ISIIS'CEP'TIBILTIATEI{'PAnAWIAGDiETICA

Flidrazilii cum este a, a'-difenil-p-picrilhictrazilul :

257

(c6H5)rN- N - C6H2(NO2)3

contin azot bivalent qi sint puternic aisocreLli chiar qi in stare solidd"

ii;#";;i;;s;;t; ' i,oo-t,is magnetoni Bohr, corespund'e la un spin

liber. prin reducerea chinonelor la hiclrochinone iau naqtere, ca produqi

intermed.iari nestabili, semichinonele :

" :<:>: o -, o-(-)-ott'- r'o-(:)-oH

\:// \--J

care au un numd,r impar de electroni. Ele pot fi stabilizate in solulii alca-

tine formind ionul s?michinonic paramagnetic'unele cetone u"o-rti"" (ben'zofenon-a, cetona.lui Michler, ...) tra-

tate cu metale alcaline dau naqtere la cetili metalrct de tolma :

*\-o*.R".

in care n/le reprezintd, atomul metalic. ln solulii se prezintd, ca raclicali

p;r;;;fi;ticfa ceror "o"c""tra1ie

vafiazd, cu iratura metalului qi a sol-

ventului.IIn interes deosebit prezfufid, birad,icalii,, a cdror mole:ul5,. conline doi

electroni cu spin ""i-p""".ine"i.

C"t clintii biradical - porfiridina - a fostpreparat cle Piloty qi Yogell) :

CH. CH, CH, CH'

l--'i ir - I I

H"C-C-N:O O:N-C-CHs H3C-C-\:O O:N-C-CH3i -'. ./ r "€ - | \ // I

i ):N-\:c( J _2.-":N-\ l" _...HN:C-NH H\_C:XH H\:C_.\.H H\-C:NH

Porfiridini Paramagneticd

1) O. Prr-otv, W' Wocnr, Ber.,3G, 1283 (1903)'

17 - c.1701

Porfiridini diamagnetici

Prezintd, o susceptibilitate magneiicd, care-col€spunde la 2. -qi:i:^"-tl-f:;recheati. NumS,rr]i efectiv de magnetoni Bohr depinde ins6 de tcmperatura.; 1t;Aa ;;";;;ddi;;p.'uto"ifoart'e joase' Fe'op9lul poate fi datoratj;;il;;r;f;in"iiirr"t ri"i d iil,re f orma putat u go

"l,ic d, qi d i apa gn etic d,, pa ralel

cu'cotrorirea temperat'urii, in favoarea acesteia d'rn urrna'

Aufostpreparalinumeroqiallibiradicalicarec.on,tindouS,grupeAtenii--iletii d. tip;i bis (3,b- cliclor6-1,4-f enilen) difenil-metil :

1' f'

c o ncentrar,, .,"" *,i;l,l;": :,"?.'* ; "; ::': e natura gru p eror

d;;;;J;;no""i "usrturat. Astfel, illocuinci c"te + grupe fenil din com-

pili precedent d; fid curtu-cun u - rentltd un compus cu 80 o/o

biratlicali Iiberi.

258 PROP'RIETATILE TVIA'GNETI'CE A[,E MOLBC{J]'ELOR

476.p. 480, 482.

4. COUBINATII COORDINATIVB ALE ELE}TENTELOR DB TRANZITIE

compuqii elementelor de tranzilie ofer|, cercetd,rilor magnetice uncimp larg 'qi interesant de aplicare. Faptul este datorat influenlei puternicerl" i"." "srupele coord.inate invecinate o exercitd, asupra electronilor d,'afectind i"o'siUit proprietd,lile magnetice ale ionilor proveni,ti de la aceste

elemente, odatd, ^cu participarea lor I,a formarea combina!'iilor.coordina.-

iiou. Cono.cind meci,nismril interacliilor dintre liganzi gi atomii centrali,studiul proprietS,lilor magnetice p_oate-furniza_info,rmalii prelioase privindleg[turiie qi structura combinaliilor elementelor de tranzilie.--- pentiu studiul influenlei moleculelor sau ionilor asupra_electronilord din ionii elementelor de tranzilie, dispunem d-e trei metode 1) :

- metoda legd,turilor de valen.td,'

- metoda cimpului cristalin qi a cimpului liganzilor'

- metoda orbitalelor moleculare.Dupd, prima metod[, mecanismul 2) de formare a unui comPu.s

r-.oordinativ ?ste caractetizat prin trei momente : formarea cationului,hibridizarea unol orbitale apropiate qi ocuparea lor de qupe]e coord-inateprin perechi de electroni. Aqezarea acestor grupe -qi orbitalele hibridizateheter'minX stereochimia particulei rezultate (moleculd,, ion). Electroniinelianli se aranjeazd, in conformitate cu regula.lui lfuld.' dupd, care con-figuralia cea mai stabil5 conline numd,rul maxim d.e electroni neimpere-;lE;ti; l" o"rit^tut" rd,mase.'ln compuqii. elementelor tranzilionale dinprima'serie urmS,toarele hibridizd,ri se intilnesc mai frecvent :

sp3, ln configuralii tetraedrice, indice de coordinalie 4,

ati' ,, Plane P5,trate, ), ', !,spld', ,, octaed.rice, ), ), 9,d'spt' t) i) ,) ), 6'

Trei din aceste forme de hibridizare sint concretizate prin compugiimanganului bi-, qi trivalent reprezenta,ti in figura xII-3. Pe marginea

a1,Hn''lel sp3

oc/. sp3d2ocld2sp3

/7n3noc/..sp3/2

ocl d2sps

Fig. XII-3. - Compupii manganului bi- ;i trivalent. Hibridizarea coordinative

din dreapta a figurii este dat numd,rul electronilor d neimperecheali' Se

admite fiecventl5,, la elementele de tranzi,tie din prima serie, diferenla

4d

ffiffi

4p

ffiffi

1s

H

H

3d

ffiffi

n4'

55

I

4

4

2

1) Vol. I, 1' p.2) Vol. I, 1,

c1e energie dintre termenii multiplelilol este micd, in comparalie ct ltTiar morientul orbital rezultant este egal cu zero : L : 0'- --

Mo.1r"ntul magnelic al complexlutui coordinativ este dat atunci de

.rp"".iii"-(iii, z-?l si (Xff, 2--7).El depinde d,eci de numd,rul elec-

it"Iii"" "Jimperecheali.

beqi'corespond""t* _dintre 'iz, natura legi,turii

;i-valen![ mi este iota"r"", unicfr,, totuqi _determinarea experimen-tald,

i -o-"ir,tolui magnetic, insolitfl eventuai de alte date fizico-chimice'este de mare utilitrt" p"nt"o a alege solulia cea mai bund, dintre diferi-tele solulii Posibile.

Diri td;bloul XII-3 se poate ved.ea legfitura d.intre-momentul tfec-ti-. 1r". ""p"imatinmagnetonibohl

Di configurilia unor combinalii coordina-

tiye. Momentele magietice sint, d.eterminlate experimental iar num[ru1 tz

este dedus. Acesta,'-este apoi acordat cu difeiitele aranjamente, dupS'

.rlmpi"i* schi{ate in legdtur,[ cu compu$ii manganut.'i' ll pli1t-u t?i-".1iiesle dat[ slalea stratului d dupI formarea calionului cenlral' ln cazurtle

in "u"" t ", tleterminat experiirental depd'qeqte valoarea calculat[' din

;;"ili"fi'"oiou*,, se admite o ,,contribirlie orbitald," rezidual5 (L + 0).

STXSCEPTTBI]LTTATEIA PA.RAIlIIAG\IIEIIICA

TABLOLIL XII- 3

Illomentele magnetice ;i struclura complexelor elementelor de tranzilie d'in prima serier)

F'ormularea comPlexuluiConfigura!ia

spa{ialdOrbitalehibride

Fef

ain i ex-spin.

lperim.

d7d3d4d5

lTits6l K3ICr(NHr) ul13r.ICr dipi.].Brt' 4HrO[Mn(CN)u]K.' l3HrO[Mn piu]Br,IFeFu]Na,IFe(CN)o]K.IFe(NHr)u]Cl,lFe(CN) 6l K4Fe(II) ftalocianirtiICo(NH.)u]C1.[Co enr]SO,ICo(NO") u]llaKtICo pi.Clr] violetICo pirClr]albastruCo(II) ftalocianinllNi(NH3)6lcl'ICu fen"](ClOo),

octaedricd

plandoctaedrici

tetraedriciplandoctaedricd

d'sp"dzs pld'sp"d'sp"sp3d',sP3d2a"sp"sp3d2d"sp"dsp'd"sp"sp3d2d"sp"sPtd2.sp3

dspzsp3d2sPBd2

|,'i33,882,837,',Z3

5,525,927,734,000

2,8303,887,'.733,883,887,732,837.73

1,70

2,186,Ut)5,85

5,4503,9604,561,885,154,42

1,96

1

21

551

40t0

1

1,1

d8dt

ln tabloui XII-4 este datnumS,rul electronilor neimPere-cheali care corespunde la diferi-tele configuralii pentru straturi-le d de la dl la de ale cationilor.

Deterrninarea momentuluimagnetic permite uneori sd, se

TABLOUL XII - 4

Valorile numdrului n pentru diferite configuralii LS

Numdrul electronilor dOonfig. octaedricd sP3d2

Config. octaedrici d2sP3

Config. tetraedricd sP3

Config. plan-Pitrati dsP2

34567834543232101034543234321i)

t22,2

1) A.Ee.nxsua,w,,,Introduction to llagnetochemistry", London*Nerv York, 1968, p'35

PROPRIETATI.LE MAGNETICE ALE MOI"EOULELOR

determine valenla qi configuralia u-nui compus coordinativ- Astfel' in.nitro-nrusiatul de sodiu ine(CN)uNOlMezr se poate crede cd, fierul este trivalent qi

honoxidul de azot NO neutru. Compusul este ins5, diamagnetic, ceea ce se

""pri"e numai dacd, fierul este bivale"lr _La colfigurali^ 9"?".-(numdrul

eleitronilor d, qase) cu grupa coord.inatd, NO+. O-problemS, similard, punecompozilia in6tirtui brun fo-rmat in reaclia de evidorliere a ionului nitric.Sotri-tiile'apoase ale eompusului, oblinut6 prin acliunea monoxidului de

azot'asuprd, soluliilor sd,rurilor feroase, prezintd, un moment d.g 3,9 Inagne-toni Bodr. Acesi reztltat sugereazd, un-cation cu stratul 4z qi 3 electronineimperecheali, in ionul complex tFe($rQ)u{OJ++ care conline Fe+ $iNO+; concluzie confirmatS, de spectrele din infraroqu.

uneori nu este posibil sd, se atribuie o structur5 sigurd, unui co+rPuscoordinativ pe baza-valorilor momentului magnetic, As_tf-el, _complecqiioctaedrici ai^Ni(II) prezintS, un moment cuprins intre

- ?,9-3,3 iar ceitetraedrici intre 312-4,0 magnetoni Bohr, cu o apleciabild, suplapuneleintre cele doui domenii de valori. Complexul Ni (acetilacetonat), pentrucare pef. : 3,2 magnetoni Bohr a fost menliolat frecvenj ca exemplu de

configwalie'tetraedricd, sp3. Determinf,rile de structurd, ct7 raze X auard,tal cd,-in realitate este octaedric.

Din consideraliile precedente reies principaleie limite ale metodeilegd,turilor c1e valen![. In primul lin{ nu se, explicd, d.e ce momentele efec-tiie cleterminate experimental sint in multe cazari superioare celor de-duse d.in valoarea sfinului. De asemenea, a$a cum rezultil din ultimulexemplu qi clin tabloul XII-4 distinclia dintre configuralia octaedricd,sp3d2-si cea tetraedricd' s7t3, este nesiguri sau inexistent5,.

Cincl ionul metalic intrd, intr-o combinalie coordinativd,, grupelecoordinate - liganzii - exercitS, asupra sa o,acliune electrostaticd,. Dacd,iiganzii nu sinf hc[rca,ti negativ, ei- sint polariza\i .de sarcini]e pozitiveaie cationului qi cteci se'comportS, ca qi cind ar fi incd,rcali. Acliunea elec-

il.;;;ifi-, igr"rii"t - .dp"f lor electrostatic - infhienleaid, electronii

"rii"""i"i. AcEst efect, neglijat d.e metoda leg5,turilor de i.alen!d,, st5, in

centrul metodei cimpului -cristalin qi cimpului liganzilor 1).

Cimpul electrostatic creat de liganzi nu are simetrie sfericX. Ceamai inaltfr simetrie a cimpului liganzilor este cubicd, - in complexele cuconfiguralie octaedricd - qi tetraedricd,.

Complexele octaedrice conlin 6 liganzi sau atomi d-onori, pe care-iputem presupune apropiindu-se de cationul central d.e-a lungul axelor r,i, z.Ltsilturia Ointr-e cele 3 axe qi cele 5 orbitale d este reprezentatS, iniigura 1iff - 4. ln ionul liber, orbitalele corespund la_aceeaqi energie -silt d,egenerate. Cind.liganzii se apropie,_ unii -electroni din orbitale se res-ping, dnerEia orbitalelor creqte qi totodatd, degenerarea este suprimatd, :^orblialele d",-r, gi d,221 QAila se afld, de-a lungul axelof frt U t 3 sint mai acCen-

tuat destatritizd,te Aecit orbitalele d,u, d., $i do" care se afld, intre axe.Primul set d.e orbitale se noteazd, prin d" sau es iar al doilea prin du saufo,. ln figura XII - 5 este reprezentatd, d'espicarea orbitalelor d. Diferellaci6 energ-ie Ao dintre cele doud, seturi de orbitale 2) se noteazd, prin 1O Dq.

r; Vol. I, 1, p. 484.2) Vol. I, 1, p. 489.

SUISCEP'TIBILITATETA PAR'AMAGNETICA 26I

oclatd, cu suprimarea degenerescenlei, este anulatd,.contribulia orbl-ta15, ta momentul iragnetic, caie rd,mine depend.ent numai de 5P.m. AceastS,

consecinld, rezultS, niai ctar analizind pro!y9e1e3 momentului unghiulario o"bit"t"le d ale unui ion liber. ln modelul lui Bohr, momen^tul unghiu-lar orbital provine din rotalia electron-ului in jurul_nucleului. fn mecanica

"o-aoti.A, riomentul orbital este asociat cu interschimbarea unei orbitale

vxzFig. XII-4. - Leglturadintre axele de coordonate

si orbitalele d,

l.d^y'd"'dY'

cu alta prin rotalie in jurul unei axe adecvate. orbitalele. d,r, d,", duz tepot tranifo"ma una in d,tta prin rota,tie de 90' in jurul axelor. co1egPunz5,-

iou"" iar d,, se transformd,in d,,,-n, frintr-o rotalie d.9 Sumai 45'in jurufaxei a. pentru un electron dintr-un ion liber slnt posibile toate aceste Io-talii qi momentul unghiular orbital se poate desfd,qura complet'

d,2 4.p ..2

Fig. XII-5. - Despicareaorbitalelor d in complexele

octaedrice.

T drvue,

Assou l0 D7

tn urma acliunii cimpului octaedric al liga:rzilor interschimbareaorbitalelor d,, $i il,,_y, nll mai este posibil.?..-Apoi, deqi iaterschimbareain cadrul sefutui al e'ste incd, energetlc posibild,r condilia ca orbitalele sd,

"" .o"li"a electroni cu acelaqi, splo esie acum 1nc6, inai limitativd,. Ini"ii titi*i, aceastd, condilie eicluile mrmg,! contribuli.? .orb.italelor d5 si d10

(L - 0), pb cind acum coirtribu-6ia orb_italelor este anihilatd, in toate cazu-

"ite ca"o inplicd, configulatiile ds sau d6, independent cle numd,rul electro-

nilor clin setul d".Din figura'Xll - 4 se vede c* orbitalele d,r,-11, $i d*, avind forme

diferite, nu-pot fi interschimbate qi d"eci nu li 5e_ poate asocia moment

""gni"th" o"b'itrl.D" aceearsetul d" este d,enumit"dublet nemagnetic. Aceastd,

aefiumire nu implicS, nici o lestridlie privincl momentul unghiular de spinal electronilor dii setul d-, care rdfrine neafectat. Configuraliile electroniced,, dr, da sau d5 pot da ngiere Ia o oarecare coTtribulie orbitalS, a momen-totoi -rgoetic,-care poa,te clepilqi valorile deduse numai din spin : tabloulxII - 3.

X,Z,Y

262 PROF IETATILE MAGNETtrCE ALE ]VIOiLEICULELOR

ln compiexe tetraedrice, liganzii nu se mai distribuie in jurul ato-mului central dup5, axele fit llt 2 (fig. XII - 6). Aqa cum se poate vedeadin figura XII - 4, orbitalele il,r, d,", qi flr, fiind cele mai apropiate deliganzi sint primele care se d.estabilizeazil, contrar comport5,rii lor in com-

plexele octaedrice. Orbitatrele d se de_spic5,

7, din trei orbitale qi un set inferior d_i saud-eosebire de orbitalele d" din complexelemai apropiate de liganzi, nu sint orientateqi fiind totodatS, in numir mai mic, energiadecit cea octaedric[:

Ar:

Irig. XII-7. - DesPicareaorbitalelor d in comPlexele

tetraedrice.

Fig. XII 6. - Distribulialiganzilor in complexele

tetra edrice.

deci intr-un set superior d" saua, d.in doud, (fig. XII-?).Spreoctaedrice, orbitalele d", d.eqi

spre liganzi. Din aceastS, cantzd'de despicare A, este mai mic5,

d"svu t,

4_ Ao.IDin cauza despicS,rii reduse, imperecherea spinilor in complexele

tetraed.rice este improbabili,. ln configuraliile d3, da, d8_qi de este p5,strat5,in schimb o oarecare contribulie orbital5, Ia momentul magnetic pe cindin celelalte configuralii d, aceastd, contribulie este anihilatX,.

d, soue

In consideraliile de mai inainte a fost complet neglijatfi cuplareaspin-orbit5,. Este gieu d.e linut seam5, de acest efect dac5, acliunea cimpuluilfoanzilor este privitS, numai din punctul d,e vedere al ocupS,rii de electronia orbitalelor -atomice. Pentru a include cuplarea spin-ortritfi, in loculacesteia trebuie luat in considerare efectul diferitelor interacliuni dintreelectroni asupla termenilor spectrali ai ionului. O tratare completS, arurma sd, cuprindS, urmd,toarele pd,r!i:

- schema interactiilor dintre electroni,

]SUSICEPTTBILITATEIA PARAMAGNIETICA

- despicarea termenilor spectrali in nivele separate de energie si

efectul aplic[rii unui cimp magetic,

-calcularea susceititrfitXlii magnetice, considerind distribuliaionilor intre diferitele nivele de energie'

Din acest program ]rom prezenta mai intii o ecualle adecvatd, a sus-

ceptibilitd,lii aufi, Van Vieck. itin primele dou5, puncte 1) vom re.tine.doar.itto* concluzii] strict necesare penlru a pune in valoare ecualia oblinutd'pentru susceptibilitate.

Yariatia de energie a unui dipol magnetic, in urma aplicf,,rii unui cimpmagnetic 11 este datfl de relalia :

E -- - pH,

in care p este proiec.tia momentului pe direc!,ia cimpului. Diferenliindrelalia, rezultS, :

263

AE,dH

Energia ni a unui nivel d.eterminat t. al unui ion care se afl[ intr-un cimp

-agi"tic 11, poate fi reprezentatd, prin expresia generald' :

Ei : Eap1 l ErltH * EuerH' -F " 't (xII, 4-2)

in care _8616' este energia nivelului z in atrsen!,a^ cimpu{ magnelic, 8611,

este coefitibntul efectilui Zeeman de ordinui intii qi -Da12y coeficientulefectului zeelnan de ordinul aI doilea. Din (XII, 4-1) qi (XII, 4-2)rezultS, :

Fi: -Eeo,-20r,"rH - " (xrl,4-3)

Dac|, I este medja proiecliei p; pentru o molecul|,, atunci putem scrieconsecutiv :

(xlr, 4-1)

r-Nl'L --. v

IIM.J'"pHHV

IV lr,*: i : iF, (xrr' 4-4)

l/ fiind num5,rul lui Avogadro, V volumul molecular, -llf greutatea mole-cular5, iar f intensitatei d.e magnetizare. Dar, prin definilie :

2nupt, : -t-'iar potrivit legii de repartilie a lui Boltzmann :

D

-krfti : llo9 ,

t) O prezentare sistematicd esle datd de A. E.rnNssAw, op' cit p 48 - 68' A se vedea de

asemenea: B. N. Frccrs, ,,Introiuction to I-igand Fields", Nerv York-London-Sidney, 1967,

p.261.

264 PROtrRIETATILE ]MAGNETICE ALE IMdLEiCULELO'R

no flind numS,rul de molecule dintr-un mol care se gd,sesclanivelul f. Dinultimele doud, ecuatii rezultd, :

En

nnzpoe Eu: -!u

'

rrox e kr

Din ecualia (Xff, 4-2) se obline:E i@)+Ed0\E+Eie)82+. . , _Et(o) _u:u!*uuttFll::'

hT hThT

(xII 4-5)

(xII, 4-7)

-EtthTe '' :e

Presupunlnd cise poate face:

fntuoducinal (XII, a-3) qi (XII, 4-6) in (XII' 4-5), rezultX,:

:e e

Etot H * Ettq[z + .. . 4kT, urmi,toarea sirnplificare

Ei n;rot

"-n - (L -

Et,',H \ ^--r (xrr, 4-6)" '-l*- m )e

z(-Eu,t - 2Eot4H)(L -yi!E) "-#lr-

Deoarece susceptibilitatea substanlelor paramagnetice nl Agnin$g {9intensitatea cinipului, potrivit ecualiei (XII, 4-4) nu pot fi relinu!,i decittermenii in -E la num8rd,tor gi termenii independenli de ,tr Ia numitor.Aceastd, condi,tie este indepliniti, cinii:

E t(o)

2Eag:A; ZEtgle- w -0.ln urma acestor simplificf,,ri, ecualia (XII, 4-7) ia forma :

>(r -Eq s\.-+

\ k")

"r(# -zn,t"t)"-"#lr,: fr uol

2e- nr

Din ecualia (XIII, 4 - 4) se obline, pentru susceptibilitat'ea y,v:

n r( El,r, -

\ E;rot

t'-\ kr -2U'iet)e-;ix*:H' (xrr'4-8)

Este expresia cd,utatd,

SIISiCEPTItsILflIATDA PARAMAGNETICA

Acceptind schema de cuplare Russell-Saunders 1), interacliile dintreelectroni urmeazd, ord.inea :

s4sp)Ir,h2qlr,.

Efectul cimpului liganzilor depinde de intensitatea sa in raport cu acesteinterac,tii. Pot fi d"eosebite 4 cazuri:

- Cimpul liganzilor (I-,F) este mai mic decit oricare din acesteinteraclii :

86 86 ) lolr) sa Iu> I-:F.

in acest caz cational se comportd, ln cimpul liganzilor ca ion aproapeliber.

- Cimpu1 liganzilor este mai mare decit interaclia spin-orbitd, darmai mic decit ceielalte interactii:

si rr ) lrlr) I".,tr'> sz Ir.

- Cimpul liganzilor este mai mare decit cuplarea orbitelor qi spin-orbitelor d.ar mai mic decit cuplarea spinilor :

84 8a ) l-,F > l,al'r2 sllr.

Este un cimp LF mijlociu.

- Cimpul liganzilor este mai mare decit oricare interaclii:

LF > s6 sp ) lol,r> ss l,i.

Este cazul cimpurilor I-,tr' intensePentru complexele metalelor tranzilionale, importante sint al

doilea qi ultimul caz. Qazal intii corespunde la cvasineparticiparea ionuluiIa formarea de complexe qi poate fi neglijat.

Examinind. acum efectele cupld,rii spin-orbitd, asupra termenilor 2)

A qi E, se d.emonstreazd cd, in acest caz, momentul efectiv [rer, este dat derelatia :

(xrr, 4-9)

in care pr,, este momentul d"edus numai din spin, potrivit ecualiei (XIft2-B)t iar tr este constanta de cupiare pentru termenii implicali I a este egal

Vol. I, 1, p. 168.Pentru semnificarea termenilor $ I, 1 si Apendice I.

per.:*"(t-",o.,}-t),

1)

')

266 PROPIRIE ATILE iMAGNETIICE .dLE MOLEiCULELOR

cu 2 pentru un termen E dar egal cu 4 pentru un termen Ar; L0 Dq estediferenla dintre termeni. Constanta ). este legatd de constanta de cuplarea unui singur electron ( prin relalia :

in tabloul XII - 5 sint date constantele depentru ionii elementelor de tranzilie din prima serie.

(xII, 4-10)

cuplare spin-orbiti

TABLOUL XII - 5

(A:-f--*s

Nr. elecI tronilorlaI

I

Cimpul liganzilor

IonuI octaedric, slab octaedric. intens tetraedric, slab

lermenul I

fundam. ]

'T "o3T

'rq4 arsaAzsuEquEsu ArouArotT"ouTrgnTton rrg3 Azq,Eo

Termenufundam.

Ti+++V+++v++Cr+++Cr++Mn+++Mn++I.-e+++Fe++Co+++Co++Ni++-Ni++Cu++

- 100

- 145

-t72- 238

- 315

- 830

,Tro

" TtouAro- Agg* 7'rs

"Tro2I,zg,Tro, Aro, Ars,Eo,Es3A"2g,Eo

+ 155+ 105+57Iq,

- 115

- 178

- 300

- 460

- 515

-'115- 315,830

2EtA,oT,nT,uT,uT"uAr.uAt3E

nA,nA,

"7,,7,

+ 155+ 105+57+92+58+89

-too-1.45- 1.72

- 238

- 315

- 830

1552101.702752303553004604005805157156308:10

1

23

4455

66ii8o

+ 155+ 105+57I Q')

J- 58+89

Md,rimea ( este totdeauna pozitivd. Semnul f in ecualia (XII, 4 - 10) se

atilizeazil pind, ce se complgteazd' ilulrr5ltate din stratul electronic qi d,up|,aceea se aplicd, semnul -. In complexer ( poate cliferi de valoarea sa dinionui liber; se admite ins5, c5, diferenla nu depd,qeqte erorile experimentalecare afecteazd, determinarea momentnlui [rer..

Efectul cupld,rii spin-orbitd, asupra momentului pt"r. poate fi privitca o schimbare a factorului g din expresia :

delag:2t1a.

1) A. E.mxsa.lw, op. cit., P. 59.

F"r.:gpuls(s+1),

n:r(t -"-}_r)

Termenii A qi E pot fi deci privili ca pseudotermeni B in care se line seame,de contribulia orbitald, prin valoarea atribuitd, factorului g.

Constantele rle cuplare (cm-r'| pentru ionii elemenlelor de tranzilie din prima serien

SiIJSCEP'TIBNLITATEA PARAMAGNIE:TICA

Din ex:lminalea ecualiei precedente decurg concluzii important'e.

- Pentru termenii A, D ai unui cimp slab al liganzilor, I este pozitivde la ri1 la da, paranteza este subunitard, qi moryentul pei. este mai mic d'ecitcel ce-ar cor*punde numai spinului. De la dola de, factorul tr este negativrezultind o cre^qtere a acestui moment peste valoarea datoratd, numai spi-nului.

in cazuL d?, intr-un cimp intens aI liganzilor, -28 :^1, tr ^: - (,!

paranteza din ecualie este supiaunitard, qi p"1. trece de 1,73 [rBr in acorclcu d.atele din tabloul XII - 3.

- cind energia l0 Dq este mult maimare tlecit fu?, contribulia palan-tezei la moment este independentd, d-e temperatur5,.

Pentru exemplificare sd, considerS,m compusul [Ni(IIzO)6]++ pentrucare 10 Dq, oblinut clin date spectroscopice, este,8 900 cm-l; in tabloulXII - ; fXsirn'I : - 315 iar in tabloul XII - 3, momentul compusului

[Ni(NH3)J++, cu structurd, identic5, datorat' numai spinului, este 2,83 g.e.

Oum termenul fundamental este 3Azo, e: 4 $i deci :

+ 1 260): 3.28 us.8 e00/

Rezultatul calculuiui concordd, bine cu datele experimentale oblinuteatit pent'ru hidratul [1{i(HrO)6]++ cit qi pentrq amoniacatul [N-i(NII3)6]++'*

Pentru termenii ?, -contribulia orbital5, este apreciabil5,.Trecirrd. peste anali.za de amd,nunt,'redd,m expresia susceptibilitd,lii mole-culare :

Fer. : Z,SS (f

- +) "-o'' a 3-

[('-*)"-'""4]. rP'3"* : skT

incarer: tr.Punind:hT

(xII, 4-11)"_zrtz

! 2

,Y p"-r. pi:JKT '

x-

rezultS, pentru per., ecualia :

P"3r.:(s

"*zutz ), 2

8 f(3r - 8)e-a'rz (xlr,4-12)

Aceastd, ecualie se aplicd, atit in cazul cimpurilor slabe octaedrice _cit gi

pentru cele iari precom qi intr-un cimp tetraedric pentru ionul de, ctobservalia c5, in cazul din urmd, ). este negativ.

Pentru celelalte configuralii cu termeni ? se ob,tin rezultatele redatein tabloul XII - 6.

PR,OP]RIETATI,I,E MAGNETICE ALE MOLEICULELOR

TABLOUL XII _ 6

Momentele magnetice ale ionilor elementelor de tranzilie cu termenifund.amentali T i.n ci.mpuri cubicet)

,7,

uTt

dtd3

d2dB

octaedricetetraedrici

octaedricdtetraedrici

d6 octaedricdda tetraedricd

d? octaedricid3 tetraedricd

dl octaedricid6

d2 octaedricdd4

i:;ll

lillI ;rl

l. +11

Ii]l

Ctmp LF slab

8 * (3r - 8) e-3r12

r(2 I e-za1z7

3[0,625 + 6,8 + (0,125t *4,09; s-aa - 10,89e-er/21

-- "O - se-t" + g-*/')

3 [2Br * 9,33f (22,5r +4,17)e-3a+(24,5 n-135)e-5a1r(7459-sx*3e-sr;

313J5"+3M+Q,8a " + 2P ,05) e-0r.1

r(3a2g-tar14+e-6t)

Ctmp LF tare

ca $i la cimpul LF slab, dl octaed.

3[5r * 15 f (r * 9)e-zr -24e-3al

uT,

4TLl

+:ll;l/:II

27,

3Trl2r(5*3e-2a+e-lt)

In figura XII - 8 este trasatd,, ca exemplu, varialia momentului pr..(in magnetoni Bohr) in func,tie de temperatur5, pentru termenii ,Tr.Momentele ionilor intlividuali sint marcate pentru ? : 300oK, utilizindvalorile factorului ). pentru ionii liberi 2).

Privitor la efectul cuplilrii spin-orbitd, este de relinut concluzia cd,complexele in care nu existd, contribulie orbitalS, in termenii fundamentali(A, E), posedd, momente magnetice independente de temperaturd, (ecualia(XII, 4 - 9)), pe cind" complexele in care existd, contribulie orbital5, lntermenul fundamental (T) dau momente care depind. de temperaturd,.

r) A. EenNsnAw, op. cit., p. 63.2) Reprezentdrile pentru ceilalli termeni : A. E.*Nsn.rw, p. 64-65.

Dependenla dea absenlei sauexperimentalS,,

SIISCEPIIBNL TATEA P.A,RA]VIAGNIEITCA 269

temperaturi a momentului p"r. epte .o dovadd' mai sigurd'

nl'";'"""d ;;iltiiniili"i "tuit*rd decit simpla sa determinare

ia temireratura obiqnuitd'

Fig. XII-8. - Momentulu-r in functie de temPera-iriil pentru termenul 2Tr'

lr-t)l

Cimpul Iiganzilor a fost' pr€supus' mai inainte'- perfect octaedric

sau tetraedric. rn ,JJirui", u.Lr^.te .6ooiti" este rar initeptiniu. Mai intii,

cincl tiganzii nu sioiidg;i;il"-h;;iri" 9"tii.3, este, fireqt'e, deformatd" Dar'

chiar cind aceqtia .;;iil;tili ilt*-;i ioo;i oio im'ediata vecind,tate a sferei

de coordinalie pot d"f";il;i*utti'' cubicd" Un alt fenomen care poate

reduce simetria "i-;;i;i^ilguorif"" "ri"- if,tt"t Jahn-Teller cate poate fi

enunlat astfel , Orlii sisten't'"cure posed'd' uh k'*'.o Jundamental cu deqene'

rare 'orbitald, se oa autoileformn pentri-a suprtm'a aceastd' degenerureL)'

Configuraliilecudistrinul,iesimetricd,asarcinilor(termenifundamen.tali /.) nu sint ,fJ#,; ;; ;;;;;4fi[n-reller. celelalte configuralii (cu

termenii moar*"oirf,"b; ?Fi;ra. aespicdri p{n acest , efect. Deoarece

un termen -E este aom"i nemagletic "r-r" ""

-td.u"" contribulie orbital6t

nu este probabit "r*J6iilf.^Jrftfi-Ce11er

s5, fie aici important' De o impor-

ta,ntd deosebitd, este iore p""tr" termenii-?, und.e aeslicxrile sint cle acelaqi

;ffiffi ili;;I" a;l,"tate^ cupld'rii spin-orbita"

In complex"fu "i"*""t*eior tranzilionale din. a do11 li a treia serie'

d.iamagnetismut aiare -mai

frecvent, si momentele paramagnetice sint

obiqnuit mai mici.'bauza este in parte datoral,d, faptului cd, toate aceste

complexe sint de tip'rii.pi"li*per:echeali. In aclevdr, orbitalele 4d qi 6iI

din atomii acestor J"L"'"t" fiinil mai iniinse tlecit 3d, repulsiile interelec-

tronice, care se op""-i-p"recherii spinilor' sint mai reduse'

sarcinile nucleare fiind aici mai mari, se exercitd, o acliune mai mare

deatraclieasupraligan'zt|or-,ceeaceprocluceodespicaremaimareaortlita.lelor d. ln aclevdr, "i"tg*

at despicare I0 Dqcreqte cu o treime de Ia prima

il;;;;itionaid, ta a"doua qi cte la aceasta la a treia.

_-'lt^'""-,"uriqidemonstralia'efectului:D.R'B.l'rns,,,QuantumTheory'',II,New

vo"t -'lio'i"ti,1b'o), Jliol"]" ""pii"r"r ttdactat de c' A' cour'soN 9i J' T' Lnwrs'

9tetroedric

di intens octaedric

slob si inten.s' octaedrtc

270 PROTHRIETATILE 11VIAG}i-ETICE .ALE,MOLECULELOR

O altd, c^nzil a sci,derii momentelor o constituie constantele de cu-plare spin-orbitd, care sint cu mult mai mari pentru atomii grei, crescindde peste 3 ori la trecerea de Ia o serie Ia alta : tabloul XII - 7.

TABLOUL XII-7Conslantele de cuplctre spin-orbitd (cm-L) ale cornplexelor octaedrice

ale elementelor din a doua ;i a treia serie lranzilionaldT)

I

Configuratia i Ionul

4d2t

4d:'

M2

4d2

1 4100

3Ts

aAN

" Tro

,Tro

" Trg

nAro

;l?ttg

2-l'ro

5d7

__3Jde

5d4.

NIo IV

NIo III+ 425

+ 267

700

,7 250

-1 700

+1 150+1 850

+ 600+1 100

-7 250

-2 000

-2 750

-3 000*5 000

Ru lV

Ru IIIRh IVWIVReVW IIIRe IVRe IIIOs IVlrVOs IIIir IV

850

800

1.2501 700

2 3003 700

1 8003 300

2 5004 0005 500

5 0003 000

5de

Ecualiile care, in prima serie, d.au d.ependenla momentului p,."1. detemperaturd, sint valabile qi pentru celelalte doud, serii. Valorile raportuluik?/:1 sint aici mult mai mici, trecind rar de 0,25, ceea ce face ca momentelesd, fie inferioare celor provenite nulnai din spin.

De menlionat, in incheiere, cd, liganzii neechivalenli produc momenteapropiate de cele datorate numai spinului, c re Y^tiazd, mai putin cutemperatura decit ar fi de a$teptat pentru o simetrie octaedricd, perfectd,.

5. PARAIIAGNI]TISMUL I[ETALELOR

Cele mai multe metale sint fie diamagnetice, fie paramagnetice-Citeva sint feromagnetice. Diamagnetismul magnetic a fost prezentat inS XI, 4. Metalele feromagnetice qi compuqii lor formeazd, obiectul capitolu-lui urmd,tor.

Din tabloul XI-5 re^tltd' c5, metalele diamagnetice aparlin seriilorcare succed triadelor din grupa a YIII-a a tabloului lui Mendeleev. Metaleledin seriile scurte care preced triadele sau fac parte din seriile acestora sint'paramagnetice. Susceptibilitd,lile metalelor paramagnetice 2) sint redatein tabloul XII - 8.

1) A. E.lnNsrrew, op. cit., p. 71.z1 P. W. Sor-woon, op. cit., p.787 -2O5, N. V. VoNsovsrr, op. cit ., p., 155

SUS$P|TXBIILITATEA PARAMAG}IETICA

TABLOUL XiI _ 8

susceptibilitlted cLtomicd. a metalelot. paramagnetice Ia temperatura obi;nuitd

N{etalul xA. 1a6 I Dependenla detemperaturl

practic lipsegte

micd

necunoscutiprecis

dupd legeaCurie-Weiss

MetaILrl '1 . 106 DePendenla -de'' temperatura

LitiuSodiuPotasiuRubidiuCesiu

llagneziuCalciuStron!iuBariu

AluminiuScandiuYtriuLantan

CeriuPraseodimNeodimSamariuEuropiuGadoliniuTerbiuDisprosiuHolmiuErbinTuliuYterbiu

Nlolibden

ll rvorr.u*

I L-raniull uangan

Reniu

ll *',"",'ll nnoaioll put"aioI osmiull r.iaiu

ll er"tr"e

ll

lt

anomali

micd

micdnecunoscutd

anomalirnici

clupi legeaCurie-Weiss

15,621,i19,229,9

6449220

16,7315191140

TitanZirconiuToriuStaniu(alb)

VanadiuTantal

Crom

15t)12013t)

4,1

230

16t-)

5140

62052768,7

14113580/,t)20200

I

I\I

tJ

2 3003 520-5 1505 6001 820

30 40075 500

115 000102 00068 2004,1 50025 600

250

Dup6 cum reiese din tabloul xII - 8,,susceptibilitatea unui malenumilr de metale paramagnetice nu d.epinde d.e temperaturd,. Din aceastd,proprietate Dorfman 1) a conchis cd, rolul fundamental in paramagnetismulmefulelor revine electronilor d.e condustibilitate.

incercarea de a pune in valoare aceastS, concluzie cu ajutolul meca-nicii statistice clasice d.uce la un rezultat in dezacord cu expelienla. Inadevilr, fie n, electroni liberi pe unitatea de volum din metal. Fie anumd,r;l momentelol elementare cale in prezenla unui cimp magnetic ESe orientea zd, paralel cu cimpul , iat no numd,rul celor ce Se olienteazd,antiparalel cu acesta. Magnetizarea ia atunci valoarea :

M : (ne - no) Vn. (xrr,5 - 1)

llagnetizarea M, dupd, mecanica statisticS, clasjcd,r se calculeazS, la felca polarizalea de orientare a dipolilor electrici din teoria lui l,angevin :

$ Y, 3. nacd, {1( 1, se obline rezultatul :KT

x1 :&s.KT

t) Y.r. G. DonEu.rN, ,,Noviie idei v fizike", Leningrad, 1924.

PROPRIETTA,TILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR

Considerind. un atom-gram electroni qi formind expresia susceptibilitf,,liiatomice rezultd, :

I,ipsa factorului de la numitorul expresiei (XIf, 5 - 2) se datoreqte faptu-lui c5, dipolii au acum numai doud, orientdri posibile in raport cu cimpul.&.

Potrivit acestui rezultat susceptibilitatea X o ar urma s5, varieze cufsmperatura proporlional cu IlT, ceea ce experienla nu confirmd,. Pauli 1)

a ard'tat cd, acest dezacord. dispare dac5, in locul mecanicii statistice clasicese aplicf,, statistica lui tr'ermi-Dirac 2), ed,reia i se supune gazul electronicdin metale.

Pentru simplificare sd, considerS,m starea metalului Ia ?: OoK.La aceastd, temperaturd,, conform statisticii lui tr'ermi-Dirac, nivelul celmai inalt de energie ocupat de particule este caracterizat prin aqa-numitaenergie tr'ermi -Ep. Astfel, Ia zero absolut, toate nivelele posibile sub Ergnt o.clpale, nivelele de deasupra sint libere. Se demonstreazdu cd, energiaFermi Ia T :0 este datd de relatia :

^, 'NIFB

" Itf

EF.:#(#)"

n(E): ^r(#)''' u,,.

(xII, 5 - 2)

(xII, 5 - 3)

(xII, 5 - 5]

(xII, 5 - 6)

gi este determinatH, numai de numd,rul de electroni ra din unitatea de volum.Totodatd, numd,rul de electroni dn care au energia cuprinsd, intre -E qi E +d-U este dat de ecualia :

ELIZ dE, (xII, 5 - 4)

d.eci densitatea de distribulie -l[(E) dupd, energii ia forma :

dn : 4n (?y\'''\llzl

Feprezentind grafic energia .D in funclie de ;V(-E) se obline o parabold, :fig. X^II -.9 q. I'? I : 0 electronii cu spini paraleli ocupd, jumd,tate dinsuprafala-limitatd, de parabol5, qi_nivelul tr'ermi iar cei cu spini antiparraleli, cealaitd, jumd,tate. Numd,rul din fiecaro este:

z" (ff)''' ny:.

- Intr-un cimp magnetic H, banda $l energie a electronilor cu spin

paralel_se deplaseazd, d.e-a.lungul axgi_E, _in jos, cu cantitatea - g,u_Hiar banda electronilor cu spin antiparalel se deplaseazd, in sus cu cantitd,tea,

1) W. Pe.ur,r, Z. Phgsik, 41, 8l (1927),2) Vol. II, 1 ; A. J. DEKKER, ,,Solid State Physics'r, London, 1962, p. 213.

*pnE : IJna fa!5, tte cealaltd,, benzile se deplaseazd' crt 21ttH (fig' XII-9 b).Sistemul se gd,deqte acum in stare nestabil5,. Pentru restabilirea echili-brului o parie din electroni cu spin antiparalel urmeazd, s5, treacd, inbanda cu spini paraleli (fig. XII - I a). Numd,rul electronilor eu spinantiparalel care intrd, in banda spinilor paraleli este :

'"(#)"^ vuHEH!'

* :+(+)'. p\H:x,H,

ISII.IS'CEP"TilBIJLITATIBA PARAMAGN1ETICA

(xII, 5 - 7)

de la care se poate obline o expresie a susceptibititd,lii paramagnetice.O expresie mai interesantd, se obline inmuilind numdrd,torul cu Epo

d.in (XII, 5 - 3) iar numitorul cu .&po - k Tw ?r fiind temperatura tr'ermi.Rezultd,:

a) b) c)

Fig. XII-9. - Energia E in funclie de densitatea de distribulie N(.8).

Totalul electronilor in exces cu orientare paraleld, fiincl dublu iar -Ep" fiind.datd, de (XII, 5 - 3), se obline urmd,toarea expresie pentru magnetizareaM:

SnpLxo : 2hr,

,(.:!El'-#(f)']

(xII, 5 - 8)

este susceptibilitatea unitd,lii d.e volum a metalului la Z : 0.Pentru temperaturi diferite de zero, teoria trebuie clezvoltatd,.

Stoner L) a ard,tat cd pentru kf < Er, susceptibilitatea )f, devine :

((Xff, 5 - e)

Clntt ? : 0 expresia (XII, 5 - 9) se reduce la (XII, 5 - 8).O comparalie intre rezultatele oblinute mai sus gi datele experimen-

tale este dificilS,. In adevd,r, susceptibilitatea magnelici a unui metal constd,din trei contribulii:

- contribulia paramagnetici, a electronilor liberi,

1) E.C. Sroxnn, Proc, Rog. Soc. (I.ontlon), A. 152, 672 (1935).

18 - c, U01

:/,//l

t%

274 PROPRIETATILE MAGNETICE ALE FTOT-PCUT-NT-OR

@:n-lS?+PV-I'H, (xrl,5 - 10)

- contribulia diamagneticd, a electronilor liberi calculatd, pentruprima d.atd, d,e l-,and.au 1),

contribulia diamagnetici, a corpurilor ionice'pentru a obline susceptibilitaten .15, trebuie sd, se scad6 aceste d.oud, din

;t;t coniritrulii din irsceptibilitai-ea mdsuratd,. Ultima contribulie este

obiqnuit 6edus5, din susceptib_ilitatea soluliilor ionice ceea ce presupune

cd, un ion are a""*asi-soscipilbilitate in solulie gi in releaua metalici" De

menlionat ce, li Oaiete ""p'*ri*.olale sint adesea afectate de erori prin

prezenla impuiite,litor d-in metale feromagnetice'

Uncalculgeneralgirigurosalpropriel'h,fi\ormagneticea]esaz.uIuielectronilor tiberi a toit-.t".i"at de hri1"r 2): Plecind de Ia poten{ialul

termodinamic:

in care -E este energia, S entropia, P presiunea, I/ volumul sistemului iar 1si _i? sint respectiv magnetizarea qicimpul magnetic, Rumer^a dedus suscep-

iiUlri"i-r tilgr"trce, i gazului electronic fd,rd, sepalarea sa in partea para-

magneticd, qi d-iamagneticil.

r) L. Le,No,c'u. Z' Phgsik'.84'z1 \'o. B. RunEn. J' E. T' F-'

629 (1930).tB. l08l (1948); 20' 573 (1950).

Capitolul XIIISER,OMAGNETISMUL

ln cimpuri magnetice, substanlele feromagnetice ajung la o mare intensi-

i"tu a"'*rgn"iir^r", " t" "" i**i"e ptoporJional5' cu cimpul care o produce'

T"; ;;f"1, *".""ptinifitatea qi permeabilitatea p a acestor substanle nu

mai sint constantle, ci variazil cu cimpul magnetic'Cele mai mutte-sultsianle feromiagneticc pre-zint[ fenomenul de his'

teresis. ReprerentinA iniensitatea de mignetizare 1in funrclie de cimpul ]7,

se obrin curbe "^r"

it"-"rzd,w ciclu d,enisterezis: fig. XIII - 1. !, prima

;rg;;;;r;;;, ioi""=iiut"a de magnet'izare, proporfionql?,-"Y cimpul pentru

"i"ip""i .t^ir", """qt"

apoi mai rlpede aecit cimput qi tinde spre o- limiti'i;;ffi "i-p.i"i to*"tn'*n"i, nuinitd, intensitate d,e satura$ie: curba' OA''n"A""i"a ci'mput, iniensitate. f p"""otge curba AB' ,in punctul B' cimpul

este nul iar substanta mai pd,stieazd incd, o magnetizale remanentd' sau

remanenld'. Pentru * o r,"" *e d.ispar5, trebuie aplicat un cimp invers - 17"

reprezentat prin OC, numit ciip couciJro. Pentru descrierea ciclului se

variazil in continuare cimpul d.e ia - H,la_E (curba CD), apoi de la - -E

la zero (D,O) qi de la zero la H(EFA)'

Fig. XIII-1. - Ciclul dehisterezis.

Permeabilitateaqicelelalteproprieti,limagneticealesubstanlelorferomagnetice depind. de temperaturS,. Oea mai izbitoare schimbare a mag-

netizd,rii cu temperatula aret loc la temperatura feromag,neticd' Curie 0t'

Deasupra acestei temperaturi substanla pierd.e insuqirile feromagnetice

gi devine paramagneticfi. I-a temperaturi peste temperatura Curie, suscep-

[ibititatea urmeazd, legea Curie-Weiss :

PROPRIETATILE MAGNETICE ALE MOLECUT,ITL.OR

x:

1) P. WErss, J. Phgs., 6, 667 (1907).

C

7-g'

unde C este constanta Curie iar temperatura 0, numitd, temperatura pd'r!''iigirifii Crnie este,obiqnuit, cu 10'-15o mairidicatdtlecitt-emperatura01'" Dintre elemente, numai tr'e, Ni, Co, G6 qi Dy sint feromagnetice.Existd, insd, un mare hum5,r d.e aliaje feromagnetice qi tle oxizi : tabloulXIII _ 2.

Aspectele macrofizice ale feromagnetismului, sohilate mai inainte,," ."g"i^t mai multe modele microfi?ce qi teorii explicative: modeluli"i W""i*r, teoria lui Eeisenberg, modelul sfeiic al lui Isig, modelul und'elorde spin ai tui Bloch. In cele ciurmeazd,, acestea vor fi prezentate sumarqi in form5, cit se poate de elomentard,.

1. MODELUL LUI WEISS PENTRU FEROMAGNETISM

Prima lncercare remarcabild, cle abgrclare teoreticd, a fenomenelorferomagnetice este datoratd, lui Weiss t).1: acea vleme, teoria feromag-

""Ur*,ir"i avea doui, principale sarcini: Sd, explic,e existenla ryagnetiz'd,rii

.po"tr"" sub tempe"dto"a--Curie gi.trecerea de la o magnetizare totald'

"tgUj"friU, Iurnag{etizarea de saturalie, clupd, aplicarea unui cimp magnetic

relativ slab.ln acest scop, Weiss a avansat doud, ipoteze :

a) un corp feromagnetic de dimensiuni macroscopice este formatdintr-uh numd,r cle regiuni sa:u domen'ii care se magnetizeazd' spontan'Intensitatea magqetizi,iii spontane se compune din suma momentelor mag-

netice ale acestor domenii.b) |n cadrul fiecd,rui domeniu, magnetizarea spontan5, este datoratd,

e"iste"lei ui"i tA*p molecular care tinde sd, imprime o aliniere paralelddipolilor atomici.

Pentru ca alinierea sd, se produc5, sub temperatura 0r, trebuie aa

cimpul molecular Local H^ sd, fie de ordinul :

VH^ - kTt

k fiinct constanta lui Boltzmann iar F! momentul atomic local, adicf,' ener-gi, a" ,ri"i"t" *d,

"o*p"nseze f^lu^ctua-9iile termice. Pentru un calcul orien-

Tativ, putem poo. '1, : pr,e(0,92' 10-20 ergi' gauss-l) qi 0r : 1043oK

(la fier). Rezultd, atunci:E[^ - 107 oersted.

Magnetizar ea I Ia0" fiincl d.e 17 l2gauss, cimpul local - 4 n I abiaar ajunge

Ia - 2. 10a oersted.

FSRdMAGNETIISMUL

Magnetizarea spontanf,, implicd,- cI eci coolterarBo. dintre dipolii atomiciaintr-un-Aom"oio, pr-io-"^r"-intdracliile d1ntr-e atomi dau naqtere tendinleia" rfi"i""" paralelh-a dipolitor magn6tici atomici. Pentru descrierea magne-

tirA.ii*pot1t""", W.l**-p-""i"punE ce cimpul molecular -8. poate fi expri-mat prin relalia :

in care -H este cimpul aplicat iar 1 constanta cimpului molecular sau con-

*tr"i, lui Weiss. term6nul 1-I .tine seam5, de fenomenul de cooperale.

Ecuatia (XIIr. 1 - ii ttuce ld, magnetizarea spontanS', la punctul feromag-

;""#''6,i;"^ il ii rrlLg* botiu-W"i*s-. Pentru a o demonst"?' l:1,*eferateoria cuanticd, a magieliz5,rii in locul teoriei clasice a lui Langevin utrlr-zald, d.e Weiss.-- -

SX considerd,m un solid care conline J[ atomi, fiecare cu un numarcuantic .l al momeltutui-unghiular total. Magnetizatea fu este datd' de

ecualia (XII, 1*L2):Iv : Ng wJ Br(n), (XIII' L - 2)

in care pentru solid.ul paramagnetic n : J#- JH' Pentru substan'teKT

feromagnetice H trebuie inlocuit p-rin 'H, din (XIIJ, 1 - l)r cimpul-care

iiyiiif"te acum ,r"p", "o-"i aipot magnetic dat. ln cazul de fa!d' deci:

n:#(E*v r*)J.

ln conctiliile magnetizd,rii spontane H : 0 qi pentru magnetizarea Ivrezult5,:

E^:H *yI,

Fig. XIII-2' - Magneli- T trzarea spontani la temPe- //1t't '

ratura ?.

(xIIr, 1 - 1)

(xrII, 1-3)

(xIIr, 1- 4)

rk\/rgVuJ

N!tuJBr&)

-kTIa : fr-------=.€ Vn\'J

Deoarece fnz trebuie sd, satisfacd' atit-ecualia (XIII, \ - Zl.cit gi (XIIIJI - 4), valoarea ,* iu o f"-pu*t*5' d'atd', ie aiU la intersectt^ f:t"J^,*:.'13curbe care dau *rg"lt"iru".i- i,"-i" funciie de r (fig' XIII -?]:,Y1Y!i3(Xiii, | - +l reprelzint5,lo clreaptd' a cd'rei pantd' este proporlronala' ct r'

0+f

Din figurd, rezaltd, cd, pentru T 1 O: se oblin pentru- Iv valofi diferite

e;;;;;d"qi-ci*p,ri ""1"* E : 0. I_,a I ..-'6u se p"-oduce deci magneti-

;;.;"-il";"il il."G"f :"0;;d*rpta devine tangenti Ia curba reprezentatd'

278 PROPRIETATILE MAGNETICE ALE MOLECULEi_OR

prin (XIII, 7 - 2). Pentru T ) 0r dreapta (XIII' 1- 4) nu se maiintersectea id crt curba (XIII, L - 2) qi magnetizarea spontanS, disp-are.-^-.*^"il;;;lemperatura'Curie

01 qi constanta cimpului moleeular trebuiesd, existe, evideit, o legdturd,. ee1tr.r1 a. o stabili, nglom folosi de f?Ptul cd,

pentru ,r' 4 I, in vecinitatea originii din figura XIII - 2, funclia Brillou-in poate fi aproximata, prin e-rpresia :

,T +aB'(r) - -;..

Tangenta la curba (XIII' 7 - 2)are d.eci panta egal5, cu {+* ('/ + 1)'3

Egalind-o cu panta dreptei (XIII' 1 - 4) pentru T : lrt rezultS' :

B k ot

- Ng'v'"J(J * 1) :rp', (xnr' 1 - 6)

Y

und"e, potrivit ecualiei (XII' 1 - 11.), pr. este.momentul magnetic total.alo"U hio^. Temperatura 07 bste deci pioporlionat|, cu constanta cimpuluimolecular.

sd, consider5m acum susceptibilitatea ^magneticd, in regiunea de

a"asop"a -temperaturii

feromagnetice Curie. in aceastd, regiune nu mai

existdimagnet'izatea spontan[ qi deci magnetizarea se produce la aplicarea

unui cimp"exterior -I1. in d,omenii indepd,rtate de saturare, se poate intro-

duce in licul func.tiei By din (XIII, 1 - 2), aproximalia (XIII' 1 - 5).

Se obline :

t* : N#(; f 1) r.

(xrrl, 1 - 5)

(xrrl, 1 -7)

(XIII, 1 - 8)

Inlocuind variabila ar prin valoarea sa din (XIII' 1 - 3) qi formind expresia

susceptibilit5,lii Xvr rezulti :

Npt

-.

Xv:

-}[u2Punind, -t;: ",sub forma:

sn(r-Y)JP'Y : 0, susceptibilitatea Xrt poate fi scrisi,

3k

'xtr : r-0R,egd,sim astfel legea Curie-weiss. De observat c5, expresia gd,sitd, pentru 0

este identic|, cu cea otrlinutd, pentru 01 din (xIIIr 1 - 6). Teoria lui weiss

nu face deosebire intre temperatura feromagnetic5, qi paramagneticd' Curie'

Pentru verificarea experimentalil a teoriei 1ui weiss s-a urmd,rit

A"p"na"o1, magnetizd,rii sfontane .de temperaturd' J?ll datele oblinuteau' tost compaiate cu cei" teoretice. Din figura XIII - 2 reiese cd

*g""t1r^rea'spontand, are valoare maxim5, clnd r -> cor ad-ic5, pentruT : 0. Dar cind * J *, funclia lui Brillouin B(n) + 1 qi ecualia (XI11'1 - 2) ne d.d, atunci :

FEROMAGNETTSMU.L

/n (0) : Ng p.nJt (xIIr, 1 - 9)

(xrrr, 1 - 10)

prin 1p7(0) insemnind valoarea magnetizd'rii spontane la T :0' Formindiaportui dintre magnetizarea spon1a.,.d, IMg) h temperatuta T qi /r(0)rezrl\h:

Ir(T) : 8.,(,r).1."(0)

De asemenea, din (XIII, 1 - 4) qi (XIII, 1 - 9) se ob,tine :

I*(T) : ItT *1'(0) l{g'vtrYJ

sau, inlocuind" constanta 1 in funclie d.e 01 qi linind, seama de (XIIJ' 1 - 6)

r*(T) :J *L T n. (xIIr,1-11)

1r(o) 3J 0/

Ranortul I*(T) . urmind. s5, satisfacS' ecualiile (XIII' 1 - 10) qi' r.(0) '

(X[I, 1 - ii), se poate obline prin metod.a intersecliei,.aplicatd, la intoc-fi"*'figurii 'X]-;1i

- 2. Pentru o valoare datd, num5,rului cuantic /,

Fig. XIII-3. - X'Iagneti-zarea spontand a Fe' Ni'Co, in funclie de temPe-

raturi.

p rocedeu duce Ia o curb6 universald, cind. raportt t'!1.) este reprezen-^ /r(o)cat in funclie d,e ?/0y. ln figura XIII - 3 sint reprezentate culbele

irr"-"ot".'und. la i - t12, J:t $iJ:corprecum qivalorile experi-

sts

\.\,l

06

0,4

280 PROPRIETATILE MAGNETICE ALE MOLECULELSR

menta,le oblinute pentru Fe, Ni qi Co. Se vede imediat ch cea mai bund,concordanld, cu datele experimentale prezintd, curba calculatd, pentruS :712, ceea ce d.ovedeqte cd, magnetizarea este condilionatd, de spinulelectronilor qi nu d"e momentul lor orbital.

I-.,a aceeagi concluzie duc determind,rile experimentale ale factoruluig. Pentru spinul electronic, g trebuie sd, fie egal ct 2, iar pentru migcareaorbitald,, egal cu 1. Rezultatele experimentale date in tabloul XIII - 1d.oved.esc cd, magnetizarea este datoratd, precumpd,nitor spinului electronie.

TABLOUL XIII _ 1

Factorul g pentru citeua substanle feromagneticeL)

Substanta Substan{a

FeFe (3 % Si)

CoNi

-tr1n

7,93*2,r72,O5-2,77r,87 -2,221 or_t rt

78,8% Ni i 2t,21o/o FeFeron (magnetitd)

Curl'InAl (aliaj Heussler)Gd

1,91-2,191,932,002,00

Din magnetizarea d.e saturalie, pentru T :0, qi numd,rul de atomise poate calcula numflrul efectiv n"r. de magnetoni Bohr pe atom.tabloul XIrI - 2 este dat numd,rul lzu,, impreund, cu temperatura

TABLOUL XIII _ 2

Magnetizarea de saturalie, temperatura 0y fi n"6. penttu ctteoasub st anl e feromagn etic e 2)

Iy sat. (C.G.S)

'"0**r" l"l",Tl;ulo""lur"'tl'"''* | ,ro, l rrrrl ,orrl r,r^co i 14oo | 7446 | raool t,ttsNi I aar I stol osrl 0,600cd I - I 1e80 I 28s | 7,10MnBi I ooo i sts I osol e,szcu,MnAr | 430 I - | 0oa1 -CunMnIn | 500 I - | 506 1 -Lu2lvllrlllluvvl-luwul -MnAs ' 670 | 870 1 318 I 3,40r\rnB I t+z I - | 533 1 -Mn.N I tas | - I z+sl o,zMnnN | 183 I - | 745 1o,24i\rnSb | 1to I - | 587 1 3,53irrnSb | 7to I - | 587 1 3,53crTe I z+o I - | 3361 2,3eCrTe I z+o I - | 3361 2,3eMnOFe,O. | 358 I - | 783 | 5,00FeOFenO, | +ss I - I 848 | 4,2CoOFerO, | - I - 793 I 3,3Niorelo, | 240 I - I 863 | 2,?cuo Feio, | 2eo | 728 | 1,3,

NIgoFeros | 143 I - I 583 I 1'1

1) A, J. DeKrrn, op.cit., p. 469; S. Fluccn,,,Handbuch der Physik" XVIII/2' Berlin-Heidelberg-New York, 1966. Capitolul intocmit de F. KprFBn, P. 90, cel intocmit de W. D6-nrNc, p. 371.

z; Date mai complete privind magnetizarea giitemperatura Curie : S. Fliicce, op.cit., p.4.Capitolul redactat de F. Krrnsn

FER1OMAGNETISMIIL

1t t*

Fig. KIII-4. - Yerifica-rea legii Curie-Weiss.

1) J. FnaNxnr., Z. Pltgsik,49, 31 (1928).2) W. HoisriNxnae, Z. Phgsik.49, 619 (1928).3) Vol. I, 1, p. 3.12.a) Vol. I, 1, p. 375-385. Semnificarea notaliilor utilizate in cele ce urrngazd sint pre-

supuse cunoscute cititorului {amiliarizat cu teoria lui Heitler 9i London.

28r

feromagnetic5, Curie 0, qi magnetizatea spontand,. Deqi_fiecare atom areun numd,r intreg de electroni, fl"1. nu este numfir intreg. Numi,rul electro-nilor neimperecheali clin totalul electroniior 3d dintr-un ion este dat intabloul XII - 4 (piima linie orizontalS,)' Astfel, ionul de fier are 6 elec-troni 3d qi 4 spini neimperecheali, de la care sint de a$teptat 4 magnetoniBohr. D'ar rz,"t. este egal cu numai 2,2 ceea, ce doved.eqte c[, in releaua cris-talin[, imaginea atomului izolat nu mai este va]abil5,.

Yerificarea legii Curie-Weiss (XIII, 1 - 8) constituie o noud, confil-male a teoriei lui Weiss. Potrivit acestei legi, reprezentincl 1/1 in funclied.e ? urmeazl" sd, se oblini, o dreapt5, care taie axa absciselor la T :0.

Experienla aratd c6 legea se velificd, cu male exactitate cu except'ia {egiuniivecine de punctul Curie 0, : fig. XIII - 4. Diferenla clintre 0"r. qi 0 aparecu claritate clin figuril. Pentru Fe, Co, Ni aceasti tliferen!5, nu trece c1e

citeva zeci de grade.

2. FEROIIA.GNETISMUT, $r TNTEnACTTTLE r]E SCEIIIB

Cimpul molecular al lui Weiss, aga cunr reiese ciin $ XIIr, 1, descriecu succes-comportarea substanlelor felomagnetice. Originea sa a rfi,masinsd, necunoscritd pind in 1928 cihd Frenkell) ryi Ileisenbergz) au aritat, lnmod independent, cd, el rezid}, in efecte cuanto-mecanipe d-e schimba).Explicarea cuanto-mecanicS, a feromagnetismului prin forle d-e scliqbse\azeazil pe aproximalia lui Ileitler qi l-,ondon privincl molecula dehidrogena).

Fentru molecula de hidrogen, hamiltonianului II ii revine expresia :

_1,2H: -'' (4,+Ar)- r'(]-+ 1 + 1 I 1 -

1 -

1).r-r:

** \^t

\ fo, ')a2 'r'bt rbz Ttz n)'

PROPRIETATILE MAGNETICE ALE MOLECULE'OR

in care :

-h2 \,- " :Ho, -'h2 az--"-- :F,u,s "tt,

-t Tat - -'a) 8 n2 mo " rbz

II, qi Ifo fiinct hamiltonienii celor d.oi atomi Lzolali_ a, b_-cane formeaz5,mot6cuta ""- n""-;:,::;iT":Y

T-:a * o'',,,.,,

r, 2 -t)'oo \ n ' ,r, Taz ,'0, )

reprezintd, potenlialut de interaclie dintre cei doi atomi a, b. Euncliileproprii antisimetrice complete ale sistemului sint :

v,: -+

t.p,(r)0,(2) * {,(2) .1,,(t)lto(l)p(2) - a(2) p(1)1,' \tz(t + s') -'

I a(1) a (2)

v,,: -=+ : t,1,"(1)4,u(2)-.p, (2){,(t lr I oir) p(2) . (xlll' 2-21" V z(t- s'z)

t d(l )t3(2)f B(1) a(2)

La aceste std,ri corespund energiile :

Er: E" * J,; Er, : E" - Jo, (XIIIt 2-3)

unde @ reprezinti, energia coulombiand, de interaclie, care nu intereseazS,tema, iar Jo este integrala d.e schimb :

,r' : l0,tr)fir(z)

v* Q.Q) {''6(1) dr, dt2' (xIIr' 2 - 4]

Energia E, se referS, la starea nemagnetici a molecu-lei,. in care cei doispini"electionici sint antiparaleli. Energia -811 qi semnll mimrs .aI integr-aleid^e schimb corespund. stfi,rii magnetice, cind- cei doi_ spini sint paraieli-Starea magneticfi este stabilfl, numai daci, integrala Jo este pozitivd,' cindE,-Jo<n"+J""" Dar integrala d.e schimb este in general negativd,, adic5 starea fero-magneticd, nu -este in general favorizatd,. 0 analizd mai amd,nunlitd, aratd,

?

JdFig. XIII-5. - Integralade schimb ,./o in funclie deR.

cd" J,poale avea valori pozitive cind distanla -R dintre n;uc|9e este suficientde mdre comparativ cirazele orbitale ale electronilor. fn flSut3 XIII -,5este reprezenlatd, integrala de schimb Jo in funclie de -R. IJrmitoarele

rapoarte dintre distanla -B qiciteva, elemente feromagnetice.

Fe

Rlro 3P6

FEIROIMAGNET{SMI]'L

raza orbitald, ro au

Co Ni

283

fost evaluate pentru

Gat

3,64 3,9+ 3,1

din expresia energiei I Jui este integrala de schimb_ Pentru cei doi atomi.Fentru com-pletarea teoriei ttr]mieazd, s5, stabilim o legiturd intre

integrala de schimb qi constanta cimpului molecular T precum qi tempera-tura"feromagneticd, curie 0r. o relalie aproximativfi intre ./" qi v se poatestabili printi-o metodd, simpii,. Astfel, se poate presupune cd, integrala deschimb*are valori importante numai pentru vecinii cei mai apropiali iarin rest este neglijabild,.

Potrivit 6cualiei precedente, energia de schimb a unui atom idevine :

Aceste rapoarte sint deci mai mari decit trei.ncualilte (XIII, 2 - 3) pot fi puse sub o formd, avantajoasH, pentru

teoria magnetismului 1) :

-E: const. -zJost'Sz) (xrrr, 2 - 5)

lntre spinii celor d.oi electroni existind o cuplare clirect_5,. in.general,intre d^oi atomi i, j cuplarea spinilor datorit5, interacliei d-e schimb esteechivalentS, cu termenul :

- 2 Jijs, .sj (xnl, 2 - 6)

V: - 2,-r, I s,si,I

(XIII, 2---7)

insumarea efectuindu-se pentru toli vecinii cei mai apropiali ai atomului t.O alt5, simplificare constd in a inlocui valorile instantanee ale spinilor prinmediile loitemporare. Atunci, pentru s vecini apropiali se obline :

rr - - 2zJ,(S,i(8,,) + &u(&r) * &o(8,;)). (Xrrr, 2 - 8))-

Presupunind c5, magnetizanea I este orientatd in d"ireclia a, rezaltd:

(S",) : (Bor) :0; I : Ng p"(&i). (XIII' 2 - g)

in consecin!il:

v : - ZzJ oS", :-. (xrrr, 2 - 10)1\9 vs

Aceast5 expresie trebuie si fie insd, egalf, cu energia potenliali a spinuluii din cimpul Weiss 1ll1 :

V - - g9"6,gsyM. (xIIr, 2 -tr)r) Pentru demonstralie : F. Srrtz, op.cit', p. 613 ; S' Fr'ijccu, op'cit'' p' 5'

284 PROPRIET.A,TILE MAGNETICE ALE MO.LECULELOR,

Din aceste din urmd, ecuatii rczultil, z

Y: Jo.Ng'vL

Este rela,tia cd,utatd,.Penlru a determina legd,tura dintre y gi

1 - 6) constanta l prin expresia sa d.in (XIII, 2

u, : #s(s + r-) J". (xIIl,2-!3)

Ll2, rezult1, z

, d.!az. ..(lN.

" - *t,,),

unde Eo este energia atomului LDer, NC energia coulombiani de interacfie, iar Jo integralade schirirb care implici funclia V, pentru perechi de atomi vecini ; z este numdrul vecinilorcei mai apropiali. Stlrile @r, analoage st4rilor Y, din (XIII, 3-1) sint determinanlii funcliilor

1) F. Br,ocn, Z. Phgsik., 6l' 206 (1931); F. Srrrz, op.cit., p. 617.

2z

Energia Eo care corespunde acestei

Eo

(x[r, 2-L2)

01 sd, inlocuim in (XI[,- 12). Se obline :

(xrrr,3-2)

Intr-o relea cubicd, simpld,, a : pentru B :

J,lhV :1-13. (x[r, 2 - L4)

Calcule mai exacte d.au, pentru acest raport, valorile 0,518 qi 0,540,pentrrr o relea cubic5, simpl6.

3. UNNELE DE SPIN

Teoria lui Heisenberg privitoare la feromagnetism se bazeazi pe simpla aproximatie a luiHeitler ;i London in care nu se line seami de periodicitatea relelei cristaline. Dintre metodeleelaborate pentru tmbunitdtirea teoriei lui Heisenberg, vom schila esenlialul din teoria undelorde spin dezvoltatd de Bloch 1). Teoria se aplici numai la temperaturi foarte joase, cind solidulse afli ln vecindtatea st5rii de saturalie magneticd.

Prin metode matematice adecvate se obfine urmdtoarea expresie a luncliilor de unddpentru prima stare excitati:

v t : clir>r, ""to''(n)'{ n, (xrrr,3.-1)

unde Yn este funcfia proprie determinantali formatd de la funclia de nivelul cel mai co-borit Yo'inlocuind funclia normali V, a atomului n prin funclia de undiYl pentru stareaexcitatd 9i insumind pentru toii atomii :

Bloch a determinat un set de unde magnetice care se raporti la funcliile atomice alelui Heisenberg ca funcliile de undd Vr fali de Vr. Si considerdrn un sistem de N atomi,avind fiecare un electron de valenld. Vom presupune cd funcliile de undi monoelectronice sintla fel cu funcliile atomice. Ca funclii fundamentale de undi nedegenerate, Bloch alege starea@o in care spinii electronici sint paraleli:

6;

@o:

stdri este :

:'(u"*

iar energia .6f :

1) O prezentare cuprinzitoare2) N. V. \ioxsovsrl, op.cit., P.

op. cit. p. 13-94.

@t:an} "2nih''('\

Qo'

E.I: Eo l2 J" T

,t - "2ni'ttcI,

FER,OIMAGNETISMTIL

E(k, k2,...ki : Eo f (Er- .Eo) : 1.

(xrrr, 3-3)

(xrrr, 3-4)

comparativ cu N,unde /c' kr. . . kl,

ixlII,3-5)

(xIIr, 3-6)

(XIII,3-7)

a feromagnonilor: S. V. VoNSovsKr, op. cit. p. 203.205-206, unde este indicati $i bibliografia. S. Fri;ccn,

285

care diferi de (Do prin aceea cd spinul electronului atomului n a fost inversat. Cele N functiiau aceeaqi energi; Ei o eomponent-i z a momellului magnetic egalfl cu (N -2) g,B. Aceste unde

de spin tb6, analoage cu undele de excitalie Vt, sint date de expresia :

unde o este lnsumat pentru vecinii cei mai apropiali.'Se poate ardta ci in cazul cind numlrul undelor de spin este mic

energia cristalului in starea in care existi / unde de spin, cu numlrul de

este datd de formula :

Undele de spin se comportd ca particule elementare, aproape independente una de alta, ale

cdror energii sint aditive. Aceste cvasiparticule au fost numite feromagnonil)'in tEoria schifatd mai inainte, fdromagnetismul este considerat ca lenomell,,cooperatio_",

ca rezultat al interacliei dintre electronii din releaua metalului. Introducerea feromagnonilorsimplifici calculele pistrind totuqi caracterul multielectronic al fenomenului'

Din funclia d"e partilie a sistemului d.e electro.ni, Bloch a stabilitpentru maglet:iz te " I(Ti, expresia urmd,toare, valabild, la temperaturifoarte coborite:

r(r) :rtor [r -

o 2-W- (#)"].Constanta oc depinde de releaua cristalind, qi este egal6cu 1/4 pentru o releacu fele centratdqi cnUz pentru o retea cu corp centlat. Acest Iezultat poatefi pus sub forma :

#-1-(+)""unde 0 este temperatura Curie, care pentru relele cu fele centlate are va-

loarea 9,7 J" $i6,14pentru retelecucorp centrat. Experienfa verificfl' -' k-

bine legea Istz afui Bloch.feoria tui Bloch-i ftst [mbund,td,!it6 qi completa!? ptio numeriase

contribulii, ad.use de slater, Bethe, Ilolstein, Primakoff, Ahiezev, Yon-soYski'z) qi allii.

Capitolul XIVANTIFEB OMA GNE TI SMUI,,

substanlele antiferomagnetice se caracterizeazd, prin aceea q[ su*_c-ep"ttili-

tatea lor f.u, io funclie de temperalurS', P1-"-?ittl un maxlm' ln llguraXIV-l este reprezentat mersirl suscept,ibilit[tii magnetice a fluoruriia" torog*o Mnfr. I-,a temperaturS, coboritS,, susceptibilitatea sa este

x/1

tFig. XIV-1. - Slrscepti-bilitatea MnF" in fttncIie

de temPeraturd.

redusS, qi creqte cu temperatura, atingind. un maxim Ia o temperaturd,determinatd, : temperatuia Xdet ?r. Dei,supra.acestei temperaturi fluorurade mangan d.evine'paramagnetic5, $i susceptibilitatea sa scade cincl tempera-tura creqte.

rntegrala de schimb J, era pozitivS, la sistemele feromagnetice. Ea

".t" ""grtl"A ia substanlele bntifeiomagnetice, ceea ce denotd, o orientare

antiparaleld, a spinilor electronici vecini.Sistemele antiferomagnetice au fost studiate mai intii teoretic de

N6et1)-;i*Bil1";ri. C1tL", sfrbstantre antiferomagnetice-sint date intabloulXIV-1. O listfl muti mai cuprinz5,ioare a fost iniocmitd, de Good-enough 3)'

1. trIoDELuL cELoR DouA sUBRETELE

Proprietatea caracteristicd, a sistemelor antiferomagneticer- semna-

latd, mai-sus, se poate explica calitativ pe baza modelului celor dou6

;;tr"!"l". S"' "oo*'id*r5

c5, intr-un cristaf care conline d.oud, feluri de

1)2)t)

L. Nrirr, Ann. phgsique, [10] fS' 5 (1932); [11] 5' 232 (1936)'

F. Brrrnn, Phgs.Reo., 54. 79 (7537)-J. B. GoooeNoucu, oP.cit', P. 98.

200 300 100

T('/<) *

ANTIFERO.MAGINETTSMUL 287

atomi,AqiB,aceqtiasintrepartiza'tiintredoud'sutrrelelecaresei"t""petr-riA. AtomiiYi^;p* """"iptu, gcilp3 co$urile unui cub elementar

iar atomii n, centreie'ac'esto" cuburit). S5 presupunem..cS, interacfiile

dintre atomi tina se atmieze spinut atomilor A antiparaleli cu spinul ato-

milor B. I_,a temperat";il;-;;""*t" ittu"aclii sint- puternice gi un cimp

maonelic extern produce"o magnetizare redusfl' Odat[ cu creqterea iem-

il;#;;i; i;;;;;t-iil" .td,t,u." iai magnetizarea qi _susceptitriiitatea cresc'

"D;;*p;;T";;"'r;1;"iifre"r, spinii g-"q1" tiberi, su6stanla antiferomagne-

ticd, d.evine p^"r**go*ti"X qi *i.*""ptibilitatea incepe sh, scacl6 cu creqterea

temperaturii..-:-'-O dooa66 experimentald, direct5, pentru aceastd, concep!'ie fundamen-

tald, a antiferomago"ti"itot a furnizat^ clifraclia-neltronilor' Acegtia sint

imprd,stiali ,ro oo**i o" "io*ii din crisial ci qi ae interaclia dintre spinul

;;ri#;ti;; !ii"^ii putrmagnetici prezen{i' ceea ce dd naqlere Ia linii de

Jif"".ii" "rxiliare. tntensiiatea aaestora' scade cind lemperalu:1i::::"

qi ai*d- deasupra temperaturii {eetr odatd, cu ord.inea antiteromagnetrca.Pentru " u*p"i-i, cantitativ dependenla de temperaturil a magne-

Lizdrii sau a .o*..pii-nitiiegii, Xe"t a'generaiiral concepltrl lui \Veiss de

;ilp';;;.rror. s5."r"roarn'sislemul fo-rmat djn atomii A qi B__in care sd,

nresu'rrnem "^ aror'r'rii g sinr cei mai apropiaf i de A qi invers' Vom presu-

;;;;i..6;A i" "i"re,

ae interacliileantiferomlgnericeAB^e.xistd de asemenea

il;;"!ti r"tite"or"Jg'""i!;di S1..BB. Ciirpul molecular in punctele

ret'iculare A, B este dat de expresiile :

H^u: trI - alu - llfo I txfv,l _ 1)H^o:H-PI^- ohl

in care fu, f5 sint magnetizirile relelelor A, B iar f , I sint constantele pozi-

tive ale lui Weiss. VSr'1 considera'doud, domenii de'temperatur[ : T t T*si ? { ?r,'.!- - ci"ti" r ) TN, sistemul este departe de satura!,ie qi magnetizarea

celor dou5, subrelele devine :

ru : -!tH^u, ,r:#u^o, (xrv, r- 2)

unde :

tt':g'*LJ(,/+1).

Intensitatea de magn etizare a sistemului fiind egal[, cu suma celor doud'

magnetizd,ri I^1 I71 rezultd, :

r:r,*rr: ffie^"lH^o):: r["- lzH - (a * g)r]. (xrv, 1 - 3)

shT '

1) imbindrile subrelelelor care formeazd antiferomagneticele sint prezentate sistematic

de .1. B. GoooBNoucrr: op.cit., p. 42-95'

PROPRIETATILE MAGNETICE ALE MOLECULEiOR

Presupunind cd, vectorii Ir qi r sint paraleii,,(XIV, 1-3) poate fi inlocuitfi,prin &ua.tia scalarS, corespunz5,toaie; formind apoi expresia susceptibili-t[!ii, se obline :

- -1y'u2

3k (xIV, 1- 4)AI,, 2t+t("*9)

Comparincl acest lezultat cu ecualia (XIII' 1-8) valabild, pentru fero-magietism deasupra temperaturii critice,.se observ5, cd, diferenq f -9din"ecualia Curie-^Weiss a^fost inlocuitd, prin suma f * 0t iar constanta C

este de doud, ori mai mare d.ecit constanta Curie a relelelor individualeA, B. Pentrl a sublinia dif erenla dintre- comportarea.sistem_elol palamag-netice qi antiferomagnetice, in domeniul temperaturilol lidicate, !-? 19.prezeniat, ln figuri XfV'- 2, valoarea reciproc5, a susceptibilitd,lii

C

T+0IX*:E:

Fig. XIV-2. - Caracteri-zarea para- fero- si anti-feromagneticilor Prin 1lX'

IIX** in func.tie de ternperaturd,. Cele trei

Paramagnetism tr'eromagnetism

r-0LlkM: C-

drepte corespund cazurilor

Antif eromagnetism

tlx*: ?+0

(xw, 1- 5)

(XW, 1- 6)

tlx* :5C

SX, considerim acum sistemul antiferomagnetic la temperaturi infe-rioare temperaturii N6ei. La temperatura N6elf mai intii, sistemul se afld'

sulicie"t di indepd,rtat cle saturalie pentru a permite a,plicarea e-cla-tiilor

i;ifV, I - 2). Asttet, in absenla qimp{ui magnetic.6t, din aceste din urm5,ecualii tezaltd' succesiY, pentru T : TN:

r,: -++(zr" f pr5),- SvTN

[(' * #--) "]'" * d* etr. : o,

#f u'" *[('.#:) '.] r,:o

ANTIFETROI\0.{ GNE|IJ SMUL

uitimele dou5, ecualii au solulii d.iferite de zero penhu r" qi rr, numa,i cind-

determinantul coeficienlilor acestora este nul. P'nind. '!-!' : c,3k

aceastS, conclilie duce la rezultatul :

rN:lw-a'Temperatura N6el creqte d.eci cind" interaclia anti{elomagneticd, p dintreA;fil;; i"6nsitic6, qi dcad.e cind interaclia A A sau BB, pe care am notat-oCu cr, cle,te.-.. -'Ertd

uqor tle observat cd, tempera,tura N6e1 astfel definitd, diferd' dle

temperatura O. 1,egniup Amt"" f, qi Fis; portu O"t"rmina imectiat. Inadeid,r, din (XIY, 1 - 4) rezultd':

Nu20:-*(d * P): lt" * ol.

(XN, | - 7)

(xw, 1- 8)

XslxrN

0,760,720,940,670,820,79

Deci:Tr-9-*o 9+"

Temneratura NdeI este deci inferioard, temperaturii 0' Datete tlin tabloulifV-- i Lonfirniil aceastd, cerin,t6,: in to-ate cazurile Ty .--0' cega:.ge

cl&edeqte cd, a este d;iifi qi-exisienla tototlat5, a interacliilor A A qi BB.

TABLOUL XIV-1

Structura releleicationilor

tetragonal cu c.c.,, cu c,c.,, cu c.c.

cubici cu f.c.,, cu f,c,,. cu f.c.

?1,t, oK

MnF,FeF,MnOtMnOMnSFeO

113I17316610528570

an

79B4

1nt165198

sd, considerd,m acum susceptibilitatea unui sistem ant'iferomagneticIa temperaturi inferioare temlieraturii Ndel. Pentru simpiificare vqpp""*"p,i"" cd, q. :0 qi interaclii antiferomagneticS,. se reduce la interacliaiS. di" c^IZa, anizotropiei cristaline va exista o d.ireclie naturald', prefe-*t6 L alinierea spinilori 1n raport cu aceasta, cimpul magnetic poate avea

Aoue, Aireclii care'prezintX imfortan!6,: perpend'ictr'tard'pe direclia natural5'a spinilor satt paraleld cu aceastd, d-ireclie.

Primul caz poate fi reprezentat prin figura xrv - 3 a.,cimpultinAe si- alinieze dipolii de-d lungul s5,u la caie aceqtia opun tenclinla.Ior;;;;;he parateri. Rezultatul cdlor dou5,.terdinle opuseconstS, in rotireaoip"rii"r * i"gniu 9 fa!il de clireclia inilial5, a spinilor. Pentru a evalua

19 - c.1701

P aramelrii cttorua antifetomagnetici

susceptibilitatea f,1 2 c&re corespunde a_c€stui caz, rom considera un dipoln toi*"t din doi"loti unitatel: fig. XIV - 3 b. Asupra polului pozitiv,"lio"""rl lor!,ele ff qi - pf"; aslupra polului negativ aclioneazS' forle

ol Dl

Fig. XIV*3' - Pentru calculul susceptibilitdlii 71'

egale dar d.e semn contral. La echilibru-, . r-ezultanta. forlelor trebuie sd' se

"?i" p" li"ia de unire a polilor. Cum unghiul g este mic, din figurd, rezultd' :

PROPRIETATILE MAGNEITCE AI.E MOIjFCULELOR

2PI^9 : H.

Deoarece Iu : Int se oirline din aceastd' rela,tie :

1yt:-.

aP

H

t

I

(r.*1o) e:+.Dar, aqa cum reiese din figurd,, (1" + 1p.) g reprezintd, magnetizarea total[,1, in direclia cimpului -tr. In consecmla:

(H", + 2PI") ,g : H; ,,"(*+o)e:H;

(xIV, 1- 9)

(xIV, 1-10)

(xIV, 1-11)

(XW, 1-12)

Susceptibilitatea X1 este deci inclependentfl de temperatur5' De notat'

cd, acdst rezultat s'e obline qi atunci cind a * 0'

Dacd, lud,m in calcul qi constanta de cimp Hoo care tinde s5, aducd,

dipolii i" di"""!i^ naturala, a spilil_or, atunci aDa cum reiese din figurativ - B b, in'locul ecua-tiei (XfV, 1 - 9) vorn putea scrie susccesiv :

H(1" * ,to) q:

- H*.

(.4 -! --rt2I,

Susceptibilit['lii X, ii revine astfel expresia :

1LL _

Hoo.AI21,

-/JIo

AJ\IT !.ER,OMAG'NETNSMI'L 291

Cum 1o scade cind temperatura se ridicd,, susceptibilitat-ea lJ este o funclierlescresc5,toare de temferaturd,. Fenomenul a f6st observab Ia rnonocristalecle MnFr.

Pentru al doiiea c^2, cirrd, cimpul E este paralel cu direcfia. latFali,a spinilor, calculul susceptibilit5,lii corespunzito-are 7=rl elle drtrcrl' Dupzl

cal6ulele efectuate cte Ya-n Yleck 'sint trasate curbele din figura XIY - 4'

x

t

Fig. XIV-4. - Variatiasusceptibilitetrii X,' cu tem-

peratura.

pentru citeva valori ale numS,rului cuantic J. La T : O, susceptibi{,tatea

7 i : 0, de unde incepe sd, creascd, odatd cu creqterea temperaturii'-Fxpe-ii""t" h"*tX, .e, p""ir" MnF, teoria se dovederste, cel pulin calitativ'corect5,.

sub temperatura N6e1, susceptibilitatea prezintd,^ o valoare--crrprins5,

intre i.-qi Xl1';i cd,rei mers cu temfreratura a fost dat in figura XIY - 1.

2. INTERACTII DB SUPERSCHI}IB

cele mai multe sukrstanle antiferomagnetice-sint-cristale ioniceformaie din cationi magnetici, sbparali prin anionLii O--r.F-' S-- : Fe++-

-6-- U"++-..,Mn+?-O---^Mn+i... Ni**-Fil--Ni**,..- fnterac-liilecle schimb directe dintre cationii astfel separali sint pfobabil prea slabe

;;"t'" a explica temperaturile Curie qi 1{del, relativ ridicate.'t*"'k;*n 6.*lt ^

sLfoerat un mecanism ind"irect, num!! de su.perschimb,

lo .u." ipi"iiionitor fragnetici sinl cupla!i plin interaclii deordin-superior,il;;;; i"ai parte anioniil Teoria a fost^dezvottate, mai amS,nunlit de And'er-

son 2). Pentiu a explica calitativ noul mod de interaclie se presupune c5'

oriclul de mangan, Jpre exemplu, nu poate fi reprezentat corect prin formu-to U"**O-- ciin iuircgiile de*und5, tiebuie si, fie incluqi,-d-e asemenea, ter-meni care colespund ionilor Mn+ Di O-. Con-figuralia.elect'ronic5' a std'riii""a**""tale (lin++Q--) poate fi reprezentati prin cele doud' feluri de ionicomponenli:

"r: g j? ";,i?H.P.

Kn.runns, Phgsica, 1' 182 (1934).W. ANpBnsoN, Phgs.Reu., 79' 350 (1950)'

tot PROP.R,IETATILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR,

- 2:4rsfsr,

r) P. \V. ANDERSoN, Phgs. Reu,, ll5, 2 (1gbg).

In stare excitatd, ins5, unul din electro ryii 2p ai oxigenului trece pe ionulMn++, pentru a lua naqtere configurali :

Mn+ (3 dG) O- (2 p)+++++ ++4

ronul o- are astfelun spin tezurtant, cu aceeasi direc.tie ca qi ionulMn+,la care s-a transferat electronul.

- -, , lo conceplia inifial5, a hri Anderson gruparea MnoMn ocupd, muchiileceluter cubrce elementare ryi este formatd, din configuralia ^pur

ionicd,Mn++-O--- Mn++ ln amestec cu configuraliile ITn+-O-_Mn++ siMn++-o--Mn- in care un electron a mi{rat ite ra oxigen ra *r"gr;.Snergia datoratd, interacliei cle schimb poatJ fi reprezentaid, prin

""p".Ti, i

9,b.tino.t1 din ecualiile (XIrr, 2 - 6).qi (Xfi_I, 2 - 7), extinsd, penrru a in_clude rntegralele de schimb ale configura{iilor din arnestec.

rntr-o alt5, metodd,_sugerati de Anderson1) se constmieqte o legd,-tur5, antiliantS, dintr-o orbitatX cationicd completatd, cu contributii reaiseprovelite cle la anionii vecini. Aceastd, cuasi,pa-Ndcntd, de spin intrd, in inter-aolii de schimb cu cvasiparticule construi-te in acelasi'fel din orbitaieatomice suplimentate cu contributii vecine.

^ !"gxt":a dintre integrata_ de schimb din superschimb qi parametruxcimpului rnolecular y se poate obline prin extensia-ecuafiei ixlt'i, f r rzi,

o^2pl l"(t1 : -;;----- . 'J 11,

:\ $ig\lr;

unde,-&-, reprezintS, numd,rul ionilor de,specia j pe unitatea de volum, iaraa, este num5,rul de vecini j ai ionului i. -

(xrY, 2 - 1)

(Xtr, 2 - 2)

Capitolul XY

FERIMAGNETISMUI-,

S-a menlionat in capitolul prececlent cd, pentm J" S 9, cea mai simpl.a

"""tig""ri!ie constd, dn doudisubre!eie iafun atom dintr-o"subrelea manl-

i"*te-i"t"i*"!ii puternice numai cu atomii clin cealaltd, sulxelea' Atunci'se pot prezenta cloud, situalii:

- Momentele celor doud, sutrrelele sint egale ,9i astfel momentultotal al substanlei este nul.

- Momentele celor d.ou5, substanle sint diferite qi substanla pre-zintd, o magnetizare sPontan5, J".- - SoUrt-anlele car6 aparlin primei clase sint antiferornagnetice, sub-

stantele din a doua ciasd,-au fosCnumite d.e Ndel/eri,magnetice'-"*-'E;p;;r;otrii.r" pentru acea$td, clasd,.qint/elztele care s9 9b!in inlocu-

ind fierdl bivalent dio **go"tita Fe++Fez+i+gn prin metale bivalente;;;ht Mo, C", Ni, Cu, N{g, Zn, Cd. Rezuitd' combinalii {e. co-rnpozi\iag.enerald, Me++Fef ++bn in cire Me++ este un ion metalic bivalent.

Din aceste substanle, multe au fost studiate mai intii_49-uii!!ig.i)qi cofan., iar utterior in laboratoarele de cercetare ale firmei Philips 2) dinOlanda.'Cele mai importante sint feritele d'e Mn qi de Zn'

1. STRUCTURA FERITELOR

Eeritele au structurd, de spinel (Mgo.Atro3) lq care ionii de o5lsgntor^"ie, cu nund, aproximalG, o 'structurS,

cubicS, compactd,- .C,elula

""ifa,"e, "b"tne32 ionide oxiger,' 16 ioni Fu*1*. qi 8. ioni metalici biva-

i""ii. fotrtril cetor 24 ioni met"alici sint d.istribuili in 8 interstilii.tetraed,rice?L;;;i"*d d" 4 ioni O--) qi 16 interstilii octaedrice .(inconjurateh" o

-i6riib--). ne ctistribulia ionilor metalici depin-{ ing3lilite magneticea1e acestor substanle. Se poi prezenta urmd,toarele clistribulii :

- |n structura d.e spti,nat normal, a unei terite, cei. 8 ioni metalici bi-valenli "cutt

pozi{ii tef,raedrice iar 16 ioni trivalenlir-loqirtii-gctaedrice'pentrir ace6,std strLcturs, se utilizeazd,nota\ia 14"++[tr'ee+.++]On, paran-t"r,

-"r"" inchide tooot E"*** inclicind, cd, acesta ocupil pozifii octaed'riee'

G. Hijtrrc si colaboratori , Z. ano7g. Chem', infie anii 1930- 1940'

;: W. G;";*en ;i colab., Philips Techn' Reu', 1952-1954'1)2)

- in structura feritei,d.e spi,nel ,inuers i onii bivalenli ocup5, pozi_tiioctaedrice pe cincl ionii Fe+++ sint distribuili in numd,r egal in poziliitetraedrice qi octaedrice. Acest aranjament poate fi reprezentat prin for-mularea Fe+++ [Fe+++rl{e++ ]On.

- In cazuri intermediare au loc aranjamente de forma :

Fe- llef_+L I .; -*_'tle+ 'lUr

Ferilele cu structuri de spinel nolmal sint pararnasrretice. Feriteie sirnplecal'e at1 structul5, de spinel inr-ets sint feromagnetice : ferornagnetismulp:rt'e a fi ilriociat cu structura inr,.elsti.

In tabloul XV - 1 sint trecute cite'r.-a substanle ferimagnetice rnaireprezentative 1). in afard, rle. spineli sint transcri,si de asernEne:r ci{ir.'aorizi hexagonali. Pentru felitele feromagnetice sint inclicate qi magnerizi-rile spontane la 0 ,1i Ia 293"I{ sau la ultima din aceste, ternpelaluri.

PROPRIETATILE MAGNETICE AILE MOLE,CULELTOR

TABLOT,-L XV - 1

C tt acter isLictle c ilaruct sub stanle f er imag netice.

Substanta Substan!a

Spineli deformali tetragonali

Fe.O (magnetiti)l 858CoFeron I zs:lNiF eroo j asaLio..Fer.uOn i g.f S

Spineli inr.er;i

Spineli micgti

728

Spineli normali

510475300318

!180125270289,8

CuCroOoNInrOnFeCrrOn

Co\'InO.NillnO"NauFerFrn

Oxizi hexagonali

D iverse

i 3914:17

I 8t)

135 |43i

80i

CuFerOn

MgFerOnMnFerOn

NInCrrOnIreCr, Sn

CoCrrO"

135

120400

160

140560

BafterrOr, I

lmagneto-plumbiti)l 723BarllgrFerrOnn | 553Ba,Zn"Fe,"O"" I +Ofnarcorl-erior'i I oss

380119227270

43180

Feritele de Zn qi Ccl care au structurd de spinel normal sint de asemeneapalamagnetice.

2. ITAGNETIZAREA DE SATURATIE

Feritele fiind combinalii ionice, ar fi d,e aqteptat ca magnetizarea lorde saturalie sd, rezulte clin num5,rul spinilor neimperecheali ai ionilor.Spre exemplu, in magnetitS,, ionii Fe++ Di Fe+++ au respectiv Dase

1) S. Fr,iiccu, op.cit., p. 97.

TEnIM,AGNETIISMIJIL 295

qi cinci electroni 3d. Aceqti ioni au patrur respectiv cinci spiTi neimpe-iecheati. pentru o compoitare normflfi, ar urma ca momentul magneticae saiuralie sd aibd, 4-+ 2 X 5 :14 magnetori-Bohr' px.ne1lm1nt3']r s9

obline indd, un moment de 4,08 [rB, ca qi cincl numai ionii Fe++ arcontribui la magnetizare.

ln figura XV - 1 sint d.ate magnebizd,rlLe de-sat'ulalie (F Ip) Pep-t1urliferite cr"istale mixte d.e forma

"Me++Fej-*+O+ - ZnFe2+++04. Inlo-

Hn

feCo

/b5*ruofr,

/0I8u^

/D7l6l5

1

3

2

I

Fig. XV-1. - llagnetiza-rea de saturafie a ameste-curilor de NIeIrerOr- ZnlrerOn

Fig. Xv-2.-Valorile 1 /1",in funclie de temperaturd

la ferimagnetici.

44 46 08 /oCompazi/./e Znf204

o02ffefe204

cuirea ionilor palamagnetici Fe++r Co**, IIn++ prin ionul tliamagne-tic Zn++ ctuce la o createre a magnetizd,rii de saturalie' cel pulin pentruconcentralii mici ale ionului Zn++.

in figura XY - 2 este reprezentatd, valoarea reciproch, a sxscepti-bilitillii 7iX*

^ferimagneticilor in funclie de temperaturS. in locul dreptei

Curie-Iil/eiss se obfine o curbd cu concavitatea intoalsd -spre ax,a tempera-turilor. Aceasti cbmportare, intre altele, deosebegte substanlele ferimag-netice de feromagnetice.

tlK

296 FiCPRIETI-\TILE MAGNETICE AIL MOLECULEILOR

3. TEORIA LUI NEEL, SIMPLIFICATII,

Pentru explicarea proprietd,lilor magnetice ale feritelor, NdeI a ernisipoleza c5, intre ionii tlin poziliile tet'raedrice (pozilii A) qi poziliile octae-drice (pozilii B) se exercitd, o interaclie negatiad, care tind.e sd, promoveze oaliniere antiparaleld, a spinilor provenili de la ionii A qi B. In magnetitd,spre exemplu, care poate fi formulat5 X\e+++[Fe+++Fe++]On, magne-tizarea de saturalie pe moleculX va fi (4 + 5) - 5:4pn, in bun acord.cu vr,loarea experimentald,, menlionat5, mai sus.

In afard, de interaclia negativd,, trebuie luati, in considerare interacliaA A qi BB. Aceasta este de asemenea negativS,, d.ar cu mult mai slab5, decitinterac.tia AB. Comportarea feromagneticd, a unor substanle ferimagneticeeste astfel explicatd, prin trei interaclii antiferomagnetice.

Pentru a reda principalele aspecte ale teoriei lui Ndel sd, considerS,moferitd, relativ simplX, reprezentatd, prin formula Fef ++n[ef-|lEef-i-..Ifef +]On, in care ionul Me++ este d.iamagnetic. Yom reprezenta prinfactorii - oc qi - p, interacliile AA, Bts, in valoare qi semn, in raport cuinteraclia AB pe care o vom presupune negativ5,. Astfel, d.ac5, re,z:ulld' unegativ, se d.ovecleqte cd, interaclia AA este antiferomagneticd,.

Ere Mu, .1716 magnetizd"rile pe ion gram, asociate cu. poziliile A, B.Magnetizd,rii moleculare M ii revine atunci expresia :

M:nMu+Q-n)Mn. (XY' 3-1)

Cimpul molecular Hu care actianeazd, asupra unui ion care ocupd, o pozilieA, este dat, dupi, Ndel, de relalia :

Hu:H-YlQ-n)Mr-auMuf, (xY, 3 - 2)

ln care I[ este clmpul magnetic aplicat, - ^((2 - fr)Mo este termenuldatorat interacliei negative AB, iar yanMo este datorat interacliei AA.Prin aceasta, I[6el presupune un cirnp molecular liniar in raport cu magne-tizavea ca qi in teoria feromagnetismului d.upi, Weiss. La fel, cimpul rnole-cular .E[5 care ac.tioneazd, asupra atomrrlui B este :

Hn: Etr - ylnM, - 9Q - n)Maf' (x\,,3 - 3)

ln regiunea paramagneticd,, deasupra temperaturii Curie, se poate pre-supune c5, magnetizilrile parliaie urmeazd, Iegea lui Cnrie :

Mu: %"^, Mr : 9t-Ero,

unde C- este constanta Cilrie pe rnol, aceearyi pentru relelele A qi B, fiindcd,ln exemplul consderatr Fe+++ sint singurii ioni. trnlocuind, expresiile(XY, 3 - 2) qi (XV, 3 - 3) in (XY, 3 - 4), oblinem pentru domeniulparamagnetic :

ElTlo _L_ _

M y-n, C*'T.o T_ g'

(xv, 3 - 4)

(xY, 3 - 5)

1 - --Y-yzr1z - n) - d.nz - ge - n)'),

Xo 4-

" : : yzc^r(2 - r)ln(r* a) - (2 - u)(t+ p),1,16

257

unde:

0 : A yC*r(Z - n)(2* cr * l3).4

De relinut cd, potrivit ecualiei (XV, 3 - 5) curba care redd, valorile 1/7.nain funclie de T prezintd, o concavitate spre axa temperaturilor ?, inacord. cu experien.ta. Din curbele experimentale se pot deterrnina con-stantele Z,o, 6 $i 0 qi obline deci mS,rimile a, a, p, y. Pentru mai multeferite, Ndel a gdsit c5, atit factorul a cit qi p sint negativi (interacliile AAqi BB de asemenea antiferomagnetice), iar valorile lor absolute lal qi lplsint mult mai mici decit unitatea, ceea ce dovedeqte cd, predomini inter-aclia AB.

Pentru a obline magnetizarea spontand, in regiunea cle sub tempera-tura N6el vom pune H : O in ecua.tiile (XY, 3 - 2) $i (XY, 3 - 3). De-oarece au loc fenomene de saturalie, nu mai este valatrilS, legea lui Curieci urmeazil sd, fie utilizatd, ecualia (XII, 1 - I2). Se oblin expresiile :

M ^ : rYgprsBBs(g S p.sH * lk T),

Mr : -I[gp3BB"(g Sp6F6lk T),(xY,3 - 6)

(xY,3 - 7)

in care diferitele md,rimi au semnific5,rile cunoscute. Aceste expresii in-preun5, cu (XY, 3 - 2) qi (XY, 3 - 3) (pentru E : 0) permit evaluareamagnetizdrllor Mu usi Jl'16 qi amagnetizi,rii totale M lecln|a (XY, 3 - 1)]in funclie de temperatura I. Chiar qi pentru exemple simple, soluliile ecua-liei sint foarte complicate. In figura XV - 3 sint reprezentate grafic

Fig. XV-3. - Magnetiza-rea spontani calculatd, lnfunclie de temperaturd,

pentru citeva valori r.

sotuliile pentru clteva valori ale variabilei r. Se pare cd, teoria lui N6eleste ln bun acord cu datele experimentale. De observat cd, una din curbe,

situatS, intre curbele peniru care r : 1 ri - * : + t

p, taie a)&'2-r 1l-otemperaturilor intr-un punct I este temperatura Ia care m agnetizareaspontand, este nu15,, numit5, temytoraturd, de compett'salier).

) P""t* *"i multe date privind varralia magnetizirii tctale a substanlelor {erimagne-tice cu temperatura : J. B. GoopsNoucu, op.cit., p. 112.

Capitolul XVIREZONANTA MAGNETICA NUCI,EARA

spectroinetria de rezona,nlii, magneticd, nuclearS, (RMl{) se bazeazS, pea6sorblia racliatiei electromagnelice din {ggiunea, frecvenlelor radio .dec5,tre substanle'zrflate in cimp magnetic. Efectul de rezonan!3,.magnetic5,atostpu,s ineviden!5,in194ir-atitileParcell,-TorreyEi Po.undl)_cit qi deBlogh,'Hansen qi Packard 2). Tehnica, spectral5, aJost ulterior mnlt d'ezvol-

tat5, qi amph'L aplicat5 in numeroase ryi.cliverse probleme,de structurd'mole-culard,, clnieticdunor procese fizico-chimice etc.,, fapt ilustrat de o bogat[literaturi, de specialitate 3).

1. IIOIIEITUL ]IA{i}iETIC NU{]LEAII

Eristenla mornentului magnetic nuclear 1a nuclee este o consecin{i,:i mi;c[,rii de dpin a acestora, considerati, Pettlr]. a expUca ,rtructura hiper-fil5 i, Iiniilor ipectrale qi confirrnati, pe alte diyerse c5'i' Clasificale:rr pro-.

p,"iuteftfo" majnetice aie nucleelor s-e face presupunind, ci, protonul usi

;;"t"d;;i po*"oa fiecare mirscare de spin qi c[ valoarea corespuxziltaateir

"orot uniti nucleu este o rezultantS, a acestor miqcflri. ]Iomentul unghiu-

lar cte spin nuclear p, este cuantificat :

h,Lp,: I f-, "".t*ctiv po:

2:-VI(t +r), (xvl' 1- I)

) EJ{-P""*r-r-, H. C. ToRREY, R' V' PouNo, Phgs' Reu'' 69'^3J.(1916)'

'j F. B"oca, W. W' HrNsnN, Nf. e' Prc5'lno, Phgs'R-eu''-69' 127.(1946)'.j .1. 1.F."i", w. G. s""""r""", H. J. Brnxsrprr.r, ,,High resolution Nuclear \'Iagnetic

Itesonaircl,,, ,\Ic Gra.rv-Hiil, Nerv lrori<, 195!; D. \V. ll.lrurnsos (Ed), ,,Nuclear }lagnetic

n"rorun"" {or organic chlmists,,, Acadernic pre-ss, New york, 1967 ; -A. Arn.lc.Lrr, .,The Prin-

ciples of Ntrclcar lt.gn"tit-;, ilarendon Press, oxford' 1961 ; R' NI' GolrrNc' "Applied \\-ave

}Iec]ranics,,. Van Nostr.an"ci, t,o,ldon, 1969 (Cap, 8) ; R. xI. Golorsc in : D. Hexnnnsox (IJd),

,,Physicai ihemistrl"' (cap. 9,); R. lI Srlr-?nsrr-rx, (i' C' B'rssr'rin' "Spectrometric ldentifica-

iion'ot Organic Compountls" (cap. 1.1, )f ilterr.' \erv York' 1967'

Colecliiie, ,,Ap.,^i-R"poti. oi'Xfffl Spectroscopy"; capitole din ,,Adr-ances in Ph1'-

sicel Organic Clremistt'i '.

Pentru urrele problerne care intelvin in prezentul capitol;i in cele-rtr.mitoare privindI'"p."r"r]tu."u rnatric-eali a operatorilor -"cani"ii cuantice, rela!ii in spatii liniare vectoriale

n-dimensionale, transformiri cle similaritate, tlansformiri unitare, operatolii de proeclie' se

;";1";;;.iiia': r,.r.ir.;;;"; ,,a";"tum Nrechanics", oxford University Press. Iiair Larvn

N. J.,1958; P. R. Her-uot, ,,i-inii"-ai-ensional Vector Spaces"' D' Van Nostrand Cornpany'

Princeton, N. .I., 1958; .l- "o* NnuM.rNx,,,NlathernaticalFoundations o{ Quantum Mechanics"'

Princeton Llniversity Press, Princeton, N' J', 1955'

IilEZIOI\TLANTA MAGNE ICA NUCLEARA

numirul cuantic 1 putind fi intreg sau semiintreg. La proton qi neutronI :712, rezultind cd" in cazll in care suma numflrului de protoni qi deneutroni dintr-un nucleu este pard,, 1 poate avea numai valori intregi,incluzind zero 1 dac[" suma este impar5,, 1 este semiintreg (112, 312, 512. . .)iar dac5, sumele numdrului de protoni qi a celui de neutroni sint ambelepare, f este nul. Clasificind nucleele elementelor in funclie de numS,rul demas5, ,4- .si de numdrul de ordine Z, rez:u.ltd,:

1. dac5, ,4 este impar, 1 este semiintreg,2. dacra r{ este par gi Z este impar, l este intreg,3. dacd, A qi Z sint ambele pare, 1 este nul.Nucleele co I - 0 nu prezint5, spectru RMN. In aceastd categorie

intrd, 12C Di tuo, fapt ce simplific5, considerabil interpretarea spectrelorRIIN a foarte numeroryi compuqi organici. Numeroase nuclee aw I:712(de ex. tH, ttF, 13C, 31P etc.), ceea ce corespunde unei distribulii sfericeuniforme a sarcinii nucleare. Dac5, I ; 1 nucleele au o distribulie neuni-form5, nesfericd, a sarcinii electrice nucleare, constituind cuadrupoli carac-terizali prin momentele de cuadrupol electric, care interaclioneazd cu nu-cleele inconjuri,toare qi modificl timpul de relaxare (de ex. leN ui 2I[ auI : I, ttB, ttOl,

"Cl, tn3", 81Br au I - 312 etc.).Miqcarea de spin a nucleului, particul5 inclrcatd, cu sarcind, electricS,

pozitivd,, are drept consecinld, apari,tia momentului magnetic nuclear p1,,,cuantificat, vector paralel cu momentul unghiular de spin :

lLu:TPt (xYr, L - 2)

299

constanta y fiincl raportul giro-magnetic. Ilnitatea atomic5, de magnetismnuclear este magnetonul nuclear, rzal' definit in cazul protonului prinrelalia :

,hrL., : 4 :5,0498 .ro-24 erg/gauss.* - 2Moc

ln cazul unui nucleu care are numS,rrrl cuantic de spin nuclear 1 se obline,prin generalizarea rezuitatului dedus in cazul electronului

eh|LN : 9N +nMrrt,

in care gr, factorul nuclear g, este corespondentul factorului lui l-.,andddin cazul electronului. Masa protonului, de 1 840 de ori mai mare decitcea a electronului, face ca magnetonul nuclear sd, fie cle acela;i num5,r deori mai mic decit magnetonul lui Bohr.

Pozilia momentului magnetic nuclear este cuantificatd, in raport cucea a unui cimp magnetic exterior, fiind posibile numai 2I + L poziliicorespunzind unghiurilor $ care satisfac relalia :

Mcos$ : -I

:J00

sau

PR,OPRI TAT]LE M.A.GNETICE AI.E MOLEC1JITEILOF

l"l 0I'lENTLi'- ITNGHIULAR

H

,_1 h: L 1\

av t/?-c. e:r,c -i/' 'no-on' t.r)Te.,, u/ ( rngrrulortotol=

:piY.;; , 'ir, 77:1fi=ceosi;C,m PU lU I - -i- .- -\.r.ognet,c <_j:_-}

XVI- 1. Proiecliile momen-tului magnetic de spin nu-clear pe direclia ctmpuluimagnetic ti energiile cores-

punzdtoare.

(xYtr, 2 -2)

cos$ : +:. (xYr, 1- 3)V4r a, '

in care M poate lua una din cele 2I +7 valori:

M : I,I -L, I -2, .., - I I2, -f + 1, - I.

ENERGIA

,,[If,," i+

\.AE=*r iH=0 ll+0

th', 'n

ln absenla cimpului magnetic cele 2I f 1 pozilii ale nucleului au aceeaqienergie; acliunea clmpului magnetic are ca efect riclicarea acestei degene-rd,ri, fiecare pozitie reiativd, a momentului fiind caractefizatd, prin supli-mentul de energie (fig. XVI-I) :

LE :- Fr. II : _ pr.r-Fcos$ : - 9N+O. (XYI, 1-4)

2. REZONANTA MAGNETTCA NUCLEAn.4,

Fenornenul de rezonanli, magneticS, nuclearS, se lJazeaz^ pe inducereade c5,tre cimpul electromagnetic al unei radialii a tranzi\iilor intre niveleleZeeman nucleare vecine; conditia lui Bohr conduce la relalia :

n,:VlHIsau

hv:gymNH.

Utiiizind raportul giro-magnetic se obline relalia :

(xYr, 2 - 1)

^rHV:-.1-.o-

REZO'NANTA MAGNtrTICA NIUCLEARA

Surclrrnn,,,High Resolution Nuclear l{agneticNew York, vol. 1, 1965; vol. 2, 1966.Resonance", Cambridge Univ. Press, 1955,

301

Itt cazur protonului vx:Lt42 '10-23 erg/gauss' iar la Yaloareacimpului magnelic H :I0 000 gauss se ob,tine_frgcven!?. v:.4216 Mc/s,in domeniul undelor radio. Spectrometrele RMN 1) utllizeazl, frecvenld,constanta qi cimp magnetic variabil. Din relalia (xYI, 2-L)-rc.zultd, cd,

diferite el.ementel indeplinina condi.tia de rezonan!5, pentru valori diferiteale cimpului magnetic- la frecven!5, constantd, ptezintS, semnale de rezo-nanld, in regiuni diferite ale spect'ruiui RMN.

In analiza condiliilor de rezonanld, magneticS, mrc1ear5, este necesarsd, se !inX, sea na de efectele datorate inte,racliei nucleului studiat cu nucle-ele care-l inconjurd. ln stare soliclil, nucleele ocupind p_ozilii fixe in re.tea,interaclia oricS,iei perechi d"e nuclee iclentice din punct de vedere magnetic,separate prin distanla -E si avind fiecare momentul mlgnet:ic. pN se. datofe$teciinpuluitreat de udul din nuclee in pozilia ggup-at? de celd,lalt, cimp avinclvalori cuprinse intre * 2 vnlBu qi - 2 irro/E3 qi d,epinzlnd de orientareareciprocd,t a momentelor

-magneiice nucleare. Pentru protoni aflali,ta

dist^anla d.e 1 A, acest cimp are o ld,rgime de 57 ganss. Rezultd, c5, nucleeidentice aflate in retea la ofientdri diferite vor fi supuse unor cimpuri mag-netice diferite, ceea ce are drept rezultat condilii de rezona-nld, care {uc lald,rgirea liniilor spectrale. In fluid.e, agitalia moleculard, face ca efecteleintEracliei si, se

*medieze, astfel c5, liniiie spectrale sint considerabil mai

pulin l-argi. Studiul lilrgimii liniilor RMIS in solide permite astfel oblinereaunor date importante privincl geometria rnoleculelor, clispozilia in releaetc. 2).

ln analiza tranziliilor intre nivelele Zeeman nucleare este importantd,distributia de echilibru a momentelor magnetice nuctreare in raport cucimpu Jrhagnetic. In cazul nucleelor cale a; I :112, sepalarea intre ceiedou5, stfiri energetice este 2pr,E qi raportul lntre numd,rul de nuclee care

diferd, ca sens este dat de factorul Boltzmanrt I e2L'NHth'r ' cum raportui2p.yrHlkT este foarte mic la temperatura camerei (* 10-r la H:104gauss), probabilitatea (a carei exfesie generals, ..t" ;f (, - rryffi)d.eagd,siun nucleu in starea energeticd, superioard, ".t"

1/t t'"8\'z\- hrJ

iar in starea inferioard, este!(t +14)' Din diferenfa depopula{ie2\ kr)de spin nuclear pe cele dou5, nivele,rezultd cd, valoarea medie acornponenteimodrentului magnetic nuclear pe direclia cirnpului magnetic aplicat este :

r*:t( +ffiu)*" - +('- ffin)*": #'-Rezultatul reprezintS, un moment rnagnetic macroscopic care-este_ funcligde temperaturfl, ca qi in cazul susceptibilitS,lii palamagnetice clatoratd,momenielor magnetice de spin electronic necuplat.

r; ;. W. EMSLEY, J. FeoNnv, L. H.Resonance Spectroscopy", Pergamon Press,

z; ti. R. ANonrrv, ,,Nuclear Magnetic

302 PROPRIETATTT.n MAGNETTCE AILE MOr,EOUrrEiLOn

rL:,t1,+_n_.

Notind cu W+-- si I[--+ probabilitd,lile tranziliilor care duc lamoclificarea populatiei rz1 qi respectiY m- , probabilit[li ce diferX foartepulin intre ele, condilia de echilibru constd, in egalitatea num5,rului de tran-zilli in cele doud, sensuri:

tt+}V+-- : tr- IV--+

d.e unde se o1:!ine

Baportindu-ne la unitatea de volum, daci, se noteazi, prin -l[' num5,-rul nucleelor respective, susceptibilitatea magneticS, de volum este dati,de relalia :

y:J'qo:aO'_U&-.,-HKT

ln cazul protonilor apei, la temperatura camereir aceastd, susceptibili-tate este de ciica 3 . 10-10, mult inferioar5, celei datorate diamagnetismu-lui electronic, care are ordinul de md,rime 10-6. I-.,a temperaturi foartecoborite, de exemplu Ia hidrogen solid, contribulia susceptibilit[lii magne-tice nucleare a putut fi totu;i pus5, in eviden!5,'

in cazul nucleelor cu numdml cuantic de spin nuclear 1, un calcul similar conducela urn'ritoarea expresie a susceptibilitdlii magnetice a unitilii de volum 1):

.,:t'i 1

/- H ^arzt+t-tr" H\mll,r _ r.., / - |

..r_.rkl ) t 3Ik'r'-'

L-fn factor important in analiza rezonanlei magnetice nucleare estesi viteza cu cale se realizeazS, distritru,tia de echiiibru a momentelor magng-tice cle spin nuclear. Fie n* qi n - num[rul de nuclee ia echilibru din uni-tatea de volum, in st[rile corespunzdtoare celor doud, orient5,ri. Deoareceinainte de aplicarea cimpului magnetic stalionar oricare din orientd,ri estela fel de probabild,, popula{ia ambelor st5'ri este egald,. Sub influenla cimpu-Iui magnetic stalionar are loc in timp o populare diferenliatd, a celor dou5..

nivele. Timpul necesa pentlu a se ajunge ia distribulia de echilibru se

calcwleazd, erprimind, in funclie de timp, diferenla de populalie pe unitateade volum :

('-

IF--+ :11+IY+-, n-

*('* +#)r7;_@\2\ t;T J

- 1 + zv*H,' l:,7

t) J.A. Poer-n, \V. G

REZON,ANTA MA"GNtrTXCA NIt'CLEAR'A

iar ecualia diferenliat5, care descrie varialia diferenlei

d"rr' - 2n- try-*+ - 2n+Jtr-*,-

dt

modificind cu 2 diferenla dedefinind valoarea de exces

n,* ), aceastd, ecualie diferen{i:r"1i'

303

rz cu tiurpul este

populalie. DuPil unelea lui 1r ia echilibrul

devine

se obtine

(xvr. 2 - 3)

fiecare tranzilietransformflri qi

wnII ,)tp,.-

-

(rr+ t- t,.T

dn - - 2w(n -')'t"")tdt

in care Jlr- este media celor tlou5, probabititS'li' Punincl ?t :

solu-tia ecualiei diferenliale :

_,

17 - nec : (n - tt,.")o ezi,

1

2IT:

tlin care rezultd, cd, diferenla intre populalia d'e exces q.i 'i-aloarea ei laechilibru yariazd"

"" Ti*pJ A"p;, " t'ege erponenliai5. Aceastd, diferen!'iscarle de ,.e" ori dupd, timpul fl. rimput cle relaxart tPin-l."-!:1:,:1,1":::;stituie rnasurn vitez'ei de siabiliie a cchilibrului lermic la sistemul Lle tptnr

riucleari in raport "" ""i"foftu grade de libertate. In cazul I : U2 se poate

defini in mod univoc o temperaturS, de spin ?, prin relalia !i: : ,|vsHthrs'n-

in care ?, reprezintd, temperatura la echilibrul termic; neechilibrul, con-

.Ti"J-ai" io"glu,lit"tua vafdritor ?+ gi 3 , se poate descrie prin tempera-

turile de spin diferite de cele ale relelei'

Procesul de relaxare spin-relea reflecti astfel tendinla celor doud ansamble in contact de a-si

egala temperatura. In """ioif.

i) ttZconceptul de temperaturd de spin nu poate fi definit

cu aceeaqi precizie, pe cind procesul de relaxat_espin-relea la nucleele ctt,.I :112 se realizeazi

n'mai prin cuplarea." nit. g'rud" delibertate datoriti cimptlrilor magnetice locale fiuctuante'

Nucleelecll2l,datoritdinteraclieimomentuluidecuadrrrpolelectricnrrc]earcuci mpurile electrice fluctriante, prezinti timp de relaxare spin-relea mai mic'

ln lichicle ?r este cuprins intrs 10-2 Di.10t s.iar in prezenla-ionilor

I.aralnagnetici sca6e pi"I i, ]0-a s.^ln eorpurile solide acest timp de rela-

iur" ," indreqte consi'derabil, ajungind uneori h citeva zt-te'

Rezonantamagneticlnucleardsepoateexplicaincadrul.mecaniciiclasiceluindinconsiderare miqcarea de-precesie a un'i dfool magietic intr-nn cimp magnetic constant' in

condiliile interven{iei coriponentei magnetice a radialiei (Apendice X)'

Explicalia ,.uanticd, a rezonanlei magnetice n-ucleaTe se bazeazd, pe

ipoteza "'X

,,.o-"niul magnetic coreipunz[Ior num5,rului cuantic de spin

rir.I"u" 1 se proieci."*, p'" direclia cinpului magnetic constant -Elo astfel

PROPRTETATILE MAGIVETICE .AILE

incit, fiincl respectatd, cuantificarea in spaliu, proieclia sa este un multipluM almagnetonului nuclear. Evitlent cd' M are 2I + L valori Di - / < M< 1.Yom nota funclia proprie a stS,rii respective ca I M) qi vorn consideracd, perpendicular pe Eo, d.e exemplu pe direclia OX, aclioneaz5, asupra nu-cleului un cimp magnetic alternativ cu amplitudinea 2 H, qi frecvenla vr

datorat radialiei. Operatorul energiei cuprinde atunci termenul I[' cores-punzd,tor interacliei momentului magnetic nuclear cu cimpul "[It:

1r' 2Vr*Ht cos 2zc vl :u - 2u^,,H, cos 2n vt : 2v h H. I. cos 2n vt.'2n

Probabilitatea tranzi\iei intre nivelele diferite, Pmu't este dat5, de

relalia :

Puw, : yzV? (< M' I I,l M>)' 8(vnana, - v), (XYI, 2-4)

in care 8 este funclia lui Diracl), <M'll,lM) elementul mat'ricei 1, intrestd,rile M qi M', iat vxyx1. frecvenlla corespunzdtoare diferenlei de energieintre cele doud, std,ri :

Ir,txlny-Ql-lt'1V*!o,I

Din condilia ca elementul de matrice (M'lI" I Jll) sd, nu fie nul, anume]!f'- M *1, rczultl, regula de seleclie a tranziliilor RIIN: AJI{ - * 1.

De asemenea, probabilitatea Pxaxy chferd' d.e zero dacd, din funclia lui Diracrezult5, ,,) : \MM,t adio5, frecvenla v este egald, cu frecven.ta nat'tttald, vy*,,ceea ce ar conduce Ia o Iinie R-L\{N infinit de sublire. in realitate, cleoarece

nu sint indeplinite cond.iliile id.eale ale yezottanlei unui nucleu izolat,linia spectral5, prezintd, o oarecare ld,rgime, care Se poate reda prin inter-mediul r-Lnei funclii d.e contur a liniei g(v), proporlionald, cu absorblia lafrecvenla v qi care indeplineqte condilia :

I{odificind in consecin!5, relalia probabilitd,lii se obline :

Pvv, : \'87 K M' I I,l M ))' g(r),

care la nucleele avind 1 :712 clevine :

P*nr (xvr, 2-5)

1) Apendice XI.

1S

)o e(')d' : r'

: 1r'E? s(u).

cauzele ldrgirii liniei RMN sint numeroase dar nu toate cont'ribuiein eEald, md,surd, ta aclst etect: emisia spontanfi,, neomogenitatea cimpului;;3;i;.-J;l*, ;hil"a spin -re!ga, efleel e datolate intera c{iei-9:f:1il:lmafinetici qi acliunii grad-ieltului de cimp electric a:upr? momentulur oe

c"at""pof |tectiic oo[t"a". Important este procesul de.relaxare spin-re!-ea,

aI cd,rui efect asuprr-U"i"l nfUX se poat6 ded"uce din relalia generald':

LnLt = h din care, dac5, se line seama cd' LE : hLv se otrline:o-2 tt

A,: 1 '2nLt

cleci ld,rgimea liniei are in acest caz ordinul de m5,rime al valorii reciproce

timpuiui de relaxare spin-relea I . B1."1ul gradientului de cimp eiectric't'L

asup a cuadrupolului electric nucliar const'ituie un alt mecanism al rela-

ie,.ii.pi"-te!ei, conducind la valori -?, mici. Un efect incd, mai insemnat

noate ii cet it interactiei diott" d.ipoUi'magnetici nucleat'i, in condifiile.inffi;;;;$ii; ;; "fit

p"iLru perioadd A"^ timp relativ rtu,ri, in pozi{ii.relative;;il;;6 iin solide'qi lichide foarte viscoase)- in acest caz cirnpurile mag-

;;;i;l;;rle sint iurjportante qi ld,rgimea liniei este mult mai mare decit

c,ii retultatd, din meianismul iie reiaxare spin-relea. Se defineqte in acest

;;; il;it-ecanism de relaxare, de tip spin-spin, aI cd,rui timp caracteris-

ti; T; "Jt^*l *ic Oecii ?, qi'pentri. ci.e se obline reialia cumaximul

funcliei de contur g(v) :

T,: + [s(,)]*""2

Funclia g(v) iniroduce unele dificultS,ti in clefinirea timpului ?-r, de

aceea qi relaxarea *pi"-*pi" ttebuie analizat| in conililiile in care problema

;$*l""diatfi, aqatum'a fd,cut Rloch, in termenii genelali ai comportd'riimomentelor magnetice nucleare in cimpuri magnetice variabile. Se oblinastfel rezultate dareperrnit ana\iza difeiitetror fenomene fulclie .O"- ttpqi;;p";i;fi;i"U nU\, a -efectelor

tranzitorii, ec_oului de.spin, a ild'uc,tiei

"""i!*"", , fenomenelor dependente de viteza d.e modificare a cimpului

magnetic -Er etc.---*- Uo efbct important in spectrometria RMN este saturarea. Dacd, se

line searna-de fapiul ci, absorblia- dg.gnergie radian-Ld' duce la modificarea

ffi;t;iilt""Ieioi cte ene_rgie,-p-robabilitatea unei ulterioare"_1"!*lb4i "*.;mic-qoratd,. Deoarece probabilitatea tranzi\iei-ind.use este funclie de di,

"l".uA" micgorare,

-"""" ." traduce.in.prrm-ul rind in sld,birea intensitd'liiii"iui. c""ste cu pi,tratul amplitudinii cimpului nragnetjc nltcrnativ. Acesb

;f*t'";;;;;" ia'.atorare, cire este timititd, de procesul de relaxare spin-

t"i*^ ""

urmd,regte restabilirea excesului de ocupare a nivelelor-energetioe'b.;"lia"ir"*ln catcut a saturd,rii d.uce 1a un timp caracteristic al procesului

de relaxare sPin-relea :

REZON.A.NTA MAGNETICA NUCLEARA

r1

t * +yzw! \g(v)

20 - c. 1?01

?,,:

PROPRIE"IAT&E MAGNEflEE ALE Ir;IO&ECTIITELOR

in-locuind g(v) se obline numitorul fracli,ei ,: I I yzHiTrT, care este denu_mit factor de satura'e. De ex. la lichide, consiherind-ir:-r;-: il^qiT: 104 gauss-l ' s-1, saturarea devine inlportantf, ,t"".r cind termenuladd,u.gat unitd,lii. este de ordinul de mi,rime?i ";;i;i" ;'a;ci saturarea in_tervine de la cimpuri alternative II, = 10-a goor*.- ' ---

Saturarea afecte_azd, qi conturul iiniilor, piovocind ld,rgir.ea acestora :in cazal cind liniilor re corespund timpi a" ""tara"" an""itl,^-it;;;;;iJ

modificd, in mod diferit. De asemenea, este caracteristice 'co"aililr* a"saturare qi apari,tia tranziliilor multiple, corespunzd,toare absornliei simui-tane a mai multe cuante. Acest proceis este inttrzis Au ""eu1

de selectie deordinul intii dar se poate expti&, la examina"di"-;"dii;dp"i.ri,";.. *

3. DEpLASARSa crrrnrrc.L

, i-".^fpectrometria RMN se observd do*d, efecte importante care ducIa modificarea condiliilor cre rezonantd, *trnili"-p""iii"""ur"t nucleuluipresupus izolat: interaclia cu alte nuciee (care vaii a"aiirutd, ulterior) Eiinterac!ia_ cu electronii inconjuri,tori.studiul proprieti,!ilor -diamagnetice

ale atomilor aratd, cd, aceastd,proprietate generali a materiei este legatd d" t";;;il planetor orbitelorelectronilor la actiunea unui cimp magietic "tt"iion.-"ulr,-"t

ur" ca rezultataparilia unui rnoment magnetid avin-a sens opns cimpului magnetic. stu-cliind acfi,nea cimp*lui rnagnetic asupra unui n*cleu este deci necesa,rsd se !ini, sealnft de efectul de-ecranare magneiicd, pe care il exerciti, ansan-blul elt'cl-ronilor din jruul nucleului. Curn unii clintre aces*"ia sint electronii1: l,,J:llt?: pozitiir semnzrlului RMN este inrrueni"'i; A;;dur in care ato-mu1 consrderat este legat de alli atomi in moleculd,. Efectul acestei ecra-nili :r nucleului se traduce prin pozi{ia cliferitfl * *n-"oi"iui de rezonan_!d,' de exemplu protonii diri molecula :r,rcooiurrri -iilt pi.rintd, B maximgt1e rezonan!5 (fig. x\rr-2), a ci,lor pozilie rerntivd,

"ori,.irt*i" o indicatie

XVI-2. Spectrul RXIN al unoralcooli (- - - la rezoiulia micd ;se evidenliazd deplasarea chi-rnici Si numirul de protoni ;_- la rezolulie mare, se eviden-{iazd structura find datoratd cupla-

jului ploton-proton).

a ecrand,rii {ilmasnljic'e. ,pentru a aprecia cantitativ condiliile rerativede rezonanld, in cazul nucleeror atomic-e aflate in molecuix in condilii dene_echivalenld magneticd,, s-a introdus md,rimea d.""*itg-o"ptu*""" chimicd,.