Otrzymywanie halogenków alkilów

1) Wymiana grupy –OH w alkoholach

2) reakcja podstawienia alkanów

3) addycja halogenowodorów do alkenów

C O

H HXC X CH

3

CH CH2

CH3 OH

HBrCH

3

CH CH2

CH3 Br

CH3

CH3

CH2

CH3

ClCl

2HCl

h+ +

CH2

CH3

CH3

CH CH3

CH3

Br

Br2

CH2

CH2

CH3

Brh

+

99%

CH CH2

CH3

CH CH3

CH3

Cl

HCl

Substytucja nukleofilowa

Substytucja nukleofilowa jest typową reakcją halogenków. Polega ona na ataku

odczynnika nukleofilowego na karbokation lub inne miejsce cząsteczki organicznej o

najmniejszej gęstości elektronów. Siła napędową reakcji jest elektrostatyczne

oddziaływanie pomiędzy nukleofilem a dodatnim miejscem cząsteczki.

R : X + : Z R : Z + X

: Z - - reagent nukleofilowy : X -grupa odchodząca

Reakcja ta może przebiegać wg. dwóch głównych schematów określanych jako mechanizm

SN1 i Sn2.

Nukleofilami (:Nu) nazywa się związki lub jony posiadające dużą gęstość elektronową,

dysponujące parą elektronów w postaci walencyjnej pary elektronów (niewiążące pary

elektronów na atomie tlenu, siarki, azotu, fosforu, węgla itd.), które mogą być dostarczane do

elektrofila. Nukleofile mogą być anionami lub związkami obojętnymi, ale nigdy nie mogą być

kationami. Reagenty nukleofilowe są zawsze zamknięto powłokowe a atomy wchodzące

w ich skład mają oktet lub dublet (dla anionu wodorkowego).

Elektrofilem (E+) jest kation lub cząsteczka obojętna posiadająca w swojej konstytucji atom o

niskiej gęstości elektronowej, np. H+, Br+, BF3, SO3, NO2+, K+, AlCl3, Ag+, BH3, Hg2+, CO2,

FeCl3. Elektrofile mogą być kationami lub związkami obojętnymi, ale nigdy nie mogą być

anionami. Jeżeli elektrofile są kationami to muszą być otwarto powłokowe (brak oktetu). Kation

sodu jest przykładem jonu nie będącego elektrofilem. Konfiguracja elektronowa tego kationu

odpowiada oktetowej strukturze neonu.

Mocne zasady to złe grupy opuszczające. Z

tego powodu nukleofugowość maleje

w szeregu anionów I > Br > Cl >> F.

Kwas HI jest najsilniejszym kwasem czyli jego

anion jodkowy najsłabszą zasadą i najlepszą

grupą opuszczającą.

To samo zjawisko obserwujemy porównując

spadek nukleofugowości w szeregu:

trifluorometanosulfoniany (tryflany) > p-

toluenosulfoniany (tosylany) >

metanosulfoniany (mesylany).

Kwas trifluorometanosulfonowy jest

najmocniejszy, dlatego jego anion jest

najsłabszą zasadą i najlepszą grupą

opuszczającą.

Reakcje biegnące mechanizmem SN1 zachodzą dwuetapowo. W pierwszym,

najwolniejszym, etapie substrat rozpada się na karbokation i grupę opuszczającą. Następnie

nukleofil reaguje z karbokationem tworząc produkt R-Nu. W przypadku reakcji

zachodzących mechanizmem SN1 obserwuje się kinetyczną zależność pierwszego rzędu

od stężenia jedynie substratu R-X.

SN1 jest reakcją dwuetapową i towarzyszy jej racemizacja. Oznacza to, że nukleofil może zbliżać się do centrum elektrofilowego (karbokation) od tej samej lub przeciwnej strony, gdzie była grupa opuszczająca. W stanie przejściowym karbokation jest płaski i może istnieć w postaci par jonowych o zmiennym stopniu „związania” co prowadzi do częściowej lub całkowitej racemizacji.

C

CH(CH3)2

C2H

5

Cl

CH3

C2H

5

C+

CH(CH3)2

CH3

Clwolno

+

OH2

C

CH(CH3)2

C2H

5

OH

CH3

C

CH(CH3)2

C2H

5

OH

CH3

szybko +

W przypadku reakcji zachodzących mechanizmem SN2 obserwuje się kinetyczną

zależność drugiego rzędu od stężenia zarówno substratu R-X jak i odczynnika

nukleofilowego Nu. Reagent nukleofilowy atakuje od strony przeciwnej w stosunku do

grupy opuszczającej (inwersja konfiguracji).

OH

CH3

C

CH2

H

Cl

CH3

OH

CH3

C

CH2

H

Cl

CH3

Cl

CH3

C

CH2

H

OH

CH3

wolno szybko

Na szybkość reakcji SN2 miały wpływ czynniki przestrzenne .

W SN1 decydują czynniki elektronowe – skłonność do oddawania lub wyciągania elektronów.

CH3X < 1º < 2º < 3º

udział SN1

udział SN2

CN– < OH– < H2O < ROH

udział SN1

udział SN2

Przykładowe reakcje substytucji nukleofilowej halogenków alkilowych to:

Hydroliza

R-X + OH- → R-OH + X- produkt główny - alkohol

Solwoliza –reagentem nukleofilowym jest rozpuszczalnik

R-X + H2O → R-OH + HX - alkohol

Synteza nitryli (cyjanków)

R-X + CN- → R-CN + X- - nitryl

Synteza amin

R-X + NH3 → R-NH2 +HX - amina

Synteza eterów Wiliamsona

R-X + RO- R-OR + X- - eter

Synteza tioli (merkaptanów)

R-X +SH- R-SH + X- - tioalkohol

Reakcje eliminacji

Reakcje eliminacji są to reakcje w których następuje oderwanie od cząsteczki dwóch

atomów lub grup funkcyjnych bez zastąpienia ich innymi podstawnikami.

Podstawowe typy reakcji eliminacji

-Dehydrohalogenacja halogenków alkilów

C CC C

X

H KOH

etanolHX+

-dehydratacja alkoholi katalizowana kwasami

C CC C

H

OH

H2O+

T

katalizator

Eliminacja E1

Reakcja przebiegająca według mechanizmu E1 jest procesem dwuetapowym.

Etap pierwszy –jonizacja substratu do karbokationu jest etapem decydującym o szybkości

reakcji.

Według mechanizmu E1 przebiega zwykle eliminacja chlorowcowodorów od

trzeciorzędowych halogenków alkilowych.

Reakcja konkuruje z reakcją SN1.Reaktywność zależy od rzędowości substratu ,łatwiej

reagują trzeciorzędowe związki (alkohole ,chlorowcowęglowodory).

CH3

C

CH

Cl

CH3

H

CH3 CH

3

C+

CH

CH3

H

CH3

wolno OH

CH3

C

CH

CH3

CH3

szybko

W reakcji przebiegającej według mechanizmu E2 obydwie grupy odszczepiają się

jednocześnie. Reakcja zachodzi w jednym etapie i jest drugiego rzędu. Mechanizm reakcji

E2 jest podobny do mechanizmu SN2 i z nim konkuruje.

Optymalne parametry eliminacji E2

-Mocne zasady o dużych rozmiarach np.:anion t-Bu–

-Użycie mocnych zasad w dużym stężeniu i środowisku słabo polarnym np.:

KOH/EtOH

Konformacja

antyperiplanarna Dwucząsteczkowa eliminacja

halogenków alkilów jest najczęściej

eliminacją typu anti

Eliminacja – stereochemia reakcji

(1R,2R)

(Z)-1,2-difenylopropen

(1S,2S)

(Z)-1,2-difenylopropen

(1R,2S)

(E)-1,2-difenylopropen

(1R,2S)

(E)-1,2-difenylopropen

chlorek neomentylu

75%

25%

Eliminacja zgodna z regułą Zajcewa

Następuje zmiana

konformacji cząsteczki

chlorek mentylu

Podstawniki zajmują

pozycje ekwatorialne

Nie jest możliwa

eliminacja anti

Podstawniki zajmują

pozycje aksjalne

Atom chloru ma

sąsiadujący atom

wodoru w pozycji

aksjalnej

Tworzy się mniej

rozgałęziony alken

Reakcja zachodzi

niezgodnie

z regułą Zajcewa