murgulescu - introducere in chimia fizica (vol i, 2 - structura si proprietatile moleculelor)_part8
DESCRIPTION
5TRANSCRIPT
REZONANTA PAE]AMAGNIETIICA trlI"jdCTIRoNICA
interaclie magneticd, prin determin3,re3' factorului g.n-uclear qi-md'surarea
constantelo" O" ".r"ar'opol
nuclear'1;. Totodati stud-iul proceselor de rela-
i"r"'p"i" tehnicile nXOOn cond.uce 1a concluzii importante privitoare Ia
ilL*iii*-"Ie de populare a subnivelelor d'e energie'*'*l;-;;;t"ast'c" numeroasele cercetd,ri, efectuaie mai de mult, refe-
ritoare la structur^ "f".i"o"ile, a rad.icalilor n, Ia mecanismul de transmisie
"^ir"".ifetiide spin ii "
r"gnt""ii acestei densiid'1i t".g"!li:"tea hiperfind'2)'
ijrdicalii L au f6st t'rtai uitpfu studiafi in ultimul timp 3)' Radicalii o se
deosebesc de cei ,, conform -simetriei orbitalei moleculare coresprrnzd'toare
"r."t*"""r"i necuplat, : in radicalii zc aceast|, orbitald, moleculard' prezintfi'
;; pil" nodal i" car" se afid, nucleele atomilor r_espectivi,iar in radicalii o
;il;f" o""prte, a"'nl""t"o"11l necuplat este o orbiiali o, de cele mai multe
ori localizatS, in mole""l6 i,. po,il1a Ia care lipseqte u.1 a,!om sau rad1cal'
Orbitala o este """*iii"li6lo'*ri" md,surd, din contribulia unei orbitale
atomice s. Datoritd, delocalizfi,rii electronului necuplat, radicalii n sint de
reguld, mai stabili decit cei o.
t) J. E. \\-unrz, J. R. Bor,roN, op.cit., cap. 13'
'?; eentru studiul .nor metal-cetili li radiCali heteroaromatici: V' E' S'turNr' L' Crunr'l'Reu. Roumaine Chim.,14, 689 (1969); II. Hrr-r-nen'{'Nn, O' Nle'ron, V' E' S'LurNr' E' Vor"lNscur'
"1. Chem. soc. .B,19Gg (6); i55)L. Crunn.l, V. E. S,'nrNr, E. Vor-.rNscnr, Rcu. Roumaine Chim.,
20, 1029 lfOi;;; L Brcru, \'I.'Hrr-r,aeneN", y' U, Saurxr, E' VorANscnr' ibid'' 2l' 485(1976);
,\.'Gro.rnX, V. E. Srnrxr, ii. Votoo.sctnt, J.Chem'Soc' (.Perl;in Ttans') lI-(l$77)' 529'' --:1 Pentru studiul unor iminoxi-raclicali: A. C.macuEoRGIIEoPoL' l{.HanruaxN, R Ktu-
onrtrrrtj \i. Il. Srrir'r, 1-ttt'cilv'clron I'ett., 4767 (19{17);,A' Cen't-cuBoacnroeor-' V' GnArn'
l,I. H.ranru.rr{N, v, E. SrHrxr, Ii. \riERr,rANN, ibiit.,3c25 (1970);H. CXr-oXnenu, N. BXnnur-rscu'
L. 1v,rN, V. E. S.rnrrI, trt{1.,3039 (19?0); A'C'n*ecnnonc'EoPol, H'CXr-nXn'lnu' T'Coxsrrx-,i"ir"". v. E. S*riisi, ./.:{rn. cftern.sac.,98,6766 (1971);FI. Ci.r-oxn.rnu, A. ce.neoHEoRGHE-
.".r, fi. D. S.trrrNr, J.]Icgi. Resonance', lf, 335 liOZ:;;,f. C-q.RacnnoRcsnorol, H. CX1ni-
*,q'nu,V.E.Se'rrrxr'Reu."RoumaineChim.,lB,7497(1973)jH..CXr-oXnenu,A.Ce.n,tcunon-
"""oio", II. Ilonanu, V. E. Senrxr, J. Chem. Phgs', 646,79 (1975)'
Seeliunea a IV-a
PROPRIETATITE OPTICB ALE MOLBCULBLOR.
REFRACTIE. ACTIVITATE OPTICA
Intormalii d.eosebit de bogate qi importante desp_le structura..qi proprieti,-
tile moleculelor rezulin din acliunei, reciprocd, dintre lumind, qi.materie'iii"t*"irri-".;;*t; f;;"*"oo 'cnr'* insofeic aceastd interaclie, lilt 11"19care nu ogiindesc structura moleculelor. Astfel, felgmenete de cullacue $1
ili;"t;";Td, a luminii vizibile, nu au legd,tur'5, cu edificiul moiecular'.-spl.9
d";;;6i* &e Oitraclia razelor 'Boentgen" care au adus qi aduc contribuliia""i,"i^"r o"ai" r" determinarea fatametrilor moleculari de structurd"
Fenomenele cAre se produc prin^ acliunea luminii . asupla m^ateriei
pot fiimperlit". i" doud, dari grufe: in.piima gt"p? ar iltra modificarea
i;;p;;ld-til"r tuminiiaar fd,rd, 6a fooleculele si fie ad.use intr-o noud, stare
;;;;;i;t i; c[rei e-*ergie sd, corespundd, frecvenlei radialiei aplicate).Ol" *."r*E grup6, fun8amentale peintru structura molecularS, sint feno-
;;;;i; A; r.tr"4iu, Je impr'Sstierd a iumi'ii (imprfiqtierc Rayleig4) qt-q"
;;;;ii" a planuiiii iornioii^poiarizate (aqa-nrimita actir''itatq opticd')' Din;;ld;; ;I.-uffi I"; prr.te fenomenele optt5e inso{ite. de modificarea stdriiLo"nti""-* fu.oleculitor r Ele sint legat6 de emisia qi absorblia luminii de
cd,tre molecule.in aceastd, secliune vor fi abordate propriet5,lile moleculelor in legd,-
turd, numai cu fenomenele optice din prima grupd,. 'Iot aici, allturi *" l'u:fi,ac1_ie ti activilate opljcd, vor fi tratale unele fenomene aploplale: electulKelr:, efeetul Colton, efectul Faraday . "
Fenomenele optice din a doua grupf,' prezintS' o importanld' cleosebitd'
pentru cunoaqtere"--J""ci""ii qi std,rTi cioaitice a moleculelor, a diTamicii'particulelo" to" corsUtuente (atomi_, electroni). Ele formeaz5, obiectulI"pii"f"i"" d.in secliun"^ ""*etbare,
intitulatS, : Spectroscopie moleculard"
Capitolul XYIIIR,ET'RACTIA SI DISPERSIA I-,UMINII
Cind o raz6' d,e lumind, rnonocromaticd, AO trece clin vacuum intr-un mediutransparent, omogen qi isotrop, ea se refracfli, apropiindu-se de normala -l[la suprafala de separare a mediului, in care raz iqi continui, drumul carazd, refractatd, OB: fig. XVIII-I. Unghiul i dintre raza incidentf, gi
normalir -lI este numit unglti de i,ncid,en!d,, iarunghiul r clintre normald, qi raza refractatd,unghi de refraclie. Fenomenul cle refraclie ascult5c1e urmitoarele iegi :
- Puaza incident5, AO, raza refractat[, OB;i normala .}y' se afld, in acelaqi plan.
- Ilaza incident5, ,4O qi raza refractatd,OB se afl5, in pd,rli opuse fa!d, de normala .ry*.
- Fentru un med,iu dat, existi, un raportconstant n, intre sinusul unghiului de incidenld,qi sinusul unghiului de refrac.tie numit ind,icede refraclie:
*iof :n.sin r
Fig. XVIII - 1. - Refractiaruminii. Experienla aratd, cd, indicele de refraclie esteegal totodati, cu raportul dintre viLeza de pro-
pagare a iuminii in vid qi viteza de propagare in mecliul material conside-rat. Deoarece n)l (cu exceplia metalelor), urmeaz5, c5, vibezaluminiiin rid este mai mare clecit in mediile materiale. Legile refracliei au fostformulate d.e Snell din I,eyda (1620-1625) qi publicate de Descartes 1)
in 1637. Ele se pot decluce din t'coria und.elor luminoase cu ajutorul cu-noscutului principiu al lui lluygens.
Yaloai'ea inclicelui c1e refraclie aI unei substanle depinde de stareasa fizicd,, rle ternpelaturS, qi de lungimea de lLnd5, a raclialiei utilizaie lad,eterminarea sa. Indicii r1e refraclie ai gazelor rarefi:rte cliferii pu{in deunitate; au insi, l-irlori sensibil supraunitzr,r'e pentru lichide qi soiide.
Fiind constante fizice cale c:Llir,cterizeazd, qi diferenliazd, substan{ele,inclicii cle refraclie a numero;i compuryi chimici qi amesteculi au fost deter-
1) R. Dnscanres. ,,Dlscours de la m6thode. La Dioptrique," Leyden, 1637.
mina,ti prin metode experimentale adaptate st5,rii lor de aglegale (refrac-
tometrice, interferometrice 1).
Deoarece ind.icele tle refraclie vatiazd' considerabil cu starea cle a-g1e-
gare a unei sutrstanle date _ cll densitatea acesteia - s-a lecurs la dife-
Fii"-f"""1ii a" i"Ai.i qi de densitate care s[,-pd,str-eze o valoare constantd',
caracterist,ic5, pentru Ln indivi4 chimic, indep,ende-nt5.49 temperaluri';i*ir""* sa fizicd,. Astfel, clin teoria corpusculaid, a luminii, dezvoltatd, tle
Newton, I,laPlace a dedus exPresia :
n2-7,
: ColSt.r
in care p reprezinti densitatea. Expc.r'ienfa nu 3--toPf"+-ot insd valabili-iut"" S"""tai5, a acestei eeualii. Bee{ Glasstone ;i Dalez) au propus formulaempiricd,
RrEFniA'cTIA 9I DISP'EIRISIA IrUl4SiI'ff 3t9
: ConSt.r
iqi pflstrcazi r.a]abilitatea numai pentru o singurfl, stare fizicS, i g^zoa-
lichitid,.Cea mai flecvent ptiiizatS, formul|, pentru refractivitate este ecualia
Lorentz-Irol'enz :
tr, -1p
CAIL's5,,
luin2 -I . M : n,ttrL2 p
in cilre lll esie ponrlclea rnoleculiirS. Ild,rime:r R astfel defiriitS' i'ste numitd't"fr""il.r *c,lrci.tal[. I)L:r1usd, clin iege:r -lui Clausius-Ifosorti- Ei teoria elec-
tromag.netic,i, :r luminii cl-Ltp5, l{riil.ell, refra.clia, mole'cular5,, . introdusS,
tir-il r,, { \-, {, esi r'ririgu|li l}c ('ul'e o Yom utiliza in lt""si capitol'---'''- D.,or,..tg.r'iuilicel* ?1" t"l.;1c{ie vrrriaz5, cu lungimea tle untld,, trecerea
unei lrlze de lumini, lrrnestecat5 (cun:r estc lulnina aibi obiqnuitd') printr--un
"".i, i.i.i"gent, adectutt (clim cste prisma o-ptici,).se-clescomprrne in radia-
liiii *ot,,-,o'ornatice componente , itr:.Ioc d'ispersia lu'min'ii,. tr)e acest feno-ine'n urmttrzi, sd ne tlcupd,m rnai intii.
1. TFONI,{ BISI'EIISIHI
p1'pgnt1-t'ntt indicr'hii ik' r'efrrrc{ie slu a refrac{iei molcculare c1e lun-girnt'a i1e tlcXi, lr- Iurnittji este r:,riinitd' clisltersie iar ecua{ia cale explimd'i"..rtX f"freritlenti, ennstituie o ecualie sa.|J formuld ile. ilisy;ersie' Ceie rnairpnltr trr",iii refr'irct5 11iai pu-ternic radiafiiie cu lungime clt' unt15' micS',
1) L'etllr,.r rlescr'ieLea rDeloclelor. lrpelirucntalc si a apalatirlii: 1l-._\1. JorrE, ..Ilefracto-rnet|ie pcntr.u chimisti,,, BLrctLe:ti, t9iti. tradncere ciin i. r'ttsl. p. 31-i01 ;75i-1i] .
.L R. trr-rrltt,nc't'o:, op.cit., tr\', p. 12- 21 , 23*29, 3i) 3tJ'
:) '1. (ir,.rssrotor, ,i t'. ll,rr-E, P1il. 'I'rutts., 1/,8, 887 (1858); 15J, 317 (1803); Pltflos')I:t9.. 17, 222 (1859).
360 PR]OPR,IETATILE iOF ICE AIE MOEECUIiELOR
producind a$a-numita d,i,sltersie normald,. unele medii refractd,, in anumiteregiuni din spectrul luminos, mai accentuat radialiile cu lungiili de undi,mari, dind. nastele la d,i,spersi,ct, anomu,ld,.
Cele dintii forrnule de dispersie au fost d.ed.use din teoria ondulatorie aluminii, pebaza interacliei dintre particulele de eter qi particulele materialecare constituie mediiie optice 1). Prima din serie este formula de clispersiea lui Cauchy:
tL:A-++#++*...,in care ).-reprezintd, lungimea de undd, a radialiei, iat A, B, .. . sint con-stante, din care unele negative. constanta I corespunde indicelui cle re-trac\,ie-.n*.pentru ),-+oo. Formuia lui cauchy nu poate reda dispersii'r,anomald, qi pe domenii largi de lungimi de undd, nu redd, satisfi,cr,toi nicidispersia normali,.
Cu muit mai adecuatd, s-a clovedit formula lui Sellmeier:
(xvIII, 1-1)
(XYIII, ].-2)
(Y, 4-3)
it o*"" ).i este lungimea de und5, cale corespunde unei linii cle absorblie,iar a1 o constantf,,. Ecualia lui sellmeier acoperi, atit dispersia normald, citgi anomala. Are insi dezavantajul cd n + co cind ). + ),1.
Pentru ca indicele s5, pi,streze valori finite pentru toate lungimile cleundi,, Ketteler qi rlelmholtz au introclus un termen de amortizare in ecua-fia de miqcare a particrrlelor, ccea ce duce la ecualia :
n2:I*2au^r-4*D:l:
(xYrrl, 1-3)
In feiul acesta se evit5, discontinuitatea indiceiui cincl ), -+ )4.
__ Dup5, triumful teoriei electromagnetice a luminii, elaboratd, de 1rax-well, s-a putut edifica teoria ciasicd, a dispersiei, pe care o rrom schita incele ce urmeaz5,.
sd, considerd,rn un rnol-gram dintr-o sutrstan!5,, care contine -l[ par-ticule (atomi, molecuie).Dtn cauza interacliei ciintie'particule,'la un dmpexte_rior apl]cat -D, aclioneaz5 asupra unei particuie cimpul interior J? ctife--rit {e _4 t $.
Y, 2. sub acliunea cimpului fl, particulele se poiarizeazdl deve-nind dipoli, ai c5,ror,moment, rr.r este dat d.e (y,2_7)-:
n?, : q.Ft (Y,2-7)unde a reprezintd, polarizabilitatea particulei. Totodatd,, din (V, 4-B)rezulti, :
p -1t-2
-7 lr -,rLNo.n2+2 p 3
r) O prezentare ln ordine istoricd a di{eritelor formule si teorii bazate pe eterul luminos:J. R. PlnrruaroN, op.cit., p. 80-101 gi 493-4g8.
R,SFRTACTiA SI DTSPEIRTSrIA LU1\IINIIiI
fr:k - Arczmovz
361
Vom presupune ci, dintr-o razra d.e lumin5,, care trece printr-un mediuoptic, aclioneaz5 asupla electronilor din particulele sale constituenteniirnai vectorul electric "F, aafiunea vectorului magnetic .EI putind fi negli-jat5. in adev5,r forla electlicd, cale solicitd, un electron este e-F, fa!d, de
care forla rna,gnetjc5, 3 ltr este negiijabild, din cauzavalorii reduse a vitezeio
electronului o, in comparalie cu viteza c a luminii. Cimpul electric Jl depla-,incl electroni.din pozilia lor cle echilibru iau naqtele forle cvasielrstice caretincl sd,-i readuc$ in pcziliiie lol iniliale. In prima aproximalie, acestefor{e pot fi presupuse propollionale cu eionga{iile corespunzS,toare. Pentrunn'singur eJectr'on, forla este cle forma : - hr_, r fiind elongalia, iar k-oconstait5. Cimpul electric intern -F din uncla electromagneticd este dat deexpre.sia :
F : noe2niu',
v fiind frecvenla de viblalier iar -Fo amplitudinea. Forla electricS, carc aclio-neazd, asupra unui electron este deci:
aEoe2nivt.
Dacd, unda electrornagneticd este polarizatd, in clireclia r, ecualia de miq-care a electronului ia forma :
.12^*r#: -kr ac-E'oe2"iu'
sau :
clzn*rii * kr : eEoezni",, (XVrII, 1-4)
izo fiind masa electronului. Este ecualia de migcare a unei oscitra,tii armonicefoilate, a c5,rei solulie este :1)
aFogzritt (xYrrr, 1-5)
Este avantajos sd, se inlocuiascd, constanta k prin frecvenla proprie aelectronului vo, datd, de cunoscuta ecuatie :
,o:*V*Solulia (XYIII, 1--5) ia atunci forma :
gP^gzn$tn:__#. (XYIII, 1_6)4nzmoQfi - v2)
peutru obliaerea roluliei : Apendice XIII.1) Desfisurarea calculelor
PRIOIPRIETATILE ldF{lICE AjIrE MOI.IEICUf.ELOR
Cum momenfiil m' este egal cu produsul en, rezlultd':
\n: e2 7t oezni\t (xvIII, 1-7)4nzmoQf; - v2)
linind. seama d.e (V, 2-7) qi de expresia cimpului intern 7, se oblineexpresia poiarizabilitd,lii :
e'lm," : 4"\r', - ,\ '
Comparind acest rezultat cu (\r, 4-3), se poate scrie :
n,2-l M Ne2lm,
n2+2 p 3n(v!-vz;'
Formula oblinut5, corespund,e particip5,rii Ia d.ispersie a unui singul elec-tron clin fiecare atom. Dacd, in locul unui singur electron participd, ./ elec-troni, rezultatul precedent devine:
n2-_I_M _ Nfe2lmo
n2+2 p 3n(v3-v')
(xYIIr, 1-8)
(xvlll, 1-9)
Numd,rul / este numit td'ri,e u, oscilatorilar. Irrecven{a proprie vo este /rac-aen,tu de cr,bsorb,tie a particulei._ La aceastS, fr.ecven!5,, energia din raza pri-mard, este absoltriti complet de oscilator qi impr5,stiatd, in toate clirecliile.
Ecualia (XVIII, 1-9) mai poate fi imbunS,tnlit5, qi extinsi, la cazulcind particuia (atomul, molecula) are mai multe linii de absorblie, maimulte frecvenle proprii. La dispersie participd, atunci fiecare linie cu o con-tribulie proporlionald, cu ti,ria oscilatorilor. Se obtine astfel o formulS,general[ de disPclsie:
n"_\nf:Nezfmo I ri ^. (xvrlr, 1_10)n2+2 p 3zc 1',i,-r'
in meclii rarefiate, cum sint gazele, indicele de refraclie nu clifeld,sensibil d.e unitate ,si n' * 2 * 3. in urma acestei aproximalii, formulade clispersie devine
, Npzfmn - .ft,::1 -,,--T 6=' (XYrlI'1-rl)
,l[, fiind acum numd,rul de particule dintr-un cm3. Punincl in continuare :
ni-I: (n * 1) (,2 - I):2(n -L) se ajunge la forma simplificatd,a dispersiei :
Nrezlm, {?r :1 --;:u T E;, (X\-Irr' 1-12)
care reprezintd, d.ispersia ind.icelui de refraclie, dispersia propriu-zisi.
REFRACTIA SI DISPERSIA LUIVTI$II
I-iniilc cle rbsorblie tlle ,-qub-qtanle1or transparente se gS,sesc in regiu-nea ultrar.ioletd, din spectru. In r-izibil, v { vo qi deci indicele de refracfieri ) 1. Otlatd, cu creqterc'a flecvenlei v. diferenta uB - v2 scatle Ei indiceledt refrrrclie cleqte spre regiunea micilor lungimi de uni1d, : are loc o clispersierrormrll6. Este compoltalea, sticlelor ;i lichidelor obisnuite. Cind frecr.entaratlialiei v clep5,qeqte frecvent:r, proprie vo, indicele de refraclie n 17 :
se ploduce dispelsie anomald,. Fenornenui a fost observat pentru plimatlat5, de Christianst n I:r, soluliile de fuchsin5.
in domcniile t1e absorblie a luminii, ./0; : v : telmeni clin parte:t,rllcaptd, a ecualiilor (X\TII,1-10) qi (XVIII,1-I2), r'efrac!,ia moleculard,;i inrlicele ctre lcfraclie ajung la r-alori infinit de mari. Pentru a evita aceast5,,,ca,tir,strofd, tle rezorrilnt5,", se adaug5, in ecualia cle miqcale (XVIII, 1-4)un terrnt'n de trmortizare. Dar prin aceasta, indicele de refraclie devinecornplex (in erpresia sa intr5, si un termen imaginar) iar substanla se com-porti,, in regiunea de absorbfie ca un metal. Nu vom tlata acest caz gene-ral 1).
Extrapolincl ecualia (XVIII, 1-10) pentru lungimi de undd infinitde mari, adicd fd,cind v:0 qi linind seamLr de (V, 2-8) qi (V, 4-3) seoirlinc constanta dielectricd, static6, :
e-1 M
36:l
^loe-r! p
Ne2f m',)TE
(xvIII, 1-13)
(xvIII, 1-r.4)
(XVIII, 1-1,.r)
(x\rIII, 1-16)
fiI !:-i. 'loi
Efectuincl extrapolalea in (XVItrI, 1-12) rezult5, :
, Nrez1m,ll@: I
2n
f.s -!l-Z)q; V6;
Ecualia (XVIII, L-I2) se poate pune deci sub forma :
, Nre2fmn'il:il@
9+JilzI
i vi,1 vf;, - u';
Pentru [r:rt.area cuanto-mecanici a dispersiei, si considerdm un electron dintr-un atomsupus unui cimp electric dintr-o undd lurninoasd monocromaticd, liniar polarizati dupiaxa OX. Componenta forfei electrice I,'r poate fi reprezentati pi'in ecualia 2) :
Fc : eFo cos 2:i'll'
Dacd U(r, l) este poten_tialul de Ia care derivi acenstd for!i:
Rezulti astfel:
AUFr:- ^ -d.ti
U(x,I) : - eFo cos 2rvl.
Pentru teoria generalSVol. I, 1, p. 360.
a dispersiei: Cr,nunNs ScHenrrn, op.cit., p. 685-702.
364 PRqPRIETATII]E {oST!CE A[iE IIIOIIEbULEIJOB
Cimpul electric din unda luminoasd poate fi privit ca o perturbalie iar U(r, l) ca energie deperturbalie. Ecuatria lui Schrddinger ia atunci forma:
lHo + u(r, t)l .f : to '.* '2r At'
H0 fiind hamiltonianul sistemului neperturbat, iar Y functia de undain absenla perturbafiei, U(r, t) :0 si ecualia precedentd devine:
"'*: * #'
(xvrrr, 1- 17)
dependenti de timp.
(xvrrr, r-17')
(xvrrr, 1-18)
(xvrrr, 1-20)
care admite soluliile :
zriEr, 2-iEn .rrl: ,l,g "T', ...llg : *f;"a "in teoria cuanto-mecanicd a clispersiei se admite ce electronii nu mai sint legafi de anu-
mite stiri cuantice, ca ln vechea teorie cuanticd, ci, sub acliunea perturbaliilor-externe, eipot adopta, in trecere, stdri intermedidre, crlprinse intre stiri stationare singulare. Nefiindstafionare, stdrilor intermediare nu le revin energii determinate. Pot fi totusi interpretateca fiind constituite din stdrile stalionare. Soluliile ecualiei perturbate (XVIII, 1-17) pot fiscrise sub forma :
Yft:Vl + !'clYfx
sau :
2-iE2 , 2-iE,
Y,r:,!?"7 '- I' ,fi?"i 'j
Semnul I'indici lipsa termenului j : l din sumd. De data aceasta coeficienlii cj nu mai riminconstan{i ci variazd cu timpul ca si U(r, l).
Punind:
"rr: \ Qlr{p ot, (xvllr, 1-19)
produsul er'rbpo^te fi privit ca rnoment mediu pentru tranzilia k+ 1, prin analogie cu mo-mentul mediu e:c, definit prin relalia :
f*ex.:elrl,9.rr{rfd:,
J ',
Pentrr.r aceeagi tranzilie Ic + 1. vom scrie :
Et - Et,: hvht.
Coeficienlii c; sint dali de expresia 1) :
sau, neglijind unitatea fald de exponenliale:
F" I e2'i(ver + v) |
cI : -^-- er* I
-
2h L vrr*v
2nilv,,-v)1-1
a '&L ' 1
+vftt-v
Fo [ "2ri(vrr+u)t *2ni(vr'r-v)r Ica-_ ar,,.t--J-_l' 2h- ''L v&r+v ' vr.!-v l'
1) Pentru calculul coeficienlilor: Vol. I, 1, p. 362-364.
REFBA]CTIA SI DISSEIRISIA IJUTdINNT
F Fo cos 2rcvl
Adoptind pentru Nrcr aproximalia:
(xvrrr, 1-24)
n2-7 4n
3:rtto'rezultatul precedent poate fi scris sub forma:
nz:7 -f 81& ", I,
,gl"irl1 . (XVrrr, 1_3.,1h 7 u|t-u,Este formula cuanto-mecanici de dispersie. Comparind formulele (XVIII, 1-25) 9i (XVIII,1-11) rezultd urmitoarea expresie pentru tdria oscilatorilor:
8a2fi*: *vpilrplz.
(xvIII, 1-26)
Se poate ardta ci pentru tdria oscilatorilor fi1 este valabili formula:
I t*: r'
.'IJJ
Introducind expresia coeficienlilor c in (XVIII, 1 - 18) ;i lnsemnind indicele de insumare prinj ca;i ln (XVIII, 1-18), se obtine funclia de undd Y; :
I - r 2niet -2ftfit 11 2ftiEk ,
v*: {+?+} "\'*ir|+91 -: . + " l[.-T' (xvIII, 1-21)| 2n 7 1v11. l-v vrrj-vJ,
Este acum ugor de determinat formula cuanto-mecanicd de dispersie. in acest scopse evalueazi mai lntli momentul de dipol pentru direclia r:
(*t':')YrYdt'
inlocuind sub semnul suml expresiile funciiilor Y 9i f din (XVIII, 1-21) ;i neglijlnd termeniicare conlin F;3, rezultir:
p :,1 Cs",p* u. * * *! &t.+l',, [#* ":]:
. # . #. #+].'Jinind seami de definitia factorului rr.1 din (XVIII, 1-19), aduclnd la acelasi numitor termeniidin parantezi ;i reintroducind funclia cosinus, se obtrine, din expresia precedenti:
F^ rvt l' "*+!4:, (xvlll, 1-22)v.: erkrc + ,; ez cos2
? uzkJ _ u, .
unde erpp este componenta dipolului sistemului neperturbat. Momentul oscilant adilional p;produs de unda luminoasd este deci:
$o: + ez cos2nvt yr vt.il;ie 1 (xvlrr, 1-2:j)h----- ?,3t-,'Formind acum expresia polarizdrii totale Nrtrra gi divizlnd prin cimpul F rezulti produsulNt a:
PP : N,a : '*t ,rY1 vnilxivlz_ h _i u?;_u,
ca gi in teoria clasicd.
PRIOE'IiIETIATT-I,F ]OPTNCE AI,E MOILECUI.ELOR
2. POLARIZABILITATEA, iIg ]INCE\TCI\ CUANTIC.4,
Polarizabilitatea a este o proprietate caracLeristici a particulelor (a aIornilor', moleculelor).Este interesant ca, in continuare, si se stabileasci o legdturd intre polarizabilitate si proprietd-tile cuanto-mecanice ale acestora. Aqa cum rezulti din (XVIII, 1-8) ti (xvIII, 1*24) pola-rizabilitatea a este in general o funclie de frecvenli. Este insi suficienl si o considerdm pentrucimpuri electrice externe st.aLice si cvasistatice. La fornule corespunzitoare se ajunge ficindfrecr-enla v din (\VIII, 1-24) si tincld la zero. Se obline astfel expresia:
t .2t *. t2
a.t.: I t't r4r1r
'hj Yir
Jinind seama de semnificarea facLorului irrjl Fi observind ci | "r7, l2 :
" - #I'ltl ,+,s d: l,!!..i9,i
.
Surna X' poate fi inlocuiti in lelul urmitor :
in care s-a pus /t : 1, particulele fiind considerate a se gisi in stare funcl:rmental5. Deoarecela multi atomi energia de excitare pentru niveie superioare nu diferd mult cle energia de excitar.ea prirnului nivel, puLem inlocui frecvenla v7. prin frecvenfa -", ceva trrai mare clecit vrr. Ex-presia (XVIII, 2-7) devinc atunci:
ri1 i". (xvirI,2-2)
+:ti7 .:cj:^: ,rj1 .c1j, rezulti 1
(xvrrr,2-3)
(x\:IiI,2_4)
Se pontc alita 1) cd paranteza din (xVIII,2-{) este identicr cu o+9; in consecinli:
,.2c(:::- 5./
hi5 |
(x\:Irr, 2- 1)
(xYrrr, ?-5)
(x\rIII,2_6)
I'"'- [t9.'+9u''lJ
Pentm polarizabilitate se obline astfel forlnula:
2rz (' *a- - \+9;r:trf
dr,
cu mult mai usor cle aplicat decit (X\rIII,2-2). Daci funcfiile,lr? ;i ,:lrg au simetrie sferici,e\prcsii jdentjce cu (\VIII, ^2-5) rezultd si pentru polarizabilit5lile ciin direcfiile y ;i z;lnlncrrirrcl tleplasarea :u2 prin r'2 si corectind, rezultd 2
2e2f*" :
:rr,," J {?" +9 o''
rn r etlelea unor aplicalii ale acestui rezultat sd, considerd,m un atoltcu un_sirrgrrI elecil'on dc. va_lenl.d, qi sd pr.esupunem cd, erpresiile ener.giei:ltolnului cle hidrogen iqi pd,streazd, valabilitatea 2) acUcd,:
4' "': l'il'lT *tl+l'ted'l d'
:!8,2
to^.
E" !.a,,)(-
A. Eucxrx,,,Lehrbr.rch\rol. I, 7, p. 722.
E:8"*8,
der chemischen Physik',, Leipzig, 19.19,
2r'
p. 205.
X" fiinct energia cinetici a electronul-ui, En energia sa potenliald,, iar 1' razamed.ie a atomului. Cum produsul },v cste aproximativ egal cu energia to-tald, -8, ecaa\ia (XYIII, 2-6) devine:
d. x _ #Fl +r,+l u,.
Dar -8, : -E qi
Integrala fiincl egai5, curezultate aproximative:
R/EiFRTA,CTXA SI DISPE{RISIA &UMXI{III
med.ia pitratului razei r,
xxr3, q.x6ot
(xvrrl,2-?)
(xYIIr, 2-8)
se oblin urmd,toarele
(xYrrr, 2-9)
- E' : 1. Deci:E
4 -r *d x -;t\,'l,9r,,l,ldr.
z', fiinrl volumul mediu al atomului. Prima expresie este identicd, cu(Y,2-11) ded,usd, pelsaza legii lui Clausius-Mosotti. Este un fapt cu totul1emarcabil cd, semnificarea atribuitS, polarizabilit5,lii de legea lui Clausi-us-Mosotti este confirmatd, prin calcule cuanto-mecanice.
in cazul atomului de hidrogen, funclia d.e undd, pentru starea funda-mentald,l) este (Z : I):
,n 18?: ffie_';^"
qi integrala din (XVIII, 2-8) devine:
y4 g-2rta dr : Sa\. (xvr[, 2-70)
Din (XVIII, 2-8) rezultS,:
q"x LiaZx 4o,3.
Cnm cro: 0)523 ' 10-8 cm, se obline cr - 5185' 10-25; experimentalse gd,seqte 6,0' 16-zr. Fa!d, de aproximaliile utilizate in calcule, concot-danla d.intre valoarea calculati, a polarizabititd,lii hidrogenului qi cea ex-perimental5 trebuie consid.eratd, satisfS,cdtoare.
Calcule, cu rezultate acceptabile, au fost efectuate gi pentru polari-zabilitatea atomilor cu mai mulli electroni 2).
3. REFRACTIE $I STRUCTURi, MOLECULAR.L
S-a ard,tat in $Y, 2 cd' refraclia moleculard, reprezintS, aproximativ'r'olumul real ocupat de moleculele dintr-un mol. Volumul moleculelorcompunindu-se aditiv din volumele atomilor constituenli, este de aqteptat
Vol. I, 7, p. 577, Apendice X.A. EucxnN, op.cit., p.206-209, unde este indicatd;i o bogati bibliografie,
-l;€;),
1)2)
368 PR,O{PRIETATTX'E TOFTnCE Ari:E MOIL.ETCULELOR
E. : 2,148 oma, Eo : 1,091 crn3.
TABLOUL XVIII _ 1
ca, atonilor s5, Ii se poate atribui refraclii atomice caracteristice, din a cx-ror insumare sd, rezulte refraclia molecularX. AceastS, iclee a fost confirmatd,prin nurneroase cerc_et5,1i, efecttrate in a tloua jumEtate n secoluiui trecutde Eertheiot, Laldolt,.B."riFl, Kanonnikov, Kovalevski, Traube qi atliiiy.Oa erpresie a refractivitd,lii au fost utilizate cu precEdere ecuatii aerivat'edin forrnula iui La,place iau a lui Glasstoire si bale prin *"riipri*""
""ponderea echivalentd, sau moleculard,. R,efractiometrta'- a devenit astfel onretoriri opticil de bazd pentru stucliul structurii moleculare, mai ales inchimia organicS.
- _ Pgntru- ? pgte in eviclentd, caraoterul aditir- al refracliei moleculare,redirrn in tabloul xYril-1 refraclia unor parafine normal" qi dif"".ot"aE clintre refractii care_corespuncl ia amplificarea;;;;;1i"" d; g""e;;;;cfrr.-valoarea constanti, a dif'erenlei AE?ratd,e"*;;;i grupilri li revineg- refraclie cleterminatS, si dovede,ste aditivitatea
"ot"u"Ti"i moleculare.
Pentru desfacerea refrac{iei moleculare in refraclii atomioe dispunem deecualiile:
Ecs, : R'c + znH: 4$3 R"nnro*, : nRc * 2nRa
in care pc. $i Rir sin-b refracliile ato-mului de carbon qi rle hidrogen. Dindnumxrului n valori intregi de Ia b la 16 oblinem 12 sisteme de
-ecuatii cu
cite 2 necunoscute Be care rezoh'indu-re qi luind media rezultatelo; tt*il;
Parafina R2, cm3 R2, cm3 AR2, cma
CrHrtCuHrnCrHrucrHr.CnHrocloH22
25,2829,9334,6039,7743,8548,50
4,654,674,574,684,65
53,1557,7162,4767,tO/L,O/76,27
4,654,564,694,574,60
Pi'ntru refraclia atomului de oxigen tretruie determinate B valori:p-ent1..r oxigenul carbonilic-(din aldehide, cetone, acizi), hidroxilic (dinalcooli) qi eteric (dil eteri). Refraclia oxigenului ca,rbonilic se afld, scdzinddin refraclia ule_i alclehide refracjlil-e.ltomilor de carbon gi hidrogen. spreelemplu, sclzintl din refraclia ajdehicrei acetice Bo : 11,b6 cmi, refriac-!ia^a .{oud, grupe CHy-Q X 4,G3 cm3)_ rezultd, -RD (O carbonitics : ZrSOgp3. {efrLcfia atomicd, a oxigenului, _hidroxilic se poate obline'scizindclin refrac!-ia unui acid, gras coHzJ"o"g'- refraclia al^dehidei o,Hr,o,, sauscS,zind valoarea refra,cfiei monoalcooiuiui crHuo' din refractri"a giicotului
1) Pentru o prezentare tnBersaNor',,, Refractometry andp.1-19.
ordine istorici : J. R. Plnrrxorors, op.cit,, p. 42-4g; S. S.Chemical Structure", New York, fgOt, traducere dln i. rusd,
Refraclia moleculard. a unor parafine normale. Raza D
AR2, cm8 | Parafina
REFINACTIA SI DISPER,]SIA LUT\IAT'TI 369
C2E[6O;" Se giseqte, spre exernplu, -E(O hidroxilic) : 1,51 cnie. Totastfel, scd,zind refraclia calculat5, a radicalului 2(OI{,)"O" clin refrircliiiestenrlui ali{atic C,I[,,O"O O"(j,Iilr,, rezult5, refraclia atomului rie ori-gen din eteri : E" (O din eteri) : 1,6? on3. Aplicind procedeul a-quFaunor cornbinatii aclecvate se cblin refracliile altor atomi: N, Cl, Jir, tr r.tc.
Pentru a extinde regula, aditirit[lii trebuie szi se!ind, seam5 de carac-terul nesaturat, :il unor comirina!,ii, datoritii prezenlei clublelor gi triplelorleg5turi iiinrre atomii rle carbon. Iieflaciiile cornpu;iior care conlin astfelcle legXturi sint in general rnai mari decit cele calculate prin simpla in-*u-nrare a refractiilor atomilor constituen,L,i. Refrac{,ia etiienei CE[r:96r,-IiD : 10,74 cm3 pe cind din insrmarea atomilor rezuli;i, 9,26 crn3. l-)i{e-renta de 1,4E cms trebuie ad5,ugatd, lzl valoarea refrac.tiei calcula,te pentrua legisi lefrac.tia mi,surat5 experiurental. Diferenla astfel clefinitd, senirrneqte iw,cremen.t de refraclie. Comparind valoarea experirnentalS, -Bo:28,79 cms a dialiiului t[z0 : CH-(Cil')2-CII:CI[, cu cea calculatiEo : 25,59 cm3 rezultd, o cliferen!5, cle 3,20 cm3, revenincl un incrernentde 1,60 cm3 pentru o dubi6 legdturX. Procedind in aoelagi fel se gS,seqteun increrlent de cca,2,4 crna pentru o triplS, legd,tur'5,.
Cel dintii sistem de refractii atomice, hazate pe o analizd,'aminun-!itd, a nnui bogat uraterial experinental, a fost elaborat cle Eisenloirr i;.TJtllizat mulli arii in practic:i, refractometlicS,, sistemul s-a bucurat cle olargi r[spio.li"". In ta.blout XVIII-2 sint date refrnctii]e atomice pentru
TAtsLOUL XVIII _ 2
Refracliile atomice, tn cmg
Iia).: 6 5834
RDIRs:5 890411-4 861
R@RY
cHo:-O- (hidroxil)
O( (in eteri)
2,4731,0922,1897,522
1,639
0,9845,9338,803
t5,75?1,6862,328
2,309
2,475
2,807
3,0547.63
2,4181,1002,271r,525
1,643
0,9975,9678,865
13,9007,7332,3S8t att
2,499
2,840
3,0707,69
2,4387,71.52,2171,531
1,649
1,0116,0438,999
14,2247,8242,506
2,368
2,56t
2,4661 1tt2,267t,541
1,662
7,0246,1019,752
74,5201,8932,538
2,397
2.603
t aa
1,06,'1,1,515
7,627
5,818,58
13,247,5342,101t t(
2,38
2,67
3,04
FCIBr
:=
(dubla legiturd)(tripla legituri)N_C
.C
-c<\C
/c(c)-N(\c
N=(C)-s-
2,94
3,1087,83
3,00
3,7297,S8
1) F. ErseNr,oyn, Z. phgs. Chem.,76,585 (1911) :79, 129 (1912). Sistemul lui Eisenlohrerteredatde S. S. BarslNov, op.cit., p.2O-24; B.V. Iorrr, op.cit., p. 196-198.
370 PROFRIETATII,E lcxPTIEE AI,E MOI,ECUIIELOR
radialiile hidrogenului Ilo, IIp, IIr qi pentru r'atliafia D a-sodiului, frecventutilizate in ceiLetS,rile struciurale din chimia organic[ t). fn ultima co-
loan;, sint date valorile cle extrapolare (pentru )' + oo) ale refracliiloratomice, dupi Eisenlohr.
Fajans qi Knorr 2) au ari,tat cd, avind in vedere rolul electronilordin straiurile'exterioare ale atomilor in determina'rea legS,turii chimice gi
refraclii, rezultS, c5, refracliile- atomice nu pot avea.o semnificare fizicra.i*pfn. Astfel, refraclia atomului de clor d.intr-un derivat clorurat-provinenu irumai din refraclia octetului electronic al atomu-lui de clor l9S1t. d.e
atomul de calbon ci'qi din jurnitatea refracliei-leg5,turii C: Cl. Aditivi-l;i"; refracliilor atomice ia hidrocarburile alifatice saturate denotd'numai c5, schimbarea uneia din cele 4 perechi de electroni ai atornului de
"^"fro" nu exercitd, o influen.t5, sensiblld, asupra perechilor de electroni
"Xr]I".u. Substituind insd, atomi d.e oxigen sau azot, sint necesare refraclii
.lii;;ii" pentru diferitele tipuri c1e compuqi,_ pentru_ diferitele leg5,^turi
i;;;"t".'fi eJracliile d,e tegd,twii apar cleci ca adevS,ratele componente-fun-clamentale ile refracliei moleculare. Iln sistem de refraclii
-d-e le-giturd'
"it"- ."putior sistemuiui d.e refractii atomice deoarece-primele oglindesc
lrrt""u"fiitu dintre atomi gi legiturile lor qi contin astfel unele incrementedin sisiemul refracliilor atomice.
Noliunea de refraclie de leg5"turi a fost introdusd, de Bacinski a).
O metodi, corect[ pentru'evaluarea refracliilor cle leg[_t'uI? a fost propusd,
A" n""trigLa;. Refr-aclia unei leglturi S. X este cledus[, d.in refraclia corn--
p"*t* -q,rn, diviz\nJ.-o prin r,. Astfel, refrac.tia -I?"-r, rezlltii divizind
refrac.tia metanului Bcnn : 6,60 cm3 prin 4: Ec-rr : $nO : 1t60'
Plecind de la hidrocarburi superioare se obline valoarea preferabil5'E;-;r:1,69 cme. Pentru a ded.uce refraclia-Iegiturii C-o se consider5,
o tria"o"riburd, satur ald, Cffr,u, a c5'rei 'refraclie poats fi d,escompus5,
in suma , R"n rn*r: (n - f )n"-"+ (2n l2)8.-*t' Cum Es-H se cunoaqtet
se poate ot!ine'n"-". Iletoda lui Denbigh a fost utilizati, pentru a evaluaref'racliile A'e iegftiuiX, atit pentru combinalii._organice cit qi organo-m-eta-lice. tn tabloul- XYIII-3 sint redate valorile cele mai exacte, cleduse
d,e \-ogel 5) pentru combina.tiile orgalice' Yogel^ qi colaboratorii sd,i au sta-
ltilit de asemenea regula : R,aporiul dintre refraclia dublei legfituri qi aleg5,turii simple este constant qi egal, in medie, cu 2,3. Regula se poate
""-"iti", "o *;oto"ol datelor clin tabloul XVfII-3'ln tabloul XYIII-4 sint date refrac.tiile de leg5,turd, oblinute de
Yogei Di colaboratorii din refracliile combinaliilol olgano-metalice.
Aditir.itatea refracliilor atomice qi de legd,turd, lqi gS,seqte o.Iargd,
apficare in chimla organicd, ca metodfl simpl5, si eficace pentru verificarea
1\ l\I- W. \Yor.xelrsrer)'I, op.cit', p' 327 'tj f. Foto*", C. KNonn, Ber',59,249--(1926)'3\ A I llAcrNSKr. Izuesl.Russ. Akad. Nauk,' 1' 11 (1918)'n.1 [. b"*ntou, Trans.Farad' Soc',36, 936 (19a0); B' Vrcrrnv, K'
45. 61 (1S49).'"' "-ti,r. rioorr, si colab., Chemfstrg and Industrg,358 (1950);376 (1951);
6sr+1 i J.in"m.Soc:., 514 (1952) ; J'Phgs'chem', 58' 174 (1954)'
DsNercrr, ibid.,
19 (1953); 1054
REIFRLACTIA SI DISPERiS A LUMTNT'fi
TABLOUL XVIII - 3
Refracliile de legdturd ole conpu;ilor nrgat'tici
3i7
I
Legitrira ] Rl, cml Legdtura
l
Rn. cln3l
c-Hc-cC-C, in ciclopropanC-C, in ciclobutanC-C, in ciclopentanC-C, in ciclohexanC- C arornaticC:CC:CCFC-CI0-BrCIC-O in eteriC-O in acetalic:o
C-O uretil cetonect- sC:SC-NC-NC=NN-N0-H in alcooliO-H in aciziS-HS-SS-ON-HN-ON:ON:N
1,6761,2961,501,381,26j ,: t
2,691,775,877,556,519,39
1.1,611,541,46
3,.191,6r
11, 917,i:7
.i, az1,991,661,8n-1,808,114,947,i6
+,001,12
]'ABLOUL XVIII _ 4
Ilefr acliile de leg dtur d ale compug ilot' or g curc-ntelali ci
Si- FSi- CISi- Brsi- oSi-NSi- CSi-C, in aromaticeSi-HSi- SiSi- SGe-FGe- ClGe - LlrGe- I
Ge-NGe- OGe- CGe-HGe- SSn- ClSn- BrSn- ISnOSn*C, in arotnaticeSn- CSn- SnPb* CETo-C
7,77,17
10,081,802,162,522,933,775,896,141,37,6
77,776,7
2,173,053,447,O28,91
12,0017,923,843,784,76
70,775,267,21
formulelor de structurd,. In tabloul XYIrI-5 sint tlate refractiile rnoleeu-lare ale citorva substanle organice, atit determinate experimental cit ;icalculate cu ajutorul datelor din tablourile de mai sus. Existd,, in generirlo buni, concordanld, intre valorile experirnentale qi calculate. Befraefiilemoleculare experimentale ale substanlelor care pot exista in forme tau-tomere cad intre valorile calculate pentru forma cetonicd, si enolici eeeace dovedeqte ci ele sint formate clintr-un amestec al celor dou5, forme.Din studiul varia,tiei refracliei cu temperatura se poate determina modifi-carea echilibrului sub infiuenla temperaturii 6i pot fi e\.aluate constantelede echilibru. Intre izomerii cis, trans nu se poate face deosellire in caleu-lele refractonetrice.
-l?p, cm3
TABLOUL XVIII _ 5
Refr aclia moleculard a cttorua combinalii organice t)
Rp, cm3
Substan!a
Dimetilciclohexan
Benzen
Bromurd de etil
Dicloretileni
Clorbenzen
Alcool etilic
Alcool propilic normal
Ciclohexanol
Dietileter
Anisol
Acetaldehidl
1) Pentru valorileop. cit. p. 55-60; M. W.
Formula de structurd
locH3 -c( \H
cHs-(cH2)4-cH3
/cH2- cH2\H,c( )cu,\cH2-cH2,'
29,S3
27,75
36,83
37,09
31,74
t2,78
17,54
29,16
22,5t
32,88
11,56
calc.XVIII_2
29,97
27,71
36,S4
26,30
19,20
20,69
3t,17
12,96
t7,58
to ta
tt ao
32,57
tl,45
calc.XVIII-3
29,94
37,03
26,20
19,07
20,54
31,03
12,80
77,44
29,18
22,4s
32,63
It,32
cH, CH,\,//cH-cH\
Hrc( )cH, cis\CH2-CH2,'
CH,
,cH-,cH.,//\H'c\ crt" )cHztrans'cH2-cH2'
, CH-CHSHC( tt cH
\ cH:cll,'CHr-CHrBr
cr. ,cr)c:c( cis
H/ \H
cr,H)c:c( transg.z \ct
,CH_CH.,HC( )ccr\cH:culcH3-cHzoH
cH3-cH2-cH2oH
,,cH2-cH2\H,C( )cHoH\cH2- cH2,'
crllsocrHs
7CH-CH1HC<. >C-O-CH3\CH:CH/,
26,15
19,t16
20,25
I20,5sl
experimentale au fost utilizate'Wor-xeNsrerN, op. cit., p. 329.lucririle : J. R. P.a,nrrNoroN IV,
REFR"A,CTIA SI DISPETRISIA IlUMn'{rII
TABLOLIL XVIII - 5 (continuar e)
Rp, CmB
Substanla Formula de structuri calc. I catc.xvrrr-2 I xurr-3exp
OHl
.\cetoni
Acid acetic
.,\cid butiric n
Propilamind n
izopropilamind
Dietilsulfuri
CHr: g- 611r forma enolici
CHr*C-CHj forma cetonicitl
o
,ocHrc(/
\OH
16,1 1
12,9I
22.22
12.97
22.21
16,91
15,97
28,57
J 1;.11
I ro.o:
tocH, - (i,Fr")"- c.l',
\OH
cH3-cH'-cH2-NHe
CHr..>CH- NI],
CH"/
(c2H5)2s
19,+31
19,59 J
IZ. ti
22,06
19,41
28.5il
19,48
28,36
Cind legiturile chimice din moleculii, se influenleazd reciproc, re-fuaclia molecularS, iqi piercle caracterul aclitiv : valoarea experimenta,iX,a refractiei este atunci sensibil mai ma e decit cea calculati,. Fenomenuleste cleosebit de pronunlat la sisternele cle duble iegrituri conjugate. Astfel,pentru 2,4-hexaclieni, CIIB-CII : CH-CH : CI{-CII3 se g5,seqte expe-rirnental o refraclie moleculari, Jlo : 30,64 cm3 in timp ce calculatd, ainrefraclii atomice sau de leg5turi, ar urrna s5, fie cuprins5, intre 28,9? gi:'8,99 cm3. Diferenla dintre yal()irrea experimentalS, Ei calculati se ridici,la 1,65 cm3. Aceastii, difererilii a fost numit5, cle Briihl r) enalta,re opticd.
Cind dublele iegS,turi so indepd,rteazi, influenla lor reciproc[ dispare;'i odati, cu ea si exaltarea opticd,. Astfel refraclia moleculard a 1,5-hera-dienei II'C : CEI - CH, - CH, - CH : CIfz, l?D : 28,99, este perfectconcordantS, cu valorile calculate.
ln tabloul XYIrI - 6 sint ilate exalti,riie optice pentru citeva sis-teme conjugate li aromatice. In unele c^zuti) oclat5, cu dd,rirea numfiruluide duble legd,turi conjugate, eraltarea se poate ridica la zeci cle cma. Deobservat c5, exaltarea se proti.uce $i de tripla leg5,tuld,, in conjugare cuduble legi,turi sarl cu grupe C : O. Exaltare deosebit de pronunlatflproduc triplele leg[turi conjugate. Astfel compusul C6I['-C:C-C:=C-O'II5 prezinti, o exaltare de 17,49 cm3.
Exaltarea opticd, este, probabil, o consecin!5, a ereqterii polarizabi-Iit5,!ii sistemului c1e electroni care formeazS, Ieg5,turile. Asa cum rezultd,din tabloul XYIII-6, exaltarea cre$te cu numd,rul grupelor conjugate,f5,r5, a fi insd, proporlional5, cu acest num5r.
1) L Bnijur,, Ber.,40,878 (1907).
PROPRIETATILE OPTICE ALE MOILECUT,TTLOR
]'ABLOUL XVIII - 6
Eraltdrile oltticc ale citorucL sistetnc
Substanta Exaltarea(nl" Substartir Exallarelr
cttr3
H2C:CH-CI'r-CH2
cr{3l
IJ2C- C- CH: CFI,
c2H5- cH_.-cH:
ccHs-CH:CH-CH3
C6H5- CH: CH-C6H5
c6H5* cH: cH- cH- cH- ceHs
\af lr lini
,z\,"\r/\Antracen
\r/\r/\r/./\
./ \ \ lJenan[ren\./\)
1\,/- \ ,r- \
\ ) \ ) Pilcn
\_,/,/\,,\
(. \ ) Dilenir
1,12
0,88
1,16
1,31
6,20
15.50
8,17
8,0:1.
1, E(]
c6H5-cH:cH-cH:cH-cH:cH c6}r5 21,80
H2C:CH-CI-I:CH-CH:CH' I ',r'
R:
1) O tabel5 de dispersii pentru unele elemenle ;i combinalii organice este tlatd {e Jorrnop.cit., p. 196.
ln afari, de refraclia molecularX se utilizeaz^ irr chimia orgat)ic?iclisper,sia mol,eculayd care reprezint[ diferen!,a refrirctiilor molecularepentru dou5, lungimi cle und[ :
fiB - o" - (': '=- 'i - 1 ) "-, (xvrrr, 3-r)v 6 \rrur2 tf'+2J d'indicii ?- li p rapoltindu-se Ia radia!,iile hidrogenului II*(), : 6 583 A) f iHs(^:2+33A).Aditivitatea reflactiei moleculare se extinde nemijlocit asupra dispersieirnoleculare. ln mod'analog cu refracliile atomice qi cie legiiturd se calcirieaz[dispersii atomice, incremente Ei dispersii de legfituriil). Dispersia moleculari,are \-alori cleosebit de mari pentlu combinaliile arornirtice si pentru siste-mele cu duble leg5,turi conjugate.
De menlionat, in incheiere, aplicaf,iile m5,surS,torilor refractometricela analiza arnestecurilor cle lichide organice. Metoda se bazeazi pe faptulcd, refractia moleculari, a rlnui anlestec, ln care interacliile moleculare sintneglij-airile, se conlpune :r,ditiv din suma refracliilor rnoleculare ale compo-nentelor amestecuiui. ln locnl refracfiei moleculare este de preferat,'inacest caz, refractia specifici. E :
rt2-l 1
,x'+2;'
REFITTACTIA SI DISFqRTSIA LUMI{fi
rille se bucur5, de aceeaqi ploplietate, din care insi, lipsind gleutatea mole-irulari, este clirect accesibii5 rnlsurd,torilor experimentale.
Fie un amestec din rz componente ale c[ror refr:rclii specifice sintRI Rz ... Rol fie rr, xz . ". r," fracliile lor rnolare. Conform reguiii acliti-r itil ii, putetrt st't'ie :
f,rfir * rrR2 i... + tnlln : R, (XYIII' 3-2)
Il fiind lefrac{iir, specificil a arncstecului, detenninatii, erpcrimental' Pe
rle alt[ parte, prin clefinilie :
1. (XVIrI,3-3)
Disl;unenl astfel tlt tlou[ ecilalii rlilr t'are putc'm rieduce douti din frrrct,iiieurolare rlac:i cele ir lefraclii specifice si ri*f fmcfii molare sint cunoscute.
I'entru un aurcstec binal. ecuafiilor preceilente le l'er. itr erpresiile :
.r'r-ft, -f- rrR, - 7;,
:r.,Irr-f,
(xvrrr, 3-+)
(x\.rxl,3-5)
(xYrrr, 3-6).- I?t- R.rr---,' Fr-f;,
riiil care rezultli :
R,-R"jI 1
--- t*
Jr', - -H.
l-lLirro.rcincl rcflrrcfiitro specifice fr, ;iir lir]restcculul, dispune'lr de datelezitiei acestuia.
-R, si rnlisulintl refraclia specifici, -FJ
necesitrr. l!(,ntnti tlet{'r'rninut'eil cunll)o-
.1. RHFnACTIA IONrr,On
Dintle cornbin:rtiile anorganice, cele mai accesibile probleme structu-t'rr.le sint ridic:rtc de combina.tiitre ionice. Deorrece ionii 1or constituenli irninrclisuri electronice tlc sine strit[,toare urnrerazi s[ ie rel'in[ refrac[iiproprii, rlin a c:iror insuma,re s[ rezulte refraclia molecularri a cornbina.tiilor.{,'ompunerer u"clitir-ri a refraclici rnoleculale a unei cornbinatii ionice rlinrcfraitiiie ionilor si,i rezult5, din date experimentale. Astfel intre refrac-tiile moleculnre ale cristalelor unor halogenuri alcaline cu. un ion cotntln,tle forma l{erX. }IerX sau }feX, MeX, (Me : metal aicalin, X : haLo-gen) existi" o diferen
^",--o"- ] ,, i"*--"r-i Br
u/o FR)OPRIETATI;E IOIPiTICE AI]E I\4O{IJECULELOR
TABI-OUL XVIII - ?
Refracliile moleculare ale unor haloge,nri alc4lipe solide si diferenlelediulre ele
NaR** -KE*o* -RbRa.* -Cs
3,02
5,177,57
6,74,) aa
9,51
5,50
5,68
5,81
5,i4
8,52
10,851..70
11,5 62,42
13,981,80
15,782,68
18,46
5,51
5, r-7
77,Ai2,68
19,7Ir1,96
r.., DJ2,7A
15,25
- _ De menlionat cd, o regularitate iclenticd, r'erificx, refrac!,iile morecurareale halogenurilor alcaline topite care rellrezintd, r'eritabile tichicle ionice i).
Aceeagi regularitate se reg[seqte qi Ia solulii1e apoase a1e acestor halo-genuri, aqa cum reiese din date reproduse in tablout XYIil - 8, intocmitin aceelatsi fel ca ,si tabloul precedent. Valorile refracfiilor molecularesint valori de extrapolare, pentru dilulii infinite in care interacliile ionilorsint cu totul neglijabile. De aceea cliferenlele dintre refraclii sini muli, maiconstante decit in cristale in care interac.tiile ionice fiind deosebit de puter-uice, refrac,tia unui ion se resimte la trecerea dintr-o halogenurd, in alta.
R*u*
R__,Kf
Roo*
KR*o+- E6+
RbRar+ - Rr,1+
Cs
3,21
TABLOUL XVIII - 8
Refracliile moleculare ale unor halogenuri alcaline disoluate ;i diferenleledintre el.e
11,31
1,64
12,85
2,75
15,60
3,60
3,60
3,60
14,97
7,54
76,452,75
19,20
6,61
6,61
6.60
27,52
1,44
23,062,i 4
25,80
Din datele experimentale prezentate mai sus rezult5, ci ionilor dincombinaliile heteropolare le revin refracti.i. ionice caracteristice care intru-nesc propriet5,lile unor constante fizice tot atit de importante ca qi razelesau volumele ionice. Refracliile individuale ale ionilor nu decurg nemijlocitdin refracliile moleculare fiindcd, acestea dau numai suma refractiilor io-nilor componenli. Pentru a deduce refracliile ionice din md,surS,tori refrac-tomet'rice este necesard, completarea regulii aditivitdlii cu o alt5, relalie,cu conlinut teoretic, intre refracliile ionilor.
1) G. JeNz, ,.Molten Salts Handbook", New York - London, 1967, p. 91.
REIFRA.CTIA $I DISPER1SIA IIUTUIiVIT 371
Prinrul sistern de refrac{ii ionice a fost elaborat de wasastjerna 1)
ii se bazeazi, pe ideea ci polerizabilitate:r gi refrac{ia ionulti oe niaro-gen trebuie si fie nule deoarece acest ion nu posed5 inveliq electronic.ln aceste condilii. din ecualii de aditivitate :
Erro* : E-v"+ f fix-; -Hlrx : -Ex- * Eo*
si relalia suplimentiarS, :
rezaltil ecualii de forma :
Ionii arliacenli gaz-elor rare
,Ro+ : g
Err"*-Ro":ftiu*
c.are permit determinarea refractiei ionice a cationilor Me-.ln aceste ecuatii.f.rf"r $i -811y roprezintd, refraclii moleculare ale halogenurilor alcaline qi alehidracizilor corespunzd,tori. Pentru NaCl qi HCI, spr€ exemplu, se obline :
fi*u"t - Ruu: 0,74.
valoarea refltrctiei ionului Na+ este deci 0,?4 cms. Rcpetind convenabilplirna din-ecuagiile de aditivitate cle sus pentru combinaliile heteropolarese poate obline, din I'alorile experimentale ale refractiilor rnolectlai.e, unsistern complct de refraclii ionice 2).
Refrac,tiile ionice dccluse rle Wasastjcrna nu pot fi aeceptate deoarecerelalia suplimentar,i utilizatl (Iirru: 0) nir coresi;uicle realir$iii. ln atlevd,r,in soluliile acicle, cationul. tle hiclrogen nu existd,"ca simplu proton EI+ ci caion hidroxoniu I[rO+, a c5,rui refraclie nu poate1l nula. TABLOUL xvlli _ 9
Prima lncercarc i'ousitti de a cleduce refrac-liile ionice din valorilc cxperimentale ale refrac-liilor moleculare o clatord,m lui Fajans qi Joos 3).
Procecleul aplicat se bazeazS, pe 1eg5,tura clintrevaiorile refracliilor gazelor rare (cunoscute) qi re-fracliile ionice (necuno.rcute) ale halogenilor qitnetalelor alcaline arliacente, din sistermrl lui]fendeleev de clasificare a elernenteior. Acezr,std,legd,turS, este erprimatS, prin regula potrivit cdreiaraportul dintre refrac-tiile ionilor qi atomilor izos-
F-
c1-4Br-7I-
He Li+Ne Na+45AK+chKr Rb+89X Cs+
Utilizinclqi atomi-
(xYrII, 4 - 1)
teri se otenu,eazd oclatzi cu creqterea sarcinilor lor nucleare.tabloul XYIIf -9, regula atenui,rii raportului refracliilor ionicece poate fi exprimat5, prin inegalitili de forma :
Ar - E*u
a* '€** t
1) I. Wa,s,rsrrrnm.l, Z.pftys. Chem., 101, 193 (1922).2) Citeva refracfii ionice din sisternul lui Wasastjerna sint reproduse de S, S. B.rr-
srxov, op.cit., p. 4i.3) K. Fa..raNs, Naluraiss., 10, 165(1923); K. Fe.reus, G. Joos, Z.Phgsik, 28, 1 (1921).
FROFNIETATIIJE I@TICE ALE MO{IECUI'ELOR
in care 1l reprezintd, refraclia atomicd, sau ionici a i.r,tomului sau ionului.consemnat ln indice. De asemenea :
Fajans si Joos rriilizeazil valorile experimentale ale fluorurii de sodiu(tabloul XVIII - 7) li a neonului, pentru care :
RNu* * 1ln- : /i1,;os : 3,02 cm3 i l?N" - 1,00 cm3
frc' . H.r Fr<.
E** l3*" R*^*
Conform primei incgalitd,fi :
J?r'- J?*" J?-n,,n - Pr.,- -Rr.sil u
-E*" - ,Eruo* Ex. - .Rao* '
Din ultima inega,ii'Late sc ob{inr :
i"t- n.{1lF- B"n
(xYrrr, 4 - 2yEr, * -Bo
E^-u* J?**
(xvIII, 4 - 3)
3,02 - J?r"*
Rr - n"t-f*" JiA
E*" nA
-2
R."* R**Deci
1,00> 1'00
/ix" *
-Ex"-- ) 0,38 cmt.
Este limita infelioai'5, a \-alorii refractiei ionice a. sodiuhti. tr)eolu'eceExo* { Ex"r rezulti :
1,002RN"*)0,38.
Pentru a, ingusta iirnitcle intlt. care se afl5, -R5n*. !r5' crlnllrirrSm rpf;'21s1,liiefluornrii de sodiu qi tle pota,riu (trbioul XVIII - 7) ,
l?xr - /ixon : fit * - Fll,'* : !"1i I
-86* : 2rXit l -RNo* { 2.1ir -f Ne : 3,1ii.
Ilefraclia molecular5' a algonrilui fiititl cgrlii, ct1 4.20 crn3 :
-Rr r lrl0 r D,).)
Ar* - 3,!.r t.r).r'>.
Ctrnpallnd lrcest, r'ezultat cil (5T1ll, 4 - 3) se ol.r{int' :
F1" r Hr Ar. \ ! q,)o - .l r0{}
J?n.,* /tri, Ilxo- 1/r, "
REFR]ACTIA SI DISPEIHSIA ITUMXNT 379
1?pu* { 0,75.
0,38< -EN"* ( 0,75.
Considerind. aceste limite suficient c1e apropiate, se poate accepta mealiavalorilor limitd ca refractie ionici, a sodiului :
Es"* : 0,56 cm3.
Consideraliilo preced.ente sint riguros valabile pentru starea gazoasS,ir ionilor. Pentru a putea utiliza md,surd,torile refractometrice efectuateilL solutii, Fajans qi Joos admit cd, ia elementele haiogene qi alcaline supe-rioare nu pot exista diferenle refractometrice apreciabile intre ionii gazoqiqi cei tlin solulie. I-:uind -EN.+ c& bazd, qi aplicincl convenabil regula aditivi-tii,lii la valorile experimentale ale refracliilor moleculare, se pot determinarefracliile ionice ale altor ioni qi constitui astfel sistemul de refracliiionice.
Metoda aplicatd, de Fajans qi Joos este afectatd, de vizibile incerti-budini. Astfel, iimitele intre care este incachat5, refuactia ionului de bazdExo+ sint relativ inclepirtate. in al cloilea rind, alege"** flooto"ii d.c sod.iuclr substanld, iotiicil de bazd, este cu totul neindicatd,. In adevd,r, in soluliirrpoase ionul Na+ se hidrateazd, uqor iar ionul F- are tendinla si, formezeioni complecqi de folma [NaF*1to-tt-. Alegerea unor halogenuri alcalinesuperioare se irnpune fiinclcS, numai la ioni superiori (cu greutate atomic5,mare) poate fi neglijat5, diferenla dintre refrac.tiile Ior din solulii qi dinsta,rea gazoas5,.
Pentru determinarea refracliilor ionice din mXsurdtori refractome-trice in solu{ii a fost propusd, alt5, metod5, d.e aplicare a principiului atenud,riirefracfiilor ionilor in care sint ocolite obiecliunile folmulate inainte 1).
-Dupi aceast5, metod5,, ecualia (XVIII, 4 - 3) este inlocuit5, prin ecualiile :
AtlicX:
in consecinli:
tn ca,re :
Ru.- - J?no *
- :Pt-dr
- : Prter
rrcl- ra,K+
-Br- . Rc.*t - V2 l e'/le.- ' treu*
(xvrrr, + - 4)
Pr: -Ex. O^
- DruKr
Refracliile cclor trei gilze rare (pentru ladialia D a sotliului) fiind Ea :: 1120 cI113, -866 : 6r+4 cfiI3, R1 : I0#2 cm3, rezult5, : pr - 115333 [ipz : 116180. Corecliiie E qi e pentru halogenurile superioare sint nltmeremici,totodat[e{8.
Din cei 4 anioni qi 4 cationi clin (XVIII, 4 - 4) se pot forma urni5,-toai'ele halogenuri alc*lino: KCl, KBr, RbCl, RbBr, RbI, CsBr, Csf.
En
-Er
r1 I. G. Muncurnscu, Buletinul stiintific al Acaderniei R.P.R. A.I, nr. 9, p. 1 (1949).
PROPRIETATII.E'OPTNCE AI;E MOLECULELOR
Dintre acestea, refracliile urm5,toarelor trei halogenuri conlin toli 6 ioniconstituenli :
Rrcr:Ex*f-Es1-,fiRtB.:,Rq6* f -Es.-, (xvllr, 4 - 5',
Ec"I-Ec.**-Er-.lmpreund cu ecualiile (XYIII, 4 - 4) ajungem la ? ecualii cu 8 necunos-cute : refraclia celor 6 ioni (K+, Bb+, Cs+, CI-, Br-, I-) qi numerele
8 qi e. Utilizind relalia 1) dintre polarizabilitatea a gi sarcina efectivd, Z :
- z- Dlq': udL , (xYIIr, 4 - 6)
rn fiind exponent mai mare decit trei, iar co o constanti, se poate stabilio legd,turS, intre 8 si e. Trecind peste detaliile de calcul, redd,m rezultatulfinal :
E - 0r?8 8. (xvIII, 4 - 7)
Eliminind coreclia e cu ajutorul acestei relalii r5,min expresiile (XVIrI,4 - 4) qi (XYIII, 4 - l'r) care formeazd, un sistem de 7 ecua,tii cu 7 necu-noscute pe care rezolvindu-l se oblin simultan refracliile celor' 6 ioni :
K+, Rb+, Cs+ qi C1-, Br-, I- care pot servi la fund:rmentarea unui sistemde refraclii ionice. Bezulta,tele astfel ob{,inute sint cu circa 0,1 - 0,2 crn3mai mari pentru cationi qi cu aceeaqi valoare mai mici pentru anioni decitrefractiile ionice deduse de Fajans qi Joos.
O aitd, metodd, t1e cleterrninare a lefracliilor ionice din date e-rperi-mentale se bazeazd, pe compararea refracliilor moleculare ale s5,rurilorprovenite de Ia anioni care stau in raport de poiimerie 2) sau reprezintd,trepte difelite de valen!53). Astfel, singura difelenld, dintre structura elec-tronicd, a ionilor SO; - qi SrO; - constd,, aqa cum rezultd, din schemele ald,-
[ ..'9'....'9'.. l--I :O: S:O: O: S:O: I
L ",g, ,i, I
turate, din inlocuirea unei perechi exterioare de electroni prin perechea deelcctroni care formeazl puntea intre cei ttroi atomi de oxigen care carac-terizeazd' percombinalia. Vtrloarca refracliilor depinzind numai de refracliileelectronilor din invelipurile extel'ioare (32 Ia ionul SO; - osi 60 la ionulSrOr -) ,si ale electronilor d.in inveliqurile interioare (z pentru SO;- ,si2z pentru SrO;-) putem scrie:
Ilsor-* :32r" | 2nrrt,
Bs,o,-- :60r" | 22nrru 121'r,1) NI. BcnN, W. IleIspNenae, Z.Phgsik, 23. 388 (1924).
'8) I. G. I{uncuroscu, E. Lr1ru, Buletinul stiinlfic trl Academiei R.P.i?., A I\r,409( 1 e52).
3) I. G lluacurnscu, V. E. S.rurxr, Sludii pi cerceldri cle chimie, \II, 15 (1959).
l
(xvrrr, 4 - 8)
niE['&ACTrA, SI DISE ERJSTA IJUtWlI{rr
re reptezintS, refraclia unqi electron din inveliqurile exterioare, iar ri aunui electron din inveliqurile interioare I r, este iefraclia unui electron diopuntea peroxidicd,. Formind raportul refiacliilor celoi doi anioni, re171trtd,succesiv :
E roi- 60r, * 2Zntrj * 2rs t onr, \rL2\Znrro { 2ro::rl.itl + :32r, | Znir, S2r, | \nuro
: 1.825 * orl25 2 nor, * 2r,E.oa -
Pentru a evalua suma E niri s-a folosit relalia (xvlrr, 4 - 6) in care,!:^4; refuaclia atomic5, a heliului (Eo":6,50 cma) pentru stratul K,si rgfraclia ?to-mjcd,3, neonului (E*" : 1,00 cm3) pentru^ straturile (K +{,L) are sulfului. Trecind peste detaliile de caiciri, menlionh,m rezulta-tele :
Estratr : 01002 cmsr Estrat(r+r) : 01027 cm3.
Deci, pentru anionul sulfuric : 2n5rr:4Br * Er+z:0,035 cms. Con-tribulia refractometrici, a electronilor din straturile interioare esbe decifoarte mic5,.
refraclia r? s-au comparat refracliile molare aleRaportind gi aici refracliile E",o $i hn,o, la stratu-oblin ecua,tiile :
* fst,at r ) Rn,o, : 72r, * 2ro * ZR"t ^t
t<.
a electronului din stratul exterior, qi rezolvind in
- ! Rr,o- A 8,,*, x - Rtr,o" - ] nro.
Bto; -
(xYIrI, 4-9)
Pentru a evaluaapei qi apei oxigenate.rile cle electroni, se
Ruro : Br,
Eliminincl refrac\ia r"raport ca zrp reztiltd,:
2rn : R;t,rs,
CqT.t*. 25"Cr_ R11r6 :-3170 cm3, -8H,6, : 5,80 cma, pentru radialia D a,sodiului, se obline valoarea cor,ecliei 2ro :
2r' :0'25 cm3'
in urma acestor rentltate, termenul corectiv din (XVIII, 4 - g)devine :
0,125 > ntrt * 2r, : 0,254 cml.
Introducind acest rezultat in (XV[I, 4 - g) se obline ecualia :
f.,o;- -01254Eso. -
: 1,875. (XYIII, 4 - 10)
PRTOIPRTETATII'E IoPTI}CE A,I]E MOIT'ECUI;ELOR
Efectuind m5,surS,torile refractometrice pentru (NII4)2 SO4 qi
(NH.), SrO, qi aplicincl regula aclitivit5,lii, se poate scrie :
f{x*rn1.son : Raon-- * 2E*"n*,
J?1Nnn)rsro, : Es,or-- * 2R^rirf,.
Formind cliferenle clintre cele doud, refraclii moleculare rezultd, ecualia :
Rrroi- - Eson-- : -E1wu.irsro, - fi1Nun1rson7 (XVIII, 4 - 11)
cate impreund, cu (XVIrI, 4 - 10) formeazd, un sistem de doui, ecualii cudoui, necunoscute8.,o.-- Di E.o;-, in raport cu care poate fi rezolvat.
Erperimental se gd,seqte E1xun1,s"o, : 36140 cm3, /?lNunlzSor : 23,40 cm3 deunde rezultd, :
E.o;- :14,'5i cm3, -85,o,-* :27FT cm3, E**rr+ : 4141 crn3.
Aceste rezultate pot fi de :r,semenea utiiizate pentru constituirea tLnuisistem c1e rcfraclii ionice.
In ultirna metodd, au fost comparate refragfiile rnoleculare ale cia-r.Lulilor complexe [Fe(CN)u]Kn gi lFe(CN)6lI(3. In [Fe(CN)]e--- atomulcentral are in exterior 14 electroni qi 12 electroni cu Cubld, apartenen!5,provenili c1e la liganzi; in ionul [Fe(CN)o]--^ atomulcentralare 13 elec-troni exteriori qi 12 cu t1ub15, apartenenti,. Insemnind prin R, refracliaunui ligaind, presupusi aceeaqi in ambii anioni complecqi, se poate scrieconsecutiv :
('n +-RLFe(cN)ol---- \
9,|r. + 6R"2) 2Or" ! 6R". :LtA52.-E1ne1cN)6)--- (ra + +)u+ 68"
Din relaliile de aclitivitate :
. firu"("N)"lKn : -B6r"1cx1u1---- f 4-R6*,
(xvrtrr, 4 - 13)
Eln"ictt;r1x, : f1r."1cry;ur--- + 3-R11*1
lezult[, ccualia:
4,Bgle1cN)6tlis - 3-EgnelcN)61xn : 4R1p"(cN)61--- - 3Etr"(cN)ol---- r
(xvur, 4 - 14)
in carc lefracliiie cclor dou5, cianuri complexe fiind dtterminate experi-rnental, ecualiile (XVIII, 1-LZ) ryi (XVIII, + - 1.4) pot fi rezoh'aie irraport cu refracliile celor doi ioni complecqi. Se ob.tin rezultatele-E1ne1cN)61--- : 53195 cm3. Ii1r"1cN)ol---- : 56174 cm3, -R11* :2t37 cml'
L9r"{6R"
(XYIIII, 4 - 12)
REJFRIACTIA SI DISPEIRIS.LA LUI!{LNII
TABLOUL XVIII- 10Refracliile indiuiduale ale citoroa ioni (in solulie apoasd)
T :25"C
Refrac!ia ionicicttt 3
Refractia ionicdctn 3
Ionul
\a+
Rb+
NHJBa++/,11' '
0,11
2,453,99
6,714,174, /b0,76
0,20o tn3,79
6,544,37
0,61
F-cl-Br-I_
74,5727,58
1 0,8013,03
OJ, UJ56,74
Dupd ultimele trei metotlo desclise mai sus se obtin refraclii ionicgperfect, compara,bile. in tabloul x\rrrr - l0 sint date'refractiile inrlivi-duale pentru raza 1), ale citon,a ioni rLeduse pe baza refraciiilor ionicec,btinute dupd, agesfe rnetod€r precurn ryi refractiile ionice colejpunzi1tolu.gdin sistemul lui Fajans. -4.qa cu-nl se,r'crnarca mai sus, r.efi,actiiid ionice alecationilor, oblinute d-upd, metoclele desclise, sint cu" 0,1-0,2'cma mai mali;i cu aceeasi valo:rre rnai tnici refractiile anionilor rjecit rcfractiile iorricellropu,{e de'Fajtrrs.
Iu efllr.i, de rnet'odele experirnentale de cletelrninrlre a lefracl,iilor.ionice, descrise rnai inainteT au,fost elabor,ate, in acelaqi scop, mai rriqltgmetode teoreticr c1e calcul. Astfel, in mr:tocla plopusd, tic Boi.n gi T-rt isen-bergl) se_clcduct-r }olarizabiiitatea a a ioiriior qi itornilor clin corecliile spec-tt'ale,Rycll:crg-Ri1z dc Ia, care se trece ilpoi la lefrac{ia, ioirici sau':Ltorriici,cu ajutolul fo:'mulei (V, 4 - 3).
Ecua{ia (Xr, 2 ,8) dedusi, clc Kirliwood ryi yinti pe'mile e.[ed'r:r--
rea poltr,r'iz:r,bitritdlii a clin susceptibilit:rtea. rnzrgnetici, rLtomicb, I clin valoiL-t'ea acesteili se evalueazl, irpoi r.eflac.Lia icnicril ca si in rnetorla. prccetletrtil.
Pentln ioni ryi atorni superioii, Prru'ling !) rL strbilit folrnula :
-E : 0,0470 na(15rt,2 + 27) \ ?,;n,i
irr ca,re 'D este nrun5,rnl cuantic plincipal zr1 inr.clisului exte1l .le ciccr-tloni iar siirciilii. mrcleal5 efcctir,:i h se r,:ftyd, la, fiecare electron-.
O lnetod:i dc calcul:r,l lefrltciiilor ionice rlinra.zele ionilor a pro]lusholr.les 3). tr?efrac!ira ionicS, ests d*i e1e rrplr-ri:r :
]t : ,71,'iz 't 1i+tb,
itr crrre r este razl iouului utr- i .cercirrtl riuclerLll"r, efectilri; -{ cste (} (.q)n-'trtrrr.,i e'galti cu i),6013 pentru iorrii. cu irir-eiii elt'ctr.orric rle g:lz rar si r,p.irr1i:Li 1,35,i pcntm isnii cri inr-clis r,lectronic riiieiit.
1) ll. Bonr. \i'. IIrrsnxrr,nc. Z. Pitgsil,. f:j, ::t88 (192-i).21 1.. P.turirc . Proc. Rrtt1. Sot:.. A. ltt4, 1li{) {1927).r) I:. J\uRnLs. Z. pltgs. (llt"tn.. lli4. 2l\t. :;Z; \l'J:g); i$. gl rl9-Jol.
Nletodeledescrise
2,478,86
72,46
19,07
DupdFajans
2,609,06
12,6679,22
I,Ietodeledescrise
DupdFajans
71,72
11,01
13,21
I
Son-- |
Szos - |No"- I
c1c),-
tFe(cN)"1---]IFe(CN)u] *--l
i
384 pRlopRrErATIiI,E OIP|TICE A[.lE MOI'qqUtELoR
TABLOLTL XVIII - 11
Refraclii ionice pentru statea ctista.lind
Au fost elaborate qi alte teorii Bentru evalua ea refracliilor ionicecare se bucurS, lnsd, de o.circulalie mai restrinsS,r). Toate teoriile menlio-nate duc la rezuLtate concordante cu cele oblinute prin metode experi-mentale.
?n incheiere sd, menliond,m Ei un sistem de refraclii ionice Plntrustarea cristalinfl,. Alegind i,a haz6" dintre ionii monovalenli K+ qi Ca++,Ba++ dintre ionii 6ivalenli, Bokii qi Batsanov 2) au elabg1at _pen!r.ustarea cristalind,, sis-bemul cte refrac.bii ionice din tabloul XVIII - 11.Comparincl aceste d.ate cu, cele din tablo1l XVfiI - 10 se vede c5, refrac-
liile lonilor No;,clo; , soa - pSstreazd, aproape aceleaqi valori Ia trecereaclin solulie in starea cristalind,.
ftp Ro
2,888,60
71,79
17,57
2,8t8,30
11,30
16,66
NOtNOtcloaso4 -
8,6310,1412,9r14,25
SCN_o--s--NHi
t6,456,28
13,404,06
-Ro
15,56
6,0012,82
3,82
Re Ro I ionulI
nDl
F-ci-Br-I-
8,9510,61
13,61
14,57
Faptul este d.atorat stabilit[lii stratului lor electronic exterior gralie cd,reianu se deformeazi, sensibil sub acfiunea cimpului electric creat de cationiidin releaua cristalind,. Refracliile ionice ale halogen-ionilor, dimpotrivd,'.r1ariazi, sensibil la trecerea clin solulie in stare cristalin5, ; inveliqurile lorelectronice exterioare sint uqor cleformabile sub influenla cimpului electrical cationilor.
5. nEFRACTTA COMtsrNAT{rLOn CoORDrNarrl'E
Efectul trans clintre liganzii clintr-un complex, denumit efectul Cernyaev,clovedeste c5, interacliile dintre liganzi sint localizate cle-a lulgul leg[turiiorcoordin;tive. !inind.'seama de aceastS, particularitate, la elaborarea refrac-
liilor de legd,tur5,, refraclia moleculard, a combina.tiilor.coordinative devineaAitivX in iaport' cu refraclii1e c1e legfiturd, qi poate fi apiicatd, ia studiuist'ructurii acestor combina!,ii.
Recenta dezvoltare a-refracliei combinaliilor coorclinative este legat5,
d,e numele cercetd,torilor sovietici Yakqin 3), Bokii qi Batsanov4). Concep-tiile si rezultatele din lucr5rile ior vor fi rezumate in cele ce ulmeaz5,.' 'Sd considerd'm un compus coordinativ d.e forma K2PtX4r unde-Xeste un halogen. Scizincl din- refraclia sa fK,prxn, Iefraclia 2-Er+ a celor
1) Prezentarea acestola se gisegte la: S. S. B-l'tse.Nov' op'cit., p. 48-52'r) C. B. Borrr, S. S. B'r.rs.rNov, Vest.IIoskota. Uniu.,2,747 (1552); 2' 3 (1957).r; lt. ilI. YAKFTN, Izuest.Sketor.Plating,2t, 146 (1948)-ai C. B. Borir; Yestrt. xloskow. Uniu., 11, 755 (1948) ; G. B. 9orrr' S. S. B'rrs'r'Nov,
yestn.f,Ioskow.(Jniu.,9,89 (1952); 10,87 (195a); G. B. Boxrr, S. S. B.lrs.{Nov, 1\I. N' Lv,t'-sENKov, \tesln.Moskow.unio.,12,75 (195a); B. G. Boxrr, S. S. BlrsnNot, Izoest. Akad. Nauk.S.S.S.n., Otdel khim. Nttttk, 2, 193 (1955), S. S. Be,rse.r'rov, Rristallografiga, 2,268 (1957);S. S. Bersexov, op. cit., P. 196.
REiFRACTI.{ SI DISPEIiSIA LUMTNII
TABLOUL XVIII _ 12
Refraclii de coordinalie pentru platitta biualetttd
I Comnusut de bazi
:.18J
tloi ioni ile potasiu ;i irnpdr.tirrd restul prin cioi, sc oitline refrac.tia grupululX-Pt-X denumitd, refrlLclie de coortlinalie:
T) Rxrprto - 2ilx i !.lf r pr-r (\YITI' 'l - ]t
La fel se ca1culeaz5, refraolia c1e coorciinatie /?5s"-p1-1;s, :
Enrr_pr_*", - R",(*.t,)n.,, - 2Bc"- . (xvrrtr, 5-2
2Pentru anionii X-, NO;..., refrac.tiiie ionice sint luate din tabloul-\Yrrr - 11.
tn tablout X\-TII - 12 sint date valorile refracliilor de coordina{ieJ?- coot'd., pentnL ).: cor din cornbinaliile conplexe ale platinei bivrr-Iente. fn cezul cristalohiclratilor, refrac{ia :rpei cle cristalizare (J?s,6 ::3,40 cms) trebuie sc5,zuti din refrac{ia totali. L'orec(ii au fost aduse,si pentru legirturile de hiclrogen r\II . . . O (ca 0,?j crn3). In prima coloan5,este datd, legfltura de coordonalie iar in coloalia a doua compusul care aservit ca ba,zd, de calcul refractiei ctre coordinatie.
Coolclinetia
ci-Pr-cINH3-PI NH.NOr--Pt-NOecI- Pt- NH3
NFI3- Pt- NOe
D
cm3Fecoortl.
cmJ
K2PtC14PI(NH.)4ctr.HrOK2Pt(NOr)4I{Pt(NH3)C13H2OPt(NH3)3CI Cl
,12,17
45,2546,i240,0EJLr, r c34.98
1 8,89l l,oJ21.,1116,151 5,82r/,itPI(NH.)r(NO"), cl.s
ln tabloul XYIII-13 sint date refraclii de coortlinalie pentru platinatetravalentii,. Complerele acesteia\ conlinind 3 legituli de coordinalie,diferenlele de folma iix,p,cr, - 2R';+t Bpr(xrr,)uci, - 4llcr*... tlebuie divi-zate prin trei.
TAtsLOUL XYIII _ 13
Refraclii de coordittalie aIe platittei telrrpalettte
Compusul de bazi R "oor,l.cnt3
-Rocm3
cl- Pi- cl
NH3-Pt-NH3
cl-Pt-NH3NO2-Pt-NOz
NO2-Pt-Cl
NHs-Pt-NO2Br-Pt-Br
I I{.PtClu\ (NH4)rPtCl6
1 Pt(NH")oC,ln.HrO1 Pt(NH3)4C13C1. 1r'als
Pt(NHr)rCl. cls
1 KrPt(NOr)nCI, trans\ CsrPt(NOr1nC1, lransr K,PI(NO"LCI, cts1t<rpt<Norl.cI
Pt(NH3)2(NO2)2C12
Pt(NH.)r(NOr)rBr, llans
5B.0960,6777,12
47,57
64,7772,34
61,7864,'-73
51,01
oo,/J
17,87177,68t11,31111,38/14,9020,9620,7819,76120,08/16,50
77,7i
77,45
1,1,90
20,91
10 0t
25-e- 1?01
386 FROPRTETATTXTE lotptrncE Ax,E Motr"dculElorR
TABLOUL XVIII _ 14
Refraclii de coordinalie pentru cobaltul triualent
L,a calcularea refracliei de coo_rdina_lie a grupd,rii NH, - pt - NO, s_aadus coreclie pentru legdtura de hidrogen.
Tn acelagi fel au fost caiculate cele citeva refractii de coordinatie dintabloul XYId - 14 pentru cobaltui tri"ai""i
20,5410,72110,59 t15,11 1
75,2911 7,90117,73J12,70113.151.
cunoscind refracliile ionice qi refracfiile de coorilinalie, se pot de-termina configura!iile geomelrice ale complexelor. ln acest scop fe co*-peri, refractia rnd,suratS, cu valorile calculate pentru formele cii ;i trans.Pentru a uqura calculelele s-a intocmit tabloril xv[r - 1b in care in adoua coloand, sint date refractiile de coordinatie din combinatiile cis iarin coloana urm5,toare,. refracfiile,de coordinalie omogeni,
"o"".p""reiort"care ar ler,-eni refracliei de coordinatie trans.'
Coordinatia
NOr-Co-NO,NH.-Co-NH,
NOr-Co-NH,
C]- Co- Cl
NH.-Co-Cl
Coordinatia
Compusul de baze .Ro I R*"on"o.cm3 I "-t
KrICo(NOr)u]
1[Co(NH3)6]ClBt ICo1NH";u]rNO,).
/ [Co(NH3)4(No2 )2]Cl cisI ICo1NH"111NO"-1"]NO. cts
1 [Co(NH")oClrl CIHrO lransl ICo(NH*)oClr] NO.HTO lrons
1[Co(NH")uCl]Cl,\ [Co(NH")uCl](NO"),
,lix-Me-rr cm8 1/2(Rx_1,,r.-x
77,3716,0076,3714,9075,2012,93
68,35
c /,ur)63,0049,67
50,9152,5850,6255,45
- Ry-ue-y) cm32
ftcoord.cm3
20,54
10,66
75,20
17,81
12,90
TABLOUL XVIII _ 15
Comparalie tntre refracliile de coordinalie
No"-ptrl -NH^C]- PIII- NH3NO"-PIIY-NH"cl--Ptrv-NH3 "\O, _ CoIII_ NH"Cl--CoI1I_NHs "
1 6,8715,7616,1874,67
15,6014,74
ARr-, cm3
+0,50+o,24+ 0,19+ 0,29
- 0,.10
-0,2t
9g ,j{gtg]_datelor din tablourile XYIII - 12 _ XVIII _ 15 qidin tabloul xYrrr - 10 se pot calcula refracfiile teoretice din coloanaa 3-a a tabloului xYrrr - 16 ln care es-te ilustratd,, prin citeva exemple,aplicarea mS,surdtorilor refractometrice ra determinaiea configurali;ig;;lmetrice a complexelor. ln coloana a doua este datd, refraclia- m"f"""Tr"xexpelimsnlald, a complexului cu care urmeazd, sd, fie compaiate refractiilecalculate. rzomerii geometrici ale cd.,ror refraclii calcul-ate
"o"*ra;,'-""refraclia observat5, sint subliniali. Lipsind ain tablout Xvlr - 1b re-
3S;
traclia dc coorrlinal;ia trari,s a legiturii Cl- Ptll' - NOr s-a calculzrl aceilsta.1_
tLin relatia 1(,IJci-pr-.cr * fiso,-pr-xo,)" Rezuittl, pentru legiitura fl'n;i.s,3Rci-pt-r'ro, : 19r34 cinS.
F"EFEACTIA SI DISPEIR]SIA I.TIM]A]IIiI
TABLOI-,L X\iIII _ 16
D et ermi.nar ea conf ig ur aliilor unot cont f) Lo:e
Compusul io-"tn. ft-calc.I crn3 cmJ
]
r,.l-rla@etp" lt€cait
I "*' i crnsCompusul
Pt(NI{r)rCI, cls
Pt(NFI,)rCl, lrans
I
31,99 i cis 3l .93 I(" lPt, NO.,l^Cl.,l ci s 0i,t;2 cisltans 11.;: 6i,lJ
llan.s
cts 31,9s lco(\IJ.).1Nor)rlCl cls I
tn,orj .:l't(llt,tns J1,;: 49.3tj
I ] ltcrts
] 5u.1 6
cis 3 t,;-{ lCo(-\H"),rNO,)"1 CI lrans 50.291 rrstrans 33,7i I lg.:o
IrantI ;0,'o
cts I l;.;; [Co(NFI"r,(NOrr"l ace 46,95 cistrans 46,991 45'6
16Sris I ;a,rs. I -- -^trons DD,5,,
16 rezultd, c[ rnetoda refractometric[, este urloiul structurii geoinetrice a cornplexelor'.
Pt(\H.)r(NOr), Irtzns ij3,JJ
lPt(NHr)rClol lrans .16,60
I
iPtr\H.).Cl.lCl.H,O lrans 5j.i0
Din tabloul XVIII -instlument sigur pentru "rtu
6. REFR-q,CTrA 9r STRLCTURA SIT.TCATILOR
Refrac.tia silicalilor rlu este totdeauna egald,cu suma refracliilor ori-zilor constituenli. Abaterile de Ia aclitivitate sint o indica.tie areactiei chi-niice petrecute intre ace$ti oxizi qi o miisuri' a intensitilii reac!,iei. Esteeyident cri rlevialia dr: la aditivitatea refracliilor cre$te cu diferen.ta dintrepolarizabilitzltile cationilor clin oxizii constituen.ti. Astfel, refraclia ionuluide oxigen liber ar trebui sri fie apropiat[ de refrac.tia ionului tle oxiseurlin NarO (ca 6 cm 3) in care legS,tura este aproape ionici,. In realilate le-rlactia oxidului de soiliu NarO din sticlele cu borat, la concentralii mici in-\arO, ajunge abia Ia 3,5 cm3, din c rrza acliunii de polariza e a catioltu,-lui B+++.
Totodatd,, refracliile unor minelale, ctlm sint kianita, AIoSiO, sispodumenul, LiAiSi2Ou, sint egale cu suma lefracliilor oxizilor colullo-nen,ti : refracliri, prirnului este 17,61 crn3 iar suma refracliiior osizilor.1i,E8 crn3, refraclia spodumenului 21,95 cms ,si sulna refracliilor orizilor'':l:l.3ti cm3.
De aici concluzia : pentru evaluarea exactd, a refracliilor oxizilorconstituenti trebuie ca refrac,tiile oxizilor aicalini qi alcalino-teroqi s[ fie de-terminate din compugi in care polariz5,rile sf, fie cit mai apropiate de celece existd, in materialele supuse analizei structurale. Sticlele silicatice inde-plinesc aceast* cerin
REIFRACII.\ SI DISPEIRISI.A LUMJNJI
tn cazul spoclumenului qi eucliptitei, transforllla ea polirlorfd, lr urine-reului este insoliti, de mic;orarea indicelui de coordinalie al ionului ;\l---"La tenrperaturi'ridicate urodificlrile cle spotiumen 1i eucriptitil au stlucturicle si1ici1i, pe cind Ia ternperaturi coborite, tle rneta-..;i ortosilica.ti-
O pitittenri, riclicatii de cunoaqterea structurii chinrice a.'qilicrttilot'.rezoh'at$ cle Bokii ;i Batsa,nor'1) consti, in deterrnin:rrea nrrturii atornuluicle oxigen care intrii in folmula lrr.ineralului. in fchil acest:t se cletermin:iradicaiul siliciu-oxigen ,ri se stabilerite dacii, acesta confine alornide origen'
Pentru sohilionarea probletnei se compa.r[, va]orilc erperimentaleale refr:tci,iei silicatllui t11 ieie c:rlculate aclmi!,irrrl tliferite structuri'
fir tahlorLl X\.trru - 13 -rint ciatc, refras{iile ionilor peir-tru diferiliintlici de coor{in:rfie si lefracfiiic ionului de oriq^eti, oblinute sclzitLd Ie-fraclia, catiorrului tlin refrirclia rlolali :r o--<idului, cleternrinat5" experi-merit:r1.
T.\BLOUL \\-ill - 18
Rl fr at:t',IIe [tttLit:t: itL siI!ctt!i
- Iutlicelc tle( -lrtlontU coor{llnllIic
Rcat ioluntl
lloc;tt ]
L
Rcatir)ur:nt 3
/lc,ctttf,Calionui
be-\ l+i!
\Ig**Li+llle']'1n++
Refrrtcf iile :,tcelora;i cationi zru ftl.qt utilizate pen'llu a deduce lefrac-!iitera.tiicalilor sio,,qi siol clirr nrlsuri,torile experiluentale. Rezultateiesint plezentnte in tabioul XVfII - 19.
-l lI, s-1
1 1 1,62\ 6 0,926 0,95{j 0,6 t6 2,i6tl J,4 J
6 1 ,.1i1
2,593,092,9ir:J.;!]4,03i,02'I 'JJ5,80
;\ ilL,'I.e.-Zn-+\TPb-IJa+:.
0,.181,.11)
7,71:0,7(]2.:18!i,0J. ,13
5,915, !]75,976,t86,596.607,69
8r)
6t;i)6I
TAilLOUL r\-I]i - 19
R.lrrrrtiil, t trtlinlilut sili( iIro.\'i!en
Rs;o,cm3
Rsio,cm3
Ioniilt)''sio-c'nd'
nsio,cttt 3
Li+ _r_ AlrrrBe+*Li+Ca++\rg++
10,1210,5.110,8672,7712.76
13,361rD14,511 8,1214,18
Sr--iie
Pb++Ba++Zn++
13,0173,O71a tt1 ll,5r)13.51
1 8,8018,'1619,0820,00
celol cloide oxigen
Din examinarea celor clouh, tabele rezult5, c[ refractiileraclicali SiO, ;i SiOn r.ariazfl paraiel cu refractia ionului iiberdin oxizi, ln ordinea :
Ba++ > pb++ > Sr++ > Ire++ > Ca++ > Li+ > \{g++;' Bg+-
1) G. B. Boxrr, S.Zapiski. ).Iiner. Obshestua,
S. B.r.rsexov, Yestn.J'Ioskow.Uttiu., 5' t-7 (1954);85, 137 (1956).
390 -PRoPRTETATILE OPTTCE ALE MOLECULELOR
TABLOUL XVIII _ 20
Formulele de structurd ale unor silicali din d.ate refractometice
Dr texp.cm3 Structura presupuse ficalc,
cmB
Befraclia_ ion1rlui liber de oxigen_variazd, crt 5,1 cm3 de la Be++ la Ba++, pecind a raclicalului sio, creqte cu 3,39 cm3 iar a radicalului sio4 cu 6,9? cds.
Pentru a colacretiza calea urmatd, la stabilirea structurii unui silicatutilizind datele din tablourile precedente vom considera ca erempluthii."1k,^A:SiOu. Doui, formule de structur5, sint posibile: Alr(SiOrjC,si Alr(sion)o. Befraclia ionului A1+++ este 0,92 cmt lindicere d6'co#ailnalie e.gal."I.q), refraclia oxigenului in a silice este 2,95 cm3 ia,r refracliaradicalului !fo, elte, in prima aproximalie, 70,,12 cm3. Lipseryte valoarearefracliei radicalului SiOn in prezenta ionului Ai+++. Foate }i insX obliriutbutilizincl proprietatea dt-: aditivitate car:rcteristicd, refracliilor radiczlliiorlli?u-9-:Lge1. n,gfracjia oxigenuliri in Alro, cade intre refracliiie oxizilorBeo qi Mgo (tabloul XVrtrr - 18). un iation dat va polariza ionul d,eoxigen qi radicalul silicat in aceeasi misurd qi deci refractiile r.aclicaiulliSion oblinlte de la silicalii de beriliu qi magneziu pot fi utilizate pentru acalcula refi'aclia, acestui ladical pentru ;\|+1+. tr)iferenta clintre refractiile-86 pentru BeO qi Al2O3 este 0,36 cm3 (indicele de coordinalie pentru Al+++egal cu 6) in timp_ce aceeaqi diferenli, pentru BeO qi MgO eite J-,00 cm3.Difelenla .dintre .E;rg* ln l3erSiOn Di .Esion in MgrSiOn este 1,96 cms. Re-fuac\ia.{?clicalului sion creqte cleCi bu 0,70 cmslrin trecerea din cimpulionului Be++ in cimpul ionuiui A1+++, aqa cum rezuttd, din aplicarea reguiilde trei simpld, :
* _ 0,26 y, 1196 : 0,?0.1,00
Astfel refraclia radicalului SiOn in ortosilicatul de aluminiueste l2rg2 cmt.
ChianitaAt2sios
SfenulCaTiSiOu
AlitaCa.SiOu
1 7,61
27,59
28,07
t7,7717,86
Alr(Si04)OAlr(sio3)o2
CaTi(SiOjOCaTi(SiOr)O,
Ca3(Si04)OCar(SiO.)O,
0,10o,25
28,080,020,49
nr90,78
28,292 8.85
Pentru stluctura Alr(SiO3)O, se calcuieazd refraclia :
2x0,92 + L0,I2 * 2 x 2795 - 17,86 cm3.
Pentru structura Alz(SiO4)O rezaltd, refraclia :
2x0,92 + L2,92 + 2,95 : I7 t7Lcml.
fa]oa1ea experimentald, a refracliei silicatului fiinct 1?,G1 cm3, rezultdindubitabil ci, acestuia ii revine formula a d.oua de structurh,.
REFF]A,CTIA SI DISPNRISIA LUMINTI
1-
391
tn tabloul XVIII - 20 slnt redate formulele d-e structurd' ale citor-va siticati- qi d^t"f" refractometrice care stau la haz6' De menliolat c5'
str.ucturiie'd'eterminate refractometric concordd, cu cele oblinute din cer-
cet5,ri cu ajutorul razelor X.
7. RtrFRACTIA LEG-I'TURIr I]E TTIDROGEN
Prin leg5,turd, sau punte de hid.rogen se.inlelege, interaclia.dintreun atom ae
-tridrogen pi-un atom d,e fluor, oxigen, azot sau alt element
electronegativ car"e fabe parte clintr-altd,'unitate material5, (moleculil,ionl ;1- lft5,sur5,torile refra^ctometrice permit un numai s5' se cletermineprezen\a legd,tur.ii de hirlrogen ci si i se evalueze totodat5, intensitatea.i;;;il"i*li"itr"t num5,r dE lucri,r'i, Batsanov 3)qi cola6oratolii 1u reuqit'
sd, caracterrzeze at succes diferitele tipuri c1e leg[turi d_e hiclrogel' u-ti!
Oi" "o*ni"a!ii anorga"i."
"it qi organicJ. Llnele reZultate clin aceste lucrd'ri
vor fi prezentate in cele ce urmeaz5,.Pentru a cla o idee desple aplicarea metod,ei refractometrice Ia stu-
diul legi,turii d.e frlArogen seicooslaur5,* Ieg5,tura NII"'X tlin s5'rurile
a;;;;"i", in care t' *t" oo hrlog"o sari alt element electrorregativ'p"oi"o , o pune in evidenld se compird, refraclia,s5,rii corespun^zi,toare cle
amoniu Rn"l* qi a ril,"ii d"'poia*io'-Rs;.. R,efJacliile s5,rurilor fiind- egale
"o-.o*, i"ti"ad1iifo"io"ifo",6ii."""1* ;3r*".*-lgotartrebui sd, fie constant5'
$i"fi6;; ait"i""!r, i&tu"{iii"r cefor doi "cationi. in prezenla ]egd,turii de
t iOi"g"o in sarea O" ^*,i"i", dife'en{a este mai rnare' Astfel, in cazul
iod-urii de amoniu qi d" e"d$"'f*rror-dr,r : 1198 cm3.-(perrtru 7" : oo)' Pe
"ioA-n*".* - -E*+--3,8; :Z,;4'a't,fg'"-3. Rezulti, tlcci o exaltare de
O,rO "*t,-hatoratd,
tegit*rii N:H. . .i. in tabloll XVilI--21 sint date re-
fracliite unor compu,Ji ai fluorului cu amoniul qi potasiur, care formeazd'
legd,turi de hidrogen de tipul IT-II"'f'.TABLOUL XVIII - 21
Refracliile legdturii de hidrollen NI1''"F
CoinpugiiR@cmo
Al?-cm3
Bxaltareac nt3
I
lRrcu...l'l
(NFrJrSiF6K2SiF'6NHnFKF
NHnNInFtKMnF,
NH4HFKHF
(NHn)rNInFuKrNInFu
23,'n79,25
7,715,01
73"627L,54
8,987,07
22,4779,42
t 1n
0,65
0,52
0,50
0,28
0,00
0,16
U,I J
2,0E
1,86
1,53
0,13
0,07
0,00
1) pentru determinarea structurii altor silicali: S. S. B.c,rsA'Nov, op' cit" p. 175-184.2) Vol. I, 1, p. 271.si S. S.'Bo".-o"o.o, op. cit., p. 120-155, unde sint indicate 9i lucrdriie la carc ne
ref erim.
aot PROPRTETATILE OPTICE ALE MOLECULELCR
T.\I]LOUL \YIiI _ 22
Refrucliile citorucL legdtuti de hiclLoglen
Diferenlzr, clintre reflac{ii_AE- €st€_ r'aportarfi, Ia un singur ion N}r.. Refrac-lia nnei leg5,turi Nrr...F a fost dedusi, pr,esupunind ci, fiecare atrirn clirrionul_NHn participd la, formarea unei ascmenca legd,tur.i.
Din trr,bloul xvrrr - 21 rezultd, cd, r'efracfia leg5,tur,ii cle hirirogenclepindc clc cloi factori. : valentr. ;i coordinai,ia. ;\stfeI, refrac!,iii legdtiiriide_hir1l'ogen este cgal5, cu 0,12 crn3 in compu;ii manganului'bir-al-ent sinuld, in compuqii. manga"nului trivalent. Tol,odati, r,efiac{ia ieg[turii clehidrogern este mai mare in c:rzul hexafluosilicatnlui de amoniri clecit incazul fluorurii de amoniu care este complts pur ionic.
Prin metoc'la schilatd rnai i,nainte, Batsanov a cleterminut leflacliiiedc leg5,turd, ale diferitelor tipuli cle 1eg5,iuri de hidrogen. in tabloutr xfrrr- 22 sint rezumate principalele rezultate ob!,inutt'. Refraclii1e tegiturilorcle hitl-l'oge1_r slnt in general mici, clep5,rsind rareori 0,5 cm3. Ele oglinr.lescatit energiile de legd,turi reduse (citeva, kilocalorii) cit gi rapo:rrteli dintretd,ria legdturitror. In lmine, spre excmplu, energia iegd,turii Nrr...No-giry? i{}tl. 1 gi 3 lical, pc cincl energia legd,turii OH...O din :rpil seridicd tra 5 hcal, in perfect acold cn laportul dintlc refracliile de legd,iuri.
Legdtura Refreciia delegaturr, cm' Legdtura Rcfraclia de
Iegdturi, cm3
NH...N (cianuri, azotur.i... dearnoniu)
NH. . .N (amine)NH."N (heterocicli cu azot)NH...X (acizi ;i sdluri anorg.)OH. . .O (apd)
OH' .' O (cristalohidrali)
OH'' .O (acizi anorg.)OH.'.O (hidroxizi cris-
talini)
OH. .'O (alcooli)OH. ' 'O (acizi organici)OH.' 'O (oxlacizi, legd-tLrrd intrarnolec.)
0,10- 0,25
0,08 - 0,1-10,25 - 0,,170,05 - 0,2;nt,
0,10 - 0,16
0, 15 - 0,62
0,00 - 0,30
0,1.1- 0,300,20- 0,12
0,17- 0,4+
Capitolul XIXEFECTUL ELECTRO-OPTIC AL LLTI KERR
.synqt3,1.te transpa.ente qi izot.ope, _cun sirLt sticla, apa, nitrobenzenur,lrioxitlul dr',:ulf, e\pu-r. unui crmp electric put"r:,,1,1'.r"r:ir bir.efrinEente sise comportd ca cristale 'niaxe, cu axa_ opt^ici, paraield,
"" "i-p"i';;d;nume-le tlescop erito.rlu i _ si,u, f en omenul eiste nulmil ef;rtul etectl. o - orrtti'- alui r{errt) (sp'e a-l tlc'osebi c1e efectul magneto-optic descoperit t1e aserne_nea cle Ke'r). neoarece fenomenul are ro6 iu ricfiial ;i;;;, se clor-ede$te
cd, nu este dalorat anizotropiei cauzatd, d" ";;;;;;la hFionour,e mecanicdprodusd p'in elecr'ostr'ic[ie,. ca'e numai in cazui iliiat;i;; i"io,t",*1",;lih_carea cimpulrri t'lec1ric. in sistemcle omogenr,, e{ec{ul T(erlr iu n:LErere p'riiracliunea cimpului electlic direct asupra moleculelol iar in sisternele dis-per'se, curn sint soluliile coloirlale, fenomenul este o consecinld, a orientiriipalticulelor. in suspensie.
ca ryi in irireflingenla obiqnuiti, a cristaleJ.or, razele orclinard, si extlr-ordinarS, sint linear pola,r'izate. vectorul luminos care oscileazi, pel.pencli-cular qi paralel cu cimpul electric avincl viteze rle propagar.e diferite,indicii de refracfie rz1 qi z r au valoli cliferite. Efectirl ?r"-b"i"J _;-ii;independent tle direclia cimpului, diferenla p.ocentuald, clintre cei cloiindici de refra.tie este propor.tionali cu pd,tratril intensiti! ii E a cimpllpielectric :
ntr - )1 ,
n
unde ri e'qte intlicele de refraclie in absenla cimpului iar 1l o md,l.ime ci-Lr.evariaz5, ile la substanld, ia substantd, numit constunta hr,i l{err,
Pent'u una ryi aceea;i substanli, "i1o1
?ll I * ?rr- a. trebui si f ie irrrLe-
npendent de stalea de agregale. in rcalitatc, ecual;i:L c1e m:Li s1l! {j!t(. \-irli1 -biii, nlmai pentlu g:rze.^De aceea, in cetrc ce ulmc:,.2d., rl(_. \.om oqrr.i i,ri1r:ri1a efectnl I(err in gazc. in lcest caz clifclerria. n. -?tL este erll:enr tr,e lliir,l
(XIX - a)
r) J. I{rnn. Phil. ),Iog.. 50. 33? (187o)
394 PROFRIETATXI;E IOPTnCE AitiE MOITdCULELOR
(-10-a - 10-5) chiar qi pentru simFuri electrice puternice qi este nece-sar5, o aparaturd, de precizie pentru a o pune in evidenfd, qi determina can-titativl).
1. TEORIA FENOMENUI,UI ELECTRO-OPTIC AL LUI KERR
L,angevin2), Born 3) qi Gansa) au ard,tat c5, efectul I{err este datoratorientd,rii moleculelor sub acliunea cimpului electric. Nu numai mole-culele polare se orienteazd, in cimp ci ,si moleculele nepolare a c5,ror pola-rizabilitate este anizotropd,. Acestea tind s5, se aqeze aqa ca axa lor de pola-rizabilitate maximd, sd, devinS, paralel5, cu direclia cimpului.+ ,.fntinderea inveliqului electronic al unei molecule depinzind de direc-\ie, polarizabiiitatea depinde la rindul sd,u de direclie : este anizotrop5,.Astfei intr-o moleculd, biatomicd,, polarizabilitatea in tiireclia legd,turii -a axei internucleare - este mai mare decit in direclia perpendiculard,.Anizotropia polarizabilitd,lii se caracterizeazd, prin 3 valori &L,t &zt cr, dup5axele principale ale unui elipsoid - elipsoidul de polarizabilitate (fig.)(IX - 1). ln moleculele, atomii qi ionii-cu simetrie sferic5, cele 3 valoiisint egale intre ele.
&!: &2: 1Lg: dL.
Elipsoidul degenereazd, intr-o sferd,. in general insd,
I,a. - :- (0,, i- qz i us).
Pentru tratareas) efectului Kerr, vom considera doui polarizabilitnli af, $i al; ^indiceleo aratd ci este vorba de polarizabilitdli optice (variabile qi cu frecvenla radialiei). in gaze,
pentru care n2 + 2 -3 qi n2 - 1 : (n + 1) (n - 1) - 2 (n - t) ecualia (v, 4-3) conducela relaliile:
nr-1:2nNraj, nil - 1:2rc\ocf1 , (xrx,1-1)
Fig. XIX-1. - Elipsoidulde polarizabilitate.
\ fiind numirul de molecule dintr-un cm3. Deoarece in gaze n - 1, se poate scrie:
: 2n Nr 1*fl - *!1.
1) Dispozitivul experimental este descris de A. EucrnN, ,,Lehrbuch der chemischenPhysik", I, Leipzlg, 1949, p. 543-541; J. R. PenrrNoroN, I\r, op.cit., p. 279 M. W. \Nor,-KENSTETN, op.cit., p. 366.
2) P. La.Ncnvrx, Le Radium, 7, 249 (791,0).3) 1\{. BonN, Ann. Phgsik, 55, 177 (7578).a) R. G,r,xs, Ann. Phgsik, 64, 487 (7921).5) P. Dueve, H. Secx, ,,Handbuch der Radiologie" , Yl, 2, Leipzig, 1931, p. 17g.
trF'E'C?UL ELECITRO-OPTIIC A]L iI,]t]:I KERR
linind seama de definilia constantei lui Kerr, oblinem :
o- \:
K: t" " tro - o9),E2 J'
E fiind cimpul static aplicat. Polarizabilitilile af1 ;i al se deosebesc cu atit mai mult de polari-
zabilitatea medie d cu cit orientarea moleculeloi este mai pronun.tatd. Pentru evaluarea acestora
este avantajos sd se calculeze mai intii momentele de dipol produse de vectorii luminoqi EP,
pi El . Aptictnd teorema lui Boltzmann, se oblin relaliile :
-Ep- e hta.,$0'q f?singdgdsdQ
ui11 :oci' E'i: - -4e et sin '$cl$dgd{,'
(xrx, 1-3)
Prr :
E^
e-E dL s',1r, q 13 sin$ d$d 9 d t!
-Epe &lsin$d9d9dtf
in care af , .9, p, Q, ;i al 9, 9, tf stnt polarizabilitilile definite prin unghiurile lui Euler .$, p, .-t].r
care determind pozi[ia instantanee a moleculei. in funclie de polarizabilitdlile principale a!,
c!, li a!, mdrimile af1 si aj sint date de relafiile :
a! cos2 p11 + a! cos2 Yrr *ia$ cos2 8,1 : ofl'S' q, ..l,l,
(xrx,1-4)af cos' 9r + a! cos2 ys * a! cosz 81 : ol ,'$, E' r'1,,
unde B11, y r, 8rr, B1..., reprezintiunghiurile pecareleface direclia cimpului, respectiv direclia peii,enAicularn pe cimp, cu axele principale ale elipsoidului de polarizabilitate.
Energia potenliald E, provine din pozilia dipolului fald de clmp ;i din pozilia elipsoi-dului de polarizabilitate resiectiv a polarizabilitilii in direclia cimpului, pe care o vom notacu Ai1. Atunci:
4,,E^:-r.trt E-:82'',2 (xrx,1-5)
unde pr., , reprezintd componenta momentului de dipol in direcfia cimpului electric aplicat. Va-loarea sa este :
grr :Frcos2p1l *pr.rcos2y11 1g,rcos281r' (XIX, 1-O)
unde pq, ge, Fg sint componentele momentului de dipol in direcliile axelor elipsoidului de pola-
rizabilitate. La fel, prin analogie "u
o,ft, S, g, t!, mirimii All lli revine expresia :
All : o, cos2 p11 * a, cos2y,, f a, cos2 8,,, (XIX, 1-Z)
ln care a este de naturi statici qi constl dintr-o parte electronicd (4r".) Si dintr-o parte de
vibralie (*s) a polarizabilitilii ($ V' 4).
Introducind tn (XIX, 1- 3) expresiile oblinute pentru Er, "lt
$,q,q;i "L,9, E.' 9,integralele pot fi efectuate. Se obline rezultatul final:
"oll: ;o a E2($, f $2)'
(xrx,1- 8)
395
(xrx,1-2)
iLui:
396
in care:
PROPRTE"ATIITE TOIFTTCE A"LE MOLECULELOR
0 0.dt + c,a), (xrx, 1- e)
1u, : ;; (a1- ar) 1al - a?;+@,-
"")Gr\ - "b + (o.-or) 1a$ - afl,
(xrx,1-10)7$": i* <v?-v?t1"0r- "l)+ Q,3-p!@l- "!t + tr,l - r,ltt"!- "fl.' 4,11:2T2
(xrx, 1-11)
inlocuind a1, ;i a 1 in (XIX, 1-2) prin expresiile lor clin (XI\, 1-8) rezultd:
1{ : 3' Ni (9r * 3,r). (xrx, 1-12)
Constanta lui l{err se compune deci din doi termeni, ambii conlininddiferenlele dintre polarizabilitS,lile principale optice, dar pe cind in primulintri, diferenlele d.intre polarizabiliti,.tile principale statice, in aI doileaintrd, cliferenlele dintre pitrateie componentelor momentului de dipol.Primnl termen, numit termen, de anizot,rop,le provine din orientarea mole-culelor rlatoritii, deosebirii clintre polarizabilitlfile statice I termenul aldoilea, numit termen de dipol'i este condilionat de direclionarea molecu-lelor ca urmare a orientS,rii dipolilor.
in moleculele polare 3, este de regui5, cu mult mai mare clecit $r.Ordinul de mS,rime al constantei lui Kerr poate fi aproximat neglijind
b ermenul $ in (XIX-12) ryi qtiincl c5 pi - pr2-19-so, iar af - a! * 10-24.La teinperatura c1e 300'K, in gaze fr - 10ie; se obline astfel :
T{- n. 101e . 10-36.10-24 - d 10-1;15 x (1,38)'z. 10-32. 9.104
ilermenul $, este ln general pozitiv; dimpotrir.i, 3, poate fi pozitivsau negativ. Bste negativ cind d.ireclia componentei maxime a momen-tului d.e d.ipol se d"eosebeqte d"e direc.tia polarizabilit5lii maxime, adic5,semnele diferenlelor c(9 - "9
qi p? - vZ ca qi ale diferenlelor a$ - a! qi
r-r,? - rr? sint diferite. Acest caz se intilneqte, spre exemplu, Ia cloroformpentru care K: - 7,7.10-1t, Ia ternperatura de 89',5 qi ). - 546 mp.
2. APLICATII LA DETERUINAREA STRUCTURII I{OLECULELOR
Depinzind direct de constante moleculare - valorile principale aleelipsoidului tle polarizabilitate qi componentele momentului d.e d,ipol -efectul Kerr este aplicat cu succes la cleterminarea structurii moleculare.In expresia sa din (XIX, 1- tZ) figureaz5, 9 constante: q,b a* ar, a\,o3, oB $i Fr, g.z, pr,r. Pentru d.eterminarea acestora din constanta lui I(err
_7cro:-(al*
IEFECTIIL ELECTRO-OPTi]C .AIL ]LUI KERR 3t1
Inrli sint necesale nlte ecua{ii qi ipoteze simplificatoare' Dispunen el-ell-tual rle urmiitoarele ecttatii :
1r. ;(rl - 13 + rg)d
1
II. : (r, * z,1- ac)D()
- ,tt -1_ *u _
e- tlr ltlt I
ii este indicele c1e lefrac{ie din rizil;ii
+at4 elec- | wr s
lt,* - 1
2r.l[1t@) inclicele tle refraclie pentru ).->oo
III., n o.,, o o, 0 0,.'
f"*104
6-?a'tlepolalizarea luminii irnpri,gtiate (cap. XXI)
t\'. r. - t!: rr-f- f,ot",*.*8."),,",i"---ts I ; din (\', i - I )p L'"' 3I'?J'".{\.r_t)
La acestea se mai pot acli,uga douii, ecualii privind rlepenclen!a deternpe-raturi, a termerfloi$r ;i $r, care variazra diferit crr tempelatura. Deoarecernai tipsesc inc[ 3 ecdalii' nu r5mine, pentru tezoh-area- problcmei, decitintrodircerea rlnol. ipoteze siniplificatoare. Acea,ttii cale d.ucr: la rezultate.sigure cincl moleculelor li se poate atlibui o anurnit:h, simef-,rie.'- Spr" exernplu. moleculilcle bioxid. c1e carbon t'O, n-a,r'e rnoincnt cle
ilipol 'ri i se poirte'atribui sinretrie cilindric5. Constlrnta lui Kerr, Ii::-7,42.10-15, la 18'C, glaclul de _dep_olarizare l.=.0'09' _po_larizabili-tatei, ao, c1atb" de indiceie de refrac.tie_clin domeniul r.izibilr e.qte de 25,5.10-2")
in infraro$u aerec. I'a,:28,8. 10-25. I)in cauza simetriei de rotalie a
tnole-olei,' oE J ,3, ", : "r. Atunci din gradul du . 19P91^""izare rezulttiq.o, - aB : 2i,i. 10-ru; al : 40,8 .10-2',, a3 : a9 : 19,-3.10-it ,^- apoi cliu
efectul-Kerr ie rnai oblin "r: 46,2'10-zt t u2: xz : 2r,? '10-25'in tabloul XIX-1 sint rtrate valolile constantci lui Keu, pent'1
g ze. ale momentelor de dipol qi ale polarizabiliti,lilor principale aj.
lg, si o,g, deter.minate cu ajltorul acestor:r. La primul qi a1treilea grup c1e
rnolbcuie, axa a$ esle peipendir.rrlarl pe^planul molec.ulci: la grupul airloilea. r.rr al coincictd cu C-Ctt, iar a! este pelperdiculara, pe lrlantrlmoleculei.
Con.qtanta lui Kerr prezintd, regularitlli caracteristice p-el_tru eclifi-
ciul molecular. Astfel, ea 6reqte monoton cu lungimea catenei hidrocarllu-
"it&- patutinice: K"7015 (Ia-400'K).- este pentr* C$*;0,0 C-tHu-0'67'
crnrlorto' CbE[12-1,42' C6H14-?'39: CtFtQ. 3,9 I ^Ctrrlru-9r]6' Anizo-
t"tpi" "tn;t" iu'iungim'ea batenei. 1'otodatii,,-parafinele ramificate sint
iiiacterizite printr-d valoare cu atit rnai redusS, a constantei Iierl cu
"it- "*-iii.ared moleculelor este mai avansatS,. Octanul normal ale con-
stanta -Ff .1015:3,9 care scade Ia 3,2 pentru 3-metilheptan qi -qe reduce
Ia 2,3 pentru 2,2,4-ttnnetilpentan. Anizotropia moleculelor se mic;oreazS'
prin ramificale, cum era de a,$teptat,. De menlionat cd, efectul Kelr este
398 PROPRIETATILE OiprTtrCE ArE MOLECULELOR
TABLOUL XIX - 1
Constantele lui Kerr ;i polarizabilitd.lite principale
MoleculaGrupul
desimetrie
K. 1015), : 546 rn pr
a!. tozrcm3
of;. torucma
o$. torucrn3
T.C
CI,CO,NroHCNSotNH,CH.CIcHc13(cH3)2cocuHuc6H5 cH3pCuIlo(CHr),mCuHn(CH,),oCuHn(CHr),c6H5ctc6H5NO,c6!I5NH2
DanDqnC*uCatc",c",c",c",C,,DuucruDrnC,,crocroC,,C,,
.ra7,5
21,693,0
- 9,43,48
Jh.5
-7,732,15,569,07,9ot
70,7
14625,7
24 I
17.5156,7120 1
0,00,00,74ta1,617,461,891,05,4,0,000,340,00,34o,447,543,95
18t7,51889,583,1
113,6137,7179
56,040,1 - 11,0
?ot34,924,254,266, B
70,863,5
156,4t82161,6t79,6159,3777,6108,4
36,219,3 - 1 9,7
18,379,254,921,847,490,177,0
723,I136,6156178,31 61,3732,4732,51 18,8
36,219,3 - 19,7
18,379,2t1 ,21,847,490,148,2
723,774,88285,578,578,577,537,8
777 |
185,51753.71235,51146,3i
deosebit de sensibil Ia diferitere forme de izomerie, printre care izomeri*ci,s-tro,ns, a gd,ryi prezen,td, produce o dependent[ s#diii;;^ae temperaturxa constantei -K.
3. POLARIZABILITATI DE LEGiTURA
Refraclia moleculard, a unei molecule org_alice putind fi reprezen_tatd' ca sumd, a refracliilor de legd,turd,, -polarizibitiirt6" -"ruc"r#a fcu"eii ,este _pl!p-o1-!ion_a15,) .poate, la rindul- sd,u, sd, fi" prli"rtd, ca sumd, apolarizabilitd,lilor a9.f.esatq1a1, care-p_d,str eazdv_^lofi p"o;;il, inaepenoentode natwa combinaliitor. polari,zabititatea -de legatuii
-{orT" ti d"Jc;;p;;;
d.e asemenea in polarii?lilit?fi direclionale. D6oarecei"gi,t*u simprd- aresimetrie aproape axialil, - porarizabiiitatea sa poai;
-ii- reause r'a oo"ecomponente: lolgjtrdinald. a, qi transversald, ?r.
In tabloul XIX-2 sint date aceste polarizabilitd"til) penbru un Enrnde legd,turi. lnsumarea lor vectoriatd, t^""tri; .t^-a.il 'p'rr"l?;biilt*dlil:.direclionale. - ----- rPolarizabilitd,lile de regd,turd, au fost utilizate cu succes la elucidarea,structurii unor molecule corilrexe, dificil d; d;d;l"rt p"i" alte metode.urr exemplu instructiv prezintd, monohalogenwi[ a"-"iJronu"ii. p;;;;
nind cd, inelul ciclohexa-nului are formd, a," ."rol;tst"i," doud, structuriposibile, - in_ car^e halogenul este Iegat ecuatorial sau axial. constantele
5":;_.::]:*rl1r-] it observate, repioduse in ta'oui xii_s, ;;;;t tca structura ecuatoriald, este cea corectd.
t^) g. K. DrNBrcu, Trans. Faraday Soc.,Bg,936 (1940).'3) J. C. D. BnlNo, J. C. SpnaxniN, op.cit., p. iZO.
EFECTUL ELECTJIO-OPTNC :A:L [-UI KERR "oo
TABLOUL XIX _ 2
Polarizabtlitdli de legdturd
TABLOUL \IX 3
Constanta mol. Kert. 7012 la
Legdtnra a..1o2b I a".1oe5
, "-' I .*" Harogen l
calc "
Ecuat. Axiall
i esp.l
c-FI I Zl ^lq Cl r,.r t 42 122
i:-H' I 33' ?0 8 ;; i;; 8; i;;(._c ,r,j ] 'i,! r I 246 ii2 'rre
c- Fr I Z,g l,! cr I , r,,
carir.-carl I ??'2 ,:'2 floristantele Iierr au fostc-c :8,6 L 10.6d:d tarl) b;,4 I 72,7 md,surate in solu,tie de C01n.c- o 1e,9 I -
j,l fr.etkov Di ltarininr) auC:S 74,7 27'i 1.,---; --"--i--' .-^-^-^.-^ ^^r--c. -N 31 74 determinat efectul l{err in solu-i=i i ii,s ] r+.e liile alcoolilor alifatici. Utili-s-FI I 23,0 I tt,z zind valorile polarizabilitxlilors-o I zs'o ) t+'i *1 gi a2 pentru legdturile i-c
Fig. XIX-2. - ConstantaKerr a alcoolilor alifaliciin funclie de lungimea ca-
tenei.
;i C-H, ale momentelor de clipol pentru- leg5,turile C-O- qi O- Fau calcuiat constantele K peltru alcoolii : C,II2,a'OII c17 tL : 3'' '+, 5i 7 ) 8)g, l^2,14, 16, 18,26. in flgura XIX-2 sint date valorile experimentale
n{.lnrxrN, Dokladg Akad. Naulr S"S.S.R., 52' 67 (1918);p.:1i3.
Ei curba teoreticS, privincl dependenla constantei K de num[rul n alatomilor de carbon-din catenfr,. Concordanla dintre d.atele expelimentalegi curba teoretie5, arat'l' c5,, in solulii, catenele alcoolilor se comport5, caformaliuni rigicle.
1) V. N. fvnrr<ov, V. A\VolxnNsrnrN, op. cit.,
Un colp optic izotrop devine birefringent cind este supus actiunii umricimp magnetic puternic, perpenclicurar pe direclia razei iuminoase. Feno-nrenul, nupit- gfegylt cotton-lroutoru 1) -este iniru totut analog eiecturulelectro--optic al lui Kerr. In.consecinld,, o rela_tie analogi relaliei [xlx, :rjeste valabild, pentru birefringenla observatd, :
11'l-nr:C*H2,n
C* fiind constantalui cotton-Mouton care_poate fi pozitir-i, sau negativd,_Este caracteristic5, p_entru o substan,td qi d-epinde d6 lungimea de undd, a,radialiei aplicatd, qi de temperaturd,.-
1. TEORIA EFECTULUI COTTON-MOUTON
Teoria efectului r(err poate fi nemijlocit extinsd Ia efectul cotton-Mouton. Prod.ucerea birefringenlei este atfibuit5 orientdrii moleculelor slbacliunea giqpulyi, care acum este magnetic. in aceste condilii, doud,pro,prietd,li sint hotS,ritoare :. anizotropia susceptibilitd,lii diamagoi,6"" ;mole_culelor {care ia locul anizotropiei potarizatrilitelii statice d6 ta efec-tul r(err) _qi prezenla dipolilor magnetigi_ permanen.ti (care corespund.eprezenlei dip_olilor electrici de la efectut r{err). Formuleie deduse fentruefectul. lui Kerr pot-fi preluate imediat, inlocuind polarizabilitd,lil'e elec-trice. statice prin polarizabilitd,lile magnetice .g (cq,rg reprezintd, *os""p-tibilitate pe mo1ecul5,)1ar componentele electrice'ale'dip6lilor, prin cori-ponentele magnetice. Deoarece sint rare moleculele cu- oipoti inagneticipermanen!1, este suficient sd, ne oprim, pentru gaze, nrmai ia anizoltropiapolarizabilitd,tii dat5, cle prima din ecua,tiile (XfX, r_10) _ (XIX, 1 _rit,^ n-try'
''*: t',, tr, (9t
1) A. CorroN, H. Ilouros, Cornpl. rend,, 146, 229 (1g02); Ann. Chim.ph.qs., Xg, 158(1910); 20, 1e,1 (1910).
Capitolul XXEFECTUL COTTOI\- _MOUTON
- Pr) ("1 - "9) *(9, - grX"8 - crg)+(p, - gr)("3 - "?).
(lrx, 1-1)
ET'EC.TU'L COTTOA
ln cazul unui elipsoid simetric al polarizabilitd,lilorrezultS, formula simpl5, :
401
optice, aB : 43, cincl
(xx,1-2)
(xx, 1-3)
(xx, 1-5)
(xx, 1-6)
este valabild, "ri
c*: -'-!-(p - pr) (u.3 -\kT "
in care s-a introdus polarizabilitatea magneticd,
_19:'(g'*9'*gs).' 3"'
-. Ko tr,z * 2lt "'Tn,
Co": A -:l-,^--
Ai
in care -4 qi 16 sint constante. O ecualie asemd,nS,toarepentru efectul Kerr.
o?),
medie p:
Formulele deduse mai inainte sint valabile pentru gaze. Constantalui Cotton-Mouton se determin5, insd, prin m5surS,tori efectuate inlichide.Pentru a fi extinsd, la lichide, ecualia (XX, 1-2) trebuie completat5,,tlevenind,:
c^:W"8 -:i (p - p,l. (xr, 1-4)72n2 ao 5 kT
Ecualia se hazeuzd, pe teoria lui Langevin, in care se presupune cd, mole-culele nu se influenleazd, reciproc prin orientarea lor in cimpul magnetic.Aceast5 cerin!5, nu poate fi suficient intleplinitS, in cazul lichiclelor. Deaceea ecualia (XX, 1-4) nu poate fi utilizatS, tlecit pentru indicaliicali-tative.
De menlionat cd, cercetind, substanle organice topite, SS,lceanul) astabilit ecua!'ia :
care exprim5, r'arialia constantei C*cu temperatura, ln care p reprezintS,densitatea, iar K o constantd, independentS, de temperat'ur5,.
Pentru varia,tia constantei C* cu lungimea de undd, s-a propusecualia2) :
2. APr,rC.A.Trr $r REZULTATE
In gaze, efectul Cotton-Itouton este foarte mic qi nu poate fi m5,suratdecit in gaze dense, la presiuni ridicate. ln lichide ins5, este mai uqoraccesibil md,surdtorilor.
1) C. SXr-ca.r.Nv, Compt. rend., 194, 863 (1932).
') J. R. PenrrNcrox, II, op. cit., p. 286.
26 -c.i701
PR,OtrRIETATII,.E IOFTICE A,LE .MOLES{'LELOR
Constanta lui Cotton-Mouton este mai mare Ia compuryii aromaticidecit la cei alifatici. Compuqi alifatici saturali, cu caten5, liniard,, au con-stante C,o negative, pe cind compuqii nesaturali care conlin grupa carbonilC:O qi compugii ciclici, cum este benzenul, au constante pozitive. ingeneral, legS,turile simple conduc la constante negative, legS,turile cluble, laconstante pozitive. La hidrocarburile cu cateni, liniar5,, constanta nega-tivd, cregte cu lungimea catenei. Baclicalii CI[s, OII tincl sd imprime c r^c-ter mai negativ constantei C.. Sd,lceanu a ard,tat c5, in compugii ciciici,constanta creqte cu numd,rul nucleelor benzenice: la fenantren, naftalind,,benzen. Se pare c5, constanta C, creqte cu pS,tratul numS,rului de nucleebenzenice din compusul aromatic.
Capitolul XXIiuenArytIEREA I-,UMINII DIN SPECTRUL YIZTBTI-'
llmenAqrrnRtr RAYLETeT{)
Din radialia care cade pe o moleculd,, o mic5, parte este imprdqtiatd, late-ral. Radialia imprd,,stiatd, posetlS, aceeaqi frecvenld, ca qi radialia incid.ent5,qi este coerentd, cu aceasta. I-,a imprd,qtierea coerentS, sint d.e deosebit doud,cazari, dupd, cum frecvenla racliatiei este mai mare sau mai mic5, decitfrecveirla bscilatorilor moieculari.'In primul caz, cind. se utilizeazd, spreexemplu raze Roentgen, electronii din atomi sau molecule, se comportS, caqi cind ar fi practic liberi gi in interiorul atomilor sau moleculelor au locinterferenle ale radialiei imprd,qtiate. Acest caz a fost tratat in $ II,5.
In al doite^ c z Ttlr mai au loc interferenle in interiorul particulelor.Caracteristic pentru acest fel cle impr5,qtiere - aqa-numita 6mprd,Sti,ereRagl,ei,gh - este faptul cd, rad.ialia imprd,qtiatd, lateral este total sau parlialpolarizatS, dup5, cum polarizabilitatea moleculelor a1g gimetrie sferic5,sau este nesimetricd,. Din gratlul d.e polarizare se pot trage concluzii privind.anizotropia moleculelor ca qi din efectul Kerr. Capitolul de fa!5, are caobiect acest din urmd, gen de imprd,rstiere.
1. TDoRIA trrrn,i,grrnnrr RAvLETcH
R,ayleigh a dedus dependenla de lungimea d"e und5, a luminii imprd,,s-tiate, mai intii, din consideralii de dimensiuni. Astfel, intensitatea luminiiimprd,gtiat5, de un centru d.e imprilqtiere, la distanla r esteproporlional5,cuIlr2, pe cind amplitudinea a este proporlionald, cu 7lr.Ea este totodatdproporlional5, cu volumul o al centrului de imprd,;tiere qi cu amplitudinea-4 a luminii incidente. Deci
a:C'AL,r
C', fiind o constant5. Cum raportul a/A
sd, aibd, dimensiune ^
L -,u lungimez.
este un simplu num5,r, C' trebuie
Cu exceplia distanlei r, singura
404 PROPRIETATILE'OPTNCE ALE MqLECULELOR
mi,rime care poate fi luati, in consiclerare esteradia-tiei. Atunci
a:CA-+,f )\"
C fiind o noud, constant5,. Deoarece intensitateapltratul amplitudinii, se obline relalia :
Iungimea de undX ), a
-I este proporlional5, cu
I:CAzt'2
^4 '
(xxl, 1 - 1)
din care rezulti, c5, intensitatea radialiei imprd,qt'iati, este invers propor-!ional5, cu puterea a 4-a a lungimii de und5,. Introdu.cind. frecven{a v
in locul lungimii rle undi,, rela.tia precedentd, d,evine :
Intensitatea ,I este ploporlionali, cu puterea a 4-a a frecventei raclialieil).in lumina teoriei vechi a elasticitS,lii eterului luminos, Rayleigh a
ard,tat ci atunci cind distanla dintre particulele care impr5,qtie lumina,este mai mare d.ecit I/2, indicele de refraclie no al mediului apare, datoritd,particuielor, la valoarea m5,rit5, m :
o- P')1,
- 'tlo: i\ t l'L tP
unde -ltr, reprezint5, numd,rul particulelor in unitatea de volum, t volumulunei particule, p gi p' densitatea opticd, a med.iului, respectiv a particulelor.
Pentru a trata fenomenul de imprS,qtiere a luminii cu ajutorul teorieielectro-magnetice a lui }Iaxl'ellr vom asimila particulele (moleculele,atomii) cu oscilatorii liniari in care cimpul electric din radialia incident5,procluce momentul:
Vr:uE:a-Eosin2nvt. (xxr, 1 - 4)
Ifd,rimile care figureazd, in aceastd, rela.tie au semnificS,rile cunoscute.Energia S, emis5, de oscilator ln unitatea de timp :
. (2nv\a ^ (2!u-)a nz pzo (XXI, 1 _ 5)Nt : lf3- t'i :
3cs
rezult5, clin teoria oscilatorului liniar a lui llerz 2) qi va fi pus5, Ia bazaconsid.eraliilor urmd,toare. Deoarece momentul indus este in fazd' ca vec-
1) Frecvenla radialiei imprigtiate este presupusi egald cu frecvenla radialiei incidentePentru structura fina a radialiei de imprdstiere, X{. W. -Wor-xrxstetw, op.cit., p. 352.
2) Teoria oscilatorului lui Herz: G. Joos, op.cit., p. 297; Cr-. Scnenrpn, III' op. cit.,p. 331 ; A. EucxnN, I, op. cit., p, 209.
r : CA'o' ,n.
c4r2(xxr, 7 - 2)
(xxr,1 - 3)
i
iiii
I]\{RRASITJEREA RAY'EIIGH 405
torul electric din raclialia incid-ent5,, lumina impr5,qtiat5, este coerentd, cu+
r,adia!ia primard,. in gazele ideale, particulele se miqcd, independent unelede aliele-qi clistan!,eli dintre ele Jift repartizate cu t9t1l neregula-t.Iltremomentele individuale pr.a ale moleculelor nu existd, nici o rela.tie d'e fazd'
$i lumina imprS,Stiatd, nu interfereazfi, degi este coerentd cu rad,ialia inci-denti,. in cr-istale, dimpotrivd,, eristd, retalii determinate de fazd, intrecentrele de impr5,itiere*qi Iumina imprS,gtiatd, de cristale este stinsh, incea mai mare parte prin interferen![.
Din relalia (xxl, 1 __ 1) rezultd, c5 rad.ialiile cu lungime de undd,mic5, vor fi cu mrilt mai tare imprd,qtiate decit cele cu lungime de und5,mare. Pe aceastS, regularitate se bazeazd, culoarea albastrd, a cerului.Partea din spectru cu lungime micd, d.e undd, este imprilqtiatS, mai taredecit partea-gorespunzd'toaie raclia.tiei galbene qi r_oqii, rezultind astfel o
cuioaft albasir5,. Fentru prima dat5,, culoarea cerului a fosl, rap-ortat5, laimprd,qtierea luminii c1e m6leculele gaioase d.in atmosferS, de cd,tre Rayleig-h.De'aceea, impr5,qtierea coerentd, a raaialiltor in gaze este denumitd' 6m,prdp-
ti,ere Raylei,gh.cind particulele cale produc impr|,gtierea au simetrie sfericS, in
raport cu p-olarizabilitatea E, momentul inclus pd este-orientat in d{9c,ti1veitorului^electric din rad.ialia inciclent5. Vectorul electric al radialieiimprd,qtiate oscilind. paralel cu d.ireclia momentului p,, oscileazi, paralelcuiectorul electric din radia,tia primard,. Daci, aceasta este liliar. polari-zati,, se obline cle asemenea-o ?ad.ia!ie_ impr5,qtiat6 liniar polarizatd,r a
c5,rei intensitate depincle d.e direclie. I-,a iluminare cu lumin5, albd, se
obline, privind perplndicular pe direclia de inciden.t5,, lumind, impr6g-
tiaie tiniar polarlzaid, aI cd,rei vectol electric este perpendicular pe planulformat de direclia d,e incirlen.ti, qi direclia de observalie. Privincl in oricarealt5, direc!,ie, intervine o component5, normal5, care creqte cind unghiuldintre clireclia d.e incidenld, qi d.e observafie scade.^Rad.iafia de imprf,,qtiere
este deci incomplet polarizat5, sau deTtolat'izatd,. in tlireclia luminii inci-dente, rezultd, lumind, natwald,.
Experien.ta a ar',tat cd, la unele g ze (ind.eosebi monoatomice) la
ale cdror molecule li se poate atribui simetrie sfericd, privintl luminaimprd,qtiatS, perpendicular pe d.ireclia d.e incidenld,, aceasta este completpol-arizatd, , iscilatorii vibieazd, numai in direclia luminii incidente' CeI
mai mare numd,r d.e molecule manifestd, ins5, o d.epolarizate par\iald' aluminii lmpr|,qtiate. De aici urmeazS, cd, in aceste caztri momentul indus
nu vibreaz5, exclusiv in d.ireclia cimpului incid.ent, ad.icd, polarizabilitateaoc nu mai este independentd, cle direclie ci este d.iferitd, pentru diferiteiedireclii din moleculd,.
Pentru a deduce expresia gradului d,e d.epolarizare, \rom presupune
cd, Iumina primard, este nepolafizatd, iar molecula posedd, o polarizatrili-tate finit5,
-or, iot"-o singurd, direclie caracteristic5,' Elipsoidul d'e polatwa-
bilitate degenereaz5, aici int'r-o dreaptil. Grad-ul de depolarizare pentru
moleculele cale ar avea un elipsoid de polarizabilitate d-e altd' formS' ur-meazd, s5, fie cuprins int're valoalea cofespunzd,toare simetriei sferice apolarizabilit5,lii qi cazul limit5, d-e d.egenerare menlionat'