This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Optisch aktive Übergangsmetall-Komplexe, LIX [1]

(+)4 3«- und (—)436-C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R*. Das Gleichgewicht C5H5Fe(CO)2CH3 + PR3 C5H5Fe(CO)(COCH3)PR3

Optically Active Transition Metal Complexes, L I X [1] ( + )4S6- and (—)436-C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R*. The Equilibrium C5H5Fe(CO)2CH3 + PR 3 C5H5Fe(CO)(COCH3)PR3

Henri Brunner und Heinz Vogt Institut für Chemie der Universität Regensburg Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. 0. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 38b, I23I-I234 (1978); eingegangen am 6. Juli 1978 Diastereoisomer Separation, Preparative Liquid Chromatography, 1H NMR, Optical Activity, Transition Metal Complexes

The pair of diastereoisomers ( + )436- and (—)436-C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R*, with P02R* = (S)-( + )-(C6H5)2PN(CH3)CH(CH3)(C6H5), can be separated into its components by preparative liquid chromatography under pressure. On heating ( + )436-C5H5Fe(CO)-(COCH3)P02R* equilibrates with C5H5Fe(CO)2CH3 and P02R* before epimerization at the Fe [atom takes place. In the same way, the equilibrium C5H5Fe(CO)(COCH3)P(C6Hs)3 C5H5Fe(CO)2CH3 + P(C6Hs)3 can be obtained starting from either side. It is shown that the decarbonylation C5H5Fe(CO)(COCH3)P(C6H5)3 C5H5Fe(CO)(CH3)P(C6H5)3 + CO is not a thermal but a photochemical reaction.

Im Rahmen unserer Untersuchungen über op-tisch aktive Eisenverbindungen hatten wir vor kurzem die Komplexe C5H5Fe(CO)(X)P02R*, mit X = I, COCH3, CH3, und P 0 2 R * = (S)-( + )-(C6H5)2PN(CH3)CH(CH3)(C6H5), dargestellt und für X = I, CH3, die sich in der Konfiguration am Fe-Atom unterscheidenden Diastereomeren ge-trennt [2]. Das Diastereomerenpaar mit X = COCH3 hatte sich einer Trennung durch fraktio-nierte Kristallisation widersetzt [2]. Im folgenden beschreiben wir die Trennung der Diastereomeren ( + ) « « - und (—)436-C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R* LA und lb durch präparative Flüssigkeitschromato-graphie [3].

/i\\ 7a „ /1\\ o c ^ < ° Q > 4 F & 4 C O

P V NCH3 CH3X

,CH3

P 4 > 2 R ' = I S ) - M 3 6 5 - I C 6 H S ) 2 P - N CH3

Na c6Hs

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Brunner, Universität Regensburg, Institut für Chemie, Uni-versitätsstraße 31, Postfach, D-8400 Regensburg.

Beim Erhitzen der Komplexe ( + )436- und (—)436-C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R* trat anstelle der erwar-teten Epimerisierung am asymmetrischen Eisen-atom zunächst eine Gleichgewichtseinstellung mit C5H5Fe(CO)2CH3 und freiem Phosphin P0 2 R* ein. Die entsprechende Gleichgewichtseinstellung wurde auch für C5H5Fe(CO)(COCH3)P(C6H5)3 nachgewie-sen, dessen Bildung aus CsH5Fe(CO)2CH3 und P(C6HS)3 bisher als irreversibel galt [4, 5]. Darüber hinaus wird in der vorliegenden Arbeit gezeigt, daß die Decarbonylierung von C5H5Fe(CO)(COCH3)P(C6H5)3 zu C5H5Fe(CO)(CH3)P(C6H5)3 nicht auf eine thermi-sche, sondern auf eine photochemische Reaktion zurückzuführen ist [3].

(+) 1 3 6 - und (—)436-C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R*

Erhitzt man CsH5Fe(CO)2CH3 mit äquimolaren Mengen P 0 2 R * 40 Stunden in siedendem THF, so bildet sich in 65-proz. Ausbeute der Komplex C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R* la/b, dessen Reinigung und Charakterisierung bereits beschrieben wurde [2]. Die beiden Komponenten des Diastereomeren-paares la/b, die sich nur in der Konfiguration am Eisenatom unterscheiden, zeigen in den 1 H-NMR-Spektren unterschiedliche chemische Verschiebun-gen für die C5H5-, N-CH3 - und C-CH3-Protonen [2].

1232 H. Brunner-H. Vogt • Optisch aktive Übergangsmetallkomplexe

Die diastereomere Reinheit eines Gemisches von la und lb läßt sich damit durch iH-NMR-Inte-gration bestimmen [3].

Vermeidet man bei der Aufarbeitung eine Ver-änderung des bei der Darstellung erhaltenen Dia-stereomerenverhältnisses la/lb, so ergibt sich die optische Induktion bei der Methylwanderung an die enantiotopen CO-Gruppen in C5H5Fe(CO)2CH3

zu 28% (Diastereomerenverhältnis ( + ).436 : (—)436-C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R* = 36 : 64) [3].

Wie bereits berichtet, konnte durch fraktionierte Kristallisation keine Anreicherung eines der beiden Diastereomeren l a und l b erreicht werden [2]. Da-her wurde versucht, die Diastereomeren 1 a und 1 b durch Flüssigkeitschromatographie unter Druck zu trennen. Für die präparative Flüssigkeitschromato-graphie, die sich bereits bei anderen Diastereome-rentrennungen bewährt hat [6, 7], wurde ein Lauf-mittelgemisch Pentan/Ether 5 : 1 verwendet, das mit einem Druck von 3,5 atm durch eine Merck -Lobar-Säule (Typ B) gepreßt wurde. Im Verlauf der Chromatographie ließen sich zwei gelbe Zonen undeutlich voneinander unterscheiden [3].

Laut Integration der C-CH3-Signale ist das schneller wandernde ( + )436-drehende Diastereo-mere l a in der 1. Zone auf 91 : 9 angereichert ([a]|°8 +1050° , [ < 6 +1010° , [a]f65 - 4 7 2 5 ° ; 4 • IO -3 M Toluollösung). Die 2. Zone wurde in zwei Fraktionen aufgefangen, wobei die 1. Fraktion ca. 2/3 der gesamten 2. Zone betrug. Für die 1. Fraktion ergab sich eine Anreicherung des lang-

samer wandernden (—^-drehenden Diastereo-meren lb von 87:13. Die 2. Fraktion enthielt optisch reines (—)436-Diastereomeres lb ([ajf^g — 1250°, [a]l°6 - 1 2 0 0 ° , [a]*j6 +4850°) . Fig. 1 zeigt die CD-Spektren [8] von l a und lb. Die rasche, verlustfreie und nahezu quantitative Trennung der Diastereomeren durch präparative Flüssigkeits-chromatographie unter Druck erweist sich damit der Trennung durch fraktionierte Kristallisation als weit überlegen [3].

Erhitzt man eine Lösung von 60 mg eines Dia-stereomerengemisches l a : lb = 13 : 87 in 0,3 ml CßDe in einem 'H-NMR-Röhrchen unter Lichtaus-schluß auf 77 °C, so zeigt das XH-NMR-Spektrum auch nach 1 h noch keine Veränderung. Nach Thermostatisierung auf 97 °C dagegen erscheinen im iH-NMR-Spektrum die Signale des freien Aminophosphins P0 2 R* und des Komplexes C5HsFe(CO)2CH3. Die unter Phosphinabspaltung verlaufende Bildung von C5HsFe(CO)2CH3 beim Erhitzen von C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R* konnte auch IR-spektroskopisch und analytisch bestätigt werden. Nimmt beim Zerfall von C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R* zunächst die Intensität der Signale der Diastereomeren ohne nennenswerte Veränderung des Verhältnisses l a : lb ab, so ver-schiebt sich das Diastereomerenverhältnis bei län-gerem Erhitzen deutlich. Nach 10 h Temperieren auf 97 °C hat sich ein Diastereomerenverhältnis von 1 a : 1 b = 42 : 58 eingestellt, das sich bei wei-terem Erhitzen nicht mehr verändert [3].

Abbildung. CD-Spektren [8] von la und lb (4 • IO-3 M n-Hexan-

x[nm] lösung).

H. Brunner-H. Vogt • Optisch aktive Übergangsmetallkomplexe 1233

Das Gleichgewicht C5H5Fe(C0)(C0CH3)P(C6H5)3 C5H5Fe(C0)2CH3 + P(C6H5)3

Die Einstellung des Gleichgewichtes (1) wurde sowohl von der Seite des Acetyl-Komplexes C 5 H 5 F e ( C O ) ( C O C H 3 ) P ( C 6 H 5 ) 3 als auch von der Seite C 5 H 5 F e ( C O ) 2 C H 3 und P ( C 6 H 5 ) 3 (Molverhält-nis 1 : 1) bei 90 °C, 95 °C und 98,6 ± 0,1 °C unter-sucht. Bei 95 °C wurde C5H5Fe(CO)(COCH3)P(C6H5)3 auch unter Zusatz von P(C6H5)3 im Molverhältnis C 5 H 5 F e ( C O ) ( C O C H 3 ) P ( C 6 H 5 ) 3 : P ( C 6 H 5 ) 3 = 1 : 0 , 2 , 1 : 0,5 und 1 : 2 erhitzt [3].

C 5 H 5 F e ( C O ) ( C O C H 3 ) P ( C 6 H 5 ) 3 A (1)

C5H5Fe(CO)2CH3 + P(C6H5)3

B L Für jede Meßreihe wurden die Anfangskonzen-

trationen an C5H5Fe(CO)(COCH3)P(C6H5)3 (A0), C5H5Fe(CO)2CH3 (B0) und P(C6H5)3 (L0) durch genaue Einwaagen von Komplex, P(C6H5)3 und Lösungsmittel CeDß ermittelt. Von den Proben wur-den nach bestimmten Zeitabständen die XH-NMR-Spektren aufgenommen und aus dem Verhältnis der Integrale der C5H5-Signale von C5H5Fe(CO)(COCH3)P(C6H5)3 und C5H5Fe(CO)2CH3

die jeweilige Konzentration A, B, L der Reaktions-partner bestimmt. Als Gleichgewichtskonzentration (A OO) Boo, LQO) wurden die Konzentrationen ver-wendet, für die sich nach mindestens 6 h weiteren Erhitzens keine Veränderung mehr ergab. Die Gleichgewichtskonstanten K (maximale prozentuale Fehler 5 - 8 % ) sind in Abhängigkeit von der Tem-peratur in der Tabelle zusammengefaßt [3].

Diskussion Die optisch aktiven Eisen-acetyl-Komplexe

( + >436- und (—)436-C5H5Fe(CO)(COCH3)P(C6H5)3 waren bisher nur schwierig und in geringen Mengen darzustellen [9-12]. Im Gegensatz zu den isoelek-

tronischen Mn-Verbindungen ( + )436- und ( — ) 4 3 6 -C5H5Mn(NO)(COCH3)P(C6H5)3, die in Toluollösung bei 30 °C mit einer Halbwertszeit von 30,7 min racemisieren, sind sie auch bei höheren Temperatu-ren konfigurationsstabil. Jedoch schließen die ge-ringen zugänglichen Mengen an ( - f )436- und (—)436-C5H5Fe(CO)(COCH3)P(C6H5)3 eingehende stereo-chemische Untersuchungen aus, die jetzt mit den in größerem Maßstab erhaltenen neuen Acetylver-bindungen 1 a und 1 b durchgeführt werden können. Dabei zeigte sich überraschenderweise, daß vor einer Epimerisierung am Eisenatom [12-14] in C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R* eine Gleichgewichtsein-stellung (2) mit C5H5Fe(CO)2CH3 und P0 2 R* ein-tritt.

C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R* (2) C5H5Fe(CO)2CH3 + P0 2 R*

Wir vermuten, daß diese Reaktion, die bei Tem-peraturen um 80 °C beginnt und zwischen 90 und 100 °C schnell wird, mit einer P02R*-Dissoziation beginnt. Dabei wird offenbar eine chirale Zwischen-stufe C5H5Fe(CO)(COCH3), ähnlich der kinetisch und stereochemisch nachgewiesenen Zwischenstufe C5H5Mn(NO)(COCH3) [15-19] gebildet, wie noch näher zu beschreibende Austauschversuche mit P(C6Hö)3 unter Erhaltung der Konfiguration am Fe-Atom beweisen [3]. Im Fe-System lagert sich die Zwischenstufe C5H5Fe(CO)(COCH3) zum stabilen Komplex C5H5Fe(CO)2CH3 um, der bei Temperatur-erhöhung in zunehmendem Maß neben P 0 2 R * und C5H5Fe(CO)(COCH3)P02R* am Gleichgewicht be-teiligt ist. In diesem Punkt zeigen sich Unter-schiede zwischen den Fe- und den Mn-Komplexen, denn bei der Racemisierung der Mn-Verbindung läßt sich das Umlagerungsprodukt C5H5Mn(NO)(CO)CH3 nicht beobachten [15-18].

Die Bildung des Komplexes C5H5Fe(CO)(COCH3)P(C6H5)3 aus C5H5Fe(CO)2CH3

Tabelle. Gleichgewichtskonstanten K für das Gleichgewicht (1) in Abhängigkeit von der Temperatur.

Bedingungen K 90 °C 95 °C 98,6 °C

A0; B0 = 0; L0 = 0 (A0 —Aoo)2

Aoo

(Ao — A o o ) [ ( n + 1 ) A 0 — A o o ]

A o o

Boo2

(Bo—Boo)

1,9 • IO-2 3,3 • IO-2 3,3 • IO-2

A0; B0 = 0; L0 = nA0

(n = 0,2) (n = 0,5) (n — 2) B 0 = L0; A0 = 0

(A0 —Aoo)2

Aoo

(Ao — A o o ) [ ( n + 1 ) A 0 — A o o ]

A o o

Boo2

(Bo—Boo) 1,9 • IO-2

3,5 • IO-2

4,2 • IO-2

7.2 • IO-2

3.3 • IO-2 5,4 • 10-2

1234 H. Brunner-H. Vogt • Optisch aktive Übergangsmetallkomplexe

und P(CeH5)3 ist in der Literatur als irreversibel beschrieben [4, 5]. Nach unseren Untersuchungen jedoch stellt sich bei Temperaturen über 80 °C auch im P(C6H5)3-System das (2) entsprechende Gleich-gewicht (1) ein. Die Gleichgewichtseinstellung kann von beiden Seiten aus verfolgt werden. Wie zu er-warten, wird das Gleichgewicht (2) bei Zusatz von P(C6Hs)3 auf die Seite des Acetyl-Komplexes ver-schoben. Temperaturerhöhung begünstigt die rechte Gleichungsseite C5H5Fe(CO)2CH3/P(C6H5)3 (Tab.).

Literaturangaben zufolge tritt beim Erhitzen von C5H5Fe(CO)2CH3 mit P(C6H5)3 neben dem Acetyl-Komplex C5H5Fe(CO)(COCH3)P(C6H5)3 durch ther-mische Decarbonylierung auch die entsprechende Methylverbindung C5H5Fe(CO)(CH3)P(C6H5)3 auf [4, 20-23]. Wir konnten zeigen, daß bei der Reak-tion von C5H5Fe(CO)2CH3 sowohl mit P(C6H5)3 als

auch mit P0 2 R* bis zu Temperaturen von 100 °C die Bildung der Methyl-Komplexe C5H5Fe(CO)(CH3)PR3, PR 3 = P(C6H5)3 und P0 2 R* vollständig unterbleibt, wenn auf rigorosen Aus-schluß von Licht geachtet wird. Die Decarbonylie-rung C5H5Fe(CO)(COCH3)PR3 <± C5H5Fe(CO)(CH3)PR3 + CO ist daher aus-schließlich einer die thermische Reaktion von C5H5Fe(CO)2CH3 mit PR 3 begleitenden Photoreak-tion [24, 25] zuzuschreiben, die bereits bei Durch-führung der Reaktionen in einem nicht abgedun-kelten Reaktionsgefäß erfolgt.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und den Firmen BASF AG und Dynamit-Nobel AG für die Unterstützung dieser Arbeit.

[1] 58. Mitteilung: H. Brunner und G. Spettel, J. Organomet. Chem., im Druck.

[2] H. Brunner, M. Muschiol und W. Nowak, Z. Naturforsch. 33 b, 407 (1978).

[3] H. Vogt, Diplomarbeit, Universität Regensburg 1978.

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