Opakování z minula

• variační princip• hlavní myšlenky Hartree-Fockovy metody?

)(...)()(

............

)(...)()(

)(...)()(

!)det(

!),...,,(

NNN

NNN

n

n

n

i

21

21

21

222

111

1121

Hartree-Fock SCF

• herci na scéně

EH

N

i

N

j ij

N

i

M

J iJ

JN

ii rR

ZH

1 11 11

1

2

1

2

1ˆ

• z determinantu a Hamiltoniánu sestrojíme N-elektronovou Schrödingerovu rovnici

• odvodíme Hartree-Fockovy rovnice

• N-el Schr. se rozpadá na N 1-el Fockových rovnic• Fockián je „1-D Hamiltonián“, Vi{j} je interakční potenciál

mezi jedním elektronem a všemi ostatními (zprůměrováno)• háček: Fockián obsahuje spinorbitaly, na které působí

(neboť ρ=φ2)

Nif iiii 1ˆ jVr

Zf i

nuclei

k ik

kii 2

1ˆ

ij ij

ji rd

rjV

• elektrony se pohybují v potenciálu který samy vytvořily, mluvíme o self-konzistentním poli SCF

• M – počet bázových funkcí• při řešení Fockových rovnic je tedy potřeba

iterovat– volba počátečních MO - φi

– zkonstruuji z nich Fockián– vyřeším Fockovy rovnice, tak získám nové φi

– pokračuji až do dosažení konvergenčního kritéria

Mif iii 1ˆ

Nový materiál

• Čili výsledkem řešení HF rovnic jsou jednoelektronové molekulové vlnové funkce – MO

• Při velikosti báze M získám iterativním řešením Fockových rovnic M Hartree-Fockových orbitalů

• N energeticky nejníže ležících spinorbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant– obsazené vs. virtuální orbitály

• HF energie• obsahuje tyto složky

1) kinetická energie elektronů

2) elektrostatické (Coulombovo) přitahování jader a elektronů

3) elektrostatická repulze elektronu od ostatních elektronů

4) výměnná energie• neodpovídá žádné klasické síle, čistě

kvantový původ• exchange and correlation energy• plyne z Pauliho vylučovacího principu,

elektrony se stejným spinem nemohou okupovat stejnou část v prostoru (Fermiho díra)

• konvergence SCF procesu ke stabilnímu řešení není zaručena

• oscilace SCF energie nebo ještě horší patologické neodhadnutelné změny v energii

• dva možné způsoby vyřešení problému:

1) matematicky• extrapolace, damping, level shifting, DIIS

2) chemicky• často je probémem iniciální odhad vlnové

fce• obvykle je snadnější dokonvergova HF v malé

bázi než ve velké• takže nejprve získat vlnovou fci v minimální bázi

STO-3G pak ji použít jako odhad pro lepší bázi, atd.

• častým důvodem je i špatná geometrie – mezera mezi HOMO a LUMO (HOMO LUMO gap) je malá• optimalizovat geometrii v malé bázi

HF prakticky

• Ecorr = Eexact – EHF

• formálně škáluje jako M4

• v praxi je situace málokdy tak špatná, linear-scaling metody

• direct SCF – výpočet integrálů jak jsou potřeba je rychlejší než je ukládat na disk a později vybírat zpět

• molekulová symetrie – významné urychlení

BSSEbasis set superposition error

• podstatný problém, výrazně vyšší interakční energie

• komplex je více stabilnější než monomery díky větší (flexibilnější) bázi

• counterpoise-correction (CP) by Boys, Bernardi, ghost atoms (G03: Counterpoise)

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

CP B ab B ab B abG ab G ab G ab

B a B a B b B bG ab G a G ab G b

E E ab E a E b

E a E a E b E b

deformační

energie

• CP BSSE přeceňuje• v některých případech BSSE kompenzuje

nekompletnost báze, nedělat !!!• i optimalizace geometrie by měla být BSSE

corrected• v limitě nekonečné báze CBS vymizí• některé metody mají nižší BSSE• intramolekulární BSSE – CBS• není jasné jak opravovat BSSE při výpočtu

reakcí

Extrapolace k nekonečné bázi

• HF je variační metoda, řešení s nekonečnou bází se říká HF limita

• CBS extrapolation (complete basis set limit)• je potřeba použít konzistentní sadu bází

(Dunningovy cc-pVnZ báze)• z praktických důvodů se počítají dvě báze• mnoho schémat, nejčastěji používané

(Helgaker):

• v nekonečné bázi efektivně zrušíme BSSE

3 AXEE CBSX

7606910.

HFpVDZccaug

HFpVTZccaugHF

pVDZccaugHFCBS

EEEE

Hartre-Fock method (HF)

Electron correlation

Configuration Interaction (CI)

Coupled Clusters (CC)

Perturbation Theory (PT, MP)

Semiempirical methods(NDO, AM1, PM3)

Extended Hückel Theory

Hückel MO

Non-interacting electrons

Additional approximation

EΨΨH

Korelační metody(CI, MP2)

Elektronová korelace• HF generuje řešení Schr. rovnice kde skutečná

elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony

• působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψHF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip)

• Ecorr = Eexact – EHF

• exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem)

• Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem)

• fyzikálně Ecorr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje ψHF

• jak tedy zlepšit celkovou vlnovou fci, aby výsledná vlnová fce dala nižší energii, tj. aby byla vlnovou fcí systému?

• celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce):

• Pro zahrnutí korelační energie musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu.

1

0i

iiHF CC

• čím větší báze (M), tím více virtuálních orbitalů a tím více excitovaných determinantů je možno zkonstruovat

• jsou-li zahrnuty všechny determinanty, všechna elektronová korelace je v dané bázi zahrnuta

• použiji-li nekonečnou bázi, je vyřešena Schr. rovnice přesně (ale platí BO a nerelativistická aproximace)

• metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledky

• frozen core aproximace– excituji pouze z valenční MO– není zdůvodnitelná z hlediska celkové

energie, excitace z core dávají obrovský energetický příspěvek, ale to je v zásadě konstantní příspěvek, který se v relativních energiích odečte

• tři hlavní metody elektronové korelace– konfigurační interakce (CI)– many-body perturbation theory (MP2)– coupled-cluster (CCSD(T))

• pro zahrnutí korelační energie musí mít elektrony kam uniknout

• je proto potřeba mít řadu neobsazených MO zkonstruovaných z AO s vyšším angulárním momentem (polarizační fce)

• korelační energii má smysl počítat pouze s dostatečně velkou bází !!!