Oppgave 4

Tokomponent – faselikevekt

KJ1042Rom C2-107Gruppe 45

Anders Leirpoll & Kasper Linnestadandersty@stud.ntnu.nokasperjo@stud.ntnu.no

15.02.2012

i

SammendragForsøkets hensikt var å beregne aktivitetskoeffisienten, γi, for en av komponentene i et to-komponentsystem. Denne ble beregnet fra blandingens sammensetning, gassfasens sammensetning og blandingens kokepunkt. Gassfasens sammensetning ble funnet med refraktometer fra en kalibreringskurve som ble funnet ved kjente blandingsforhold.

I forsøket ble det benyttet amylkalkohol (2-metyl-1-butanol )og isopropanol, og aktivitetskoeffisienten til amylalkohol, γ1, ble funnet til å være større enn 1 for alle væskesammensetninger, noe som tyder på at molekylene har frastøtende vekselvirkning mellom hverandre i væskefase.

Det ble også plottet et McCabe-Thiele-diagram fra måledataene, som viser at komponentene kan separeres ved destillasjon.

ii

Innhold1 Innledning 1

2 Teori 1

2.1 Ideell væskeblanding 1

2.2 Ikke-ideell væskeblanding 2

2.3 McCabe-Thiele-diagram 3

3 Eksperimentelt 4

4 Resultater 5

5 Diskusjon 7

6 Konklusjon 8

Symboler 9

Litteraturliste 9

Vedlegg A - Måleresultater, konstanter og utregnede verdier A-1

Vedlegg B - Usikkerhetsberegninger B-1

Vedlegg C - Sjekk av antagelser C-1

Vedlegg D - Måleskjema D-1

1

1 InnledningDette forsøket er utført som en del av laboratoriekurset i faget KJ1042 – Grunnleggende termodynamikk ved NTNU.

Tokomponentsystemer er svært viktig i industrien, særlig ved destillasjonsprosesser. Her gjelder det at det kjemiske potensialet for gass er lik det kjemiske potensialet for væske for begge komponentene [1]. Dermed vil sammensetningen i gassfasen avhenge av sammensetningen i væskefasen, samt trykk og temperatur. I dette forsøket skal vi studere væske- og gassammensetningen ved kokepunktet til forskjellige blandinger av isopropanol og amylalkohol (2-metyl-1-butanol ).

I dette forsøket skal sammensetningen i gassfasen og væskefasen brukes til å beregne aktivitetskoeffisienten til amylalkohol. Denne sier noe om hvordan atomene vekselvirker i en reell blanding kontra en ideell blanding.

2 TeoriI et generelt tokomponent gass/væskesystem er betingelsen for likevekt gitt som [1]

μi (l , T )=μi (g ,T ) 𝑖=1,2 (1)Her er μ det kjemiske potensialet, T er temperatur, l betegner væskefasen, g betegner gassfasen for komponent i. Dersom dampfasen er ideell kan det kjemiske potensialet skrives slik [2]

μi (l , T )=μio (g ,T )+RT ln

pi

po 𝑖=1,2 (2)Her er R gasskonstanten, pi er trykket til komponent i, mens μi

o er det standard kjemiske potensialet ved standard trykk po=1 ¿̄. For rene komponenter gjelder det dermed at

μi¿ ( l ,T )=μ i

o (g ,T )+RT lnp i

¿

po𝑖=1,2 (3)

Her er μi¿ det kjemiske potensialet til ren komponent, og pi

¿ er damptrykket til ren komponent.

2.1 Ideell væskeblandingEn ideell væskeblanding vil følge Raoults lov [3]

pi=x i p i¿ (4)

Ved å kombinere (2) og (3) og sette inn for (4) fås

μi (l , T )=μi¿ ( l ,T )+RT ln x i (5)

Hvis standardtilstanden for det kjemiske potensialet velges som det kjemiske potensialet for ren komponent fås

μi ( l , T )−RT ln x i=μio ( l ,T ) (6)

Setter (2) inn i (6), og får

RT ln x i−RT lnp i

po=μ io (g ,T )−μi

o (l ,T )=ΔvapGi (7)Her er ΔvapGi endringen i Gibbs energi ved fordampning av komponent i, som er gitt ved [1]

ΔvapGi=Δvap H i−T ΔvapSi (8)

2

Her er Δvap H i og ΔvapS i henholdsvis entalpi- og entropiforandringene ved fordampning av komponent i. Ved kokepunktet for ren komponent i, T i

¿, er ΔvapGi=0 [1] slik at (8) kan skrives som

ΔvapS i=ΔvapH i

T i¿ (9)

Dersom fordampningsentalpien og fordampningsentropien kan antas konstante over det aktuelle temperaturintervallet fås (10) ved å sette (8) og (9) inn i (7).

ln xi po

pi=

ΔvapH i

R ( 1T

− 1T i

¿ ) (10)Denne relasjonen kan dermed brukes til å beregne sammensetning ved temperaturer mellom T 1

¿ og T 2

¿ ved å bruke at x1+ x2=1, p1+ p2=p, der p er totaltrykket, samt at molfraksjonen til komponent i

i dampfasen, y i er gitt ved p i

p.

2.2 Ikke-ideell væskeblandingEn reell væskeblanding vil ikke følge Raoults lov, og det kjemiske potensialet vil være gitt ved [1]

μi ( l , T )=μi ( l , T )+RT ln ai (11)Her er a i aktiviteten til komponent i, og er definert som [3]

a i=pi

pi¿

(12)Aktiviteten kan også uttrykkes ved hjelp av aktivitetskoeffisienten, γi CITATION Kje11 \l 1044 [1]

a i=γ i x i (13)Ved å innføre dette i (7) fås

RT ln ai−RT lnpipo=μ i

o ( g ,T )−μio (l ,T )=ΔvapGi

(14)Innfører (8) og (9) slik at (14) kan omskrives til

ln γi∧¿Δvap H i

R ( 1T

− 1T i

¿ )+ lnp yipo xi

⇒ γi∧¿exp[ Δvap H i

R ( 1T

− 1T i

¿ )] ∙( p y i

pox i)

(15)Dermed kan aktivitetskoeffisienten bestemmes dersom temperaturen, totaltrykket, fordampningsentalpien og sammensetningen i gass- og væskefase er kjent.

γi kan være både større og mindre enn 1. γi<1 gir kokepunktsammensetningsdiagram som vist i Figur 1 og indikerer at det er tiltrekkende krefter mellom de forskjellige stoffene, mens γi>1 gir kokepunktsammensetningsdiagram som vist i Figur 2 og indikerer at det er frastøtende krefter mellom molekylene [1]. I slike kokepunktsammensetningsdiagram er kokepunktet plotet som en funksjon av molfraksjonen til én av komponentene i væskefase. De øverste linjene i Figur 1og Figur 2 viser kokepunktet til dampfasen, mens de nederste linjene viser kokepunktet til væskefasen.

3

En azeotrop blanding er en væskeblanding der sammensetningen av væsken ikke endrer seg ved konstant koketemperatur selv om dampen fjernes [4], det innebærer at væskefasen og dampfasen har lik sammensetning. Dette er tilfellet i henholdsvis toppunktet og bunnpunktet i Figur 1 og Figur 2.

Figur 1: Kokepunktsammensetningsdiagram for en azeotrop med aktivitetskoeffisient mindre enn 1 [5]. Her er den øverste linjen kokepunktet til dampfasen, mens den nederste linjen er kokepunktet til væskefasen som en funksjon av molfraksjon til komponent A.

Figur 2: Kokepunktsammensetningsdiagram for en azeotrop med aktivitetskoeffisient større enn 1 [5]. Her er den øverste linjen kokepunktet til dampfasen, mens den nederste linjen er kokepunktet til væskefasen som en funksjon av molfraksjon til komponent A.

2.3 McCabe-Thiele-diagramEt McCabe-Thiele-diagram er et plott av molfraksjonen i dampfasen av en komponent, i, som en funksjon av molfraksjonen til komponent i i væskefasen, sammen med den rette linjen der sammensetningen i dampfasen er lik sammensetningen i væskefasen [6]. Et eksempel på et slikt diagram er gitt i Figur 3. I krysningspunktet mellom den rette linjen og molfraksjonen til komponent i i dampfasen er sammensetningen i gassfasen og væskefasen den samme, slik at krysningspunktet er en indikasjon på en azeotrop blanding. Slike diagrammer er svært nyttige for å se om en blanding kan separeres ved destillasjon. Dersom blandingen danner en azeotrop, det vil si at kurven for molfraksjonen i dampfasen krysser den rette linjen, vil ikke blandingen kunne separeres ved destillasjon.

4

Figur 3: Et McCabe-Thiele-diagram. Her er molfraksjonen til komponent ii dampfasen, y i plottet som en funksjon av

molfraksjonen til komponent i i væskefasen, x i, sammen med den rette linjen y i=xi.

3 Eksperimentelt

Figur 4: Apparaturen brukt til å hente ut gassfasen til tokomponentsystemet. I det store kammeret anbringes væskeblandingen, og det blir tilført strøm til konstant kokepunkt oppnås. Dampen vil fordele seg jevnt i apparaturen og kan hentes ut ved først å tappe av den nederste væskefasen i avtappet til høyre i figuren, og deretter tappe av kondensatet.Forsøket ble gjennomført i henhold til laboratorieheftet [1].

Det ble laget en kalibreringskurve for refraktometeret ved å måle brytningsindeksen ved kjent sammensetning i væskeblandingen. Blandingsforholdene som ble brukt er gitt i Vedlegg D. En passelig mengde væskeblanding ble lagt på observasjonsplaten til refraktometeret, og brytningsindeksen ble bestemt.

5

Apparaturen vist i Figur 4 ble isolert, og det ble anbragt amylalkohol (60.0mL ) i apparaturen. Strømmen ble slått på, og væsken ble varmet opp til konstant koketemperatur. Temperaturen ble avlest. Det ble deretter tilsatt isopropanol (11.0mL ), og blandingen ble varmet opp til konstant koketemperatur. Temperaturen ble avlest, og væskefasen i apparaturens høyre del i Figur 4 ble avtappet. Kondensatet som ble avtappet etter at væskefasen var fjernet ble oppsamlet og brytningsindeksen ble målt. Den fjernede væskefasen ble tilsatt i apparaturen, og prosedyren ble gjentatt med mer tilsats av isopropanol (27.0mL ). Apparaturen ble deretter tømt og lufttørket.

Det ble anbragt isopropanol (60.0mL ) i apparaturen, og væsken ble varmet til konstant koketemperatur. Temperaturen ble avlest, og prosedyren forklart ovenfor ble gjentatt med tilsats av først amylalkohol (21.0mL ) og deretter amylalkohol (55.0mL ). Alle målinger er ført inn i Vedlegg D - Måleskjema.

4 ResultaterMåleskjemaet med målte verdier og tilhørende usikkerheter er gitt i Vedlegg D. Videre er kalibreringskurven for refraktometeret vedlagt i Figur 8 i Vedlegg A. Dataene til plottet, med usikkerheter, er gitt i Tabell 4 i Vedlegg A. Brukte fysikalske konstanter er gitt i Tabell 2 i Vedlegg A. Alle usikkerheter er beregnet ved hjelp av Gauss feilforplantningslov gitt i (B.1) i Vedlegg B.

x1 ble beregnet på bakgrunn av sammensetningen gitt i måleskjemaet i Vedlegg D. Regresjonen av brytningsindeks, η, plottet mot molbrøken x1 i Figur 8 ble antatt perfekt, og benyttet for å bestemme molfraksjonen med hensyn på amylalkohol i dampfase, y1. Disse verdiene er gitt i Tabell 1, og fra x1, y1, T og fysikalske data i Tabell 2 i Vedlegg A ble verdiene for γi beregnet for de ulike sammensetningene ved hjelp av (15). Videre ble aktiviteten for amylalkohol, a1beregnet fra x1 og γ1 ved hjelp av (13).

Tabell 1: Molfraksjon amylalkohol i væskefase, x1 og molfraksjon amylalkohol i dampfasen, y1, for ulike verdier av

temperaturen, T . Tabellen viser også aktivitetskoeffisienten til amylalkohol, γ1, og aktiviteten til amylalkohol, a1. Usikkerheten er oppgitt med 2 standardavvik.Måling#

x1 y1 T [°C] γ1 a1

1 1 1 123.8 ± 0.4 1 12 0.80 ± 0.03 0.525 ± 0.003 112.3 ± 0.4 1.37± 0.08 1.09 ± 0.073 0.5291 ± 0.016 0.247 ± 0.003 102.4 ± 0.4 1.53 ± 0.08 0.807 ± 0.054 0 0 81.2 ± 0.45 0.199 ± 0.016 0.0425 ± 0.002 85.8 ± 0.4 1.58 ± 0.16 0.315 ± 0.046 0.474 ± 0.010 0.0904 ± 0.002 91.6 ± 0.4 1.05 ± 0.05 0.498 ± 0.03

I Figur 5 er fasediagrammet for amylalkohol vist, med molfraksjoner av damp- og væskefasen som funksjoner av temperatur. Usikkerheten er gitt med to standardavvik, men kan i noen punkter være vanskelig å se, grunnet liten usikkerhet i temperatur og sammensetningene.

6

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 180

90

100

110

120

130

GassfasePolynomial (Gassfase)VæskefasePolynomial (Væskefase)

x1

T [°C

]

Figur 5: Fasediagrammet for amylalkohol, der temperaturen er plottet mot molfraksjonen i dampfase, y1 og

molfraksjonen i væskefase, x1. Linjene i figuren er annengradsregresjoner av punktene. Usikkerheten er vist med to standardavvik, men feilfeltene er i noen punkter er for små til å være synlige.

Det ble så laget et McCabe-Thiele-diagram for blandingen med data fra Tabell 1, der molfraksjonen i dampfase, y1, er plottet mot molfraksjonen i væskefasen, x1, vist i Figur 6. Kurven gitt ved disse punktene blir sammenlignet med den rette kurven til det ideelle tilfellet x1= y1.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

x1

y1

Figur 6: McCabe-Thiele-diagram for amylalkohol, der molfraksjonen i dampfase, y1, er plottet mot molfraksjonen i

væskefasen, x1. Den rette linjen representere x1= y1, som er det ideelle tilfellet. Usikkerheten er oppgitt med to

standardavvik, men er for små til å observeres i y1-retning.

7

I Figur 7 er aktivitetskoeffesienten for amylalkohol, γ1, fremstillet grafisk, plottet mot molfraksjon amylalkohol i væskefasen, x1.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 11

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

x1

γ

Figur 7: Grafisk fremstilling av aktivitetskoeffesienten for amylalkohol, γ1, som funksjon av molfraksjonen til

amylalkohol, x1. Usikkerheten er oppgitt med to standardavvik, mens i γ1(x1=1) er verdien for γ1 definert som 1.

5 DiskusjonI dette forsøket er det blitt målt koketemperaturer ved ulike sammensetninger av en blanding amylalkohol og isopropanol for å bestemme aktiviteten til amylalkohol. Utregningene er gjort ved å bruke (15) og (13), og det er antatt ideell gass og at fordampningsentalpien og fordampningsentropien til amylalkohol er konstante.

Gasser avviker mer fra idealitet ved høye trykk og lave temperaturer [3]. Det er dermed rimelig å kunne anta ideell gass da forsøket er utført ved relativt lave trykk og relativt høye temperaturer.

I Vedlegg C er fordampningsentalpien og fordampningsentropien beregnet ved kokepunktene gitt i Vedlegg D. Resultatene er gitt i Tabell 7 i Vedlegg C. Her ses det at både fordampningsentalpien og fordampningsentropien varier vesentlig i temperaturintervallet, noe som vil påvirke aktivitetskoeffisienten og dermed aktiviteten til amylalkohol.

I Tabell 2 er kokepunktet til amylalkohol gitt som 129.0 °C , mens det ble målt til å være 123.8 °C , noe som tyder på at kokepunkt ikke ble oppnådd, og dermed heller ikke likevekt, eller at termometeret er feil kalibrert. Dette kan ha ført til feil i utregninger av γ1 slik at verdiene avviker fra virkeligheten.

I forsøket er aktivitetskoeffisienten til amylalkohol større enn 1 med de gitte usikkerhetene, noe som indikerer at det virker frastøtende krefter mellom molekylene i blandingen. Dette fører til at aktiviteten til amylalkohol blir større enn molfraksjonen til amylalkohol. Differansen mellom a1 og x1 er gitt i Tabell 5 i Vedlegg A. Her ses det at forskjellen på a1 og x1 er vesentlig, og blandingen kan ikke antas å være ideell.

8

I utregningene er det antatt at regresjonen for y1 som en funksjon av η er perfekt. Det ble derfor regnet ut standardavviket i gamma med standardavviket til y1 fra regresjonsanalyseverktøyet i Microsoft Excel. Da fås standardavviket i gamma som over dobbelt så stort som det som er gitt i Tabell 1, dette standardavviket er gitt i Tabell 6 i Vedlegg A.

Verdiene for γ1 gitt i Tabell 1 virker rimelige fordi det er mulig at isopropanol og amylalkohol har flere frastøtende krefter sammenlignet med kreftene som virker i de rene komponentene. Trendlinjen til γ1 gitt i Figur 7 er nesten som forventet, da den skal gå mot 1 for x1=1, men det ser ut som punktet ved x1=0.474 ikke følger denne trenden. I tillegg fås γ1 som 1.26±0.03 for x1=1 dersom den regnes ut ved hjelp av (15). Dette tyder på at antagelsene som ligger til grunn for (15) gir vesentlige avvik.

I Figur 6 ses det at kurven som viser y1 som en funksjon av x1 ikke krysser linjen y1=x1, dersom man ser bort i fra x1<0.03, fordi regresjonen ikke gir y1=0 for x1=0. Dette antyder at blandingen ikke danner en azeotrop. Dermed er det mulig å separere de to komponentene ved destillasjon.

6 KonklusjonAktivitetskoeffisienten, γ1, til amylalkohol ble beregnet til å være større enn 1 for alle sammensetninger, noe som tyder på at molekylene har frastøtende vekselvirkning mellom hverandre i væskefase.

McCabe-Thiele-diagrammet viser at komponentene skal være mulige å separere ved destillasjon.

9

SymbolerSymbol Benevning Beskrivelsea i Dimensjonsløs Aktiviteten til komponent ib j J K−1− j k g−1 Empiriske konstanterC p ,1 ,l J K−1mol−1 Varmekapasitet til amylalkohol i væskefasei Dimensjonsløs Angir komponent i, i=1 for amylalkohol og i=2 for isopropanolj Dimensjonsløs Angir komponent j, og er tellevariabel i empisk konstant bM i g mol−1 Molar masse til komponent imi g Masse til komponent ini mol Antall mol komponent in j mol Antall mol komponent jp Pa Trykkpi Pa Trykket til komponent ipo Pa Standardtrykk 1 barpi

¿ Pa Damptrykket til ren komponent iR J K−1 mol−1 GasskonstantenT K TemperaturT i

¿ K Kokepunkt for ren komponent iV i mL Volum av komponent iV tot mL Totalvolumx i Dimensjonsløs Molfraksjon til komponent iy i Dimensjonsløs Molfraksjon til gassfasen av komponent iΔC p ,1 J K−1mol−1 Forandring i varmekapasitet ved overgang fra væske til gass for

amylalkoholΔvapGi J mol−1 Endring i Gibbs fri energi ved fordampning av komponent iΔvap H i J mol−1 Entalpiendring for komponent iΔvap H i

o J mol−1 Entalpiendring for komponent i ved p=po

ΔvapS i J mol−1 K−1 Entropiforandring energi ved fordampning av komponent iΔvapS i

o J mol−1 K−1 Entropiendring for komponent i ved p=po

γi Dimensjonsløs Aktivitetskoeffisienten til komponent iη Dimensjonsløs Brytningsindeksμi(l , T ) J mol−1 Kjemisk potensial til komponent i i væskefaseμi(g ,T ) J mol−1 Kjemisk potensial til komponent i i gassfaseμio(l , T ) J mol−1 Standard kjemisk potensial til komponent i ved p=po i væskefase

μio(g ,T ) J mol−1 Standard kjemisk potensial til komponent i ved p=po i gassfaseμi

¿ (l , T ) J mol−1 Kjemisk potensial til ren komponent i i væskefaseμi

¿ (g ,T ) J mol−1 Kjemisk potensial til ren komponent i i gassfaseρi g mL−1 Tetthet til komponent iσ α Samme som α Standardavviket i variabel α

Litteraturliste

[1] S. Kjelstrup, Prosjekter i fysikalsk kjemi grunnkurs, 7. red., Trondheim: Tapir akademiske forlag, 2011, pp. 40-46.

10

[2] P. Atkins og J. d. Paula, Atkin's Physical Chemistry, 9. red., New York: Oxford University Press, 2010, p. 162.

[3] S. Kjelstrup og M. Helbæk, Fysikals kjemi, 2. red., Bergen: Fagbokforlaget Vigmostad & Bjørke AS, 2006, pp. 28, 46, 93, 144, 238-259.

[4] Kunnskapsforlagets papirleksikon, «azeotrop - Store norske leksikon,» 14 Februar 2009. [Internett]. Available: http://snl.no/azeotrop. [Funnet 19 Mars 2012].

[5] M. J. Mombourquette, «Chemistry @ Queen's,» 2012. [Internett]. Available: http://www.chem.queensu.ca/people/faculty/mombourquette/firstyrchem/liquid_soln/index.htm. [Funnet 19 Mars 2012].

[6] P. M. Mathias, «Visualizing the McCabe-Thiele Diagram - Montana State University - College of Engineering,» Desember 2009. [Internett]. Available: http://www.coe.montana.edu/jeffrey.heys/web323/mcCabe%20Article.pdf. [Funnet 19 Mars 2012].

[7] W. M. Haynes, Red., Handbook of Chemistry and Physics Web Edition, 2011, pp. 3.123, 3.140, 6.140.

[8] Wolfram Research Company, «WolframAlpha,» 2012. [Internett]. Available: http://www.wolframalpha.com/input/?i=molecular+weight+2-methyl-1-butanol. [Funnet 22 Mars 2012].

[9] Wolfram Research Company, «WolframAlpha,» 2012. [Internett]. Available: http://www.wolframalpha.com/input/?i=molecular+weight+isopropanol. [Funnet 22 Mars 2012].

[10] IUPAC, «IUPAC Gold Book - gas constant,» 1997. [Internett]. Available: http://goldbook.iupac.org/G02579.html. [Funnet 29 Februar 2012].

[11] M. Høy, H. Martens, E. Anderssen og K. Steen, Beregning av usikkerhet i kjemisk måling, Trondheim: Tapir Akademiske Forlag, 2001, pp. 19-20.

[12] D. Kulikov, S. P. Verevkin og A. Heintz, «Determination of Vapor Pressures and Vaporization Enthalpies of the Aliphatic Branched C5 and C6 Alcohols,» 28 September 2001. [Internett]. Available: http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/je010187p. [Funnet 21 Mars 2012].

[13] M. Dzida, «Study of the Effects of Temperature and Pressure on the Thermodynamic and Acoustic Properties of 2-Methyl-1-butanol at Temperatures from 293K to 318K and Pressures up to 100MPa,» 19 Juni 2009. [Internett]. Available: http://www.springerlink.com/content/x41440712t222884/fulltext.pdf. [Funnet 20 Mars 2012].

Anders Leirpoll Trondheim Kasper Linnestad Trondheim

1

Vedlegg A - Måleresultater, konstanter og utregnede verdierI Tabell 2 er de fysikalske konstantene som ble brukt i forsøket gitt. Barometertrykk ble avlest ved forsøkets start, mens de andre verdiene er funnet i litteraturen. Amylalkohol (2-metyl-1-butanol ) er gitt indeksen i=1, mens isopropanol har fått indeksen i=2.

Tabell 2: Fysikalske konstanter brukt i forsøket. I de fysikalske konstantene er usikkerheten gitt med fire standardavvik, da disse uansett er små.

Fysikalske konstanter Verdi UsikkerhetBarometertrykk, p [Pa] 101520 30Tetthet amylalkohol, ρ1 [gmL−1] [7] 0.8152 0.0002Tetthet isopropanol, ρ2 [g mL−1] [7] 0.7809 0.0002Molar masse amylalkohol, M 1 [g mol−1] [8] 88.1482 0.0002Molar masse isopropanol, M 2 [g mol−1] [9] 60.095 0.002Fordampningsentalpi amylalkohol, Δvap H 1

o(25 °C) [kJmo l−1] [7] 55.16 0.02Gasskonstanten, R [J K−1mo l−1] [10] 8.3144621 0.0000002Kokepunkt amylalkohol, T 1

¿ [°C ] [7] 129.0 0.2Kokepunkt isopropanol, T 2¿ [°C ] [7] 82.21 0.02

Resultatene fra målingen av brytningsindeksen ved kjente volumforhold er gitt i Tabell 3, og er brukt til å lage plottet i Figur 8. Standardavvikene i volumene, σ V 1

og σ V 2, er avlest på måleutstyret.

Standardavviket i brytningsindeksen, σ η, er anslått til å ligge i siste signifikante siffer og er blitt bestemt til å være 0.00005.

Tabell 3: Forhold mellom brytningsindeks og volumforhold. Her er V 1 volumet av amylalkohol med tilhørende

standardavvik σ V 1, V 2 er volumet av isopropanol med tilhørende standardavvik σ V 2

. η er brytningsindeksen med

tilhørende standardavvik σ η. Alle usikkerheter er gitt med to standardavvik.

Måling#

V 1

[mL ]σ V 1

[mL ]V 2

[mL ]σ V 2

[mL ]η σ η

1 5.0 0.4 0.0 0.4 1.4090 0.000102 5.0 0.4 1.0 0.4 1.4049 0.000103 5.0 0.4 2.0 0.4 1.4021 0.000104 5.0 0.4 4.0 0.4 1.3938 0.000105 4.0 0.4 5.0 0.4 1.3918 0.000106 2.0 0.4 5.0 0.4 1.3858 0.000107 1.0 0.4 5.0 0.4 1.3822 0.000108 0.0 0.4 5.0 0.4 1.3765 0.00010

2

Ved å plotte brytningsindeksen, η mot molbrøken av amylalkohol, x1, fra Tabell 3, får vi kalibreringskurven for refraktometeret. Regresjonen av denne gir sammensetning, x1 ved hjelp av brytningsindeksen, dette er vist i Figur 8.

Tabell 4: Forhold mellom brytningsindeks og sammensetning. Her er n1 og n2 henholdsvis stoffmengde amylalkohol og

isopropanol, med tilhørende standardavvik σ n1 og σ n2

, mens x1 er molfraksjonen til amylalkohol, med standardavvik

σ x1. Alle usikkerhetene er gitt med to standardavvik.

Måling #

n1

[mol]σ n1

[mol]n2

[mol]σ n2

[mol]x1 σ x1

1 0.0462 0.0019 0 0 1 02 0.0462 0.0019 0.013 0.003 0.78 0.073 0.0462 0.0019 0.026 0.003 0.64 0.054 0.0462 0.0019 0.052 0.003 0.47 0.035 0.0370 0.0019 0.065 0.003 0.36 0.036 0.0185 0.0019 0.065 0.003 0.22 0.047 0.0092 0.0019 0.065 0.003 0.12 0.048 0 0 0.065 0.003 0 0

3

1.375 1.38 1.385 1.39 1.395 1.4 1.405 1.410

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1f(x) = 340.684416274067 x² − 919.761105981365 x + 620.549531176113

ƞ

x1

Figur 8: Plot av forhold mellom molbrøken til amylalkohol, x1 og brytningsindeks η, begge vist med to standardavvik.

Regresjonen av plottet ble brukt for å finne sammensetning av gassfasen y1, gitt ved η.

Sammenligner x1 med aktiviteten til amylalkohol, a1 ved å se på differansen mellom dem

Tabell 5: Differansen mellom molfraksjonen til amylalkohol, x1 og aktiviteten til amylalkohol, a1

Måling#

a1−x1

1 0.1972 0.2953 0.2785 0.1156 0.0238

Tabell 6: Aktivitetskoeffisienten til amylalkohol, γ1, med tilhørende standardavvik, σ γ1

' dersom usikkerheten i regresjonen i Figur 8 tas med.γ1 σ γ1

'

1.37 0.161.53 0.161.58 0.161.05 0.16

1

Vedlegg B - UsikkerhetsberegningerI oppgaven er all usikkerhet beregnet med Gauss feilforplantningslov [11]:

σ y≈√∑i=1

n

( ∂ y∂ x i

∙ σ xi)2

(B.1)

Her er σ y standardavviket i en funksjon y (x1 , x2 ,…, xn ) med n uavhengige variabler med hvert sitt standardavvik, σ x i

.

Standardavviket i massen mtil en komponent i, σ mi er gitt ved:

σ mi=√ ρi2σV i

2 +V i2σ ρi

2 (B.2)

Her er σ ρistandardavviket i tettheten ρ til komponent i, og σ V istandardavviket i volumet, V til

komponent i.

Standardavviket i antall mol n til en komponent i, σ nier gitt ved:

σ ni=√ σ mi

2

M i2 +

mi2

M i4 σM i

2 (B.3)

Her er M i den molare massen til komponent i, og σMi er standardavviket i den molare massen til komponent i.

Standardavviket i molbrøken x i til væskefasen, σ xier gitt ved:

σ xi=√n j

2σni

2 +ni2σn j

2

(ni+n j )2 (B.4)

Her er n j antall mol av komponent j og σ njtilhørende standardavvik i antall mol komponent j.

Standardavviket i molbrøken til gassfasen, y1 , til amylalkohol, σ y1er funnet ved å benytte Gauss

Feilforplantningslov (B.1) på annengradsregresjonen fra figur Figur 8 i Vedlegg A:

σ y1=|681.44η−919.85|σ η (B.5)

Her er det er antatt perfekt regresjon. For å sjekke denne antagelsen finner vi σ y1med Microsoft

Excels regresjonsanalyseverktøy:

σ y1=0.04

Standardavviket i aktivitetskoeffisienten γi til komponent i, σ γier gitt ved:

σ γi=√[ 1R ( 1

T− 1T i

¿ )]2

γ i2σ ΔvapH i

2 +[−Δvap H i

R2 ( 1T

− 1T i

¿ )]2

γi2σ R

2 +[ ΔvapH i

RT 2 ]2

γ i2σ T

2

+[ Δvap H i

RT i¿2 ]

2

γi2σT i

¿2 + 1

p2 γ i2σ p

2 + 1y i

2 γi2σ yi

2 + 1xi

4 γi2σ xi

2

(B.6)

Der R er gasskonstanten, σ R er dens tilhørende standardavvik, T er kokepunktet for blandingen, σ T er dens tilhørende standardavvik, T i

¿ er kokepunktet til den rene komponent i, σ T i¿ er tilhørende

standardavvik, Δvap H i er fordampningsentalpien til komponent i, og σ Δvap H i er dens tilhørende

2

standardavvik, y i er molfraksjon i gassfasen, og σ y i er dens tilhørende standardavvik, p er

totaltrykket, og σ p er dets tilhørende standardavvik.

Standardavviket σ ai, i aktiviteten, a i til komponent i er gitt ved:

σ ai=√ xi2σ γi

2 +γ i2σai

2 (B.7)

1

Vedlegg C - Sjekk av antagelserI utregningen av aktivitetskoeffisientene for amylalkohol (2-metyl-1-butanol ) er det antatt konstant fordampningsentalpi over temperaturintervallet. Sjekker denne antagelsen ved å bruke at [3]

ΔvapH 1o (T )∧¿ Δvap H1

o (298K )+ ∫298K

T

ΔC p ,1dT

⇒ Δvap H1o (T )∧¿ ΔvapH 1

o (298 K )+ ΔCp , 1 (T−298 K )(C.8)

Her er T temperaturen i kelvin, Δvap H 1o (T ) er fordampningsentalpien til amylalkohol ved

temperaturen T og ΔC ,1 er forandringen i varmekapasiteten ved fordampning. Antar at forandringen i varmekapasiteten er konstant i temperaturintervallet, og ideell gass slik at entalpien er uavhengig av trykket. Dette innebærer at temperaturavhengigheten til varmekapasiteten for amylalkohol i væskefase er den samme som for varmekapasiteten for amylalkohol i dampfase.

ΔC p ,1=70.1 J K−1mol−1

Denne verdien er hentet fra [12]. Verdiene for fordampningsentalpien ved de aktuelle temperaturene er gitt i Tabell 7. Her ses det at fordampningsentalpien til amylalkohol har en variasjon på 3kJ mol−1 innenfor det aktuelle temperaturintervallet.

I utregningen av aktivitetskoeffisientene for amylalkohol er det antatt konstant fordampningsentropi over temperaturintervallet. Sjekker denne antagelsen ved å bruke at [3]

ΔvapS1 (T , p1)=ΔvapS1o (T 1

¿ , po )+∫T 1

¿

T ΔC p ,1

TdT +∫

po

p1 Rp1

d p (C.9)

Her er T temperaturen i kelvin, ΔvapS1o (T , p ) er fordampningsentropien til amylalkohol ved

temperaturen T og damptrykket til amylalkohol p1, ΔC ,1 er forandringen i varmekapasiteten ved fordampning, T 1

¿ er kokepunktet til amylalkohol, R er gasskonstanten, po er damptrykket ved kokepunktet. Her er det antatt ideell gass og at trykkavhengigheten i gassfasen dominerer over trykkavhengigheten i væskefasen. Ved kokepunktet gjelder det at [1]

ΔvapS1o (T 1

¿)=ΔvapH 1

o (T 1¿ )

T1¿ (C.10)

og

p1= y1 p (C.11)

Her er y1 molfraksjonen til amylalkohol i dampfase og p er totaltrykket, slik at

ΔvapS1 (T , p1)=ΔvapH1

o (T 1¿ )

T1¿ +∫

T 1¿

T ΔCp , 1

TdT+R ln

y1 ppo d p (C.12)

Antar at varmekapasiteten er konstant i temperaturintervallet.

ΔC p ,1=70.1 J K−1mol−1

Denne verdien er hentet fra [12]. Verdiene for fordampningsentropien ved de aktuelle temperaturene er gitt i Tabell 7. Her ses det at fordampningsentropien varierer med 301 J K−1mol−1

2

Tabell 7: Fordampningsentalpien til amylalkohol, Δvap H 1o (T ) og fordampningsentropien, ΔvapS1 (T , p1) ved de

målte koketemperaturene, T .

T[ K ]

Δvap H 1o (T )

[kJ mol−1 ]ΔvapS1 (T , p1)[kJ K−1mol−1 ]

354.4

59.1 0.156

359.0

59.4 0.150

364.8

59.8 0.143

375.6

60.6 0.127

385.5

61.3 0.131

397.0

62.1 0.135

Utleder et uttrykk for aktivitetskoeffisienten uten antagelsen om konstant fordampingsentalpi og fordampningsentropi. Tar utgangspunkt i (14), og innfører

ΔvapG1 (T , p1 )=Δvap H 1o (T )−T ∙ ΔvapS1(T , p1) (C.13)

Her er ΔvapG1 (T , p1 ) endringen i Gibbs energi for amylalkohol ved fordampning ved temperatur T og damptrykk til amylalkohol, p1. Får da (15) som

ln γ1∧¿Δvap H 1

o (T )RT

−ΔvapS1 (T , p1 )

R+ln

p y1

pox1

⇒ γ1∧¿exp [ Δvap H 1o (T )

RT−

ΔvapS1 (T , p1)R ] ∙( p y1

po x1)

(C.14)

Her er R gasskonstanten, x1 er molfraksjonen til amylalkohol i væskefase og γ1 er aktivitetskoeffisienten til amylalkohol. Dette uttrykket er svært sensitivt overfor temperatur. I forsøket ble kokepunktet til amylalkohol bestemt til å være 123.8 °C , mens tabellverdien er gitt som 129.0 °C i Tabell 2 i Vedlegg A. I tillegg er det mulig at systemet ikke har rukket å oppnå fullstendig likevekt, at varmekapasiteten varierer i temperaturintervallet, som vist i Tabell 9, og at trykkbidraget fra væskefasen kan bidra vesentlig til entropien. Dette fører til at verdiene som fås fra (C.14) blir urimelige, det er derfor valgt å utelate dem.

I (C.8) og (C.9) er det antatt konstant varmekapasitet i både væske og gass, sjekker om antagelsen for væsken er rimelig. Det er ikke mulig å sjekke antagelsen om konstant varmekapasitet i gassfasen, da det ikke finnes litteratur om dette tilgjengelig.

Varmekapasiteten til væsken kan approksimeres med [13]

C p ,1 ,l=∑j=0

n

b jTj (C.15)

Her er C ,1 ,l varmekapasiteten til amylalkohol i væskefase, b j er empiriske konstanter og T er temperaturen.

3

Tabell 8: Konstantene brukt i (C.15) hentet fra [13]. Omregningen fra J K− j−1kg−1 til J K− j−1mol−1 er gjort ved å

innføre at den molare massen til amylalkohol er88.1482g mol−1 [8]. Her er j tellevariabelen i (C.15), mens b j empiriske konstanter brukt i (C.15)j b j

[ J K− j−1 kg−1 ]b j

[ J K− j−1mol−1 ]0 23434.67 2065.721 −219.567 -19.35442 0.725587 0.06395923 −7.56292∙10−4 −6.66658 ∙10−5

Konstantene fra Tabell 8 innsatt i (C.15) gir varmekapasiteten til amylalkohol som

C p ,1 ,l∧¿2065.72 J K−1mol−1−19.3544 J K−2mol−1 ∙ T +0.0639592 J K−3mol−1 ∙ T2

¿−6.66658∙10−5 J K−4mol−1 ∙ T 3 (C.16)

Verdiene for varmekapasiteten til amylalkohol ved de aktuelle temperaturene er gitt i

Tabell 9: Varmekapasiteten til amylalkohol i væskefase, C p ,1 ,l ved temperaturene T beregnet fra (C.16)

T[ K ]

C p ,1 ,l

[kJ K−1mol−1 ]354.4 0.272359.0 0.276364.8 0.280375.6 0.287385.5 0.290397.0 0.291

Her ses det at forandringen i varmekapasiteten for væske varierer noe, men det kan være rimelig å anta at varmekapasiteten for gassen varierer tilnærmet likt slik at ΔC ,1 vil være tilnærmet konstant i intervallet

1

Vedlegg D - Måleskjema