf, 3 - 6) conduc la o reprezen-tare glaf ic5, asemi,n5,toare cazului moleculei biatomice.

Figura XXYf -3 a. reprezintd, aproximativ Ia scar5, nivelele cnclgieiderota!,ie a,le ir-roleculei SCO-(B:u 5000 MHz). ln cazul giroscopului prolat,ca qi aI c^elui clrlat, nivelele deenergiedepind deambelenurnerecuantice,r ;i K. trn figrri'ir XX\II - 3 b sint leprezentate aproximatir- la scalii,nirlelele energiei de rotalie pentlu LII{aF. rotator prolat cu,4 - 150 001}Jlllz si B = 25 U00 l!I{2.

Gladul de rlegenerescenlX a1 nivelelor cle energie este 2J f 1 irrcaztal Ii: 0 qi 2(2J + 1) cind K + 0.

Separarea nivelelol cle eneigie pentru cliferitele r-alori 1{ la o valoare Jdatii clepinde rle cliferen{a A - B }a giroscopul prolat qi de C - B la ce1oblat, fiind cn atit inai mare cu cit momentele de iner{ie respeci,ir e slnNmai diferite intre ele. tn figura XXVI - 4 este plezentai,[,r-aria-'iilr" cnergieiin caznl giloscozrpelor prolat, asirnetlic qi oblzrt. liac5, momentele de inert je,

466

II

ll;1-

/' i,l!iit

'101

'l,f

.'l8-\ 6l-

sG Ieisl

;F,In si

t,l

I

0L

b)r .. K=0"J\

75.-/

t4- v

13-1?-

lL)- /L'

9-8-7- 3 '6_

(b)

i)t1iI

i _-_J!l

-a I,'lt

:t

i ____-JIt

---.llt/ll,l

XXVI-3. - Nivele ale e-nergiei de rota!ie.

a) rnolecul:i liniari ;l,) giroscop prolat.

aJ

:o

AJ\.!Ol

oc

Lu

i

I

,2-tl1L6

r:11 12

KTipul PR0LATgiroscopului: 4=1,5

D-a_1p-v -l

n

ASIMETRlC

B=1,25

KABLATA=B=1,5 XXVI-4. - Nivele ale e-C =l nergiei de rota{ie ale giro-

scoapelor prolat, asimetric9i oblat.

7

2

3

'SiP]ECTIIIUI, DE BOTATIB AL MOILIEICI]ILIEI PO1LIATOINC€

TABLOUL XXVI - 1

Ternteni speclrali de rotctlie ai giroscopului asilnebic rigid

467

ale moleculei sint mult diferite intre ele, nivelele de energie nu se maigrupeazd atit de evident dupd, valorile J ca in cazul Ieprezentat in figuraXXVI - 4, ci are loc o intrepd,trundere a nivelelor.

Spectiul Raman t1e rotalie 1) prezintS, un fenomen interesant c1e

alternaie a intensitd,lii Iiniilor rlatoratS, suprapunelii unei serii_de linii,a c5,ror pozilie in spect'ru corespunde diferenle1or de energiu nP : 6 4,l0B1 74B,. . . cu alti serie de }inli corespunzfi,tor cliferenlelor de energieL, E : + 8,, 68) 88, 708, 128, . ..

Prezintd, speciru de rotalie pur5, numai moleculele polare -ag tipgiroscop sirnetrid, in schimb prezinid, spectru Raman toate moleculele detip giroscop sirnetrie.^ .- in ca^zul moleculelor de tip giroscop .qimetric distorsiunea centrifu-gald, clepinde de ambele numere cuantice J ;i K,, ceea ce implicS, introducereaa trei cbnstante de tlistorsiute Dr, Dr rti Dr^, foarte mici fa!i, de valorileconstantelor de rotalie -4, B qi C. Notincl cu -E]6 expresia energiei ilatd, cle

relaliile (XXVI, 3 - 4) gi (XX\T, 3 - 5), o expresie mai completS, aenergiei este:

Et Ir0Lrr< - urK - D|JL(J + 1)', - DrKJ(J + 1) K', - D* Kn.

Influenla acestor constante de distorsiune centrifugal[, asupra spec-trului de rot:tfie a putut fi pusi, in evidenld, experimental in cazul tran-ziliilol intre nivele inaite de rotalie.

ntotreculele asimilabile cu giroscopul asimetric necesit[ o discu.tiemai ampl[ a cuantificS,rii enelgiei tle rotalie. In cele ce urmeazS, se Yordiscuta numai unele rezultate, obseryind cf,, Ei in acest caz degenerareanivelelor cle rotalie este ridicat5,, astfel cd, la fiecare valoare ./ corespund2J + 1 nivele diferite de energie.

Tabloul xx\{ - 1 cuprind,e termenii spectrali cle rotalie pentlu c_a-

zurile./:0, 1 rji 2, vaioarea nirmd,rului cuantic 1l fiind notat5, ca inrlice : J5.

ElhJx

0o7_a1o1+r2_2,,,t

oB+CA+CA+B2A + 28 + 2C * 2l(B - c)2 + (A- C)(l - 8)1112

A+B+4C.r+48+C4-{+B+C2A + 28 4 2C -l 2 l@ - c)2 + (a - cxA-B)lus

Termenul J-.7 este cel mai mic iar ./" este cel mai mare din cadrulcelor care co"espuncl unei valori date pentru J, ceea ce^se-obselv5, u,1or incazul J : 1 tiiind seama de inegaliiS,,tile ,1- > B > C. Nivelul cel mai

1) Vezi Apendice XIV.

468 s HECTROSCOi5IE' MOIE CU],.ARA

t_oborit de ehelgie (,/-.yl din cadrul'fiocf,,rei serii corbspunzi,toars unei valoridate J se lcfelr. Ia lotaf ia in jurul arei principale cu moment de incrtiema1im. (.{.), int nivelul cei mai ridicat ,[" coiespuncle rotaltei in jurulrrrei minime (f ,).

XXVI-5. - Nivele aleenergiei de rotalie in ca-zul unui giroscop asimetricca funclie de parametrul c.

rn f igura xxvr - 5 sint reprezentate ni'ele de energie ale unui giro-scop asimetric in funclie d.e parametrul r. Deoarece cere zJ f 1 nir.elecle energie sint difelite_intre ele, reprezentarea lor grafici funclie de rnu prezinti interseclii. Problema ordonS,rii nivelelor de energie d,le giro-.qcopului asimetric se rezoh.i, tinind seama de interventia celoi trei viloriale-numerelor cuantice cart-. define.qc aceste nivele 1,1 , X,' ]i1f1.

4. SPECTRUI, DE ROTATIE AL I,IOLECULELOR POLIATO}IICE

^ Intelpretarea spectrului de rotalie al moleculelor poliatomice seface tinind seama cd, nnmai moleculele polare prezintd absorblie in dome-niul micround"elor qi c5, sint respectate regulile de seleclie conform ci,roravarialia numerelor cuantice de rotalie in cursul tranzitiilor este unitate(in anumite cazrnr qi A,/ : 0 reprezinti, tranzilii permiie).

De asemenea, se are in vedere cd,, la modificarea numi,rului cuantic ,/prin valori succesive, nirrelele de rotalie prezintd o simetrie opusd, in ra-port cu inversarea coord-onatelor tuturor nucleelor qi corespunzd,tor seimpalt' in pozitive qi negative, dup5, cum funclia d.e und,d, totald,-a moleculeinu iqi^schirnbd, sau igi schimbd, semnul la aceasti, operalie.

fn cazul moleculelor liniare, ca qi al moleculelor cle tip giroscop*!!r"4!., frecvenla de absorblie se obline prin tliferenla a cloi termeni(xxYI,3-6) :

't : B(J + 1) (J + 2) - B J(J * 1) : zB(J +7),astfel incit spectrul de microunde este format, ca gi in cazul moleculeibiatomice, din linii echidistante in scara de frecvenle, intre care existi,

1) M. A. Er-re,gnvrcr, op. cit.

raportul1 :2:3 corespunzXtorvaloriloiJ:0, 1,2. tntabloulXX\-f - 2sint prezentate unele date privitoare }a spectrul rle rotalie aI oxisllfurii c1eg.ar.l1on I se obserr-5,, in afara celor aritate mai inainte, o uqoarr, tenctrintii aIiniilol spectrale de a se apropia pe mi,surd, ce ,/ creqte,'datoritd, clistorsiirniicentlifugale care face ca momentul de inerlie sd, creasci odat5, cu numd,ruicuantic J (relalia (XXY,3-3)).

spE c'TR rJT- on d,'o raf r:b ar,' Mor:r,crurrrt' iior-rer olrrcs

TABLOUL XXVI _ 2

Speclrul de rctalie al moleculei 16O12Cs2S

ATT:0.

469

++J

60 814,086 081,41

(sxrr, + - 1)

J+Jlt

v (MlIz)B : vl2(J -f 1)

1+2

tt aq< ot6 081.48

-\XVI-6. - Nlomentelennghiularc ale unui giro-scop prolaI lcazul aldehidei

formice).

36 488,826 081,47

3+4

48 657,64,6 081,45

Spre deosebire de varialia cu o unitate a numdrului cuantic, care constituie regula descleclie a tranzitriei de rotalie puri, regula de seleclie a tranziliei in spectrul Ilaman" de ro-talie este AJ: * 2. Rezultatul este eviclent daci se line seama cle condilia "n ini"ir""i.fdin expresia momentului de tranzilie sA fie total simetric. Astfel, coordonata f[nd

" ir".ii"negativd si cele 2 functii de undi de rotafie pentru J succesiv fiind una pozitivi si ceataftdnegatiYe, produsul celor 3 termeni este pozitiv qi c_ondilia este indeplinitd pentru tranzilia <terotalie puld. in schimb, in cazul imprdstierli Raman, interveninA in' integrant derivatapolarizabilitdlii in raport cu coorclonata, deci o funclie dc pitratul coordonateloi, este necesarca funcliile de undi pentru-rota{ie si fie ambele pozitive sau negative pentru ca produsul ceior3 termeni sd fie pozitiv, de unde variatia cu 2 a numirrului iuantic. pot prezenta spect.rRaman de rota{ie toate moleculele poliatomicc liniare,

rroleculeie care constituie cazul girosco-puiui simetric prezintr,,Jlentru motive c1e simet_rie, -morrrentul de clipol electric in lungul axei girolscopului, astfel inclt absorblia de energie radianti, nu poa;e ti proilusxpe seama rotatiei in jurul acestei a\e ; se ajunge astfel la i'egula cle'selecfie

Iromentul de dipol pr_ezinti, tot"L o componcnti, perpendicular,d,Il! axa generalizat5, de rotalie (in fig. iKx\rr - 6 rnomentirt de clipol aredireclia C - 9), astfel incit este posibild, tranzilia cle rotatie,

".. i..u.uui

regulii, genera15, de seleclie A J : -l 1. Aplicincl cele doud, reguli a" setucllt-pen_tru a calcula frccven-la_tiniilo_r dinlpectrul de microunde iI giloscop;i;ipr.olaj (xxvr, 3 - 3) si oblat (xx\ry; g - !) se oblin, it arniele &iiri;relalii asem5,ni,toare cu cele oblinute in cazul molecuielor liniare.

_ Spectrul moleculelor care reprezint:a cazrl giroscopuili asimetric

este lrogat in iinii, aeeste molecure avind lnomenr te oipdr i;il;";i^r.ltranzif,iile respectincl regula de selec.tie mai largd, L J _ d, + ,-.

5. NEZULTATB

Spectrul de rotalie al moleculelor poliatomice pe_rmite cleterminareaunor importanli parametri de structur5, molecularl. In cele ce urmeazd,se va urmi,ri oblinerea momentului de inerlie al moleculelor.

a. La moleculele liniare qi la cele de tip giroscop sferic, calculul mo-mentului de inerlie se face, ca qi la moleculele biatomice, folosind constanta,de rotalie B (cap. XXY, palag. 4). Ilomentul de inerlie 16 al unei moleculeliniare, cale se obline din date experimentale cu ajutorul relaliei :

r,, :8n2B)

poate fi calculat folosintl expresia :

1o : X mrd -*,f ltt&i)zt (xxvr' 5 -1)1lYIiin care II - D mo iar z1 reprezintd, coord.onata nucleului i in lungul axei

internucleare Z, originea f iind aleasd, arbitrar. Dacd' aceasta se aflil, in centrulde masti, termenul secund din (XXVI, 5 - 1) se anuleaz:i. Astfel, in cazultJO, centrul de mas5, aI moleculei se afld, in nucleul atomuLui d.e calboniar iiistanla C-O este de 1,16 A. Masa atomului de oxigen fiind ,4{o ::16'1,67.10-2{g:2168.10-23 Sr momentul de inerlie are valoare&:2 . Z$9.10-23.17162.10-16g.crnz :7tI.10-3e g. cmz qi deci:

S1PECTROSC OPNE MO{T.ECULA]RA

B- 2,Eo .10-eg : 0,394 cnl-l : 1,18'1010112 :11800 III{2.7,1 ' 1g-ss

eremplu, in cazul moleculei SCO se ob.tine, alegind nucleul atomuluicalbon ca origine :

Io: n,isc f rrr6r'flo -(m"rt" - ?IroTco)z

ntlmglmoDin aceasti, unic5, relalie nt1 se pot obline cele clou[ tlistanle irrter-

nucleare r"56 gi rg6. Pentru a le afla se face apel la spectrele de microundeale molecule-lor care au al!,i izotopi ai atomilor respectivi, presupunintl cd,

lungimea legritur.ilor este aceea;i indiferent de izotopii care formeazd, mole-cu1a. in acest fel, avind doud' r.alori 1r, se obline un sist'em d"e ecualii prinrezolvarea ciiruia se determinti cele doui distan-te internu.cleare. Sensibili-tatea aparaturii spectrale in domeniuL miclounclelor este suficient de ridi-cati, pe.ntru a se ob,tine, de cele mai multe ori, r'ezultatele dorite la utili-zarea amestecurilor cle rnolecule izotopice in abundenta naturali' a izoto-pilor.. Astfel, in cazul oxisulfurii de carbon, cele doui, valori ale monentelorde inerlie ob,tinute erpelimental sint :

Io : 737,90 . 10-40 g . cmz pentru 160 12C 32S,

It, :147,03 . 10-40 g. cm2 pentru 18O 12C 32S,

ceea ce conduce Ia valorile:t'co : 1rl637 Atrcs : 1:5584 A'

Dede

SPE]CTR,t,L DE ROTATIE AL MOI.]EICITUEI POLIATOMICE

Asemenea deterrninS,ri au fost efectuate in cazul a numeroarse mole-cule. Unele rezultate sint prezentate in tabloul XXYI - 3.

TAI3LOUI, XXVI- 3

D is Lanle inlernuc lear e in molecule poliz lomice liniar e L1

47 1

NloleculaDistan!a inter-

nucleari, A

CO,CS,HCN

NrO

c2I I2

CrN,

c-oc-sc-HC-NN-NN- C)

c-Hc- cl

C_Nc-c

1 ,161,5.11,061 ,151.121,191,061,201 .16r ,,) tt

Valorile momentelor cle inertie si ale distanfelor internucleare sint influenlate de ampli-tudinea vibrafiei de nul a nucleelor in moleculd; corecfia corespnnzdtoare lace ca valoriledistantelor internucleare in molecula OCS si iie corecte pinl la +0,00005 A. in alte cazuri,valorile necorectate ale mornentelor de inerfie conduc la valori ale distanfelor internuclearectt limita de precizie ;i 0,01 A.

L:a moleculele dt-'tip giroscop simetric problema cletelminS,rii clistan-lelor internucleare 1i a unghiurilor tlirrtre legXtulile chimice se ljune ca ijiin cazul moleculeior liniare. Ilste necesar s[, fie deterrninate erperimentalmomente de inerlie (ale unor molecule substituite izotopic) in numi,r egal{u parametlii de structuri, (lungimi de leg:iturii ,si unghiuri intle legi,turi)€are definesc molecula dat5. l)e ex., in cazul PCl3, cu structura moleculari,de piramid5,, este nece al s5, fie determinali cloi parametli structurali :

distanla internucleari, P - Ll ;i unghiul CI - P - Cl. Au fost utitrizatein acest scop moleculelele 31P 35C13 si 31P 3?Cl' rnomentele tle inerfienecorectate conducind Ia valorile :

?"p-cr : 2,044 L+ o,oo3 A,

CI P CII : 99o lt6' i 20',

in care s-a pus in eviden{5 limita de precizie rlatoratS, vibrafiei leziduale.f-,a moleculele de tip giroscop asimetric problema determintit'ii pala-

metrilor structurali din clatele spectratrc d.e microunde este mai dificill.Considerind, spre exernpLu, cazul moleculei de aldehidi, formici, HCIIO,care face parte din grupul punctual Cr,, sint de determinat 3 parametri

,'^\structurali : rc-o, rc-u Di I{CH. Din numeroasele linii observate in spectruld.e microuncle, doui, au putut fi interpretate simplu:

v : 72 838,14 IIIIz ca fiind datoratS, tranzi{iei 0o -> 1_r iiv : 14 488,?4 IIIIz care corespund.e tranziliei 2-r--> 2,.,.

l) I'I. A. Ijr-r.lgnvrcr, op.cit., p. 599.

STPECTROTSICOPIE MOLECIjLARA

Din tabloul xx\rr - 1 r'ezultx pentru frecr-enla primei linii valoarea B +* C iar pentru cea cle a rloua :J(B-C), de unde constantele de rotal,ie r

R : 38 834 lIIIz,{J - 3'+ 004 li}Iz.

Alte frecvenle din spectru confirmd aceste vaiori ;i ccnduc la a treia con-stantii, cle rotalie :

'L : 282106 lfHz.llomentele de iner.tie necorectate r-ibralional sint :

Io:2t974 X 10-40g.em2) Ia:21.600 X 10-40g.cm2;

I" : 2'1,669 x 10-40 g. cm2.

-Este u;,or cle verificat c5, ele respect.i relalia corespunzd,toare pentrlo rnolecuid, plani rigicld, :

I"-Io-10:0.cu o clifelen!5, cle 0,4o/o.

AceastS, relalie aratra c5 numai doud, momente de iner.tie sint liniarindependente, d.e aceea este necesar sd, se determine momentul cle inertiepentru cel pu{in o altd, moleculii, izotopicd,; S-a utilizat II1BCIIO in abun-den!5, natural5,. Dupd, corectarea momentelor de inerlie pentru nerigiditatea.cleterminatd, de vibralia nucleelor in molecul5,, s-a ajuns la urmd,toarele va-lori structurale:

?'c-o :1,31 + 0,01 A ) rc*n : l.J2 * 0,01 A,

rG :118 * 2".

Studiile efectuate au permis ca, clin datele furnizate de spectro-tne{r'ia in infraro;u, s5, se tletermine pararrretrii struelurali a nunreyoa.ernolecule. rn tabioul XXVI - 4 sint trecute r-alori ale distan!,elor, inter-nucleare ;i ale unghiurilor de valen!5, ob.tinute pe aceastd, cale.

TABLOUL XXVI _ 4

Parctmeftii slructuraLi ai unor molecule poliatomice

X{olecuia Unghiul

7,377

1,93 6

7,3211,0921,460

1.158

*in inclreicle rnen1,ioni,m cii, pe baza d.atelor furnizate cle spcctronretriil derniclorinrle se poate elrltermina,, prin studiul efectului Stilrk, momeritul ileclipoi tlectric aI niolecrlelor. Frincipiile care starL la baza rnetorlti au.fost schif atc in $ TI,1.

tnN F,?eBr CF,

81Br CF,HSC CN

10 680,96

2 098,12

2 078,56I798,77

78,55

399,86 I+ot,gs J

97.20

)r'- F

C-BrCFC-Hc-cCN

FNF 702.9,

HCCI 108"+40,

ctccl 112"+40,

109"8',I'{CH

Capitolul XXVIlSPECTRITL DE VrBR;\'{rD ^?t ROTATTE-YIBRATIE AL

MOIrlt CLTLEI tsI;\TOIIICE

1. YIBNATIA :INTTO.TITCI A IIOLICL[EI BIATOIIICE STUDI:\TIh* CAnRUL II}iCA\ICII CTASICE

dicS a_clistanlei internucle:rre, care nu modificd energia electroriicx amolecrrlei astfel c5, aceasta poate fi aproximat6 printr-un sistern de masepunctuale a cdror pozilie i,elativ5 este fi_ratX de un

situat in infraroqui apropiat, spectlul de rota{ie-r-ibralie al moleculelorbiatomice a fost amplu studiat atit pentru ci,'oferd, informalii d.e marevaloale referitoare la structura molecu1ari,, cit qi pentru cd,'prezintd, olrnportar:ld,_principaldfiind cel mai simplu caz de

-vibralie doleculard,.Spectrele de rota{ie-vibralie ale molecirlelor biatomice au fost primeler:aztrti cercetate in detaliu qi acestei plobleme i-a fost consacratd, o litera-trrr5, cotrsiderabil c1e vast5, 1).

gjmp de for{e intramolecrtlar. Beplezenta},ea gra-ficzi a varialiei energiei potentiale in functie dedistanfa intelnucleare in'molecuia biatomicd esteo culbfl cu un minim ce corespunrle distan{ei ctreechilibt'u, pozilia cle uraximd, stabilitate a molecu-lei. Energia electronicii a molecrLlei biatorniceexprimat[ in funclie cle distanla inteniucleari.,constitnie terrnenul de energie potenliali in mis-carea reciprocd, a nucleelor qi reprezentXri curnsint cele clin figura XX\TI-I au fost zlnalizatein plimul volum 2). xx\ril-1.-t'ar.ia!iaeuer-

, . Fig tr(r) funcfia, energiei poten{iale a ryo_le- f;i:l#L"Jt'?l' iJ:ii:"':,.jculei; sd, consideli.m o modificale rclatir. micd a crisi:r'r:i.

, 1) A se vedea de cx.. G. Heazslnc. op.cit_, volNI. V. Yor,rnNsr,ErN, op. cit.. cap. g.

2) \,o1. I, 7, p.31i, fig. \xII-2 si p. 430. fig.

. 1 ; lI.A. Er-r.rgnvrcr, op. cit.. cap. 20 ;

\_\IiI-4.

474 SPECTROSTCOPI.E MOX,E.CUL.{RA

distanlei internucleare qi s5, dezvolt5,m in serie funclia U(r) in jurulacestui punct:

u(r) : u(rit (H)": ,.(, ,) + +(#) ,_,.( - ro)' *. . .

(xxvu, 1 - 1)

Condilia, evidentfl din figura XXVII-I, ca U(r) sd reprezinte un minim,al func.tiei C(r), conduce la relalia :

m1 n

f

XXVII-2.*nlodelulmoleculci biatornice ca

oscilator.

se obline :

linind seama de condilia

,;i de rela{ia evidentd :

f!q) -o'\,1r./,_,"Limitind clezvoltarea in (XX\TI, 1-1) la al

treilea termen qi notind :

U(r)-U(rd:U(r-rr)qi

(d'u \ti;,,,.:4,,, - ro)'U(r-r):k '' _ .

2(xxYrl, t-2',

Expresia forlei derivat5, de la potenlialul (XXVII, 1-2) este:

z, d.U(r - rn)-F: _-:!'_-r:_t(i._rn),

care in modelul moleculei biatornice (fig. XXVII - 2) conduce Ia doui,rela,tii corespunzind celor doi atomi 1) ai moleculei :

mrir: -k(r - r),

mziz: -k(r - r).

lfl'1T' : '177,2f 2

T1 { T2: T,

se ob,tine

c12r

ecuatia rliferentialf, :

1) in mod curent , descriindu-se miscarea deatomilor r'n molecul{ (\.I. A. Iir-resnvrcr, op. cit., p.

d2(r - rn) ,[ 7_+f) e _ro\: _I(r _ro).,rz : -^ lr, mr) \ u'

i_""r;l _ B)

dt2

vibralie se utilizeazd termennl mi;carea685).

SPECTRUL DE VIBRATIE AL MOLf,CUI.EI BTATOMICE

Aceasta este ecualia oscilatorului armonic in care pr,reprezintd' masa redusda moleculei. In acest fel, problema vibralieimoleculeibiatomice se reducetln prima aproximalie, la cunoscuta protllemd, a oscilatorului armonic.Sohilia ecualiei diferenliale este

r:Asin(<oi*q),cu amplitudinea A, taza iniliald, 9 qi pulsalia :

ln 1l'ka:2nv:tr:V *,in care v reprezintd, frecvenla oscilaliei armonice gi 7 perioada de osciialie.Expresia frecvenlei de vibralie :

,:*v+ (xxvll, 1-4)

475

indicS, depenclenla acesteia cle constanta de for!i,, caracteristic5, forlelorcvasielastice care apar in molecul5, in urma modifici,rii distanlei interato-mice. Frecvenla vibraliei armonice nu depinde de amplitudine.

Energia oscilatorului armonic rS,mine constantd, in cursul vibratiilor :

1rE: T * (J :' ,,"i2 *i-A'r,:' 2' 21l_ ^ 1, I=: - ^,r2lsin2(<ol * q) * cos2 (ol * p)l : -:-A'42.2'2

Acest rezultat este ilustrat in figura XXYII - 3.

XXVII-3. - Reprezenta-rea energiei potcnIirlc sia nivelelor de energie aleoscilatorului arrnonic (----)Ei ale tnoleculei biatomice

(-).

2. VIIIRATTA AnrrOrotC.i A IIOLECL:LEr BTATOTTTCE STUDTATiIN CADRUI, IIECA]IIICII CU.q.NTICE

Reducerea problemei vibralieicazul oscilatorului armonic permiteRezolvarea ecualiei und.elor ln cazulexpresia energiei:

arrnonice a moleculei biatomice laimediat trecerea la solulia cuantic5,.oscilatorului armonic 1) conduce la

n:0,1,2, ... (XXYII' 2-1)u:("*+)'",p. 295-298.1) Vol. I, 1,

SPEC TRO SC OPIE MOd.,IEICULA]RA

in care ra este numS,rul cuantic de vibralie, iar v frecvenla vibraliei I func-liile de unc15, normulizate sint date de expresia :

+(8, :(w)t --Lr,2-H,(E) E , (XXYLI, 2-2)

in care p : +[ vf ,t, :11 gz, iar e este coorclonata de oscilalie.' h"_ Expresia energiei (XXVII, Z - I) conline un termen constant1: hv in plus faf[ de folrnula ulilizald, de p]anck pentru cuantificale:

E : tth,v. (xxvlr, 2 - 3)

Acest termen constituie energia de vibralie de ordinul zero (energia de nul)a moleculei biatomice si reprezintd, o coreclie importantd in -or,donarea

nir-el,'lol de enelgie fa" ot. Ia moler.ula tle hidr.ogen in star.ea eleclr.onicd\

funtlamentald, v : + 405,3 cil-1, astfel incit enelgia c1e nul este aproxima-1 __\tr\,- - eV l.4l

J .J. SPECTRUL DE VTtsnATIE AL }IOr,ECUI,EI BrATOltrcE'[-

spectrul cle rotalie-vibra{ie al molecule}or apare in domeniul infra-logu apropiat al spectrului electromagnetic; in cele ce urmeazd, se vA ana-Iiza la inceput numai partea c1e vibralie a spectruluimoleculelor biatorniceqi apoi compunerea cu partea de rotalie. Se va lutlliza notalia o pentrunumdrul cuantic c1e vibralie qi j pentru cel de rotafie.

Reg-trla de seleclie a tranziliilor intre nivelele cle energie alc unuioscilator almonic este :

ATr = -1-1. (xxYrl, 3-1)Reprezentind niveiele cle energie a1e oscilatolului amronic (fig. X\rII-4)qi considerind, tranziliile conforme cu regula d.e selcclie (XXYII,3-1),spectrul d.e vibralie ar tlebui si, fie format clintr-o linie unic5, corespunzf,,-toare frecvenlei funclamentale, fiind interzise armonicele (care ar cores-pirnde Ia frecvenle 2v, 3v, 4u, . . .).

Aplicinrl postuLrtul lui Bohr :

E*r-8,:|t,v,qi utilizinrl fie relalia (XXYII, 2 - 7), fie (XXYII, 2 - 3), se ajunge larezultatul important cd, frecvenla oblinutd prin tranzilia intre nivele ve-cine este egal5, cu frecvenla clasicd, d.e vibrafie. Se d.ovedegte astfel cores-pondenla intre rezultatele tratd,rii cuantice qi ale celei clasice, aceasta dinurmd, indicind cd oscilatorul armonic emite qi absoarbe energie radiantd,de frecvenld, egalS cu frecvenla sa proprie.

SPEIC?RUL DE VIBRATIE AL MOI,EICIIJLEI BIATOMICE

Rezultatele experimentale aratd' insd c5, partea de vibralie a spec-tnrlui moleculei biatomice este mai bogatS, in linii, a cdror frecvenld, (ta-bloul XXYII - 1) nu corespunde pe d.eplin unor armonice ale tranzilieifundamentale, avind loc o convergen!il a liniilor. Aceste rezultate justificd,

XXVII-4. - Nivele deenergie ale oscilatomluiarmonic (a), energia poten-liald 9i tranzi!ii intre nir,elede energie (r), spectruloscilatorului arnrorric (c) ;i

anarmonic (d),

4i7

ib)

|ltwtci

v 2v3v

'u,

revizuirea presupunuii ci molecula biatomicd, se comport5, in vibra{ieca un oscilatff armonic. De asemenea, examinind curba energiei potenlia-Ie (fig. X\I[r - 4) se o]rserv5, cd, aceasta admite, la convergenla, nivelelor,o limit5, a dispunerii cliscrete a acestora,limit5, ce corespunde energiei de disoci-ere D a moleculei. Este astfel justificatd,stabiiirea unei expresii a energiei poten-liale in ipoteza c5, molecula biatornicdse cor:rpoltd, ca un oscilator anarmonic.O astfel de expresie, frecvent utilizati,este cea datd de l{orse:

u(r) : DLL - e-q?-'o\)z) (XX\III,3-2)in care a este o constant5, moleculal[.Relalia lui i\forse colcspunde unor ca,r'ac-teristici ale curbei potenliale din figuraXXYrI - 4b, astfel lim Ut:D; la rlife-

renle r - rn rnici ,qe clezvoltd exponen-liala qi se obfine :

U(r) - Dl7 - 7 { a(r - ro)f' : Daz(r - ro)t, (xxvll,3-3)relalie care arati, cd, in jurul punctului cle echilibru ro func,tia U(r) repre-ztntd, a parabold,, ca Di la oscilatorul armonic, iar varialia funcliei este cores-punz5toare celei din fig. XXYII - 4b.

Din corespondenla rela.tiei (XXVIr, 3 - 3) cu cea a oscilatoruluiarmonic, rezultd relalia :

TABI,OUL XXVII - 1

Ben:i de uibralie di.n spectrulin tnfrctrosu u.I acidultti cLorltidric

(cm-r;;

I

Lt v ,\v l2'r

0

1

2

I

(0)

2885,92885,9

2782,1

2679,0

2575.i

5668,0

8347,0

10922,7

103,3

10:1,1

103,:l

k :2Dazt (xxvtr, 3-4)

cuprinzind constantele moleculare k ryi D. I)in tabloulc5, valorile D qi It nu sint strict proporlionale, ceea ce se

denla md,rimii o de structura electronied,. Inlocuindconstanta b clin relalia (XXYII' L - 4), se obline :

SPETCTR'OSCOPIE MOL,jECULAR.A

a:2rcv{ #,

XXVII - 2 rer,uItd,explic5, prin depen-in(XXYII,3-4)

care este frecvent utiiizatS,.

TABLOUL XXVII - 2

Energia de disociere Si conslanta de fotld a lidracizilor

145

1 02,1

87,471,6

Expresia energiei d.e vibralie a oscilatorului anarmonic se stabileqteutilizind relalia lui Morse ca iunc,tie de energie potenlial5; aceast5, expre-sie este :

u,. :(u + 1) hu - h'"' t 1 \2' \ 2l 4r-t'+t)' (xxvrr'3-6)

Utilizind relalia (XXYII, 3 - 6), linind seama c5, in cazul oscila-torului anarmonic nu mai ac-tioneaz5, o regrrl5, de seleclie care sd, limitezetranzi,tiile qi ci acestea au loc c1e la o : 0 la toate celelalte nivele d"e ener-gie, se obline frecvenla v* a cuantei absorbite :

Si analizi,m moclul in care rela{ia d.e mai sus recld,pozitia liniilor din spec-trul c1e vibralie al moleculei biatomice. In tranzifia o : 0 -> o : 1r dincare rezulti, linia fundamentalS,, se obline :

vt:v(t-2!"\..o _ .\- 4D ).

ln tranzilia care cond.uce la prima armonic5, se obline :

"f :+ (Eu+z-E):2,-L:(2of 3),

HIT

FICI

HBrHI

8,65

4,713,782,89

(xxvrr, 3-7)

SPECTRUL DE VIBRATIE AL MOLECULEI BIATOMICE

care la ?, : 0 devine :

479

v* :2v (, - n'o) : ,,t 2lt v2

2D

ln tranzilia care conduce la a doua armonicd, se obtine :

vf:3v-+g(Bof6),2D

carela a:O devine:

vf : 3vil - 6hv2

.2D

se observd, cd almonicele nu reprezintd strict dubrul, triplul etc.frecvenfei fqndamentale, clin ele sedzindu-se un termen din ce iri ce maiinrportant. rn figura xxYrr - 4 c, d se prezintd, spectrul oscilatoruluiarmonic gi al celui anarmonic, punindu-se in evidenld,, in ultimul caz) con-vergenla liniilor, iar datele experimentale cuprinse in'tabloul xxvri - 1confirmd aceste prevederi a]e teoriei. De asemenea, diferenlele :

Avr: uf - uff: ,(t -#),

Av, : vf - ni: "(t -#),

Avr: vf - vB' : "(t - thu ) ,\ 4D)

scad pe m5,surd, ce o creqte iar din diferenlele de ordinul doi :

A2v : jAo, - Avrl e lAu, - Aurl :19 (XXVIr, S-7,)'2D

se poate determina energia de clisociere a moleculei.Moleculele biatomice heteronucleare (aparlinind grupului punctual

p-,) prezintd spectru de vibralie deoarece au moment ae aiirot perlnanent.Ieoria electromagneticd a luminii aratd, cd intensitatea racliali6i absorbiteeste cu atit mai mare cu cit oscilalia produce tleplasarea unor sarcini maimari. considerincl funclia momentului de aipol cu distanla internucleard,sd o dezvoltS,m in jurul distanlei de echilibl.u r : roi

pr(r) : p(r') + [:l), ,,(, -,,) + + (#), "

(r - ro), *.. .

480 SPE]CTF,OSCOPIE I\/IO,LqCULARA

Pentru a simpiifica tr':rtarca, se prosupune c[ osciiatorul este armo-nic, der:i :

r : ro f ro cos 2r vt, (XXYrr, 3 -8)r.stfel iricit se obline ru'm5,toarea expresie a reomentului c1e rlipol :

pr(r) : r,(r.,l +|/4e) ', cos 2;.;r + + fgg) ri cos2 2;vt, L . ..,' \ dr' /,-". 2 \ dr2 ),-,,

care se poate transforma cu ajutorul relaliei :

cos22rvt: t +1cos4ruf,22a;ungindu-se in cele din urmi la expresia :

rr(r) : p(r') + + (#)" ,"*7 *(#),:" #o cos 2nvt {

. + (#),-,,*cos 2rc 2vt { '.. (xxYrr' 3-e)

Se observd cd, expresia momentului de dipol cuprinde termeni caresint funclie de timp, iar emisia sau absorblia rad.ialiei are loc la frecven-lele de vibralie indicate de termenii respectivi v,2v etc., adicd, fundamen-tala qi armonicele sale.

Deoarece ro este mic, relatia (XX\TI, 3 - 8) se poate restringe Ia :

p(,') .- cons1. - (*f ), ,"rocos 2z:vr.

l\Xodificarea momentului de dipol in curoul vibraliei qi intensitateaiiniei de frecvenlX, v din spectru sint cu atit mai mari, cu cit derivata

,r' : /-d-[)r" - t dr ),:,0

este mai rnale. La moleculeie biatomice ale elementelor F : 0r respectivp' = 0 qi nu se observ5, absorirlie sau emisie in spectrul infraroqu. Deoarecein expresia mornentului cle dipol intervine sarcina efect,iv5, q a atomilor :

v : {Ir,

delivata W' : e reprezintd, chiar aceastd, sarcind, qi d"eci intensitatea estemai mare la moleculele Ia care legd,tura cor.alentd.' are un pronrrnlat carac-ter ionic (d"ac5, Iegi,tura chimici, este ionic5,, V : er' $i Lr' : e). Yarialia

SPECTRUL DE VIBR.{TIE AL MOLECULEI BIATOMICE 481

funcliei p(r) (fig. XXVrI - 5) ta rnolecule are loc c1up5, una sau cealaltd,din curbe dup5, cum legitura chimicS, in moleculi, este in principal co\-a-lenti, (I) sau ionicd, (II); axa absciselor inclicincl i-r : 0 Ia moleculele cnlegiturd pur covalentd, iar tlreapta V : er clescriind. cazul pur ionic ; cla-

XXVII-5.- Varialia mo-mentului de dipol cu dis-tanla internucleard (1 - le-geturi covalentd, 11- legd-

turi ionicl).

tele din tabloul XXVII - 3 ilustreazi, dependenla derivatei pr.' cle m-d,rimilecate d.efinesc caractelul parlial ionic ai legd,turii chimice in molecnlelehidracizilor halogenilor.

,IABLOUL XXVII _ 3

Sarcini efectioe ln maleculele hidracizilor

lVlolecula ro,A p' glrosarcini e)11' D

HFHCI

HBrHI

1,91

1,04

0,79

0,38

0,93

1,28

t,12

1,62

0,086

0,075

0,0:J3

0,184

0,115

0,0,19

IJn rezultat interesant oblinut din reialia (XXYnr 3 - 8) priveqterapoltul intensitd,lilor iiniei fundamentale qi armonicelor. Expel'im,entals-a ari,tat c5, arrnonicele sint considerabil mai pulin intense decit radialiafundamentald,. Raportul d,intre pS,tratul amplituclinii primei armonice Eial amplitudinii liniei fundamentale reprezintd aproximativ raportui inten-;itdlilor acestor linii :

It-ro

a".rtfel incit /, < /o datH, fiincl in special prezenfa termenului ro. Reia.tiisimilare dau-seama ile scdclerea intensitdlii armonicelor superioare.

Numeroase rezultate experimentale au dovedit influenla pe care oare substitulia izotopici, asupra spectrului c1e vibralie. S-a presuPus

-c5,substitu,tia i2otopicd,-nu modificd structura electronicd, a moleculelorr id-sinil neschimbate legf,,turile chimice qi deci clistanla internucleald, t.0 $iconstanta for{ei de valenld k. Din relalia (XXVII, 1 - 4) rezuitd, atunci

31 -c.1?01

482 SPECTR'O.S.COPTE MOLECULARA

oa laportul frecvenlelor de vibralie a cloud molecule difer.ind intre eleprin substitulie izotopic5, este :

(xxvll,3-10)

a(r) : o"1vo1 (r - ro)'*...

Iltilizind relalia (XXVII, 3-8), se ob!,ine:

#:v#,in deplin acord cu datele experimentale. Diferenla de frecvenld este, pro-centu,al, diferitd, de la-caz la .caz; astfel, in cazui moleculelor'srg1, qi aig1,e'st€ de_16 cm-l (la valoarea frecve.nfei cle 560 cm-t), in timp ce ia'r{siciqi H37Cl este de numai ? cm-l Ia i :2 885, g cm-t.'iJ deplaJare marcatd,a frecven,telor de I'ib_ra!.ie se-pun€ in evidelfd,la substitrilia hiclrogenuluicu deuteriul; astfel la DCI i: 2 092 cm-l.' Cor.espunzdtor se intioduceqi coreclia energiei de nul la disociere.

4. SPECTnUL RAITAN DE VTBRATIE AL IIOLECULHTFIATOTIICE

Numeroase stuclii au avut ca obiect imprdgtierea luminii de cd,tremolecule, urmd,rindu.-se diverse aspecte, de ei. factorii de care depincleintensitatea luminii.imprd,qtiate, relalia intre anizotropia polarizaliiiitd,,tiiqi clepolarizarea radialiei imprdgtiate, structura find, alioiei Ra5-leigh et'c.

smekal a ard'tat pe cale teoreticd (1922), B,aman qi independent deel, Landsberg qiilandelstam au dovedit apoieiperimental (1g2Ej cd in com-ponenla, spectmld, a ratlialiei imprd,,stiate se gisesc lirrii cu frecvenld, dife-ritd, de cea a radialiei incidente. Acest spectru de imprS,stiere a iuminiiconstituie- spectrul Raman. El i,si are originea in modulalia amplitudiniiradjaliei.luminoase incidente datoritd faptului cd, viliraliile pinprii alemoleculei modificd, perioclic polarizabilitatea sa (este posiuitx, mdd.utaliaqi in urma rotafiei moleculei).

_. _Fxplicalia clasicd, a apariliei spectr"ului Raman sehazeazdpe aceastd,modific_are periodici- a polarizabilitdtii moleculei in timpul vibratriei. con-siderind ci polarizabilitatea moleculei este funclie de distanla interato-micf,

a : a.(r),

se descornpune in serie a(r) in jurul punctului de echilibru :

* (:;),:", (r - rJ+ ;L (#),:,,

a(r) : cr(ro) + (#),:,"',"o, 2nvtr+(#),:^ rf; cosz Znvt { . ..,

SPECTRUL DE VIBRATIE AL MOLECULEI BIATOMICE

care se transformS, (a se vedea (XXVII, 3-9)) in relalia:

a(r): o((r0)+ i- (:i),:,0*6 * (H), ,0,,.0

.o*2nvr {

+ ]- ( _9_3'l *B cos 2zr 2vt f . . . (xxvrr, 4-1)4 \ drr /,:'o

Fie v; flecvenla raclialiei incidente I cirnpul electlic atrtelnativ alacestei ladia f ii ir t'c exPresia :

E : Eocos 2rcv; f.

Acesta induce in moleculi, un dipol al cd,rui moment p d-epinde d-e

t,imp prin intermediul ambilor termeni cale intr5, in expresia sa :

F: aE'tTtilizind reialia:

1

cos 2nv,f cos 2rvl : i [.o* 2r(vr f v)i f

se ob{ine expresia rno*"ttotii de rlipol pe care ilaI radialiei luminoase incid.ente :

4g _1

cos 2rc(v, -v)l],

indnce cimpul electl'ic

e : I,,(ro)

+ + (#J" ".,'; ]ro.'oo

3nv,r]

1 /c1atr ^- I '- | roEnfcos 9n(v; * v)f * t'os 2:t(v, -v)i]f2 \ tIr Jr.,o u uL-- -

_F +(#),:,"*tEolcos 2n(v; ! 2v)t f- cos 2n(v; - 2v)fl + " '

(xxvll,4-2)Primul termen corespunde rarlialiei impriqtizrte cu irceeaqi frecr en{i,

v, cu, si radialia inciclenti, (radialia Rayleigh), urm*torul indicd, aparifirta doui rrr,diafii satelit cu frecvenlele v; f v sirnetlice fa!5, c1e rrrdiafitr,Ravleigh, similar lrentru satelilii care corespund primei armonice v,.-lr7etc. Spre deosebire de radia{ia R:r,yleigh care este coerentS,, r'nclia{iile c1e

imprbqtiere sint necoerente.Satelilii cu frecven!5, mai mic5, se numesc stoksieni iar ceilalli rrnti-

stoksieni. Conform relaliei (X)(VII, 4-2), pilrtenerii unei pelechi desatelili ar urm.a sd, aibd, intensitS,li egale, ryi anume la, prirrur pereche pro-

po'fional ." (H),:,o,lacea deadoua"" (#)":""etc. Datele e;rpe'imen-

iale infirm5, aceastd, prered.ere a teorieil), satelifii stoksieni fiintl mr i inten;iqi raportui inlensitS,filor modificindu--\e cu tempelatura.

1) intr-o tratrre ciesici mai avansatl a irnprigtierii Raman se giseste ci intensitdtilecelor doi satelili diferi totusi, dar mult mai pufin dccit rezulti din experienli. \stfel. inten-sitatea satelitului stoksian este proporlionali cu (vi - v)a iar a celui antistoksian cu (v,+ v)4.

vo

484 SPEIC TR'OiS1C OPIE MOtrJECULARA

Teorir cuantic5, a spectrurui Raman perri.t:e e\pricarea acestor fapte,fenornerrul fiind desclis ca datorindu-se tilr,nziliitor, ir:irr'iot""mediul unuiir:.:l^.i*r:f:.r.,rnl, inl't. doud, ni'ele de ribi,ali"'trlg. *Xvrr_6 llb):Ap:rre cvrderrl cd, difelenl.a inrr.c frecven{a.incitlenid,"si cea inrpri,qtiatHeste chiar frecvenla de vibralie a molecuiei 1ay. negui* a" s"ti!il";;;

CJ

o=(ncuC

IU

ooo=()Xu

C

"FJI_ri .,,11 ., 1_\,.I '-^l "-^ I '--

12q

qi in acest caz A,u: *1. ConservareaRaman in care s-a emis prima tinieinilial pe niveiul vibralioial de nu1

XXVII-6. - Reprezentarea tranziJiilorin spectrul Raman. (1 : cazul stoksian; 2 :cazul anlistohsian; a : nivele de vibralie;

b : spectrul Rarnan.

energiei in- procesul de imprd,qtierestok.siand, (b1), molecula gd,sindu-seconduce la relalia

It

hv I E,=r:ft,v'j- Do=1,

astfel lncit frecvenla clin spectr'r Raman,. care este definitd, ca diferen{d,

iifl;1,:-:"en!a cuanrei incidenre ;i a c*r"i i"rpti;iioie^este frecvenfa tie

\v: v- r, : L1E*o - Er=r):Vijbr..

h'

co'siclerind si procesul de imprd,qtiere Raman in care nivelul ini!,ialde-e'ergie-co""sporde ra r,: r siiniid;i;;;: o-, iezuttd linia anti-stoksiand (b2). $ calculeazd "^poitoiintre numd,rul cle molecule caracteri-zate prin a : 71a cel caracteriiat prin ts : 0 apricirur-

""ra1ia, rui- iiortz_mann:

1y'":r - "-

('* *)#fa:o

"-#Deoarece intensitatea riniei Raman este propor{ionald cu numdrulde molecute capabile s5 efectueze tranzilia d;i;dXi"r"", rezurtd, cd,raportul dintre intensitatea liniei antistoirsie"" Di; .;li stoksiene estedr1 tle I'aportul de mai ;us :

3l!r , -ziT h)ranrr'sr. g -e?

-:-::A

r -fru's1. - 2k?(a

SPECTRUL DE VIBRATIE AL MOLECULEI BIATOMICE 485

Corectind cu puterea a 4-a a raportulli frecv,enfelor liniilor emise inprocesul de imprfi,rytiel'e a cuantelor de lumind, incidentd,, se obline relalia :

/anri.i. : 9-1-:)n .-ii,I*. (r, - u)n

care logaritmatd, inilici o tlifelenfd, liniard, de reciproca tempelaturii(fig. XXYII-7) :

t,, /., :1, ((u, - u)\'+4. (xxvrr, 4-B),f unri-.r.

-- \ (u, * u)/ kT

Relalia (XXVII, 4-3) a fost bine verificatS, prin nurneroase deter'mindri experimentale.

XXVII-7. - DePendenta cu tempera-tnra a raportului dintre intensitS!ile

liniilor Ranan de vibralie.

Pentru a compaIa factorii care concli.tioneazi, qi i-rfluenle.*ri *P.:il']]lin infraro,su gi specirul Rarnan, vom considera md,rimile trecute in tabloulXxvli- , io -ca"e

o(r Di cr,z reprezintd, polarizabilitSlile.moleculei in lun-guf fi"i"i iniernuciea""'qi'p.ip.riclicular p^e ea. (Ultirnii-doi factori se referd'

la paragraful urmitor).

TABLOTIL XX\:II _ 4

Comparali{t factotilor care condilioneazd speelrul in infratotu;i sPetlrul Raman

Factorul j Speclrul jn infrarotu I

I

Spectrul Raman

I

Simetria moleculei face sdllie active I

Intensitatea liniei funaa-lruentale este ProPorNionalScu

Intelsitctea Prilllei al'lno-rrice este ProPot'{icrra}i crt

Banda rle rotat.ie-vibra!ieeste desclisi de j

lntensitatea liniilor cle ro-J

talie este ProPorlionald cu i

molecule i:iatomice Polarel

vvibr. * vrot.

v'-

toate moleculele biato-mice

(Y)":,,"t

(#),:".'*

(#),

(#),

.r-{)

LfO

I'\,"vtDr. ! - 'IoL

(a. - z2)2

4BG Sr,.gcTROscopIE Mo.r/FrcuLARA

5. sx'rflrnur, DE n{l.r.A.l.IL;lrrrrirorlF] aL tt(rl,rcul,Er

ErLelgia tr:rnzifiei intre nivereie de.r'ibr,:r!ie ale moleculei dcpd,ryerytein ot'dirr r1e rnd'rime elrelgia cale intervine la tranzilia intre livelele det-9trL!1e' rstfel incit fierc:utitlanzitie de 'r'ibrafie este irisirtitd tle o multitu-9l:^9".1:.nzif ii dc ro1:rtie. Ar,esr falri t.orrtlrrcs In o*,,-r,,rririrrrl r.omplementde rolitfie c'al'e sc eYiden{iitzd in crrnctt'rui debandd, observlt irr ipt,elrulrle absorbl,ic rli^ domenidr i'fraroryu apropiat 1tig. ixiri-8;.^^i;';;il;g,q1o1lmatie,.se consideri ri, cele'dould, fblme tle

"*"tgi" se insuireazd,rala rnteractiune, asrfel incit erpresi:l energiei moleculel este :

E :/,*l), h't',.i:\r- r)n'* rr, j(i+r) (XXVII, i-l)

in urrnr-r tl'ar-rzilici intre doui, nivele de energie (2,,, i,) Di (o,,, i,,) res-pectind re-gula de .selecfie Atr : 1, Aj : _!1, oe o'u_fii,, iJ o trzrnzitie intr,edoud,

'ivele de r.ibratic,.o serie de tinii daTo'ate "ti; ;;;;;ti-i-.Tt'q"i ;;-siei in_ rotafie (fiipt erplicahil plin cliferen!:r considerrrhifi ili"; ;;;r.g.iii"celor dou5 tipur,i de miryci,ri). ^

Flerr-cnfir v* a cuantei cle energie radi:rntd, :rbsorfuitd, se obtine tlindllerentlr ct'ior doi ter,meni spectlali :

,*-8,"i'- F,'",i' lt

h h :v* rfuli'{i'+r)-j"(j" *1)1,(xxYrr' 5-2)

care la inlocuirea lui j' cu valoarea j,, + | cond.uce lir,

v*.:v +rJ; U"+r), (j" :0, t,2,...),.\rr-1

iar la inlocuirea, lui j' cu valoarea j', - ! conduce ln

v*:v -2-J-1,, (i,, :rr 21 3,...).Er'-I "

Se obfi-n astfel formulele spt'ctrale care dau frecventele liniilor comple-rnentului de rotafie constituit din doui, raurnri, pozitivd, (R) qi negat'ivd,(P) qi care se pot scrie su"b for,ma :

vf:v+zF(j+1)vf :, -2Bj

(J : 0, 1, 2, . ..)li; : r', 2, s:, ;i (xxvrtr' O-J,l

Rezuiti c5, diierenfa intre doud, linii succe-qive din fiecare ramur5 este2B,^ca_qi in spectrul de rotalie. s_e observi, totodati ci relaliite lxivir,5-3) dau searna de intcrvalul 48 clin centrul spectrului.

J -1

I

I

sil

C)a_oN6'o.-r

I

AJ +

I

-lr l<

Lr. ilo l-NlOJ

.9oaClx -l

n l<Ll il

o loNlOJ

-alONN@

OtuaU

ol\)

r!t\rl@li;\l

-@@ar

nt@NN!

!-u{(')

!aNO5,

RAMUAA P V*lsm'l

XXVII-8. - Structnra de rotalie a benzii fundamentale de vibralie a acidului clorhidric,

IJI.-.i

I

-ulro.r .r']d!jj;i

r.)lorl

ilHO

fiAI'{UTA B

N@

488 SP CTRO]SICOPXE MOIJECULARA

XXVII-9.- Influenfatemperaturii asupra benzii

de rotatie-vibrafie.

XXVII- 10. - Reprezentarea tran-zi,tiilor din spectrul Raman de rota-

!ie-vibra!ie.

Un rezulta,t impoltant in spectroscopia moleculard, il constituie modi-f-icarea spectrului de rotalie-vibralie sub influen{a tempelaturii. S-a dove-clit elperimental c5, la rid.ic:lrea temperatur.ii conlurul delor doui ramuri semodificd,, banda se l5r'gc.qte qi separare::l clintre maximele celor 4oud, ramurise md,reqte (fig. XXYrr-9). Bezultatulse explicf,, prin influenta tempera-

R@

g

=C9L

II

I

turii asupra popuia.t'iei termice a niveielor de rota{ie (xxv,3-6) careface ca nivelul cel mai populat sd, corespundd, unui numd,r 'cuantic

de r.otatiecare depinde de rd,di,cina pdtratx a iemperaturii. Distanla intre maxirireclerste^cu VT qi ea poate foiosi la cleielminarea constantei de rotatie B.rn examinarea tranzitiilor intre nivere in cazul spectrului'Ramande rota{ie-vibra{ie (Iig. xx\-rl-10,1 se line s€irnrir c[ i'eguliie de selec-lie sint :

f,2r:f1 ) Lj:0, +zRamura corespunz5,toare condifiei Aj : 0 se noteazd, e, cele cotes-

punz5,toare Ia A.j: +2 $i Aj: -2-respectiv S ,1i O.

(l,'ot

oCl!I

I

6. NEZLTI,TATE

stucliui spectreior cle vibralie qi de rotalie-viblalie a permis cleter-rninarea unor constante moleculare rleosebit cle impoltz'rnte pe.ntru a carao-tetiza. structura ryi proprietdfile rnoleculelor. Astfel, spectiele de r.ibralieofer5, informatii a.supra constantei k a forfrei care se manifestd pe direc,tialegdturii chimice. in tabloui XXVII-S sint consernnate unele rezultatecare inclicd, caracteru.l ,sistematic al varialiei r.alorilor acestei constanle.

TSPEICTRUL DE VIBRATIE ArL 1VIOILEIC{'tr.E'I BIATOMICE

TABI,OUL XXVII _ 5

Constanle de for{d ale unor molecule diatomice

l\[olecula

k.70-6(dine'e6-r;

!

Her] rrlI

I

i

3,78 I 2,8e

U^,2

5,A7 5,24

HCl

4,7 4,

Clt 02

17,3

N2

,, ,l

CO

18,6

NO

15,4

D2 HF

8,65

Pste evide-n,tiat astfel caracterul mai stabil al legd,turii chimice (tri-ple) din molecula de azot, apoi a celei (duble) din molecula de oxigen.Moleculele co qi l{o au valori k intermediare, fapt care traduce o

"sta-

bilizare suplimentard, in raport cu legdtura chimicd, dutrld,. In cazul hidra-cizilor este evident5, sli,birea td,riei legdturii chimice de la rltr'la rlr, faptconfirmat la compararea cu energiile lor de disociere (tab. XXVfi-zycare de asemenea se_ pot obline din datele spectrului de vibralie. Efecteledatorate polaritS,lii legdturii chimice clin moleculele acestor hidracizi sintde asemenea evidenliate in ctratele spectrale (tab. XXVrr-B); numeroasealte md,rimi moleculare se pot cleter,rnina tlin aceste date.

Capitolul XXYIIISPECTRLIL I]E \TIBRATIE $I ROTATIE-YIBRATIE AI-,

}IOLE CULEI POLIATOI\TICE

Studiul r.ibraliei qi aI rotatiei rnoleculelor poliatomice, al spectt'elor Ramanqi din dorneniul inflaroryn (200-4 000 cm-1), constituieunul din cele maid,ezvoltate c:rpitole tlin spcctroscopirl molecular5, cu referire la un num5,rconsider':lbil de c:rzuri din cliferitele clomenii ale chirniei si cu numeloAseaplicalii in chimi:r fizicilt). in cele ce tu'meazX se prezint5, spectrul de vibra-lie qi rot:r{ir-r-vibratie a,l rnolectilelor poliutomice.

1. \'IUR.{TIA ,IIOLECULHT,OR r"OLI-ITOrttt;U iN C-\DrtUL tIE(,\ltrrI(lII (r,ASI{lE

llolecnla poliatornicd "t1"

s6n"s,ideratX ca fiincl formatd, dintr-rinnumflr cle rnase punctuale - nucleele :i.tomilor constituen{i - fixate prin forleintramoleculrtre I vibra{ia rnolecuiei nu moclificd, energia sa electronicd'.Iiumd,rul glirclelor de lihertate de r.ibra{ie leplezintd numS,rui rninim decoordonate nece$are pentlu a preciza complet pozi,tia relatir-i, a nucleelor.Fiecale din aceste:r introduce 3 cooldonate c:llteziene I deo:rlece moXe'cu-lei cir, zrnsamblu ii sint proprii 3 cooldonate nece,tare pentru a pleciza,pozi{,itr, ei in sp:rliu (c1e er. coortlonatele centlului de m:rse) ryi alte 3coordotrirte penlru ir, pleciza pozifia moleculei ln rapolt clL rot:rlia ei fa!5,de sistemul tle cooldonate, r'ezult6 cf, rturnS,rul gra"delor c1e libertate devibratie ale rnoleculei formate din z atomi este d:rt tle num5,lul cle coot'-donate neoesilre pentl'u :t preciz:r pozit,ia rclirtivd, a atomilor, ctreci

3 n,-6. Dac5, molecula cste triniar'5,, rLuniml gr:rclelor dc libertate de vi-bralie estt'il ri-5 deoarece se ncglijeazf, rotafi:r in jurui urei intet'nucleareintrucit aceastil nu modifici coolrlonatele nucleelor, tlan"rfelinclu-se gra-dul respectiv de libertate in clomeniul vibr:rtiei.

1) G. Hcrzberg. op. cit., r'o[. II.; lL A. Iiuegavrcr, op.cit.. cap.21-23; .LC.D. Bna'xo,J. C. Spp,lrlr.c,x, op.cit., cap.6;N. B. Cor-rrtur', L. H. D.lr,v. S. Ii. \Yresnr-p'-" ,,Introdltc-tion to Infrared ancl Rarnan Spectroscopl"" Acad. Press. Nerv York' 197J; E' B. \Yrr,sox. .Ir.,J. C. Dncrxs. P. (1. Cnoss;,,\Iolecular \ribrations", XIc Cirav-Hili' Neu York' 1955; P. Ben-cHEwrlz, ,,Specti't.rscopie Infrarouge", GaLrthier-\:iilars, Paris, 1961 ; K' N.tx.utoro' "Intro-duction to ]Iolecular Spectroscopy", xlc Gras'-Hill. Nel. York. 1963;.J. Ber,r,-qrv,,,TheInfrared Spectra oi Complex \Iolectrles". Ilethuen, London, 1958.; Ilq.nc.lnsr.r .\vn.lrr. Gtr.

Ile.rspsctr, ,,spectroscopia in inlraro5u. Aplicalii in chimia organicii", Iidit. tehnici, Bnctuesti,1 966.

SPI}CTRUL DE VIBRATIE AL IIICLECULEI POLIATOM].CE 457

- Aparent vibralia moleculei apare ca o miqcare dezorclonatd, a nuclee-Ior in jurul pozi!,iei lor de echilibru, dar se poai" arita cd, aceastd, miscareeste suma_ unor depla.qd,r'i asociate cu anumite miqcd,ri liniare si in'fazeale nucleelor (acestea trec sirnultan prin poziliile lor ttre ""urili:" ;i il;;

X\\'II1-1._(joot'clorla[eIer.ihraljilorlon-+--4-Siludinale ale nroleculei \)'_\ .liniare. u ,, 22 z3

pozitiile extrgme]. As-emenea vibralii speciale constituie rnodur.ile normale(fundnmen_tale),de vibra.tie qi ele sint in numd,r egal cu cel al gruouio" ;ielihellate de lill,rtie.

s5, conside'dm cazul unei molecure rini*re xyx (de ex. cor) qi sf;,examind,rn rnodurile rle. vibr,a{ie asocizrte cu cleplasdrile'mici aru aif*ilo,in.lungul a,-xei internucleare. se noteaz6 co ,r, -.r,

", cr"piu.e"ile nucleelor.originea coordonatelor fiind pozi{ia <le echii'ibrfr a" fi.firuiil.il';;^;;imt si m, masele at'ruilor x qi y. pentlu tleplasir.i mici ale "".i*r"" *"poate considera,, miqcarea fiecdmia ca armonici,, astfel incit forla

"ir-ti.e,care se _opune depla,sirii este propor,tionald, in inolecul5, cu var:ia1ia rela-tivd, a dishrnlelor intelnucieari. Eneigia potenfiald, erte'atunci :

fl(z, - z), *k'(zr-zr)21,

inh

care /i este constanta forlei eltrstice. cum cele cloud, legd,turi sint i4entice,: /i' ,si rezulti :

V:LI

2V : kl(:, - sz)z * (2, - zr)rl. (XXVIII, 1_1)

Aceastx erln'esie foarte simpxd-,_a _cnergiei potenfiale, bazatd, pe aditivit:r,_l^.:i.:"",tijby1:i]:l Jegi,rrrr.ilor. X-I: rru {irie seainrr .1,, trrterai,li,r rniqc;ii_loJ'? de('l de lill)tlll ei" llungir'('ir unti lt'gdluli morlitir.i r.r,zis1t,n{a t,,

"trrng.-i,:,,a celeilalte. La p.52i3, i24 sint d.te cit-e'a erp.esii rna.i ample "i_

.ilfii;;intt'arnoiecular cle for,!e.Po-tenlial*l I,' ex^pnmiet p'in (xx\rrrr, 1-1) concl*ce ra o misc:rr,e

i:":J::] a nucleelor. calcuiincr follir $ care action.arx unl,1rlo "rln..iiii'rlse oDtln0 :

ih: - i:: -A(:, -:s):ii,r;r

,l'z: - Jv

- l(:, -:.t-'" -l :*': A'(:l - :-': * :'):m'2'

t'--ir--r',. -\JB - -, : A(,'" - -'r) : 2rrerU?S

cleci forlele variazd liniar cu cleplasd,rile"

(I\YIlr, 1-:)

452 SPOCTROECOPIT MOI/ECIILAF,A

Problema vibraliei moleculei XYX poate fi rezolvatil maiclaci, se face apel la coordonatele de masd, q1 :

ttr:{t,,, z, : 1tl1/22;, (XXYIII,

in care p; este \.aloarea reciprocS, a masei atomului"r. : {.rj:?ntl. Seatunci din (XXYIII, 1-2) :

Itt't"qt * prv'i-.qr:6

v;'t"42 - vl"kqt { 21t"!'l;q, - Itl'kqs

gtr't'Ut - 1:.l!'hq, * 1tit"I;q": g

a cd,rei solu{ie se poate scrie sub forma :

Qi: Ar cos().'tu I f g), i :1, 2, 3, (XXYIIr, 1-5)

simplu

1-3)

ob!ine

: ol. (xKVrrr, r-4)

I

ln care :lu este ampiituclinea atomului f iar frecventa de vibralie v este

datd, de relalia v - t--. iniocuintl Q, [i Qu - -\q.,, in (XXYIII, 1-4)2r

se obline un sistern de tlei ecua{ii liniare simultane (ecilalii seculare) :

(prL - I){r - 1t!"'p"1/'hAr:11 II

- 1tl' {/'kArl (2 t'zh - )')-4, - pi/' piLrJ r : 6 1, (XXYIII, 1 - 6 )

-1fl"p!"t;Ar* (prk - r),{, :6 I

a cd,rei solulie netrivialf,, se obline numai pentru anumite valori )., caresatisfac determinantul secular (cletelminantul coeficienlilor amplitudini-lor -4) :

pr/i - ).

-s:/'s:!1li

-v:/'vy"li 0

2p""1; - ). -p"l'ltitli - 0, (xxYIIl, 1-7)

o - vl'v}!"k thh -trcalculele continuind pe linia problemelor de valori proprii. Rdddcinile ),,

ale determinantului secular corespund la cleplasd,ri q, in faz5, ale nucleelor,rniqcare ce reprezintd un mod normal de vibratie al moleculei, iar substitui-rea lui I, in (XXYIII, 1-6) conduce la un sistem de ecualii a c5,ror solulii-4,, constituie amplitudinile relative ale vibraliei respective. in tal:loulXXYIII-1 sint date valorile ]., qi reialiile intre amplitucLini oblinute infiecare caz.

SPEICTR,{J[,

in conformitatenormal de vibralie se

DE VXBII.ATIE AL MOLDCULEI POLIATOMICE 493

cu principiul echipartiliei energiei, pe fiecare modrepartizeazd, aceea,si cantitate de energie I aceasta

TABLOUL XXVIII - 1

Rdddcinile ecudliei secuku.e (.If I'1I1, l- Z);i amp Litudinile respectiae

/)----il )'1

i (rr*2pr)ft

conduce la normalizarea la unitate alie a ecualiei seculare:

^31

Arr, .

t"". A"

nplit

-43

am

lrr ft

o)'"o,,

)"i,,,

pentr

0

(t,(f

ilor

t-'^21 -

:(

-'(

inilrLd

*31,

Arz

Aza=

lituiIp u fiecare solu-

3

I (J';)e : I, i : 1, 9, 3.

Tatrloul XXVIII-2 -cuprincle valorile normalizate ale amplituclini-lor, iar .iis"{1 xxvlrr-z rlde reprezentarea deprasd'ilor atomilor incursul vibraliilor. se observd, cd, solulia corespunzf,tbare la trz : 0 consti-tuie o translalie.

TABLOUL X\VIII - 2

Valorile normalizale ale ampliluclinilor

,t\:l rl

0

l/ffi_,1[ "| 2(11.r*2itrt

7

-/,

1t t',V tL,+,t,

l/ r.'

l rt-+',-

XXVIII-2. - Coordonatenormale aie moleculei XYX

liniare-

WqE;)%T.1I2JE;)

Ha3l;t

^l,\"

l-

454 SPiECTNOISICOPIE MO,I,jECULAh.A

2. COORDONATE NOR}IALE

Prin definilie coordonata normal5 Q; corespunzdtoare unei rd,dd,cinij a tleterminantului secular este :

Q,:\aiiti:4#nt'i

Iltilizind rezultatele anterioare (tab. XX\rIII-2) se oblin cele trei coor-donate normale :

- Qs)

/t v.:"''qr + *'rr'q, 1 llz''!ls

Vv"*2v,

_1Qr: un9ty2

Ir,

\QIj

(xxYrII, 2 - 7)

vl'qt-2&i!"Qz*$'1" Qs

VrG+tv,)

Diagrama deplasdrii atomilor in scara coortlonatelor demasS, q (fig. XXVII-2), tlupd, cum rezultd, din compararea rezuitatelor (XXYIfI,2-L) cucele din tabloul XX\rrII-1, reprezintd coord.onatele normale; considerindcazul rnoleculei CO, qi lungimea .qi.gelilor fiind proporlionaid, crr {u1i, d.ia-glamele din figura XXYItrI-2 indicd, nu numai amplitudinea relatir.'d, aatomilor in respectivul mocl norrnal ile vibralie ci qi coeficienlii din rela-lia (XX\IIII, 2-7).

t-ftilizarea coordonatc,lor normale in studiul vibralicri rnoleculeloreste deosebit cle importantS, eie oferind o solulie corespunzS,toare cle pre-Incralo a cliferitelor modele de calcul. Astfel, de er., se deduc relaliile :

a:: ,ui

:)T I

(xxlrllr,2-2)

tr)r'in ntilizaleir lczultatelor' (\XYIII, 2 - 1) se obfirre in plimul caz:

1

VrL(.h- qg)! * -

ke.l"qr - 2,,'l.l,,qz + irl/,Sr)z :

Qt

I1,q? : r,,c?J

1

- :- /.il -r2

.-1L1ai;, ,,3W3 _ :2

SPECTRU.L DE .VItsRATIE AL MOLECULEI ,POLIATO'MICE

Pentru a obfine cea de a doua relaJie se arati, pe aceea;i cale ca mai inaitrte, ci:

Io?: Iq,i'ji

(x\vIIr, 2-:l)

rela{ie care de altfel rczulti direct diu definifia coordonatelor norrnale {inind seama de colclilia\rr7r:1. Derivata rela{iei (X\\-iII,2 3) in r.rpor.t cu timpul corciuce la expresia:

d

To'r-T'"l''j: L"l

iar dati fiind utilizarea coorclon:rtelor dc rnasi sc ob!ine prin inlocuirea (XXYIIL l--g);

IAr :2r: Ial.ij

I{amiltonianul miscd,rii cle vibra{ie a moleculei rezultd, atunci casurn5, a unor tel'meni reciproc independenli, fiecar,e cor.espunzincl hamilto-nianului unui oscilator armonic cu masa efectivil unitate :

H : r + Y - * (l a7 + r;i oi) : f,rot' +r,oi)+

495

(xxYrII,2-4)

3. \'IIIRATIA ]IToLnCULIJLon PoI.IAl'ouICE IN (ADRIII,rIIHC-LN I[:II UUANTI{] E

Datoriti inti'oducelii coordonatelor normale de vibratie, problernarezolvdlii ecua{iei undelor in cazul moleculei poliri,tomice este considerabilsimplificati. In ecualia undelor in care s-a indicat c5, funcliile gi valorileproprii sint referitoare Ia r-ibrafie :

Htl', : E"t]l,,

se utilizeazd, (XX\-III,2-4) qi se fale ptesupunerea cd, frrnclia totali, t1eundi se poate scrie ca produs de funclii d.e und5, de cite o coordonatd,normali:

Q,(Qt, Q",-..,Q",-u): ];,(0r) '9,(Qr)... 8,(Qr,-u), (xx\{II' 3-1)

iar valoalea pl'oprie a energiei este suma corespunzitoare :

E" : E,-(1) + E,(2)+. . .+8,(3n-6). (XXYIII, 3-2)hamiltonian aI oscilatoruiui Almonic, a c5,rui enet'gie po-

1l-: : ).11 --2. ar,r lornra :2

++(A3 + ^soil+.

Operatorul

tenlial5, se scric.

1+-2

/1. )i I -'"

496

iar

SPECTROSCOPE MOISCIXLARA

in cazul moleculei qi la introclucerea coord.onatelor normale d.evine :

h-- hz d2 +aror.8;c2 dQs 9

Operatorul total este suma pentm toate valorile j :

H::h--4f ***X^,c.D?:- juvj J ;

Ecua.tia und.elor se scrie :

(-# Vfo;** I' o?)*': E' {'

qi utilizincl rela.tiile (XX\IIII, 3-1) qi (XXVIII' 3-2) se oblin' printr-oredistribuire sirnpld, a termenilor 1), 3ra-6 ecualii de forma :

( - h' d' * L x,ei ).l,(0,) : E,(i)+Ji) i :tt 2,..., Brt,-.G.

t srr'd8?' 2 t

Cele 6 ecualii diferenliale care corespund rd,cldcinilor nule ale deter-minantului secular qi care constituie ecualii Schr<idinger pentru translaliiqi rotalii nu vor fi luate in discufie.

Solulia ecualiei undelor in coorrlonate normale este pentru oscilato-rul armonic :

_07e 2ot, (xX]rIII, g-3)

gradul a1 in Q1, d"i are ex-

*,(Qi) : N,j H,^j

in ca,re ,E reprezintd, polinomul lui llermipresia :

(,"r)

te, de

iar .l[,, este factorul

h,!

4n2u,

la unitate :

a.j

cle normare

1

lf 2'i t:, ! a"',t, n't,Dt:Ar!r2,,...

Energia nivelului de vibralie corespunzi-itor numirului cuantic cle

vibralie ?7 oste dat5, de relalia g[sitd, in cazul oscilatorului armonic :

E,(j): (r,* *)u,,.1) A se vedea de ex. vol. I, 1, p. 340.

SPECTRUL DE VI,BRI.TIE AL MOLDCULE] POLIATOMICE 497

_ Pentru intreaga moleculd, expresia energiei cle vibra{ie este datd,de relalia:

(xxYIIr,3-4)

3n-6

II Q"(0,). (xxvrrr,3-5)j:t

Este de notat cf, energia vibraliei cle nul a moleculei:

f', : + ft(ur*vz*. . . *ra,-o)\poate avea valori importante.

4. SIITETRIA COORDONATBLOR NORUALE

considerind atomii care compun o moleculd, ca afrincru-se in poziliifire, se pot gd,si cu uqurinld elementele de simetrie corespunzdtoare m?,lecu-lei qi apartenenla la unui din grupurile punctualei). in stirea de nul a vibra-.tiei vom considera atomii afla,ti in pozi!,iile de echilibru. cum unele dinvibraliile moleculei modificd, geometria acesteia, se va examina in conti-nuare,,in cazul moleculei de ap5, modul in care proprietd,lile de simetrieale moleculei cu atomii la echilibrir poate constituio 6azd, pbntru clasifica-rea modurilor normale de vibratie.

Molecula de apd, apar-tine grupului punctual Cru avind o axd, C, qi 2planuri-o,. Num5,rul de moduliirorinale de vibralie este 3 iar reprez6nta-rea deplasd,rii atomilor in vibralie este prezentatd, in figura xx:]trrlr-8.

,. : (o, * +)u,, + (,,+ f)4",+... (*,-, + |)n,,,-,:

ztI

I

:F (" * *)u'"iar fune,tia de uncld, tota}S, este :

,1, -YD -

Y,:

XXVIII-3. - Elementelcde simetrie si modurilenormale de vibralie ale

moleculei de api. Vz','$..V , -\'/ '..,/t/'\

-

.rt \u2t\1) Yezi I, 1, p.531-559; F. A. Corr:ox, ,,Chemical Application of Gro.p lheory,,,

New York, t-9zt; $. IIoLDoVEANU; ,,Aplicaliile teoriei grupuriloi in chlnrie,,, Ecl. ;tiinlificd;Bucuregti, 7976, p. 442.

,,4.\\'

02(4t)

/'\.r'/ ultb I

498 SPE]CTROS COPiE MOI-ECUL.{ RA

Se obserr.'5 cd, rnodurile de r-ibratie O. sioperafiile glupului in tiurp ce 0r O.r"'rie

T.\BI,OI'I. XX\.III - :]

h.'l'ccltt! 6r,aru!iilo:. rtc sit)t:lt irasupta coorclorvt!eLot nornru!e

@, r5,min nernoclificate la, toateo deplasare a atomilor care iqi

.TABLOI'L X\\'III - 4

P,eprezenltiri. ireduclibile lu car.eepttrlin coordonulele norntale aLe

epei

Qi E C, 6r-' o" .\trih.

TABI-OLTL \S\TIII - 5

Grupul pttntltwL C*

ti (:, I -_ -i.

c"Qi

Qt Q1

Q2 I 0'83 t

Qr,

?' Q,Qz Q,

Q* Q3

QT

Qz

-o"

Q1

Qz

*Q:

1

1

-1

111i .l1111 i ,1,*1 1 D2

inverseazd, seni.ul Ia efectuarea ope,r.atiilor c, ,si o,.. vom reprezenta lezul-tatele efectu5,rii operaliilor in labloul Xiffff'_g.Acest rezultat se poate reclzl indicincl l sau -1 ciupfl comportal^ea

coortlonatei nol'male cle vibt'atie la c'fectuarea operatiilor'c1e simetlie atregrupului; se obtirl rezultatele cupf inse in talrloil xxvrlr-4 calecom-parate cu tabela de calactcre ale glupului cr" (tabloul xx\rrrr- l]) duc iaatribuirea irrdicatd, in ultim:r coioand a tabioului xxvrrr-4, ceea ce senoteaz6, :

f.:3JriB*Rezultatui ob{inut ilustreazi faptul ci vibraliixe normale pot fi

clasificate in conformitate cu .ep'ezentirile de simet.i.-u1u-gropului-p'nc-tual !a care apa4ine molecula ;l corrstituie unul clin modulile cle a,bordar.ea problemei: liincl clate coorrlorietele normale cle vibra{ie ,s" pot afla r.epre-zentS,rile respective.

z.

(a 't

\xVIlI-L

-11 l1-1"i 1

1

1

-1-1

1

-11

-1

1

-1-1

ibl

- Coorclonatele atornilorrnolecula cle api.

clin B, 1

8.. lro alti aborclaler mai generaii, a prublenei constd in tletcrminarea

reprezent5,rii rnodurtlcll rle vibra{ie firi, a cunoaqte coordonatete normate-rn acest scop (fig. xx.\'rrr-..1) se:i,ta;eazi, cite un trieclru rectangular deaxe 1a nucleul fiec5rui atorn, se efeclirezlzi, operaliile clci simetrie- scriinarnatricele _corespunzxtoare si calculincl caracierele matricelor. i" ;;;;imolecuiei rrro se ob{ine pe aceasti, cale urmi,toal'ea reprezentar" ,l grulr*-lui, incluzind integral cleplnsd,rile. rrucleelor nrolec*l^ei11 :

E ('z 6t. oi

fr,g-1 131) \'ezi Apendice XV

SPECTRUiL DE VI,BRATIE AL MOLETCULEI POI,IATOMIC,E

care este reductibil5 qi egal5 cu o surnd de reprezentd,ri ireductibile alegrupului:

fro:31r*A,*zBt+3Bz.

Aceastd, reprezentare cuprincle toate gradele de libertate corespun-zind celor trei tipuri de deplasdri : translalie, r.ota,tie qi vibralie. Yomdetermina apartenenla coordonatelor' (ceea ce colespunde translaliilor)qi rotaliilor in jurul axelor la reprezentdrile ireductibile ale grupului efee-tuind operaliile respective. Se ob{in urmS,toarele rezultate :(De notat c6, sistemul de axe este fixat inspaliu, astfei incit elernentele de simetrie nusuferd, rotalii odatd, cu molecula).

Se obline deci ci reprezentarea tr:ans-laliei este:

I.r:lr+Br+Bz)

iri c2 6u oi iatril.

iar a rotaliei este :

l,:lz|-Bt-rBz'Scd,zincl f, qi l" tlin lr, se

de vibralie :

-1 irlobline reprezentarea modurilor normale

|o : 3-4r {- jr-f 2Bt * 38, - (1, * A"* 2 h + 28) : ZAt * Bu

rezultat oblinut qi pril procedeul d.escris anterior. Ambele procedee potfi lesne generalizate, cel de al doilea fiind utilizat pe larg pentr,u a aflattirect reprezent[rile de sirnetrie ale coordonatelor norrnale, ceea cesimplificl mult determinarea acestora.

Au fost elabolate diverse aite metocle pentru calculul r'eprezentdriivibrali4or norrnale. o metodd, in care analiza se efectueazd, nuirai asupr,arnotlnrilor de vibralie, fdt'd a introduce alte glatle de libertate, face alel]a cooldonatele interne ale rnoleculei qi anuille rnodificalea luneirnii IegS-tttlilor ;i a ulrghittt'iltrt' dinlt'e legat ttri. Ast'lnencA t.orrsiclen,nte :r rL t.ontlusla clasificarea vibraliilol in r-ibrafii rle valen{[ si lespt,ctiv 6e rleformare.T.,a exarninalea, rnai in cletaliu a ploblemei se arati ci, intle vibr.:rfiiie aso-ciate cu diferite coordonate interne au loc irrtelac,tii ce rler-in impoitlrnteatunci cind forlele elitstice calt- dttelmin[ diferitete vibralii sint ddmflr.imecomparabilfl. in cazul rnoleculei clc ap[ for{elo elastice asociate cu irLtin-derea legilturii OH sint mult rnai mari clecit cele care intelvin in cleforna-rea unghiutui IIOH. Prin urrnare, deqi no-itlt] a,stepta ca cele rloui r-i}rirtiiJ' r'espectir. Q, qi 0r, si fie irnplicate irnplcund, in intinr_ler.e ;i ri,,to11rnlein mod simultan, in rea,litate rnodul Q, r'eprcziut5 in principal o iirtinrlerea celor iloui iegSturi OII cu un mic eleuient de vari:ltie a ungliiului, in l irnpce cealalt5, vibralie, Ql estc in special o def{)l'Dlale it urrghililui crr oa,r,eclrresuprapunele a intindelii leg5,tulii. ]Iodul de vibt'a{ie Qr(B") este nurnaiun morl de intinclere.

o reguI5, folositoale este c5, o coolclonat5 nolmali, cdleil sinetr.iaii ingd,duie s5, cuplintld, rnai multe tipuri de coor,ctonate interne rlepindede un tip de coordonat5, in mult mai mare rnisur5, decit cle restul.

49c

-11

1

1

-1-l

1

*11

-11

-1

xvZRaRaD) tz

BrB2r11B2Br,19

SPEICTIROSC OPXE MO{JSCIILA'RA

Moleculele care all_ar,tin la,grupuri punctuale de simetrie superioarf(avind cel pulin ,o a,xd, de gratlul-3 sau mai mare), au moduri de vibratiei9 ggu direclia cleplasdrii relative fafd, de pozifia'de echilibru nste netiu-finitS, I a.semenea vibralii pot avea loc cu^aceeaqi frecven.td, in cloud, sauchiar trei direclii mutual perpendiculare 1- ele constitui"

"in"atrii d;bil,

respectiv triplu degenerate. Iln exemplu il constituie cele cloud, r'ibratiide indoire ale moleculei cor, ilustrate in figura xxylrr-5 ; a; on.""i]js

(R)

XXVIII - 5. - \'ibraliilemoleculei de bioxid decarbon (IR, active in infra-tosu : R, activA in Rarnan).

(r.R)

cd, existd, r1n num5,r infinit de plane in care pot avea loc cele doud, vibratiiperpendiculare. Acestea,corespund la doud, gracle clelibertate, constituindmoduri de vibralie cle indoire ale moleculei qilmpreund, cu cele doud, vibratiid.e.intinderq (fis.XX\.rrr-2) alcS,tuiesc tabloul complet aI vibraliilor molb-culei cor. rn grupul punctual D*,la care aparlin6 aceastd, moleculd seobline reprezentarea moclurilor normale cie vibialie :

l.:Xo+*Xr**ilr,primul corespunzind la vibraliade intindere simetricil, al doilea la intin-derea antisimetricd iar al treilea la cele doud, vibralii degenerate, de defor-mare _; aparlinincl la specii diferite de simetrie, prirnele constituie modur,ipure de. vibra_lie de intindere,- iar cel de aI treilea de deformare unghiulard,pur5,, lipsit de modificarea lungimii legi,turilor CO.

r{otarea rnodurilor normale de vibrafie ryi a coordonatelor normalese face in ordinea in care reprezentd,rile irecl.uctibile sint tt'ecute in tabelelecaracterelor grupului respectiv. De reguld, prin v, se noteazi, vibralia desimetrie maximd, in cadml reprezentd,rii date. o efceplie o constitui e'caznrmoleculelor triatomice liniare, la _care modul degeierat de vibralie senoteazd' vl astfel. incit in exemplul anterior, ai bioxiclului de carbon,notarea se face in felul urmS,tor :

vr()o'-), \z(fr,), ,r(Xf ).Nivelele de energie qi-funcliile de undd, de vibralie se definesc in

leg5,tur5, cu -valorile numerelor cuantice ottDz.. . . s oso-ain modul urmi,tor ;{jve}u_t zeror,in care toate numerele cuantice"oi"sint nule.Nivelele fundamentale, ln care un^s.ingur numd,r cuantic este egal

cu unitatea, celelalte numere cuantice fiind nule.Nivelele armonice, in care un singur numd,r cuantic are o valoare

superioarS, uniti,lii, restul numerelor cuantice fiind nule.Nivelele d.e combinalie, in care mai murt de un singur numd,r cuantic

are valoare diferitd de zero.clasificarea funcliilor_de undd, se face in corelalie cu proprietd,file

de simetrie ale coordonatelor normale, dupd, cum voirr urrndri-in cazulmoleculei de ap5,. Funclia de undd, este un*produ.s a trei funclii de undd,de oscilator armonic,. cite una pentru fiecaie mod normal cie vibralie;Q r(Ar), Q r(At), Q t(Br).

SPECTRUL DE VnBRATIE AJ, MOIJECULEI POLIATOM{CE 501

Funclia d.e undd, c1e zero are expresia :

1 -'f91*,1,.(000) e 1\o,y d.1a2d.3T"

03, a3jor' a")

Deoarece in grupul Cr. aplicarea oricd,rei operalii are clrept rezultat multi-plicarea coordonatei normale cu * 1r funclia de zero, care conline numaitermeni la p5,trat, ria r'flmine nemodificatd, la oricare din opera,tiile gru-pului, deci caraeterele reprezentdrii sale sint 1 ryi ea aparline reprezentd,riiireductibile ,4r.

Funclia cle undd, a unui nivel fundarnental este (de ex. in cazttl ar: 1) :

4r,(oor) :it -=Q,*-le.':,.*) .

I ara2aino

Este evid.ent cf, tp"(001) se transform5, la operaliile de simetrie la fel ca qicoord.onata normali, Q' cleci ,iJ(001) aparline la reprezentarea ireductibild,Br. Rezultatul este general, funcliile de uncld, ale nivelelor fundamentaleaparlinind reprezentflrii ireductibile corespunzd,tor coordonatei normale.Func,tiile cle und5, ale armonicelor se transformd, conform clependenlei decoord.onatele normale din polinomul lui Ilermite; astfel, d.e ex. :

tQ? n?'r:2 Er,,:l -.1,

u. : 3 f[,, . -Ot - ','Q=' ,

V"?' Vo"

adic5, la 'u par funclia d.e undd, este totai simetricS, iar la tr impar funcliade uncld, are aceearyi reprezentare ca qi coord"onata normald, respectivS,.

in cazul nivelelor de combinalie se line seama de cele ar5,tate ante-rior gi reprezentarea nivelului rezultil d.in produsul direct al reprezenti,riicoord.onatelor.

XXVIII-6. - Nivele aleenergiei de vibralie la mo-lecula de api, simetria lor,nivele de energie si simetriamodurilor normale de

v ibra!ie.--{aa)Al

--paa)Ar

u4 -1-nszr"tl

Onr*T

An(isinef.ic

]n figura XXYIII-6 sint indicate primele nivetre de vibralieale molecutel Oe apd, qi proprietS,{ile d.e simetrie respective.

5. REGULT T" 3fi"r8$$fr$K1ffiil?,s1Tn DE

'TBRATTB

Deoarece atit momentul de dipor p al moleculei cit qi momentulde tranzilig { gint vectori, tse va analiza cazul unei singure-componentea lor considerind c5, sistemului ii este ataqat un triedru"de axe qi ed, nuse are in vedere efectul rotaliei, aqa _incit triedrul d.e axe este fixat iti *p"tri".Momentul de dipol este o funclie de coordonatele normale I presupunemfuncf ia :

SPECTNOSCOPIE MOII&CTJI,ARA

(xxYIIr, 5-1)

alte funclii similare intervenincl in cazul py si p,. Momentul de tranzilieare componenta pe axa -I :

M, -t t" r,,{,-dc : pgl fi,.*""u, * } (W),\fi,,e,,1,,,,u,

in care dt : d0r. dQ, . .. Dezvoltind integralele qi grupind termenii seobline .

M, :r,g I fi",

(0,) *,; (e,) det . . I to (e) Q ;; e ) de r *

. (W),! t 4 r0,) Q, Q,7(0,),r0, ! fi .; @,) Q .; (e,) de, *

. (**,),! t,; t0,) Q,,;' (Q)dO, ! t,;(e) Q,Q,;(e,) dQ,. . . + . . .

(xxYIII, 5_2'Tranzilia intre doud nivele modificd, cel pu.tin un numd,r cuantic Iaceasta duce la anularea termenului ce conline pe din (xxvrll, 5-2)'.

Restul integralelor se anuleazS, dacd, o'*D" crt exceplia integralei de forma

r>F

\ {,;(0') Q, Q,': (Q,) dQ, ,

care nu se anuleazd dacd' u' : '0" + 1. Deci in molecula poliatomicd,, regulaoscilatorului armonic se aplicd,^ restringind numirul riare tle po*itrititxtide tra,nzilie la cazul benzilor funclamentale ; intensitatea acestor benzitlepincle de modificalea mornentului de dipol asociatil coorclonatelor nor-male respective, iar dacd,, din motive cle simetrie, I + i : o, banda este

interzisi in infraroryu. r-.ia o moteculd, poliatomic d,hl::llll" oorro*" modurite

SPEI:TRUL DE VIBRATIE AI-' MOLBCULEI POLTATOMXCE 503

uormale de vibrelie eslc greu de pt'ecizat utreori ,L"rd (rffi)r* u.

Se consid"er'5, in acest scop integrala :

!t",r,,t,.,a"(xxvrrr, 5-3)

qi cleoarece la temperatur'5, normal5 nivelul d.e zero este cel pe_care_segd,sesc rnarea majoritate a moleculelor', trzrnzi!,ia se face pe,un nivel funda-inental. Din conililia ca integrantul sd, fie total simetric qi cleoarece una dinfunclii (cea a nivelului zero) este total simetricii,, este 19c_etsar ca produstildirect al replezentS,rii celeilalte funclii ;i coorclonatei I(I' Z) sd, fie totalsimetric (momentul de d^ipol se comportd la opelaliile de simetrie ca- gi

coordonata respectivb). in cazul moleculei tle api,, aceasta este posibildacfi, reprezentarea la care aparline coordonata respectivd' este aceeaqicu a func,tiei de undd, a stdrii fundamentale. Rezultatul este general qi obarrcld, este actir,'d, in infraroqu t1ac5, tranzilia are loc la nivelul fundamentalal vibraliei normale a cd,rei coord.onatd, are aceeaqi reprezent:rre ca $icoordonatele f, f sau Z.

6. REGULI DE SET,ECTIE ALE 1'RANZITIIT,0R lrE ITrBRATIEOBStrR\ATE IN SPECTRUL NAI{A]i

Ilecanisrnul impr5,qtierii railialiei qi ai apari.tiei spectrului Bamande vibralie la molecule poliatomice se bazeazS, pe ipoteza cd, poiarizabili-tatea moleculei se modifici in urma viblaliei. Relalia care leag5, polari-zabilitatea moleculei la un moment clat d-e valoarea ei cintl atonii se afli,in pozilia de echilibru, se plesupune a r'i urrnd,toarea :

(xxYrrr, 6-1)

Nucleele in vibralie au pozilii date de lelalia :

Q, : Ql cos 2;r v;t,

astfel ci, momentul de rlipol indus de cimpul electric al ratlialiei incidente :

e :2eo cos 2rvfare expresia :

* : t [*' * ] (#),nt t os r- ,;r] .o cos 2;vr :

:2u-oeocos 2nvt+ro T (ff)rOlr"os2r(v +vi)l _F cos2t(v -u;)tl -l- .. '

(xxYrrr, 6-2)

-:d'0 *4(#,:,,0'

SF{EtrTNOSCOPE MO{IIECI)1T,AhA

Primul termen eorespunde radialiei Rayleigh, ceilalli radialiei Raman.De men{ionat cS,relafiiledeinteniitate intrisitetigii siotsieni qiantisdk-sieni expuse anterior se observd, qi in acest caz (XXVri, r-s).

Rezultd, cd, o vibralie ,es-te activd, in spe-ctrur Raman dacd, deprasa-rea nucleelor produce o modificare a polariZabilitd,lii moieculei. pedtru aexamina aceasta se urmdreste efectul vibraliilor normale ate molecuieiasupra componentelor elipsoidului polarizabilitd,lii (amintim ci, a este omd,rime tensoriald) :

se observd, "5.1.?.

molecura 4" ?pd vibraliile totar simetrice v, qi v,au ca rezullat modificarea lungimif axelor elipsoidului, deci termeniidiagonali

(w),,(H),'(k)",sint cliferili de zero iar cei nediagonali sintIungimea axelor elipsoiclului, deciderivatelein schimb (H),+ o (rig. xxlrrrr-?).

":I i:::i)

nuli. Yibralia v, nu modificd,termenilor diagonali slnt nule,

_ La-aceeaqi problem5,, cu ajutorul teoriei grupurilor, se poate da unrd,spuns_ bazat pe argrmente de simetrie : o riiniatie v,' est-e activd, inspectrul Raman dacd,, qi numai dacd,, cel pulin unui din'produsele triple({,, ryi Qu,,a,a aceearyi semnificalie ca'in piragraful anteribr) , '

f (,1,,,,)l(o,,)f (,i,,,) l(,1,,,)l(a"r) l( {.,,,,) t(,J,,,.) t(0c",)t(0,,.)

XXVIII-7. - Ilodificarea polarizabili_. t5lii in cursul vibralilei v, la molecula

-y de apd.

f (r'|l,.) l(arr) l(t!,,,) l(t],,,,)l(a,,) l(tp,,,)

l( tf,,,' ) l( a,,) l( {,,,,, )