odstranjevanje adsorbljivih organskih halogenov z ... · slika 4-7: znižanje vsebnosti onesnažil...

Doktorska disertacija

ODSTRANJEVANJE ADSORBLJIVIH ORGANSKIH HALOGENOV Z ULTRAFILTRACIJO Z MICELARNIM

UČINKOM IZ INDUSTRIJSKE ODPADNE VODE

Maribor, november 2013 Aleksandra Vinder

Doktorska disertacija

Odstranjevanje adsorbljivih organskih halogenov z

ultrafiltracijo z micelarnim učinkom iz industrijske odpadne

vode

Študent: Aleksandra Vinder

Mentor: izr. prof. dr. Marjana Simonič

Maribor, november 2013 Somentor: izr. prof. dr. Zorka Novak Pintarič

Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode

I

IZJAVA Izjavljam, da sem doktorsko delo izdelala sama, pod mentorstvom izr. prof. dr. Marjane Simonič in sometorstvom izr. prof. dr. Zorke Novak Pintarič, prispevki drugih so posebej označeni. Maribor, november 2013 Aleksandra Vinder


II


III

Zahvala Zahvaljujem se vsem, ki so prispevali k nastanku tega dela, še posebej….. … mentorici izr. prof. dr. Marjani Simonič za strokovno pomoč, vodenje, ideje, potrpežljivost in spodbudo, … somentorici izr. prof. dr. Zorki Novak Pintarič za strokovno pomoč in svetovanje … staršem in prijateljem, ki so me razumeli, vzpodbujali, podpirali in poslušali.


IV


V

Kazalo

1 UVOD ............................................................................................................................ 1 1.1 NAMEN, HIPOTEZE IN CILJI .............................................................................3

2 TEORETIČNI DEL........................................................................................................ 5 2.1 KOAGULACIJA ....................................................................................................5

2.1.1 Stabilnost koloidnih raztopin, električni dvojni sloj in potencial zeta..............6 2.1.2 Koagulanti.......................................................................................................11 2.1.3 Uporabnost koagulacije ..................................................................................14

2.2 POVRŠINSKO AKTIVNE SNOVI – TENZIDI .................................................16 2.2.1 Vrste tenzidov.................................................................................................16 2.2.2 Vpliv tenzidov na okolje.................................................................................20 2.2.3 Micelarizacija .................................................................................................22 2.2.4 Vplivni dejavniki pri micelarizaciji ................................................................25

2.3 ADSORBLJIVI ORGANSKI HALOGENI .........................................................31 2.3.1 Vplivni dejavniki na tvorbo AOX ..................................................................33 2.3.2 Vpliv AOX na okolje......................................................................................34

2.4 MEMBRANSKI SEPARACIJSKI PROCES – ULTRAFILTRACIJA...............36 2.4.1 Ultrafiltracija z micelarnim učinkom (MeUF) ...............................................48

2.5 REGRESIJSKA ANALIZA .................................................................................52 2.5.1 Linearna regresija ...........................................................................................53

2.6 ZAKONODAJA NA PODROČJU ODPADNIH VOD – IZPUSTI V KANALIZACIJO IN ODVODNIKE ...............................................................................57

2.6.1 Mejne vrednosti ..............................................................................................58 3 METODE IN MATERIALI ......................................................................................... 62

3.1 UPORABLJENI MATERIALI IN NAPRAVE PRI KOAGULACIJI IN FLOKULACIJI .................................................................................................................62 3.2 UPORABLJENI MATERIALI IN NAPRAVE PRI MEUF................................63 3.3 PRIPRAVA VZORCEV PRI KOAGULACIJI....................................................65 3.4 PRIPRAVA VZORCEV PRI MEUF ...................................................................65 3.5 LABORATORIJSKE METODE..........................................................................68 3.6 IZRAČUN UČINKOVITOSTI ............................................................................71 3.7 RAČUNALNIŠKI PROGRAM MATHCAD ......................................................72

4 REZULTATI IN DISKUSIJA...................................................................................... 73 4.1 ODSTRANJEVANJE ONESNAŽIL S KOAGULACIJO...................................73

4.1.1 Preliminarni poskusi .......................................................................................73 4.1.2 Izvajanje JAR testov .......................................................................................75

4.2 VPLIV POSAMEZNIH PARAMETROV NA ODSTRANJEVANJE AOX Z MeUF V MODELNI VODI IN REALNI VODI..............................................................79

4.2.1 Vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF v modelni vodi 79 4.2.2 Vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF v realni odpadni vodi ..................................................................................................................83

4.3 IZDELAVA MODELA, KI UPOŠTEVA VPLIV POSAMEZNIH PARAMETROV NA ODSTRANJEVANJE AOX Z MeUF IZ MODELNE VODE......89

4.3.1 Vpliv koncentracij anionskih in neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz raztopine.........................................................91 4.3.2 Vpliv učinkovitosti odstranjevanja anionskih in neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz raztopine....................97


VI

4.4 PREIZKUS IZDELANEGA MODELA NA REALNIH ODPADNIH VODAH 100

5 Zaključek ....................................................................................................................105 6 Literatura.....................................................................................................................109 7 Življenjepis .................................................................................................................115


VII

Seznam tabel

Tabela 2-1: Vrednosti CMC za nekaj izbranih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]...........27 Tabela 2-2: Vrednosti CMC za nekaj izbranih neionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] .....................................................................................................................................28 Tabela 2-3: Spreminjanje CMC in agregacijskega števila SDS ob dodatku NaCl [Thévenot in drugi, 2005] ......................................................................................................................29 Tabela 2-4: Strupenostni učinki nekaterih glavnih AOX [Savant in drugi, 2006] ...............35 Tabela 2-5: Lastnosti ultrafiltracijskih membran [Drioli in Giorno, 2010]..........................37 Tabela 2-6: Razmerje med MWCO in velikostjo por UF membrane [Nath, 2008] .............38 Tabela 2-7: Osnovni podatki o ultrafiltraciji [Nath, 2008]...................................................41 Tabela 2-8: Tabela analize variance (ANOVA) ...................................................................55 Tabela 2-9: Merilna mesta, za katera je ugotovljeno slabo kemijsko stanje v letu 2006, z navedbo parametrov, ki so presegali mejne vrednosti [Kakovost voda v Sloveniji, 2008]..58 Tabela 2-10: Mejne vrednosti parametrov onesnaženosti pri neposrednem in posrednem odvajanju ter pri odvajanju v javno kanalizacijo*................................................................60 Tabela 2-11: Mejne vrednosti letnih količin onesnažil v odpadni vodi*..............................61 Tabela 2-12: Mejne vrednosti parametrov odpadne vode iz naprav za pranje tekstilij* ......61 Tabela 3-1: Dodatki anionskega tenzida SDBS v posamezen vzorec modelne raztopine ...66 Tabela 3-2: Karakteristike modelnih raztopin serije II.........................................................66 Tabela 4-1: Karakteristike vzorcev odpadnih vod pred obdelavo ........................................73 Tabela 4-2: Karakteristike vzorcev odpadnih vod po obdelavi v postopku JAR testa.........76 Tabela 4-3: Učinkovitost koagulacije v najugodnejših kombinacijah..................................77 Tabela 4-4: Karakteristike realne odpadne vode pred in po obdelavi z MeUF ....................84 Tabela 4-5: Karakteristike vzorcev modelne vode pred in po obdelavi z MeUF.................89 Tabela 4-6: ANOVA za enačbo 4.1......................................................................................92 Tabela 4-7: ANOVA za enačbo 4.2......................................................................................95 Tabela 4-8: ANOVA za enačbo 4.3......................................................................................98 Tabela 4-9: Karakteristike realne odpadne vode pred in po obdelavi z MeUF ..................100


VIII

Seznam slik

Slika 2-1: Porazdelitev ionskega naboja okoli kolidnega delca [Tripathy in Ranjan De, 2006]. ......................................................................................................................................7 Slika 2-2: Shematsko prikazan mostni mehanizem ................................................................8 Slika 2-3: Shematsko prikazan elektrostatični mehanizem [Tripathy in Ranjan De, 2006]. ..9 Slika 2-4: Področja z različnimi mehanizmi delovanja koagulanta aluminijevega sulfata [Amirtharajah in Mills, 1982] ...............................................................................................10 Slika 2-5: Kationski monomeri (kvarterne amonijeve soli) (Cationic monomers (Quaternary ammonium salts) ...................................................................................................................13 Slika 2-6: Struktura polidialildimetil amonijevega klorida (PDADMAC). [Bratby, 2006] .13 Slika 2-7: Anionski monomeri soli sulfonske kisline (Anionic monomers of sulphonic acid salts) ......................................................................................................................................14 Slika 2-8: Učinkovitost odstranjevanja celokupnih tenzidov (RT-tot) v odvisnosti od dodatka FeCl3 [Aboulhassan in drugi, 2006] .....................................................................................15 Slika 2-9: Shematska predstavitev tenzida [Holmberg in drugi, 2002] ................................16 Slika 2-10: Strukture nekaterih značilnih anionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]...17 Slika 2-11: Strukture nekaterih značilnih neionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]...18 Slika 2-12: Strukture nekaterih značilnih kationskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] .19 Slika 2-13: Strukture nekaterih značilnih dvoionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] 20 Slika 2-14: Shematski prikaz kroglaste micele [Holmberg in drugi, 2002] .........................22 Slika 2-15: Odvisnost CMC (logaritemska skala) od števila C-atomov v alkilni verigi tenzida (Cn) [Holmberg in drugi, 2002]................................................................................26 Slika 2-16: Odvisnost CMC od koncentracije dodane soli (cs) [Holmberg in drugi, 2002] .29 Slika 2-17: Koncentracija AOX v odvisnosti od začetne koncentracije in vrste oksidanta [Veschetti in drugi, 2003] .....................................................................................................33 Slika 2-18: Nastanek AOX v odpadnih vodah kot funkcija začetne koncentracija NaOCl [Schowanek in drugi, 1996]..................................................................................................34 Slika 2-19: Razpon velikosti por pri mikrofiltraciji, ultrafiltraciji in reverzni osmozi [Nath, 2008]. ....................................................................................................................................36 Slika 2-20: Shematski prikaz membranskih modulov [Nath, 2008]. ....................................39 Slika 2-21: Votlovlaknasta membrana – snop votlih vlaken [Nath, 2008] ...........................40 Slika 2-22: Votlovlaknasta membrana – prečni prerez vlakna [Nath, 2008] ........................40 Slika 2-23: Osnovni ultrafiltracijski sistem [Nath, 2008]. ....................................................41 Slika 2-24: Vrste membraneskih procesov [Drioli in Giorno, 2010]....................................42 Slika 2-25: Določitev optimalnega obratovanja [Drioli in Giorno, 2010] ............................43 Slika 2-26: Filtracija s tangencialnim tokom [Drioli in Giorno, 2010]. ...............................44 Slika 2-27: Odvisnost toka od koncentracije [Drioli in Giorno, 2010].................................46 Slika 2-28: Shematski prikaz mehanizma MeUF. [ Modificirana shema, Samper in drugi, 2009] .....................................................................................................................................48 Slika 3-1: Slika laboratorijskega flokulatorja .......................................................................63


IX

Slika 3-2: Potek filtracije [Brown, 2005]..............................................................................64 Slika 3-3: Prikaz membranskega modula sistema za ultrafiltracijo Zenon ..........................64 Slika 4-1: JAR test – optimiranje - različni dodatki PACl in industrijskega flokulanta.......76 Slika 4-2: Prikaz posedanja vzorcev: K3-P3, F3-levo, K4-P4, F4-na sredini in K2-Fe20, F3-desno .....................................................................................................................................78 Slika 4-3: Zadržanje SDBS (AnS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v modelni raztopini ................................................................................................................................80 Slika 4-4: Zadržanje SDBS (AnS), NP12 (NonS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v modelni raztopini mešanih tenzidov..................................................................................80 Slika 4-5: Shematski prikaz odstranjevanja AOX iz raztopine z MeUF. [Modificirana shema Li in drugi, 2011].......................................................................................................81 Slika 4-6: Zadržanje SDBS (AnS), NP12 (NonS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v mešanici tenzidov s specifično prevodnostjo, uravnano na 4 mS/cm ...............................82 Slika 4-7: Znižanje vsebnosti onesnažil (KPK, anionski tenzidi-AnS, neionski tenzidi-NoNS, AOX) in specifična prevodnost v posameznih vzorcih odpadne vode.....................87 Slika 4-8: Korelacija med odstranjevanjem neionskih tenzidov (RAnS) in odstranjevanjem AOX (RAOX) iz odpadne vode...............................................................................................88 Slika 4-9: Učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov (RAnS) neionskih tenzidov (RNonS) in AOX (RAOX) .........................................................................................................90 Slika 4-10: Odvisnost učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih tenzidov (a), od koncentracije neionskih tenzidov (b) in od specifične prevodnosti (c) pri nizkih začetnih koncentracijah anionskih tenzidov ..............................................................94 Slika 4-11: Odvisnost učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih tenzidov (a), od koncentracije neionskih tenzidov (b) in od specifične prevodnosti (c) pri visokih začetnih koncentracijah anionskih tenzidov ............................................................96 Slika 4-12: Primerjava izračunanih in dejanskih učinkovitosti odstranjevanja AOX za model iz enačb 4.1 in 4.2 ....................................................................................................101 Slika 4-13: Primerjava izračunanih in dejanskih učinkovitosti odstranjevanja AOX za model iz enačbe 4.3 ............................................................................................................102 Slika 4-14: Odvisnost odstranitve AOX od vsebnosti anionskih tenzidov.........................102


X


XI

Uporabljeni simboli

a konstanta v regresijski enačbi (/) aM aktivnost monomer tenzida M (mol/l) amic aktivnost micel (mol/l) aS aktivnost monomer tenzida S (mol/l) b regresijski koeficient (/) c0 koncentracija onesnažila (npr. AOX) v napajalni raztopini (mmol/l) cCMC koncentracija micel pri vrednosti CMC (mmol/l) Cg gelska koncentracija (mol/l) ck koncentracija onesnažila (npr. AOX) v napajalni raztopini (mmol/l) Cm koncentracija snovi na membrani (mol/l) cmic koncentracija micel (mmol/l) Cperm koncentracija v permeatu (mol/l) Crazt koncentracija v raztopini (mol/l) cs koncentracija soli (mmol/l) Cn dolžina CH verige (število ogljikovih atomov v verigi) (/) Df prostostna stopnja (/) e slučajna napaka (/) Ey število oksietilenskih enot (/) F razmerje srednjih kvadratov (primerjava dveh varianc) (/) f(x) funkcija neodvisne spremenljivke x

G0 standardna Gibbsova prosta energija (J/mol)

J gostota volumskega toka (l/(m2h)) K ravnotežna konstanta (/) k število neznanih koeficientov v regresijskem modelu (/) k koeficient masnega prenosa (razmerje med Bravnovo difuzivnostjo D in

debelino mejne plasti δ) (m2h/l) KPK kemijska potreba po kisiku pred obdelavo (mg/l) KPKk kemijska potreba po kisiku po obdelavi (mg/l) LM permeabilnost membrane Mo motnost (NTU) � agregacijsko število (/) n število meritev (/) R splošna plinska konstanta (J/molK) r korelacijski koeficient (/) R

2 determinacijski koeficient (razmerje med pojasnjenim in skupnim seštevkom kvadratov) (/)

RAnS učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov (%) RAOX učinkovitost odstranjevanja AOX (%) RAOXdej dejanska učinkovitost odstranjevanja AOX v realni vodi (%)


XII

Ri učinkovitost odstranjevanja (%) RKPK učinkovitost odstranjevanja KPK (%) Rm membranski upor (m-1) Rmic radij kroglaste micele (m) RNonS učinkovitost odstranjevanja neionskih tenzidov (%) RT-tot učinkovitost odstranjevanja celokupnih tenzidov (%) S0 izračunan prehod snovi skozi membrano (/) Si dejanski prehod snovi skozi membrano (/) SN micele z agregacijskim številom � (/) SS vsota kvadratov odstopanj (/) SSreg vsota kvadratov odstopanja regresijskih vrednosti spremenljivke od njene

aritmetične sredine (odstopanja, ki jih lahko pojasnimo z modelom) (/) SSres vsota kvadratov odstopanja empiričnih vrednosti spremenljivke od

regresijskih vrednosti (odstopanja, ki jih ne moremo pojasniti z modelom) (/)

SST vsota kvadratov odstopanja vrednosti spremenljivke od njene aritmetične sredine (/)

T temperatura (°C, K) TMP transmembranski tlak (bar) v volumen ene verige (m3) Vmic volumen jedra micele (m3) Voborine volumen oborine (ml) x neodvisna spremenljivka xi množinski delež (/) y odvisna spremenljivka ȳ povprečna vrednost vseh dejanskih vrednosti odvisne spremenljivke yi dejanska vrednost odvisne spremenljivke ŷi izračunana vrednost odvisne spremenljivke z linearnim modelom w masni delež (%) Grški simboli γ masna koncentracija (g/l) ψ Nernstov potencial (V) ω Sternov potencial (V) γo masna koncentracija onesnažila v vodi pred obdelavo (mg/l) γo,K masna koncentracija onesnažila v vodi po obdelavo (mg/l) γAnS koncentracija anionskih tenzidov pred obdelavi (mg/l) γAnS,K koncentracija anionskih tenzidov po obdelavi (mg/l) γAOX koncentracija AOX pred obdelavo (mg/l) γAOX,K koncentracija AOX po obdelavi (mg/l) γKPK koncentracija KPK pred obdelavo (mgO2/l) γKPK,K koncentracija KPK po obdelavi (mgO2/l) γNonS koncentracija neionskih tenzidov pred obdelavo (mg/l)


XIII

γNonS,K koncentracija neionskih tenzidov po obdelavi (mg/l) ζ zeta potencial (V) χ specifična prevodnost pred obdelavo (mS/cm) χK specifična prevodnost po obdelavi (mS/cm) Kratice ACM tehnika avtomatičnega kontinuiranega mešanja ANOVA analize variance (analysis of variance) AnS anionski tenzid AOX adsorbirani/adsorbljivi organski halogeni CMC kritična micelna koncentracija CTAB heksadecil trimetil amonijev bromid DADMAC dialil dimetil amonijev klorid DCP 2,4-Diklorofenol DNA deoksiribonukleinska kislina (Deoxyribonucleic acid) DTDMAC dimetil dioktadecil amonijev klorid HAA haloocetna kislina HAN haloacetonitrili HK haloketoni KPK kemijska potreba po kisiku LAS linearni alkilbenzen sulfonat MeUF ultrafiltracija z micelarnim učinkom (micellar-enhanced ultrafiltration) MF mikrofiltracija MI modelna raztopina serije I MII modelna raztopina serije II MWCO izključitvena molekulska masa (molecular weight cut off) NF nanofiltracija NFF filtracija z normalnim tokom (normal flow filtration) NonS neionski tenzid NP 12 neionski tenzid Igepal CO-720 NPE nonilfenol polietoksilat PACl polihidroksialuminijev klorid PCP pentaklorofenol PDADMAC polidialildimetil amonijev klorid PEI poli (etilen imini) PEO poli etileoksid PES polieter sulfon PSSA poli stiren sulfonska kislina PV pervaporacija PVC polivinil klorid


XIV

PVDF polivinilidendifluorid PVSA poli vinil sulfonska kislina RI realna voda serije I RII realna voda serije II RO reverzna osmoza SDBS anionski tenzid natrijev dodecilbenzen sulfonat SDS anionski tenzid natrijev dodecil sulfat TBP 4-tertbutilfenol TCP 2,4,5-triklorofenol TFF filtracija s tangencialnim tokom (cross- flow filtration) TOC celokupni organski ogljik TX-100 neionski tenzid Triton X-100 UF ultrafiltracija UV ultravijolično sevanje


XV

Odstranjevanje adsorbljivih organskih halogenov z ultrafiltracijo z

micelarnim učinkom iz industrijske odpadne vode

Povzetek

Neočiščene odpadne vode so pretežni razlog onesnaženja tako površinskih kot podtalnih

virov pitnih vod zaradi slabe biološke razgradljivosti, kopičenja v organizmih in sedimentih

ter strupenosti za ljudi in okolje. Pri tem zavzemajo pomembno mesto detergenti in tista

organska onesnažila, ki s klorom tvorijo adsorbljive organske halogene (AOX).

Namen doktorske disertacije je odstranjevanje AOX iz industrijske odpadne vode, ki

vsebuje tudi tenzide. Uporabili smo postopek koagulacije kot klasičen fizikalno kemijski

postopek za odstranjevanje onesnažil iz odpadnih vod in ultrafiltracijo z micelarnim

učinkom (MeUF) kot način čiščenja vod v skladu s smernicami trajnostnega razvoja.

Tenzidi imajo namreč sposobnost tvorjenja večjih skupkov (micel) pri dovolj visokih

koncentracijah, v katere se solubilizirajo organske molekule, kot so AOX, in se tako

zadržijo na ultrafiltracijski membrani. Takšen način čiščenja industrijske odpadne vode je

bolj učinkovit v primerjavi z drugimi separacijskimi procesi, ker je mogoče hkrati s tenzidi

odstraniti tudi veliko količino organskih in anorganskih nečistoč, ne da bi bilo pri tem

potrebno dodajati posebne kemikalije.

Koagulacija je bila izvedena na realnih odpadnih vodah z različnimi kombinacijami

kovinskih koagulantov in industrijskega flokulanta. Rezultati so pokazali, da je s to metodo

mogoče očistiti odpadno vodo do določene stopnje. Tak postopek je ob uporabi klasičnih

kovinskih koagulantov cenovno sorazmerno ugoden. Problem pa se pojavi zaradi

problematike odlaganja oziroma možnosti uporabe velikih količin oborine, ki se tvori med

procesom.

V postopku ultrafiltracije je bila raziskava izvedena na modelnih in na realnih vodah, ki so

vsebovale določene koncentracije tenzidov, soli, AOX in drugih organskih onesnažil,

izraženih kot vrednost KPK. Določili smo korelacije med njimi in postavili matematični

model, ki to zvezo zadovoljivo opisuje. Za preučevanje zvez med omenjenimi merjenimi

parametri smo uporabili regresijsko analizo, s katero smo ugotavljali vpliv koncentracij

anionskih tenzidov, neionskih tenzidov in elektrolitov na odstranjevanje AOX. Za vsako od

komponent smo generirali zvezo, ki prikazuje odstranjevanje AOX kot linearno funkcijo

koncentracije posamezne komponente. Validacijo enačb smo izvedli z analizo variance.

Nazadnje smo generirali linearni model, ki vključuje koncentracije vseh treh komponent, z

zaporednim dodajanjem ustreznih koncentracij v model.


XVI

Rezultati so pokazali, da kaže MeUF velik potencial pri odstranjevanju tenzidov, posebno

pa organskih onesnažil kot je AOX. Potrdili smo tezo, da je učinkovitost odstranjevanja

AOX na membrani posledica solubilizacije le-teh v notranjost tenzidnih micel in je zato

tvorba micel anionskih tenzidov bistvena za učinkovito odstranitev AOX. Z regresijsko

analizo smo potrdili, da je nastajanje micel anionskih tenzidov odvisno od več dejavnikov.

V linearnih modelih, ki smo jih izdelali za nizke in visoke koncentracije anionskih

tenzidov, smo se omejili na dva dejavnika: prisotnost neionskih tenzidov in specifična

prevodnost. Oba znižujeta kritično micelno koncentracijo (CMC) anionskih tenzidov, zato

je njun vpliv opazen šele takrat, ko se koncentracija anionskih tenzidov približuje svoji

vrednosti CMC, torej v modelu z visokimi koncentracijami tenzidov. Prav v tem pa se tudi

oba modela med seboj razlikujeta. Zato je potrebno izdelati ločene modele, ki omogočajo

napoved, do kolikšne mere je mogoče očistiti določeno odpadno vodo, saj so začetne

koncentracije anionskih tenzidov v odpadni vodi najvplivnejše.

Ključne besede: tenzidi, ultrafiltracija z micelarnim učinkom, adsorbljivi organski

halogeni, flokulacija/koagulacija, učinkovitost odstranjevanja, regresijska analiza

UDK: 628.394+628.35(043.3)


XVII

Removal of adsorbable organic halogens from industrial waste

water by micellar-enhanced ultrafiltration

Abstract

Untreated wastewater is the main source of pollution of ground and underground drinking

water sources. The characteristics of wastewater are poor biodegradability, accumulation in

organisms and sediments as well as toxicity for people and the environment. Among

pollutants, detergents are some of the most influential as well as organic pollutants, which

form adsorbable organohalogens (AOX) together with chlorine.

The purpose of this dissertation is the removal of AOX from industrial wastewaters, which

also contain surfactants. We have used coagulation, a conventional physical and chemical

process, to remove pollutants from wastewaters, and micellar-enhanced ultrafiltration

(MeUF) to treat waters in accordance with the guidelines of sustainable development. In

high concentrations, surfactants namely have the ability to form major clusters (micells),

causing the solubilization of organic molecules, such as AOX, which then remain on the

ultrafiltration membrane. This method of industrial wastewater treatment is much more

effective than other separation processes, as it enables us to simultaneously remove a large

amount of organic and inorganic pollutants using surfactants, without having to add special

chemicals.

The coagulation process was carried out directly on actual wastewaters using different

combinations of metal coagulants and industrial flocculants. The results show that this

method can effectively treat wastewater to a certain degree. Using conventional metal

coagulants, this can be a relatively low-cost process. However, a problem arises with the

disposal or the possibility of reusing large quantities of precipitate that forms during the

process.

Using the ultrafiltration process, the study was carried out on model and real waters,

containing a certain concentration of surfactants, salt, AOX and other organic pollutants,

recorded as values of Chemical Oxygen Demand (COD). We have determined the

correlation between them and created a mathematical model, which sufficiently describes

this correlation. Regression analysis was used to study the correlations between the

mentioned measured parameters, enabling us to determine the impact of the concentrations

of anionic surfactants, non-ionic surfactants and electrolytes on AOX removal. We created

a correlation for each of the components, depicting AOX removal as a linear function of the

concentration of individual components. The equations were validated using the analysis of


XVIII

variance. In the last step we created a linear model, which includes the concentrations of all

three components, by successively adding the corresponding concentrations into the model.

The results have demonstrated that MeUF shows great potential for removing surfactants

and particularly organic pollutants such as AOX. We have confirmed our thesis, that the

efficiency of AOX removal on the membrane is a result of AOX solubilization within the

surfactant micells and therefore the formation of anionic surfactants is crucial for the

effective removal of AOX. Regression analysis was used to effectively confirm that the

creation of anionic surfactant micells depends on numerous factors. In the linear models,

created for low and high concentrations of anionic surfactants, we focused solely on two

factors: the presence of non-ionic surfactants and conductivity. Both factors lower critical

micelle concentration (CMC) of anionic surfactants, which makes their influence noticeable

only when the concentration of anionic surfactants approaches its CMC value, thus in the

model with a high concentration of surfactants. However, this is also where the differences

between both models become apparent. It is therefore important to create separate models,

allowing us to predict to what extent different wastewaters can be treated, as it is the initial

concentration levels of anionic surfactants in the wastewater that is the most influential.

Key words: surfactants, micellar-enhanced ultrafiltration, adsorbable organic halogens,

flocculation/coagulation, removal efficiency, regression analysis

UDK: 628.394+628.35(043.3)


1

1 UVOD

Onesnaženje podtalnice zaradi neočiščenih odpadnih vod postaja pereč problem po vsem

svetu [Kowalska in drugi, 2006, a]. Pri tem zavzemajo pomembno mesto detergenti

[Kowalska in drugi, 2006, a], prav tako pa tudi tista organska onesnažila, ki s klorom

reagirajo v spojine, ki jih s skupnim imenom imenujemo adsorbljivi organski halogeni

(AOX).

Adsorbljivi organski halogeni nastajajo na različne načine. Eden izmed njih je ta, da klor in

njegove spojine uporabimo kot dezinfekcijsko ali nevtralizacijsko sredstvo v vodi, pri

čemer se pri reakciji klora z organskimi snovmi tvorijo organske klorove spojine

[Emmanuel in drugi, 2004]. AOX so večinoma obstojna organska onesnažila v okolju.

Kopičijo se v prehranjevalni verigi; mnogi med njimi so strupeni za ljudi in druge

organizme [Kümmerer in drugi, 1998]. Efekt strupenosti se izraža v razponu od

kancerogenosti, mutagenosti do akutne in kronične toksičnosti [Savant in drugi, 2006].

Večina detergentov se izlije v okolje skupaj z gospodinjsko ali industrijsko odpadno vodo

[Kowalska in drugi, 2006, b]. Detergenti, katerih glavna sestavina so tenzidi, so

biorazgradljivi pod aerobnimi pogoji, mnogi od njih pa so slabo razgradljivi v anaerobnem

okolju, to je v rečnih ali jezerskih sedimentih, kanalizacijskih goščah ipd. [Kowalska in

drugi, 2006, a].

Tenzidi so amfifilne snovi, sestavljene iz polarnega in nepolarnega dela, ki sta med seboj

izrazito ločena. Zaradi tega so tenzidi topni tako v polarnih kot nepolarnih topilih. V vodnih

raztopinah se monomere tenzidov združujejo v strukture, imenovane micele s hidrofobnimi

skupinami v notranjosti micelarne strukture [Kowalska in drugi, 2006, a]. Micele zato

lahko obravnavamo kot mikroskopske kapljice olja. To pojasnjuje veliko zmožnost

solubilizacije tako v nepolarnih kot šibko polarnih snoveh. Zmožnost solubilizacije pa je za

različne snovi različna. Minimalno koncentracijo, pri kateri nastopi micelarizacija,

imenujemo kritična micelna koncentracija (CMC) [Holmberg in drugi, 2002]. Pri

koncentracijah, višjih od CMC, so monomere in micele v ravnotežju. Na vrednost CMC

lahko vplivajo povečana koncentracija soli, dolžina ogljikovodikove verige, vrsta tenzida in

temperatura raztopine tenzida [Hiemenz in Rajagopalan, 1997].

Tenzidi so površinsko aktivne snovi. Zaradi njihove edinstvene sposobnosti agregacije

(tvorbe micel) in solubilizacijskih lastnosti jih lahko uporabimo za odstranjevanje

organskih in/ali anorganskih onesnažil iz vodnih sistemov. Osnovni mehanizem

odstranjevanja so hidrofobne interakcije med hidrofobnimi organskimi snovmi in


2

hidrofobnim koncem molekule površinsko aktivne snovi ter elektrostatičnimi interakcijami

med anorganskimi onesnažili in hidrofilnim delom molekul površinsko aktivne snovi [Yang

in drugi, 2005].

Industrijske odpadne vode je potrebno pred izpusti v komunalne čistilne naprave predhodno

obdelati, to pomeni prečistiti vsaj do te mere, da onesnažila ne bi poškodovala aktivnih

mikroorganizmov v blatu bioloških čistilnih naprav oz. zmanjšala njihove učinkovitosti.

Za čiščenje industrijskih odpadnih vod je mogoče uporabiti več postopkov, predvsem

kemijskih, fizikalno-kemijskih in tudi membranskih separacijskih procesov. Le-ti so

različno učinkoviti ter ekonomsko ugodni v odvisnosti od vsebnosti in vrste onesnažil v

odpadnih vodah. Postopka za odstranjevanje AOX, ki ju bomo preučevali v doktorski

nalogi, sta koagulacija in ultrafiltracija z micelarnim učinkom (MeUF).

V nalogi bomo proučevali možnosti odstranjevanja AOX iz industrijske odpadne vode.

Glede na literaturne navedbe so AOX do sedaj poskušali odstraniti z anaerobno razgradnjo

in naprednimi oksidacijskimi postopki, kot je ozoniranje/UV.

Glede na to, da industrijske odpadne vode vsebujejo poleg AOX tudi tenzide ter ostala

organska in anorganska onesnažila, bomo preizkusili in nato tudi medsebojno primerjali

dva postopka čiščenja:

• koagulacijo z anorganskimi koagulanti v kombinaciji z industrijskimi flokulanti in

• ultrafiltracijo z micelarnim učinkom.

Ker so v realni odpadni vodi poleg AOX prisotna v precejšnjih količinah tudi druga

organska onesnažila, ki se izražajo kot visok KPK ter tudi anorganska onesnažila, bomo

realno odpadno vodo obdelali najprej s postopkom koagulacije. Koagulacija je fizikalno

kemijski proces, ki poteka v treh stopnjah: koagulacija, flokulacija in sedimentacija ali

flotacija. Optimalno količino dodanega koagulanta in njegovo učinkovitost ugotavljamo

eksperimentalno z JAR testom.

Glede na rezultate čiščenja druge vrste industrijske odpadne vode s postopkom koagulacije,

ki smo jih opravili v drugi raziskavi, pričakujemo, da se bo AOX v določeni meri izločil iz

vode hkrati s flokulami.

Ultrafiltracija z micelarnim učinkom je separacijska tehnika, ki jo lahko uporabimo tako za

odstranjevanje kovinskih ionov kot za odstranjevanje raztopljenih organskih snovi iz vode.

Kovinski ioni se vežejo na negativno nabite micele anionskega tenzida, medtem ko se

organski delci razmestijo znotraj micel. Mešanica nato prodira skozi ultrafiltracijsko


3

membrano s porami, ki so dovolj majhne, da zadržijo micele in pridružene kovinske ione

in/ali organske delce. Monomere potujejo skozi membrano in ne prispevajo k separaciji

[Fillipi in drugi, 1999].

V veliko vrstah industrijskih odpadnih vod (industrije, kjer se zahteva pranje oz. čiščenje

polizdelkov, embalaže ali surovin kot tudi proizvodnje detergentov, šamponov, mil, pralnih

praškov ipd.) se pojavljajo tenzidi kot eno izmed onesnažil v odpadni vodi. Čiščenje takšne

odpadne vode naj bi torej bilo uspešnejše od drugih separacijskih procesov prav zaradi

vsebnosti tenzidov, ker je mogoče hkrati s tenzidi odstraniti tudi druge organske in

anorganske nečistoče, ne da bi bilo potrebno dodajati posebne kemikalije.

V disertaciji bomo zato proučevali sestavo AOX in tenzidov, možnost njihovega

odstranjevanja, odvisnost učinkovitosti odstranjevanja od različnih dejavnikov in iskali

korelacije med posameznimi dejavniki. Poskušali bomo generirati matematični model, ki to

zvezo zadovoljivo opisuje. Če se izračunani in dejanski eksperimentalni podatki ujemajo, je

model lahko tudi osnova za napoved, do kakšne mere bo mogoče očistiti določeno odpadno

vodo. Za izdelavo modela bomo uporabili linearno regresijo, ki je v praksi ena izmed

najpogosteje uporabljanih modelov regresije. Za validacijo tako razvitega regresijskega

modela bomo uporabili analizo variance (ANOVA).

Osnovne poskuse bomo naredili na modelni vodi, prav tako bomo na modelni vodi razvili

model, ustreznost izdelanega modela pa bomo preizkusili tudi na realni odpadni vodi.

Dobljene rezultate obeh metod bomo medsebojno primerjali in ovrednotili.

1.1 NAMEN, HIPOTEZE IN CILJI

Namen doktorske disertacije je vezan na odstranjevanje adsorbljivih organskih halogenov

(AOX) iz vode s sodobno metodo. Razvili bomo učinkovito, varčno in okolju prijazno

metodo ultrafiltracije z micelarnim učinkom. Predlagali bomo najustreznejše pogoje

obratovanja. Potek dela smo razdelili v tri ciljne sklope:

a) koagulacija

Izvedli bomo eksperimentalno optimizacijo koagulacije z novimi polimeri. Glavni

namen raziskav tega sklopa bo določiti obratovalne pogoje tako, da bomo

učinkovito odstranili večino škodljivih organskih snovi, predvsem adsorbljivih

organskih halogenov in tenzidov, ob čim manjšem vnosu kemikalij.

b) ultrafiltracija z micelarnim učinkom


4

Preučiti delovanje in možnost uporabe ultrafiltracije z micelarnim učinkom. Glavni

namen raziskav tega sklopa bo določiti obratovalne pogoje tako, da se bo membrana

najmanj mašila in da se bo učinkovito odstranila večina škodljivih organskih snovi,

predvsem adsorbljivih organskih halogenov in tenzidov.

c) regresijska analiza

z regresijsko analizo želimo razviti model, s pomočjo katerega lahko čim bolj točno

napovemo, do kakšne mere je mogoče očistiti industrijsko odpadno vodo.

V sklopu zgoraj navedenih ciljev smo postavili in preverjali sledeče teze:

− koagulacija kot fizikalno-kemijski proces je ena izmed metod čiščenja odpadne vode, s

katero je mogoče hkrati z ostalimi onesnažili ob ustrezni izbiri in optimizaciji dodatka

koagulanta in flokulanta, izločiti adsorbljive organske halogene.

− v veliko vrstah industrijskih odpadnih vod se pojavljajo tenzidi kot eno izmed onesnažil

v odpadni vodi. Predvidevamo, da je čiščenje takšne odpadne vode z ultrafiltracijo z

micelarnim učinkom uspešnejše od drugih separacijskih procesov, ker je mogoče hkrati

s tenzidi odstraniti tudi druge organske in anorganske nečistoče, predvsem adsorbljive

organske halogene, ne da bi bilo potrebno dodajati posebne kemikalije.

− v odpadni vodi je mogoče med adsorbljivimi organskimi halogeni, tenzidi in ostalimi

dejavniki najti medsebojne korelacije in z regresijsko analizo izdelati model, ki takšno

zvezo zadovoljivo opisuje.

− na modelnih vodah izdelan regresijski model, ki se mu eksperimentalni podatki dobro

prilegajo, je lahko osnova za napoved, do kakšne mere bo mogoče očistiti določeno

odpadno vodo.


5

2 TEORETIČNI DEL

2.1 KOAGULACIJA

Konverzija iz stabilne disperzije v nestabilno stanje se imenuje destabilizacija, proces

destabilizacije pa imenujemo koagulacija in flokulacija. Ta dva pojma se v literaturi

mnogokrat uporabljata sinonimno, čeprav je med njima majhna razlika. Kadar

destabilizacijo sproži nevtralizacija naboja zaradi dodatka anorganskih kemikalij, gre za

koagulacijo. [Tripathy in Ranjan De, 2006]

Flokulacija je proces, pri katerem se formirajo večji aglomerati delcev v suspenziji ali že pri

koagulaciji nastalih manjših aglomeratov zaradi dodatka polimernega materiala z visoko

molekulsko maso. Pri flokulaciji ne pride do spremembe naboja na površini. Aglomerati, ki

se tvorijo pri koagulaciji, so kompaktni in rahlo povezani, medtem ko so flokule, ki

nastajajo pri flokulaciji, večje, močno povezane in porozne. Koloidni delci imajo na

površini naboj, zaradi česar je suspenzija stabilna. Z dodatkom nekaterih kemikalij se

lastnosti površine teh koloidnih delcev lahko spremenijo ali se raztopljen material lahko

obori, kar olajša separacijo trdnih delcev z gravitacijo ali filtracijo. [Tripathy in Ranjan De,

2006]

Pri procesu koagulacije organskih spojin gre za perikinetični, pri procesu flokulacije pa za

ortokinetični efekt. Pri prvem gre za razelektritev organskih koloidov, ki so negativno

nabiti, z dodanimi aluminijevimi ali železovimi ioni, pri drugem pa se razelektreni koloidi

vežejo na hidratizirane molekule aluminijevega oz. železovega hidroksida, pri čemer

nastajajo flokule, ki sedimentirajo ali pa jih odfiltriramo.

V prvi fazi je potrebno raztopino dobro mešati, da čim več ionov koagulanta doseže koloide

in jih razelektri oz. destabilizira, v drugi fazi pa jo mešamo počasi, da se nastale flokule

zaradi turbulence ne bi razbile.

Koagulant lahko doziramo na dva načina:

− vodo zbiramo preko celega dne v egalizacijskem bazenu in uravnamo dodatek

koagulanta na povprečno dnevno obremenitev vode ali

− koagulant dodajamo na določeni lokaciji v cev, ki vodi v bazen, turbulenca toka v cevi

poskrbi za zadostno mešanje; potrebno količino koagulanta moramo v tem primeru

prilagoditi trenutnemu onesnaženju, ki ga ugotavljamo z merjenjem električne

prevodnosti ali absorpcije svetlobe.


6

Proces koagulacije/flokulacije poteka v treh stopnjah:

− reakcija med koagulantom in delci v vodi, ko se negativno nabiti organski koloidi

razelektrijo (koagulacija),

− razelektreni delci se vežejo v agregate in flokule (flokulacija) in

− dodatek polielektrolitov, ki zaradi zamreženja flokul pospešijo koagulacijo in s tem

dosežemo boljši učinek flokulacije. Flokule se posedajo določen čas, lahko pa

dovajamo zrak pod pritiskom in povzročimo dviganje lažjih delcev na površino

raztopine (flotacija).

2.1.1 Stabilnost koloidnih raztopin, električni dvojni sloj in potencial zeta

Privlačne sile med delci, poznane kot Van der Waalsove, nastopajo med koloidnimi delci v

suspenziji. Elektrostatični odboj zaradi naboja na površini delcev pa preprečuje zbližanje in

aglomeracijo delcev. Osnovni mehanizem kontrole stabilnosti tako hidrofobnih kot

hidrofilnih delcev je elektrostatični odboj. Hidrofobne površine lahko pridobijo presežek

anionov ali kationov na mejnih površinah, ki povzročajo električno bariero, ki lahko odbija

delce s podobnim nabojem na površini. Hidrofilni delci pridobijo površinski naboj iz

disociacije anorganskih skupin (karboksilne ali druge skupine organske kisline), ki se

nahaja na površini delcev ali na mejnih površinah. Poleg električnega odboja je lahko

suspenzija stabilna zaradi prisotnosti adsorbiranih vodnih molekul, ki zagotavljajo fizično

pregrado tekočine in tako preprečujejo trke in s tem destabilizacijo. Delci lahko pridobijo

površinsko napetost zaradi neenakomerne razporeditve sestavnih ionov na površini delcev,

prednostno adsorpcijo specifičnih ionov, ionizacijo površinskih skupin, kristalnih

nepopolnosti ali kombinacijo le-teh [Tripathy in Ranjan De, 2006].

Površina koloidov privlači nasprotno nabite ione, ki se lahko adsorbirajo na površino ali se

porazdelijo okrog koloida v elektrolitski raztopini. Na ta način nastane razpršen oblak

ionov, ki obdaja delce in se lahko razprostira do 300 nm, znan kot električni dvojni ovoj.

Na sliki 2-1 je shematski diagram, ki prikazuje porazdelitev ionskega naboja okoli

koloidnega delca v več slojih. Dvojni sloj je sestavljen iz notranjega, fiksnega sloja (Stern),

kjer se prvi sloj adsorbiranih ionov in molekul nahaja na površini delcev, in zunanjega,

difuznega sloja (Gouy-Chapman) nasprotno nabitih ionov. Stabilnost koloidnih suspenzij je

močno odvisna od potenciala Stern-ovega sloja. V tem sloju velja Nernstova enačba, v

zunanjem, difuzijskem delu pa govorimo o potencialu zeta (ζ), ki je sorazmeren s hitrostjo

gibanja iona [Tripathy in Ranjan De, 2006].

Večji kot je potencial zeta (ζ), verjetneje je, da bo suspenzija ostala stabilna.


7

Potencial zeta je močno odvisen od pH suspenzije. Graf odvisnosti potenciala zeta od pH,

se imenuje izoelektrična krivulja. pH, pri katerem je potencial zeta enak nič, imenujemo

izoelektrična točka. Čim bliže ničli je potencial zeta, tem bolje je delec nevtraliziran

[Tripathy in Ranjan De, 2006].

Slika 2-1: Porazdelitev ionskega naboja okoli koloidnega delca [Tripathy in Ranjan De, 2006].

Mehanizem koagulacije

Ko se s koagulacijo povečuje ionska moč raztopine, se nevtralizira naboj na zunanjem sloju

okoli koloidnega delca, kar privede do tanjšanja dvojnega sloja. V prisotnosti hidroliziranih

kovinskih ionov, kot sta Al3+ in Fe3+ ali polielektrolitov z nasprotnim nabojem kot je nabita

površina koloida, se naboj nevtralizira z adsorpcijo koloidov na površino kovinskih ionov.

Pomemben primer tega mehanizma je koagulacija negativnih koloidnih delcev s

kationskimi polimeri. V mnogih primerih je mogoče reakcijo kationskih polimerov razložiti

z vidika njihove močne adsorpcije na negativno nabite delce, pri čemer pride do

nevtralizacije. Ker posledično ni več odboja med posameznimi sloji, se lahko molekule

med seboj agregirajo [Tripathy in Ranjan De, 2006].


8

Mostni mehanizem

Pri dodatku polimerov z dolgo verigo v suspenzijo koloidnih delcev se veriga adsorbira na

delce. Posamezna veriga je v stiku z dvema ali več delci. Na ta način nastanejo vezi v obliki

mostov, kar kaže slika 2-2. Bistvena pogoja za tovrstni mehanizem sta, da je na voljo

dovolj prostih mest na površini delcev, kamor se lahko polimeri adsorbirajo in da so

polimeri dovolj dolgi glede na velikost koloidov. V povprečju se po mostnem mehanizmu

tvorijo močneje povezani agregati (flokule), v primerjavi s tistimi, ki nastanejo po dodatku

soli [Tripathy in Ranjan De, 2006].

Slika 2-2: Shematsko prikazan mostni mehanizem

Elektrostatični mehanizem

Ta mehanizem je značilen takrat, ko imajo molekule koloidov nizko molekulsko maso in so

raztopine razredčene. Kationski polimer s pozitivnim nabojem se veže na negativno nabite

koloidne delce v suspenziji. V teh sistemih vsak delec ne more biti nevtraliziran s

posameznim nasprotno nabitim polimerom zato, ker so velike razlike v velikosti delca in

polimera. Zaradi močnega elektrostatskega privlaka med delcem in polimerom nastajajo

neke vrste »otoki«, obkroženi z nasprotnim nabojem, kar shematsko prikazuje slika 2-3

[Tripathy in Ranjan De, 2006].


9

Slika 2-3: Shematsko prikazan elektrostatični mehanizem [Tripathy in Ranjan De, 2006].

Mehanizem mrežne koagulacije

Ta proces je poznan pri kovinskih koagulantih pod imenom mrežna (»sweep«) koagulacija,

saj oborina amorfnega hidroksida dobesedno odnese delce iz raztopine. Čeprav je

destabilizacija delcev z nevtralizacijo naboja lahko zelo učinkovita, ima dve

pomanjkljivosti:

− potrebno je dokaj natančno doziranje koagulanta in

− stopnja trkov delcev in posledično stopnja koagulacije je sorazmerna s kvadratno

vrednostjo koncentracije delcev in je v zelo razredčenih raztopinah lahko zelo nizka

[Gregory in Duan, 2001].

Omenjenim pomanjkljivostim se izognemo z doziranjem znatne količine koagulanta, saj

znatne količine amorfnega hidroksida tvorijo velike količine hidroksida.

Koagulacija te vrste na splošno daje veliko boljše rezultate odstranjevanja delcev kot sama

destabilizacija delcev z nevtralizacijo naboja. Vsaj del razloga za to je povečanje stopnje

agregacije zaradi povečanja koncentracije snovi. Hidroksidne oborine imajo precej odprto

strukturo, torej lahko celo majhne količine povzročijo veliko volumsko koncentracijo in

posledično večjo možnost ujeti ostale delce. Možno je tudi, da tako vezani delci s

hidroksidno oborino dajejo močnejše agregate [Gregory in Duan, 2001].

Med koagulacijo s kovinskimi koagulanti ločimo štiri območja glede na doziranje

koagulanta, z naslednjimi vplivi na negativno nabite koloide:

− območje 1: zelo majhen dodatek koagulanta: koloidi so še vedno negativno nabiti in

posledično stabilni

− območje 2: dovolj velik dodatek koagulanta, da se doseže nevtralizacija in posledično

koagulacija

− območje 3: večji dodatek koagulanta vodi v nevtralizacijo naboja in restabilizacijo


10

− območje 4: zelo visok dodatek koagulanta, tvorba velikih količin oborine hidroksida in

posledično gre za mehanizem mrežne koagulacije [Gregory in Duan, 2001].

Slika 2-4 prikazuje različna območja, v katerih prevladujejo določeni mehanizmi delovanja

koagulanta aluminijevega sulfata v odvisnosti od količine dodanega koagulanta in pH

vrednosti po koagulaciji. Območje, kjer nastane najbolj kompaktna oborina, se imenuje

optimalna mrežna koagulacija. Optimalna količina koagulanta v tem območju je 20-60 mg/l

pri vrednostih pH od 7,0 do 8,0. V tem območju je hitrost flokulacije in sedimentacije

največja. V območju, kjer pride do nevtralizacije naboja, se destabilizacija koloidov doseže

z nizkimi dodatki aluminija pri pH vrednosti med 6,8 do 7,5. V vodah, ki vsebujejo malo

koloidov, se koloidi restabilizirajo v pH območju med 4,8 in 6,8 zaradi adsorpcije pozitivno

nabitih delcev iz raztopine. V splošnem imajo odpadne vode pH vrednost nad 7, zato v

skladu s sliko 2-4 male količine aluminijevega sulfata od 5 do 10 mg/l niso učinkovite.

Najpogosteje znaša vrednost potenciala zeta nič pri pH okoli 6, v odvisnosti od

koncentracije koagulanta. Diagram je zelo uporaben za določanje potrebnih količin

koagulanta za učinkovito koagulacijo odpadnih vod. Vendar pa je potrebno zaradi zelo

različnih karakteristik odpadnih vod vedno opraviti JAR teste, da se potrdi ustrezna količina

dodanega koagulanta.

Lo

g A

l (m

ol/

l)

pH

γA

l 2(S

O4) 3

·14.3

H2O

(m

g/l

)

Slika 2-4: Področja z različnimi mehanizmi delovanja koagulanta aluminijevega sulfata [Amirtharajah in Mills, 1982]


11

2.1.2 Koagulanti

Koagulante delimo v splošnem v kovinske koagulante in polimere.

Kovinski koagulanti

Kovinski koagulanti se delijo v dve kategoriji [Bratby, 2006]: na bazi aluminija in železa.

Verjetno najširše uporabljen koagulant za obdelavo vode, ki bazira na aluminiju, je

aluminijev sulfat Al2(SO4)3 • 14 H2O. Reakcija z vodo daje elektronevtralni Al(OH)3. Tudi

aluminijev klorid AlCl3 • 6 H2O se veliko uporablja. Redko se uporablja sam natrijev

aluminat NaAlO2, več pa v kombinaciji z Al2(SO4)3 • 8 H2O. Od koagulantov, ki bazirajo

na železu, je najbolj znan železov sulfat Fe2(SO4)3 • 8 H2O in se uporablja v širokem pH

območju od 4,0 do 11,0. Podobno se Fe2(SO4)3 • 7 H2O pri visokih pH vrednostih uporablja

v kombinaciji z aeracijo. Cenovno ugoden je železov klorid FeCl3. Obstajajo železove soli z

organskimi polimeri. Ostale kemikalije, ki služijo kot koagulanti, vključujejo hidrirano

apno in magnezijev karbonat [Bratby, 2006].

Kovinski koagulanti so zelo popularni zaradi enostavne dosegljivosti in relativno nizke

cene. Učinkovitost kovinskih koagulantov raste z njihovo sposobnostjo tvorbe večvalentnih

polinuklearnih kompleksov v raztopini s povečanimi adsorpcijskimi lastnostmi [Bratby,

2006].

Na aluminiju in železu bazirajo tudi polimerizirani koagulanti. Na trgu je npr. veliko

različnih oblik polialuminijevega klorida (PACl), ki vsebuje predvsem polimer

Al13O4(OH)24(H2O)127+. Zaradi svoje bazičnosti lahko izboljša filtrno sposobnost oborine,

zniža motnost in poveča učinkovitost odstranjevanja organskih snovi. Glavna prednost

polimeriziranih anorganskih koagulantov je njihova sposobnost delovanja v širokem

območju pH. Manj so občutljivi na nizke temperature, dodatek koagulanta je manjši,

proizvede se manj stranskih produktov in posledično tudi manj kovinskih stranskih

produktov. Polimerizirani anorganski koagulanti so komercialno dosegljivi v širokem

razponu koncentracij, začetnih koncentracij kovin, temperatur in časov učinkovanja

[Bratby, 2006].

Flokulanti

Kot flokulanti se uporabljajo polimerni materiali, ki so večinoma vodotopni linearni

polimeri z visoko molekulsko maso. Kationski in anionski nasprotni deli teh polimerov so

znani kot polielektroliti. [Tripathy in Ranjan De, 2006]

Polimeri imajo pred anorganskimi koagulanti kar nekaj prednosti: flokule so večje,

močnejše in se hitreje tvorijo. Koncentracija soli se ne poveča in nastane manj blata.


12

Anorganski koagulanti zahtevajo uravnavo pH-vrednosti, kar pri polimerih ni nujno.

Polimeri so enostavnejši za uporabo, anorganski polimeri pa so ceneni in jih pogosto

uporabljajo iz ekonomskega vidika.

Polimeri so lahko naravni ali sintetični:

� Večina naravnih polimerov bazira na polisaharidnem skeletu, nekateri vsebujejo

anionske skupine, kot je karboksilna.

Med naravne polimere štejemo: škrob, guar gumi, tanine, citinske derivate in

hitozan. Naravni polimeri niso toksični in se pridobivajo iz obnovljivih virov ter so

biorazgradljivi, imajo pa nizko učinkovitost, zaradi česar jih je potrebno dodajati v

velikih količinah.

� Sintetični polimeri so visoko učinkoviti in kemično ter biološko stabilni. Njihova

slaba stran je, da so večinoma biološko nerazgradljivi, dragi in celo toksični. Veliko

sintetičnih polielektrolitov bazira na poliakrilamidu in njegovih kopolimerih s

poliakrilno kislino.

Sintetični polimeri so lahko kationski, anionski ali neionski.

a) Kationski sintetični polimeri

Kationske funkcionalne skupine lahko močno vplivajo na suspendirane negativno nabite

delce ali oljne kapljice. Vodotopne polimere s kationskim nabojem lahko razdelimo v tri

kategorije: kvarterne amonijeve, sulfonske in fosfonske. Strukture nekaj značilnih

kationskih monomerov so prikazane na sliki 2-5. Veliko tipov kationskih monomerov je

kopolimeriziranih z akrilamidom, da se doseže vodotopnost z variirajočim pozitivnim

nabojem (1-100 %); primer je polidialildimetil amonijev klorid (poli-DADMAC), katerega

struktura je prikazana na sliki 2-6. Primeri kationskih polimerov so: poliakrilamidni

kationski polimeri, poliamini, poliamidoamini, poli(etilen imini) - (PEI), polivinilpiridini,

kot je npr. poli(2-vinil piridin).


13

Dialil dimetil amonijev

klorid (DADMAC)

Dialil dietil amonijev klorid

(DADEAC)

Dietil aminoetil metakrilat

(DEAEMA)

Metakril oksietil trimetil

amonijev sulfat (METAM)

Metakril oksietil trimetil

amonijev klorid (METAC)

Slika 2-5: Kationski monomeri (kvarterne amonijeve soli) (Cationic monomers (Quaternary ammonium salts)

Slika 2-6: Struktura polidialildimetil amonijevega klorida (PDADMAC). [Bratby, 2006]

b) Anionski sintetični polimeri

1-100 % monomernih enot prispeva k naboju. Molekulska masa je velika do zelo velika.

Velika večina komercialnih anionskih polimerov vsebuje karboksilatne ione.

Primeri anionskih polimerov so: polimeri, ki vsebujejo karboksilne skupine, kot je poli

(akrilne kisline) in njihove soli, polimeri, ki vsebujejo skupine sulfonske kisline, kot sta

poli (vinil sulfonska kislina) (PVSA) in poli (stiren sulfonska kislina) (PSSA).

Strukture nekaj značilnih anionskih monomerov so prikazane na sliki 2-7.


14

Mnogo akrilatnih in akrilamidnih polimerov, ki vsebujejo sulfonatne skupine, je

komercialno zanimivih kot visokomolekularni flokulanti (koagulanti).

�atrijev 2-

metilpropilenetilsulfonat

(SEM)

�atrijev-

�'(propilsulfonat)metilen

amid (AMPS)

natrijev 2-metilpropilen(2-

hidroksipropil)sulfonat

(SHPM)

Slika 2-7: Anionski monomeri soli sulfonske kisline (Anionic monomers of sulphonic acid salts)

c) Neionski sintetični polimeri

Kot flokulant se smatra tisti neionski polimer, kjer polimerne enote praktično nimajo naboja

oz. ima naboj manj kot 1 % monomerov. V vodnih raztopinah ti flokulanti delujejo

primarno preko mostnega mehanizma. Njihova molekulska masa mora biti zelo visoka.

Najznačilnejša neionska polimera sta poliakrilamid in poli(etilenoksid) (PEO).

2.1.3 Uporabnost koagulacije

Koagulacija je široko uporabljan postopek čiščenja predvsem vseh vrst odpadnih vod.

Učinkovitost se najpogosteje določa z merjenjem vsebnosti organskih snovi, kar izrazimo s

parametrom kemijska potreba po kisiku (KPK). Večja kot je vsebnost organskih snovi,

večja je vrednost KPK. Gregory in Duan [Gregory in Duan, 2001] sta v svojem članku

prikazala mehanizem nevtralizacije negativno nabitih koloidov ter prednosti in slabosti

koagulantov na bazi aluminija. Kot slabost klasičnih kovinskih koagulantov sta poudarila

natančnost pri določanju doziranja koagulanta, saj lahko pride s previsokim dodatkom do

ponovne stabilizacije delcev z nasprotnim nabojem. Pri PACl sta kot prednost v primerjavi

z aluminijevim sulfatom izpostavila boljšo koagulacijo pri nižjih temperaturah, manjšo

količino nastale oborine, manjšo občutljivost na pH vrednost in večjo učinkovitost pri

odstranjevanju raztopljenih organskih snovi iz vode.


15

Adak s sodelavci [Adak in drugi, 2005] je s koagulacijo z aluminijevim sulfatom

odstranjeval anionski tenzid natrijev dodecil sulfat (SDS) iz odpadnih vod pralnice, ki je

vsebovala visoko koncentracijo tenzidov (preko 8000 mg/l) in imela visoko začetno pH

vrednost nad 9. Ugotovili so, da se pri optimalnem doziranju koagulanta in uravnanem pH

odstrani 94 % SDS.

Aboulhassan s sodelavci [Aboulhassan in drugi, 2006] je s koagulacijo z železovim

kloridom odstranjeval tenzid SDS iz odpadnih vod proizvodnje mikroelektronskih

elementov, ki je vsebovala preko 900 mg/l anionskih tenzidov in imela vrednost KPK preko

5000 mg/l. Ugotovil je, da je obdelava odpadnih vod z FeCl3 učinkovita v pH območju od 7

do 9. Učinkovitost odstranjevanja tenzidov v odvisnosti od dodatka FeCl3 kaže graf na sliki

2-8. Odstranitev celokupnih tenzidov (RT-tot) je bila 99 % in znižanje vrednosti KPK 88 %.

Rezultati kažejo, da je učinkovitost nizka pri dodatku pod 600 mg/l FeCl3. Učinkovitost

odstranjevanja tako KPK kot tenzidov pa se je skokovito povečala pri dodatku nad

600 mg/l FeCl3.

RT

-tot (m

g/l

)

γγγγ3FeCl (mg/l)

Slika 2-8: Učinkovitost odstranjevanja celokupnih tenzidov (RT-tot) v odvisnosti od dodatka FeCl3 [Aboulhassan in drugi, 2006]

Jangkorn s sodelavci je proučeval ponovno uporabo aluminijevega sulfata pri postopku

koagulacije za čiščenje odpadnih vod iz proizvodnje detergentov [Jangkorn in drugi, 2011],

z začetno vrednostjo KPK 5800 mg/l in vsebnostjo celokupnih aktivnih substanc (tenzidov)

preko 1300 mg/l. Ugotovili so, da se pri optimalnem doziranju 400 mg/l svežega

aluminijevega sulfata in pri pH=10, odstrani 71,5 % raztopljenih snovi, 76,4 % TOC,

95,4 % celotnih anionskih tenzidov in 98,2 % motnosti. Rezultati kažejo, da je postopek z

dodatkom pod 400 mg/l aluminijevega sulfata neučinkovit, nad to vrednostjo pa se

učinkovitost skokovito poveča.


16

2.2 POVRŠINSKO AKTIVNE SNOVI – TENZIDI

Tenzidi ali surfaktanti (surface active agent) so površinsko aktivne snovi, saj imajo

tendenco adsorpcije na površine in medfazne meje. Gonilna sila za adsorpcijo tenzidov na

medfazni meji je znižanje površinske napetosti [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010].

Tenzidi so amfifilni, kar pomeni, da so sestavljeni iz vsaj dveh, med seboj ločenih delov:

hidrofilni (liofilni) del ali glava je topen v vodi ali polarnem topilu, drugi hidrofobni

(liofobni) del ali rep pa je netopen v vodi ali polarnem topilu. Slika 2-9 shematsko

prikazuje zgradbo tenzida [Holmberg in drugi, 2002].

Hidrofobni del - repHidrofilni del - glava

Slika 2-9: Shematska predstavitev tenzida [Holmberg in drugi, 2002]

Osnovna klasifikacija tenzidov temelji na naboju polarne glave. Tako ločimo anionske,

kationske, neionske in dvoionske tenzide.

2.2.1 Vrste tenzidov

Nepolarni ali hidrofobni del tenzida je lahko linearen ali razvejan in je običajno alkilna

veriga z 8 do 18 ogljikovimi atomi. Stopnja razvejanosti, pozicija polarne glave in dolžina

verige pomembno vplivajo na fizikalno-kemijske lastnosti tenzida [Holmberg in drugi,

2002]. Polarni hidrofilni del je lahko ionski ali neionski.

Anionski tenzidi

Anionski tenzidi so največji razred tenzidov. Polarne skupine, ki nastopajo v anionskih

tenzidih, so karboksilne, sulfatne, sulfonatne in fosfatne. Kot nasprotno nabiti ioni so

značilni natrijevi in kalijevi, ki omogočajo topnost v vodi, kalcijevi in magnezijevi, ki

spodbujajo topnost v oljih ter različni protonirani alkil amini oz. soli aminov, ki so topne

tako v vodi kot v oljih. Najbolj poznan anionski tenzid je še vedno milo, ki je splošno ime

za alkalijske soli karboksilnih kislin in jih pridobivamo z umiljanjem naravnih olj in


17

maščob; tradicionalno uporabljani sintetični tenzidi pa so alkilbenzen sulfonati [Holmberg

in drugi, 2002].

Strukture nekaterih najbolj značilnih anionskih tenzidov so prikazane na sliki 2-10.

linearni alkilbenzen

sulfonat (LAS)

natrijev dodecilbenzen sulfonat (SDBS)

Slika 2-10: Strukture nekaterih značilnih anionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]

Anionski tenzidi so množično uporabljani. Alkilbenzensulfonati se uporabljajo tako v

detergentih, namenjenih gospodinjstvu kot tudi industrijskim aplikacijam. V splošnem niso

kompatibilni s kationskimi tenzidi, so pa občutljivi na trdo vodo in občutljivost pada v

naslednjem vrstnem redu: karboksilati > fosfati > sulfati ≅ sulfonati [Holmberg in drugi,

2002].

3eionski tenzidi

Neionski tenzidi so drugi največji razred tenzidov. Polarne skupine, ki nastopajo v

neionskih tenzidih, so polieterska, polihidroksilna in oksietilenska (-O-CH2-CH2-,

okrajšano E) [Holmberg in drugi, 2002].


18

Tipično število oksietilenskih skupin je od 5 do10; nekateri tenzidi jih imajo lahko tudi več

in ti so uporabni kot disperganti [Holmberg in drugi, 2002].

Strukture nekaterih najbolj značilnih neionskih tenzidov so prikazane na sliki 2-11.

Etoksilati maščobnih

alkoholov

Alkil aril etoksilati


kislin


amidov


aminov

Alkil glukozidi

Sorbitan alkanoati

Etoksilirani sorbitan

alkanoati

Polioksietilen (12)

nonilfenil etri

(IGEPAL® CO-720)

Slika 2-11: Strukture nekaterih značilnih neionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]


19

Neionski tenzidi so normalno kompatibilni z vsemi drugimi tipi tenzidov in niso občutljivi

na trdo vodo. V nasprotju z ionskimi tenzidi, njihove fizikalno kemijske lastnosti niso

izrazito odvisne od elektrolitov. Slaba stran neionskih tenzidov pa je, da so njihove

fizikalno kemijske lastnosti močno odvisne od temperature: njihova topnost v vodi z

naraščajočo temperaturo pada, razen pri tistih, ki so osnovani na sladkorjih. Pri njih topnost

z naraščajočo temperaturo narašča [Holmberg in drugi, 2002].

Kationski tenzidi

Kationski tenzidi so tretji največji razred tenzidov. Temeljijo na prisotnosti dušikove

funkcionalne skupine s pozitivnim nabojem. Običajno je to amin ali kvarterna amonijeva

sol, lahko pa tudi piridinijeva sol. Amini delujejo kot tenzidi le v protoniranem stanju, zato

niso uporabni pri visokih pH vrednostih, medtem ko kvarterne amonijeve soli niso

občutljive na pH vrednost [Holmberg in drugi, 2002].

Strukture nekaterih najbolj značilnih kationskih tenzidov so prikazane na sliki 2-12.

Slika 2-12: Strukture nekaterih značilnih kationskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]


20

Kationski tenzidi v splošnem niso kompatibilni z anionskimi tenzidi. Hidrolitično stabilni

kationi kažejo višjo toksičnost za vodno okolje kot večina drugih tipov tenzidov [Holmberg

in drugi, 2002].

Dvoionski tenzidi

Dvoionske tenzide običajno imenujejo tudi amfoterni tenzidi in vsebujejo dve skupini

nasprotnega naboja. Običajni dvoionski tenzidi so N-alkili, derivati enostavnih amino

kislin, kot so glicin, betain in amino propionska kislina [Holmberg in drugi, 2002].

Strukture nekaterih najbolj značilnih dvoionskih tenzidov so prikazane na sliki 2-13.

Alkilbetaini

Alkilimidobetaini

Alkilamionoksidi

Slika 2-13: Strukture nekaterih značilnih dvoionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]

2.2.2 Vpliv tenzidov na okolje

Detergenti so sestavljeni iz površinsko aktivnih snovi (tenzidi), skupaj s pomožnimi

komponentami, vključno z gradniki (npr. tripolifosfat), ojačevalci, polnili in dodatki [Scott

in drugi, 2000]. Najbolj znana uporaba za površinsko aktivne snovi so mila, detergenti za

pomivanje posode in pranje perila ter šamponi [Kowalska in drugi, 2004]. Odplake, ki

vsebujejo detergente tako iz industrije kot iz gospodinjstev, lahko povzročajo resne

okoljske probleme, ker so detergenti kot njihove sestavine lahko relativno toksične za

vodno okolje [Kowalska in drugi, 2006, a].

Tenzidi povzročajo na nezaščiteni kože velikokrat draženje in celo alergijske reakcije.

Anionski tenzidi v splošnem precej bolj dražijo kožo kot neionski tenzidi [Holmberg in

drugi, 2002].

Stopnja biološke razgradnje je primarno odvisna od vrste tenzida. Biološka razgradnja

tenzidov poteka v vodnem okolju, zato je pomembno, da je tenzid topen v vodi. Hidrofobne


21

organske komponente so namreč prav iz tega razloga obstojne v okolju. Stopnjo biološke

razgradnje znižuje tudi večja razvejanost nepolarnega dela in tiste vrste vezi v molekuli, ki

so bolj obstojne na delovanje encimov [Holmberg in drugi, 2002].

Poleg tega je hitrost biološke razgradnje odvisna od koncentracije, pH in temperature. Za

tenzide hitrost biološke razgradnje variira od ene do dveh ur za maščobne kisline, od en do

dva dni za linearne alkilbenzen sulfonate ter do nekaj mesecev za razvejane alkilbenzen

sulfonate [Holmberg in drugi, 2002].

Ying s sodelavci [Ying in drugi, 2006] v svojem preglednem članku ugotavlja, da se

površinsko aktivne snovi po uporabi v gospodinjstvih in industriji odvajajo bodisi na

čistilne naprave ali se razpršujejo v okolje z odtekanjem v površinske vode in usedanjem v

blato. Neionski in kationski tenzidi imajo veliko višjo sorpcijo v zemljo kot anionski

tenzidi, kot je linearni alkilbenzen sulfonat (LAS). Večino tenzidov lahko mikrobi v okolju

razgradijo, čeprav so lahko nekateri tenzidi, kot so anionski tenzid LAS, kationski tenzid

dimetil dioktodecil amonijev klorid (DTDMAC) in alkilfenoli obstojni v anaerobnih

pogojih. Za LAS je bilo ugotovljeno, da se razgradi v tleh, obogatenih z blatom, z

razpolovno dobo od 7 do 33 dni. Večina tenzidov ni akutno strupenih za organizme v

okoljskih koncentracijah in kronične strupenosti za vodno okolje so običajno pri

koncentracijah tenzidov večjih od 0,1 mg/l. Poskusi z alkilfenoli so pokazali, da jih lahko

uvrstimo med motilce delovanja endokrinega sistema, saj imajo negativni učinek na

reproduktivne dele rib. Povzročijo nastajanje proteina vitellogenina pri samcih rib pri

koncentraciji 5 µg/l. Za ocenjevanje učinkov na kopenske organizme, kot so rastline, ni na

voljo dovolj podatkov o strupenosti.

Podobno Cserháti s sodelavci [Cserháti in drugi, 2002] ugotavlja, da je vloga anionskih

površinsko aktivnih snovi v okolju kontradiktorna: lahko povzročijo resno onesnaževanje

okolja s strupenimi učinki na žive organizme, lahko pa tudi spodbujajo razgradnjo in/ali

odstranitev drugih anorganskih in organskih onesnažil iz okolja. Povezava med njihovo

kemično sestavo, fizikalno-kemijskimi parametri, biološko aktivnostjo in vplivi na okolje

še ni dobro raziskana. Lahko se vežejo na proteine in s tem spremenijo aktivnost ali vrsto

encimov, ali na celične sestavine, kar ima kot posledico njihovo napačno delovanje, ki je

lahko usodno za žive organizme.


22

2.2.3 Micelarizacija

Osnovna lastnost tenzidov je, da se monomere v raztopini združujejo v agregate imenovane

micele, kar se zgodi pri koncentraciji monomer imenovani kritična micelna koncentracija

(CMC), ki je primarno odvisna od vrste tenzida in tudi od ostalih dejavnikov. V miceli se

monomere orientirajo tako, da so glave usmerjene k topilu vodi, repi pa v notranjost

micele. Tako nastane polarni agregat z visoko topnostjo v vodi in majhno površinsko

aktivnostjo. Micelarizacija je pomemben fenomen, ker se molekule tenzidov obnašajo v

raztopini precej drugače, če so v obliki micel, kot kadar so v obliki monomer: le monomere

namreč znižujejo površinsko napetost vode ali pa sodelujejo pri dinamičnih procesih, kot

sta penjenje in omakanje. Med monomerami in micelami v raztopini vlada dinamično

ravnotežje [Holmberg in drugi, 2002].

Pri nizkih koncentracijah tenzidov v raztopini imajo le-ti lastnosti podobne nekaterim

enostavnim elektrolitom. Omembe vredna izjema je površinska napetost, ki strmo pada z

naraščajočo koncentracijo tenzida.

Koncentracija, pri kateri se začne lastna asociacija v agregate, je precej dobro definirana,

vendar pa to ni točno določena vrednost. Prvi nastajajoči agregati so običajno kroglaste

oblike in jih imenujemo micele. Shematsko je kroglasta micela prikazana na sliki 2-14. Pri

višjih koncentracijah tenzidov v raztopini lahko pride tudi do nastanka bolj zapletenih

struktur kot so cilindrične micele, dvoplasti, inverzne micele, …[Holmberg in drugi, 2002]

Slika 2-14: Shematski prikaz kroglaste micele [Holmberg in drugi, 2002]

Koncentracija, pri kateri se micele začnejo tvoriti, imenujemo kritična micelna

koncentracija (CMC).


23

Če označimo monomere tenzidov z S, lahko nastanek micel - micelarizacijo, predstavimo z

ravnotežjem [Hiemenez in Rajagopalan, 1997]:

NS�S = (A)

kjer SN pomeni micele z agregacijskim številom �. (� je tipično med 50 in 100).

V splošnem napišemo ionski tenzid kot M+S- in predvidevamo, da 100 % disociira v +M in −S . Najbolj običajen tenzid tega tipa je natrijev dodecil sulfonat (SDS), kjer je:

++ = �aM in −− = 42512 SOHCS .

Agregacijo molekul anionskega tenzida v obliko micel lahko ponazorimo z naslednjo

reakcijo:

( ) −+−+− ↔+z

m� MSmM�S (B)

Pri tem je:

� agregacijsko število (/)

z naboj micele, ki je izražen kot z=�-m.

Tendenca tovrstne agregacije narašča, kadar se krepi hidrofobni značaj tenzida, to je: pri

naraščajoči dolžini alkilne verige, padajoči dolžini polioksietilenske verige ali s povečano

vezavo nasprotnih ionov.

Micele še vedno imajo naboj, -z, kar pomeni, da mora zM+ ionov biti prisotnih v raztopini,

da je zagotovljena elektronevtralnost:

( ) +−+−+− +↔+ zMMSmM�Sz

m� (C)

Ravnotežna konstanta K (mol/l) za reakcijo (A) je podana kot:

mM

Ns

mic

aa

aK = (2.1)

pri čemer so:

aM aktivnost monomer tenzida M (mol/l) amic aktivnost micel (mol/l) aS aktivnost monomer tenzida S (mol/l)


24

Standardna Gibbsova prosta energija, ∆G0mic, je enaka spremembi standardne Gibbsove

proste energije za prenos enega mola monomer iz neasociiranega stanja v raztopini v

micelo:

)lnln(lnln Msmic0mic ama�cRTKRTG −−−=−=∆ (2.2)

pri čemer je:

∆G0

mic sprememba standardne Gibbsove proste energije (J/mol)

R splošna plinska konstanta (J/(mol.K) in

K ravnotežna konstanta (mol/l).

Pri CMC je CMCsM aaa =≈ , torej je na en mol tenzida:

−

+=∆ micCMC0mic ln

1ln1 a

�a

�

mRTG (2.3)

Pri zelo velikih vrednosti � smemo poenostaviti:

CMC0mic ln1 a

�

mRTG

+=∆ (2.4)

Ker je kritična micelna koncentracija nastala v razredčeni raztopini (zaradi elektrostatske

vezave je naboj micele zmanjšan) smemo aktivnost nadomestiti s koncentracijo tenzida pri

CMC:

CMC0mic ln1 c

�

mRTG

+=∆ (2.5)

Tvorba mešanih micel

V praksi se večinoma uporablja v eni raztopini več tenzidov oz. mešanica tenzidov. Tenzidi

v tem primeru tvorijo micele, ki vključujejo vse prisotne vrste tenzidov. Pri tem je skupna

CMC odvisna od interakcij med polarnimi glavami in koncentracij posameznih tenzidov.

Tenzidi z istovrstnimi polarnimi skupinami in različno dolžino verige ne kažejo

medsebojnih reakcij in se skupna CMC kaže kot povprečje CMC obeh prisotnih tenzidov,

medtem ko so pri tenzidih z različnimi polarnimi glavami (npr. anionski, kationski,


25

neionski) prisotne medsebojne interakcije, ki pomembno vplivajo na skupno CMC, v

določenih primerih pa v raztopinah povzročajo tudi obarjanje [Holmberg in drugi, 2002].

CMC se spreminja drugače, kadar so koncentracije tenzidov nizke oz. je koncentracija

enega od tenzidov zelo nizka kot kadar so koncentracije visoke, vendar je obnašanje od

primera do primera različno [Holmberg in drugi, 2002].

Mešani tenzidni sistemi so tehnično zelo uporabni, prav zaradi sinergističnih učinkov, ki so

posledica mešanih micel [Holmberg in drugi, 2002].

Kritična micelna koncentracija je odvisna od več faktorjev, kot so kemijska struktura,

temperatura in sotopljenec [Holmberg in drugi, 2002].

2.2.4 Vplivni dejavniki pri micelarizaciji

Micele si lahko predstavljamo kot mikroskopsko kapljico tekočih ogljikovodikov, pokritih

s polarnimi glavami, ki so v stiku z vodo. Radij micele je odvisen od dolžine nepolarnega

dela in je približno enak dolžini raztegnjene alkilne verige. Na površino ionske micele je

elektrostatko vezan velik delež nasprotno nabitih ionov med 50 in 80 %. Zaradi

elektrostatičnih vezi nasprotno nabiti ioni večinoma ostanejo hidratirani [Holmberg in

drugi, 2002, Kogej, 2010].

Poleg micel kroglaste oblike nastajajo tudi druge oblike (npr. cilindrične). Za micelo

kroglaste oblike izrazimo agregacijsko število (�) kot razmerje med volumnom jedra (Vmic)

in volumnom ene verige (v):

vRv

V� /

3

4 3mic

mic π== (2.6)

kjer je:

� agregacijsko število (/)

v volumen ene verige (m3) Vmic volumen jedra micele (m3) Rmic radij kroglaste micele (m)

V močno polarnih topilih (npr. metanal, etan-1,2-diol) se micele tvorijo na podoben način

kot v vodi, vendar so vrednosti CMC različne, prav tako tudi stopnja vezanja nasprotno

nabitih ionov [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010].


26

V nepolarnih topilih se tvorijo majhni, polidisperzni agregati, vendar pa že majhen dodatek

vode povzroči nastajanje reverznih micel [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010].

CMC močno pada z naraščajočo dolžino alkilne verige tenzida. Po splošnem pravilu se

CMC zniža za faktor cca. 2 pri ionskih (brez dodatka soli) in za faktor cca. 3 pri neionskih

tenzidih pri povečanju alkilne verige za eno metilensko skupino. Odvisnost CMC od števila

C-atomov v alkilni verigi tenzida je grafično prikazana na logaritemski skali na sliki 2-15,

vrednosti CMC za nekaj izbranih tenzidov v vodnih raztopinah pri 25°C pa so podane v

tabeli 2-1, pri čemer je v oklepaju podano število C-atomov, v nekaj primerih pa še pogosta

okrajšava [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010].

Podoben seznam vrednosti CMC za neionske tenzide je podan v tabeli 2-2, pri čemer

okrajšava CxEy pove dolžino CH-verige (Cx) in število oksietilenskih enot (Ey).

C

MC

(m

M)

Cn

Slika 2-15: Odvisnost CMC (logaritemska skala) od števila C-atomov v alkilni verigi tenzida (Cn)

[Holmberg in drugi, 2002]

CMC je pri neionskih tenzidih precej nižja kot pri ionskih. Groba ocena je za dva

velikostna razreda nižja, pri čemer je razmerje odvisno od dolžine alkilne verige [Holmberg

in drugi, 2002, Kogej, 2010].

Vpliv polarne glave je majhen. Kationski tenzidi imajo neznatno višji CMC od anionskih.

Pri neionskih tenzidih oksietilenskega tipa CMC nekoliko narašča z naraščajočo velikostjo

polarne glave. Valenca snovi z nasprotnim nabojem pa je zelo pomembna: če dodamo

enostavne enovalentne anorganske ione z nasprotnim nabojem, ostane CMC praktično

nespremenjena, dvovalentne snovi z nasprotnim nabojem znižajo CMC približno za faktor


27

4. Organske snovi z nasprotnimi naboji v primerjavi z anorganskimi še dodatno znižajo

CMC, tem bolj, čim večji je nepolarni del molekul.

Spremembe v strukturi polarnega repa, kot so razvejanje CH-verige, dvojne vezi, polarne

funkcionalne skupine v verigi, imajo velik vpliv na CMC [Holmberg in drugi, 2002, Kogej,

2010].

Tabela 2-1: Vrednosti CMC za nekaj izbranih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]

Tenzid CMC (mol/l)

Dodecil amonijev klorid (C12) 1,47 x 10-2 Dodecil trimetil amonijev klorid (C12), DTAC 2,03 x 10-2 Decil trimetil amonijev bromid (C10) 6,5 x 10-2 Dodecil trimetil amonijev bromid (C12), DTAB 1,56 x 10-2 Heksadecil trimetil amonijev bromid (C16), HTAB ali CTAB 9,2 x 10-4 Dodecil piridinijev klorid (C12), DPC 1,47 x 10-2 Natrijev tetradecil sulfat (C14) 2,1 x 10-3 Natrijev dodecil sulfat (C12), SDS 8,3 x 10-3 Natrijev tetradecil sulfat (C14) 2,1 x 10-3 Natrijev dodecil sulfat (C12), SDS 8,3 x 10-3 Natrijev decil sulfat (C10) 3,3 x 10-2 Natrijev oktil sulfat (C8), 1,33 x 10-1 Natrijev oktanoat (C8) 4 x 10-1 Natrijev nonanoat (C9) 2,1 x 10-1 Natrijev dekanoat (C10) 1,09 x 10-1 Natrijev undekanoat (C11) 5,6 x 10-2 Natrijev dodekanoat (C12) 2,78 x 10-2 Natrijev p-oktil benzen sulfonat 1,47 x 10-2 Natrijev p-dodecil benzen sulfonat 1,2 x 10-3 Dimetil dodecil aminoksid 2,1 x 10-3 CH3(CH2)9(OCH2CH)6OH 9 x 10-4 CH3(CH2)9(OCH2CH)9OH 1,3 x 10-3 CH3(CH2)11(OCH2CH)6OH 8,7 x 10-5 CH3(CH2)7C6H4(CH2CH2O)6 2,05 x 10-4 Kalijev perfluoro oktanoat 2,88 x 10-2

García s sodelavci [García in drugi, 2002] je v okviru raziskave sorpcije tenzida LAS

raziskoval vpliv dolžine alkilne verige in trdote vode. Ugotovil je, da so vrednosti CMC za

LAS v trdi vodi veliko manjše kot v deionizirani vodi: vrednost CMC za LAS v trdi pitni

vodi naraste za faktor 10 v primerjavi z vrednostjo v deionizirani vodi, odvisno od vsake

dodane metilenske skupine. Podobno, kot je prikazano na sliki 2-15, je tudi, tako v trdi kot

v deionizirani vodi, dokazal linearno zvezo med log CMC in številom ogljikovih atomov v

alkilni verigi za LAS.


28

Tabela 2-2: Vrednosti CMC za nekaj izbranih neionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]

�eionski tenzid CMC (µµµµmol/l)

C6E3 10 x 104 C8E4 8,5 x 103 C8E5 9,2 x 103 C8E6 9,9 x 103 C10E5 9,0 x 102 C10E6 9,5 x 102 C10E8 10 x 102 C12E5 6,5 x 10 C12E6 6,8 x 10 C12E7 6,9 x 10 C12E8 7,1 x 10 C14E8 9,0 x 10 C16E9 2,1 x 10 C16E12 2,3 x 10 C16E21 3,9 x 10 C8ΦE9 3,4 x 102 C8ΦE10 3,4 x 102 C12NO 2,2 x 103 β-D-C8 glukozid 2,5 x 104 β-D-C10 glukozid 2,2 x 103 β-D-C12 glukozid 1,9 x 102

Po prvi oceni je CMC skoraj neodvisna od temperature, tlak pa ima zelo majhen vpliv.

Pomemben pa je dodatek soli, saj le ta lahko močno zniža CMC predvsem ionskih

tenzidov, celo za cel velikostni razred. Učinek je močnejši, čim daljša je nepolarna veriga.

Pri višjih koncentracijah soli je posledično tudi vpliv na vrednost CMC zaradi dolžine

alkilne verige močnejši, kot pri raztopinah brez ali z majhno vsebnostjo soli. Vpliv dodatka

natrijevega klorida na CMC različnih natrijevih alkil sulfatov je prikazan na sliki 2-16.

Vpliv soli na neionske tenzide je dosti manjši, CMC pa lahko narašča ali pada. Pri tem gre

za tekmovanje med neionskim tenzidom in elektrolitom za asociacijo z vodo. Naboj in

koncentracija elektrolita namreč vplivata na aktivnostni koeficient neionskega tenzida.

Stopnja spremembe pri visokih koncentracijah soli je pri ionskih tenzidih podobna

neionskim.

Vpliv dodane soli je močno odvisen od valence iona in od valence dodanih nasprotno

nabitih ionov. Večvalentni ioni bolj znižujejo CMC, saj se na površino ionske micele

vežejo močneje od enovalentnih, s čemer bolj zmanjšajo elektrostatski odboj med ionskimi

glavami tenzidov.


29

C

MC

(m

M)

Cn

Slika 2-16: Odvisnost CMC od koncentracije dodane soli (cs) [Holmberg in drugi, 2002]

Drugi dodani topljenci lahko CMC znižajo ali zvišajo, kar je odvisno od njihove polarnosti.

V vodi dobro topni topljenci CMC nekoliko zvišajo. Alkoholi s kratko verigo običajno

znižajo CMC; razdelijo se med vodno fazo in v notranjost micel. Večja kot je njihova

afiniteta do micel, bolj znižajo CMC.

Thévenot s sodelavci [Thévenot in drugi, 2005] so v okviru raziskave tehnike

avtomatičnega kontinuiranega mešanja (ACM) določali agregacijsko število (�) in CMC

anionskega tenzida SDS v raztopini NaCl. Pri tem so ugotovili, da dodatek NaCl v

raztopino SDS močno zniža vrednosti CMC (za približno en velikostni razred). Ugotovili

so tudi, da agregacijsko število v micelah SDS narašča ob dodajanju NaCl v raztopino.

Izbrani podatki o spreminjanju CMC in agregacijskega števila SDS ob dodatku NaCl so

predstavljeni v tabeli 2-3.

Tabela 2-3: Spreminjanje CMC in agregacijskega števila SDS ob dodatku NaCl [Thévenot in drugi, 2005]

�aCl (mol/l) CMC (10-3

mol/l) �

0 8,3 51

0,025 3,6 80

0,05 2,89 86

0,075 2,0 90

0,1 1,9 92

0,2 1,5 99

0,3 0,52 111


30

2.2.4.1 Vpliv temperature na topnost tenzida

Topnost ionskih tenzidov je močno odvisna od temperature: pri nizkih temperaturah je

lahko topnost majhna, pri višjih temperaturah pa v ozkem temperaturnem območju zelo

naraste, lahko celo za nekaj velikostnih razredov. Govorimo o Krafftovem pojavu.

Temperaturno točko, pri kateri je topnost tenzida enaka njegovi CMC, kjer se krivulji

odvisnosti topnosti od temperature in odvisnosti CMC od temperature sekata, imenujemo

Krafftova temperatura. Je močno odvisna od kemične strukture tenzida: od dolžine verige,

polarne skupine in nasprotno nabitega iona. Visoka Krafftova točka (nad sobno

temperaturo) pomeni, da ima tenzid majhno topnost pri običajnih pogojih, ker micele pod

Krafftovo točko niso prisotne. Micele so namreč tiste, ki povečajo topnost. Dodatek soli

Krafftovo točko običajno zniža, dodatek drugih topljencev pa jo lahko zniža ali zviša.

Vpliv temperature pri neionskih tenzidih je običajno drugačen kot pri ionskih. Pri neionskih

tenzidih polioksietilenskega tipa je pogosto opaziti, da začne raztopina tenzida močno sipati

svetlobo v dobro definiranem temperaturnem intervalu pri tem, ko temperaturo višamo. Pri

segrevanju dosežemo temperaturo, pri kateri se iz raztopine oborijo večji agregati ali pa

pride do nastanka nove faze z večjimi agregati. To točko imenujemo točko zmotnitve

[Holmberg in drugi, 2002].

2.2.4.2 Solubilizacija

Pojav, ko se hidrofobna molekula raztopi v notranjosti micele, imenujemo solubilizacija.

Solubilizacija je eden najpomembnejših pojavov v raztopinah tenzidov in je ključna za

delovanje detergentov kot tudi nekaterih farmacevtskih oblik [Holmberg in drugi, 2002].

Hidrofobne molekule so v vodi praktično netopne, topne pa so v nepolarnih topilih, torej

tudi v nepolarni notranjosti micel [Holmberg in drugi, 2002].

Topnost hidrofobnih komponent je tako v raztopinah tenzidov s koncentracijami pod CMC

zelo nizka in skoraj linearno narašča z naraščajo koncentracijo tenzida (nad CMC)

[Holmberg in drugi, 2002].


31

2.3 ADSORBLJIVI ORGANSKI HALOGENI

Adsorbljivi organski halogeni (AOX) so definirani kot celotna količina halogeniranih

organskih snovi v vodi. Gre za tiste organske snovi, ki se adsorbirajo na aktivnem oglju.

Večina jih vsebuje klor vezan na organsko molekulo, nekaj je bromiranih in jodiranih

organskih snovi.

AOX nastanejo kot posledica uporabe oksidacijskih sredstev, predvsem za beljenje v

papirni industriji in po dezinfekciji pitnih, kopalnih in odpadnih vod. Čistilna in

dezinfekcijska sredstva iz gospodinjstev, bolnišnic in javnih kuhinj so pomemben vir AOX

v odpadnih vodah. Mnogokrat vsebujejo anorganske komponente, ki so sposobne sproščati

aktivni klor. Raziskovalca Schulz in Hahn sta v svoji raziskavi ugotovila, da se je

koncentracija AOX v odpadni vodi povečala kar za faktor 13 po dodatku običajne količine

dezinfekcijskega sredstva, ki je vsebovalo NaOCl [Schulz in Hahn, 1998]. Dezinfekcijska

sredstva na osnovi klora v vodi reagirajo z organskimi snovmi v klorirane organske spojine

[Emmanuel in drugi, 2004]. Nekateri farmacevtiki in njihovi metaboliti vsebujejo organsko

vezane halogene in s tem prispevajo k vsebnosti AOX [Kümmerer in drugi, 1997]. Velike

količine AOX nastajajo pri industrijskih procesih, kot so proizvodnja pesticidov,

dezinfekcijskih sredstev, ipd. Problematika AOX se kaže tudi v tem, da se kopičijo v tleh in

so precej obstojni, zato je določena njihova mejna vrednost v odpadnih vodah.

Študija [Asplund in drugi 1989] je pokazala, da površinske vode, podtalnice in tla, tudi na

območjih daleč od industrijskih dejavnosti, vsebujejo merljive količine AOX in čeprav so

koncentracije le-teh razmeroma nizke, so vsebnosti AOX v okolju precejšnje.

Gribble [Gribble, 2003] je ugotovil, da več kot 3700 organohalogenih spojin, ki v glavnem

vsebujejo klor ali brom, nekaj pa jih je tudi z jodom in fluorom, proizvajajo živi organizmi

ali nastanejo med naravnimi nebiogenimi procesi, kot so izbruhi vulkanov, gozdni požari in

drugi geotermalni procesi.

AOX se tvorijo z vrsto reakcij. S hidrolizo klora v vodi ali pri uporabi NaOCl se tvori

HClO [Emmanuel in drugi, 2004].

V vodi klor zreagira po naslednji reakciji:

Cl2+ H2O → HClO + HCl (D)

HClO se tvori ob uporabi NaOCl:

NaOCl + H2O → HClO+ NaOH (E)


32

HClO je šibka kislina in pri (pKa = 7,60) disociira:

HClO → H+ + ClO- (F)

Če je v vodi prisoten bromid, pride do reakcije:

HClO + Br- → HBrO + Cl- (G)

Z bromom poteka še vrsta reakcij, v tem delu pa se bomo osredotočili na reakcije s klorom.

Reakcije organskih snovi s klorom potekajo z oksidacijo, adicijo in substitucijo:

a) Oksidacija, kjer se klor reducira v kloridne (Cl-) ione:

RCHO + HClO → RCOOH + H+ + Cl- (H)

b) Adicija, ko nastane nenasičena spojina z dvojno vezjo:

RC ≡ CR + HClO → RCOHCCIR′ (I)

c) Substitucija, ko se tvorijo:

− N-klorirane snovi

RNH2 + HClO → RNHCl + H2O (J)

− ali C-klorirane spojine

RCOCH3 + 3HClO → RCOOH + CHCl3 + 2H2O (K)

Substitucija klora lahko vodi do nastanka hologeniranih spojin, kot je triklorometanom

(CHCl3).

Halogenirani ogljikovodiki, ki vsebujejo tako bromirane kot klorirane spojine, se tvorijo že

ob minimalnih koncentracijah z zgoraj opisanimi reakcijami substitucije in adicije. Pri

beljenju reagira NaOCl z organskimi snovmi in se tvori AOX med 0,1 do 6 % oz. drugače

pri uporabi 1 g NaOCl nastane 1 do 60 mg AOX. Tvorba AOX je zvišana pri nevtralnem do

kislem pH, visoki koncentraciji NaOCl in dolgem reakcijskem času. Če so v vodi prisotni

še topni organski prekurzorji in katalizatorji (kot je Cu2+), se lahko tvorba stranskih

produktov znatno poveča [Schowanek in drugi, 1996].

Pri kloriranju vode se tvorijo številni stranski produkti, kot so triklorometan in drugi kot

npr. haloocetna kislina (HAA), haloacetonitrili (HAN), haloketoni (HK), karboksilne


33

kisline s kratko verigo, acetoni, klorirani fenoli in fenolne kisline, klorirani kinoni,

benzojska kislina in heterociklične spojine [Ates in drugi, 2007].

2.3.1 Vplivni dejavniki na tvorbo AOX

Na količino AOX močno vplivajo sama narava in koncentracija raztopljenih in trdnih

organskih snovi, koncentracija aktivne substance, temperatura, pH in reakcijski čas.

Raziskovalca Schulz in Hahn sta v svoji raziskavi ugotovila, da se tvori večina AOX v času

30 min po dodatku NaOCl, pri vodah, ki so vsebovale večje količine trdnih snovi, pa je

generacija AOX potekala daljši čas, tudi več dni [Schulz in Hahn, 1998].

Na tvorbo AOX vpliva tako vrsta kot tudi začetna koncentracija oksidanta. Raziskava

primerjave dveh različnih oksidantov v pilotni študiji za dezinfekcijo odpadne vode

[Veschetti in drugi, 2003] je bila izvedena z dvema oksidantoma: C2H4O3 (kjer je aktivna

snov H2O2) in NaOCl. Na sliki 2-17 vidimo, da se z večanjem koncentracije C2H4O3

koncentracija AOX v vodi praktično ne spreminja.

γ

AO

X (

µg

/l)

γdezinfekcijskega sredstva (mg/l)

Slika 2-17: Koncentracija AOX v odvisnosti od začetne koncentracije in vrste oksidanta [Veschetti

in drugi, 2003]

Veliko večji vpliv na porast AOX je zaznati ob uporabi NaOCl. Prirastek AOX so

izračunali z odštevanjem začetne koncentracije AOX na vstopu v čistilno napravo, od

koncentracije v odpadni vodi iz čistilne naprave po dezinfekciji z C2H4O3 in NaOCl.

Vzorčili so v času od 8 do 38 minut po dodatku dezinfekcijskega sredstva. Zvišanje AOX je

bilo večje pri krajšem zadrževalnem času.


34

Vpliv začetne koncentracije NaOCl na nastanek AOX pri beljenju s hipokloritom pa so v

laboratorijskem simulacijskem testu raziskali Schowanek in sodelavci [Schowanek in

drugi, 1996]. Na sliki 2-18 je prikaz AOX kot funkcija začetne koncentracije NaOCl. Do

koncentracije 2,5 mg/l NaOCl nima velikega vpliva na porast AOX. To pokaže na pufrni

učinek odpadne vode in ga lahko pripišemo hitri oksidirajoči reakciji z anorganskimi in

organskimi spojinami. Pufrna kapaciteta se poveča s porastom KPK.

Pri koncentraciji višji od 2,5 mg/l NaOCl se ga nekaj porabi pri počasnejših reakcijah.

Naklon premice pove, da je stopnja pretvorbe NaOCl 0,7 % pri 4°C in 2,25 % pri 23°C.

γA

OX (

µg

/l)

γ3aOCl (mg/l)

Slika 2-18: Nastanek AOX v odpadnih vodah kot funkcija začetne koncentracija NaOCl [Schowanek in drugi, 1996]

2.3.2 Vpliv AOX na okolje

Organoklorne spojine v odpadnih vodah se delijo na visokomolekularne (high molecular

weight) in nizkomolekularne spojine (low molecular weight) [Yan in Allen, 1994].

Nizkomolekularne spojine (molska masa < 1000) zaradi svoje hidrofobnosti in odlične

sposobnosti penetracije skozi celično membrano v glavnem prispevajo k mutagenosti in

bioakumulaciji, medtem ko so visokomolekularne spojine (molska masa > 1000) v


35

splošnem biološko neaktivne in le malo prispevajo k strupenosti in mutagenosti.

Nizkomolekularne spojine so znane po bioakumulaciji v vodni prehranjevalni verigi. AOX

so lahko kancerogeni, mutageni ali pa celo akutno in kronično strupeni. Strupenostni učinki

so prikazani v tabeli 2-4 [Savant in drugi, 2006].

Tabela 2-4: Strupenostni učinki nekaterih glavnih AOX [Savant in drugi, 2006]

AOX Strupenostni učinek

Klorfenoli 2,4-Diklorofenol (DCP), 2,4,5-TCP (2,4,5-triklorofenol) in PCP (pentaklorofenol) spadajo v skupino kancerogenosti 2B. PCP je najbolj toksičen klorofenol. Rezultati kronične izpostavljenosti so poškodbe jeter in ledvic, izguba telesne teže, splošna izčrpanost in slabši apetit. V ribah te snovi povzročajo poslabšane funkcije jeter encimskega sistema, metaboličnega cikla, povečan pojav hrbteničnih deformacij in zmanjšan razvoj spolnih žlez.

Klorokateholi Močno mutageni

Klorobenzeni Znano je, da izpostavljenost 60 ppm povzroča žejo, glavobol, boleče grlo in draži oči. Znano je, da kronična izpostavljenost kvarno vpliva na pljuča, povzroča ledvične degeneracije. Heksaklorobenzen je kancerogen za testirane živali. Monoklorobenzen je znan po povzročanju multiplih efektov na centralni živčni sistem – glavobol, vrtoglavica, cianoza, preobčutljivost čutov in mišične krče.

Klorirani dibenzodioksini in dibenzofurani

Zelo strupeni, teratogeni. Akutna izpostavljenost povzroča močne kožne izpuščaje, spremembo barve kože, hiperpigmentacijo, polinevropatijo rok in nog. Delujejo kot dejavniki endokrinih prekinjevalcev z motenjem produkcije, transporta, metabolizma, vezav ali eliminacije naravnih hormonov telesne teže. Povzročijo lahko motnje v reproduktivnem ali imunskem sistemu in abnormalni razvoj zarodka. Pri ribah povzročajo počasnejšo rast, povečujejo propadanje jajčec in povzročajo histološke spremembe v jetrih.

Za odstranjevanje AOX iz okolja so na voljo fizikalne, kemijske in elektrokemijske

metode, ki pa niso ekonomsko vzdržne. Savant s sodelavci [Savant in drugi, 2006] v

svojem preglednem članku ugotavlja, da je med postopki, ki so bili razviti posebej za

čiščenje odpadnih vod papirne industrije, najzanesljivejši in ekonomsko vzdržen biološki

postopek odstranjevanja AOX. Za izboljšanje biološke razgradnje kloriranih organskih

spojin pa je potrebno te postopke nadgraditi z naprednejšimi oz. dopolnilnimi procesi (npr.

mikroorganizmi in genski inženiring).


36

2.4 MEMBRANSKI SEPARACIJSKI PROCES – ULTRAFILTRACIJA

Membranske separacijske procese ločimo glede na gonilno silo, uporabljeno pri procesu.

Membranski procesi, ki uporabljajo kot gonilno silo tlačno razliko in ločujejo različne vrste

in velikosti delcev, so:

− reverzna osmoza (RO), velikost delcev 0,0001 µm, ionski delci

− nanofiltracija (NF), velikost delcev 0,0001 – 0,001 µm, ionski do molekulski

− ultrafiltracija (UF), velikost delcev 0,001 - 0,1 µm, molekulski do

makromolekulski delci

− mikrofiltracija (MF), velikost delcev 0,1 – 10,0 µm, makromolekulski do celični

− pervaporacija (PV), velikost delcev < 1 nm, molekule plinov/par

− membranska plinska separacija, velikost delcev < 1 nm, plinske molekule [Nath,

2008].

Razpon velikosti por pri mikrofiltraciji, ultrafiltraciji in reverzni osmozi je prikazan na sliki

2-19.

0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100

Premer por (µm)

Slika 2-19: Razpon velikosti por pri mikrofiltraciji, ultrafiltraciji in reverzni osmozi [Nath, 2008].

Ultrafiltracija ima pred drugimi procesi pomembne prednosti [Nath, 2008]:

− Proces se lahko odvija pri sobni temperaturi, s čemer se izognemo tako termični

kot oksidacijski degradaciji produktov. Kljub temu pa je difuzijski koeficient

temperaturno odvisen.

− Pri sobni temperaturi se z UF doseže odstranitev snovi iz vode preko 90 %.

− Za procese koncentriranja ni potreben dodatek topil.

Večina komercialnih operacij ultrafiltracije poteka kot filtracija s tangencialnim tokom

(Tangential flow filtration – TFF), za razredčene raztopine, kot je npr. čiščenje vod, pa

poteka kot filtracija z normalnim tokom (normal flow filtration – NFF) [Drioli in Giorno,

2010].


37

Ultrafiltracijske membrane in moduli

Membrana je osnova separacije. Ima vlogo selektivne bariere, ki zadrži ali prepušča delce.

Material membrane je v širokem razponu od naravnih do sintetičnih polimerov in

anorganskih materialov. Izbira membrane je odvisna od več dejavnikov: dobra propustnost,

kemična stabilnost in kompatibilnost, mehanska trdnost, odpornost na začepljanje,

karakteristike por, … Pomembne karakteristike za membranske materiale so poroznost,

morfologija, površinske lastnosti, mehanska trdnost in kemijska obstojnost.

[Nath, 2008]

UF membrane v osnovi sestojijo iz polimernih struktur (polietersulfon, regenerirana

celuloza, polisulfon, poliamid, poliakrilonitril ali različni fluoropolimeri), nanesenih na

površino ali izdelanih kot kompozit mikrofiltracijske membrane.

Hidrofobni polimeri so površinsko modificirani v hidrofilne in s tem zmanjšujejo

zamašitev/začepljenje, zmanjšujejo izgubo proizvoda in povečujejo tok. Za uporabo pri

korozivnih procesih je mogoče uporabiti tudi nekatere anorganske membrane (aluminijev

oksid, steklo in cirkon), ki pa imajo visoko ceno.

Fizikalne in kemijske karakteristike običajno uporabljanih membranskih materialov kaže

tabela 2-5. [Drioli in Giorno, 2010]

Tabela 2-5: Lastnosti ultrafiltracijskih membran [Drioli in Giorno, 2010]

Material Prednosti Slabosti

Polieter sulfon (PES) Odpornost na temperaturo, Cl2, pH, enostavna izdelava

Hidrofobnost

Regenerirana celuloza Hidrofilnost, majhna zamašitev/začepljenje

Občutljivost na temperaturo, pH, Cl2, mikrobno delovanje,

mehansko polzenje

Poliamid Občutljivost na Cl2, mikrobno delovanje

Polivinilidilen fluorid (PVDF) Odpornost na temperaturo, Cl2, enostavna izdelava

Hidrofobnost, površinska občutljivost na visok pH

Anorganski Odpornost na temperaturo, Cl2, pH, visok tlak, topila, dolga

življenjska doba

Stroški, krhkost, visoki prečni pretoki

Prepustnost membrane je določena z velikostjo in gostoto por in debelino aktivne

membranske plasti [Nath, 2008].

Membrana je običajno opredeljena z vrednostjo za izključitveno molsko maso MWCO

(angl. molecular weight cut off), to je s tisto najmanjšo molekulsko maso snovi, ki jih

membrana zadrži vsaj v 90 %. Razmerje med MWCO in velikostjo por UF membrane je

podano v tabeli 2-6 [Nath, 2008].


38

Tabela 2-6: Razmerje med MWCO in velikostjo por UF membrane [Nath, 2008]

MWCO (Da) Premer por (nm)

1 000 000 100

500 000 20

100 000 10

50 000 4

10 000 2,5

5 000 1,5

Taka opredelitev je primerna za testiranje in grobo selekcijo, zadržanje raztopljene snovi pa

temelji na efektivnih dimenzijah delcev in ne na molekulski masi. To potrjuje dejstvo, da

linearna veriga DNA hitreje prehaja skozi pore kot kroglasti proteini, čeprav imajo oboji

enako molekulsko maso [Drioli in Giorno, 2010].

Gostota volumskega toka topila skozi membrano (J) je opisana z normalno

permeabilnostjo, razmerjem njegovega toka proti poprečnemu transmembranskem tlaku.

Ne glede na modul membrane lahko izrazimo permeabilnost LM [Drioli in Giorno, 2010] z

enačbo 2.7:

TMP

JLM = (2.7)

kjer je:

LM permeabilnost membrane (l/(m2.h.bar)

J gostota volumskega toka na površinsko enoto membrane (l/(m2.h)),

TMP transmembranski tlak skozi membrano (bar),

Za praktično uporabo so membrane vgrajene v primerne naprave, ki jih poznamo kot

membranske module in sicer štiri osnovne tipe:

a) ploščni (običajno kot tanke plastične plošče, z obeh strani obdane z membrano,

ki so po robu zvarjene, da se prepreči puščanje) in je shematsko prikazan na sliki

2-20 (a)

b) cevasti (možni sta različici, kjer raztopina teče znotraj cevi, permeat pa izhaja

skozi stene ali obratno) in je shematsko prikazan na sliki 2-20 (b)

c) spiralno zaviti (ploščna membrana narahlo ovita okrog centralne zbirne cevi, po

kateri teče permeat) in je shematsko prikazan na sliki 2-20 (c)

d) votlo vlaknati (vlakna imajo premer od 25 do 250 µm in debelino stene 5 do

50 µm. Stena vlakna ima strukturo asimetrične membrane, aktivni sloj pa je na

napajalni strani) in je shematsko prikazan na sliki 2-20 (d). Snop votlih vlaken,


39

značilen za membranski modul, je prikazan na sliki 2-21, prečni prerez enega

votlega vlakna pa na sliki 2-22.

Slika 2-20: Shematski prikaz membranskih modulov [Nath, 2008].


40

Za vlakna ali cevaste module je vtok napajalne raztopine v splošnem v notranjost cevk ali

lumna, medtem ko permeat izteka po zunanjosti. Ta orientacija toka je ugodnejša za

filtracijo s tangencialnim tokom (TFF). Moduli z votlovlaknasto membrano so uporabni pri

višjih konverzijah ali za filtracijo z navadnim tokom (NFF). V tem primeru je vtok

napajalne raztopine po zunanji strani cevk, saj le-te tako nudijo večjo površino.

Slika 2-21: Votlovlaknasta membrana – snop votlih vlaken [Nath, 2008]

Slika 2-22: Votlovlaknasta membrana – prečni prerez vlakna [Nath, 2008]


41

Osnovni princip ultrafiltracije

Ultrafiltracija je membranski separacijski proces, s tlačno razliko kot gonilno silo, pri kateri

voda in nizkomolekularne substance prodirajo skozi membrano medtem, ko se delci,

koloidi in makromolekule zadržijo na membrani. Osnovni podatki o ultrafiltraciji so podani

v tabeli 2-7 [Nath, 2008].

Tabela 2-7: Osnovni podatki o ultrafiltraciji [Nath, 2008]

Gonilna sila tlačni gradient (1 do 10 bar)

Transportni mehanizem tok skozi pore

Princip separacije sejalni efekt (velikostna izločitev)

Velikost zadržanih delcev 10 do 100 Å

Tip membrane asimetrična porozna, kompoziti

Membranski materiali Polisulfon, polietersulfon, polivinidilen fluorid, poliakrilonitril, poliamid, alifatski poliamidi, celuloza, keramika

Velikost por 10 – 100 nm

Pretok 50 – 1000 l/(m2.h)

Poraba energije 10 – 150 W/m3

Osnovni mehanizem ultrafiltracije je zadržanje (odstranitev) s sejalnim efektom in je

prikazan na sliki 2-23. Na efekt prečiščenja lahko vplivajo tudi električni naboj in kemijske

reakcije na površini delcev ali membrane [Nath, 2008].

Velikost pore pri ultrafiltraciji znaša največ 100 nm.

Vhodnaraztopina

Membrana

Ultrafiltrat(permeat)

Koncentriranaraztopina

Slika 2-23: Osnovni ultrafiltracijski sistem [Nath, 2008].


42

Proces ultrafiltracije

Osnovne vrste membranskih procesov so prikazane na sliki 2-24: enotokovni, šaržni,

napajalno-šaržni in kontinuirani prenos. Enotokovna shema je uporabna npr. za bistrenje

razredčenih raztopin, za koncentriranje raztopin so uporabne vse oblike, za procese čiščenja

pa so primerne tako šaržne kot kontinuirane oblike. Enotokovne operacije se uporabljajo za

NFF sisteme (brez retentata). Šaržne operacije vključujejo obtok retentata v napajalni

rezervoar, da tako ustvarijo večtokovni tok napajalne raztopine skozi modul. Kontinuirne

operacije vključujejo delne obtoke retentata. Ta sistem se običajno uporablja za procese

velikega obsega [Drioli in Giorno, 2010].

Slika 2-24: Vrste membranskih procesov [Drioli in Giorno, 2010].

Razvoj robustnega, skladnega in optimiranega TFF postopka se dosega s sledenjem

sistematičnemu razvojnemu postopku.

V zgodnji fazi razvoja so preučevali možnost uporabe UF membrane/naprave za zniževanje

koncentracije določene snovi. Kasnejše faze razvoja pa vključujejo optimizacijo (kvaliteta


43

in količina proizvoda filtracije, določanje velikosti sistema in stroškov) in validacija

(reproduktabilnost, občutljivost na spremembe).

Membrane in module izberemo na osnovi proizvajalčevih priporočenih testnih sistemov za

oceno. Na osnovi proizvajalčevih priporočil ali podatkov iz literature tudi izberemo začetne

pogoje ali območje delovanja [Drioli in Giorno, 2010].

Izbran modul mora tesniti in mora izkazovati normalizirano permeabilnost vode v obliki

krivulj, ki sta prikazani na sliki 2-25 glede na to, ali je napajalni tok raztopine nizek ali

visok. Če je oblika krivulje drugačna, lahko gre za napačno eksperimentalno proceduro ali

vpliv določenega dejavnika, kar je potrebno posebej proučiti. Optimalni TMP je določen s

puščico v kolenu tokovne krivulje, saj potem tok ne narašča več oz. zelo malo [Drioli in

Giorno, 2010].

J (

l/m

2/h

)

TMP (Pa)

Slika 2-25: Določitev optimalnega obratovanja [Drioli in Giorno, 2010]

Površinska polarizacija

Raztopljeno snov pri normalnem toku permeata zadrži membrana. Raztopljena snov se

akumulira na površini membrane in to območje visoke koncentracije ob membrani

imenujemo polarizacijska mejna plast. Ker se to območje včasih nanaša tudi na gelsko

plast, je potrebno ločiti med reverzibilno plastjo polarizirane raztopljene snovi in mejno

plastjo snovi na membrani [Drioli in Giorno, 2010].

Ultrafiltracija običajno poteka kot filtracija s tangencialnim tokom (cross-flow), ki je

prikazana na sliki 2-26.


44

Slika 2-26: Filtracija s tangencialnim tokom [Drioli in Giorno, 2010].

Stabilno stanje je doseženo relativno hitro, ker se zaradi Brownove difuzije zadržane

raztopljene snovi gibljejo proč od membranske površine, medtem ko tangencialni

konvekcijski tok nosi raztopljeno snov vzdolž membranske površine, tlak pa proti

membrani. Povratni tok omogoča stabilno delovanje filtracije s tangencialnim tokom visoke

zmogljivosti. Zvišano koncentracijo ob membranski površini definiramo kot koncentracijo

snovi na membrani (Cm). Če zanemarimo tangencialni tok, lahko izpeljemo masno bilanco

snovi z enačbo 2.8.

( ) ( )k

J

eCCCC ⋅−=− permraztpermm (2.8)

kjer je:

k koeficient masnega prenosa (razmerje med Bravnovo difuzivnostjo D in debelino

mejne plasti δ) (l/(m2.h))

J gostota volumskega toka (l/(m2.h))

Cperm koncentracija snovi v permeatu (mol/l)

Cm koncentracija snovi na membrani (mol/l)

Crazt koncentracija snovi v raztopini (mol/l)

Koeficient masnega prenosa k in debelina mejne plasti δ sta odvisni od tangencialnega toka.

Pri visoki hitrosti toka se koncentracija snovi ob membrani poveča in govorimo o

koncentracijski polarizaciji v raztopini. Le-ta lahko povzroči agregacijo raztopljene snovi in

zamašitev membrane. V takem primeru je treba membrano sprati v protitoku z vodo [Drioli

in Giorno, 2010].

Dejanski prehod snovi skozi membrano, Si, je neločljivo povezan tako z membrano kot z

raztopljeno snovjo; izmerjeni prehod snovi skozi membrano, S0, pa variira s polarizacijo,

kar pokaže tudi enačba 2.9:


45

S0( )

kJ

i

eS

−⋅

−+

=

11

1

1 (2.9)

( )mperm CCSi = (2.10)

( )raztperm0 CCS = (2.11)

ii SR −=1 (2.12)

kjer je:

S0 izmerjeni prehod snovi skozi membrano (/) Si dejanski prehod snovi skozi membrano (/) Ri zadržanje na membrani (/)

Dejanski prehod snovi skozi membrano in izmerjeni prehod skozi membrano sta

ekvivalentna pri nizkem toku; pri visokem toku pa koncentracija snovi na membrani znatno

naraste kot rezultat polarizacije [Drioli in Giorno, 2010].

Empirični model za gelsko plast zadržanih raztopljenih snovi je prikazan v enačbi 2.13.

Dobimo ga na podlagi enačbe 2.8, pri čemer je koncentracija permeata nič in je

koncentracija snovi v gelski plasti enaka koncentraciji snovi na membrani:

( )raztgln CCkJ = (2.13)

kjer je:

Cg koncentracija snovi v gelski plasti (mol/l)

J gostota volumskega toka (l/(m2.h))

Pri modelu tvorbe gela na membrani je J neodvisen od uporabljenega tlaka skozi membrano

ali od permeabilnosti membrane. Slika 2-27 kaže, da enačba 2.13 dobro opisuje dogajanje v

območju visokih koncentracijah snovi, ni pa uporabna za nizke koncentracije snovi, kjer je

tok odvisen od permeabilnosti membrane. Koeficient masnega prenosa (k) je odvisen od

hitrosti tangencialnega toka in od tipa raztopljene snovi, oba pa naraščata s temperaturo.

Enačba 2.13 kaže, da je tok odvisen od koeficienta masnega prenosa. Povečanje koeficienta

masnega prenosa lahko dosežemo s:

− povečanjem strižnega razmerja skozi membrano s povečanjem hitrosti tangencialnega

toka, manjšo višino kanalov ali mehanskim premikanjem membrane z rotiranjem ali

vibriranjem,


46

− spreminjanjem geometrije napajalnih kanalov zaradi povečanja turbulentnega mešanja v

normalni smeri,

− uvajanje pulzirajočega toka v napajalne kanale ali periodično uvajanje plinskih

mehurčkov,

− uvajanje glavnih sil (centrifugalne, gravitacijske ali elektromagnetne) za povečanje

transporta v smeri od membrane

− uvajanje velikih delcev v napajalno raztopino (npr. >0,5µm PVC), da prekinejo mejne

plasti in povzročijo difuzijo

− uvajanje periodičnega povratnega toka z obratnim tokom permeata [Drioli in Giorno,

2010].

J

(l/

m h

)

Crazt (g/l)

Slika 2-27: Odvisnost toka od koncentracije [Drioli in Giorno, 2010].

Slika 2-28 kaže tipično krivuljo odvisnosti toka od transmembranskega tlaka (TMP) ob

membrani (Cm=0), ob membrani pri zamašeni membrani (Cm=0) in pri zamašeni membrani

v razredčeni raztopini. Naklon krivulje na sliki 2-28 predstavlja permeabilnost membrane.

Naklon krivulje zamašene membrane predstavlja permeabilnost zamašene membrane.

Prisotnost adsorbiranih delcev snovi na membrani zmanjšuje njeno permeabilnost. Pretok

skozi zamašeno membrano je v začetku linearen (linearno območje) in je odvisen od TMP

in neodvisen od prečnega toka in koncentracije raztopine. Polarizacijsko območje je tisto,

kjer je mogoče uporabiti model tvorbe gela in kjer je tok neodvisen od TMP ter odvisen od

prečnega toka in koncentracije raztopine. Med linearnim in polariziranim območjem leži

koleno krivulje toka.


47

Na gostoto volumskega toka vpliva ozmotski tlak: če je nižji, npr. v razredčenih raztopinah,

je gostota volumskega toka višja [Drioli in Giorno, 2010].

J

(l/

m h

)

TMP (bar)

Slika 2-28: Odvisnost toka od TMP [Drioli in Giorno, 2010].

Zamašitev/začepljenje membrane

Zamašitev membrane se nanaša na zmanjšanje permeabilnosti čistega topila in jo povzroča

adsorpcija topljenca in ujetost delcev v pore membrane. Lahko jo znižamo s čiščenjem,

vendar ne z obratnim tokom ali s spreminjanjem hidravličnih pogojev delovanja [Drioli in

Giorno, 2010].

Kot vidimo na sliki 2-28, lahko precejšnja zamašitev membrane povzroči premik kolena v

višji tlak. Pri ekstremni zamašitvi je lahko J linearno odvisen od TMP. Zamašitev je tudi

lahko progresivna in povzroči stabilno pojemanje gostote volumskega toka s časom.

Zamašitev lahko povzroči spremembe oblike tvorbe delcev, ki se zadržijo na membrani.

S površinsko obdelavo membrano želimo znižati adsorpcijo snovi na membrano. S

površinsko modifikacijo membrane v smeri njene hidrofilnosti, kjer je topilo voda, lahko

bistveno znižamo stopnjo mašenja membrane [Drioli in Giorno, 2010].

Znižanje CMC tenzida ob dodatku soli so potrdili tudi nekateri raziskovalci v svojih

objavah. Yang s sodelavci [Yang in drugi, 2005] je raziskoval vpliv tipov tenzidov,

vsebnosti soli, huminske kisline in gline na CMC v onesnaženih podzemnih vodah pri

čiščenju z ultrafiltracijo. Izbrali so membrano iz regenerirane celuloze. Pri tem so ugotovili,

da je tok odvisen od viskoznosti raztopine tenzida in njegove topnosti v vodi: višja


48

viskoznost in nižja topnost povzročata nižji tok. Koncentracija tenzida v permeatu je

funkcija CMC tenzida. Ugotovil je tudi, da dodatek soli k anionskemu tenzidu povzroči

znižanje CMC in nekoliko nižji tok.

Simonič in Lobnik [Simonič in Lobnik, 2011] sta v svoji raziskavi hibridnega procesa

flokulacija/UF uporabili hidrofilne membrane iz površinsko modificiranega poliviniliden

difluorida (PVDF) in hidrofobne iz polieter sulfona (PES). Ugotovili sta, da se pri enaki

velikosti por PES membrana veliko bolj zamaši, predvsem pri višji vsebnosti neionskih

tenzidov. Čiščenje z obratnim tokom ni mogoče, ampak je potrebno kemijsko čiščenje.

Nasprotno pa je mogoče PVDF membrano čistiti z obratnim tokom. Potrdili sta torej, da se

hidrofilne membrane manj mašijo v primerjavi s hidrofobnimi.

2.4.1 Ultrafiltracija z micelarnim učinkom (MeUF)

Ultrafiltracija z micelarnim učinkom (MeUF - Micellar-enhanced ultrafiltration) je

separacijska tehnika, ki jo lahko uporabimo tako za odstranjevanje kovinskih ionov kot za

odstranjevanje raztopljenih organskih snovi iz vode. Mehanizem MeUF je shematsko

prikazan na sliki 2-29. Kovinski ioni se vežejo na negativno nabite micele anionskega

tenzida, medtem ko se organski delci razmestijo znotraj micel. Mešanica nato prodira skozi

ultrafiltracijsko membrano s porami, ki so dovolj majhne, da zadržijo micele in pridružene

kovinske ione in/ali organske delce. Monomere potujejo skozi membrano in ne prispevajo k

separaciji.

Slika 2-28: Shematski prikaz mehanizma MeUF. [ Modificirana shema, Samper in drugi, 2009]


49

Pomembni faktorji pri MeUF so solubilizacijska kapaciteta topljenca, tip in koncentracija

tenzida, velikost por membrane in fazne spremembe, ki bi se utegnile pojaviti pri visokih

koncentracijah tenzida. Pomembna je tudi hidrofilnost membrane, ki jo uporabimo za

MeUF. Membrane, ki so nasprotno nabite kot tenzid ali hidrofobne, lahko povzročajo

majhen pretok.

Neionski tenzidi imajo nizke vrednosti CMC in velike micele, zaradi česar se lahko

uporabljajo pri membranah z velikimi porami. Anionski tenzidi (kot npr. SDS) tvorijo

majhne micele in zahtevajo membrane, ki zadržijo molekule z molsko maso okrog 1000

g/mol. Kationski tenzidi imajo nizke vrednosti CMC; pri sobni temperaturi tvorijo velike

micele in imajo relativno visoko solubilizacijsko kapaciteto.

MeUF so uporabili v številnih raziskavah:

− za odstranjevanje detergentov iz raztopin [Azoug in drugi, 1998]

− za odstranjevanje kovin ob uporabi nizkih koncentracij ionskih ali neionskih tenzidov:

Cd2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ [Samper in drugi, 2009, Huang in drugi, 2009,]

− za obnovo dragih katalizatorjev, kot je rodijev katalizator [Schwarze in drugi, 2009]

− za odstranjevanje barvil iz odpadne vode ob uporabi nizkih koncentracij ionskih ali

neionskih tenzidov [Purkait in drugi, 2004, Zaghbani in drugi, 2007, Fang in drugi,

2008, Ahmad in drugi, 2006, Bielska in Prochaska, 2007] ter kombinacije barvil in

kovin [Zeng in drugi, 2011]

− za simultano odstranjevanje kovin in organskih snovi npr. Cu2+/fenol [Tung in drugi,

2002], Cd2+/fenol [Li in drugi, 2011], kromat/trikloetilen [Lee in drugi, 2005],

− za odstranjevanje različnih organskih snovi, npr. fenol in anilin [Jadhav in drugi, 2001],

fenol [Luo in drugi, 2010], aromatske spojine [Kim in drugi, 1998]

− za simultano odstranjevanje kromatov in nitratov [Baek in Yang, 2004], aromatskih

ogljikovodikov, niratov in kromatov [Baek in Yang, 2004], ferocianida in nitratov

[Baek in drugi, 2003]

− Schwarze s sodelavci [Schwarze in drugi, 2009] je v svoji raziskavi obdelave

katalizatorja z MeUF uporabil SDS kot anionski tenzid in Triton-X kot kationski tenzid.

Testiral je membrane iz regenerirane celuloze, ki imajo polaren značaj in nepolarne

polisulfonske membrane, z različnimi velikostmi por. Ugotovil je, da je za ionske

tenzide primernejša nepolarna polisulfonska membrana, medtem ko je za neionske

tenzide ugodnejša polarna membrana iz regenerirane celuloze. Primerjava učinkovitosti

posameznih vrst membran z različno velikostjo por kaže na to, da ima polarnost

membrane na filtracijo močnejši vpliv kot pa velikost por. Raziskava jasno pokaže, da

izbira membrane za ultrafiltracijo tenzidov ne more temeljiti zgolj na velikosti por in

velikosti micel.


50

− Yenphan s sodelavci [Yenphan in drugi, 2010] je raziskoval možnost odstranjevanja

Pb2+ ionov z MeUF. Izbral je čisti anionski tenzid SDS, dva neionska tenzida TX-100

(Triton X-100) in NP 12 (Igepal CO-720). Uporabil je ploščno membrano iz

polietersulfona. Ugotovil je, da čisti SDS sicer povzroči visoko zadržanje Pb2+ ionov,

vendar pa nizko zadržanje samega tenzida. Kombinaciji anionskega z neionskim

tenzidom omogočita visoko zadržanje svinčevih ionov, hkrati pa tudi visoko zadržanje

tenzidov. Dodatek neionskega tenzida k anionskemu povzroči zmanjšanje odbojnih sil

med negativnimi glavami micel in s tem višanje koncentracije neionskega tenzida,

znižuje pa CMC anionskega tenzida SDS. Število micel se povečuje, kar rezultira v

visok delež zadržanih tenzidov. Pri analizi upora pri transportu skozi membrano so

ugotovili, da je upor zaradi polarizacije dominanten in mašenje membrane zelo nizko.

Mašenje membrane je najmanjše pri uporabi anionskega tenzida, večje pri uporabi obeh

vrst tenzidov ter največje pri uporabi samo neionskih tenzidov.

− Samper s sodelavci [Samper in drugi, 2009] je v svoji raziskavi odstranjevanja

kovinskih ionov Cd2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ in Zn2+ z MeUF ob prisotnosti tezidov SDS in

LAS tudi potrdil znižanje CMC obeh tenzidov ob prisotnosti NaCl, hkrati pa je opazil,

da dodatek soli zelo negativno vpliva na učinkovitost odstranjevanja kovin z MeUF. To

znižanje učinkovitosti je pripisal adsorpciji natrijevih kationov na površino micele in

tvorbi kompleksov kloridnih anionov s kovinskimi ioni. Pri adsorpciji gre torej za

tekmovanje natrijevih z drugimi kovinskimi ioni za prosta mesta na micelah.

− Witek s sodelavci so raziskovali možnost simultanega odstranjevanja fenolov in Cr3+

ionov z MeUF [Witek in drugi, 2005]. Izbrali so heksadecil trimetil amonijev bromid

(CTAB) kot kationski tenzid in SDS kot anionski tenzid ter polisulfonsko membrano.

Raziskavo so opravili s fenolom, p-krezolom in ksilenolom. Pri tem so ugotovili, da sta

za zadržanje obeh omenjenih onesnažil primerna tako CTAB kot SDS. Postopek je

učinkovitejši, čim višja je njuna koncentracija. Brez dodanih tenzidov je bilo zadržanje

vseh onesnažil nižje od 7 %, pri dodatku CTAB pa je zadržanje organskih onesnažil

znašalo od 78,7 % za ksilenol, 67,2 % za p-krezol in 44,6 % za fenol, kar pomeni, da

zadržanje narašča z naraščajočo hidrofobnostjo topljencev. Nekoliko nižje so bile

vrednosti zadržanja pri dodatku SDS. Zniževanje koncentracije Cr3+ ionov je bilo skoraj

konstantno in je znašalo 96 %. Odstranitev tenzidov je bila skoraj 100 %. Prisotnost

Cr3+ ionov ni vplivala na odstranitev fenola. Domnevali so, da se Cr3+ ioni

elektrostatsko vežejo na površino micel, medtem ko se hidrofobni fenol solubilizira v

notranjosti micele.

− Podobno raziskavo simultanega odstranjevanja fenolov in Cd2+ ionov z MeUF so

opravili v drugi študiji [Li in drugi, 2011]. Pri tem so uporabili čisti anionski tenzid

SDS in mešanico neionskega tenzida - Triton X s SDS. Izbral je polisulfonsko

votlovlaknasto hidrofobno membrano. Ugotovili so, da v sistemu s čistim SDS

zadržanje kadmijevih ionov narašča z naraščajočo koncentracijo SDS do 97 % pri


51

maksimalnem dodatku tenzida, odstranitev fenola pa je bila dokaj nizka in je dosegala

le do 40 %, verjetno zaradi njegove precej hidrofilne narave. V sistemu Triton-X/SDS

se je zadržanje za obe onesnažili povečalo (rezultat dodatka neionskega tenzida je

formacija micel z nižjo CMC). Nadaljnje povečevanje množinskega razmerja tenzidov

je postopoma znižalo zadržanje Cd2+, koncentracija fenola v permeatu pa je padala. V

sistemu Triton-X/SDS se je v permeatu znatno znižala koncentracija obeh tenzidov.

Tok permeata se je v mešanem sistemu tenzidov znižal, kar kaže na visoko stopnjo

zamašitve membrane.

− Uporabo MeUF pri nizkih koncentracijah tenzidov in z mešanico anionskih/neionskih

tenzidov je raziskovala tudi Fillipi s sodelavci [Fillipi in drugi, 1999]. Uporabili so Zn2+

ione, 4-tertbutilfenol (TBP) kot organski topljenec, SDS kot neionski tenzid, nonilfenol

polietoksilat (NPE) kot neionski tenzid in membrano iz celuloznega acetata. Prednosti

majhnega dodatka neionskega tenzida k anionskemu je tvorba mešanih micel. Ugotovili

so, da se je znižanje tako Zn2+-ionov kot tudi TBP pojavilo ob dodatku majhnih

koncentracij anionskega tenzida, to je v koncentracijskem območju, kjer micele

teoretično ne obstajajo. Kot razlog navajajo koncentracijsko polarizacijo ob membrani,

kjer se formirajo micele pri koncentraciji nižji od CMC. Pri tem se TBP solubilizira v

notranjost micel, ioni pa se vežejo na površino micele.


52

2.5 REGRESIJSKA ANALIZA

Regresijska analiza proučuje odnos med odvisno in eno ali več neodvisnimi

(pojasnjevalnimi) spremenljivkami, zato jo je mogoče uporabiti tudi za preučevanje

razmerij med posameznimi merjenimi parametri.

Del statistike, ki preučuje povezanost in vzajemne odnose med pojavi z uporabo

matematičnih relacij, se imenuje korelacijska analiza. Njena glavna naloga je odkrivanje

zakonitosti, ki vladajo v odnosih med statističnimi pojavi in kreiranje matematičnega

modela. Korelacijska analiza vključuje konstrukcijo grafov za prikaz spremenljivk in

določanje številčnih pokazateljev moči in smeri zveze med spremenljivkami. Moč zveze se

prikazuje numerično in se imenuje koeficient korelacije. Korelacija pomeni povezanost

dveh spremenljivk, ne njune odvisnosti. Ko na osnovi teoretičnih in praktičnih znanj o

nekem pojavu ugotovimo vzročno posledične zveze med spremenljivkami, lahko določimo,

katere spremenljivke so neodvisne in katere odvisne in uporabimo metodo regresijske

analize, kjer dobimo ne le smer in jakost povezave ampak dejansko obliko funkcije.

Regresijska analiza je v kemiji široko uporabljana za validacije merilnih metod kot tudi za

izdelavo kalibracijskih krivulj [Almeida in drugi, 2002, Kompany-Zareh in drugi, 1999].

Ker proučuje odnos med odvisno in eno ali več neodvisnimi (pojasnjevalnimi)

spremenljivkami, jo je mogoče uporabiti tudi za preučevanje odnosov med posameznimi

merjenimi parametri (koncentracija anionskih tenzidov, koncentracija neionskih tenzidov,

specifično prevodnostjo, KPK in AOX), kot so to npr. uporabili pri napovedovanju

kvalitete podzemnih vod [Joarder in drugi, 2008].

Regresijski model predstavlja matematično funkcijo, s katero se opiše odvisnost odvisne

spremenljivke od ene ali več neodvisnih spremenljivk. Po obliki matematične funkcije

modele regresije delimo na linearne in nelinearne ali krivuljne. Zveza med spremenljivkami

pri linearnem modelu je predstavljena z linearno funkcijo, katere graf je premica. Zveza

med spremenljivkami pri nelinearni regresiji ima obliko druge matematične funkcije, katere

graf je krivulja. V praksi se največkrat uporabljajo modeli enostavne linearne regresije (za

nekatere nelinearne funkcije, kot sta npr. eksponentna in potenčna, lahko ocenimo

parametre s pomočjo linearizacije) in polinomske regresije.

Cilj regresijske analize je najti deterministični model, ki omogoča napovedovanje

vrednosti, ki jih privzamejo odvisne spremenljivke (y), kadar so vrednosti neodvisne

spremenljivke (x) znane oz. določene. To pomeni določiti smer (pozitivno ali negativno),

obliko (linearen ali nelinearen model) in moč zveze med analiziranimi spremenljivkami.


53

Kadar je v regresijskem modelu ena odvisna in ena neodvisna spremenljivka, govorimo o

enostavni regresiji, kadar pa imamo eno odvisno in dve ali več neodvisnih spremenljivk, je

to večkratna (multipla) regresija.

2.5.1 Linearna regresija

Da bi ugotovili, kako natančno se model prilega poljubnemu naboru vhodnih podatkov,

primerjamo računske vrednosti iz modelne enačbe in dejanske vrednosti (eksperimentalne

podatke).

Enostavno linearno regresijo predstavlja enačba z deterministično komponento (f(x)) in

slučajno napako (e).

ebxaexfy ++=+= )( (2.14)

kjer je:

y odvisna spremenljivka (vrednost, katere variacije se pojasnjujejo z modelom)

x neodvisna spremenljivka (dejanska vrednost, s katero se pojasnjujejo variacije

odvisne spremenljivke)

f(x) funkcija neodvisne spremenljivke x

e slučajna napaka

a odsek na osi x

b regresijski koeficient.

Regresijske vrednosti dobimo z vstavljanjem odgovarjajočih vrednosti neodvisne

spremenljivke x v model regresije. Rezidualna odstopanja so odstopanja izmerjenih

vrednosti odvisne spremenljivke od regresijskih vrednosti. Model regresije je tem

kvalitetnejši, čim manjša so rezidualna odstopanja.

Vsaka izmerjena vrednost yi odstopa od regresijske premice za pozitivno ali negativno

vrednost ei in vsaka točka v diagramu ustreza enačbi:

iii ebxay ++= (2.15)

kjer je:

i števec izmerjene vrednosti


54

Parameter b imenujemo regresijski koeficient in je najpomembnejši pokazatelj regresijske

analize. Kaže, za koliko se v povprečju spremeni odvisna spremenljivka, ko se neodvisna

spremenljivka spremeni za enoto. Parameter a je konstanta, ki kaže vrednost odvisne

spremenljivke v primeru, ko ima neodvisna spremenljivka vrednost nič.

Za ocenjevanje parametrov regresijskega modela obstaja več metod, najpogosteje se

uporabi metoda najmanjših kvadratov. Če naj se izmerjene vrednosti dobro prilegajo

izbranemu matematičnemu modelu, je potrebno kar najbolj zmanjšati vsoto kvadratov

odstopanj eksperimentalnih podatkov (SS) od predvidenega modela [Massart in drugi,

1997].

Enostavna metoda najmanjših kvadratov predpostavlja, da za vsako vrednost x obstaja

prirejena normalno porazdeljena vrednost y, da vse prirejene vrednosti y ležijo na isti ravni

liniji in, da imajo vse prirejene vrednosti y enako varianco.

Ko določimo enačbo linearnega modela tako, da se regresijska premica kar najbolje prilega

eksperimentalnim točkam, je potrebno enačbo validirati. Za validacijo smo uporabili

metodo analize variance (ANOVA). Ti izračuni predpostavljajo, da se pojavljajo slučajne

napake le v smeri y.

S uporabo tabele analize variance (tabela 2-8) testiramo ustreznost regresijskega modela.

Pri analizi variance določimo vsoto kvadratov odstopanja izmerjenih vrednosti

spremenljivke od njihove aritmetične sredine, SST, ki je sestavljena iz vsote kvadratov

odstopanja regresijskih vrednosti spremenljivke od aritmetične sredine (odstopanja, ki jih

lahko pojasnimo z modelom), SSReg, in vsote kvadratov odstopanja izmerjenih vrednosti

spremenljivke od izračunanih vrednosti (odstopanja, ki jih ne moremo pojasniti z

modelom), SSRes . Kadar se izvajajo paralelne meritve, je SSRes mogoče razstaviti nadalje še

na komponento, ki izraža eksperimentalno napako in na komponento, ki izraža neustreznost

uporabljenega modela. Vir variance pri analizi variance je lahko regresija ali residuali.

Če naj bo krivulja dobro prilagojena podatkovnim točkam, mora biti vsota kvadratov

odstopanj, SSRes, čim manjša.

Primerjava dveh varianc z F-testom pokaže, ali lahko statistično signifikanten del

spreminjanja vrednosti odvisne spremenljivke pojasnimo s spreminjanjem neodvisne

spremenljivke. Izračunano F-vrednost primerjamo s kritično F-vrednostjo pri izbrani

prostostni stopnji: v primeru, da je izračunana F-vrednost manjša od kritične, to pomeni, da

sta obe varianci enaki. Če je izračunana F-vrednost večja od kritične, to pomeni, da linearna


55

enačba opisuje statistično pomemben del spreminjanja odvisne spremenljivke z neodvisno,

oziroma, da je signifikanten del pojasnjen z modelom.

Razmerje med pojasnjenim in skupnim seštevkom kvadratov imenujemo determinacijski

koeficient, ki naj bi bil čim bliže 1, ker je v tem primeru majhna vrednost rezidualne vsote

kvadratov, kar bi pomenilo, da se krivulja dobro prilagaja podatkovnim točkam (popolno

prilagajanje, kadar je R2=1), to je, da enačba dobro opisuje spreminjanje odvisne

spremenljivke z neodvisno spremenljivko.

Analizo variance (ANOVA) uporabljajo za validacijo razvitih modelov v najrazličnejših

raziskavah. Različni avtorji, ki so primerjali modelne in eksperimentalne vrednosti, so

uporabili kot merilo dobrega prilagajanja R2 > 0,9 [Cojocaru, Landaburu-Aguirre,

Mwegoha in drugi, 2011, Cãnizares in drugi, 2008, Sotelo in drugi, 2012].

Izdelamo tabelo za analizo variance (tabela 2-8), v kateri izračunamo povprečne kvadrate

(razmerje med vsoto kvadratov in ustreznim številom prostostnih stopenj):

Tabela 2-8: Tabela analize variance (ANOVA)

Vir variance SS

vsota kvadratov

Df

prostostna

stopnja

MS

povprečni

kvadrati

F

statistika R

2

Regresija (del,

pojasnjen z

modelom)

( )∑ −=i

i yySS2

Reg ˆ

k-1 1Reg

Reg −=

k

SSMS

Res

Reg

MS

MSF =

T

Reg2

SS

SSR =

Ostanki (del

nepojasnjenih

odstopanj)

( )∑ −=i

ii yySS2

Res ˆ

n-k kn

SSMS

−= Res

Res

Skupaj ResRegT SSSSSS +=

n-1

kjer je:

SST vsota kvadratov odstopanj izmerjenih vrednosti spremenljivke od njene aritmetične

sredine

SSReg vsota kvadratov odstopanj izračunanih vrednosti spremenljivke od njene aritmetične

sredine (odstopanja, ki jih lahko pojasnimo z modelom)

SSRes vsota kvadratov odstopanj izmerjenih vrednosti spremenljivke od izračunanih

vrednosti (odstopanja, ki jih ne moremo pojasniti z modelom)

F razmerje povprečnih kvadratov (primerjava dveh varianc)

R2 determinacijski koeficient (razmerje med pojasnjenim in skupnim seštevkom

kvadratov)


56

iy dejanska vrednost odvisne spremenljivke

iy izračunana vrednost odvisne spremenljivke z linearnim modelom

y povprečna vrednost vseh dejanskih vrednosti odvisne spremenljivke

n število meritev

k število neznanih koeficientov v regresijskem modelu


57

2.6 ZAKONODAJA NA PODROČJU ODPADNIH VOD – IZPUSTI V KANALIZACIJO IN ODVODNIKE

Kakovost vode je izraz za fizikalne, kemične in biološke značilnosti vode, ki jih ponavadi

ocenjujemo glede na namen uporabe. Za različne namene rabe so pomembne različne

lastnosti vode.

Z namenom trajnostne rabe, preprečitve slabšanja, varovanja in izboljšanja obstoječega

stanja voda, zmanjšanja onesnaževanja z nevarnimi snovmi ter zagotavljanja zadostnih

zalog kakovostne površinske in podzemne vode je Evropska skupnost leta 2000 sprejela

Vodno direktivo, ki daje državam članicam pravna in strokovna izhodišča za celovit pristop

za zaščito in upravljanje z vodami. Glavni cilj Vodne direktive je doseganje dobrega

kemijskega in ekološkega stanja voda do leta 2015.

Na osnovi rezultatov monitoringa kakovosti površinskih vodotokov v letu 2006 je bilo

kemijsko stanje površinskih vodotokov ocenjeno na 76 merilnih mestih. Dobro kemijsko

stanje je bilo ugotovljeno za 64 merilnih mest, za 12 merilnih mest pa je bilo ugotovljeno

slabo kemijsko stanje.

Slabo kemijsko stanje je bilo ugotovljeno zaradi preseganja mejnih vrednosti za adsorbljive

halogenirane organske spojine (AOX), metolaklor, atrazin, vsoto pesticidov, anionaktivne

detergente, mineralna olja, bor in cink. Merilna mesta, za katera je bilo v letu 2006

ugotovljeno slabo kemijsko stanje in parametri, ki presegajo mejne vrednosti, so prikazani

v tabeli 2-9.


58

Tabela 2-9: Merilna mesta, za katera je ugotovljeno slabo kemijsko stanje v letu 2006, z navedbo parametrov, ki so presegali mejne vrednosti [Kakovost voda v Sloveniji, 2008]

Vodotok Merilno mesto Parameter Letna

povprečna

vrednost

Mejna

vrednost

Mura Ceršak Mota

AOX (µg Cl/l) AOX (µg Cl/l)

24 24

20 20

Ledava Čentiba AOX (µg Cl/l) 24 20

Dravinja Videm pri Ptuju Metolaklor (µg/l) 0,24 0,1

Pesnica Zamušani Metolaklor (µg/l) Pesticidi - vsota (µg/l)

0,43 1

0,1 0,5

Sava Jesenice na Dolenjskem AOX (µg Cl/l) 57 20

Sotla Rogaška Slatina Bor (µg/l) 177 100

Cerkniščica Cerknica (Dolenja vas) Detergenti (mgMBAS/l) 0,13 0,1

Logaščica Jačka AOX (µg Cl/l) 21 20

Voglajna Celje Cink (µg Zn/l) 493 100

Krka Krška vas Atrazin (µg/l) 0,11 0,1

Koren Nova Gorica Detergenti (mg MBAS/l) Mineralna olja (mg/l)

3,05 0,74

0,10 0,05

AOX: Organsko vezani halogeni, sposobni adsorpcije Detergenti (mg MBAS/l): Anionaktivni detergenti (mg MBAS/l)

2.6.1 Mejne vrednosti

Nadzor odpadnih voda mora potekati v skladu z zakonskimi določili in po predpisanih,

standardiziranih metodah, usklajenih s slovensko in evropsko zakonodajo.

Krovne zakonodajne zahteve so podane v Uredbi o emisiji snovi in toplote pri odvajanju

odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012).

Ta uredba v zvezi z zmanjševanjem onesnaževanja okolja zaradi emisije snovi in emisije

toplote, ki nastajata pri odvajanju komunalne, industrijske in padavinske odpadne vode ter

njihovih mešanic v vode, v skladu z veljavnimi evropskimi direktivami in uredbami določa:

− mejne vrednosti emisije snovi in toplote,

− vrednotenje emisije snovi in toplote,

− ukrepe preprečevanja emisije snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda,

− ukrepe zmanjševanja emisije snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda,

− druge ukrepe zmanjševanja emisije snovi,

− pogoje za odvajanje odpadnih voda in


59

− obveznosti investitorjev in upravljavcev naprav, ki se nanašajo na pridobitev

okoljevarstvenega dovoljenja in obratovanje naprave.

Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadne vode iz naprav za pranje in kemično čiščenje

tekstilij (Ur.l. RS, št. 51/2011).

Ta uredba v skladu z veljavnimi evropskimi direktivami in uredbami določa za naprave za

pranje in kemično čiščenje tekstilij v zvezi z emisijo snovi pri odvajanju odpadne vode:

− mejne vrednosti parametrov odpadne vode in

− posebne ukrepe za zmanjševanje emisije snovi.

Pravilnik o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih voda ter o pogojih za

njegovo izvajanje (Ur.l. RS, št. 54/2011)

Ta pravilnik, v skladu z veljavnimi evropskimi direktivami in uredbami, določa:

− vrste parametrov odpadnih voda pri prvih meritvah in obratovalnem monitoringu

odpadnih voda,

− metodologijo vzorčenja in merjenja parametrov in količin odpadnih voda,

− vsebino poročila o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu, ter način in obliko

sporočanja podatkov ministrstvu, pristojnemu za okolje,

− podrobneje določa tudi tehnične pogoje za izvajanje obratovalnega monitoringa in

razloge za odvzem pooblastila za izvajanje obratovalnega monitoringa.

Za parametre, analizirane v raziskavi, so predpisane vrednosti prikazane v preglednicah

2-10 do 2-12 [Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in

javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012), Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadne

vode iz naprav za pranje in kemično čiščenje tekstilij (Ur.l. RS, št. 51/2011)].


60

Tabela 2-10: Mejne vrednosti parametrov onesnaženosti pri neposrednem in posrednem odvajanju ter pri odvajanju v javno kanalizacijo*

Mejne vrednosti pri

odvajanju Ime parametra

onesnaženosti Enota neposredno ali

posredno

v vode

v javno

kanalizacijo

adsorbljivi organski halogeni

(AOX) mg/l Cl 0,5 (t) 0,5

vsota anionskih in neionskih

tenzidov mg/l 1,0 (t) (a)

– tenzidi – anionski mg/l - -

linearni alkilbenzen

sulfonati – LAS (C10-C13) mg/l 1,0 (t) 1,0

– tenzidi – neionski mg/l - -

– tenzidi – kationski mg/l - -

* Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012)

Kjer je:

(a) mejna vrednost se določi v skladu z drugim odstavkom 5. člena Uredbe o emisiji

snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo

(t) mejna vrednost parametra onesnaženosti je desetina mejne vrednosti tega parametra

pri neposrednem ali posrednem odvajanju v vode, če gre za odvajanje neposredno v

vodotok s prispevno površino, manjšo od 10 km2, razen če gre za obstoječi iztok iz

obstoječe naprave. Če je tako izračunana mejna vrednost nižja od okoljskega

standarda kakovosti za parameter onesnaženosti, ki je predmet izračuna, se za mejno

vrednost tega parametra onesnaženosti šteje okoljski standard kakovosti za ta

parameter na mestu iztoka ali za prvi dolvodni ekološki tip vodotoka, če vodotok na

mestu iztoka ni razvrščen v ekološki tip.


61

Tabela 2-11: Mejne vrednosti letnih količin onesnažil v odpadni vodi*

Ime parametra Enota Vrednost

adsorbljivi organski

halogeni (AOX) g/a Cl 500

vsota anionskih in

neionskih

tenzidov

g/a 1000

* Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012)

Tabela 2-12: Mejne vrednosti parametrov odpadne vode iz naprav za pranje tekstilij*

Mejne vrednosti pri

odvajanju Ime parametra

onesnaženosti Enota neposredno ali

posredno

v vode

v javno

kanalizacijo

adsorbljivi organski

halogeni (AOX) (b) mg/l Cl 1,0 1,0

vsota anionskih in

neionskih

tenzidov

mg/l 3,0 (a)

* Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadne vode iz naprav za pranje in kemično čiščenje tekstilij (Ur.l. RS, št.

51/2011)

Kjer je:

(a) mejna koncentracija neraztopljenih snovi in tenzidov v odpadni vodi je določena z

vrednostjo, pri kateri ni vpliva na kanalizacijo ali čistilno napravo. Določi se v

okoljevarstvenem dovoljenju na podlagi mnenja, ki ga pripravi upravljavec javne

kanalizacije in komunalne ali skupne čistilne naprave;

(b) mejna vrednost ni določena, če gre za dezinfekcijo perila iz zdravstva;


62

3 METODE IN MATERIALI

3.1 UPORABLJENI MATERIALI IN NAPRAVE PRI KOAGULACIJI IN FLOKULACIJI

Uporabljeni koagulanti in flokulanti

− Kovinski koagulant Al2(SO4)3 • 18 H2O (pripravljena raztopina z γ=10 g/l)

− Kovinski koagulant FeCl3 (pripravljena raztopina z γ=10 g/l)

− Polihidroksialuminijev klorid – PACl (pripravljena raztopina, w=10%).

− Industrijski kationski flokulant Amerfloc™ 425EP z nizko molekulsko maso. Je v

obliki vodne raztopine, s 40-50 % poli (2-hidroksi propil dimetil amonijevega klorida),

ki ima molekulsko formulo [N(CH3)2(Cl)CH2CH(OH)CH2]n (pripravili smo 40 %

raztopino).

Koagulante in flokulant smo dodajali v vodo (400 ml vzorca vode) v različnih količinah.

Pri tem oznake pomenijo:

P3, F2 – PACl - 3 ml, flokulant Amerfloc™ 425EP 2 ml





Fe20, F3 – FeCl3 - 20 ml, flokulant Amerfloc™ 425EP 3 ml

Laboratorijska naprava za izvedbo JAR testa

Za izvedbo JAR testov uporabimo laboratorijski flokulator z nastavljivo hitrostjo mešanja,

ki je prikazan na sliki 3-1.

Izvedba poteka tako, da najprej vzorčno vodo (400 ml) v čašah mešamo pri hitrosti

100 obr/min, pri čemer dodajamo različne prostornine koagulanta/flokulanta. Po dveh

minutah mešanje upočasnimo na 20 obr/min in tako mešamo še 20 minut. Po dvajsetih

minutah ustavimo mešalo in opazujemo nastanek, velikost in posedalno hitrost flokul.

Optimalna prostornina koagulanta in flokulanta je tista, pri kateri je dosežena največja

hitrost posedanja in najbistrejša raztopina.


63

Slika 3-1: Slika laboratorijskega flokulatorja

3.2 UPORABLJENI MATERIALI IN NAPRAVE PRI MEUF Uporabljene kemikalije za pripravo modelnih raztopin:

− anionski tenzid natrijev dodecilbenzen sulfonat (SDBS), 80 %. Njegova molekulska

masa je 348,48 g/mol, CMC je 654 mg/l [Tu in drugi, 2009]

− neionski tenzid polioksietilennonilfenil eter (Igepal CO-720-NP 12, 99 %). Njegova

molekulska masa je 749 g/mol, CMC je 0,082 mmol/l [Yenphan in drugi, 2010]

− standardna raztopina AOX s koncentracijo γ =1 g/l.

Filtracijski sistem

Uporabili smo sistem Zenon ZW-10, prikazan na sliki 3-2. Uporabljen votlo vlaknast

membranski modul, ki deluje po principu od zunaj navznoter (O/I), prikazuje slika 3-3.

Material membrane je modificiran polivinilidendifluorid (PVDF), ki je hidrofilen. Površina

membranskega modula je 0,93 m2, velikost por 0,04 µm, dolžina vlaken 0,52 m in

membranski upor (Rm), 6,5 x 1011 m-1. Po specifikacijah proizvajalca je pH območje

delovanja membrane med 5,0 in 9,0.


64

Za čiščenje membrane se uporablja recirkulacijska črpalka za povratni tok. Povratni tok

(backwash) se izvaja v rednih intervalih (10 minut), da se tako odstranijo trdne snovi s

površine membrane in se s tem ohrani prepustnost membrane. Permeat izhaja skozi

membrano od znotraj navzven (I/O).

Permeat-

očiščenavoda

Modul

Napajalna raztopina -odpadna voda

Rezervoar zmembranskim

modulom

Odpadki izpovratnega toka

Vtokkomprimiranega

zraka

LEGENDA:

Smer delovanjačrpalke

Smer tokanefiltrirane vode

Smer tokafiltrirane vode

Ni pretoka

Črpalka niuporabljena

Slika 3-2: Potek filtracije [Brown, 2005]

Slika 3-3: Prikaz membranskega modula sistema za ultrafiltracijo Zenon


65

3.3 PRIPRAVA VZORCEV PRI KOAGULACIJI Vzorci vode

Odvzeli smo vzorce tehnološke odpadne vode, ki nastaja v proizvodnem procesu, pri pranju

reaktorjev in delno tudi tal v proizvodnji praškastih in tekočih detergentov.

Za raziskavo je bilo uporabljenih 6 trenutnih vzorcev vode, ki so se odvzemali v obdobju

enega meseca pred vstopom v nevtralizacijski bazen. Deleži snovi v odpadni vodi se

dnevno spreminjajo glede na plan proizvodnje, vendar gre za proizvodnjo istih osnovnih

izdelkov, izdelanih po utečenih in točnih recepturah. Zaradi tega smemo domnevati, da so

si lastnosti odpadnih vod podobne v taki meri, da ima odpadna voda podobno sestavo, ne

glede na to, v katerem času je bil vzorec odvzet. Vzorci so označeni z oznakami K1 do K6.

3.4 PRIPRAVA VZORCEV PRI MEUF Modelne raztopine za proučevanje vpliva posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF iz modelne vode

Modelne raztopine smo pripravili iz analitsko čistih substanc in destilirane vode. Označili

smo jih z oznako MI/n, kjer je:

MI modelna raztopina serije I

n zaporedna številka modelne raztopine serije I

Anionski tenzid SDBS in neionski tenzid polioksietilennonilfenil eter NP 12 smo izbrali

zato, ker sta značilna predstavnika tovrstnih tenzidov v realni odpadni vodi, ki smo jo

kasneje obdelali in analizirali.

Pripravljene modelne raztopine so vsebovale:

1. anionski (SDBS) tenzid in AOX

2. mešanico obeh tenzidov: anionski (SDBS) in neionski (NP 12); pri čemer

smo neionskega tenzida dodali 0,1 množinski delež, in AOX

3. mešanico obeh tenzidov: anionski (SDBS) in neionski (NP 12); pri čemer

smo neionskega tenzida dodali 0,1 množinski delež, in AOX, pri čemer smo

z NaCl uravnali specifično prevodnost na 4 mS/cm.


66

Tabela 3-1: Dodatki anionskega tenzida SDBS v posamezen vzorec modelne raztopine

Oznaka modelne

raztopine cAnS (mmol/l)

MI/1 0,5

MI/2 1,0

MI/3 1,5

MI/4 2,0

MI/5 2,5

Modelne raztopine za izdelavo modela, ki upošteva vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF iz modelne vode

Modelne raztopine smo pripravili na enak način kot pri seriji I.

Označili smo jih z oznako MII/n, kjer je:

MII modelna raztopina serije II

n zaporedna številka modelne raztopine serije II

Tabela 3-2: Karakteristike modelnih raztopin serije II

Oznaka modelne

raztopine

χ

(mS/cm)

γAnS

(mg/l)

γ3onS

(mg/l)

γAOX

(mg/l)

MII/1 3,0 480 20 2,2

MII/2 3,8 560 10 1,5

MII/3 1,5 100 10 0,5

MII/4 3,5 300 100 2,0

MII/5 4,8 652 0,5 2,6

MII/6 6,1 653 30 3,0

MII/7 3,8 170 70 1,8

MII/8 2,7 400 95 0,6

MII/9 5,1 220 120 1,4

MII/10 4,0 422 76 0,4

MII/11 6,5 690 30 4,6

MII/12 4,2 220 11 3,1

MII/13 1,9 4 0,5 0,05

MII/14 1,2 70 0,5 0,3


67

Vzorci vode za MeUF

Odvzeli smo vzorce tehnološke odpadne vode, ki nastaja v proizvodnem procesu, pri pranju

reaktorjev in delno tudi tal v proizvodnji praškastih in tekočih detergentov. Tako nastale

odpadne vode se stekajo v zbiralni bazen, kjer prihaja do medsebojnega razredčevanja;

glede na dobljeno vrednost pH se vode pred izpustom v kanalizacijsko omrežje v

nevtralizacijskem bazenu, ki deluje po šaržnem principu, nevtralizirajo na vrednost pH med

6 in 8,2 ob uporabi HCl ali NaOH.

Za raziskavo sta bili uporabljeni dve seriji trenutnih vzorcev vode, ki so se odvzemali v

obdobju enega meseca iz nevtralizacijskega bazena pred izpustom v kanalizacijo.

Vzorcev vode prve serije je bilo 11 in smo jih označili z oznako RI/n, kjer je:

RI realna voda serije I

n zaporedna številka vzorca serije I.

Vzorcev vode druge serije je bilo 14 in smo jih označili z oznako RII/n, kjer je:

RII realna voda serije I

n zaporedna številka vzorca serije II.


68

3.5 LABORATORIJSKE METODE

Uporabili smo naslednje laboratorijske metode:

• Določanje vsebnosti anionskih tenzidov skladno s SIST ISO 7875-1:1997:

Kakovost vode - Določanje tenzidov - 1. del: Določanje anionskih tenzidov s

spektrofotometrijsko metodo z metilen modrim

• Določanje vsebnosti neionskih tenzidov skladno z SIST ISO 7875-2: Kakovost vode

- Določanje tenzidov - 2. del: Določanje neionskih tenzidov – modificirana metoda

[Tsubouchi in drugi, 1985]

• Določanje vsebnosti AOX skladno z SIST EN ISO 9562:2005: Kakovost vode -

Določanje organsko vezanih halogenov, sposobnih adsorpcije (AOX) (ISO

9562:2004)

• Določanje kemijske potrebe po kisiku (KPK) skladno z SIST ISO 6060: Kakovost

vode - Določanje kemijske potrebe po kisiku

Anionski tenzidi

Metoda temelji na nastanku soli med metilenskim modrilom in anionsko površinsko

aktivnimi snovmi – tenzidi, v alkalnem mediju. Sledi ekstrakcija nastale soli s

triklorometanom in nakisanje te triklorometanske raztopine. Nadaljujemo z odstranitvijo

nečistoč z ekstrakcijo kompleksa tenzid-metilensko modrilo iz alkalne raztopine in s

stresanjem s kislo raztopino metilenskega modrila. Tako dobljeni ločeni organski fazi

izmerimo absorbanco pri maksimalni valovni dolžini 650 nm na spektrofotometru PERKIN

ELMER.

Za preračun vsebnosti tenzidov uporabimo umeritveno krivuljo.

Območje te metode je 0,1 do 5,0 mg/l tenzidov. Pri višjih vsebnostih tenzidov je potrebno

vzorec ustrezno redčiti.

Metodo opredeljuje standard ISO 7875 (1984).

3eionski tenzidi

Metoda temelji na dvofazni titraciji neionskih polioksietilenskih tenzidov s terakis(4-

fluorofenil)boratom. Znano je, da neionski tenzidi tvorijo spirale, ki delujejo kot pasti za

kovinske ione. Odpadni vodi, naalkaljeni s KOH, dodamo dikloretan in victoria blue kot


69

indikator ter titriramo do ekvivalentne točke (preskoka) faze iz roza v modro [Tsubouchi in

drugi, 1985].

Metodo opredeljuje standard SIST ISO 7875-2, modificirana metoda.

AOX

Določanje adsorbljivih organskih halogenov temelji na adsorpciji organskih spojin na

aktivno oglje s stresanjem - stresalna metoda.

Oglje je po stresanju in filtraciji potrebno izpirati z raztopino natrijevega nitrata, da se

odstranijo morebitno prisotni anorgansko vezani halogeni. Sledi sežig oglja v kisikovi

atmosferi pri temperaturi 960 °C, pri čemer nastanejo vodikovi halogenidi HX skladno z

reakcijo:

....222 +++→+− HXOHCOOXR

Nastali plin vodimo preko H2SO4, kot higroskopskega sredstva, v titracijsko celico, kjer

določamo koncentracijo vezanih halogenov z mikrokulometrično titracijo. Princip metode

temelji na določanju koncentracije v elektrolitu prisotnih srebrovih ionov (Ag+), ki se

porabijo za tvorbo oborine halogena s srebrom (AgX).

Delo:

Analizo vzorca izvedemo, čim prej je mogoče. Za adsorpcijo v erlenmajerico odpipetiramo

100 ml vzorca, nakisamo z 1 ml konc. HNO3 do pH 1,5 - 2 in dodamo 50 mg aktivnega

oglja. Pripravimo tudi slepo probo z destilirano vodo. Erlenmajerice zamašimo in jih 1 uro

stresamo. Vzorec kvantitativno prenesemo na filter in prefiltriramo pod tlakom. Filter papir

3-krat speremo s po 5 ml 0,01 mol/l NaNO3. Nato filter papir prenesemo v sežigalni

čolniček naprave Dohrmann DX 2000.

Uporabili smo postopek po metodi ISO 9562. Uporablja se za določanje AOX, ki se v

odpadnih vodah nahajajo v koncentracijah, višjih od 10 µg/l (LOD=10 µg/l), pri čemer

mora biti vsebnost raztopljenega organskega ogljika DOC nižja kot 10 mg C/l.

Koncentracija klorida naj ne presega 1 g/l.

Meja detekcije, ki jo lahko določimo v vzorcu, je po metodi ISO 9562 LOD=10 µg/l. Meja

določljivosti se določi iz desetkratnega odmika slepe raztopine in občutljivosti instrumenta,

LOQ = 30 µg/l [Schowanek in drugi,1996]. Standardni odmik smo določili na podlagi 6

meritev koncentracij raztopin in je znašal 0,04 za linearno območje od 0,05 do 2 mg/l.


70

KPK

Kemijska potreba po kisiku je množina kisika, ekvivalentna množini kalijevega dikromata,

ki je potrebna za oksidacijo organskih snovi, prisotnih v odpadni vodi.

Organske nečistoče določamo tako, da analizni vzorec razklopimo s kalijevim dikromatom

kot oksidacijskim sredstvom ob pomoči srebrovega sulfata kot katalizatorja v močno

žvepleno kislem mediju pri 148 ± 3°C. Uporabili smo termo blok LOVIBOND ET 108

Reakcijo opisuje enačba:

OHCrHeOCrAg

232

72 72146 +→++ ++−− +

Nezreagirane dikromatne ione določimo analitsko z Fe2+ (titracija ob uporabi Ferroina kot

indikatorja):

OHFeCrHFeOCr 23322

72 762146 ++→++ ++++−

Kadar testni vzorec vsebuje več kot 1000 mg Cl-/l, je potrebno kloridne ione pred analizo

oboriti in tako preprečiti njihovo oksidacijo. Analiza se nato opravi, kot predpisuje metoda.

Metodo opredeljujeta standarda SIST ISO 6060 (1996) in DIN 38409-H41-1.


71

3.6 IZRAČUN UČINKOVITOSTI

Učinkovitost odstranjevanja v procesih koagulacije in ultrafiltracije (R) je definirana z

enačbo 3.1:

100o

Ko,o ⋅−

=γ

γγR (3.1)

kjer je:

Ri učinkovitost odstranjevanja (%)

γo koncentracija onesnažila v neobdelani vodi (mg/l)

γo,K koncentracija onesnažila v obdelani vodi (mg/l)

Kot onesnažilo se smatrajo koncentracije za AOX, anionske in neionske tenzide, pa tudi

sumarni parameter vsebnosti organskih snovi (KPK).


72

3.7 RAČUNALNIŠKI PROGRAM MATHCAD

Regresijska analiza je bila izdelana s programom Mathcad.

Validacija je izvedena z analizo variance.

Modelna raztopina vsebuje vedno vse parametre hkrati, zato ni mogoče izdelati modela

enostavne linearne regresije za vsako od komponent posebej, ampak je za vsakega od treh

primerov izdelan linearni model, v katerega smo zaporedoma dodajali neodvisne

komponente, učinkovitost odstranjevanja AOX pa je bila odvisna spremenljivka.


73

4 REZULTATI IN DISKUSIJA

4.1 ODSTRANJEVANJE ONESNAŽIL S KOAGULACIJO

4.1.1 Preliminarni poskusi

Aluminijeve in železove soli so pogosto uporabljani koagulanti pri obdelavi pitnih in

industrijskih odpadnih vod. Učinkoviti so v širokem območju nečistoč v vodi, vključno s

kolidnimi delci in raztopljenimi organskimi snovmi. Njihov način delovanja se na splošno

opiše z dvema bistvenima mehanizmoma: nevtralizacija naboja negativno nabitih koloidov

s kationskimi produkti hidrolize in vključitev nečistoč v amorfno oborino nekovinskega

hidroksida. Relativni pomen teh dveh mehanizmov je odvisen od številnih dejavnikov,

predvsem od pH vrednosti in doziranja koagulanta [Gregory in Duan, 2001].

Glede na raziskave [Adak in drugi, 2005, Aboulhassan in drugi, 2006, Jangkorn in drugi,

2011] smo pričakovali visoko učinkovitost odstranjevanja tenzidov in KPK pri koagulaciji

tako z železovim kloridom kot tudi z aluminijevim sulfatom.

Karakteristike vzorcev odpadnih vod pred obdelavo so prikazane v tabeli 4-1.

Tabela 4-1: Karakteristike vzorcev odpadnih vod pred obdelavo

Oznaka vzorca pH Mo (3TU) KPK (mg O2/l)

K1 6,6 61,7 5342

K2 7,3 2,5 5202

K3 10,7 84,7 3351

K4 7,0 33,2 1396

K5 9,5 246 4690

K6 10,3 66,9 3050

Preliminarne poskuse smo izvedli z:

a) FeCl3

Izvedli smo poskuse z dodatkom samega kovinskega koagulanta kot tudi s

kombinacijo kovinskega koagulanta in industrijskega flokulanta pri vrednosti pH

odpadne vode in z uravnavo pH v optimalno območje delovanja kovinskega

koagulanta.


74

Brez uravnave pH vrednosti in pri majhnih dodatkih tako samega koagulanta kot v

kombinaciji z industrijskim flokulantom, je raztopina postala zelo motna, do

izkosmičenja pa ni prišlo.

Pri višjih dodatkih koagulanta in flokulanta ob uravnavi pH vrednosti so se začele

pojavljati flokule. Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja so

bile odvisne od dodanih količin.

Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja je bila pri primerljivih

dodatkih večja kot pri poskusih z aluminijevim hidroksidom ali samim flokulantom,

vendar manjša kot pri poskusih s polihidroksialuminijevim kloridom.

b) Al2(SO4)3 • 18 H2O

Izvedli smo poskuse z dodatkom samega kovinskega koagulanta kot tudi s

kombinacijo kovinskega koagulanta in industrijskega flokulanta pri pH vrednosti

odpadne vode in z uravnavo pH v optimalno območje delovanja kovinskega

koagulanta.

Brez uravnave pH vrednosti in pri majhnih dodatkih tako samega koagulanta kot v



Pri višjih dodatkih koagulanta in flokulanta ob uravnavi pH vrednosti pa so se

začele pojavljati flokule. Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost

posedanja je bila odvisna od dodanih količin.

c) Polihidroksialuminijev klorid (PaCl)

Izvedli smo poskuse z dodatkom samega polihidroksialuminijevega klorida kot tudi

v kombinaciji z industrijskim flokulantom pri pH vrednosti odpadne vode. Ker je

polihidroksialuminijev klorid učinkovit v širokem območju pH vrednosti, le-te

nismo posebej uravnavali.

Pri majhnih dodatkih tako samega polihidroksialuminijevega klorida kot v



Pri višjih dodatkih polihidroksialuminijevega klorida in flokulanta so se začele

pojavljati flokule. Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja je

bila odvisna od dodanih količin.

Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja je bila pri primerljivih

dodatkih večja kot pri poskusih z aluminijevim hidroksidom, železovim kloridom

ali samim flokulantom.

d) Flokulant Amerfloc™ 425EP

Izvedli smo tudi poskuse z dodatkom samega flokulanta Amerfloc™ 425EP pri pH

vrednosti odpadne vode. Pri nizkih koncentracijah flokulanta je raztopina postala


75

zelo motna, do izkosmičenja ni prišlo, pri višjih koncentracijah pa so se začele

pojavljati flokule. Nastajanje flokul je bilo počasno, bile so sorazmerno majhne in

so se počasi posedale; nad usedlino je bila raztopina še vedno motna in sicer bolj,

kot je bila motna neobdelana odpadna voda.

V preliminarnih poskusih smo ugotovili, da se odpadne vode z različno sestavo različno

odzivajo na dodatke koagulantov in da je za primerljive učinke čiščenja potreben tudi do

dvakrat večji dodatek klasičnih kovinskih koagulantov kot polimeriziranega koagulanta.

Flokule, nastale z dodatkom polimeriziranega koagulanta, so večje od tistih, nastalih z

dodatkom kovinskih koagulantov. Preliminarni poskusi pa so pokazali tudi, da je volumen

oborine približno enak, ne glede na to, ali dodajamo kovinski ali polimeriziran koagulant.

Posamezni vzorci odpadne vode so bili zelo različni, zato je potrebno določanje optimalne

količine dodanega koagulanta za vsak posamezen vzorec odpadne vode posebej.

4.1.2 Izvajanje JAR testov

V industrijskem merilu je poleg znižanja vsebnosti onesnažil v obdelani odpadni vodi zelo

pomembna količina dodanih kemikalij, čas, potreben za obdelavo vode, ter količina nastale

oborine, ki se smatra za poseben odpadek. Za uravnavanje pH vrednosti, za dodajanje in

mešanje za nastanek flokul in za posedanje flokul oziroma bistrenje raztopine nad oborino

je potreben določen čas. V praksi se izvajajo šaržni postopki koagulacije, zato je določen

čas potreben tudi za polnjenje in praznjenje reakcijskih posod in za filtracijo oddekantirane

raztopine nad oborino. Pri izvajanju JAR testov je zato potrebno meriti čas posedanja flokul

oz. bistrenja. Najboljši poskus je tisti, ko je čas nastajanja in posedanja flokul najkrajši in

ko je raztopina nad oborino najbolj bistra.

Ker se je kot najučinkovitejša v preliminarnih poskusih izkazala kombinacija PaCl in

industrijskega flokulanta Amerfloc™ 425EP, smo v fazi optimizacije poskušali znižati

dodatke optimalnega kogulanta PaCl s spreminjanjem dodatka polielektrolita Amerfloc. Pri

tem smo ocenjevali tako hitrost posedanja flokul kot tudi bistrost raztopine nad usedlino.

Rezultati optimiranja so zbrani v tabeli 4-2.

Primeri raztopin 30 minut po končanem mešanju pri različnih dodatkih PaCl in

industrijskega flokulanta v postopku JAR testa so vidni na sliki 4-1. Vidimo, da so pri istem

posedalnem času raztopine nad usedlino različno bistre.


76

Slika 4-1: JAR test – optimiranje - različni dodatki PACl in industrijskega flokulanta

Tabela 4-2: Karakteristike vzorcev odpadnih vod po obdelavi v postopku JAR testa

Oznaka vzorca

in obdelave

γKPK

(mg O2/l)

γKPK,K

(mg O2/l)

RKPK

(%)

opažanja

K3

P3, F2 3351 237 92,9

Hiter nastanek flokul, počasno posedanje flokul in bistra raztopina nad usedlino

K3

P2, F3 3351 335 90,0

Hiter nastanek flokul, počasno posedanje flokul in bistra raztopina nad usedlino

K4

P2, F3 1396 594 57,4

Počasnejši nastanek flokul, zelo počasno posedanje flokul in zelo motna raztopina

nad usedlino

K4

P2, F3 1396 530 62,0

Počasnejši nastanek flokul, zelo počasno posedanje flokul in zelo motna raztopina

nad usedlino

K3

P3, F3 3351 488 85,4

Hiter nastanek flokul, zelo hitro posedanje flokul in bistra raztopina nad

usedlino

K3

P4, F3 3351 480 85,7

Hiter nastanek flokul, počasno posedanje flokul in rahlo motna raztopina nad

usedlino K4

P3, F3 1396 389 72,1

Hiter nastanek flokul, počasno posedanje flokul in motna raztopina nad usedlino

K4

P4, F4 1396 287 79,4

Hiter nastanek flokul, zelo hitro posedanje flokul in bistra raztopina nad

usedlino

K2

Fe20, F3 5202 422 92,0

Potrebno uravnavanje pH-vrednosti, zelo počasen nastanek flokul, ki so majhne in

se počasi posedajo, raztopina nad usedlino je rahlo motna in rumene barve

Z modro so označene najugodnejše kombinacije, ki so predstavljene v tabeli 4-3


77

Kot osnovno merilo učinkovitosti koagulacije smo izbrali znižanje KPK vrednosti iz

začetne vrednosti v neobdelani vodi na vrednost v vodi po flokulaciji. Pri tistih

kombinacijah, ki so izkazale največji odstotek znižanja KPK vrednosti pri najhitrejšem

posedanju flokul in hkrati najbolj bistri raztopini nad usedlino, smo nadalje preverili še

učinkovitost odstranjevanja tenzidov in AOX, rezultati pa so prikazani v tabeli 4-3.

Tabela 4-3: Učinkovitost koagulacije v najugodnejših kombinacijah

Oznaka

vzorca in

obdelave

RKPK

(%)

γAnS

(mg/l)

γAnS,K

(mg/l)

RAnS

(%)

γAOX

(mg/l)

γAOX,K

(mg/l)

RAOX

(%)

Voborine

(ml)

K3 (P3F3) 85,4 1471 69 95,3 0,81 0,14 82,7 7

K4 (P4, F4) 79,4 395 35 91,1 0,18 0,11 38,9 7,3

Kot vidimo iz tabele 4-2, je koagulacija zelo učinkovit postopek za zniževanje KPK

vrednosti v odpadnih vodah, saj je znižanje v večini primerov preko 70 %, v najboljših

primerih pa preko 90 %.

Iz tabele 4-3 lahko povzamemo, da je tudi učinkovitost odstranjevanja tenzidov s

koagulacijo iz odpadne vode zelo visoka, saj se jih s postopkom odstrani preko 90 %.

Prav tako vidimo, da je pri optimalnih pogojih in pri določeni odpadni vodi tudi

učinkovitost odstranjevanja AOX zelo visoka, kar preko 80 %, v drugem primeru, kjer je

tudi odpadna voda drugačna, pa učinkovitost odstranjevanja AOX ne doseže niti 40 %,

kljub visoki učinkovitosti odstranitve tako KPK kot tenzidov.

Po končanem postopku čiščenja vode s koagulacijo ostane oborina, v kateri so poleg

onesnažil, ki smo jih želeli odstraniti iz vode, tudi kovinski hidroksidi.

Ostanke po flokulaciji iz najboljših variant (K3-P3, F3, K4-P4, F4 in K2-Fe20, F3) smo

izmerili v Imhoffovem liju, kar je prikazano na sliki 4-2.


78

Slika 4-2: Prikaz posedanja vzorcev: K3-P3, F3-levo, K4-P4, F4-na sredini in K2-Fe20, F3-desno

Kot vidimo iz dobljenih rezultatov, so v različnih vzorcih odpadne vode različni deleži

snovi, ki jih štejemo kot onesnažila in so v splošnem izražena z vrednostjo KPK. Potrebne

količine koagulanta in flokulanta za učinkovito čiščenje take odpadne vode pa ni mogoče

določiti preprosto glede na podlagi enega samega parametra, saj vidimo, da je količina tako

koagulanta kot flokulanta za približno enako učinkovitost večja pri tistem vzorcu, ki je sicer

izkazal nižjo vrednost KPK in tudi nižjo vsebnost tenzidov.

Rezultati optimizacije so pokazali, da je PACl bolj učinkovit od klasičnih kovinskih

koagulantov, čeprav se doda v nižjih masnih koncentracijah.

Ugotovili smo tudi, da je za doseganje dobrih rezultatov v smislu zniževanja KPK potrebna

velika količina kovinskega koagulanta FeCl3, pri čemer smo določili kot optimalno količino

za določen vzorec 500 mg FeCl3/l odpadne vode (20 ml FeCl3 z γ=10 g/l, 400 ml vzorca

odpadne vode). Za odpadno vodo s primerljivo vsebnostjo tenzidov in KPK je tudi

Aboulhassan s sodelavci [Aboulhassan in drugi, 2006] določil optimalno količino 600 mg

FeCl3/l odpadne vode. Glede na uporabljeno količino FeCl3 smo potrdili prevladujoči

mehanizem mrežne (sweep) koagulacije.


79

4.2 VPLIV POSAMEZNIH PARAMETROV NA ODSTRANJEVANJE AOX Z MeUF V MODELNI VODI IN REALNI VODI

4.2.1 Vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF v modelni vodi

Osnovni cilj raziskave je znižanje koncentracije AOX z MeUF. Predvidevali smo, da pri

MeUF nastopajo različni mehanizmi, ki vplivajo na odstranjevanje onesnažil, poleg tega pa

ima tudi sestava odpadne vode močan vpliv na učinkovitost MeUF. Glede na literaturo

[Witek in drugi, 2006], ko so z MeUF znižali vsebnost hidrofobnih organskih topljencev,

lahko pričakujemo visok delež izločitve AOX, če je vrednost CMC za anionske tenzide

presežena.

4.2.1.1 Vpliv membrane

Izbira membrane za ultrafiltracijo raztopin tenzidov ni odvisna samo od velikosti por in

micel, ampak tudi od sestave vode. Adsorpcija tenzida na meji tekoče-trdno ima velik vpliv

na učinek procesa ultrafiltracije, ker tvorba adsorbirane plasti spremeni polarnost površine

in velikost por [Schwarze in drugi, 2009]. Adsorpcija tenzidov naj bi namreč potekala

zaradi akumulacije molekul tenzidov ob površini membrane, kar bi omogočilo doseganje

CMC, torej bi se micele tvorile v tem območju [Yenphan in drugi, 2010]. Povečana

koncentracija topljenca ob membrani pa povečuje tako imenovani »sejalni efekt« in s tem

poveča zadrževanje topljenca [Fillipi in drugi 1999].

Ker je raziskovalec Yenphan s sodelavci v svojih raziskavah [Yenphan in drugi, 2010]

opazil ireverzibilno začepljanje polietilensulfonske (PES) membrane s hidrofobnim

značajem, smo za našo raziskavo uporabili modificirano membrano iz

polivinilidilenfluorida (PVDF), ki ima hidrofilni značaj in je manj dovzetna za nekatera

onesnažila v odpadni vodi, kar pomeni, da je možnost zamašitve manjša [Simonič in

Lobnik, 2011].

4.2.1.2 Vpliv tenzidov

Slika 4-3 prikazuje učinkovitosti odstranjevanja SDBS in AOX v raztopini, v kateri je kot

tenzid samo SDBS. Ko koncentracija SDBS narašča proti CMC (CMC=654 mg/l) in višje,

narašča tako učinkovitost odstranjevanja SDBS kot tudi AOX. Nad vrednostjo CMC se

učinkovitost odstranjevanja poveča preko 60 %, kar pripisujemo nastanku micel.


80

Slika 4-3: Zadržanje SDBS (AnS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v modelni raztopini

Zadržanje obeh tenzidov, tako anionskega (SDBS) kot neionskega (NP12) in AOX v

modelni raztopini, kjer sta poleg AOX prisotna tudi oba tenzida, je veliko večje, kot v

raztopini s samo anionskim tenzidom, kar je razvidno na sliki 4-4. Sklepati je mogoče, da

dodatek neionskega tenzida zmanjša odbojne sile med micelami, zaradi česar se CMC

neionskega tenzida zniža. Večje število micel posledično rezultira v povečano zadržanost

SDBS na membrani. Podobne rezultate v mešanem sistemu tenzidov SDS/NP12 je objavil

tudi Yenphan s sodelavci [Yenphan in drugi, 2010]. Iz istega razloga, namreč zmanjšanja

odbojnih sil, tudi AOX lažje prodira v notranjost micel, kar se kaže v povečani zadržanosti

AOX v skupkih micel.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

c AnS (mmol/l)

R (%) AnS

NonS

AOX

Slika 4-4: Zadržanje SDBS (AnS), NP12 (NonS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v modelni raztopini mešanih tenzidov


81

Dodatek nizke koncentracije neionskega tenzida k anionskemu znatno zniža vrednost CMC

prav zaradi nastanka mešanih micel, to pomeni negativen odklon od idealnega mešanja, kar

vodi v zmanjšanje frakcije monomer in posledično v povečanje frakcije micel [Fillipi in

drugi 1999,Yenphan in drugi, 2010].

Dodatek neionskega tenzida k anionskemu prispeva k redukciji odbojnih sil med negativno

nabitimi anioni, to pa rezultira v znižanju vrednosti CMC, povečanju velikosti micel in s

tem višjo odstranitev tenzidov iz vode. Študija [Li in drugi, 2011] prav tako kaže, da so

skupine (C2H4O) dodanega neionskega tenzida (v njihovem primeru je to Triton X-100) v

raztopino anionskega tenzida (v njihovem primeru je to SDS) povečale velikost micel.

Solubilizacija v notranjost micel poveča stabilnost večjih micel v primerjavi z manjšimi,

zaradi združenja relativno velikega števila solubiliziranih molekul. Poveča se povprečno

agregacijsko število tenzida, kar pomeni tvorbo večjih micel.

AOX so hidrofobne molekule. V naši raziskavi je AOX v vlogi snovi, ki se solubilizira. V

splošnem, kot navaja Witek s sodelavci [Witek in drugi, 2006], več kot je hidrofobne

organske substance, bolj efektivna bo solubilizacija. Zadržanje AOX je višje prav zaradi

solubilizacije v notranjost micel, to je v hidrofobno jedro micel, kot kaže slika 4-5.

SolubiliziranAOX

Micelatenzida

Monomera(unimera)tenzida

NesolubiliziranAOX

Raztopinapermeata

Napajalnaraztopina

Ultrafiltracijska membrana

DisociiraniH ali Na+ +

Vezavanasprotnega

iona

Slika 4-5: Shematski prikaz odstranjevanja AOX iz raztopine z MeUF. [Modificirana shema Li in drugi, 2011]

Na površino micele se vežejo enostavne anorganske snovi z nasprotnim nabojem in ne

tvorijo z micelo nobenega kompleksa preko funkcionalnih skupin. Vez je šibka. Namesto


82

tega tvorijo z micelo kot celoto elektrostatično vez. Ostajajo hidratirani, posebej kationi

težijo k temu, da obdržijo svojo hidratirano lupino. Po drugi strani pa so molekule vode

učinkovito odmaknjene od jedra micele, saj se nepolarni deli verige ogljikovodikov

obračajo proti središču micel [Holmberg in drugi, 2002].

Nekateri raziskovalci [Witek in drugi, 2006] so opazili tudi, da koeficient zadržanja narašča

z naraščajočo hidrofobnostjo topljenca, medtem ko je Filippi [Fillipi in drugi 1999]

ugotovil, da majhni dodatki organske snovi (v njegovem primeru TBP – 4-tertbutilfenol)

lahko zelo vplivajo na spremembo CMC anionskega tenzida.

Slika 4-6 prestavlja zadržanje SDBS (AnS), NP12 (NonS) in AOX kot funkcijo

koncentracije SDBS v mešanici tenzidov z dodatkom NaCl, kjer smo dodali toliko soli, da

je prevodnost znašala 4 mS/cm. Zadržanje obeh vrst tenzidov v takih raztopinah je preko

98 % in AOX med 80 % in 92 %, kot je razvidno na sliki 4-6.

70

80

90

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

c AnS (mmol/l)

R (%) AnS

NonS

AOX

Slika 4-6: Zadržanje SDBS (AnS), NP12 (NonS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v mešanici tenzidov s specifično prevodnostjo, uravnano na 4 mS/cm

Dobro znano dejstvo je, da dodatek elektrolitov znižuje CMC ionskih tenzidov, kar je v

svoji raziskavi potrdil tudi K. Holmberg [Holmberg in drugi, 2002]. Prisotnost soli namreč

tudi zmanjšuje elektrostatični naboj med nabitimi skupinami (glavami) na površini micel.

Ker odboj preprečuje nastanek micel, prisotnost soli tako prispeva k znižanju CMC. Ta

vpliv pa je v primeru neionskih tenzidov precej manjši. Postopno zniževanje CMC

anionskega tenzida SDS ob postopnem dodajanju NaCl kot elektrolita je dokumentirala tudi

Thévenot s sodelavci [Thévenot in drugi, 2005], prav tako je tudi Yang s sodelavci [Yang

in drugi, 2005] opazil znižanje vrednosti CMC anionskega tenzida SDBS ob dodatku soli.


83

Kationi, kot je Na+, prvenstveno tvorijo vez s površino micele in ne z AOX, ki kaže rahlo

negativen naboj in zato teži k nepolarni notranjosti micele. [Samper in drugi, 2009].

Micele so dovolj velike, da jih ultrafiltracijska membrana zadrži skupaj s solubiliziranimi

organskimi molekulami, kot so molekule AOX. Sinergistični učinek med več mehanizmi

zadržanja onesnažil pri uporabi MeUF je objavil tudi Yenphan s sodelavci [Yenphan in

drugi, 2010]

4.2.2 Vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF v realni odpadni vodi

Tabela 4-4 prikazuje karakteristike realne odpadne vode pred in po obdelavi z MeUF. Fizikalno kemijske analize so pokazale, da je pH vode med 7,5 in 8,2, torej rahlo bazičen.

Zaradi prisotnosti različnih anorganskih elektrolitov, kot sta NaOH in HCl, je specifična

prevodnost nihala od 1,1 do 6,5 mS/cm. Koncentracije anionskih tenzidov so se gibale od 4

do 690 mg/l, neionskih pa od 0,5 do 120 mg/l. V posameznih vzorcih odpadnih vod so,

skladno z recepturami proizvodov, sočasno tako anionski kot neionski tenzidi, vendar v

različnih koncentracijah.

Vrednost KPK variira od 1300 do 5500 mg O2/l; v študiji enake vrste odpadnih vod

[Simonič in Novak-Pintarič, 2008] sta ugotovili, da imajo anionski tenzidi na vrednost KPK

večji vpliv kot neionski, in vrednost KPK narašča, ko narašča koncentracija tenzidov v

odpadni vodi.

Vsebnost AOX se je gibala od meje zaznavnosti 0,05 mg/l do 4,6 mg/l. Ugotovili smo, da

je koncentracija AOX višja, kadar snovi v odpadni vodi vsebujejo klor ali kadar produkti

vsebujejo ali razpadejo v NaOCl: le-ta namreč reagira z različnimi organskimi snovmi v

AOX.

Pretok permeata smo vzdrževali pri 13 ± 0,2 l/(m2·h). Opazili smo, da se je pretok odpadne

vode skozi membrano (v primerjavi z destilirano vodo) med ultrafiltracijo odpadne vode

znižal, kljub temu pa je učinkovitost ostala stabilna. Čiščenje membrane je potekalo vsakih

10 minut z obratnim tokom. Ireverzibilnega mašenja membrane nismo opazili, to je

predvidoma posledica hidrofilnosti membrane, kar je v skladu z ugotovitvami drugih

avtorjev [Simonič in Lobnik, 2011].


84

Tabela 4-4: Karakteristike realne odpadne vode pred in po obdelavi z MeUF

vzorec T (°C)

pH χχχχ

(mS/cm)

χχχχK

(mS/cm)

γAOX

(mg/l)

γAOX,K

(mg/l)

γAnS

(mg/l)

γAnS,K

(mg/l)

γ3onS

(mg/l)

γ3onS,K

(mg/l)

γKPK

(mg/l)

γKPK,K

(mg/l)

RI/1 23 7,5 4,8 4 2,6 0,3 652 1,5 0,5 0,5 3000 800 RI/2 23,1 7,6 6,1 5,9 3 0,3 653 0,9 30 0,5 5200 1500 RI/3 23,2 8,2 3,8 3,4 1,8 0,6 170 15,1 70 15 3800 900 RI/4 22,9 7,9 2,7 2,4 0,6 0,2 400 9 95 1 2100 600 RI/5 23 7,5 5,1 4,2 1,4 0,1 220 13,1 120 13 4300 1050 RI/6 23 7,5 4 3,7 0,4 0,05 422 1,6 76 1 2700 400 RI/7 23,2 7,8 6,5 4,3 4,6 0,5 690 1,5 30 0,5 5300 1000 RI/8 22,5 7,5 4,2 3,1 3,1 0,5 220 25 11 0,9 5500 1800 RI/9 23 8,1 1,9 1,1 0,05 0,05 4 3 0,5 0,5 1300 300 RI/10 23,6 7,6 1,2 1 0,3 0,2 70 40 0,5 0,5 1480 350 RI/11 23,6 7,6 1,1 0,9 0,3 0,2 15 15 0,5 0,5 1480 350


85

Rezultate fizikalno kemijske analize vode, obdelane z MeUF smo prikazali v tabeli 4-4.

Kot vidimo, je CMC dosežena samo pri vzorcu 7, kjer je koncentracija anionskih tenzidov

690 mg/l. Izmerjena začetna vrednost KPK je 5300 mg O2/l, koncentracija neionskih

tenzidov 30 mg/l in začetna koncentracija AOX 4,6 mg/l. Vsi merjeni parametri se v

permeatu znižajo: vrednost KPK na 1000 mg O2/l, koncentracija anionskih tenzidov na

1,5 mg/l, neionskih na 0,5 mg/l ter AOX na 0,5 mg/l.

Učinkovitost ultrafiltracije, ki smo jo izračunali z uporabo enačbe (3.1), je bila kot

pričakovano zelo visoka za vse merjene parametre: 81 % za vrednost KPK, nad 99 % za

anionske tenzide, 98 % za neionske tenzide in 89 % za AOX.

Začetni koncentraciji anionskih tenzidov v vzorcih 1 in 2 sta bili praktično enaki CMC in

sicer 652 mg/l in 653 mg/l. Kljub temu sta se znižali tako koncentracija anionskih tenzidov

na 1,5 mg/l in 0,9 mg/l kot tudi koncentracija AOX z 2,6 in 3,0 mg/l na 0,3 mg/l v obeh

vzorcih. Prav tako so se znižali neionski tenzidi na 0,5 mg/l v obeh vzorcih. Znižala se je

tudi vrednost KPK s 3000 mg O2/l na 800 mg O2/l in s 5200 na 1500 mg O2/l.

Izračunana učinkovitost MeUF je bila 99 % za anionske in 98 % za neionske tenzide, 73 %

in 71 % za vrednost KPK in 88 % oz. 90 % za AOX. Učinkovitosti so skoraj identične kot

pri vzorcu 7.

Največje znižanje koncentracije AOX z 1,4 mg/l na 0,1 mg/l, kar znaša 92 %, je bilo

opaženo pri vzorcu 5.

Pri tem je bila začetna koncentracija anionskih tenzidov 220 mg/l in neionskih 120 mg/l.

Obe sta se v permeatu znižali: koncentracija anionskih tenzidov na 13,1 mg/l, kar znaša

94 % oz. neionskih tenzidov 13 mg/l (89 %). Vrednost KPK se je znižala za 75 %, to je s

4200 na 1050 mg O2/l.

Podobna znižanja smo opazili tudi v vzorcih 3, 4 in 6. Začetne koncentracije anionskih

tenzidov so se gibale od 170 do 422 mg/l, kar je precej pod CMC anionskega tenzida

SDBS. Začetne koncentracije neionskih tenzidov so bile visoke; v območju od 70 do

95 mg/l.

V vseh primerih smo opazili znižanja, primerljiva s tistimi v vzorcih 7, 1, 2 in 5:

koncentracija anionskih tenzidov se je znižala v območju od 91 do 99 %, neionskih

tenzidov od 78 % do 98 % in vrednosti KPK od 71 do 85 %. Znižanje koncentracije AOX

je bilo nekoliko nižje in sicer od 67 % do 87 %.

Glede na rezultate MeUF v vzorcih 1, 2, 5 in 7 je znižanje tako anionskih kot neionskih

tenzidov ter tudi AOX preko 80 %. V vseh teh vzorcih smo opazili, da je bila specifična

prevodnost vsaj 4 mS/cm.


86

Slika 4-7 kaže podobno učinkovitost odstranjevanja AOX, kot smo jo dosegli v modelnih

raztopinah. Sklepamo lahko, da je solubilizacija AOX v micele SDBS glavni razlog

učinkovitosti odstranjevanja AOX iz odpadne vode.

Učinkovito znižanje koncentracij obeh tenzidov in AOX smo opazili tudi v vzorcu št. 8. V

tem primeru so bile začetne koncentracije anionskih tenzidov 220 mg/l, neionskih 11 mg/l

in AOX 3,1 mg/l in so se v permeatu znižale na 25 mg/l za anionske tenzide, 0,9 mg/l za

neionske tenzide in na 0,5 mg/l za AOX.

Učinkovitost je bila izjemno visoka: 88 % in 92 % za anionske in neionske tenzide in 83 %

za AOX. Vrednost KPK se je znižala s 5500 mg O2/l na 1800 mg O2/l. Rezultat je

presenetljiv, saj je koncentracija anionskih tenzidov prenizka za tvorjenje micel, zelo nizka

pa je tudi koncentracija neionskih tenzidov. Zato smo pregledali plan proizvodnje in

surovine, ki so se uporabljale in ugotovili, da se je kot anionski tenzid uporabil linearni

alkilbenzen sulfonat (LAS). V literaturi [García in drugi, 2002] smo našli podatek, da je

vrednost CMC za LAS 0,22 mmol/l v deionizirani vodi, kar je bistveno nižje kot za SDS.

Vrednost CMC za LAS v pitni vodi naraste za faktor 10 v primerjavi z vrednostjo v

deionizirani vodi, odvisno od vsake dodane metilenske skupine. Ker gre za nižjo vrednost

CMC, se organske snovi in tenzidi zadržijo na membrani pri nižjih koncentracijah tenzidov.

Zaradi tvorbe micel pri nižji koncentraciji LAS, se znižajo koncentracije obeh tenzidov,

posledično pa tudi AOX.


87

0

20

40

60

80

100

120

RI/1 RI/2 RI/3 RI/4 RI/5 RI/6 RI/7 RI/8 RI/9 RI/10 RI/11

vzorec

R (

%)

0

1

2

3

4

5

6

7

χχ χχ (

mS

/cm

)

Slika 4-7: Znižanje vsebnosti onesnažil (KPK, anionski tenzidi-AnS, neionski tenzidi-NoNS, AOX) in specifična prevodnost v posameznih vzorcih odpadne vode


88

Kot vidimo na sliki 4-7, postopek MeUF znižuje tudi KPK vrednosti med 67 % in 85 % v

vseh vzorcih, čeprav učinkovitost pri tem ni znatno višja v primerih, ko znižanje

koncentracije tako tenzidov kot AOX doseže 90 %. Povprečna vrednost odstranjevanja je

prav tako prisotna tudi v vzorcih 9 in 11, kjer je učinkovitost odstranjevanja ostalih

onesnažil praktično zanemarljiva, kar nas privede do zaključka, da je KPK v veliki meri

rezultat vsebnosti delcev, ki so sami dovolj veliki, da jih membrana zadrži.

Slika 4-8 predstavlja odvisnost odstranjevanja AOX od odstranjevanja anionskih tenzidov

iz vode. Opazna je močna linearna korelacija: vrednost R2 nameč doseže 0,9.

Ugotovimo lahko, da visoko stopnjo odstranitve AOX dosežemo z naslednjimi pogoji: ob

specifični prevodnosti vsaj 4 mS/cm še koncentracija anionskih tenzidov nad CMC in/ali

koncentracija neionskih tenzidov vsaj nad 70 mg/l, če je koncentracija anionskih tenzidov

pod vrednostjo CMC.

Po drugi strani ugotavljamo, da je pri nizki koncentraciji anionskih tenzidov in/ali zelo

nizki koncentraciji neionskih tenzidov (pod 70 mg/l) tudi stopnja odstranjevanja tenzidov

nizka in posledično je nizka tudi stopnja odstranjevanja AOX.

R2 = 0,9059

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

R AOX (%)

RA

nS(%

)

Slika 4-8: Korelacija med odstranjevanjem neionskih tenzidov (RAnS) in odstranjevanjem AOX (RAOX) iz odpadne vode


89

4.3 IZDELAVA MODELA, KI UPOŠTEVA VPLIV POSAMEZNIH PARAMETROV NA ODSTRANJEVANJE AOX Z MeUF IZ MODELNE VODE

V tabeli 4-5 so predstavljene karakteristike 14 vzorcev modelnih vod pred in po obdelavi z

MeUF.

Tabela 4-5: Karakteristike vzorcev modelne vode pred in po obdelavi z MeUF

vzorec χχχχ γAnS RAnS γ3onS R3onS γAOX RAOX

(mS/cm) (mg/l) (%) (mg/l) (%) (mg/l) (%)

MII/1 3 480 99 20 98 2,2 80 MII/2 3,8 560 > 99 10 97 1,5 85 MII/3 1,5 100 55 10 88 0,5 41 MII/4 3,5 300 96 100 91 2 89 MII/5 4,8 652 > 99 0,5 0 2,6 88 MII/6 6,1 653 > 99 30 98 3 90 MII/7 3,8 170 91 70 79 1,8 67 MII/8 2,7 400 97 95 99 0,6 67 MII/9 5,1 220 94 120 90 1,4 92 MII/10 4 422 > 99 76 99 0,4 87 MII/11 6,5 690 > 99 30 98 4,6 89 MII/12 4,2 220 89 11 92 3,1 84 MII/13 1,9 4 27 0,5 0 0,05 0 MII/14 1,2 70 42 0,5 0 0,3 33

z rumeno so označene visoke koncentracije anionskih tenzidov

Slika 4-9 prikazuje učinkovitost odstranjevanja tako tenzidov (RAnS in RNonS) kot tudi AOX

(RAOX). Vidimo, da kadar je učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov ali učinkovitost

odstranjevanja obeh vrst tenzidov visoka, takrat je tudi učinkovitost odstranjevanja AOX

visoka. Koncentracija neionskega tenzida v vzorcu 5 je nizka in posledično je tudi

učinkovitost odstranjevanja blizu nič. Kljub temu pa je bila v tem primeru učinkovitost

odstranjevanja AOX 88 % in tudi učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov je dosegla

99 %.

Koncentracija tako anionskih kot neionskih tenzidov je bila v vzorcih 13 in 14 zelo nizka,

posledično je tudi učinkovitost odstranjevanja obeh vrst tenzidov in AOX zelo nizka.


90

0

20

40

60

80

100

120

MII/1 MII/2 MII/3 MII/4 MII/5 MII/6 MII/7 MII/8 MII/9 MII/10 MII/11 MII/12 MII/13 MII/14

vzorec

R (

%)

0

1

2

3

4

5

6

7

χ (

mS

/cm

)

Slika 4-9: Učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov (RAnS) neionskih tenzidov (RNonS) in AOX (RAOX)


91

4.3.1 Vpliv koncentracij anionskih in neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz raztopine

Z regresijsko analizo smo želeli potrditi eksperimentalne rezultate, ki so pokazali, da

odstranjevanje AOX iz raztopin s pomočjo MeUF poteka najverjetneje s solubilizacijo

AOX v hidrofobno jedro micel tenzidov. Micele tenzidov so večje od por ultrafiltracijske

membrane, zato se zadržijo v permeatu, skupaj z njimi pa tudi molekule AOX. Čim večja je

torej odstranitev tenzidov iz raztopine, tem večja je tudi odstranitev AOX.

Učinkovitost odstranjevanja AOX je močno odvisna od tvorbe micel anionskih tenzidov, v

manjši meri pa tudi od ostalih dejavnikov, zato smo poskušali izdelati model za vhodne

podatke: koncentracija anionskih tenzidov, koncentracija neionskih tenzidov in specifična

prevodnost, na osnovi katerega bi lahko napovedali, do kakšne mere bo mogoče izločiti

AOX iz modelne vode, ki je glede na sestavo pripravljena na osnovi sestave realne odpadne

vode.

Eksperimentalni podatki (tabela 4-5 in slika 4-9) kažejo, da je učinkovitost odstranjevanja

AOX visoka (nad 80 %), kadar:

• so v raztopini anionski tenzidi, v koncentracijah v bližini vrednosti CMC

• so v raztopini poleg znatne koncentracije anionskih tenzidov prisotni tudi neionski

tenzidi, ki s svojo prisotnostjo znižajo vrednost CMC neionskim tenzidom

• je poleg znatne koncentracije tenzidov tudi specifična prevodnost raztopine visoka,

to je 4 mS/cm2 ali več.

Micele tenzidov se tvorijo pri vrednosti CMC posameznega tenzida. Na zniževanje

vrednosti CMC anionskih tenzidov vplivajo tako prisotnost drugih tenzidov in/ali organskih

snovi [Fillipi in drugi 1999] kot tudi prisotnost elektrolitov oz. povečana specifična

prevodnost. Kot so pokazali prvotni poskusi, je bil pri obravnavanem sestavu odpadnih vod

učinek odstranjevanja znatno večji, ko je koncentracija anionskih tenzidov v vodi dosegla

oz. se je približevala vrednosti 0,5 CMC. Ključni parameter za tvorbo micel je torej dovolj

visoka koncentracija anionskih tenzidov. Zato smo izdelali dva modela: enega za nizke

(pod 0,5 CMC) in drugega za visoke (nad 0,5 CMC) vrednosti koncentracij anionskih

tenzidov v modelnih raztopinah.

V model smo najprej vključili koncentracijo anionskih tenzidov, nato koncentracijo

neionskih tenzidov in končno še specifična prevodnost pred obdelavo, kajti vsi vplivajo na

tvorbo micel anionskih tenzidov in s tem posredno na odstranjevanje AOX iz raztopine.


92

Zvezo med učinkovitostjo odstranjevanja AOX in koncentracijo anionskih in neionskih

tenzidov ter specifično prevodnostjo pred obdelavo podajata naslednji enačbi:

- za nizke koncentracije anionskih tenzidov (< 0,5 CMC):

60,029,603,027,0 NonSAnSAOX −⋅+⋅−⋅= χγγR (4.1)

- za visoke koncentracije anionskih tenzidov (> 0,5 CMC):

χγγ ⋅+⋅−⋅−= 44,1131,014,009,123 NonSAnSAOXR (4.2)

kjer je:

AOXR delež odstranjenih AOX (%)

AnSγ masna koncentracija anionskih tenzidov pred obdelavo (mg/l)

NonSγ masna koncentracija neionskih tenzidov pred obdelavo (mg/l)

χ specifična prevodnost pred obdelavo (mS/cm)

Tabela 4-6 predstavlja analizo variance (ANOVA) za vpliv koncentracij anionskih in

neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz

raztopine za nizke koncentracije anionskih tenzidov (enačba 4.1)

Tabela 4-6: ANOVA za enačbo 4.1

SS df MS F 2R

Vključitev koncentracije anionskih tenzidov

gReSS 6590 1 6590 58,3 0,921

ResSS 565 12 113

TSS 7155 13

Parcialni F=58,3 > F0.05;1;12=4,75

Vključitev koncentracije neionskih tenzidov

gReSS 6603 2 3301 23,9 0,923

ResSS 552 11 138

TSS 7155 13

Parcialni F=0,09 < F0.05;1;11=4,96

Vključitev specifične prevodnosti

gReSS 6784 3 2261 18,3 0,948

ResSS 371 10 124

TSS 7155 13

Parcialni F=1,46 < F0.05;1;10=4,96


93

Tabelarična vrednost za enačbo (4.1): F0.05;3;10=3,71. Vrednost F za enačbo (4.1) znaša 18,3

in je mnogo večja od tabelarične vrednosti F0.05;3;10=3,71, kar kaže na solidno kvaliteto

linearnega modela. To pa potrjuje tudi vrednost R2=0,948, ki je blizu 1.

Pri prvi fazi izdelave modela, to je izdelavi linearne zveze med koncentracijo anionskih

tenzidov in učinkovitostjo odstranjevanja AOX, vidimo visoko vrednost korelacijskega

faktorja R2, ki znaša 0,921, kar kaže na precejšnjo odvisnost učinkovitosti odstranjevanja

AOX od koncentracije anionskih tenzidov. Tudi izračunana F vrednost 58,3 je veliko višja

od tabelarične (F0.05;1;12=4,75).

Pri nadaljnjem vključevanju koncentracije neionskih tenzidov in specifične prevodnosti v

model, ki že vsebuje koncentracijo anionskih tenzidov, se vrednost SSreg le malo poveča.

Parcialni vrednosti F sta precej manjši od tabelarične; prav tako pa se tudi vrednost

korelacijskega faktorja R2 ne poveča opazno. Ob dodatku nove spremenljivke v model se

torej preostali koeficienti ne spremenijo bistveno, kar pomeni, da med koncentracijami

anionskih in neionskih tenzidov ter specifično prevodnostjo ni pomembnejših korelacij.

Korelacijo med odvisnostjo učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih

in neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti pri nizkih začetnih koncentracijah

anionskih tenzidov prikazujejo slike 4-10 a, b in c. Opazna je močna korelacija med

odvisnostjo učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih tenzidov z

R2=0,92, šibka je za koncentracijo neionskih tenzidov, z R2=0,55 in nekoliko močnejša s

specifično prevodnostjo z R2=0,70.


94

R2 = 0,921

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250 300 350

γ AnS (mg/l)

RA

OX (

%)

a)

R2 = 0,5574

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120 140

γ NonS (mg/l)

RA

OX (

%)

b)

R2 = 0,7005

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5 6

χ (mS/cm)

RA

OX (

%)

c)

Slika 4-10: Odvisnost učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih tenzidov (a), od koncentracije neionskih tenzidov (b) in od specifične prevodnosti (c) pri nizkih začetnih

koncentracijah anionskih tenzidov


95

Tabela 4-7 predstavlja analizo variance (ANOVA) za vpliv koncentracij anionskih in

neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz

raztopine za visoke koncentracije anionskih tenzidov (enačba 4.2).


SS df MS F 2R

Vključitev koncentracije anionskih tenzidov

gReSS 201 1 201 5,36 0,517

ResSS 188 12 37

TSS 389 13

Parcialni F=5,36 < F0.05;1;12=4,75

Vključitev koncentracije neionskih tenzidov

gReSS 208 2 104 2,30 0,535

ResSS 181 11 45

TSS 389 13

Parcialni F=0,15 < F0.05;1;11=4,96


gReSS 364 3 121 14,53 0,936

ResSS 25 10 8

TSS 389 13

Parcialni F=18,66 > F0.05;1;10=4,96

Tabelarična vrednost za enačbo (4.2): F0.05;3;10=3,71

Iz preglednice je razvidno, da vključitev koncentracije neionskih tenzidov in specifične

prevodnosti v model, ki že vsebuje koncentracijo anionskih tenzidov, poveča vrednost SSreg

z začetne vrednosti (201), ki predstavlja približno 50 % skupne vrednosti (389), na skoraj

94 % skupne vrednosti. Korelacijski koeficient R2 se tudi poveča z začetne vrednost 0,517

pri koncentraciji anionskih tenzidov, preko vrednosti 0,535 pri dodatku koncentracije

neionskih tenzidov na končno vrednost 0,936 pri vključitvi specifične prevodnosti.

Precejšnje spreminjanje vrednosti korelacijskega faktorja kaže na odvisnost odstranjevanja

AOX od vseh treh vključenih parametrov.

Spremenljivki (koncentracija neionskih tenzidov in specifična prevodnost), ki sta dodani

koncentraciji anionskih tenzidov, torej bistveno izboljšata model. Ob dodatku nove

spremenljivke v model se ostali koeficienti znatno spremenijo, kar pomeni, da obstajajo

predvsem med koncentracijami anionskih in neionskih tenzidov ter koncentracijami

anionskih tenzidov in specifično prevodnostjo, pomembne korelacije.


96

Korelacijo med odvisnostjo učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih

in neionskih tenzidov ter od specifične prevodnosti pri visokih začetnih koncentracijah

anionskih tenzidov prikazujejo slike 4-11 a, b in c.

R2 = 0,5174

0

20

40

60

80

100

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

γ AnS (mg/l)

RA

OX (

%)

a)

R 2 = 0,3807

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

γ NonS (mg/l)

RA

OX (

%)

b)

R2 = 0,5911

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7

χ (mS/cm)

RA

OX (

%)

c)

Slika 4-11: Odvisnost učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih tenzidov (a), od koncentracije neionskih tenzidov (b) in od specifične prevodnosti (c) pri visokih začetnih

koncentracijah anionskih tenzidov


97

Kot kažejo slike 4-11 a, b in c, so korelacije med učinkovitostjo odstranjevanja AOX in

koncentracijami anionskih ter neionskih tenzidov in specifično prevodnostjo pri visokih

začetnih koncentracijah anionskih tenzidov relativno slabe. Najnižja korelacija se kaže med

učinkovitostjo odstranjevanja AOX in koncentracijami neionskih tenzidov.

Model pokaže, da na učinkovitost odstranjevanja AOX pri visokih koncentracijah anionskih

tenzidov vplivata tako prisotnost neionskih tenzidov kot specifično prevodnost. To lahko

razložimo z dejstvom, da oba dejavnika znižujeta vrednost CMC anionskih tenzidov, zato

je njun vpliv opazen šele takrat, ko se koncentracija anionskih tenzidov približuje svoji

vrednosti CMC. Prav v tem pa se tudi oba modela med sabo razlikujeta in zato je tudi za

napoved, do kolikšne mere je mogoče očistiti določeno odpadno vodo, potrebno izdelati

ločene modele.

4.3.2 Vpliv učinkovitosti odstranjevanja anionskih in neionskih tenzidov ter

specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz raztopine

V realnih raztopinah, posledično pa tudi v modelnih raztopinah, je največja količina

anionskih tenzidov, neionski tenzidi pa so prisotni v manjših količinah, torej bi morala biti

učinkovitost odstranjevanja AOX v največji meri odvisna od nastanka in zadržanja micel

anionskih tenzidov, kar kažeta tudi tabela 4-5 in slika 4-9.

V model smo tako najprej vpeljali učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov, nato

učinkovitost odstranjevanja neionskih tenzidov in končno še specifično prevodnost pred

obdelavo.

Zvezo med učinkovitostjo odstranjevanja AOX (RAOX) ter učinkovitost odstranjevanja

anionskih (RAnS) in neionskih tenzidov (RNonS) ter specifično prevodnostjo pred obdelavo

podaja naslednja enačba:

95,1941,3006,091,0 NonSAnSAOX −⋅+⋅+⋅= χRRR (4.3)

Kjer je:

AOXR učinkovitost odstranjevanja AOX (%)

AnSR učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov (%)


98

NonSR učinkovitost odstranjevanja neionskih tenzidov (%)

χ specifična prevodnost pred obdelavo (mS/cm).

Tabela 4-8 predstavlja analizo variance (ANOVA) za vpliv učinkovitosti odstranjevanja

anionskih in neionskih tenzidov ter prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz

raztopine


SS df MS F 2R

Vključitev učinkovitosti odstranjevanja anionskih tenzidov

gReSS 8918 1 8918 129,2 0,915

ResSS 828 12 69

TSS 9746 13

Parcialni F=129,2 > F0.05;1;12=4,75

Vključitev učinkovitosti odstranjevanja neionskih tenzidov

gReSS 8921 2 4460 59,5 0,915

ResSS 825 11 75

TSS 9746 13

Parcialni F=0,035 < F0.05;1;11=4,96


gReSS 9098 3 3033 46,8 0,934

ResSS 648 10 65

TSS 9746 13

Parcialni F=2,74 < F0.05;1;10=4,96

Tabelarična vrednost za enačbo (4.3): F0.05;3;10=3,71

Pri prvi fazi izdelave modela, to je izdelavi linearne zveze med učinkovitostjo

odstranjevanja anionskih tenzidov in AOX, vidimo visoko vrednost korelacijskega faktorja

R2, ki znaša 0,915 kar kaže na precejšnjo odvisnost učinkovitosti odstranjevanja AOX od

učinkovitosti odstranjevanja anionskih tenzidov. Tudi izračunana F vrednost 129,2 je

veliko višja od tabelarične (F0.05;1;12=4,75).

Pri nadaljnjem vključevanju učinkovitosti odstranjevanja neionskih tenzidov in specifične

prevodnosti v model, ki že vsebuje učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov, se

vrednost SSReg pri dodatku učinkovitosti odstranjevanja anionskih tenzidov ne spremeni, pri

vključitvi specifične prevodnosti pa se le malo poveča. Parcialni vrednosti F sta precej

manjši od tabelarične; prav tako se tudi vrednost korelacijskega faktorja R2 ne poveča


99

opazno. Ob dodatku nove spremenljivke v model se preostali koeficienti ne spremenijo

bistveno, kar pomeni, da med učinkovitostmi odstranjevanja anionskih in neionskih

tenzidov ter specifično prevodnostjo ni pomembnejših korelacij.

Vrednost F za enačbo (4.3) znaša 48,3 in je precej večja od tabelarične vrednosti

F0.05;3;10=3,71, kar kaže na solidno kvaliteto linearnega modela. To pa potrjuje tudi vrednost

R2=0,934.

To pomeni, da modela, ki vsebuje le učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov, z

vključevanjem učinkovitosti odstranjevanja neionskih tenzidov in specifične prevodnosti

skoraj ne izboljšamo, kar potrjuje prvotno domnevo, da je tvorba micel anionskih tenzidov

bistvena za učinkovito odstranitev AOX iz raztopin.


100

4.4 PREIZKUS IZDELANEGA MODELA NA REALNIH ODPADNIH VODAH

Enačbi (4.1 in 4.2) podajata zvezo med učinkovitostjo odstranjevanja AOX in koncentracijo

anionskih in neionskih tenzidov ter specifično prevodnostjo pred obdelavo, enačba (4.3) pa

podaja zvezo med učinkovitostjo odstranjevanja AOX in učinkovitostjo odstranjevanja

anionskih in neionskih tenzidov ter specifično prevodnostjo pred obdelavo. Vse enačbe, ki

smo jih generirali na osnovi poskusov z modelnimi vodami, smo tokrat uporabili pri

preučevanju realnih odpadnih voda.

Realne odpadne vode iz proizvodnje detergentov smo obdelali z MeUF, hkrati pa smo z

modelnimi enačbami izračunali učinkovitost odstranjevanja AOX. Računske in dejanske

(eksperimentalne) vrednosti smo med sabo primerjali.

Različni avtorji so primerjali izračunane in dejanske vrednosti. Kot merilo dobrega

prilagajanja so izbrali R2, ki se je gibal od 0,88 [Mwegoha in drugi, 2011], preko 0,92

[Cãnizares in drugi, 2008] do 0,93 in več [Sotelo in drugi, 2012].

Tabela 4-9 predstavlja karakteristike vzorcev realne odpadne vode pred in po obdelavi z

MeUF.

Tabela 4-9: Karakteristike realne odpadne vode pred in po obdelavi z MeUF

vzorec γAnS γ3onS χχχχ RAOX(4.1, 4.2) RAOX(4.3) RAOX dej

(mg/l) (mg/l) (mS/cm) (%) (%) (%)

RII/1 690,7 30,3 7,5 103 97 99

RII/2 434,5 78,5 5 95 87 98

RII/3 70,5 0,5 3,1 38 30 30

RII/4 825,4 18,6 8,9 104 101 99

RII/5 242,0 132,0 3,5 88 80 89

RII/6 99,0 11,0 1,5 35 34 39

RII/7 210,3 10,6 4 81 81 85

RII/8 165,1 68,1 3,5 64 74 75

RII/9 202,8 10,2 3,5 76 79 83

RII/10 625,5 31,5 6,5 100 93 99

RII/11 110,4 11,6 2,2 43 47 45

RII/12 193,3 9,7 3,5 73 74 78

RII/13 175,6 72,4 4,5 73 73 66

RII/14 69,5 0,5 1,9 30 25 30


101

Kjer je:

( )4.1,4.2AOXR izračunana vrednost odstranjevanja AOX za model z enačbama 4.1 in

4.2 (%)

AOX(4.3)R izračunana vrednost odstranjevanja AOX za model z enačbo 4.3 (%)

AOXdejR dejanska vrednost odstranjevanja AOX v realni vodi (%).

Nujno je, da preverimo ujemanje prilagojenega modela z dejanskimi vrednostmi, da

ugotovimo, če le-ta zagotavlja ustrezen približek realnega sistema. Ustreznost modela se

lahko ugotovi iz grafa, v katerem izrišemo izračunane vrednosti v odvisnosti od dejanskih

in preverimo determinacijski koeficient. Slika 4-12 predstavlja tak graf, kjer so izrisane

izračunane in dejanske vrednosti odstranjevanja AOX, dobljene z enačbama 4.1 in 4.2,

slika 4-13 pa kaže podoben graf za enačbo 4.3.

R2 = 0,9569

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

0 20 40 60 80 100 120

R AOXdej (%)

RA

OX

(4.1

, 4

.2) (

%)

Slika 4-12: Primerjava izračunanih in dejanskih učinkovitosti odstranjevanja AOX za model iz enačb 4.1 in 4.2


102

R2 = 0,9661

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

0 20 40 60 80 100 120

R AOXdej (%)

RA

OX

(4.3

) (%

)

Slika 4-13: Primerjava izračunanih in dejanskih učinkovitosti odstranjevanja AOX za model iz enačbe 4.3

Modelni izračuni za enačbi 4.1 in 4.2 kot tudi za enačbo 4.3 se zelo dobro ujemajo z

dejanskimi vrednostmi tako pri nizkih kot tudi pri visokih vrednostih koncentracij

anionskih tenzidov. Determinacijski koeficient je v obeh primerih nad 0,95, zato smatramo,

da je model zadovoljiv.

Prav tako je determinacijski koeficient nad 0,97 v primeru, ko graf prikazuje odvisnost

zniževanja koncentracije AOX od znižanja koncentracije anionskih tenzidov za izračunane

in dejanske vrednosti, kar kaže slika 4-14.

Slika 4-14: Odvisnost odstranitve AOX od vsebnosti anionskih tenzidov


103

Izdelani modeli imajo tako tudi uporabno vrednost za celotno koncentracijsko območje in

jih je mogoče uporabiti za precej zanesljivo napoved, do kolikšne mere bomo lahko očistili

AOX iz odpadne vode, če poznamo vhodne parametre.


104


105

5 Zaključek

Rezultate doktorske disertacije smo predstavili v dveh sklopih, ki obravnavata različni

metodi čiščenja odpadnih vod, s katerima smo želeli iz odpadnih vod odstraniti adsorbljive

organske halogene.

V prvem sklopu smo obravnavali čiščenje vode s koagulacijo. Preizkusili smo različne

kovinske koagulante in industrijski flokulant, ki ima tudi funkcijo koagulanta, tako same

kot v kombinaciji.

Kot osnovno merilo učinkovitosti koagulacije smo izbrali znižanje vrednosti KPK z začetne

vrednosti v neobdelani vodi na vrednost v vodi po flokulaciji. Pri tistih kombinacijah, ki so

izkazale največji odstotek znižanja vrednosti KPK pri najhitrejšem posedanju flokul in

hkrati najbolj bistri raztopini nad usedlino, smo nadalje preverili še učinkovitost

odstranjevanja tenzidov in AOX. Kot najučinkovitejša se je izkazala kombinacija

polihidroksialuminijevega klorida (PACl) in industrijskega flokulanta Amerfloc™ 425EP.

Rezultati učinkovitosti obdelave s koagulacijo so potrdili postavljeno tezo, da je s to

metodo mogoče obravnavano odpadno vodo očistiti do določene stopnje. Najboljši rezultate

za določen vzorec odpadne vode smo dosegli z dodatkom 3 ml 10% raztopine PACl in 3 ml

flokulanta Amerfloc™ 425EP v 400 ml vzorca odpadne vode.

Pri tem se v optimalnem primeru odstrani 85 % KPK, 95 % anionskih tenzidov in preko

82 % AOX. Tak postopek je sorazmerno poceni, kljub temu pa so se pokazale splošno

znane slabosti: da so, glede na ozko območje med destabilizacijo in restabilizacijo,

posamezni vzorci odpadne vode toliko različni, da je za učinkovit proces odstranjevanja

potrebno posamično določanje optimalne količine dodanega koagulanta in, da po končanem

postopku čiščenja vode s koagulacijo ostane oborina (nad 1,75 vol %), v kateri so poleg

onesnažil, ki smo jih želeli odstraniti iz vode, tudi kovinski hidroksidi.

V drugem sklopu smo obravnavali čiščenje odpadnih vod z ultrafiltracijo z micelarnim

učinkom. Osnovni cilj raziskave je bil znižanje koncentracije AOX. Predvidevali smo, da

pri MeUF nastopajo različni mehanizmi, ki vplivajo na odstranjevanje onesnažil, poleg tega

pa ima tudi sestava odpadne vode močan vpliv na učinkovitost MeUF. Tezo smo najprej

preverili na modelnih raztopinah, kasneje pa še na realni odpadni vodi.

Na začetku smo kot merilo učinkovitosti MeUF spremljali znižanje dejavnikov: AOX,

vsebnosti anionskih in neionskih tenzidov, specifične prevodnosti in KPK, v fazi izdelave

modela pa smo opustili spremljanje vrednosti KPK, saj je raziskava pokazala, da je KPK v

veliki meri rezultat delcev, ki so sami dovolj veliki, da jih membrana zadrži.


106

S površinsko aktivnimi snovmi (tenzidi) obogatene modelne raztopine kažejo nizko

ireverzibilno zamašitev/začepljenje hidrofilne membrane. Rezultati raziskav so potrdili

tezo, da je učinkovitost odstranjevanja AOX na membrani posledica solubilizacije le-teh v

notranjost tenzidnih micel in je zato tvorba micel anionskih tenzidov bistvena za učinkovito

odstranitev AOX. Že preliminarni poskusi so pokazali, da je v raztopinah s samo

anionskimi tenzidi s koncentracijo nad CMC odstranitev AOX okrog 65 %.

Če je koncentracija anionskih tenzidov nad CMC, je učinkovitost MeUF zelo visoka za vse

merjene parametre: 81 % za KPK, nad 99 % za anionske tenzide, 98 % za neionske tenzide

in 89 % za AOX. Učinkovitost MeUF je bila 99 % za anionske in 98 % za neionske

tenzide, 73 % in 71 % za KPK in 88 % oz. 90 % za AOX tudi v primerih, če CMC ni bila

presežena. Kljub temu so se znižale koncentracije vseh merjenih parametrov. Ugotovili

smo, da se CMC bistveno zniža, če so zraven anionskih tenzidov prisotni tudi neionski v

koncentracijah nad 70 mg/l. Vse raziskave so pokazale, da je učinkovitost odstranjevanja

AOX nad 80 %, kadar:

• so v raztopini anionski tenzidi v koncentracijah blizu ali nad vrednostjo CMC

• so v raztopini poleg znatne koncentracije anionskih tenzidov prisotni tudi neionski

tenzidi, ki s svojo prisotnostjo znižajo vrednost CMC anionskim tenzidom

• je poleg visoke koncentracije tenzidov visoka tudi specifična prevodnost raztopine

in znaša vsaj 4 mS/cm2.

Vzorci realne odpadne vode kažejo zelo podobno učinkovitost MeUF. Kadar je bila

specifična prevodnost take odpadne vode vsaj 4 mS/cm2 in koncentracija anionskih

tenzidov približno polovico vrednosti CMC v prisotnosti neionskih tenzidov, je odstranitev

AOX variirala od 80 % do 92 %, medtem ko je odstranitev obeh – tako anionskih kot

neionskih tenzidov dosegla 90 %.

Narava in karakteristike tenzidov ter še posebno prisotnost elektrolitov v odpadni vodi

vplivajo na učinkovitost MeUF. Regresijska analiza je potrdila, da je nastajanje micel

anionskih tenzidov odvisno od več dejavnikov, katerih vpliv se v različnih koncentracijskih

območjih anionskih tenzidov različno izraža. Zato smo izdelali ločena linearna modela,

posebej za nizke in za visoke koncentracije anionskih tenzidov. Pri tem smo se omejili na

dva bistvena dejavnika: prisotnost neionskih tenzidov in specifična prevodnost. Oba

dejavnika znižujeta vrednost CMC anionskih tenzidov, zato je njun vpliv opazen šele

takrat, ko se koncentracija anionskih tenzidov približuje vrednosti CMC, torej v modelu z

visokimi koncentracijami. Prav v tem pa se tudi oba modela med sabo razlikujeta in zato je

tudi za napoved, do kolikšne mere je mogoče očistiti določeno odpadno vodo, potrebno

izdelati ločene modele, kadar uporabimo za napoved začetne koncentracije tenzidov v

odpadni vodi. Zvezo med učinkovitostjo odstranjevanja AOX in koncentracijo anionskih in


107

neionskih tenzidov ter specifično prevodnostjo pred obdelavo smo podali v enačbah

posebej za visoke koncentracije anionskih tenzidov in posebej za nizke koncentracije.

Rezultate smo ovrednotili z analizo variance. Izračunan korelacijski koeficient je znašal

0,920. V naslednji fazi smo ugotavljali vpliv učinkovitosti odstranjevanja anionskih in

neionskih tenzidov na učinkovitost odstranjevanja AOX. Po ovrednotenju modela z

ANOVO smo prišli do zelo dobrih rezultatov, saj se je korelacijski koeficient izboljšal na

0,934. To pomeni, da je tvorba micel anionskih tenzidov bistvena za učinkovito odstranitev

AOX iz raztopin. Model, ki vsebuje le učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov, z

vključevanjem učinkovitosti odstranjevanja neionskih tenzidov in specifične prevodnosti le

malenkost izboljšamo.

Preverili smo ujemanje modela z dejanskimi vrednostmi, da vidimo, ali le-ta zagotavlja

ustrezen približek realnega sistema. Determinacijski koeficient je zelo visok 0,975 v

primeru, ko graf prikazuje odvisnost zniževanja koncentracije AOX od znižanja

koncentracije anionskih tenzidov za izračunane in dejanske vrednosti v koncentracijskem

območju anionskih tenzidov pod 0,5 CMC. Če je vrednost nad 0,5 CMC, je determinacijski

koeficient le malo nižji 0,966.

Zaključimo lahko, da kaže MeUF velik potencial kot učinkovitejša, varčna in okolju

prijaznejša metoda v primerjavi s koagulacijo. Njena prednost je v tem, da je pri čiščenju

odpadnih vod, ki poleg ostalih onesnažil vsebujejo tenzide, mogoče hkrati s tenzidi

odstraniti tudi druge organske in anorganske nečistoče. V raziskavi smo dokazali, da se

znižajo koncentracije AOX nad 90 %, brez dodatkov posebnih kemikalij ali dodatnega

(naknadnega) čiščenja. Nasprotno pa pri čiščenju odpadne vode s koagulacijo v odpadno

vodo dodajamo kemikalije, ki se po končanem postopku izločijo v obliki oborine, kar je

dodaten odpadek in predstavlja finančno, predvsem pa dodatno okoljsko obremenitev.


108


109

6 Literatura

Aboulhassan, M. A., Souabi, S., Yaacoubi, A. in Baudu, M. (2006). Removal of surfactant from industrial wastewaters by coagulation flocculation process, Int. J. Environ. Sci. Tech., 3 (4): 327-332.

Adak, A., Bandyopadhyay, M. in Pal, A. (2005). Removal of anionic surfactant from wastewater by alumina: a case study, Colloid. Surface., 254: 165-171.

Ahmad, A. L., Puasa, S. W. in Zulkali, M.M.D. (2006). Micellar-enhanced ultrafiltration for removal of reactive dyes from an aqueous solution, Desalination, 191: 153-161

Almeida, A. M., Castel-Branco, M. M. in Falcão, A. C. (2002). Linear regression for calibration lines revisited: weighting schemes for bioanalytical methods, J. Chrom. B, 774: 215–222.

Asplund, G., Grimvall, A. in Pettersson, C. (1989). Naturally produced adsorbable organic halogens (AOX) in humic substances from soil and water, Sci. Total Environ., 81–82: 239-248.

Ates, N., Kaplan, S. S., Sahinkaya, E., Kitis, M., Dilek, F. B. in Yetis, U. (2007). Occurrence of disinfection by-products in low DOC surface waters in Turkey, J. Hazard. Mater, 142(1-2): 526-34.

Azoug, C., Steinchen, A., Charbit, F. in Charbit, G. (1998). Ultrafltration of sodium dodecylsulfate solutions, J. Membrane Sci., 145: 185-197.

Baek, K. in Yang, J.-W. (2004). Micellar-enhanced ultrafiltration of chromate in nitrate: binding competition between chromate and nitrate, Desalination, 167: 111-118.

Baek, K. in Yang, J.-W. (2004). Simultaneous removal of chlorinated aromatic hydrocarbons, nitrate, and chromate using micellar-enhanced ultrafiltration, Chemosphere, 57: 1091–1097.

Baek, K., Lee, H-H., in Yang, J-W. (2003) Micellar-enhanced ultrafiltration for simultaneous removal of ferricyanide and nitrate, Desalination, 158: 157-166.

Bielska, M. in Prochaska K. (2007). Dyes separation by means of cross-flow ultrafiltration of micellar solutions, Dyes Pigments, 74: 410-415.

Bratby, J. (2006). Coagulation in Flocculation in Water in Wastewater Treatment, 2nd Edition, IWA Publishing, London.

Brown, J. (2005). Integrating membrane treatment in large water utilities, AWWARF report, AWWARF, USA.

Cañizares, P., Martínez, F., Rodrigo, M. A., Jiménez, C., Sáez, C. in Lobato, J. (2008). Modelling of wastewater electrocoagulation processes Part II: Application to dye-polluted wastewaters and oil-in-water emulsions, Sep. Purif. Technol., 60: 147–154.

Cojocaru, C. in Zakrzewska-Trznadel, G. (2007). Response surface modeling and optimization of copper removal from aqua solutions using polymer assisted ultrafiltration, J. Membr. Sci., 298: 56–70.

Cserháti, T., Forgács, E. in Oros, G. (2002). Biological activity and environmental impact of anionic surfactants, Environ. Int., 28: 337– 348.


110

Dobnikar Tehovnik, M. (2008). Kakovost voda v Sloveniji, Agencija RS za okolje, Ljubljana.

Drioli, E. in Giorno, L. (2010), Comprehensive membrane science and engineering. 2, Elsevier Science, Kidlington.

Emmanuel, E., Keck, G., Blanchard, J.-M., Vermande, P. in Perrodin, Y. (2004). Toxicological effects of disinfections using sodium hypochlorite on aquatic organisms and its contribution to AOX formation in hospital wastewater, Environ. Int., 30: 891– 900.

Fang, Y-Y., Zeng, G-M., Huang, J-H., Liu, J-X., Xu, X-M., Xu, K. in Qua, Y-H. (2008). Micellar-enhanced ultrafiltration of cadmium ions with anionic–nonionic surfactants, J. Membrane Sci., 320: 514–519.

Fillipi, B. R., Brant, L. W., Scamehorn, J. F. in Christian, S. D. (1999). Use of Micellar-Enhanced Ultrafiltration at Low Surfactant Concentrations and with Anionic–Nonionic Surfactant Mixtures, J. Colloid Interf. Sci., 213: 68–80.

Garcıa, M. T., Campos, E., Dalmau, M., Ribosa, I., in Sanchez-Leal, J. (2002). Structure–activity relationships for association of linear alkylbenzene sulfonates with activated sludge, Chemosphere, 49: 279–286.

Gregory, J. in Duan J. (2001). Hydrolyzing metal salts as coagulants, PureAppl. Chem., 73: 2017–2026.

Gribble, G. W. (2003). The diversity of naturally produced organohalogens, Chemosphere, 52: 289-297.

Hiemenz, P. C. in Rajagopalan, R. (1997). Principles of Colloid in Surface Chemistry, 3rd Ed., Marcel Dekker, New York.

Holmberg, K., Jönsson, B., Kronberg, B., in Lindman, B. (2002). Surfactants in Polymers in Aqueous Solutions, 2nd Ed., J. Wiley&Sons, Chichester.

Huang, J-h., Zeng, G-m., Fang, Y-y., Qu, Y-h. in Li, X. (2009). Removal of cadmium ions using micellar-enhanced ultrafiltration with mixed anionic-nonionic surfactants, J. Membrane Sci., 326: 303–309.

Jadhav, S. R., Verma, N., Sharma, A. in Bhattacharya, P.K. (2001). Flux in retention analysis during micellar enhanced ultrafiltration for the removal of phenol and aniline, Sep. Purif. Technol., 24: 541-557.

Jangkorn, S., Kuhakaew, S., Theantanoo, S., Klinla-or, H., in Sriwiriyarat, T. (2011). Evaluation of reusing alum sludge for the coagulation of industrial wastewater containing mixed anionic surfactants, J. Environ. Sci., 23(4): 587-94.

Joarder, M. A. M., Raihan, F., Alam, J. B. in Hasanuzzaman, S. (2008). Regression Analysis of Ground Water Quality Data of Sunamganj District, Bangladesh, Int. J. Environ. Res., 2(3): 291-296.

Kim, C. K., Kim, S. S., Kim, D. W., Lim, J. C. in Kim, J. J. (1998). Removal of aromatic compounds in the aqueous solution via micellar enhanced ultrafiltration: Part 1. Behavior of nonionic surfactants, J. Membrane Sci., 147: 13-22.

Kogej, K. (2010). Površinska in koloidna kemija, 1. izdaja, FKKT Ljubljana.

Kompany-Zareh, M., Massoumi, A. in Tavallali, H. (1999). Simultaneous Spectrophotometric Determination of Copper(II) and Nickel(II) as Complexes with Sodium Diethyldithiocarbamate in an Anionic Micellar Medium Using Partial Least-Squares Regression, Microchem. J., 63: 257–265.


111

Kowalska, I., Kabsch-Korbutowicz, M., Majewska-Nowak, K., in Winnicki, T. (2004). Separation of anionic surfactants on ultrafiltration membranes, Desalination, 162: 33-40.

Kowalska, I., Majewska-Nowak, K., in Kabsch-Korbutowicz, M. (2006, a). Influence of temperature on anionic surface active agent removal from a water solution by ultrafiltration, Desalination, 198: 124–131.

Kowalska, I., Majewska-Nowak, K., in Kabsch-Korbutowicz, M. (2006, b). Ultrafiltration treatment of detergent solutions, Desalination, 200: 274–276.

Kümmerer, K., Erbe, T., Gartiser, S. in Brinker, L. (1998). AOX emission from hospitals into municipal waste water, Chemoshere, 36(11): 2431-2445.

Landaburu-Aguirre, J., Pongrácz, E., Sarpola, A. in Keiski, R. L. (2012). Simultaneous removal of heavy metals from phosphorous rich real wastewaters by micellar-enhanced ultrafiltration, Sep. Purif. Technol. 88: 130–137.

Lee, J., Yang, J.-S., Kim, H.-J., Baek, K. in Yang, J.-W. (2005). Simultaneous removal of organic in inorganic contaminants by micellar enhanced ultrafiltration with mixed surfactant, Desalination, 184: 395–407.

Li, X., Zeng, G.-M., Huang, J.-H., Zhang, D.-M., Shi, L.-J., He, S.-B., in Ruan, M. (2011). Simultaneous removal of cadmium ions and phenol with MeUF using SDS in mixed surfactants, Desalination, 276: 136-141.

Luo, F., Zeng, G.-M., Huang, J.-H., Zhang, C., Fang, Y.-Y., Qu, Y.-H., Li, X., Lin, D. in Zhou, C.-F. (2010). Effect of groups difference in surfactant on solubilization of aqueous phenol using MeUF, J. Hazard. Mater., 173: 455–461.

Massart, D. L., Vandeginste, B. G. M., Buydens, L. M. C., De Jong, S., Lewi, P. J. in Smeyers-Verbeke, J. (1997). Handbook of Chemometrics and Qualimetrics: Part A, Elsevier Science, Amsterdam.

Mwegoha, W. J .S., Kaseva, M. E. in Sabai, S. M. M. (2011). Mathematical Modeling of Dissolved Oxygen in Fish Ponds, Int. J. Environ. Res., 5(2): 307-320.

Nath, K. (2008). Membrane separation processes, Prentice Hall of India Private Limited, New Delhi.

Pravilnik o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih voda ter o pogojih za njegovo izvajanje (Ur.l. RS, št. 54/2011).

Purkait, M. K., DasGupta, S. in De, S. (2004). Removal of dye from wastewater using micellar-enhanced ultrafiltration and recovery of surfactant, Sep. Purif. Technol., 37: 81-92.

Samper, E., Rodríguez, M., De la Rubia, M. A. in Prats, D. (2009). Removal of metal ions at low concentration by micellar-enhanced ultrafiltration (MeUF) using sodium dodecyl sulfate (SDS) and linear alkylbenzene sulfonate (LAS), Sep. Purif. Technol., 65: 337–342.

Savant, D. V., Abdul-Rahman, R. in Ranadi, D. R. (2006). Anaerobic digestion of absorbable organic halides (AOX) from pulp and paper industry wastewater, Biores. Technol., 30: 30-40.

Schowanek, D., Racioppi, F., Matthijs, E., Boyko, R.. Gabba, M., Buschini, A. in Gardini, G.P. (1996). Quantitative in situ monitoring of organohalogen compounds in domestic sewage resulting from the use of hypochlorite bleach, Water Res., 30(9): 2193-2205.

Schulz, S. in Hahn, H. H. (1998). Generation of halogenated organic compounds in municipal waste water, Water Sci. Technol., 37(1): 303–309.


112

Schwarze, M., Rost, A., Weigel, T. in Schomäcker, R. (2009). Selection of systems for catalyst recovery by micellar enhanced ultrafiltration, Chemi. Eng. Process., 48: 356–363.

Scott, M. J. in Jones, M. N. (2000). The biodegradation of surfactants in the environment. Biochim. Biophy. Acta ,1508: 235-251.

Serra, C., Clifton, M. J., Moulin, P., Rouch, J-C. in Aptel, P. (1998). Dead-end real dye-house effluent using hydrophilic and hydrophobic membranes, Desalination, 271: 219-224.

Simonič, M. in Novak-Pintarič, Z. (2008). Influence of surfactant concentrations on COD values in industrial wastewater. CHISA 2008, 24-28 August 2008, Praha, Czech Republic.

Simonič, M. in Lobnik, A. (2011). The efficiency of a hybrid flocculation/UF process for a real dye-house effluent using hydrophilic and hydrophobic membranes, Desalination, 271: 219-224.

Sotelo, J.L., Rodríguez, A., Álvarez, S. in García, J. (2012) Modeling and Elimination of Atenolol on Granular Activated Carbon in Fixed Bed Column. Int. J. Environ. Res., 6(4): 961-968.

Thévenot, C., Grassl, B., Bastiat, g., in Binana, W. (2005). Aggregation number and critical micellar concentration of surfactant determined by time-dependent static light scattering (TDSLS) and conductivity, Colloids in Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 252: 105–11.

Tripathy, T. in Ranjan De, B. (2006). Flocculation: A New Way to Treat the Waste Water, J. Phys. Sci., 10: 93 – 127.

Tsubouchi M., Yamasaki N. in Yanagisawa K. (1985). Two-Phase Titration of Poly(oxyethylene) Nonionic Surfactants With Tetrakis(4-fluorophenyl)borate. Anal. Chem., 57: 783-784.

Tu, Z., Ding, L., Frappart, M. in Jaffrin, M. Y. (2009). Studies on treatment of sodium dodecyl benzene sulfonate solution by high shear ultrafiltration system, Desalination, 240: 251-256.

Tung, C-C., Yang, Y-M., Chang, C-H. in Maa, J-R. (2002). Removal of copper ions and dissolved phenol from water using micellar-enhanced ultrafiltration with mixed surfactants, Waste Manage., 22: 695-701.

Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012).

Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadne vode iz naprav za pranje in kemično čiščenje tekstilij (Ur.l. RS, št. 51/2011).

Veschetti, E., Cutilli, D., Bonadonna, L., Briancesco, R., Martini, C., Cecchini, G., Anastasi, P. in Ottaviani, M. (2003). Pilot-plant comparative study ofperacetic acid and sodium hypochlorite wastewater disinfection, Water Res., 37: 78–94.

Witek, A., Kołtuniewicz, A., Kurczewski, B., Radziejowska, M. in Hatalski, M. (2006). Simultaneous removal of phenols and Cr3+ using micellar-enhanced ultrafiltration process, Desalination, 191: 111–116.

Yan, G. in Allen, D. G. (1994). Biosorption of high molecular weight organochlorines in pulp mill effluent, Water Res., 28: 1933–1941.

Yang, J.-S., Baek, K. in Yang, J.-W. (2005). Linear regression for calibration lines revisited: weighting schemes for bioanalytical methods, Desalination, 184: 385–394.


113

Yenphan, P., Chanachai, A. in Jiraratananon, R. (2010). Experimental study on micellar-enhanced ultrafiltration (MeUF) of aqueous solution and wastewater containing lead ion with mixed surfactants, Desalination, 253: 30–37.

Ying, G.-G. (2006). Fate, behavior and effects of surfactants and their degradation products in the environment, Environ. Int., 32: 417 – 431.

Zaghbani, N., Hafiane, A. in Dhahbi, M. (2007). Separation of methylene blue from aqueous solution by micellar enhanced ultrafiltration, Sep. Purif. Technol., 55: 117-124.

Zeng, G-M., Li, X., Huang, J-H., Zhang, C., Zhou, C-F., Niu, J., Shi, L-J., He, S-B. in Li, F. (2011). Micellar-enhanced ultrafiltration of cadmium in methylene blue in synthetic wastewater using SDS, J. Hazard. Mater., 185: 1304-1310.


114


115

7 Življenjepis

Ime in priimek: Aleksandra Vinder

Datum in kraj rojstva: 04.09.1970, Slovenj Gradec

Izobraževanje:

1977-1985 Osnovna šola, Šempeter v Savinjski dolini 1985-1989 Srednja tehniška šola Celje, smer Kemija, 1989-1995 Univerza v Mariboru, FKKT, dodiplomski študij, smer: Kemijska tehnologija (27.03.1992 diploma; inženir kemijske tehnologije in 11.10.1995 diploma; diplomirani inženir kemijske tehnologije) 2000-2003 Univerza v Mariboru, fakulteta za strojništvo, podiplomski študij, smer: tehniško varstvo okolja (24.11.2003; magistrica znanosti s področja tehniškega varstva okolja) Delovne izkušnje:

1996-1997 pripravništvo v Polzeli, tovarni nogavic 1997-2005 zaposlena kot tehnolog barvanja v Polzeli, tovarni nogavic 2005-2006 zaposlena kot strokovna sodelavka v Kova d.o.o. 2006- zaposlena kot strokovna sodelavka v SiEKO d.o.o. Strokovne aktivnosti:

− Opravljen strokovni izpit iz varnosti in zdravja pri delu; opravljanje nalog strokovnega delavca za varnost in zdravje pri delu (meritve fizikalnih in kemijskih škodljivosti na delovnem mestu, izdelava izjav o varnosti z oceno tveganja, …)

− Opravljen izpit za odgovorno osebo za ravnanje s kemikalijami (vodenje izobraževanj zaposlenih o uporabi nevarnih kemikalij, izdelava navodil za varno delo s kemikalijami,…)

− Opravljen izpit in pridobljen certifikat o nacionalni poklicni kvalifikaciji za varnostnega svetovalca za prevoz nevarnega blaga

− Opravljen strokovni izpit in pridobljen naziv odgovornega projektanta za projektiranje požarne varnosti (sodelovanje pri izdelavi študij in zasnov požarne varnosti za različne stanovanjske, poslovne in industrijske stavbe ter gradbene inženirske objekte, izdelava elaboratov eksplozijske ogroženosti, ….)

− Izdelava strokovnih ocen o vplivih na okolje, izdelava načrtov ravnanja z odpadki, sodelovanje pri izdelavi poročil o vplivih na okolje

− od leta 2007 opravljanje funkcije namestnika vodje kakovosti laboratorija (standard SIST EN ISO 17025)

odstranjevanje adsorbljivih organskih halogenov z ... · slika 4-7: znižanje vsebnosti onesnažil...

Documents