1 

МИНОБРНАУКИ РОССИИ ————————————

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Омский государственный технический университет»

Е. Г. Шубенкова

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Поверхностные явления

Практикум

Омск Издательство ОмГТУ

2015

2 

УДК 544.7(075) ББК 24.6я73 Ш95

Рецензенты: Н. А. Воронкова, д.с.-х.н., гл. науч. сотр. ФГБНУ «СибНИИСХ»;

М. В. Тренихин, к.х.н., ст. науч. сотр. лаборатории аналитических и физико-химических методов исследования ИППУ СО РАН

Ш95

Шубенкова, Е. Г. Коллоидная химия. Поверхностные явления : практикум / Е. Г. Шу-

бенкова ; Минобрнауки России, ОмГТУ. – Омск : Изд-во ОмГТУ, 2015. – 64 с. : ил.

ISBN 978-5-8149-2071-3

Рассмотрены основные закономерности и явления, изучаемые в курсе «Физическая и коллоидная химия», а также «Коллоидная химия» студентами Нефтехимического института ОмГТУ. Особое внимание уделено процессам, которые характерны для веществ в дисперсном состоянии, и явлениям, проис-ходящим на поверхностях раздела фаз.

Предназначен для выполнения лабораторных работ и домашних заданий студентами очной и заочной форм обучения направлений подготовки 18.03.01 «Химическая технология», 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии», 19.03.01 «Биотехно-логия», 29.03.03 «Технология полиграфического и упаковочного производст-ва», 241100.62 «Химическая технология», 240000.62 «Энерго- и ресурсосбере-гающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии», 240700.62 «Биотехнология», изучающими курс «Физическая и коллоидная хи-мия» и «Коллоидная химия».

УДК 544.7(075) ББК 24.6я73

Печатается по решению редакционно-издательского совета Омского государственного технического университета

ISBN 978-5-8149-2071-3 © ОмГТУ, 2015

3 

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................... 4

Раздел I. Дисперсные системы ..................................................................... 5

Примеры решения задач ......................................................................... 11 Задачи для самостоятельного решения ................................................. 12 Контрольные вопросы ............................................................................ 13

Раздел II. Поверхностные явления ........................................................... 15 Методы определения поверхностного натяжения ............................... 18 Лабораторная работа № 1 ....................................................................... 19 Примеры решения задач ......................................................................... 22 Задачи для самостоятельного решения ................................................. 23 Контрольные вопросы ............................................................................ 25

Раздел III. Адсорбция ................................................................................... 28

Лабораторная работа № 1 ....................................................................... 33 Лабораторная работа № 2 ....................................................................... 41 Примеры решения задач ......................................................................... 46 Задачи для самостоятельного решения ................................................. 47 Домашняя контрольная работа .............................................................. 48 Контрольные вопросы ............................................................................ 53

Библиографический список ....................................................................... 55

Приложение 1. Поверхностное натяжение воды

при различных температурах ............................................ 56 Приложение 2. Плотность некоторых жидкостей

при различных температурах ............................................ 57 Приложение 3. Пояснения к решению

домашней контрольной работы ........................................ 58 Приложение 4. Программа по курсу «Коллоидная химия» ...................... 60

4 

ВВЕДЕНИЕ Современная коллоидная химия является фундаментальной наукой,

определяющей закономерности дисперсных систем, в которых вещества находятся в раздробленном состоянии.

Частицы и среда, которые представляют единую систему, окружают нас всюду. Земная атмосфера и разнообразные водоемы, почва и космиче-ская пыль, облака и гранит, кирпич и бетон – это одни из представителей разнообразных дисперсных систем. Кроме того, продукты питания также представляют собой дисперсные системы. А если говорить о самом чело-веке, то и он состоит из тканей и биологических жидкостей, которые яв-ляются сложными дисперсными системами.

5 

Раздел I

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Для объекта коллоидной химии характерны два общих признака: ге-терогенность и дисперсность. Это выделил ещё в начале 30-х гг. XX в. отечественный учёный Н.П. Песков.

Гетерогенность, или многофазность, выступает в коллоидной химии как признак, указывающий на наличие межфазной поверхности, т. е. по-верхностного слоя – основного объекта этой науки. Гетерогенность – важ-нейший признак объектов коллоидной химии. Именно этот признак, опре-деляющий наличие поверхности раздела, обусловливает характерные свой-ства этих объектов.

Коллоидная система вследствие своей гетерогенности предполагает наличие как минимум двух фаз. Сплошная среда, в которой равномерно распределено другое вещество, называется дисперсионной средой (ДС), а само раздробленное вещество (одно или несколько) – дисперсной фазой.

Дисперсность (раздробленность) – второй признак объектов кол-лоидной химии. Она определяется размерами и геометрией тела. Частицы веществ могут иметь различную форму: сферическую, пластинчатую, че-шуйчатую, призматическую, цилиндрическую, прямоугольную, а чаще – неправильную.

Дисперсность – важнейший признак коллоидной химии. Она прида-ёт новые свойства не только отдельным элементам системы, но и всей системе. С ростом дисперсности повышается роль поверхностных явле-ний. Одна только дисперсность без гетерогенности не может определить принадлежности конкретного объекта к коллоидной химии.

Гетерогенность и дисперсность выступают в коллоидной химии как признаки, указывающие на наличие межфазной поверхности, поверхност-ного слоя. Если с гетерогенностью связаны все самые важные свойства коллоидных растворов, которые имеют место на границе раздела фаз, то дисперсность (раздробленность) определяется, прежде всего, размерами

6 

тела по трем его измерениям (это могут быть сферы, цилиндры, прямо-угольники и т. д.).

Мерой раздробленности дисперсной системы служит как попереч-ный размер частиц а или обратная ему величина D = 1/а, которая называ-ется дисперсностью, так и удельная поверхность Sуд, т. е. межфазная по-

верхность, приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы. Обе эти величины взаимосвязаны. Например, чем меньше размер частиц, тем больше дисперсность или удельная поверхность, и наоборот – по мере роста дисперсности увеличивается и удельная поверхность, приходящаяся на единицу объема:

1, 2 1, 2

уд уд

1; ; ;

S SD S S

a V m (1)

где S1,2 – поверхность между фазами 1 и 2; V – суммарный объем дисперс-ной фазы.

Для сферических частиц: 2

уд 3

4 3 6,

(4 / 3)

r

Sr r d

(2)

где r – радиус частицы. Для кубической частицы:

уд

6,S

l (3)

где l – длина ребра куба. В общем случае:

1, 2

уд

1,

SS k kD

V a (4)

где k – коэффициент, зависящий от формы частиц; 1/а – дисперсность. С уменьшением размера частиц увеличивается D и Sуд. Сопоставляя два основных признака объектов коллоидной химии,

необходимо отметить, что дисперсность является чисто количественным параметром, характеризующим степень раздробленности, размер межфаз-ной поверхности; гетерогенность же в первую очередь указывает на каче-ственную характеристику объектов, что более важно при установлении отличительной особенности объектов той или иной науки.

Чаще всего частицы твердой дисперсной фазы имеют неправильную форму, тогда для описания систем используют усредненный эквивалент-ный размер.

7 

Все существующие дисперсные системы можно классифицировать по нескольким признакам:

− агрегатное состояние дисперсной фазы и дисперсионной среды; − размер и распределение частиц дисперсной фазы по размерам; − вид дисперсной фазы; − структура; − межфазное взаимодействие.

1. По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, которое может быть жидким (Ж), твердым (Т) и газообразным (Г), различают девять видов дисперсных систем:

если дисперсионная среда – жидкость, то дисперсная фаза в ней может находиться в трех состояниях: твердом, жидком, газообразном, т. е. возможно существование систем: Т/Ж (золи, суспензии, гели, пасты), Ж/Ж (эмульсии), Г/Ж (газовые эмульсии, пены);

если дисперсионная среда находится в твердом состоянии, то воз-можно существование следующих систем: Т/Т (твердые золи, сплавы, конструкционные материалы), Ж/Т (твердые эмульсии, пористые тела), Г/Т (твердые пены, пористые тела);

если дисперсионная среда в газообразном состоянии, то могут об-разовываться следующие дисперсные системы: Т/Г (дым, пыль), Ж/Г (ту-ман), Г/Г (из-за растворимости газов системы такого типа обычно не рас-сматриваются, хотя в газовой среде возможны гетерогенные образования в результате отклонения плотности в гомогенной среде).

2. По размеру частиц все дисперсные системы классифицируются:

на высокодисперсные системы (ультрамикрогетерогенные) с раз-мером частиц от 10–9 до 10–7 м, в качестве представителей таких систем можно отметить сок растений, космическую пыль. Частицы этих систем нельзя обнаружить с помощью микроскопа. Кроме того, эти системы об-ладают особыми молекулярно-кинетическими и другими свойствами, что и обусловливает верхнюю границу их размеров;

среднедисперсные системы (микрогетерогенные) с размером час-тиц от 10–7 до 10–5 м (например, диаметр эритроцита крови человека со-ставляет 7–8 мкм);

грубодисперсные – это частицы, размер которых составляет свы-ше 10–5 м (сахар, пены, грунт).

8 

В настоящее время для высокодисперсных систем применяют тер-мин «наночастицы», который подчеркивает размер этих частиц.

Таким образом, размер частиц (или дисперсность) является одним из важнейших количественных характеристик дисперсных систем.

Дисперсные системы могут быть полидисперсными и монодисперс-ными (размер всех частиц одинаков, например пыльца некоторых расте-ний).

3. Классификация по виду дисперсной фазы. Кроме частиц, в дисперсной фазе могут быть нити, волокна, пленки

и капилляры. Все они имеют один или несколько размеров, которые опре-деляют дисперсность. Поэтому различают трех-, двух- и одномерные дис-персные системы. Размер и дисперсность трехмерных тел определяются в трех взаимноперпендикулярных направлениях (рис. 1).

Y

X

d

а б Рис. 1. Двух- (а) и одномерная (б) дисперсные фазы

Из трех размеров дисперсность двухмерных тел характеризуется

двумя (рис. 1, а), измеряемыми в двух взаимноперпендикулярных направ-лениях. Третьим размером является длина нити, волокна или капилляра. В случае одномерных тел (рис. 1, б) только один размер определяет дис-персность – это толщина мембраны или пленки, а два других характери-зуют размеры самого тела.

4. Классификация по структуре. Все дисперсные системы можно разделить на свободнодисперсные,

в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут пе-ремещаться свободно (суспензии, эмульсии, золи и т. д.), и связнодисперс-ные, в которых одна из фаз не перемещается свободно, так как структура закреплена (капиллярно-пористые тела, мембраны, гели, студни, пены, твердые растворы).

d

9 

5. Классификация по межфазному взаимодействию. Согласно этой классификации различают лиофильные и лиофобные

коллоидные растворы. Взаимодействие между частицами дисперсной фа-зы и дисперсионной среды, которое обусловлено межмолекулярными си-лами на границе раздела фаз, протекает всегда, но степень его проявления различна. В связи с этим дисперсные системы могут быть лиофильными, для которых характерно сильно межмолекулярное взаимодействие частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды. Такие системы термодинамиче-ски устойчивы (∆ G ≤ 0) и характеризуются самопроизвольным дисперги-рованием. Системы, в которых взаимодействие между фазами слабое, на-зываются лиофобными. Для них самопроизвольного диспергирования не происходит.

Оптические свойства дисперсных систем

Оптические свойства дисперсных систем зависят от размеров час-тиц. Для средне- и грубодисперсных систем они определяются законами геометрической оптики, т. е. при падении светового луча с частицами дисперсной фазы может происходить преломление, отражение и погло-щение света. Иначе ведут себя частицы высокодисперсных систем, разме-ры которых не превышают 0.1 мкм. Если размер частиц а меньше десятой

части длины волны света , т. е. а 01, то наблюдается оптическое яв-ление, характерное только для этого класса систем, – рассеяние света. В таких неоднородных средах световые волны под действием частиц дис-персной фазы меняют свое направление, и рассеяние проявляется как не-собственное свечение частиц. Рассеяние произойдет, если частицы дис-персной фазы не электропроводны, а расстояние между ними меньше длины волны падающего света.

Интенсивность рассеяния света Iр описывается уравнением Рэлея:

4

2

0 λ

VνKII р

или 2

20

21

20

213 )

2(24

nn

nnK

, (5)

где I0 – интенсивность падающего света;

и V – численная концентрация и объем отдельной частицы;

– длина волны падающего света; n1 и n2 – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной

среды.

10 

В качестве примера дисперсной системы Т/Т можно рассмотреть жемчуг, который представляет собой образование, развивающееся в теле моллюсков. Каждая жемчужина состоит из ядра и оболочки. Тело жемчу-жины формируется из концентрических слоев мельчайших, одинаково на-правленных призматических кристаллов карбоната кальция в форме ара-гонита, а поверхностные слои – из его пластинчатых кристаллов толщи-ной до 2 мкм и шириной до 3–30 мкм. Каждый из призматических и пла-стинчатых кристаллов находится в тонкой оболочке органического веще-ства – конхиолина, который образует сплошную матрицу с диспергиро-ванными в ней кристалликами арагонита. Перламутровый оттенок жем-чужин обусловлен сочетанием оптических эффектов большого количества упорядоченных мельчайших кристаллов, составляющих твердую дис-персную фазу.

Строение мицелл различных золей

Мицелла – это отдельная частица дисперсной фазы коллоидной сис-темы с жидкой дисперсной средой (рис. 2).

Принципы построения мицелл*: 1) агрегат мицеллы должен быть

нерастворимым соединением; 2) потенциалопределяющими ио-

нами могут быть ионы, находящиеся в избытке и входящие в дисперсную фа-зу, изоморфные им ионы, а также ор-ганические ионы с высокой адсорбци-онной способностью;

3) противоионы образуют с по-тенциалопределяющим ионом рас-творимое соединение;

4) мицелла в целом электроней-тральна.

____________________

*Более подробно строение мицеллы рассмотрено в метод. указаниях: Коллоидная химия. Ми-целлярные растворы / сост. Е.Г. Шубенкова. Омск, 2014.

Рис. 2. Схематичное строение мицеллы золя иодида серебра,

стабилизированного иодидом калия

11 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1 Даны два вещества. Частицы обоих веществ имеют сферическую

форму и радиус r1 = 3·10–5 см, r2 = 1·10–5 см. Какое вещество находится в более высокодисперсном состоянии? Ответ обоснуйте.

Решение:

Рассчитаем дисперсность систем:

551 105,0

1012

1

2

1

r

D см–1;

552 10

6

1

1032

1

2

1

r

D см–1;

55 106

1105,0 .

Ответ: в более высокодисперсном состоянии будет находиться ве-щество с радиусом частиц r2 = 1·10–5 см.

Задача 2 Найдите степень дисперсности вещества, частицы которого имеют

сферическую форму и радиус частиц 5 · 10–6 см. Используя классифика-цию коллоидных систем по дисперсности, определите к какой группе ге-терогенных систем относится данное вещество.

Решение:

Степень дисперсности: a

D1

, a – диаметр сферических частиц.

a = 2r = 10 · 10–6 = 1 · 10–5 см.

55

101101

1

D см–1.

Ответ: согласно классификации дисперсных систем по дисперсности данная дисперсная система является ультрамикрогетерогенной, т. е. сте-пень дисперсности лежит в интервале 105–107 см–1.

12 

Задача 3 В двух золях трёхсернистого мышьяка одинаковой весовой концен-

трации (8,4 г/л) частицы имеют объемы 1·103 нм3 и 2·103 нм3. Определите частичную концентрацию золей и установите, в каком из золей осмотиче-ское давление больше и во сколько раз. Плотность трёхсернистого мышь-яка 2,8 г/см3.

Решение:

Объемная концентрация:

CV = Cm/ρ = 8,4/2,8·10–3 = 3·103 моль/л.

Частичная концентрация:

ν1 = CV/V1 = 3·103/1·103 = 3·1027 част/м3;

ν2 = CV/V2 = 3·103/2·103 = 1,5·1027 част/м3.

Осмотическое давление:

π = νRT/NA;

π2/π1 = ν2RTNA/ν1RTNA = ν2/ν1 = 1,5·1027/3·1027 = 0,5.

Ответ: осмотическое давление больше в 0,5 раза.

 

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 

 

1. На пакетах молока указано, что содержание жира составляет 3.2 %. Определите объем дисперсной фазы в упаковке вместимостью 1 л и численную концентрацию дисперсной фазы, если диаметр жировых ка-пель равен 85 мкм. Чему равна численная концентрация в расчете на 1 м3.

2. Оцените размер частиц SrSO4, зная, что их растворимость на

3 масс. % больше растворимости крупных кристаллов. Межфазное натя-жение при 298 К примите равным 85 мДж/м2, плотность SrSO4 3.96 г/см3.

3. Суспензия кварца содержит сферические частицы, причем 30 % объема приходится на частицы, имеющие радиус 1·10–5 м, а объем осталь-ных – на частицы радиусом 5·10–5 м. Какова удельная поверхность кварца?

13 

4. Поток света с длиной волны λ = 528 нм, проходя через эмульсию CCl4 в воде толщиной слоя l–5 см, ослабляется в результате светорассея-

ния в 2 раза. Рассчитайте радиус частиц дисперсной фазы, если ее объем-ное содержание Сv = 0.8 %, показатель преломления CCl4 n1 = 1.460, воды n1 =1.333. Свет рассеивается в соответствии с уравнением Рэлея и ослаб-ляется по закону Бугера – Ламберта – Бера.

5. Аэрозоль ртути сконденсировался в виде большой капли объемом 3.5 см3. Определите, на сколько уменьшилась поверхностная энергия рту-ти, если дисперсность аэрозоля составляла 10 мкм–1. Поверхностное натя-жение ртути примите равным 0.475 Дж/м2.

6. Золь сернокислого бария получен смешением равных объемов растворов Ва(NО3)2 и Н2SО4. Напишите формулу мицеллы. Одинаковы ли

исходные концентрации растворов, если частицы золя перемещаются к аноду?

7. Золь Fe(OH)3 получен методом гидролиза FeCl3. Напишите фор-

мулу мицеллы, если считать, что стабилизатором золя является раствор оксихлорида железа.

8. Напишите формулу мицеллы AgJ, если в качестве стабилизатора взят нитрат серебра. Каков знак заряда коллоидных частиц?

9. Гидрозоль сернистой ртути получен пропусканием Н2S через вод-

ный раствор оксида ртути. Напишите уравнение реакции образования золя и формулу мицеллы, если стабилизатором является Н2S. Каков знак заряда

коллоидных частиц?

10. Заряд частицы гидрозоля SiO2 возникает в результате диссоциа-

ции кремниевой кислоты, образующейся на поверхности коллоидных час-тиц при взаимодействии поверхностных молекул SiO2 c H2O. Напишите

формулу мицеллы золя.

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ  

1. Сформулируйте определение дисперсных систем. 2. Какие существуют классификации дисперсных систем?

14 

3. Почему небо днем имеет голубую окраску, а на закате красную? 4. Каким образом определяется размер частиц дисперсных систем? 5. Дайте понятие монодисперсных и полидисперсных систем. 6. Что такое «удельная поверхность»? 7. По каким признакам можно классифицировать дисперсные сис-

темы? 8. Дать классификацию дисперсных систем по агрегатному состоя-

нию дисперсной фазы и дисперсионной среды. 9. Дать классификацию дисперсных систем в зависимости от размера

частиц дисперсной фазы. 10. Как классифицируются дисперсные системы по виду дисперсной

фазы? 11. Как классифицируются дисперсные системы по структуре? 12. Каким образом проводится классификация дисперсных систем по

межфазному взаимодействию? 13. Что такое коллоидная мицелла? 14. Назовите принципы построения коллоидной мицеллы.

15 

Раздел II

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Наличие межфазной поверхности в дисперсных системах обуслов-

ливает еще одну важную особенность этих систем – все они обладают по-верхностной энергией. При постоянстве температуры и давления поверх-

ностная энергия представляет собой свободную энергию Гиббса Gs меж-

фазной поверхности, которая определяется поверхностным натяжением

и величиной площади межфазной поверхности S:

Gs = σ · S. (6)

Поверхностное натяжение определяется природой взаимодействую-щих фаз гетерогенной системы.

Твердые тела и жидкости имеют поверхности раздела с соседними фазами. Однако состояние молекул вещества в объеме фазы и в поверхно-стном слое неодинаково (рис. 3).

Рис. 3. Действие молекулярных сил на молекулы в объеме и на поверхности

Молекулы в объеме фаз равномерно окружены такими же молекула-

ми, и поэтому их силовые поля полностью скомпенсированы. Молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, взаимодействуют с молекулами

Газ 

Жидкость

16 

как одной, так и другой фазы, в результате чего равнодействующая моле-кулярных сил в поверхностном слое не равна нулю и направлена внутрь той фазы, с которой взаимодействие больше. Особенно велика равнодей-ствующая сила, если одной из фаз является газ. В этом случае притяжени-ем со стороны молекул газа можно пренебречь и считать, что сила притя-жения поверхностных молекул жидкости молекулами глубинных слоев равна внутреннему давлению данной жидкости. Под внутренним давлени-ем жидкости понимают силу притяжения между молекулами жидкости в ее объеме.

Нескомпенсированность молекулярных сил приводит к тому, что поверхностные молекулы обладают большей потенциальной энергией, чем молекулы внутри фаз. Следовательно, чтобы переместить молекулы из глубины фазы на поверхность, необходимо совершить работу против равнодействующей силы, т. е. для увеличения или образования новой по-верхности раздела фаз нужно преодолеть силу внутреннего давления и со-вершить определенную работу.

Этот избыток не компенсируется, а отнесенный к единице площади раздела фаз будет характеризовать удельную поверхностную энергию. Так, согласно уравнениям первого и второго начал термодинамики для гетеро-генной системы, изменение функции Гиббса равно

dG = –SdT + VdP + ds, (7)

где S – энтропия; T – температура; V – объем; P – давление; s – площадь. Существует два определения поверхностного натяжения: силовое и

энергетическое. Согласно энергетическому определению поверхностное натяжение –

это работа обратимого изотермического процесса образования единицы поверхности раздела фаз. Обозначение поверхностного натяжения в этом случае: [Дж/м2] или [эрг/см2].

При р, Т – const: GA max .

При V, Т – const: FA max .

Запишем объединенный закон термодинамики для G :

dqdndSVdpSdTdG iin ,

если будем считать постоянными Т, р, n, q, то = (dG/dS)T, p, n, q.

/ . G S

17 

Обобщим это выражение для поверхностного натяжения:

= (dG/dS)T, р, n, q = (dF/dS)v, t, n, q = (dH/dS)s, p, n, q = (dG/dS)s,v, n, q. Согласно термодинамическому определению поверхностное натя-

жение есть частная производная от любого термодинамического потен-циала по площади межфазной поверхности.

Согласно силовому определению поверхностное натяжение ( ) – это сила, действующая по касательной вдоль (направленная тангенциаль-но (параллельно)) поверхности F и приходящаяся на единицу длины пе-риметра, ограничивающего эту поверхность. Физическая сущность этого определения проявляется в том, что поверхностные молекулы утягивают-ся внутрь конденсированной фазы и тем самым сжимают поверхность, стремясь сократить ее до минимально возможного предела.

l – длина контура F – тангенциальная сила

lF / [Н/м] или [дин/см] Численно и равны: воды = 72·10–3 Н/м, воды = 72·10–3 Дж/м2. Величина поверхностного натяжения на границе двух конденсиро-

ванных фаз определяется межмолекулярным взаимодействием этих фаз, т. е. адгезией. Адгезия является результатом стремления системы к уменьшению поверхностной энергии, поэтому это самопроизвольный процесс. Когезия – взаимодействие (сцепление) молекул, атомов, ионов внутри одной фазы (гомогенной части системы). Работа когезии – затрата энергии на обратимый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади. Так, если при разрыве образуется поверхность в две единице площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверх-ностного натяжения на границе с газом.

Факторы, влияющие на поверхностное натяжение: 1. Природа жидкости. Чем больше силы взаимодействия между мо-

лекулами жидкости, по сравнению с силами взаимодействия этих молекул с молекулами контактирующей жидкости или газа, тем больше поверхно-

18 

стное (межфазное) натяжение. Поверхностное натяжение выше в поляр-ных жидкостях по сравнению с неполярными.

2. Природа контактирующих фаз. На границе раздела двух жидкостей поверхностное натяжение меньше, чем на границе раздела жидкость – газ. При близкой полярности контактирующих жидкостей межфазное поверх-ностное натяжение становится незначительным, а при полной раствори-мости жидкостей друг в друге исчезает поверхность раздела фаз.

3. Температура. С увеличением температуры поверхностное натяже-ние чистых жидкостей всегда уменьшается. Во-первых, усиливается теп-ловое движение молекул, увеличивается среднее расстояние между моле-кулами, следовательно, уменьшается межмолекулярное взаимодействие. Во-вторых, с увеличением температуры увеличивается давление насы-щенного пара жидкости, т. е. концентрируются молекулы жидкости в га-зовой фазе, в результате чего нескомпенсированность молекулярных сил в приповерхностном слое уменьшается и уменьшается поверхностное на-тяжение.

4. Присутствие посторонних веществ. Посторонние вещества, при-сутствующие в жидкости, делятся на поверхностно-активные вещества (ПАВ) и поверхностно-инактивные вещества (ПИАВ). ПАВ понижают поверхностное натяжение, ПИАВ повышают поверхностное натяжение. Молекулы ПАВ дифильны, т. е. включают в себя полярную и неполярную группы (полярные группы: ОН-, СООН-, CNS-, SO2-; неполярные группы: углеводородные радикалы, ароматические радикалы). ПИАВ – все веще-ства, которые в растворе дают неорганические ионы (неорганические ки-слоты, соли, щелочи).

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ

При исследовании поверхностных явлений на границе газ – жид-кость наиболее часто используется метод, основанный на измерении по-верхностного натяжения этой границы раздела, позволяющий, несмотря на его простоту, получить достаточно надежные данные.

Существующие методы определения поверхностного натяжения де-лятся на три группы: статические, полустатические и динамические.

Статическими методами определяется поверхностное натяжение практически неподвижных поверхностей, образованных задолго до начала измерений и поэтому находящихся в равновесии с объемом жидкости.

19 

К этим методам относятся метод капиллярного поднятия и метод лежащей или висящей капли (пузырька).

Динамические методы основаны на том, что некоторые виды меха-нических воздействий на жидкость сопровождаются периодическими рас-тяжениями и сжатиями ее поверхности, на которые влияет поверхностное

натяжение. Этими методами определяется неравновесное значение . К динамическим методам относятся методы капиллярных волн и колеб-лющейся струи.

Полустатическими называются методы определения поверхностно-го натяжения границы раздела фаз, возникающей и периодически обнов-ляемой в процессе измерения (метод максимального давления пузырька и сталагмометрический метод), а также методы отрыва кольца и втягивания пластины. Эти методы позволяют определить равновесное значение по-верхностного натяжения, если измерения производятся в таких условиях, что время, в течение которого происходит формирование поверхности раздела, значительно больше времени установления равновесия в системе.

Лабораторная работа № 1

ИЗМЕРЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЖИДКОСТИ СТАЛОГМОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Цель работы: по измерению числа капель исследуемой жидкости,

вытекающей из определенного объема сталагмометрической трубки, оп-ределить поверхностное натяжение.

Теоретическое обоснование

Физические основы сталагмометрического метода заключаются в следующем. В момент отрыва капли жидкости от нижнего конца верти-кальной трубки ее вес Р уравновешивается силой поверхностного натяже-

ния F, которая действует вдоль периметра шейки капли и препятствует ее отрыву. В первом приближении можно считать, что

P 2R, (8) где R – внутренний радиус трубки.

20 

Так как в момент отрыва F=Р, то, определив вес капли Р, можно

вычислить поверхностное натяжение. Если при вытекании объема жидкости V образовалось n капель, то

вес одной капли Р равен Р Vg / n , где – плотность, g – ускорение

свободного падения. При отрыве капли F= Р и

2 .V g

pRn

(9)

Для стандартной жидкости (с известным поверхностным натяжением)

02 .

V gpR

n

(10)

Поделив одно выражение на другое, получим

,pn

p n

откуда .pn

p n

(11)

Для определения числа капель, образуемых при вытекании опреде-ленного объема жидкости, пользуются сталагмометром (рис. 4).

Он представляет собой стеклянную трубку с расширением посере-дине, заканчивающуюся капилляром. Иногда трубка имеет горизонталь-ную часть (рис. 4), в которую впаян тонкий капилляр, чтобы замедлить истечение жидкости. Выше и ниже расширения нанесены метки, ограни-

чивающие объем V. Для расчета определяют число капель n0 и n, кото-

рые образуют соответственно стандартная жидкость (обычно дистиллиро-ванная вода) и исследуемая жидкость при вытекании от верхней до ниж-ней метки.

Сталагмометрическая установка изображена схематически на рис. 5. Измерения проводят следующим образом. Перекрыв кран 1, при открытом кране 2 слегка сжимают резиновую грушу 3, после чего кран 2 закрывают. Приподняв кювету (стаканчик) 4, погружают кончик сталагмометра в ис-следуемую жидкость (кювета должна быть заполнена ~ на 3/4 объема). Слегка приоткрыв кран 1, медленно засасывают жидкость в сталагмометр. Как только мениск пересечет верхнюю метку, немедленно закрывают кран, но не опускают кювету. Необходимо выждать некоторое время, пока не прекратится повышение уровня жидкости в сталагмометре, иначе в не-го попадет воздух. Когда мениск остановится, кювету опускают на столик.

21 

Жидкость начинает медленно по каплям вытекать из сталагмометра. При-бор сообщается с атмосферой через тончайший капилляр 5, благодаря че-му достигается достаточно малая скорость образования капель (одна кап-ля за ~ 10–15 с). Как только мениск достигает верхней метки, начинают счет капель, при достижении нижней метки – заканчивают.

Рис. 4. Сталагмометры Рис. 5. Сталагмометрическая установка

Ход работы

Сталагмометр закрепляем в штативе так, чтобы измеряемый капил-ляр был строго вертикален. В качестве стандартного раствора используем воду. Устанавливаем с помощью зажима скорость падения капель с ин-тервалом: одна капля за 10–15 с. Набираем исследуемую жидкость в ста-лагмометр чуть выше верхней метки, после того как уровень жидкости опустится до верхней метки, начинаем счет капель и заканчиваем его по-сле прохождения уровнем жидкости нижней метки. Количество капель, истекающих из капилляра от верхней метки до нижней, собираем в пред-варительно взвешенный бюкс. После каждого измерения проводим взве-шивание бюкса с жидкостью и контролируем правильность измерений по сходимости веса жидкости в бюксе при параллельных измерениях. С каж-дой жидкостью проводим не менее трех параллельных измерений. По окончании работы сталагмометр промываем дистиллированной водой.

Результаты измерений записываем в табл. 1. Поверхностное натяжение рассчитываем по формуле (11). Значение

0 при температуре опыта берем из прил. 1 либо рассчитываем по формуле

0(T 293),

где 0 – поверхностное натяжение воды при температуре 293 К (72,75 мН/м);

1 2

3

4

22 

– температурный коэффициент поверхностного натяжения (для воды

= 0,15 мН/(м · К)).

Плотность жидкостей при температуре опыта берем из прил. 2.

В случае разбавленных растворов ПАВ отношение /0 принимаем рав-

ным единице. Таблица 1

Результаты определения поверхностного натяжения сталагмометрическим методом

Исследуемое вещество

Концентрация, моль/л

Число капель Среднее значение n

103, Н/м

1 2 3

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1 Каково поверхностное натяжение анилина, если средний вес капли,

упавшей из трубки сталагмометра радиусом 1,57 · 10–3 м, равен 4,1082 · 10–5 кг.

Решение:

Из формулы для расчета массы капли исследуемой жидкости выра-зим и рассчитаем значение поверхностного натяжения:

g

Rm

2 ,

где m – масса капли исследуемой жидкости; g – ускорение свободного па-дения.

0098,01057,114,32

8,9101082,4

2 3

5

R

mg

Н/м2.

Ответ: поверхностное натяжение анилина составляет 0,0098 Н/м2.

Задача 2 Чему равно поверхностное натяжение бензола, если он поднимается

на 3,665·10–2 м, плотность бензола 8,8·102 кг/м3?

23 

Решение: В соответствии с уравнением Лапласа избыточное давление связано

с высотой h жидкости в капилляре соотношением

трубки

2,P

r

где P – разность плотностей жидкости и газовой фазы.

hgP ;

hgr

2 ;

бензола 2

r g h ;

бензола = 1,29 кг/м3; 4 2 2

бензола2,843 10 7,51 10 9,81 3,665 10

0,038382

Н/м.

Ответ: поверхностное натяжение бензола составляет 0,03838 Н/м.

 

 

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Рассчитайте поверхностное натяжение ртути, если в стеклянном капилляре радиусом 0.16·10–3 м столбик ее опустился на 0.012 м ниже уровня ртути в сосуде. Плотность ртути равна 13.6·103 кг/м3. Краевой угол

смачивания равен 130. 2. Вычислите поверхностное натяжение глицерина, если в стеклян-

ном капилляре с радиусом 0.4·10–3 м он поднимается на высоту 27·10–3 м. Плотность глицерина равна 1.26·103 кг/м3. Краевой угол смачивания равен нулю.

3. Две вертикальные параллельные пластинки частично погружены в

жидкость на расстоянии d = 1 мм друг от друга. Угол смачивания θ пла-

стинок жидкостью составляет 30. Поверхностное натяжение жидкости

σ = 65 мДж/м2, разность плотностей жидкости и воздуха Δρ = 1 г/см3. Рас-считайте избыточное давление в жидкости и силу взаимного притяжения

пластинок, если их размер 55 см.

24 

4. Рассчитайте работу адгезии Wa ртути к стеклу при 293 К, если из-

вестен краевой угол смачивания θ = 130. Поверхностное натяжение ртути

σ = 475 мДж/м2. Найдите коэффициент растекания f ртути по стеклу. 5. Чтобы стряхнуть ртуть в медицинском термометре, нужно создать

ускорение 10g. Рассчитайте диаметр перетяжки в капилляре термометра, если поверхностное натяжение ртути 0.475 Дж/м2, длина столбика ртути выше перетяжки на 5 см, плотность ртути 13.54 г/см3.

6. Рассчитайте межфазное натяжение в системе CaF2 – вода, зная, что

растворимость частиц CaF2 диаметром 0.3 мкм превышает растворимость крупных кристаллов (при 293 К) на 18 масс. %. Плотность CaF2 примите равной 2.5 г/см3.

7. На какую высоту поднимается вода между двумя вертикальными

пластинами, частично погруженными в эту жидкость, если расстояние между ними 5·10–4 м? Плотность и поверхностное натяжение воды соот-ветственно равны 0.997 г/см3 и 71.96 мДж/м2. Краевой угол смачивания принимается равным 0.

8. Ответьте, растекается ли раствор валериановой кислоты по по-

верхности ртути, исходя из следующих данных:

раствор – воздух = 25 мДж/м2;

ртуть – воздух = 475 мДж/м2;

раствор – ртуть = 328 мДж/м2. Ответ поясните. 9. Рассчитайте работу адгезии в системе вода – графит, зная, что

краевой угол равен 90, а поверхностное натяжение воды составляет

71.96 мДж/м2. Определите коэффициент растекания воды на графите. 10. Рассчитайте работу адгезии Wa ртути к стеклу при 293 К, если

известен краевой угол θ = 130. Поверхностное натяжение ртути

σ = 475 мДж/м2. Найдите коэффициент растекания f ртути по поверхности стекла.

25 

11. Вычислите коэффициент растекания и определите, будет ли рас-текаться нормальный гексан по воде, если работа когезии для гексана 0.0368 Дж/м2, а работа адгезии гексана к воде 0.0401 Дж/м2.

12. Экспериментально получено значение коэффициента растекания

гептанола по воде, равное 37 мН/м. Рассчитайте межфазное натяжение на границе вода – гептанол, принимая значения поверхностных натяжений воды и гептанола соответственно 71.96 и 26.1 мН/м.

13. Краевой угол воды на парафине равен 111 при 298 К. Для 0.1 М раствора бутиламина в воде поверхностное натяжение составляет

56.3 мДж/м2, краевой угол на парафине 92. Рассчитайте поверхностное давление пленки бутиламина, адсорбированной на поверхности раздела фаз парафин – вода. Поверхностное натяжение воды 71.96 мДж/м2.

14. Определите поверхностное натяжение жидкости, если в капилля-

ре диаметром d = 1·10–3 м она поднимается на высоту h = 32.6·10–3 м.

Плотность жидкости 1000 кг/м3. Краевой угол смачивания равен 0. 15. Как увеличится свободная поверхностная энергия капель, содер-

жащихся в 1 кг майонеза, по сравнению с нераздробленной его массой площадью 0.65·10–3 м2? Чему равно внутреннее давление и приращение энергии Гиббса для капель жировой фракции майонеза диаметром 35 мкм? Плотность жировой фракции 0.9·103 кг/м2; межфазное поверхно-стное натяжение 55 мДж/м2; мольный объем жира 0.19 м3/моль.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ  

1. Дайте определение понятий «свободная поверхностная энергия» и «поверхностное натяжение». В каких единицах они измеряются? Покажи-те эквивалентность этих единиц.

2. Какие вещества называются поверхностно-активными и поверхно-стно-инактивными?

3. В чем заключается молекулярный механизм снижения поверхност-ного натяжения в присутствии ПАВ? Почему NaCl является поверхностно- инактивным, а CnH2n + 1COONa – поверхностно-активным веществом?

26 

4. Применение явлений смачивания. Флотация. 5. На основе представления о смачивании объясните моющее дейст-

вие ПАВ. 6. Выберите процессы, которые ведут к снижению поверхностной

энергии: а) разрыв молекулярных связей и переход молекул из объема на по-

верхность; б) самопроизвольная адсорбция других веществ; в) дробление тела (диспергирование); г) повышение температуры; д) агрегация; е) ориентация поверхностных молекул. 7. Поверхность раздела и поверхностный слой. Особые свойства ве-

щества в поверхностном слое. 8. Что называется поверхностным натяжением? Факторы, влияющие

на поверхностное натяжение. 9. Ответьте (да, нет) на следующие утверждения: а) поверхностная активность может быть только положительной; б) поверхностная активность адсорбируемого вещества тем больше,

чем сильнее уменьшается поверхностное натяжение с увеличением его концентрации;

в) вещество считается поверхностно-активным, если (d/dc) > 0; г) при увеличении длины углеводородного радикала ПАВ поверхно-

стная активность уменьшается. 10. Какие вещества называются ПАВ? Особенности их строения на

границе раздела жидкость – газ. 11. С точки зрения коллоидной химии объясните причину разруше-

ния горных пород. 12. Чем обусловлено существование силы поверхностного натяжения

жидкости? 13. В чем сущность сталагмометрического метода определения по-

верхностного натяжения? 14. Как влияет на поверхностное натяжение повышение темпе-

ратуры? 15. Как влияет на коэффициент поверхностного натяжения воды на-

личие примеси NaCl?

27 

16. Что называется радиусом молекулярного действия? Каков поря-док величины радиуса молекулярного действия?

17. Что называется сферой молекулярного действия? 18. Что называется силой поверхностного натяжения? 19. Коэффициент поверхностного натяжения может измеряться

в Н/м или в Дж/м2. Есть ли противоречие в данном утверждении? Ответ поясните.

20. Объясните, почему водяные пауки могут свободно перемещаться по поверхности воды.

21. Каким критерием определяется степень смачивания? 22. Дайте понятие адгезии.

28 

Раздел III

АДСОРБЦИЯ

Для коллоидных (ультрамикрогетерогенных) систем характерно на-личие огромной поверхности раздела между фазами, и, как следствие это-го, они обладают большим запасом свободной поверхностной энергии.

Свободная поверхностная энергия – это та часть свободной энергии системы, которая обусловлена наличием межфазной поверхности. Источ-ником поверхностной энергии являются силы межмолекулярного взаимо-действия, не скомпенсированные в поверхностном слое (вследствие раз-личной энергии вандерваальсова взаимодействия молекул поверхностного слоя с молекулами смежной фазы и между собой).

При обратимом изменении площади поверхности S в изобарно-изотермических условиях изменение энергии Гиббса G системы опреде-ляется выражением

dG· dS ,

где – удельная величина свободной поверхностной энергии; =

= (G/ S)р,Т, т. е. – свободная энергия Гиббса единицы площади по-

верхности, Дж/м2. Легко показать, что удельная свободная поверхностная энергия чис-

ленно равна силе поверхностного натяжения, действующей на единицу дли-ны контура, ограничивающего поверхность, и стремящейся сократить по-

верхность раздела фаз. Величина поверхностного натяжения (измеряется в Н/м, 1 Дж/м2 = Н/м) легко определяется экспериментально (на границах жидкость – газ, жидкость – жидкость) и, таким образом, дает величину удельной свободной поверхностной энергии, которая не поддается экспери-ментальному определению.

Уменьшение свободной поверхностной энергии системы происходит самопроизвольно и может реализовываться двумя способами:

1) за счет уменьшения площади межфазной поверхности (например, в процессе укрупнения частиц (коагуляции) дисперсных систем);

2) путем изменения состава поверхностного слоя – адсорбции.

29 

Адсорбция – это накопление, концентрирование растворенного или адсорбированного компонента системы на поверхности раздела фаз.

Величину адсорбции Г или А обычно измеряют количеством адсор-бированного вещества, приходящимся на единицу поверхности (моль/м2) или на единицу массы (в случае твердого адсорбента, моль/кг).

Рассмотрим случай адсорбции молекул растворенного вещества (на-пример, одного из спиртов жирного ряда) на поверхности раздела раст-вор – воздух.

Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопро-извольно ориентируются таким образом, что неполярный углеводородный радикал R выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (в данном слу-чае воздух), а полярная гидрофильная группа (-ОН), интенсивно взаимо-действующая с водой, остается в водной фазе (рис. 6, а).

а б

Рис. 6. Структура адсорбционных слоев: а – ненасыщенный адсорбционный слой;

б – насыщенный монослой (частокол Ленгмюра)

Такая ориентация обеспечивает снижение свободной поверхностной

энергии раствора, поверхностного натяжения . С увеличением общей

концентрации раствора величина адсорбции растет, молекулы в адсорб-

ционном слое сближаются и в пределе (при С) образуют плотно упа-

кованный (насыщенный) монослой (частокол Ленгмюра) (рис. 6, б). Вели-

чинапри этом снижается до минимального значения, а адсорбция дос-

тигает предельной величины. Количественно величину адсорбции компонента характеризуют чис-

лом молей этого компонента, находящихся в поверхностном слое адсорб-ционной системы, отнесенным либо к единице площади поверхности ад-сорбента (S), либо к единице его массы:

30 

,ShS

CVA SS (12)

где А – величина адсорбции, выраженная в данном случае в моль/м2; Vs и h – объем и толщина поверхностного слоя; С – равновесная концен-

трация компонента (адсорбата) в объеме поверхностного слоя. Величину А называют абсолютной адсорбцией, на практике ее опре-

делить очень сложно (из-за неизвестных значений Vs и h), поэтому чаще

используют гиббсовскую адсорбцию или избыточную адсорбцию Г, вели-чину которой можно выразить через характеристики поверхностного слоя и объемной фазы:

,)(

hCAS

CVCV

S

CCVГ SSSSS

(13)

где С – равновесная концентрация адсорбата в объемной фазе за предела-ми поверхностного слоя.

Согласно уравнению (13) гиббсовская адсорбция – это избыток чис-ла молей компонента в объеме поверхностного слоя по сравнению с чис-лом молей компонента в равном объеме объемной фазы, отнесенный к единице площади поверхности.

Величину адсорбции Г можно рассчитать и не зная характеристик поверхностного слоя:

0( ),

V C CГ

S

(14)

где V – объем фазы (например, раствора), включающий поверхностный слой; С0 – начальная концентрация адсорбата в объеме фазы (до адсорб-

ции). Для разбавленного раствора адсорбата связь между адсорбцией Г и

понижением поверхностного натяжения выражается через фундамен-тальное уравнение Гиббса:

.C d

ГRT dС

(15)

Из этого уравнения следует, что если Г 0, т. е. если адсорбат пере-

ходит из объемной фазы в поверхностный слой, производная d/dC отри-цательна, и это означает, что адсорбция вызывает снижение поверхност-ного натяжения, т. е. вещество поверхностно-активно (ПАВ).

31 

Производная d/dC, найденная при С→0 и взятая с обратным зна-

ком, характеризует способность данного вещества снижать поверхностное

натяжение раствора и называется поверхностной активностью g. Эта ве-

личина является важнейшей характеристикой ПАВ, определяющей их

свойства и применение (размерность Джммоль–1 или Нм2моль–1;

СГС – эргсммоль–1).

Вещества, снижающие поверхностное натяжение раствора и обра-

зующие адсорбционные слои с повышенной концентрацией, называются

поверхностно-активными (ПАВ).

Помимо спиртов, к ним относятся другие полярные органические

соединения: карбоновые и сульфокислоты и их соли, соли алкиловых

эфиров серной кислоты (алкилсульфаты), амины и их соли и т. д.

Поверхностно-активные свойства таких веществ обусловлены нали-

чием в их молекулах двух различных по природе (полярности) частей, ко-

торые сообщают им сродство к различным по полярности фазам.

Энергия вандерваальсова взаимодействия углеводородного радикала

(R-) с полярными молекулами воды меньше, чем энергия взаимодействия

молекул воды между собой. Поэтому на границе раздела водный раствор –

воздух (или углеводород) радикалы R самопроизвольно переходят (вытал-

киваются) в соседнюю неполярную фазу, что энергетически выгодно и

обнаруживается как уменьшение поверхностного натяжения (поверхност-

ной энергии) . Полярные группы, напротив, активно взаимодействуют с

диполями воды (гидратация) и сообщают молекулам ПАВ гидрофильные

свойства (молекулярное сродство к воде), тогда как углеводородные ради-

калы являются носителями гидрофобных свойств (гидрофобность означа-

ет вместе с тем олеофильность – сродство к неполярным фазам – углево-

дородам, маслам). Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном

слое энергетически выгодно (d/dc < 0), то происходит самопроизвольное

концентрирование растворенного вещества на межфазной границе.

Неорганические соли, кислоты, основания повышают поверхностное

натяжение водных растворов, и потому их адсорбция отрицательна (кон-

центрация вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме). Такое

поведение характерно для поверхностно-инактивных веществ (ПИАВ).

32 

В результате адсорбции происходит снижение поверхностного на-

тяжения адсорбата на величину ∆, определяемую по уравнению Шиш-

ковского:

∆ = 0 – =a·ln(1 + bС), (16)

где и 0 – поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора

концентрации С; a и b – коэффициенты. Параметр а является константой для всего гомологического ряда и сохраняет свое значение и для многих других ПАВ, тогда как величина b увеличивается в 3–3,5 раза при перехо-де к каждому последующему гомологу.

В случае мономолекулярной адсорбции на энергетически однород-ной поверхности применяют уравнение Ленгмюра:

,1 bС

bCAА

(17)

где А∞ характеризует предельную величину адсорбции, когда адсорбцион-ный слой толщиной в одну молекулу полностью заполняет поверхность раздела фаз (емкость монослоя Ө). Предельная адсорбция равна:

,RT

aA (18)

где а – коэффициент в уравнении Шишковского. Коэффициент b в уравнениях Шишковского и Ленгмюра имеет оп-

ределенный физический смысл: он характеризует константу равновесия адсорбционного процесса, когда скорости процесса адсорбции и десорб-ции равны и отсутствует изменение химического потенциала. Постоянст-во значений а для всего гомологического ряда говорит о том, что в насы-щенном адсорбционном слое при значениях адсорбции, приближающихся к предельной, число молекул ПАВ, уменьшающееся на единицы площади поверхности, не зависит от длины молекулы. Это означает, что молекулы ПАВ ориентируются перпендикулярно к поверхности и адсорбция опре-деляется только поперечным сечением молекулы:

0

1.

AA

N S (19)

Величина S0 представляет собой площадь, занимаемую молекулой ПАВ в плотном адсорбционном слое.

33 

Лабораторная работа № 1

МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ ПАВ

НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА РАСТВОР – ВОЗДУХ

Цель работы: 1) рассчитать изотерму молекулярной адсорбции

ПАВ на поверхности раздела раствор – воздух; 2) вычислить молекуляр-

ные характеристики насыщенного адсорбционного слоя; 3) определить

адсорбцию ПАВ на активированном угле и рассчитать его удельную по-

верхность.

Приборы и реактивы: прибор для измерения поверхностного на-

тяжения (сталагмометр), мерные колбы на 50 мл, пробирки, пипетка, гру-

ша, растворы ПАВ.

Теоретическое обоснование

Термодинамические условия равновесного распределения ПАВ ме-

жду объемом и поверхностным слоем определяются выражением

),exp( 00

RTаа

где ᾱ, μ̅0 и a, μ0 – соответственно активности и химический потенциал рас-

творенного вещества в поверхностном слое и объеме раствора.

Взаимосвязь между адсорбцией и понижением поверхностного на-

тяжения выражается уравнением фундаментальной адсорбции Гиббса

(15):

.C d

ГRT dС

Уравнение Гиббса позволяет рассчитать изотерму адсорбции – зави-

симость Г = f(С) по изотерме поверхностного натяжения = f(С) (рис. 7).

Для этого при разных С находят численное значение производной

d/dC обычно графическим путем, т. е. по наклону касательных к кривой

(С) в различных точках.

34 

Рис. 7. Изотермы адсорбции и поверхностного натяжения ПАВ

Изотерма мономолекулярной адсорбции описывается уравнением

Ленгмюра (17):

,1 КС

КCAА

где А∞ – предельная адсорбция (или емкость монослоя) – величина ад-сорбции, отвечающая образованию на межфазной поверхности насыщен-ного монослоя; К – константа адсорбционного взаимодействия; С – рав-новесная концентрация ПАВ в объеме paствора.

Гиббсовская адсорбция Г рассчитывается как избыток растворенного вещества в адсорбционном слое по сравнению с объемом, по Лэнгмюру адсорбция А – полное его количество в адсорбционном слое (в обоих слу-

чаях на единице поверхности). При условии C 0 A Г .

Изотерму адсорбции Ленгмюра также можно рассчитать по зависи-

мости = f(С). Для этого необходимо найти значения констант А∞ и К. Их

можно получить, используя уравнение Шишковского (16), описывающее

изотерму поверхностного натяжения (С): ∆ = 0 – = a·ln(1 + bС), где

0 – поверхностное натяжение растворителя; a и b – константы.

Это эмпирическое уравнение. Объединяя уравнения Гиббса и Ленг-мюра, его можно получить в следующем виде:

∆ = 0 – = RT А∞·ln(1 + КС). (20)

35 

Из уравнений (19) и (20) следует, что

a RTA, b K. (21)

Зависимость (C), согласно уравнениям (19) и (20), не линейна. Для расчета констант А∞ и К уравнение изотермы поверхностного натяжения приводят к линейному виду.

Тогда в области не очень малых концентраций КС >> 1, пренебрегая единицей под знаком логарифма, получим уравнение (22) в виде

∆ = 0 – = a lnb + a lnC, (22)

т. е. ∆ линейно зависит от lnC. Из графика зависимости ∆ = f (lnC) на-ходят константы а и b, а по соотношениям (21) – А∞ и К.

Зная величину А∞, можно рассчитать площадь, приходящуюся на одну молекулу в насыщенном адсорбционном слое S0 («молекулярная площадка»), и толщину адсорбционного слоя h, равную длине молекулы (рис. 6, б), исходя из следующих соображений:

1. На 1 м2 поверхности адсорбировано А∞·NА молекул (NА – число Авогадро), отсюда следует, что

01

.A

SA N

(23)

2. Масса вещества m, адсорбированного на 1 м2 поверхности, равна

m = А∞·M,

где М – молярная масса ПАВ. С другой стороны, величину m можно выразить как массу вещества,

находящегося в объеме адсорбционного слоя с площадью 1 см2 и толщи-ной h:

m = ·h,

где – плотность вещества, кг/м3.

Таким образом, А∞·M = ·h, откуда

.A M

h

(24)

При адсорбции на твердых пористых адсорбентах, например активи-рованном угле, также образуется насыщенный мономолекулярный слой на поверхности твердой фазы при достижении предельной адсорбции Г∞.

36 

Зная предельную адсорбцию Г∞ и молекулярную площадку ПАВ S0,

можно рассчитать удельную поверхность адсорбента Sуд.

Удельная поверхность – суммарная площадь поверхности всех пор единицы массы адсорбента (м2/г), определяемая по уравнению

Sуд = S0Г∞·NA. (25)

Экспериментальная часть

В качестве ПАВ применяют один из спиртов жирного ряда. В табл. 2 приведены некоторые характеристики ПАВ и рекомендуемая концентра-ция исходного раствора.

Таблица 2

Свойства и рекомендуемые характеристики ПАВ при проведении опытов

Свойства

Спирты

н-пропиловый

н-бутиловы

й

н-амиловый

н-гексиловый

Молярная масса, г/моль 60 76 88 102

Плотность, г/см3 0,80 0,81 0,81 0,82

Исходная концентрация, моль/л

0,50 0,50 0,20 0,05

Навеска угля, г 4,0 2,0 1,0 0,2

Из исходного раствора ПАВ готовят ряд растворов таким образом, чтобы концентрация каждого последующего раствора была вдвое меньше концентрации предыдущего.

Для этого в мерные колбы на 50 мл вводят из бюретки последова-тельно 1,6; 3,2; 6,3; 12,5; 25 мл исходного раствора ПАВ и доводят содер-жимое колб до метки дистиллированной водой.

На технических весах берут шесть навесок активированного угля (если уголь в гранулах, то его хорошо перетирают в ступке). Взятые навески (со-

37 

гласно табл. 2) через воронку с широким горлом вносят в чистые сухие кол-бы объемом 30–50 мл. В колбы с навесками пипеткой переносят по 30 мл исходного и приготовленных растворов. Колбы закрывают пробками, пере-мешивают встряхиванием в течение 1–2 мин и оставляют на 1,5–2 ч для ус-тановления адсорбционного равновесия в машине для встряхивания.

Пока в растворах с углем устанавливается адсорбционное равнове-сие, измеряют поверхностное натяжение исходного и приготовленных растворов (без угля) в порядке возрастания концентрации. Измерения по-верхностного натяжения проводят сталагмометрическим методом.

После встряхивания растворы отфильтровывают через сухие фильт-ры. Измеряют поверхностное натяжение фильтратов в порядке возраста-ния концентрации тем же методом, которым проводили измерение по-верхностного натяжения исходных растворов.

Обработка результатов эксперимента

1. Построение изотермы адсорбции ПАВ на поверхности раздела раствор – воздух и расчет адсорбционных характеристик молекул ПАВ.

Используют либо графический метод, либо расчет по уравнениям Ленгмюра и Шишковского (по указанию преподавателя).

Порядок расчета при построении изотермы адсорбции с помощью уравнений Ленгмюра и Шишковского

Для расчета изотермы адсорбции Ленгмюра находят константы это-го уравнения А∞ и К путем спрямления изотермы поверхностного натяже-ния в координатах уравнения Шишковского в его линейной форме:

a lnb a lnC.

1. Строят кривую зависимости от С. На экспериментальной кри-

вой зависимости f (С) выбирают 5–6 точек, вычисляют для них и

lnC. Строят график зависимости ∆ = f(lnC) (рис. 8).

2. По наклону прямой ∆ = f(lnC) находят величину константы а

уравнения Шишковского (как тангенс угла наклона , равный отношению

противолежащего катета к прилежащему) и рассчитывают предельную адсорбцию А∞, преобразуя формулу (21): а = А∞RT. При расчете наклона

38 

прямой ∆ = f(lnC) необходимо помнить, что длины катетов треугольника,

выбранного для расчета, должны быть выражены в единицах тех величин, которые отложены на осях координат, с учетом масштаба.

Рис. 8. Зависимость ∆ = f(lnC)

3. Экстраполируют прямую ∆ = f(lnC) до пересечения с линией

(нормалью к оси абсцисс), проходящей через точку lnC = 0, и находят ор-

динату точки пересечения. Согласно уравнению (22) при lnC = 0 ∆ = a lnb.

Используя найденные значения а и ∆, рассчитывают b. Величина b равна

К в уравнении Ленгмюра (единица измерения константы а – Дж/м2, К – л/моль).

4. По уравнению Ленгмюра рассчитывают значение А для различных концентраций и строят изотерму адсорбции А = f(С). Необходимые для расчета данные записывают в табл. 3.

Таблица 3 Расчетные данные, полученные при построении изотермы адсорбции

с помощью уравнений Ленгмюра и Шишковского

Концентрация раствора

ПАВ, моль/л КС 1 + КС

КС

КC

1

Адсорбция

А 106, моль/м2

5. Вычисляют значения площади молекулы S0 (м2) и толщины ад-сорбционного слоя h (м) по формулам (23) и (24).

39 

Порядок расчета изотермы адсорбции графическим методом

1. Строят кривую зависимости от С. На экспериментальной кривой

зависимости = f (С) выбирают 5–6 точек, проводят к ним касательные

(методом зеркала) и определяют отрезки z (длину отрезков выражают в единицах поверхностного натяжения) (рис. 9).

Рис. 9. Построение изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения

2. Вычисляют значения Г по формуле (15) и строят изотерму адсорб-ции Г = f(C) .

3. Вычисляют значения С/Г и строят график зависимости С/Г = f(C).

По графику находят константы Г∞ (тангенс угла наклона ) и К, учитывая,

что отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/Г∞К (рис. 10). Необходимые для расчета данные заносят в табл. 4.

Рис. 10. Изотерма адсорбции Ленгмюра

в линейных координатах

40 

'

4. Вычисляют значения площади молекулы S0 (м2) и толщины ад-

сорбционного слоя h (м) по формулам (23) и (24). Таблица 4

Экспериментальные и расчетные данные, полученные графическим методом

№ п/п Концентрация

раствора ПАВ, моль/л

, мН/м

Z, мН/м

Г, моль/м2

С/Г

2. Расчет удельной поверхности активированного угля.

1. На построенном ранее графике зависимости = f(С) строят изо-

терму поверхностного натяжения = f(С) после адсорбции на угле

(рис. 11). 2. По повышению поверхностного натяжения растворов после ад-

сорбции на угле находят графическим путем остаточную равновесную

концентрацию ПАВ Ср. Для этого используют кривую = f(С) как калиб-

ровочную. Схема определения Ср для любого раствора с исходной кон-

центрацией С показана на рис. 11. Адсорбцию ПАВ на угле Г (в молях на 1 г адсорбента) рассчитывают по формуле

Г = (C – Cp ) ·V / m , (26)

где V – объем раствора, л; m – навеска адсорбента, г. Результаты расчета записывают в табл. 5.

Таблица 5

Результаты расчетов

№ образца Концентрация ПАВ, моль/л С – Ср, моль/л Г , моль/г

Исходная С Равновесная Ср

3. Строят изотерму адсорбции на угле Г (Ср). По графику находят

предельное значение адсорбции Г∞. Если на изотерме нет участка, отве-чающего предельной адсорбции, поступают по указанию преподавателя.

41 

Рис. 11. Изотермы поверхностного натяжения до и после адсорбции на активированном угле

4. Вычисляют удельную поверхность активированного угля по фор-муле (25), используя значение молекулярной площадки S0, полученное

в первой части работы.

Лабораторная работа № 2

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ПОВЕРХНОСТО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ОДНОГО ГОМОЛОГИЧЕСКОГО РЯДА

Цель работы: проверить правило Дюкло – Траубе на трех соседних

членах одного гомологичного ряда ПАВ. Для этого необходимо: 1) получить изотермы поверхностного натяжения и адсорбции для

водных растворов и алифатических спиртов; 2) определить соотношение поверхностных активностей ПАВ в их

гомологическом ряду; 3) на основании полученных данных рассчитать толщину адсорбци-

онного слоя и площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в насыщен-ном адсорбционном слое.

42 

Приборы и реактивы: установка для измерения поверхностного натяжения, бюретки, конические колбы емкостью 50 мл, пробирки, рас-творы ПАВ, пипетки, груша.

Теоретическое обоснование

Поверхностно-активные свойства ПАВ зависят от числа метилено-вых групп в углеводородной цепи, природы и содержания полярных групп. Адсорбционная способность молекул ПАВ характеризуется по-верхностной активностью g. Поверхностную активность можно найти графически по экспериментальной изотерме поверхностного натяжения

= f (С). На рис. 12 представлены изотермы поверхностного натяжения для соседних членов гомологического ряда ПАВ. Приведенные кривые показывают, что с удлинением углеводородного радикала гомолога по-верхностная активность g повышается.

Дюкло и Траубе установили экспериментальное правило, согласно которому поверхностная активность жирных кислот, спиртов, аминов и других веществ в гомологических рядах на границе раствор – воздух воз-растает в 3,2 раза при увеличении углеводородной цепи на каждую СН2-группу:

qn+1/qn = const = 3,2,

где n – число метиленовых групп в углеводородном радикале. Это правило выполняется лишь для водных растворов ПАВ. Для

растворов ПАВ в неполярных растворителях поверхностная активность при увеличении длины углеводородного радикала, наоборот, уменьшается (обращение правила Дюкло – Траубе).

Измерение поверхностной активности и адсорбции ПАВ позволяет определить параметры адсорбционных слоев: площадь S0, занимаемую одной молекулой, и толщину поверхностного слоя h. Величины S0 и h рас-считывают по экспериментально найденным значениям предельной ад-сорбции А∞.

Предельную адсорбцию А∞ определяют по изотермам адсорбции

Г = f(с), для построения которых вычисляют несколько значений d/dc. Для веществ с ярко выраженными поверхностно-активными свойствами величину адсорбции А можно принять равной гиббсовской адсорбции Г (в молях на 1 м2 поверхности).

43 

Рис. 12. Изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ с углеводородным радикалом,

содержащим n, n +1 и n +2 метиленовых групп

Площадь S0, приходящуюся на одну молекулу в насыщенном ад-

сорбционном слое, вычисляют по уравнению (23). Толщину адсорбционного слоя h рассчитывают по формуле (24).

Сопоставление вычисленных значений толщины слоя h с длиной ориенти-рованных молекул дает возможность оценить тип поверхностной пленки и определить ориентацию молекул ПАВ в адсорбционном слое.

Экспериментальная часть

Готовят пять водных растворов пропилового, бутилового и пентило-вого спиртов разбавлением исходных растворов водой в соответствии с данными:

Объем исходного раствора спирта, мл 25 19 12,5 6,3 3,2

Объем добавляемой воды, мл 0 6 12,5 18,7 21,8

Концентрация раствора С, моль/л 0,2 0,15 0,1 0,05 0,025

С помощью сталагмометрической установки определяют поверхно-стное натяжение приготовленных растворов (методику измерений см.

в работе № 1) и строят графики зависимости = f (С). Измерение поверх-

ностного натяжения следует проводить быстро, так как может происхо-дить испарение спирта с поверхности раздела фаз.

44 

Проверку правила Траубе можно провести двумя методами. 1. По угловому коэффициенту касательных, проведенных в точке

С = 0, где = 0, определяют поверхностную активность dС

dG

C

0 трех

ПАВ (Gk, Gk+1 и Gk+2). По правилу Траубе

k

k

k

k

G

G

G

G 1

1

2

.

2. Проверяют применимость уравнения Шишковского к эксперимен-

тальным зависимостям = f (С):

∆ = В ln A + b lnС.

Если график зависимости ∆ = f (lnС) представляет собой прямую ли-

нию, то уравнение ∆ = 0 – = B ln(1 + AС) справедливо в области боль-ших концентраций. Константы А и В определяют по линейному участку за-

висимости ∆ = f (lnС): В равна тангенсу угла наклона этой прямой к оси

абсцисс (); константа А = 1/С0, где С0 – концентрация, при которой ∆ = 0.

Далее необходимо убедиться в том, что уравнение Шишковского справедливо и в области малых концентраций раствора. Для этого по из-

вестным значениям констант А и В рассчитывают ∆ при различных С. Последнее можно считать применимым в области малых концентраций,

если экспериментальные значения ∆ и расчетные отличаются в пределах погрешности измерений.

После такой проверки по константам А и В рассчитывают Г при раз-личных концентрациях раствора.

Для систем, к которым применимо это уравнение, AC

AB

dС

d

1

и при

С = 0

ABdС

d

.

Поэтому

k

k

k

k

A

A

dCd

dCd 11

)/(

)/(

,

так как в одном гомологичном ряду В постоянна, т. е. Вk+1 = Bk. Таким об-разом, правило Траубе соблюдается, если

k

k

k

k

A

A

A

A 1

1

2

.

45 

Обработка результатов эксперимента

1. По полученным данным для каждого спирта строят изотермы по-

верхностного натяжения и по ним находят поверхностную активность

g = (d/dC)C→0, а также значения (d/ dС) в нескольких точках изотерм.

2. По уравнению (15) вычисляют значения Г и строят изотермы ад-

сорбции Г = f(С). Данные расчета g, d/dС и Г для исследуемых спиртов

записывают в табл. 6. Таблица 6

Экспериментальные и расчетные данные

по адсорбции алифатических спиртов

Концентрация

раствора

спирта, моль/л

Показания

прибора

Поверхностное

натяжение

ж-г, Дж/м2 0

CdС

dg

dС

d Г,

моль/м2

Затем рассчитывают соотношения поверхностных активностей для

соседних гомологов:

ОННC

ОННС

g

g

73

94 и ОННC

ОННС

g

g

94

115 .

3. По изотермам Г = f(c) определяют значения Г∞ и, приняв для ПАВ

Г∞ ≈ А∞, по уравнениям (23) и (24) рассчитывают S0 и h.

4. Полученные значения сравнивают с табличными и делают вывод

об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое.

 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1 Адсорбция растворенного в воде ПАВ на поверхности ртуть – вода

подчиняется уравнению Ленгмюра. При концентрации ПАВ 0.2 моль/л

степень заполнения поверхности составляет 0.5. Рассчитайте поверхност-

ное натяжение ртути на границе с раствором при 298 К и концентрации

ПАВ в растворе 0.1 моль/л. Предельное значение площади, занимаемой

46 

молекулой ПАВ на поверхности, составляет S0 = 0.2 Н/м2, поверхностное

натяжение ртути на границе с водой – 0.373 Дж/м2.

Решение:

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ оп-

ределяется по уравнению Шишковского:

= 0 – A∞RTln(1+bc).

Константу равновесия b определяем из уравнения Ленгмюра:

,1 bС

bCAА

откуда

bC

bC

A

A

1 , где Ө – степень заполнения по-

верхности.

Следовательно, 0,5

5(1 ) 0,2 0,

л / моль5

bС

Емкость монослоя A∞ находим из соотношения:

,1

0ANA

S

то 6

20 230

21 18,3 10

20 10 6,02 моль / м

10A

AS N

Зная b и А∞, рассчитываем поверхностное натяжение ртути на гра-

нице с раствором по уравнению

= 0,373 – 8,3·10–6·8,31·298·ln(1 + 5·0,1) = 0,365 Дж/м2.

Задача 2

Какую часть от абсолютной адсорбции составляет избыточная ад-

сорбция, если в результате адсорбции концентрация адсорбата увеличи-

лась в 17 раз?

Решение:

Согласно условию задачи концентрация адсорбата в адсорбционном

слое CB = 17 C.

Определяем избыточную адсорбцию:

Г = А – сh = CB – ch = h(CB – C).

Отношение избыточной и абсолютной адсорбции:

941,017

16

17

17)(

C

CC

hC

hCC

A

Г

B

B .

47 

Задача 3

Определить по уравнению Ленгмюра адсорбцию пропионовой ки-

слоты, поверхностное натяжение раствора которой равно 55.6 кДж/м2.

Концентрация кислоты в растворе 0.5 моль/л, коэффициент b в уравнении

Ленгмюра 7.73 л/моль, поверхностное натяжение воды при 295 К

71.96 кДж/м2.

Решение: 3

0 (71,96 55,6) 104,179

ln(1 ) 8,314 295 ln(1моль / л;

0,5 7,73)Г

RT bC

6 260,5 7,734,179 10 3,32 10

1 1 0,5моль / м

3.

7,7

bCГ Г

bC

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Определить энергию Гиббса Gs поверхности капель водяного ту-

мана массой m = 4 г при Т = 293 К, если поверхностное натяжение воды

σ = 72.7 мДж/м2, плотность воды ρ = 0.998 г/см3, дисперсность частиц

D = 50 мкм–1.

2. Вычислить длину молекулы органического соединения на поверх-

ности раздела вода – воздух, если площадь, занимаемая молекулой ПАВ

в поверхностном слое, составляет S0 = 2.5·10–19 м2, плотность органиче-

ского вещества ρ = 852 г/м3, его молекулярная масса 76·10–3 кг/моль.

3. При измерении адсорбции газообразного азота на активном угле

при 194,4 K были получены следующие данные:

р, 10–3 , Па 1.9 6.1 18.0 33.7 68.9

А, м3/кг 5.11 4.3 23.6 32.6 40.8

Рассчитайте постоянные в уравнении Ленгмюра и удельную поверх-ность активного угля, принимая плотность газообразного азота равной

48 

1.25 кг/м3, а площадь, занимаемую одной молекулой азота на поверхности адсорбента, равной 0.16 нм2.

4. При температуре 293 К и концентрации пропионовой кислоты

0.1 кмоль/м3 коэффициенты уравнения Шишковского а = 12.8·10–3, b = 7.16. Определите адсорбцию и поверхностную активность.

5. При какой концентрации поверхностное натяжение валериановой

кислоты будет равно 52.1 мДж/м2, если при температуре 273 К коэффици-енты уравнения Шишковского а = 14.72·10–3, b = 10.4.

6. Определите площадь, приходящуюся на одну молекулу анилина

C6H5NH2, и толщину моноадсорбционного слоя на границе с воздухом, ес-

ли предельная адсорбция Г∞ равна 6·10–9 кмоль/м2.

7. Предельная адсорбция валериановой кислоты равна 4·10–6

моль/м2. Рассчитайте коэффициенты уравнения Шишковского, если известно, что раствор валериановой кислоты концентрации 4 ммоль/л при 293 К снижа-ет поверхностное натяжение на 2 мДж/м2.

ДОМАШНЯЯ КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА* Задание 1. Адсорбция. Объем V вещества [отнесенный к 273 К и 1.01·105 Па (1 атм)], ад-

сорбированного 1 г адсорбента при 273 К и различном давлении, приведен в табл. 7.

1. Постройте изотерму адсорбции V = f(P) и P/V = f(P). 2. Опишите изотерму адсорбции с помощью уравнения Ленгмюра. 3. Определите адсорбцию (м3/г) при максимальном заполнении ад-

сорбента. 4. Определите степень заполнения адсорбента при давлении Р1. 5. Определите, при каком давлении газа степень заполнения адсор-

бента составит 0,4. _________

*Пояснения к решению домашней контрольной работы см. в прил. 3.

49 

Таблица 7 Варианты задания

Вариант Т, К Адсорбент Адсорбат Р1·10–4, Па Р·10–3, Па V·10–6, м3/г

1 273 Уголь N2 2.0 1.62 530 17.30 30.70 44.50

0.31 0.99 3.04 5.10 6.90

2 273 Уголь CO2 2.0 4.20 8.10 11.70 16.50 24.00

12.73 21.20 26.40 32.20 38.60

3 273 Уголь СО 5.0 9.80 24.20 41.30 60.00 72.50

2.53 5.57 8.43 11.20 12.85

4 273 Уголь NH3 5.0 10.50 21.60 42.70 65.60 85.20

60.40 90.30 115.70 127.00 132.40

5 273 Уголь Н2 2.0 27.60 43.30 57.40 72.20 86.10

0.447 0.698 0.915 1.142 1.352

6 194.5 Уголь N2 2.7 1.67 8.83 20.00 36.30 52.00

3.47 13.83 23.00 27.94 33.43

7 194.5 Уголь СН4 5.0 25.6 36.7 47.8 60.5 77.0

15.2 19.1 22.3 25.3 28.4

50 

Окончание табл. 7

Вариант Т, К Адсорбент Адсорбат Р1·10–4, Па Р·10–3, Па V·10–6, м3/г

8 194.5 Уголь СО 0.5 4.00

5.34

9.65

16.65

19.80

15.8

19.05

27.7

34.1

39.95

9 194.5 Уголь Аr 3.5 3.22

7.25

13.15

17.25

39.50

5.09

10.02

15.56

18.81

29.14

10 273 Уголь С2Н4 2.0 2.0

4.27

10.57

29.5

91.5

10.4

20.8

30.5

42.4

55.2

Задание 2. Поверхностное натяжение. Поверхностная актив-

ность.

Используя данные, приведенные для различных вариантов (табл. 8):

1. Постройте изотерму поверхностного натяжения и найдите поверх-

ностную активность вещества по графику.

2. Найдите отрицательные производные –d/dС для концентраций,

значения для которых не лежат на касательной, проведенной к началь-

ному участку изотермы.

3. Определив отрицательные производные –d/dС, рассчитайте ад-

сорбцию по Гиббсу для этих производных.

4. Рассчитайте отношения С/Г для всех значений Г и постройте гра-

фик зависимости С/Г от С. Используя линейный участок последнего гра-

фика, найдите константу уравнения Ленгмюра.

5. Рассчитайте площадь, занимаемую молекулой кислоты в поверх-

ностном слое S0.

51 

Таблица 8 Варианты задания

Вариант Растворенное вещество

С·10–3 моль/м3 ·103Дж/м2 В, Дж/м2

1 Пропионовая кислота

0 0.01 0.03 0.45 0.75 1.00 1.25

71.96 71.10 69.35 50.54 43.39 38.96 35.35

0.0194

2 Масляная кислота

0 0.07 0.18 1.00 3.00 4.50 6.00

71.96 70.00 66.92 54.66 39.53 32.92 28.00

0.0194

3 Пропионовая кислота

0 0.02 0.03 0.35 0.65 1.25 1.5

71.96 70.22 68.48 53.66 45.50 35.35 32.31

0.0194

4 Масляная кислота

0 0.06 0.16 1.50 2.50 3.50 5.50

71.96 70.28 67.75 49.64 42.35 37.07 29.51

0.0194

5 Валериановая кислота

0 0.05 0.09 0.20 0.60 1.00 1.40

71.96 67.46 63.86 59.22 46.14 38.40 32.88

0.0194

52 

Окончание табл. 8

Вариант Растворенное вещество

С·10–3 моль/м3 ·103Дж/м2 В, Дж/м2

6 Валериановая кислота

0 0.04 0.08 0.30 0.70 1.10 1.50

71.96 68.36 64.76 55.04 43.90 36.87 31.72

0.0194

7 Капроновая кислота

0 0.25 0.65 4.00 6.00 8.00 10.00

71.96 71.24 70.09 62.94 59.63 56.80 54.34

0.0194

8 Капроновая кислота

0 0.40 0.80 5.00 7.00 9.00 11.00

71.96 71.81 69.66 61.21 58.17 55.53 53.21

0.0194

9 Гептановая кислота

0 0.15 0.35 1.20 2.40 3.60 4.80

71.96 70.58 68.73 63.28 57.31 52.72 49.06

0.0194

10 Гептановая кислота

0 0.25 0.45 1.80 3.60 5.40 7.20

71.96 69.66 67.81 60.07 52.75 47.45 43.29

0.0194

53 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ  

1. Что такое адсорбция? Виды адсорбции. Единицы измерения. 2. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции. 3. Энтальпия и энтропия адсорбции. 4. Что такое давление «двумерного газа»? а) давление газа на стенки сосуда в двумерной плоскоcти; б) разность поверхностных натяжений чистого вещества и поверхно-

стной пленки ПАВ на его поверхности; в) давление смеси двух газов над искривленной поверхностью жид-

кости; г) все три варианта; д) ни один из приведенных вариантов. 5. Каким образом можно определить поверхностную активность? 6. Напишите уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. Как опреде-

лить А∞ и b графическим способом? 

7. Объясните физический смысл констант в уравнении Ленгмюра. 8. Какая связь существует между уравнениями адсорбции Гиббса и

Ленгмюра? 9. Напишите уравнение БЭТ. Как определяют константы в уравне-

нии БЭТ? 10. В чем заключаются основные положения теории мономолеку-

лярной адсорбции? 11. Основные положения полимолекулярной адсорбции Поляни. 12. Выведите уравнение изотермы поверхностного натяжения путем

объединения уравнений Гиббса и Ленгмюра, принимая, что при c→0 Г = А.

13. Как найти значения констант уравнения Ленгмюра с помощью изотермы поверхностного натяжения?

14. Используя уравнение Ленгмюра, покажите, что при С→∞ А = A∞.

15. Какие величины характеризуют молекулярную структуру насы-щенного адсорбционного слоя? Как их рассчитать? Как должны изменять-ся эти величины в гомологическом ряду ПАВ?

16. От каких факторов зависит величина предельной адсорбции (A∞) ПАВ?

54 

17. Расскажите об ориентации молекул алифатических спиртов (или кислот) при адсорбции их из водных растворов на активированном угле. Чем определяется площадь молекулы в адсорбционном слое?

18. Сформулируйте правило Дюкло – Траубе и поясните его физиче-ский смысл. При каком строении поверхностных пленок соблюдается это правило? В чем заключается обратимость этого правила?

19. На чем основано измерение поверхностного натяжения жидко-стей методом наибольшего давления пузырька воздуха, методом отрыва кольца и сталагмометрическим методом?

55 

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. – М. : Высш. шк., 2006. – 444 с.

2. Гельфман, М.И. Коллоидная химия / М.И. Гельфман, О.В. Ковале-вич, В.П. Юстратов. – 2-е изд., стер. – СПб. : Лань, 2004. – 336 с.

3. Кругляков, П.М. Физическая и коллоидная химия : учеб. пособие / П.М. Кругляков, Т.Н. Хаскова. – М. : Высш. шк., 2005. – 319 с.

4. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии / Ю.Г. Фролов. – М. : Хи-мия, 1982. – 463 с.

5. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. – М. : Химия, 1975. – 512 с.

6. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Ю.Г. Фро-лов [и др.]. – М. : Химия, 1986. – 156 с.

7. Зимон, А.Д. Занимательная коллоидная химия / А.Д. Зимон. – М. : Агар, 2002. – 169 с.

56 

Приложение 1

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ВОДЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Температура, °С Поверхностное натяжение, Н/м

0 0.07549

5 0.07474

10 0.07401

15 0.07326

20 0.07253

25 0.07178

30 0.07103

35 0.07029

40 0.06954

45 0.06986

50 0.0678

60 0.660

70 0.0642

80 0.0623

57 

Приложение 2

ПЛОТНОСТЬ НЕКОТОРЫХ ЖИДКОСТЕЙ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ, г/см3

Т, С Вода Этиловый спирт (абс.)

Бензол Хлороформ Метиловый спирт (абс.)

Толуол

10 0.9997 0.798 0.887 1.496 0.801 0.875

15 0.9992 0.794 0.883 1.486 0.799 0.870

16 0.9990 0.793 0.882 1.484 0.799 0.869

17 0.9988 0.792 0.882 1.480 0.798 0.867

18 0.9986 0.791 0.881 1.478 0.797 0.866

19 0.9984 0.790 0.880 1.476 0.796 0.865

20 0.9983 0.789 0.879 1.474 0.795 0.864

21 0.9980 0.788 0.879 1.472 0.795 0.863

22 0.9978 0.787 0.878 1.471 0.794 0.862

23 0.9976 0.786 0.877 1.469 0.793 0.861

24 0.9973 0.786 0.876 1.467 0.792 0.860

25 0.9971 0.785 0.875 1.467 0.791 0.859

30 0.9958 0.781 0.871 1.457 0.787 0.854

58 

Приложение 3

ПОЯСНЕНИЯ К РЕШЕНИЮ ДОМАШНЕЙ КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЫ

1. Номера задач в табл. 7–8 соответствуют номеру варианта. В груп-пе номера вариантов могут совпадать. Номер варианта выбирает:

– студент-очник в соответствии с номером в списке группы по дека-нату;

– студент-заочник в соответствии с номером зачетной книжки. 2. Задача в задании 1 решается в соответствии со следующим алго-

ритмом. Строят изотермы адсорбции газа, учитывая, что уравнение Ленгмю-

ра имеет следующий вид: Кp

КpAA

1

, а также Кp

КpVV

1

, линейная форма

уравнения Ленгмюра .11

pVKVV

p

Строят изотерму в линейных коорди-

натах (см. рис. П.3.1).

Графически находят предельную адсорбцию, равную 1/tg, также

графически по отрезку, отсекаемому на оси ординат, находят значение константы К.

Рис. П.3.1. Изотерма Ленгмюра в линейных координатах

59 

Степень заполнения поверхности в п. 4 рассчитывают по формуле

Кp

Кp

A

A

1 , где Ө – степень заполнения поверхности. В п. 5 решают об-

ратную п. 4 задачу. При известной степени заполнения Ө находят соответ-ствующее этим условиям давление, при этом используют представленную выше формулу.

3. Последовательность решения задачи 2 подробно изложена на с. 39–40 в разделе «Порядок расчета изотермы адсорбции графическим методом».

Рекомендуем ознакомиться с рабочей программой курса, представ-ленной в прил. 4.

60 

Приложение 4

ПРОГРАММА ПО КУРСУ «КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ»

Вопросы, выносимые на зачет и экзамен

1. Классификация дисперсных систем. Свойства дисперсных систем: Молекулярно-кинетические свойства. Коэффициент диффузии, формула Энштейна. Броуновское движение. Седиментация. Осмотическое давление. Коллигативные свойства дисперсных систем. Количественное различие и качественное сходство коллоидных и истинных растворов.

Понятие об отражении, поглощении, рассеянии света. Светорассея-ние в коллоидных системах. Эффект Тиндаля. Флуоресценция. Уравнение Рэлея. Методы, основанные на его использовании. Ультрамикроскопия. Турбидиметрия. Нефелометрия. Светопоглощение коллоидными система-ми. Уравнение Бугера – Ламберта – Бера. Светопоглощение и окраска зо-лей. Аномалии оптических свойств металлических золей.

2. Свойства поверхностей. Общая характеристика поверхностных явлений. Их роль в дисперсных системах. Термодинамика поверхностных явлений. Классификация поверхностных явлений в соответствии с объ-единенным уравнением первого и второго начал термодинамики для гете-рогенных систем: адсорбция, смачивание, растекание, когезия, адгезия, капиллярные явления. Поверхностное натяжение. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Поверхностные явления как ре-зультат самопроизвольного уменьшения поверхности раздела или поверх-ностного натяжения. Мицеллообразование в растворах ПАВ. Критическая концентрация мицеллообразования. Солюбилизация.

Влияние кривизны поверхности на особые свойства дисперсных систем. Капиллярные явления. Кривизна поверхности и капиллярные явления. Зависимость давления насыщенного пара и растворимости от кривизны поверхности. Капиллярное поднятие и опускание. Уравнение Лапласа, Кельвина, Жюррена. Природа пересыщения, метастабильное со-стояние. Изменение поверхностного натяжения с радиусом кривизны.

61 

Флуктуация плотности как причина образования новой фазы. Самопроиз-вольные процессы коагуляции, коалесценции, собирательной рекристал-лизации, изотермической перегонки веществ от мелких частиц к крупным.

3. Стабилизация и коагуляция лиофобных коллоидных систем. Факторы устойчивости коллоидных систем. Коагуляция электроли-

тами. Теория ДЛФО. Кинетика коагуляции. Общие сведения о механизме структурообразования.

4. Электрокинетические свойства дисперсных систем. Двойной электрический слой (образование, сжатие, перезарядка). Строение мицел-лы. Электрокапиллярные явления. Электрокинетические явления.

5. Адсорбция. Адсорбция на твердой поверхности. Классификация механизмов адсорбции. Природа адсорбционных сил. Физическая и хими-ческая адсорбция. Основные критерии физической адсорбции: теплота, скорость и энергия активации адсорбции, специфичность химической ад-сорбции, локализованная и нелокализованная адсорбция, моно- и полимо-лекулярная адсорбция и др. Уравнение потенциальной энергии. Взаимо-действие молекул с поверхностью. Опытные зависимости. Количественное описание адсорбции. Изотерма, изопикна, изостера адсорбции. Теории ад-сорбции: Ленгмюра, Поляни, БЭТ. Уравнения Генри, Фрейндлиха, Ленг-мюра, БЭТ. Анализ и применение уравнения БЭТ для расчета удельной поверхности тел. Энтальпия и энтропия адсорбции.

Адсорбция на границе твердое тело – раствор. Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса. Поверхностная активность вещества. Переход от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. Влияние строения и размера молекулы поверхностно-активного вещества на адсорбцию на границе раствор – газ. Правило Дюкло – Траубе. Сходство и различие ад-сорбции на границе твердое тело – раствор с адсорбцией на границе твер-дое тело – газ. Адсорбция неэлектролитов. Особенности адсорбции из растворов. Адсорбция на границе раздела газ – жидкость. Адсорбция по-верхностно-активных веществ (ПАВ). Строение и классификация ПАВ. Определение удельной поверхности адсорбентов. Поверхностные пленки. Поверхностно-активные вещества. Строение мицелл в растворах ПАВ, свойства, ККМ. Гидрофильно-липофильный баланс. Адсорбция из рас-творов электролитов: адсорбция ионов, обменная адсорбция. Ее характер-ные особенности. Иониты. Основные физико-химические характеристики ионитов. Количественное описание обменной адсорбции. Работы Ганса,

62 

Вигнера, Гапона, Никольского. Обменная адсорбция на неполярном адсор-бенте (угле) по Фрумкину и Шилову. Значение и применение явлений ад-сорбции. Хроматография.

6. Структурно-механические свойства дисперсных систем. Струк-турообразование в дисперсных системах. Реология дисперсных систем. Ос-новные реологические свойства дисперсных систем (вязкость, упругость, пластичность, прочность). Реология как метод исследования механических свойств и структур дисперсных систем. Классификация систем, основанная на их реологических свойствах. Ньютоновские и неньютоновские жидкости. Уравнение Ньютона и Пуазейля. Связь между вязкостью и объемом дис-персной фазы системы. Уравнение Эйнштейна. Зависимость эффективной вязкости коллоидных систем от скорости течения. Зависимость вязкости коллоидных систем от концентрации дисперсной фазы. Структурообразова-ние разбавленных дисперсных систем (гели, студни). Классификация дис-персных систем по структурно-механическим свойствам: конденсационно-кристаллизационные и коагуляционные (коагуляционно-тиксотропные) структуры. Явления тиксотропии и синерезиса.

7. Грубодисперсные системы. Эмульсии. Классификация. Природа эмульгаторов. Концентрированные эмульсии. Форма частиц. Пены: строе-ние, старение и факторы устойчивости пен. Методы получения и разруше-ния. Оптические свойства. Значение. Аэрозоли: методы получения и разру-шения аэрозолей. Влияние на климат. Практическое значение аэрозолей.

63 

Учебное издание

Шубенкова Екатерина Гаррьевна

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Поверхностные явления

Практикум

64 

Редактор К. В. Муковоз

Компьютерная верстка О. Н. Савостеевой

Сводный темплан 2015 г. Подписано в печать 10.09.15. Формат 60×841/16. Отпечатано на дупликаторе.

Бумага офсетная. Усл. печ. л. 4,00. Уч.-изд. л. 4,00. Тираж 100 экз. Заказ 422.

Издательство ОмГТУ. 644050, г. Омск, пр. Мира, 11; т. 23-02-12.

Типография ОмГТУ.