1. otrzymywanie proszkÓw metodĄ ...1. otrzymywanie proszków metodą elektrolityczną wśród...

1. OTRZYMYWANIE PROSZKÓW METODĄ ELEKTROLITYCZNĄ.......................................................................3 1.1. ELEKTROLIZA Z ROZPUSZCZALNĄ ANODĄ....................................................................................................................4 1.2. ELEKTROLIZA Z NIEROZPUSZCZALNĄ ANODĄ ..............................................................................................................4 1.3. RODZAJE OSADÓW KATODOWYCH ...............................................................................................................................4 1.4. ELEKTROLIZA WODNYCH ROZTWORÓW SOLI ...............................................................................................................5

1.4.1. Wytwarzanie proszku Cu ........................................................................................................................................5 1.4.2. Wytwarzanie proszku żelaza...................................................................................................................................5 1.4.3. Wytwarzanie proszku niklu.....................................................................................................................................6 1.4.4. Wytwarzanie proszku srebra ..................................................................................................................................6

1.5. ELEKTROLIZA STOPIONYCH SOLI..................................................................................................................................7 1.6. WYKONANIE ĆWICZENIA .............................................................................................................................................7

1.6.1. Dane uzupełniające ................................................................................................................................................7 2. BADANIE WŁASNOŚCI PROSZKÓW ..........................................................................................................................8

2.1. KSZTAŁT CZĄSTEK PROSZKU........................................................................................................................................8 2.2. WIELKOŚĆ CZĄSTEK PROSZKU .....................................................................................................................................9

2.2.1. Analiza sitowa (PN-EN 24497, ISO 4497) .............................................................................................................9 2.2.2. Analiza sedymentacyjna (ISO 10076)...................................................................................................................10 2.2.3. Powierzchnia właściwa cząstek proszku ..............................................................................................................14 2.2.4. Własności fizyczne mieszaniny proszków .............................................................................................................19 2.2.5. Własności chemiczne ............................................................................................................................................19 2.2.6. Własności technologiczne.....................................................................................................................................20

2.3. WYKONANIE ĆWICZENIA ...........................................................................................................................................21 2.3.1. Własności fizyczne – oznaczanie gęstości proszku metodą piknometryczną ........................................................21 2.3.2. Własności chemiczne – stopień utlenienia (strata wodorowa) .............................................................................22 2.3.3. Własności technologiczne.....................................................................................................................................22

3. PRASOWANIE PROSZKÓW ........................................................................................................................................22 3.1. CIŚNIENIE PROMIENIOWE ...........................................................................................................................................24 3.2. STRATY CIŚNIENIA PRASOWANIA NA POKONANIE TARCIA..........................................................................................24 3.3. ROZKŁAD GĘSTOŚCI W WYPRASKACH ........................................................................................................................24 3.4. CIŚNIENIE WYPYCHANIA ............................................................................................................................................25 3.5. ROZPRĘŻENIE WYPRASEK ..........................................................................................................................................25 3.6. CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA PROCES PRASOWANIA I GĘSTOŚCI UZYSKANYCH WYPRASEK .........................................26 3.7. WYTRZYMAŁOŚĆ WYPRASEK.....................................................................................................................................27 3.8. WADY WYPRASEK I PRZYCZYNY ICH POWSTANIA ......................................................................................................27 3.9. WYKONANIE ĆWICZENIA ...........................................................................................................................................27

4. SPIEKANIE ......................................................................................................................................................................29 4.1. SIŁY NAPĘDOWE PROCESU SPIEKANIA........................................................................................................................29 4.2. MECHANIZMY TRANSPORTU MATERII WYSTĘPUJĄCE PODCZAS SPIEKANIA ................................................................30 4.3. SPOSOBY SPIEKANIA PROSZKÓW ................................................................................................................................36

4.3.1. Spiekanie materiałów wieloskładnikowych w fazie stałej.....................................................................................37 4.3.1.1. Spiekanie materiałów wykazujących nieograniczoną wzajemną rozpuszczalność w stanie stałym ..............................38 4.3.1.2. Spiekanie materiałów o ograniczonej rozpuszczalności w stanie stałym ......................................................................38 4.3.1.3. Spiekanie materiałów nie wykazujących rozpuszczalności w stanie stałym ..................................................................39

4.3.2. Spiekanie z fazą ciekłą..........................................................................................................................................39 4.3.2.1. Etapy spiekania z udziałem fazy ciekłej ........................................................................................................................41

4.3.3. Infiltracja..............................................................................................................................................................42 4.3.3.1. Spiekanie z zanikającą fazą ciekłą ................................................................................................................................42

4.3.4. Spiekanie aktywowane..........................................................................................................................................42 4.4. TEMPERATURA I CZAS SPIEKANIA ..............................................................................................................................43 4.5. ATMOSFERY SPIEKANIA .............................................................................................................................................44

4.5.1. Atmosfery zawierające tlen...................................................................................................................................45 4.5.2. Atmosfery obojętne ...............................................................................................................................................46

4.5.2.1. Argon i hel ....................................................................................................................................................................46 4.5.2.2. Azot ...............................................................................................................................................................................46 4.5.2.3. Próżnia..........................................................................................................................................................................46

4.5.3. Atmosfery redukujące ...........................................................................................................................................47 4.5.3.1. Wodór ...........................................................................................................................................................................47 4.5.3.2. Atmosfery azotowo-wodorowe ......................................................................................................................................48 4.5.3.3. Atmosfery endo- i egzotermiczne ..................................................................................................................................49

4.6. PIECE DO SPIEKANIA ..................................................................................................................................................51 4.7. WYKONANIE ĆWICZENIA ...........................................................................................................................................53

5. PREPARATYKA PROSZKÓW I MATERIAŁÓW SPIEKANYCH .........................................................................54

6. BADANIA MIKROSKOPOWE PROSZKÓW I SPIEKÓW.......................................................................................57 6.1. POWIĘKSZENIE OBIEKTYWU I OKULARU.....................................................................................................................57 6.2. POWIĘKSZENIE CAŁKOWITE MIKROSKOPU .................................................................................................................57 6.3. ZDOLNOŚĆ ROZDZIELCZA OBIEKTYWU ......................................................................................................................57 6.4. GŁĘBIA OSTROŚCI ......................................................................................................................................................58 6.5. POWIĘKSZENIE UŻYTECZNE MIKROSKOPU..................................................................................................................58 6.6. TECHNIKI BADAWCZE STOSOWANE W MIKROSKOPII ŚWIETLNEJ.................................................................................59 6.7. PODSTAWOWE WADY ODWZOROWANIA OPTYCZNEGO ...............................................................................................62

6.7.1. Korekta wad soczewek..........................................................................................................................................64 6.8. CHARAKTERYSTYKA PODSTAWOWYCH ELEMENTÓW OPTYCZNYCH MIKROSKOPU.....................................................65

6.8.1. Obiektywy .............................................................................................................................................................65 6.8.1.1. Obiektywy achromatyczne............................................................................................................................................65 6.8.1.2. Fluotary (półapochromaty, semiapochromaty, achromaty fluorytowe) i neoachromaty ...............................................65 6.8.1.3. Obiektywy planachromatyczne.....................................................................................................................................65 6.8.1.4. Obiektywy apochromatyczne........................................................................................................................................65 6.8.1.5. Obiektywy planpochromatyczne...................................................................................................................................65 6.8.1.6. Obiektywy do badań w ciemnym polu widzenia ..........................................................................................................65

6.8.2. Okulary.................................................................................................................................................................66 6.8.2.1. Okulary zwykłe Huyghensa..........................................................................................................................................66 6.8.2.2. Okulary symetryczne ....................................................................................................................................................66 6.8.2.3. Okulary ortoskopowe....................................................................................................................................................66 6.8.2.4. Okulary kompensacyjne................................................................................................................................................66 6.8.2.5. Okulary periplanatyczne i hiperplanatyczne .................................................................................................................66 6.8.2.6. Okulary fotograficzne i projekcyjne .............................................................................................................................66

6.9. BUDOWA MIKROSKOPU METALOGRAFICZNEGO..........................................................................................................66 7. WYTWARZANIE KOMPOZYTÓW.............................................................................................................................68

7.1. KLASYFIKACJA KOMPOZYTÓW...................................................................................................................................68 7.2. KOMPOZYTY UMACNIANE CZĄSTKAMI.......................................................................................................................69

7.2.1. Materiały kompozytowe umocnione dyspersyjnie.................................................................................................69 7.2.2. Materiały kompozytowe umocnione dużymi cząstkami.........................................................................................70 7.2.3. Metody otrzymywania kompozytów umacnianych cząstkami ...............................................................................70

7.3. KOMPOZYTY UMACNIANE WŁÓKNAMI .......................................................................................................................72 7.3.1. Rola osnowy w kompozytach umacnianych włóknami..........................................................................................74 7.3.2. Zjawiska zachodzące na granicy kontaktowej włókno – osnowa .........................................................................75 7.3.3. Metody otrzymywania kompozytów umocnionych włóknami................................................................................76

7.3.3.1. Metody z ciekłą osnową................................................................................................................................................76 7.3.3.2. Metody przeróbki plastycznej.......................................................................................................................................77 7.3.3.3. Metody metalurgii proszków ........................................................................................................................................77

7.3.4. Przykładowe techniki wytwarzania kompozytów umacnianych włóknami stosowane obecnie w przemyśle ........77 7.4. KOMPOZYTY STRUKTURALNE – LAMINATY I PŁYTY WARSTWOWE.............................................................................80 7.5. PRZEBIEG ĆWICZENIA ................................................................................................................................................81

7.5.1. Wytwarzanie kompozytów metodą metalurgii proszków ......................................................................................81 7.5.2. Wytwarzanie kompozytów metodą infiltracji........................................................................................................81

7.6. OCENA WYTRZYMAŁOŚCI POŁĄCZENIA MIĘDZY WŁÓKNEM I OSNOWĄ.......................................................................82 7.6.1. Badania własności mechanicznych materiałów kompozytowych .........................................................................82

7.6.1.1. Szybkość i sposób obciążania próbki............................................................................................................................83 7.6.1.2. Efekt skali .....................................................................................................................................................................83 7.6.1.3. Odchylenie włókien od osi obciążeń.............................................................................................................................83 7.6.1.4. Liczba próbek ...............................................................................................................................................................83

7.6.2. Statyczna próba rozciągania ................................................................................................................................83 7.6.3. Próba ściskania ....................................................................................................................................................84 7.6.4. Badania na ścinanie .............................................................................................................................................84 7.6.5. Próba zginania .....................................................................................................................................................84 7.6.6. Badania udarności................................................................................................................................................85 7.6.7. Pomiary mikrotwardości ......................................................................................................................................85

7.7. PRZEBIEG ĆWICZENIA ................................................................................................................................................86 8. SPIS LITERATURY ........................................................................................................................................................87

1. Otrzymywanie proszków metodą elektrolityczną Wśród metod fizykochemicznych metoda elektrolizy zajmuje drugie miejsce po redukcji w ogólnej

produkcji proszków. W metodzie elektrolitycznej reduktorem (dostarczycielem elektronów) jest prąd elektryczny. Rozkład wodnych roztworów związków metali lub ich soli pod wpływem prądu stałego zgodnie z zależnością (1):

Me n+ + ne → Me (1)

Pod wpływem prądu stałego następuje ukierunkowany ruch jonów metalu i ich redukcja na katodzie (rysunek 1).

Rysunek 1. Schemat wytwarzania proszków metodą elektrolityczną Rysunek 2. Mikrofotografia cząstek

proszku miedzi wytwarzanej w procesie elektrolizy

Proszki wytwarzane metodą elektrolizy odznaczają się bardzo wysoką czystością - powstający na ka-

todzie proszek jest wolny od domieszek, pozostających w elektrolicie, dlatego można stosować także za-nieczyszczone surowce. Niestety jest to proces energochłonny, a otrzymane proszki są drogie. Pomimo swej wysokiej ceny znajdują jednak zastosowanie w produkcji materiałów magnetycznych oraz łożysk samosmarujących.

Metodą elektrolizy wytwarzane są proszki prawie wszystkich metali; metoda ta jest dość popularna przy wytwarzaniu proszku miedzi (rysunek 2). Uzyskane w procesie elektrolizy proszki metali charakte-ryzują się bardzo dobrą formowalnością i aktywnie się spiekają. Na rysunku 2 zamieszczono cząstki proszku miedzi wytworzonego w procesie elektrolizy.

Sprawność elektrolizy określa wzór (2):

%100%100 ⋅

⋅⋅=⋅=

tIkm

mm rz

t

rzη (2)

gdzie: mrz –masa wydzielonego osadu na katodzie, zależna od: natężenia prądu i czasu trwania elektrolizy, koncentracji jonów w elektrolicie, temperatury, lepkości i przewodności elektrolitu, intensywności mieszania elektrolitu, odległości między elek-trodami, mt – masa teoretyczna produktu wydzielonego w czasie elektrolizy z II prawa Faradaya, k – równoważnik elektro-chemiczny wydzielanego metalu, I – natężenie prądu elektrolizy, t – czas trwania elektrolizy

Przy prawidłowo dobranych parametrach, sprawność metody jest większa od 70%. Proces wytwarzania proszków metodą elektrolizy prowadzić można na dwa sposoby: z rozpuszczalną

anodą oraz z nierozpuszczalną anodą.

1.1. Elektroliza z rozpuszczalną anodą

Podczas wytwarzania proszków w metodzie elektrolitycznej z rozpuszczalną anodą źródłem jonów metalu jest anoda wykonana z metalu poddawanego elektrolizie. W wyniku procesu elektrolizy, masa anody zmniejsza się w wyniku jej rozpuszczania, a skład chemiczny elektrolitu zmienia się nieznacznie.

1.2. Elektroliza z nierozpuszczalną anodą

Podczas wytwarzania proszków w metodzie elektrolitycznej z nierozpuszczalną anodą źródłem jo-nów metalu jest elektrolit. W tej metodzie anoda wykonana jest np. z grafitu, stali kwasoodpornych lub aluminium. W wyniku procesu elektrolizy, masa anody nie zmienia się w czasie elektrolizy; zmianie ule-ga skład chemiczny elektrolitu, dlatego też zachodzi konieczność doprowadzania świeżego elektrolitu zgodnie z zależnością (3)

21 ccnIkV

−⋅⋅⋅

=η

(3)

gdzie: V – objętość dostarczanego elektrolitu, (l); I – natężenie prądu, (A); η – sprawność elektrolizy, (%); n – liczba wanien, c1 – stężenie metalu w świeżym elektrolicie, (g/l); c2 – stężenie metalu w zużytym elektrolicie, (g/l), k – równoważnik elektro-chemiczny wydzielanego metalu

1.3. Rodzaje osadów katodowych

Rodzaj osadu katodowego zależy od warunków prowadzenia procesu elektrolizy. Na rysunku 3 przedstawiono schematycznie zależność rodzaju osadu katodowego w zależności od warunków prądo-wych procesu elektrolizy. Jak wynika z rysunku 3, przy małej koncentracji jonów metalu w elektrolicie i dużej gęstości katodowej prądu, powstaje bardzo luźny osad, rozpadający się na cząstki proszku o den-drytycznym kształcie. Przy średnich wartościach koncentracji jonów metalu w elektrolicie oraz średnich wartościach gęstości katodowej prądu tworzą się osady gąbczaste, które rozdrabnia się mechanicznie na cząstki proszku o kształcie granulkowym. Dla dużych wartości koncentracji jonów metalu w elektrolicie oraz małej gęstości katodowej prądu tworzą się osady lite, które następnie rozdrabnia się mechanicznie na cząstki proszku o kształcie odłamkowym.

Rysunek 3 Mikrofotografia cząstek proszku miedzi wytwarzanej w procesie elektrolizy; i – gęstość katodowa prądu,

C - koncentracja jonów metalu w elektrolicie

Bardzo luźnym osadom katodowym sprzyja duża gęstość prądu; im jest ona większa, tym drobniejszy jest proszek. Również zmniejszenie odległości między elektrodami i periodyczne ich oczyszczanie sprzyja powstawaniu drobniejszych proszków. Tworzeniu się osadów gąbczastych sprzyja średnia gęstość kato-dowa prądu, zwiększona kwasowość elektrolitu, niska koncentracja jonów metalu w elektrolicie, obec-ność jonów metalu o większym potencjale elektrochemicznym w porównaniu z metalem otrzymywanym; ten osad jest typowy dla elektrolizy cynku, kadmu, ołowiu, cyny, antymonu. Tworzeniu się podczas elek-

trolizy osadów litych sprzyja natomiast mała gęstość prądu, mała koncentracja jonów wodorowych i wy-soka koncentracja jonów metalu w elektrolicie. Zależność rodzaju osadu od gęstości katodowej prądu określona jest wzorami (4-6): kCi 2,0= (4)

( )kCi 12,0 −= (5) kCi ≥ (6) gdzie: i – gęstość prądu, A/cm2

, k – (0,5 – 0,9) stała uzależniona od rodzaju elektrolitu, C – koncentracja elektrolitu, mol/l

Zgodnie z powyższymi zależnościami uzyskuje się osady lite, lite lub kruche, oraz tylko kruche i po-rowate osady.

Od parametrów procesu elektrolizy zależy wielkość i kształt cząstek proszków. Jeśli koncentracja jo-nów w elektrolicie jest duża, to uzyskujemy osady lite; przy małej koncentracji jonów podczas wydziela-nia wodoru, zmniejsza się sprawność elektrolizy. Większa sprawność metody w zakresie wydzielania proszku pozwala na uzyskanie większej średniej wielkości cząstek proszku.

Przy dużej kwasowości elektrolitu mamy do czynienia z wydzielanie wodoru, co zmniejsza spraw-ność elektrolizy, zmniejsza wymiary cząstek proszku oraz sprzyja powstawaniu litych osadów.

Podwyższenie temperatury elektrolitu przyczynia się do większej ruchliwości jonów metalu, co po-zwala na łatwiejsze zarodkowanie nowych cząstek i tworzenie bardziej zwartych osadów; obniżenie tem-peratury elektrolitu zmniejsza sprawność metody i zmniejsza wydzielanie wodoru. Przy zwiększeniu in-tensywności mieszania elektrolitu uzyskujemy gruboziarniste cząstki proszku o kształcie różnym od den-drytycznego. Znajdujące się w elektrolicie obce domieszki (powierzchniowo aktywne dodatki, koloidy, jak klej stolarski, dekstryna, mocznik) pozwalają na uzyskanie bardziej drobnoziarnistych proszków; do-datek chloru do elektrolitu pozwala na uzyskanie proszków dendrytycznych o dużej liczbie odgałęzień.

W miarę narastania osadu, zwiększa się powierzchnia katody, co powoduje zmniejszenie gęstości prądu i obniżenie wydajności elektrolizy.

1.4. Elektroliza wodnych roztworów soli

Podczas elektrolizy wodnych roztworów soli wytwarza się proszki, które nie mają dużego powino-wactwa do tlenu: Cu, Ni, Fe, Ag, Zn, Cd, Pb, Sn oraz proszki stopowe (wytwarzane przez współwydzie-lanie) takie jak Fe-Ni, Co-Ni, F-Mo, Ni-Mo, Fe-Cr.

1.4.1. Wytwarzanie proszku Cu • elektrolit – CuSO4 × 5H2O + H2SO4; • koncentracja miedzi w elektrolicie – od 10g/l do 12 g/l; • koncentracja H2SO4 – od 130 g/l do 150 g/l; • katodowa gęstość prądu – od 35 A/dm2 do 45 A/dm2

; • napięcie – od 1,5 V do 2 V; • temperatura elektrolitu – od 35°C do 40°C; • anoda: miedziana (rozpuszczalna) lub 99% Pb+1% Ag (nierozpuszczalna); • sprawność – 80%; Powstający osad na katodzie strąca się do wanien, a po wybraniu z dna wanny poddaje się go płuka-

niu w wodzie z amoniakiem, suszy w suszarkach próżniowych i redukuje wodorem. W rezultacie uzysku-je się proszek o kształcie dendrytycznym i wielkości poniżej 45 µm i zawartości Cu powyżej 99,9%.

1.4.2. Wytwarzanie proszku żelaza • koncentracja FeSO4 × 7H2O – od 100 g/l do 140 g/l; • koncentracja NaCl – od 40 g/l do 50 g/l; • koncentracja H2SO4 – od 0,2 g/l do 0,28 g/l; • katodowa gęstość prądu:

• od 40 A/dm2 do 50 A/dm2 (osad lity);

• od 30 A/dm2 do 40 A/dm2 (osad luźny); • napięcie – 2 V (osad lity), 7 V (osad luźny); • temperatura elektrolitu – od 50°C do 55°C; • anoda: stal niskowęglowa w postaci odcinków blach, zbrykietowanych wiórów, odlewów; • katoda: stal nierdzewna; • sprawność – 75% (osad luźny), 80% (osad lity); Powstający na katodzie kruchy osad (ze względu na zawartość wodoru), po przemyciu i osuszeniu ła-

two rozdrabnia się w młynach kulowych; następnie proszek poddaje się wyżarzaniu w atmosferze wodo-rowej. Cząstki proszku o kształcie dendrytycznym stosowane są następnie do produkcji rdzeni magne-tycznych. Zawartość Fe po wyżarzaniu mieści się w granicach od 98,5% do 99%.

Przy wytwarzaniu proszku żelaza można zastosować drugą metodę: • koncentracja Fe w postaci FeCl2 – od 6 g/l do 12 g/l; • koncentracja NH4Cl – 10 g/l; • koncentracja NaCl – 5 g/l; • pH elektrolitu – około 3; • katodowa gęstość prądu – od 30 A/dm2 do 40 A/dm2; • anodowa gęstość prądu – od 5 A/dm2 do 6 A/dm2; • napięcie – od 7 V do 8 V; • temperatura elektrolitu – od 40°C do 50°C; • anoda: stal niskowęglowa w postaci odcinków blach, zbrykietowanych wiórów, odlewów; • katoda: stal nierdzewna; • sprawność – od 75% do 80%; Większa zawartość chlorku żelaza pozwala uzyskać osady zwarte, mniejsza – umożliwia wytwarza-

nie proszku o dużej dyspersji. Uzyskany proszek nie zawiera siarki.

1.4.3. Wytwarzanie proszku niklu • koncentracja NiSO4 × 7H2O – 50 g/l; • koncentracja NH4Cl – 200 g/l; • pH elektrolitu – od 6 do 6,5; • katodowa gęstość prądu – od 25 A/dm2 do 30 A/dm2; • napięcie – od 12 V do 15 V; • temperatura elektrolitu – od 50°C do 55°C; • sprawność – 90%; • anoda: nikiel o niskiej jakości; Wydzielanie osadu w postaci proszku następuje tylko przy podwyższonej katodowej gęstości prądu.

Proszek po wypłukaniu suszy się w zamkniętych naczyniach, a wydzielany podczas suszenia wodór sta-nowi atmosferę redukującą. Uzyskany proszek jest gruboziarnisty o bardzo rozwiniętej powierzchni. Od-znacza się większą sypkością i lepszą formowalnością w porównaniu z proszkiem karbonylkowym.

1.4.4. Wytwarzanie proszku srebra • koncentracja AgNO3 – od 20 g/l do 30 g/l; • koncentracja NaNO3 – od 50 g/l do 110 g/l; • koncentracja HNO3 – od 10 g/l do 15 g/l; • katodowa gęstość prądu – od 10 A/dm2 do 20 A/dm2; • napięcie – od 2 V do 2,8 V; • temperatura elektrolitu – od 35°C do 45°C; • sprawność – od 85% do 90%; • anoda: walcowane srebro; • katoda: aluminium; Uzyskany proszek charakteryzuje się wielkością cząstek poniżej 50 µm Po przemyciu wodą proszek

suszy się w temperaturze od 100°C do 120°C. Bardzo drobny proszek srebra otrzymuje się, gdy elektrolit zawiera:

• jony srebra o koncentracji od 0,05 mol/l do 0,5 mol/l; • KNO3 o koncentracji 25 g/l; • H3BO4 o koncentracji 15 g/l; • HNO3 o koncentracji 3 g/l

1.5. Elektroliza stopionych soli

W tej metodzie wytwarza się proszki, które mają duże powinowactwo do tlenu: Al, Mg, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Tr, U. Proces najczęściej prowadzi się z nierozpuszczalną anodą (grafitową) w temperaturze od 600°C do 1000°C. Elektrolit stanowią chlorki i fluorki otrzymywanego metalu oraz sodu i potasu: elek-trolit przy wytwarzaniu tantalu stanowi mieszanka 20-35% KF+50-70% KCl+5-10% K2TaF7+4-5% Ta2O5. Skład chemiczny elektrolitu powinien być zbliżony do składu podwójnej lub potrójnej eutektyki.

Wadami tej metody są: • wydzielanie wodoru na anodzie, • trudności w usunięciu osadu z katody, • konieczność dokładnego oczyszczania proszku (przemywanie wodą, mieszanką kwasów solnego z

azotowym i ponownie wodą), • niższa sprawność procesu – 60%.

1.6. Wykonanie ćwiczenia

1. Przygotować elektrolit zawierający w 1 litrze od 18 do 20 g Cu jako CuSO4 x 5H2O i od 150 do 160 g H2SO4.

2. Złożyć aparaturę i podłączyć elektrolizer do źródła prądu. 3. Proces prowadzić przez 15 minut. Po zakończeniu elektrolizy, odłączyć źródło prądu, a pro-

szek strącić do płuczki. Proszek dokładnie przepłukać wodą, a w końcowym etapie wodą z amoniakiem.

4. Proces elektrolizy prowadzić przy trzech różnych warunkach prądowych. 5. Uzyskane osady osuszyć i zredukować. 6. Obliczyć sprawność metody. 7. Przedstawić omówienie wyników i wnioski.

1.6.1. Dane uzupełniające Ciężar atomowy Cu – 63,54 Ciężar atomowy S – 32,06 Ciężar atomowy O – 16,00 Ciężar atomowy H – 1,00 Gęstość H2SO4 – 1,8305 g/cm3

Równoważnik elektrochemiczny wydzielanego metalu k = 0,3294 mg/A*sek = 1,1858 g/A*godz.

2. Badanie własności proszków

Podczas badań własności proszków określa się najczęściej ich kształt i wielkość, strukturę we-wnętrzną, powierzchnię właściwą a także skład chemiczny (stopień utlenienia) oraz własności fizyczne. Ponadto określa się również własności technologiczne proszków.

Próbka proszku przeznaczona do badań musi być reprezentatywna. Oznacza to, że własności proszku z pobranej próbki muszą być zbliżone do własności całej partii proszku.

2.1. Kształt cząstek proszku

Kształt cząstek proszku wyznaczać można metodą opisową lub metodą matematyczną. Pierwsza z nich opiera się na Polskiej Normie PN-EN ISO 3252:2002. Zgodnie z tą normą przyjmuje się następujące nazewnictwo dla cząstek proszku ( rysunek 4).

Rysunek 4. Nazewnictwo kształtu cząstek proszków zgodnie z PN-EN ISO 3252:2002

Metoda opisowa jest metodą subiektywną, a wynik oceny kształtu cząstek proszku zależy od obser-watora.

Metodą dokładniejszą jest metoda matematyczna, zwana metodą Hausnera, W tej metodzie analizie poddaje się kontur cząstki proszku. Metoda Hausnera opiera się na wyznaczeniu trzech wskaźników (za-leżności 7, 8, 9):

wskaźnik wydłużenia bax = (7)

wskaźnik masy ba

Ay*

= (8)

wskaźnik powierzchni A

Cz*6,12

2

= (9)

gdzie: a - długość, b - szerokość, A - pole rzutu cząstki, C - obwód konturu; gdy x = 1 - kontur cząstki jest kwadratem; gdy y =1 - kontur zajmuje całą powierzchnię prostokąta; gdy z = 1 - badana cząstka jest kulą

iglasty wielościenny dendrytyczny włóknisty płatkowy

granulkowy nieregularny globularny kulisty

Trzecią metodą określania kształtu cząstek proszku jest metoda Fouriera, będąca również metodą ma-tematyczną, w której kształt cząstki opisywany jest za pomocą współczynników Fouriera, a następnie przetwarzany z zapisu matematycznego na obraz graficzny. W metodzie Fouriera dokładność odwzoro-wania obrazu wzrasta wraz ze zwiększeniem liczby współczynników Fouriera.

2.2. Wielkość cząstek proszku Wielkość cząstek proszku wyznaczać można przy pomocy analizy sitowej, sedymentacyjnej oraz

wykorzystując np. metody dyfrakcyjne lub przepływ prądu. Podczas wyznaczania wielkości cząstek proszku stosuje się następujące definicje:

• klasa ziarnowa – przedział wielkości cząstek; • frakcja ziarnowa – masa proszku odpowiadająca określonej klasie ziarnowej; • udział frakcji – stosunek danej frakcji do masy próbki proszku (%); • rozkład wielkości cząstek – zależność udziałów frakcji od klas ziarnowych; • frakcja podziarnowa – frakcja obejmująca cząstki o wielkości poniżej najmniejszej wielkości

możliwej do oznaczenia przy pomiarze daną metodą; • frakcja nadziarnowa – frakcja obejmująca cząstki o wielkościach powyżej największej wielkości

możliwej do oznaczenia daną metodą.

2.2.1. Analiza sitowa (PN-EN 24497, ISO 4497) Analiza sitowa polega na przesiewaniu 100 g proszku przez zestaw sit, określeniu mas i udziałów

procentowych poszczególnych frakcji oraz wyznaczenie histogramu, krzywej sumarycznej i histogramu zestandaryzowanego. W analizie sitowej standardowo przyjmuje się następującą wielkość sit: 180 µm, 150 µm, 106 µm, 75 µm, 63 µm oraz 45 µm, przy czym sita o wielkości oczek powyżej 45 µm otrzymuje się przez tkanie, a o mniejszych oczkach wytrawia się. Wielkość oczek sit może być także podana w jed-nostkach nazwanych meshami określającymi liczbę oczek sita znajdujących się na długości 1 cala. W przypadku sit o oczkach kwadratowych i spełnieniu warunku równości średnicy drutu i boku oczka kwa-dratowego, otrzymuje się zależność (10):

m

d*2

4,25= (10)

gdzie: d – wielkość oczka, mm; m – wartość mesh

Po przesianiu uzyskujemy n+1 frakcji. Udział procentowy poszczególnej frakcji w całej partii prosz-

ku wyznacza się z zależności (11):

mm

x n= (11)

gdzie mn – masa proszku na danym sicie, g; m – masa całkowita proszku przeznaczonego do analizy

Wyniki analizy sitowej przedstawić możemy graficznie w postaci udziałów % każdej z frakcji, krzy-wej skumulowanej oraz histogramu zestandaryzowanego (rysunek 5).

Rysunek 5. Wyniki analizy sitowej proszku (przykład); na górze – udziały % każdej z frakcji, w środku – krzywa skumulowa-

na, na dole histogram zestandaryzowany

2.2.2. Analiza sedymentacyjna (ISO 10076) Określenie wielkości cząstek proszku metodą sedymentacyjną stosuje się dla proszków o wielkości

cząstek poniżej 45 µm. Podczas tego badania wykorzystuje się zjawisko opadania cząstek w cieczy – tzw. zjawisko sedymentacji. Podczas sedymentacji cząstka początkowo opada w cieczy ruchem przyspieszo-nym, a następnie wraz ze zwiększeniem prędkości opadania wzrastają opory ruchy cząstki do czasu usta-lenia się równowagi między siłą ciężkości a siłą oporu ośrodka i wówczas cząstka porusza się ruchem jednostajnym. Wiadomym jest również, że im większe (cięższe) są cząstki proszku, tym większa jest szybkość ich opadania w cieczy sedymentacyjnej.

Ruch cząstki w cieczy, schematycznie przedstawiono na rysunku 6, określają zależności (12 i 13). Gdy szybkość opadania cząstki ustali się, to siła oporu jest równa różnicy sił ciężkości i wyporu, zgodnie z zależnością (14). Przyjmując kulisty kształt cząstki o średnicy D i jej gęstość ρs oraz gęstość cieczy sedymentacyjnej ρc, otrzymuje się (15):

FF

FFdd

FFAA

FF

FFdd

FFAA

Rysunek 6. Schemat opadania cząstki w cieczy sedymenta-cyjnej

=−−

dtdvmFFF dA (12)

=−−

dtdvmFgmmg d1 (13)

gdzie: F – siła ciężkości, Fd – siła oporu ruchu, FA – siła wyporu (Archimedesa), m – masa cząstki proszku, m1 – masa cieczy sedymentacyjnej o objętości równej objętości cząstki, v – prędkość opadania cząstki, t – czas, g – przyspieszenie ziemskie

gmmFFFF dAd *)( 1−=⇒−= (14)

3)(6

gDF csd ρρπ−= (15)

Ruch cząstki w cieczy w warunkach równowagi uzależniony jest od liczby Reynoldsa Re (16) oraz

współczynnika oporu λ (17). Za pomocą liczby Reynoldsa można oszacować stosunek sił bezwładności do sił lepkości; wartość ta stanowi kryterium do wyznaczania charakterystyki przepływu wszelkich pły-nów nieściśliwych.

η

ρ DvR ce

⋅⋅= (16)

gdzie: η - współczynnik lepkości cieczy

24

22 vDF

c

d

⋅⋅=

ρλ (17)

Zakres przepływów laminarnych

(zakres Stokesa)

Zakres przepływów turbulentnych

(zakres Newtona)

Liczba Reynoldsa, Re

Wsp

ółcz

ynni

k op

orów

, λ

0,001 0,01 0,1 1 10 102 103 104 105 106

Rysunek 7. Zależność współczynnika oporów od liczby Reynoldsa

Warunek przepływu laminarnego opisuje zależność (18). W badaniach rozkładu wielkości cząstek ko-

rzysta się najczęściej z równań opisujących laminarny ruch cząstek w lepkiej cieczy (zakres Stokesa). Stokes założył, że jeśli opadająca cząstka kulista w lepkiej cieczy porusza się ze stałą prędkością w nie-skończenie dużym zbiorniku, to siła oporu Fd, wyrażona zależnością 19, działając na tę cząstkę wynika tylko z lepkości cieczy. Jest to tzw. prawo Stokesa, opisane równaniem (20).

2,0

18)(2

3

≤⋅

⋅⋅−⋅ηρρρ Dgcsc

(18)

std VDF ηπ3= (19)

ηρρ⋅

⋅⋅−=

18)( 2Dgv cs

st (20)

gdzie: Vst – ustalona prędkość laminarnego opadania cząstki

Aby prawo Stokesa było spełnione należy założyć, że: • opadająca cząstka ma kształt kulisty, posiada gładką powierzchnię, jest jednorodna i sztywna, • cząstka opada w naczyniu o nieskończenie dużych wymiarach, • cząstka osiąga prędkość ustaloną, • prędkość opadania cząstki jest na tyle mała, że zjawiska związane z jej bezwładnością można

pominąć, • ciecz sedymentacyjna jest homogeniczna w obszarach porównywalnych z wielkością cząstki.

W warunkach rzeczywistych powyższa założenia nigdy nie są spełnione, gdyż: • powstają skupiska cząstek, które szybciej opadają, • opadanie dwóch cząstek obok siebie, cechujących się różną wielkością powoduje, że cząstka

większa wywołuje rotację cząstki mniejszej, co przyczynia się do zmniejszenia jej prędkości opadania,

• oddziaływanie cząstek proszku ze ściankami naczynia, • konwekcja wywołana różnicą temperatur w różnych punktach cieczy, • występowanie ruchów Browna – jeżeli cząstka proszku jest dostatecznie mała, to zderzenie z

cząstką cieczy może doprowadzić do jej przemieszczenia na mierzalną odległość, • zmiana współczynnika lepkości cieczy wskutek obecności w niej proszku i zmian temperatury, • może zachodzić zmiana wymiarów cząstek, przez ich pęcznienie lub tworzenie aglomeratów.

Ciecz sedymentacyjna powinna spełniać następujące warunki: • powinna dobrze rozdzielać cząstki proszku, aby opadały niezależnie od siebie, • nie może reagować chemicznie z proszkiem, • w przypadku nieznacznego rozpuszczania proszku sedymentację należy prowadzić w roztwo-

rze nasyconym, • nie powinna wywoływać pęcznienia, kurczenia względnie aglomeracji cząstek proszku; aglo-

meracji można zapobiec wprowadzając do cieczy substancje powierzchniowo czynne – pepty-zatory,

• nie powinna intensywnie parować, • wielkość drobin cieczy powinna być nieporównywalnie mała w stosunku do wielkości cząstek, • zapewniać dużą różnicę gęstości analizowanego proszku i cieczy oraz odpowiednią lepkość,

aby zachować możliwie największą prędkość opadania cząstek. Badanie rozkładu wielkości cząstek proszków metodą sedymentacyjną przeprowadza się przy wyko-

rzystaniu: • pipety Andreasena (rysunek 8), • wagi sedymantacyjnej (rysunek 9), • metodą dyfrakcyjną, • przepływu prądu elektrycznego.

1 – suspensja z proszkiem, 2- waga, 3- szalka na proszek, 4 – odwaznik, 5 i 6 – uklad rejestracji

t1 t212

N

m

t



t1 t212

N

m

t

Rysunek 8. Pipeta Andrease-na Rysunek 9. Waga sedymentacyjna

Podczas pomiaru wykorzystuje się zmianę koncentracji zawiesiny na określonym poziomie, przy

czym zakłada się, że stężenie proszku w cieczy nie powinno być większe od 1% obj. Po wymieszaniu pobiera się 10 ml zawiesiny w ustalonych odstępach czasu. Początkowe stężenie c0 proszku w cieczy se-dymentacyjnej wynosi (21):

Vmc =0 (21)

gdzie: m – masa próbki proszku, g, V – objętość zawiesiny (suspensji) w chwili początkowej, cm3

Zakładając, że podczas analizy gęstość i lepkość cieczy oraz gęstość cząstek proszki nie ulegają zmianie, zależność czasu opadania cząstek od ich wielkości można wyrazić następująco (22):

2*DhKt = (22)

gdzie: K – stała, h – maksymalna wysokość opadania cząstek, cm, D – wielkość cząstek, µm2

Ponieważ wskutek pobierania zawiesiny zmniejsza się maksymalna długość drogi opadania cząstek,

dlatego można przyjąć zgodnie ze wzorem (23):

2))1((

DhnhKt ∆−−⋅

= (23)

gdzie: n – numer pobranej próbki, ∆h – różnica poziomu cieczy (po pobraniu 10 ml zawiesiny), cm

Bezpośrednim wynikiem analizy jest stężenie zawiesiny na poziomie zerowym (nad dnem naczynia)

po określonym czasie sedymentacji, liczonym od chwili początkowej. Stężenie n-tej próbki wyraża się wzorem (24):

10

nn

mc = (24)

gdzie: mn – masa proszku zawartego w n-tej pobranej próbce zawiesiny, g

W miarę upływu czasu stężenie proszku w próbce na poziomie zerowym jest coraz mniejsze. Stosu-nek stężenia cn zawiesiny do początkowego jej stężenia c0 wyraża sumaryczny udział w analizowanej

próbce cząstek proszku o wielkości mniejszej od tej, jaka odpowiada czasowi opadania, który upłynął od chwili początkowej do chwili pobrania próbki. Na podstawie udziałów sumarycznych wykreśla się krzy-wą całkową (sumaryczną), która służy do sporządzenia histogramu rozkładu wielkości cząstek proszku. Zakres analizy sedymentacyjnej z wykorzystaniem pipety Andreasena wynosi od 0,05 µm do 60 µm.

Czasy, po jakim pobiera się próbki do analizy wynoszą: t1, t2=2t1, t3=2t2, t4=2t3, itd.. Czasom po-brań odpowiadają średnice cząstek: d1

2=2d22, d2

2=2d32, d3

2=2d42, itd. Po przekształceniu i uzgodnieniu

jednostek, otrzymuje się wzór na wielkość cząstki (25):

[ ]mmthd

cs

⋅−

⋅=ρρ

η175 (25)

gdzie: η – lepkość, dPa⋅s, h – wysokość cieczy sedymentacyjnej, cm, ρs, ρc – gęstość proszku i cieczy, g/cm3, t – czas min

Do błędów analizy z wykorzystaniem pipety Andreasena należą: • w początkowym okresie czasu zawiesina nie jest nieruchoma, • kapilara pipety posiada pewną objętość, w której znajduje się zawiesina o innym stężeniu, niż

to jakie panuje na poziomie zerowym, • pobieranie próbki zawiesiny odbywa się w pewnym okresie czasu, • próbka zawiesiny zasysana jest z pewnej objętości suspensji znajdującej się w pobliżu końca

kapilary, zbyt gwałtowne pobranie próbki powoduje zwiększenie w niej udziałów cząstek naj-drobniejszych, cechujących się małą bezwładnością.

Określanie wielkości cząstek proszku można wykonywać również z wykorzystaniem wagi sedymen-tacyjnej. W tej metodzie dokonuje się pomiaru masy proszku opadającego w jednostce czasu. Dla każde-go czasu przyporządkowuje się odpowiednią średnicę cząstek. Podczas pomiaru określany jest udział procentowy poszczególnych frakcji. Metoda pozwala na określanie wielkości cząstek od 1 µm do 150 µm.

Podczas wyznaczania wielkości cząstek metodą dyfrakcyjną wykorzystuje się efekt dyfrakcji pro-mieni świetlnych, rentgenowskich lub lasera na cząstkach proszku znajdujących się w zawiesinie cieczy lub gazu (sprężonego powietrza). Podczas pomiaru rejestruje się natężenie oraz wielkość załamania pro-mieni lasera i na tej podstawie określa się udział i wielkość cząstek proszku. W czasie obliczeń zakłada się, że cząstki mają kształt kulisty, a pomiar nie powoduje zaburzenia w ruchu (opadaniu) cząstek w cie-czy sedymentacyjnej. Zakres tej metody wynosi od 1,5 µm do 20 µm.

Podczas wyznaczania wielkości cząstek w wyniku przepływu prądu elektrycznego cząstki proszku są zanurzone w cieczy przewodzącej. Opadające cząstki między elektrodami zmieniają oporność układu, co przyczynia się do powstania impulsu elektrycznego proporcjonalnego do objętości cząstek. Zakres tej metody wynosi od 0,4 µm do 1200 µm przy współczynniku cząstki małej do dużej w suspensji wynoszą-cej 1:30. Do wad metody zaliczyć można: możliwość tworzenia się aglomeratów, obecność więcej niż jednej cząstki w oknie pomiarowym, duża liczba zmierzonych cząstek – od 200 do 300 tys. Zaletą tej metody jest szybki pomiar.

2.2.3. Powierzchnia właściwa cząstek proszku Powierzchnia właściwa cząstek proszku jest ilorazem powierzchni zewnętrznej cząstek proszku i ich

objętości lub masy. Wymiarem powierzchni właściwej jest [m-1] lub [m2/g]. Metody pomiarów po-wierzchni właściwej podzielić można według schematu przedstawionego na rysunku 10.

Pomiary powierzchni wlasciwej

Metody bezposrednie Metody posrednie

metody adsorpcjisiecznych

przypadkowych z metoda punktowa

siecznych przypadkowych z metoda liniowa

metody przepuszczalnosci

metody statyczne metody dynamiczne przeplyw nieustalony

przepl yw ustalony

adsorpcja par gazów: metanolu, powietrza

adsorpcja barwników

chromatografia adsorpcyjna

mikrokalorymetriaadsorpcyjna

metoda Blaina

metoda Fishera

Pomiary powierzchni wlasciwej

Metody bezposrednie Metody posrednie

metody adsorpcjisiecznych

przypadkowych z metoda punktowa

siecznych przypadkowych z metoda liniowa

metody przepuszczalnosci

metody statyczne metody dynamiczne przeplyw nieustalony

przepl yw ustalony

adsorpcja par gazów: metanolu, powietrza

adsorpcja barwników

chromatografia adsorpcyjna

mikrokalorymetriaadsorpcyjna

metoda Blaina

metoda Fishera

Rysunek 10. Metody pomiarów powierzchni właściwej cząstek proszku

Rysunek 11. Metoda siecznych przypadkowych z metodą punktową

Rysunek 12. Metoda siecznych przypadkowych z metodą liniową

Metoda siecznych przypadkowych z metodą punktową polega na tym, że na mikroskopowy obraz

cząstek nakłada się siatkę o kwadratowych oczkach (rysunek 11). Poziome i pionowe linie siatki stanowią sieczne przypadkowe przecinające kontury, a tym samym powierzchnię cząstek. Liczba punktów przecię-cia odniesiona do jednostkowej długości siecznych określa połowę sumarycznej powierzchni cząstek proszku (zależności 26-28). Podczas pomiaru należy przestrzegać zasady, że liczba oznaczająca powięk-szenie mikroskopu użytego do badania nie może być mniejsza od liczby oznaczającej powierzchnię wła-ściwą proszku wyrażoną w mm2/mm3.

L

n

iz

PL

PS ⋅=⋅=

∑= 22 1 (26)

T

n

ii

v P

PV

∑== 1 (27)

∑

∑

=

=⋅⋅

= n

ii

n

iz

Tv

P

P

LPS

1

12 (28)

gdzie: L – sumaryczna długość linii siatki, PT – liczba węzłów siatki, VV – objętość właściwa

Wyznaczanie powierzchni właściwej metodą siecznych przypadkowych z metodą liniową polega na określeniu średniej długości cięciwy cząstek. Podobnie, jak w przypadku metody punktowej, na mikro-skopowy obraz cząstek nakłada się siatkę siecznych (rysunek 12). Następnie zlicza się i określa długość cięciw leżących w zarysie kształtu cząstki (zależności 29-31). Na tej podstawie oblicza się średnią dłu-gość cięciwy.

Wyznaczanie powierzchni właściwej metodami mikroskopowymi z wykorzystaniem stereologii jest łatwe i nie wymaga zastosowania skomplikowanego sprzętu. Obarczone jest jednak dużym błędem.

LL NPS ⋅=⋅= 42 (29)

L

lV

z

ii

v

∑== 1

(30)

lNlNS

L

Lv

44=

⋅⋅

= (31)

gdzie: NL – liczba cięciw na jednostkę długości siecznej, L – sumaryczna długość siecznej, l – średnia cięciwa

Statyczne metody adsorpcji wykorzystują zjawisko zagęszczania obcych atomów, cząstek lub jonów na warstwach powierzchniowych cząstek proszku. Zaadsorbowane atomy lub cząstki utrzymują się na powierzchni rozdziału faz przez pewien czas, zależny od natury adsorbatu i adsorbentu oraz temperatury i ciśnienia. Procesy adsorpcji i desorpcji przebiegają jednocześnie, a stan, w którym szybkości obu proce-sów są równe, nosi nazwę równowagi adsorpcyjnej, którą można opisać wzorem (32): ),( Tpfa = (31) gdzie: p – ciśnienie, T – temperatura

Zakładając, że procesy przebiegają przy stałej temperaturze, to równowagę adsorpcyjną można zapi-sać za pomocą równania izotermy adsorpcji (32):

constTpfa == )( (32)

Jeżeli na powierzchni adsorbentu znajduje się określona liczba miejsc aktywnych, wystarczająca do pokrycia jej monomolekularną warstwą adsorbatu, przy czym na każdym z tych miejsc może zostać zaad-sorbowana tylko jedna cząstka, to stałą równowagi tego procesu opisuje równanie (33):

s

s

apak

0*= (33)

gdzie: p – stężenie równowagowe gazu (par), as – stężenie powierzchniowe zajętych miejsc aktywnych, czyli stężenie po-wierzchniowe substancji zaadsorbowanej, ao

s – stężenie powierzchniowe wolnych miejsc na powierzchni adsorbentu

Suma as + aos oznacza stężenie powierzchniowe substancji zaadsorbowanej am

s, które odpowiada cał-kowitemu pokryciu powierzchni adsorbentu, czyli (34):

( )ssm

s

aapak−

=*

(34)

Zatem stężenie powierzchniowe zajętych miejsc aktywnych, czyli stężenie powierzchniowe substan-

cji zaadsorbowanej wynosi (35):

Ciśnienie adsorbatu, p

Stęż

enie

pow

ierz

chni

owe

adso

rbat

u, a

s

pkpka

asms

*1**

+= (35)

p/ps

a

B

1

Rysunek 13. Izoterma Langmuira Rysunek 14. Izoterma BET Równanie (35) jest równaniem izotermy Langmuira ( rysunek 13). Zamiast wielkości as i am

s wyrażających stężenie powierzchniowe można wprowadzić wielkości a i am, które oznaczają ilości adsorbatu pokrywającego powierzchnię adsorbentu. W takim przypadku am oznacza pojemność monowarstwy i określa ilość adsorbatu pokrywającego powierzchnię adsorbentu war-stwą jednocząsteczkową przypadającą na jednostkę jego masy. Znajomość tej wielkości umożliwia obli-czenie powierzchni właściwej adsorbentu Sw jeśli znana jest powierzchnia zajmowana przez cząsteczkę adsorbatu wm w monowarstwie (36):

mmW wNaS **= (36)

gdzie: N – liczba Avogadra Wartość am jest wyznaczana z równania izotermy Langmuira po przekształceniu do postaci (37):

paka

pakaa

p

mmsm

ss

*1*

1*1*1

+=+= (37)

Równanie izotermy Langmuira wykazuje szereg rozbieżności w stosunku do wyników uzyskanych w

zakresie niskich temperatur; sprawdza się ono dobrze w przypadku adsorpcji gazów na adsorbencie o stosunkowo jednorodnej powierzchni, a także przy stosunkowo dużych cząstkach z roztworów ciekłych. Nie uwzględnia także skraplania par na powierzchni adsorbatu. Efekt kondensacji par został uwzględnio-ny przez S. Brunauera, P. H. Emmetta i E. Tellera – teoria BET - która w przypadku określania po-wierzchni właściwej odznacza się wysoką czułością i dokładnością. O dokładności przeprowadzonych pomiarów powierzchni właściwej decydują:

• dokładne określenie ilości zaadsorbowanych cząstek monowarstwie, • znajomość średniej powierzchni zajmowanej przez cząstkę adsorbatu.

Wielkość adsorpcji BET (zależność 38) określa się metodą objętościową, która polega na wprowa-dzeniu do naczynia z absorbentem (proszkiem), w którym panuje próżnia, znanej objętości absorbatu (ga-zu, par). Po ustaleniu się równowagi mierzy się ciśnienie końcowe panujące w naczyniu. Znając objętość naczynia oraz ciśnienie, jakie powinno panować, jeśli adsorpcja nie zachodziłaby, oblicza się wielkość adsorpcji.

smm

s

s

pp

CaC

Cappa

pp

⋅⋅−

+⋅

=−⋅

11

)1( (38)

gdzie: C – stała, p – ciśnienie równowagowe gazu (pary), ps – prężność pary nasyconej w danej temperaturze, am – pojemność monowarstwy

Wyniki przedstawia się w postaci izoterm adsorpcji – krzywych S. Przyjmuje się, że ilość zaadsor-

bowanych cząstek potrzebnych do utworzenia monowarstwy odpowiada punktowi początkowemu proste-go odcinka izotermy (tzw. punkt B – rysunek 14).

Metoda Blaine’a jest zaliczana do metod wykorzystujących przepuszczalność przy przepływie nie-ustalonym, w której mierzy się obwód cząstki. Urządzenie pomiarowe składa się z celi pomiarowej, U-rurkowego manometru i pompy próżniowej. Szalka na proszek znajdująca się w celi pomiarowej powinna być jak najdłuższa w stosunku do swojej średnicy. Powierzchnię właściwą proszku z zastosowaniem tej metody określa wzór (39):

( ) ( ) PK

v Lt

KHHS *

/ln1*

1 210

2

32

Θ−Θ

= (39)

gdzie: Sv – powierzchnia właściwa proszku, Θ - porowatość proszku, LPK – długość próbki proszku, K – stała Kozeny (5±0,5), zależna od kształtu cząstek i porowatości

Dokładność pomiaru w tej metodzie wynosi ± 10%. Dla wielu proszków (np. W, Al2O3, TiO2, Fe3O4) wyniki pomiarów powierzchni właściwej metodą Blaine’a były proporcjonalne do wyników uzyskanych w metodzie BET.

W metodzie Fishera (przepuszczalność przy przepływie ustalonym) oznaczenie powierzchni właści-wej proszku oparte jest na pomiarze oporów przepływu gazu przez warstwę proszku. Próbka proszku jest wprowadzana do celi pomiarowej zawierającej wykalibrowaną rurkę, w której próbka proszku jest po-równywana z dwoma porowatymi przekładkami o znanej porowatości (od 0,4 do 0,7). Ciśnienie do po-trzebne do „przejścia” przez próbkę proszku odczytywane jest na manometrze i mnożone przez współ-czynnik korygujący wynikający z porowatości proszku. Powierzchnia właściwa proszku odczytywana jest w tabelach (obliczana według zależności (40). Zakres metody wynosi od 2 µm do 20 µm.

21

2

3

)1(

⋅∆

⋅−

⋅=Lp

KASv ηε

ε (40

gdzie: A – powierzchnia przekroju warstwy proszku prostopadła do przepływu, ε – porowatość względna warstwy proszku, ∆p – spadek ciśnienia gazu po przejściu przez warstwę proszku, K – stała Kozeny (5±0,5) zależna od kształtu cząstek i porowato-ści, η – współczynnik lepkości dynamicznej gazu, L – grubość warstwy proszku

Aparat Fishera umożliwia wyznaczenie średniej średnicy cząstek proszku dla klasy podsitowej meto-dą przepuszczania powietrza przez warstwę proszku, przy założeniu sferoidalnego kształtu cząstek. Przed dokonaniem pomiarów należy sprawdzić aparat za pomocą próbki wzorcowej. Średnicę cząstek proszku odczytuje się wprost z nomogramu aparatu. Średnią średnicę cząstek proszku oblicza się jako średnią arytmetyczną z dwóch niezależnych pomiarów. Powierzchnię właściwą proszku, wyrażoną w [cm2/g], oblicza się według wzoru (41):

γ⋅

⋅=

dS w

4106 (41)

gdzie: d – średnia średnica cząstek, [mm], γ – gęstość bezwzględna materiału proszkowego, [g/cm3] Pomiar powierzchni właściwej proszku metodą przepuszczalności daje zaniżone wartości w porów-

naniu z metodą adsorpcji.

2.2.4. Własności fizyczne mieszaniny proszków Do własności fizycznych proszków bądź ich mieszanek zaliczamy m. in. gęstość oraz temperaturę

topnienia. Gęstość cząstek - czasami odbiega od gęstości metali, z którego proszek został wykonany. Związane

jest to z porowatością zamkniętą cząstek, obecnością defektów sieci krystalicznej, utleniania zewnętrzne-go i wewnętrznego oraz występowania domieszek i zanieczyszczeń. Gęstość cząstek proszków stopo-wych zależy od ich składu fazowego, występowania roztworów stałych oraz związków międzymetalicz-nych. Pomiarów gęstości proszków wykonuje się metodami piknometrycznymi. Gęstość teoretyczną mie-szaniny proszków określa zależność (42) lub (43):

%100*...

CBA

t

dC

dB

dA

CBAd++

+++= (42)

CBA

t

dC

dB

dA

d++

=100

(43)

gdzie: A, B, C – masy poszczególnych proszków tworzących mieszankę, dA, dB, dC – gęstości proszków A, B i C, A, B, C – za-wartość poszczególnych składników, % mas., dA, dB, dC – gęstości teoretyczne składników A, B i C

Wzory (42) i (43) ten można stosować do obliczania gęstości mieszanki proszków, wyprasek oraz spieków (pod warunkiem, że składniki nie reagują ze sobą).

Temperatura topnienia metalu (proszku) jest niższa niż dla materiału litego; im drobniejszy jest pro-szek, tym większa jest różnica tych temperatur.

2.2.5. Własności chemiczne Do własności chemicznych proszków zaliczyć można:

• stopień utlenienia, • piroforyczność, • toksyczność, • wilgotność proszku, adsorpcja par i gazów, • zapalność.

Z uwagi na dużą dyspersję, cząstki proszku absorbują na swojej powierzchni tlen. Najprostszą meto-dą oznaczenia zawartości tlenu w proszku jest wyznaczenie tzw. straty wodorowej. Za miarę stopnia utle-nienia przyjmuje się względny ubytek masy proszku powstały wskutek jego redukcji wodorem, określony zależnością (44):

%1001

21 ⋅−

=m

mmS (44)

gdzie: m1 – masa proszku przed redukcją, m2 – masa proszku po redukcji

Piroforyczność określa skłonność proszku do samozapłonu lub szybkiego utleniania połączonego z

wydzielaniem znacznych ilości ciepła. W reakcji utleniania biorą udział atomy tworzące warstwę przy-powierzchniową, a na skutek dobrego przewodnictwa cieplnego metalu i złego atmosfery gazowej prak-tycznie całe ciepło powstałe podczas utleniania zostaje zużyte na ogrzewanie cząstki, co może w konse-

kwencji prowadzić do jej zapłonu. Im mniejsze są cząstki proszku, tym do wyższej temperatury się na-grzewają. Samozapłon nastąpi wtedy, gdy:

• udział masowy atomów tworzących warstwę przypowierzchniową przekracza 5%, • zachodzi spontaniczne utlenianie metalu.

Proszki metali stają się piroforyczne, gdy: • metal, z którego wytworzony jest proszek tworzy łatwo redukowalne tlenki, a proszek redu-

kowany jest wodorem w niskiej temperaturze przy podwyższonym ciśnieniu (Cu, Ni, Co, Pb, Bi),

• otrzymane zostały w wyniku rozkładu węglanów lub azotanów, • tworzą aglomeraty rtęciowe, które zostały poddane destylacji (W, Mo, Cr – metale, które nie

redukują się przy niskich temperaturach), • zostały otrzymane w wyniku redukcji halogenków metali alkalicznych, • powstały w wyniku rozkładu soli pod działaniem metali alkalicznych.

Toksyczność oznacza, że proszek wprowadzony do organizmu człowieka nawet w niewielkich ilo-ściach może przyczynić się do zachwiania procesów życiowych, prowadząc do krótko- lub długotrwałych zmian patologicznych. Proszek przedostaje się do organizmu głównie poprzez drogi oddechowe:

• cząstki proszku o wielkości 10-12 µm osadzają się w jamie nosowej, • cząstki proszku o wielkości poniżej 5 µm osadzają się w oskrzelach, • cząstki proszku o wielkości poniżej 1,6 µm osadzają się w pęcherzykach płucnych.

Toksyczność proszku określa się według czterech klas: • 0 – nietoksyczny, • 1 – słabo toksyczny, • 2 – średnio toksyczny, • 3 – silnie toksyczny.

Zapalność proszku pozwala na określenie temperatury samozapłonu oraz energii zapłonu.

2.2.6. Własności technologiczne Do własności technologicznych proszków zaliczamy:

• sypkość, • gęstość nasypową, • gęstość nasypowa z usadem

Miarą sypkości (PN-82/H-04935, ISO 4497) jest czas przesypywania się 50 g proszku przez znorma-lizowany lejek (lejek Halla). Jest to własność mająca wpływ na określenie czasu potrzebnego do zasypa-nia matrycy przez automatyczny dozownik proszku. Sypkość proszku uzależniona jest od:

• kształtu i wielkości cząstek proszku, • obecności środków poślizgowych w mieszance proszków, • stopnia utlenienia proszku, • wilgotności powietrza.

Cechowanie lejka polega na zmierzeniu czasu przelewania się 100 ml wody destylowanej o tempera-turze 20°C przez znormalizowany lejek. Jeżeli czas ten jest różny od 25,3 sekund, to należy obliczyć współczynnik korygujący f lejka. Po wycechowaniu lejka, każdy pomiar czasu wysypywania się proszku należy pomnożyć przez ten współczynnik.

Gęstość nasypowa (PN-EN-23923-1, PN-EN-23923-2, ISO 3923-1, ISO 3923-2) określana jest jako stosunek masy luźno zasypanego proszku do objętości naczynka, w którym się znajduje. Jest to własność mająca wpływ na projektowanie matryc, gdyż od gęstości nasypowej proszku zależy wysokość matrycy, w której będzie prasowany proszek. Jeśli gęstość nasypowa jest duża, to proszek zajmuje mniejszą obję-tość; gdy gęstość nasypowa jest mała – ta sama masa proszku zajmuje większą objętość. Od gęstości na-sypowej proszku zależy także gęstość materiałów uzyskanych po spiekaniu luźno zasypanego proszku. Pomiar gęstości nasypowej odbywać się może metodą A (PN-EN-23923-1, ISO 3923-1) z wykorzysta-niem lejka Halla, lub metodą B (PN-EN-23923-2, ISO 3923-2) z wykorzystaniem wolumetru Scotta.

Gęstość nasypowa z usadem (PN-EN ISO 3953) określana jest jako stosunek masy proszku do naj-mniejszej objętości, jaką on zajmuje w wyniku wstrząsania naczynka, w którym się znajduje. Jest to wła-

sność mająca wpływ na gęstość materiałów zagęszczanych wibracyjnie. Gęstość nasypowa z usadem wpływa także na odpowiedni dobór wielkości pojemników do pakowania proszku (np. beczek, worków).

Zgęszczalnością proszku (PN-EN 23927, ISO 3927) nazywa się zdolność proszku do tworzenia wy-prasek o dużej gęstości. W próbie zgęszczalności bada się gęstość próbek o wymiarach φ25×10±2 mm po dwustronnym prasowaniu. Próbki do badań mogą być o kształcie walca o średnicy od 20 mm do 26 mm i stosunku wysokości do średnicy 0,8-1 lub prostopadłościenne o wymiarach 30x12mm i wysokości od 5 do 7 mm. Podczas próby stosuje się następujące ciśnienia prasowania: 200, 400, 500, 600, 800 MPa. Po wykonaniu próbek oraz określeniu ich gęstości wykreśla się krzywe zgęszczalności. Zgęszczalność proszku określa wzór (45):

= 32 ,4mkg

hDmd

π (45)

gdzie: d – zgęszczalność proszku, m - masa wypraski, kg; D – średnica wypraski, m; h – wysokość wypraski, m

Formowalność proszku (PN-82/H-04954) jest to zdolność proszku do tworzenia trwałych wyprasek.

W próbie bada się gęstość prasowanych na stałą wysokość próbek w kształcie klina, wykonanych z od-ważki proszku o masie (46):

ρ*5,2=m (45)

gdzie: ρ – gęstość materiału proszku, g/cm3

Po prasowaniu dokonuje się obserwacji dolnej powierzchni próbki, aby ustalić miejsce, w którym

uwidacznia się obsypywanie krawędzi i pęknięcia. Należy zmierzyć odległości do tych miejsc od ściany czołowej próbki i na podstawie wykresu odczytać wartości porowatości (rysunek 15). Wynikiem pomiaru jest gęstość minimalna ρ1 i maksymalna ρ2 (46).

Rysunek 15. Wykres porowatości stosowany podczas okre-

ślania formowalności proszków

( )( )22

11

1*1*

Θ−=Θ−=

ρρρρ

(46)

gdzie: θ1 – porowatość w miejscu obsypywania krawędzi, θ2

– porowatość w miejscu pęknięcia


2.3.1. Własności fizyczne – oznaczanie gęstości proszku metodą piknometryczną 1. Oczyszczony i osuszony piknometr zważyć w powietrzu z dokładnością do 0,001 g. Podać

masę suchego piknometru mp. 2. Zważyć piknometr wypełniony wodą destylowaną i odgazowany. Podać masę piknometru mp

H2O. 3. Przygotowany do badania proszek o masie od 5g do 10 g umieścić w wysuszonym piknome-

trze odgazować i zważyć, podając masę mpp.

4. Po zważeniu, piknometr z proszkiem wypełnić wodą destylowaną, odgazować, uzupełnić brakującą wodę, zamknąć doszlifowanym korkiem. Usunąć nadmiar wody, osuszyć za pomo-cą bibuły.

5. Piknometr wraz z próbką i cieczą zważyć ponownie na wadze analitycznej określając masę mppH2O.

Gęstość proszku określa wzór (47):

( ) ( ) OHOpHOHppppp

pppp d

mmmmmm

d2

22

*−−−

−= (47)

Tabela 1. Gęstość wody w funkcji temperatury Temperatura, °C 17 18 19 20 21 22

gęstość wody, g/cm3 0,9988 0,9986 0,9984 0,9982 0,9980 0,9978

6. Wyniki pomiarów gęstości proszku porównać z danymi tabelarycznymi.

2.3.2. Własności chemiczne – stopień utlenienia (strata wodorowa) 1. Przygotować 2 próbki z proszku miedzi o masie 5 g każda. 2. Próbki wysuszyć w temperaturze 110 ± 5°C w czasie 1 godziny, a następnie studzić w eksy-

katorze do temperatury otoczenia. 3. Porcelanowe łódeczki wyżarzone do stałej masy zważyć z dokładnością do 0,0001 g. 4. Do łódeczek wsypać wysuszone próbki proszku miedzi i zważyć z dokładnością do 0,0001 g. 5. Nagrzać piec do temperatury 875 ± 15°C i przepuścić przez piec azot. 6. Wsunąć łódeczki do zimnego końca rury pieca, a po zakręceniu głowicy rury i dokładnym

wypłukaniu powietrza z rur, przepuszczać wodór oczyszczony z pary wodnej. 7. Przesunąć łódeczki do strefy grzewczej pieca i wytrzymać w niej przez 30 minut. 8. Wyłączyć piec, łódeczki przesunąć w rurze tak, aby znalazła się poza piecem. 9. Z chwilą ostygnięcia rury do temperatury, przy której można ją utrzymać ręką, łódeczki ostu-

dzić w eksykatorze i zważyć z dokładnością do 0,0001 g. 10. Określić stratę wodorową X (ubytek masy proszku na skutek wyżarzania go w wodorze)

proszku miedzi zgodnie z zależnością (48):

%100*abcbX

−−

= (48)

gdzie: a – masa wyżarzonej łódki, g, b – masa łódki z proszkiem przed wyżarzaniem, g , c - masa łódki z proszkiem po wyża-rzaniu, g

11. Za wynik przyjąć średnią arytmetyczną wyników dwóch równoległych oznaczeń.

2.3.3. Własności technologiczne 1. Dokonać pomiaru własności technologicznych partii proszku żelaza w oparciu o Polskie

Normy. 2. Przeprowadzić analizę sitową proszku żelaza. 3. Określić udziały procentowe poszczególnych frakcji, narysować krzywą skumulowaną i hi-

stogram zestandaryzowany. 4. Wyznaczyć własności technologiczne dwóch wybranych frakcji. Wyniki porównać z wyni-

kami uzyskanymi dla całej partii proszku.

3. Prasowanie proszków Prasowanie jest jednym z głównych procesów technologicznych w produkcji wyrobów ze spiekanych

metali. Ma ono na celu formowanie wyprasek o określonych wymiarach i kształcie oraz odpowiedniej gęstości i własnościach fizykochemicznych.

Prasowanie proszków na kształtki przeprowadza się w matrycach. Odważona lub odmierzona ilość proszku po zasypaniu do matrycy zagęszczana jest naciskiem stempla, a następnie wypychana z matrycy. Podczas prasowania proszek nasypany luźno do matrycy zmniejsza często dwu- lub trzykrotnie swoją objętość ulegając zagęszczaniu. Proszek zajmuje tylko 1/6 - 2/5 objętości matrycy w zależności od jego gęstości nasypowej. Powierzchnia styku ziarn po luźnym zasypaniu jest bardzo mała, ponadto licznie powstające „mostki” powodują zwiększenie porowatości nasypanego proszku. Porowatość warstwy luźno zasypanego proszku jest uzależniona od kształtu i wielkości cząstek proszku. Dla drobnoziarnistych proszków o nieregularnym kształcie cząstek może ona dochodzić nawet do 90%. Zmniejszenie porowato-ści zasypanego proszku można uzyskać przez odpowiedni dobór ziarnistości proszku, np. mieszając pro-szek gruboziarnisty z drobnoziarnistym, którego cząstki wchodzą w luki pomiędzy dużymi cząstkami. Bardzo istotne znaczenie ma również powierzchnia styku między cząstkami proszku. Proszki o bardziej nieregularnym kształcie i rozwiniętej powierzchni, charakteryzują się większą powierzchnią styku po-między cząstkami przy tej samej porowatości w porównaniu z proszkami kulistymi. Można więc stoso-wać niższe ciśnienia prasowania, aby uzyskać trwałą wypraskę, która nie ulegnie zniszczeniu w czasie wypychania.

Podczas prasowania proszku zachodzą następujące zjawiska: a) zbliżanie ziarn proszku na odległości umożliwiające działanie adhezji, b) powiększenie styku ziarn proszku przez wzajemne ich zbliżanie, c) powiększenie styku ziarn przez odkształcenie plastyczne, d) zdzieranie powłok tlenkowych przez wzajemne tarcie sąsiadujących ze sobą ziarn powodujące

odsłonięcie czystych, aktywnych powierzchni metalicznych, e) powstanie lokalnych punktów” ciśnieniowo-topliwych” o podwyższonej temperaturze, umoż-

liwiających dyfuzje powierzchniową. Proces prasowania zasadniczo można podzielić na dwa etapy. W początkowym etapie prasowania przy niskich ciśnieniach następuje załamywanie i likwidacja

„mostków” utworzonych przy zasypywaniu, oraz ściślejsze ułożenie ziarn dzięki wzajemnym poślizgom i obrotom poszczególnych ziarn. W tym okresie duży wpływ na uzyskaną gęstość wypraski ma kształt i tarcie pomiędzy przemieszczającymi się cząstkami. Gęstości wyprasek prasowanych niskimi ciśnieniami są bardzo nierównomierne, występują duże różnice zwłaszcza pomiędzy materiałem przylegającym do ścian, a środkiem próbki.

W drugim etapie prasowania wyższymi ciśnieniami, ma miejsce odkształcenie plastyczne ziarn proszku. Oba stadia zagęszczania często nakładają się i odkształcenie plastyczne może rozpocząć się przed zakończeniem likwidacji porów wskutek przemieszczeń poszczególnych cząstek. Deformacja czą-stek proszku rozpoczyna się w miejscach styku poszczególnych cząstek, a następnie rozprzestrzenia się w głąb cząstek. W czasie prasowania proszków kruchych nie występuje deformacja plastyczna ani kruszenie ziarn. Jednym z ważniejszych zagadnień procesu prasowania jest ustalenie zależności między gęstością a ciśnieniem prasowania (zależność 49):

)( pf=ρ (49)

%100*td

d=ρ (50)

gdzie: ρ- gęstość względna wypraski, d- gęstość rzeczywista wypraski, dt - gęstość teoretyczna

Zależność tą przedstawia rys. 3. Największy wzrost gęstości ma miejsce w zakresie ciśnień prasowa-nia 3-5 T/cm2 (300-500 MPa), następnie przyrost gęstości maleje i w zakresie ciśnień 10-15 T/cm2 (1000-1500MPa) praktycznie nie obserwuje się dalszego wzrostu gęstości.

Taki charakter zależności ρ od ciśnienia prasowania wiąże się ze zwiększeniem powierzchni styków międzycząsteczkowych i tym samym ze zwiększeniem wytrzymałości porowatej kształtki, a także z utwardzeniem cząstek proszku związanym ze zgniotem, co z kolei utrudnia dalsze odkształcenie pla-styczne.

Badając wpływ ciśnienia prasowania na uzyskaną gęstość stwierdzono, że istnieje bardzo wyraźna zależność zdolności do zagęszczania od twardości metalu, z którego wykonany jest proszek. Proszki pla-styczne, takie jak srebro, miedź, łatwo poddają się prasowaniu, natomiast prasowanie proszków metali

twardych takich jak chrom czy molibden, względnie związków trudnotopliwych, jest bardzo utrudnione. Wiąże się to ze skłonnością danego metalu do deformacji plastycznej. Na porowatość uzyskanych wypra-sek ma także wpływ kształt, wielkość cząstek, stan ich powierzchni. Dlatego dla każdego rodzaju proszku należy sporządzić krzywe ( )pf=ρ , które nazywa się wykresami prasowania. Pozwalają one ustalić wielkość ciśnienia niezbędnego do uzyskania żądanej gęstości.

3.1. Ciśnienie promieniowe

Podczas prasowania w matrycy, cząstki proszku znajdują się w warunkach nierównomiernego ści-skania objętościowego. Wskutek tarcia pomiędzy cząstkami proszku rozkład ciśnienia nie jest równo-mierny w całej wyprasce. W kierunku prostopadłym do kierunku prasowania, ciśnienie jest mniejsze. Wartość ciśnienia promieniowego podaje wzór (51):

pppr **1

ξυ

υ=

−= (51)

'*ξρξ = (52) gdzie: pr- ciśnienie promieniowe, p - ciśnienie prasowania, υ - współczynnik Poissona, ξ - współczynnik ciśnienia promienio-wego; zależy od gęstości wypraski, ξ‘ - współczynnik ciśnienia promieniowego dla ciała litego, ρ - gęstość względna wypraski Ciśnienie promieniowe nie jest stałe; jego wartość zmienia się w zależności od wysokości wypraski. W miarę oddalania się od powierzchni stempla prasującego, zmniejsza się ciśnienie osiowe wskutek tarcia, a tym samym maleje również ciśnienie promieniowe.

3.2. Straty ciśnienia prasowania na pokonanie tarcia

Część ciśnienia zostaje zużyta na pokonanie sił tarcia wewnętrznego i tarcia zewnętrznego. Przez tar-cie wewnętrzne rozumie się tarcie pomiędzy poszczególnymi cząstkami proszku, natomiast tarcie ze-wnętrzne - jest to tarcie proszku o ścianki matrycy. Straty ciśnienia na tarcie zewnętrzne zależą od:

a) współczynnika tarcia między proszkiem a matrycą, b) skłonności do łączenia się tych materiałów, c) dokładności wykonania ścianek matrycy, d) wysokości i średnicy matrycy, e) zastosowanych środków poślizgowych.

Jak wynika z danych eksperymentalnych straty ciśnienia na tarcie o ścianki matrycy wahają się w granicach 60-90%. Oprócz tarcia o ścianki matrycy, dużą rolę odgrywają tarcie pomiędzy cząstkami proszku, czyli tarcie wewnętrzne. Współczynnik tarcia wewnętrznego jest znacznie wyższy od współ-czynnika tarcia o ścianki matrycy i nie zależy w zasadzie od ciśnienia prasowania. Natomiast na współ-czynnika tarcia wewnętrznego bardzo silny wpływ ma kształt i wielkość cząstek proszku.

Wprowadzanie środków poślizgowych w znacznym stopniu obniża straty ciśnienia na tarcie.

3.3. Rozkład gęstości w wypraskach

Ponieważ wskutek strat na tarcie, ciśnienie osiowe maleje w miarę oddalania się od powierzchni stempla prasującego, rozkład gęstości w wypraskach jest nierównomierny. Najwyższą gęstość uzyskuje się w warstwach górnych przylegających w czasie prasowania do stempla, przez który przenoszony jest nacisk. W miarę oddalania się od powierzchni stempla prasującego, gęstość maleje. Na rozkład gęstości prasowanej kształtki w dużym stopniu wpływają jej wymiary. Im mniejszy jest stosunek h/d (h- wyso-kość, d- średnica), tym bardziej równomierny jest rozkład gęstości. Bardziej równomierny rozkład gęsto-ści uzyskuje się przy dwustronnym prasowaniu, kiedy na prasowaną kształtkę wywierany jest nacisk przez stempel górny i dolny. Rozkład gęstości w próbkach prasowanych jedno- i dwustronnie przedsta-wiono na rys. 4. Dwustronne prasowania stosuje się jeśli: h/d (smukłość wypraski) > 1 lub przy prasowa-niu tulei - h/s > 3 (s - grubość ścianki tulei).

3.4. Ciśnienie wypychania

Końcowym etapem zabiegu prasowania jest wypchnięcie wypraski z matrycy za pomocą dolnego stempla. Wskutek sprężystego odkształcenia matrycy i wypraski, do jej wypchnięcia konieczne jest pew-ne ciśnienie. Przez ciśnienie wypychania rozumie się siłę konieczną do wypchnięcia wypraski z matrycy odniesioną do jednostki powierzchni bocznej wypraski w T/cm2 (MPa). Ciśnienie wypychania jest pro-porcjonalne do ciśnienia prasowania i zależy od współczynnika tarcia cząstek proszku o ścianki matrycy i współczynnika Poissona. W przypadku proszków plastycznych, ciśnienie wypychania jest większe niż w przypadku materiałów kruchych. Ciśnienie wypychania wzrasta wraz ze zwiększeniem wysokości wypra-ski, natomiast dodatek środków poślizgowych obniża ciśnienie wypychania. Duży wpływ ma także gład-kość ścianek matrycy i sztywność konstrukcji matrycy.

3.5. Rozprężenie wyprasek

Przez rozprężenie wyprasek określa się zmiany wymiarów wyprasek pod wpływem naprężeń we-wnętrznych po usunięciu ciśnienia prasowania i po wypchnięci wypraski z matrycy. Rozprężenie uwi-dacznia się w zwiększeniu zarówno wymiarów zgodnych z kierunkiem prasowania, jak i prostopadłym do niego. Zmiany wymiarów na wysokości wypraski dochodzą do 5-6%, a w kierunku prostopadłym do kie-runku prasowania – od 1% do 3%. Wynika to z nierównomiernego przebiegu odkształceń podczas praso-wania, które są mniejsze w kierunku promieniowym, co wiąże się z mniejszą wartością ciśnienia promie-niowego w porównaniu z ciśnieniem osiowym. Wielkość rozprężenia określa się wzorami (53 i 54):

%100*100*0

01

00 H

HHHHr

−=

∆= (53)

%100*100*0

01

0 DDD

DDrP

−=

∆= (54)

gdzie: r0 i rP - rozprężenie osiowe i promieniowe, H1 i D1 - wysokość i średnica wypraski po wypchnięciu jej z matrycy, H0 i D0 - wysokość i średnica wypraski przed usunięciem ciśnienia prasowania

Znajomość zależności rozprężenia od własności proszków, składu mieszanki i warunków prasowania ma ogromne znaczenie praktyczne przy projektowaniu matryc dla właściwego doboru wymiarów komory matrycy. Rozprężenie może być czasami przyczyną powstawania pęknięć lub rozwarstwień wypraski wskutek zmniejszania powierzchni styków między cząstkami. Rozprężenie zależy od ziarnistości prosz-ku, kształtu ziarn, zawartości tlenków, twardości ziarn oraz ciśnienia prasowania i stosowanych środków poślizgowych. Rozprężenie jest tym większe im twardszy jest proszek.

Dla większości proszków rozprężenie zmienia się wraz z ciśnieniem prasowania. W zakresie niskich ciśnień prasowania do 4 T/cm2 (400 MPa) rozprężenie rośnie ze wzrostem ciśnienia, od 4 do 8 T/cm2 (od 400 do 800 MPa) rozprężenie jest stałe i nie zależy od ciśnienia, a powyżej 8 T/cm2 (800 MPa) rozpręże-nie maleje, ponieważ zwiększa się odkształcenie plastyczne materiału i rośnie wytrzymałość wyprasek.

Zmniejszenie ziarnistości proszków i zwiększenie zawartości tlenków zwiększa wartość rozprężenia. Rozprężenie można zmniejszyć przez dodatek środków poślizgowych powierzchniowo-aktywnych:

stearynianów i kwasu stearynowego.

3.6. Czynniki wpływające na proces prasowania i gęstości uzyskanych wyprasek

Na proces prasowania i gęstości uzyskanych wyprasek wpływają: 1. Charakterystyka proszków 2. Stosowanie mieszanek proszków 3. Wymiary wyprasek 4. Stosowanie środków poślizgowych 5. Parametry procesu prasowania

ad. 1. Gęstość wyprasek przy jednakowym ciśnieniu prasowania zależy od wielkości cząstek. Im bar-

dziej drobnoziarnisty proszek, tym gęstość wypraski niższa. Proszki drobnoziarniste charakteryzują się dużym współczynnikiem tarcia wewnętrznego, co wywo-

łuje straty ciśnienia prasowania. Na proces prasowania wpływa również kształt cząstek i stopień utlenie-nia. Im bardziej rozwinięta powierzchnia cząstek i stopień utlenienia większy, tym niższa jest gęstość wyprasek.

ad. 2. Częstym przypadkiem w praktyce metalurgii proszków jest prasowanie mieszanek proszków złożonych z dwóch lub więcej składników. Wpływ dodatków na własności prasowalnicze zależą od ich rozdrobnienia, twardości i własności smarujących, np. do żelaza często dodaje się miedź i grafit, który działa jako środek poślizgowy i tym samym polepsza się zgęszczalność proszków. Ogólnie można po-wiedzieć, że proszki stopowe posiadają gorsze własności prasowalnicze niż czyste metale.

ad. 3. Zwiększenie wysokości wypraski powoduje zwiększenie strat na pokonanie tarcia i wymaga wzrostu ciśnienia prasowania, np. przy prasowaniu żelaza Hametag zwiększenie stosunku h/d z 1 do 3 wymagało dla osiągnięcia takiej samej gęstości zwiększenia ciśnienia ponad dwa razy. W przypadku du-żej wartości stosunku h/d, występuje znaczna nierówno mierność gęstości na przekroju wypraski.

ad. 4. W praktyce prasowania często wprowadza się środki poślizgowe celem polepszenia prasowal-ności proszku. Środki poślizgowe wpływają na:

1. Zmniejszenie tarcia wewnętrznego i zewnętrznego 2. Zmniejszenie ciśnienia wypychania 3. Zmniejszenie skłonności przyczepiania się ziarn do ścianek matrycy i jej zużycie

Środki poślizgowe dzieli się na dwie grupy: • obojętne (wazelina, gliceryna, parafina, itp.) • powierzchniowo-aktywne (kwas stearynowy, oleinowy, stearyniany cynku, litu, wapnia, itd.)

Środki poślizgowe wprowadza się do mieszanek zazwyczaj w postaci roztworów w organicznych rozpuszczalnikach (benzyna, benzen, czterochlorek węgla), które przy suszeniu wymieszanego wsadu odparowują. Stearyniany i kwas stearynowy mogą być wprowadzone w postaci proszków. Istnieją dwie możliwości wprowadzania środków poślizgowych:

• smarowanie ścianek matrycy • wprowadzanie środków poślizgowych do proszku i wymieszanie

Ilość wprowadzonych środków poślizgowych zależy od wielkości cząstek proszku, ciśnienia praso-wania i wielkości powierzchni tarcia (powierzchni styku proszku ze ściankami matrycy).

Środki poślizgowe obojętne wpływają jedynie na współczynnik tarcia i nie uczestniczą w samym procesie odkształcenia ziarn proszku. wprowadza się je w ilości od 0,5 do 1,5% masowych.

Środki powierzchniowo-aktywne oprócz zmniejszenia tarcia wpływają na ułatwienie deformacji czą-stek proszku. Drobiny środka poślizgowego wnikają w mikroszczeliny na powierzchni cząstek i ułatwiają odkształcenie plastyczne.

Przy ocenie wpływu środków poślizgowych na proces prasowania należy uwzględnić ich oddziały-wanie na gęstość nasypową, sypkość mieszanek, własności wyprasek i spieków. Środki poślizgowe nie powinny obniżać własności technologicznych oraz zmieniać składu chemicznego porowatego materiału.

ad. 5. Zasadniczy wpływ na gęstość i wytrzymałość wyprasek posiadają: szybkość prasowania i czas działania nacisku. Mniejsza szybkość prasowania powoduje uzyskanie wyprasek o wyższej gęstości. Wy-trzymanie pod obciążeniem doprowadza do większych odkształceń plastycznych na stykach ziarn i gę-stość nieznacznie wzrasta. Praktycznie stosuje się czas działania 20-30 sek., co wywołuje wzrost gęstości wyprasek, np. dla Fe o 2-3%. Otrzymanie wyprasek o wysokiej gęstości rzędu 95%, wymagałoby stoso-

wania wysokich ciśnień, np. dla Fe do 10 T/cm2 (1000 MPa). Natomiast w warunkach produkcyjnych ciśnienie prasowania nie powinno przekraczać 5 do 6 T/cm2 (500-600 MPa). Celem uzyskania wysokiej gęstości i nie dopuszczenia do zbyt dużego zużycia narzędzi stosuje się dwukrotne prasowanie i spieka-nie. Końcowa gęstość uzyskanego elementu zależy przede wszystkim od ciśnienia pierwszego i drugiego prasowania. Spiekanie pomiędzy pierwszym a drugim prasowaniem doprowadza do usunięcia zgniotu, co umożliwia osiągnięcie wysokich gęstości po drugim prasowaniu.

3.7. Wytrzymałość wyprasek

Wytrzymałość wyprasek związana jest z wzajemnym zazębianiem się i zaczepianiem cząstek oraz działaniem międzyatomowych sił przyciągania, których wielkość uzależniona jest od powierzchni styku między cząstkami. Te czynniki, które doprowadzają do powstania większej powierzchni styków, zwięk-szają również wytrzymałość wypraski. Wzajemne przyleganie cząstek związane jest z ich odkształceniem plastycznym. Tak więc wypraski wykonane z materiału o większej plastyczności będą posiadały większą wytrzymałość w porównaniu z wypraskami wykonanymi z materiału twardego (przy tym samym ciśnie-niu prasowania), gdyż przy tym samym ciśnieniu prasowania w wyprasce z materiału plastycznego bę-dzie większa powierzchnia styków międzycząsteczkowych w porównaniu z materiałem twardym. Ponad-to rozprężenie wypraski po wypchnięciu jej z matrycy doprowadza do zmniejszenia powierzchni styków, a jak wiadomo, im twardszy materiał, tym większe rozprężenie. Warstwy tlenków i obecność zbyt dużej ilości środków poślizgowych utrudniają tworzenie się metalicznych złącz, a tym samym obniżają wy-trzymałość wyprasek. Wytrzymałość wyprasek w dużej mierze zależy od ciśnienia prasowania. W miarę wzrostu ciśnienia prasowania rośnie gęstość wyprasek, a tym samym i ich wytrzymałość. Obok ciśnienia prasowania bardzo duży wpływ na wytrzymałość wyprasek ma wielkość i kształt ziarn proszku. Proszki drobnoziarniste o rozwiniętej powierzchni charakteryzujące się niską gęstością nasypową, dają wypraski o wyższej wytrzymałości w porównaniu z proszkami o regularnym kształcie i grubym ziarnie sprasowa-nymi na taką samą gęstość. Własności wyprasek wykazują anizotropię, co wynika z nierównomiernego rozkładu naprężeń podczas prasowania. Ponieważ siły działające zgodnie z kierunkiem prasowania są większe od sił działających w kierunku promieniowym, odpowiednio wyższe są także własności wypraski w kierunku zgodnym z kierunkiem prasowania. Wzrost ciśnienia prasowania wpływa także na zmniejsze-nie anizotropii. Anizotropia wzrasta w przypadku proszków metali o mniejszej plastyczności.

3.8. Wady wyprasek i przyczyny ich powstania

Do najczęściej spotykanych wad wyprasek należą pęknięcia zarówno w kierunku prasowania jak i w kierunku do niego prostopadłym. Przyczyny pęknięć i rozwarstwień są różne. Można do nich zaliczyć:

• stosowanie proszków o gładkich regularnych ziarnach i dużej gęstości nasypowej • duży stopień utlenienia • wprowadzenie zbyt dużej ilości środków poślizgowych

Wszystkie wymienione powyżej czynniki przyczyniają się do obniżenia wytrzymałości wyprasek. Przyczyną pęknięć może być także za wysokie ciśnienie prasowania twardych proszków o dużym

rozprężeniu, a także nierównomierne rozłożenie w całej objętości wypraski domieszek lub poszczegól-nych składników mieszanki proszków, nierównomierne zasypanie proszku przy prasowaniu wyprasek o skomplikowanym kształcie. Wystąpieniu pęknięć sprzyja także niewłaściwa konstrukcja matrycy, mała gładkość powierzchni ścianek matrycy.

Obok pęknięć mogą wystąpić też wykruszenia szczególnie przy niskich ciśnieniach prasowania, złej formowalności proszków i dużej wysokości wypraski.


1. Odważyć z dostarczonego proszku 9 naważek po 6 g każda. 2. 65 g tego samego proszku zmieszać dokładnie w porcelanowym moździerzu z dodatkiem środka

poślizgowego (gliceryna) w ilości 1% i podzielić na 9 naważek po 6 g każda. 1 kropla gliceryny waży 0,0324 g

3. Sprasować z każdej partii po trzy próbki stosując następujące ciśnienia prasowania: 0,75; 1,5; 4 T/cm2 (75 MPa; 150 MPa; 400 MPa)

4. Określić objętość otrzymanych wyprasek metodą geometryczną, po czym zważyć je z dokładno-ścią do 0,0002 g.

5. Określić gęstość rzeczywistą sprasowanych próbek. 6. Wyniki przedstawić w sposób tabelaryczny i na wykresie. Sporządzić wykres: ρ=f(p) zarówno

dla próbek ze środkiem poślizgowym jak i bez środka poślizgowego. 7. Porównać otrzymane wyniki i uzasadnić je 8. Opisać dokładnie przebieg ćwiczenia 9. Próbki zachować do następnego ćwiczenia.

4. Spiekanie W technologii metalurgii proszków spiekanie jest jednym z podstawowych procesów technologicz-

nych, któremu może zostać poddany zarówno luźno zasypany proszek jak i wypraska. W procesie tym, mechaniczne połączenia między cząstkami proszku wytworzone podczas prasowania, a także lokalne, punktowe zgrzeiny cząstek proszku, powstałe w wyniku odkształcenia plastycznego i podwyższenia tem-peratury umożliwiającej procesy dyfuzji, zostają przekształcone w połączenia metaliczne o większej wy-trzymałości. W tym samym czasie w strukturze spiekanego materiału zachodzą zmiany porowatości i wielkości ziarna, a w mieszankach proszków elementarnych następuje zmniejszenie niejednorodności składu chemicznego. Jakość kształtek po spiekaniu zależy od początkowej struktury i własności wypraski oraz także od parametrów spiekania, tj. od temperatury i czasu spiekania oraz składu chemicznego atmos-fery. Ponadto o praktycznym wykorzystaniu spieku decyduje również szybkość chłodzenia od temperatu-ry spiekania oraz możliwa do ewentualnego zastosowana końcowa obróbka cieplna i cieplno-chemiczna.

Technologicznie proces spiekania można scharakteryzować jako zabieg cieplny składający się z na-grzania, wygrzania w temperaturze od 0,8 do 0,9 bezwzględnej temperatury topnienia podstawowego składnika i chłodzenia. Z powodu braku definicji teoretycznej, tłumaczącej zjawiska zachodzące w spie-ku, spiekanie można zdefiniować jako proces, w którym następują ilościowe i jakościowe zmiany styków między cząstkami, na skutek zwiększonej ruchliwości atomów, wywołane podwyższeniem temperatury. Następujący na ogół w wyniku procesu spiekania wzrost gęstości materiału, przyczynia się do zwiększe-nia własności wytrzymałościowych spiekanego wyrobu.

W rezultacie właściwie prowadzonego procesu spiekania, w materiale zachodzą zmiany, w wyniku których własności spieku są zbliżone do własności materiału litego.

4.1. Siły napędowe procesu spiekania

Analizując proces spiekania od strony teoretycznej, należy uwzględnić siły napędowe oraz mechani-zmy transportu materii.

Podstawową siłą napędową procesu spiekania jest energia swobodnych powierzchni zbioru cząstek. Powierzchnia właściwa będąca sumaryczną powierzchnią cząstek proszku przypadającą na jednostkę masy, określa stopień rozdrobnienia proszku. Dla danego materiału można parametr ten skorelować z aktywnością proszku podczas spiekania. W materiale porowatym powierzchnia zbioru cząstek wynosi od setek cm2/g do m2/g w zależności od rodzaju i wielkości cząstek proszku. Energia powierzchniowa jest proporcjonalna do powierzchni właściwej proszku i sięga 1000 mJ/m2. W przypadku spiekania układów jednoskładnikowych dążność układu do minimalizacji energii polega na zmniejszeniu obszaru swobod-nych powierzchni cząstek proszku poprzez tworzenie szyjek, sferoidyzację porów oraz ich eliminowanie. Do sił napędowych procesu spiekania zaliczyć można również, oprócz dążności układu do obniżenia energii, procesy związane ze zdrowieniem i rekrystalizacją materiału. Zjawiska te przebiegać mogą jedy-nie przy wysokiej ruchliwości atomów, tzn. w odpowiednio wysokiej temperaturze.

Zmiany energii swobodnej układu związane są ze zmianami entalpii, które mogą być spowodowane reakcjami chemicznymi pomiędzy składnikami i atmosferą, a także przemianami fazowymi zachodzący-mi w spiekanym materiale. Zgniot, który powoduje wzrost koncentracji defektów oraz następująca po nim rekrystalizacja, wiążą się ze zmianami energii wewnętrznej. Zmiany energii powierzchniowej mogą być związane ze zmianami powierzchni granicznej cząstka - gaz, a także ze zmianami na granicy ziarn i na granicy pomiędzy fazami układu. Szczególną formą energii związaną z powierzchnią rozdziału ciało stałe – gaz są siły napięcia powierzchniowego zwane inaczej ciśnieniem kapilarnym. Właściwie siły na-prężenia powierzchniowego w ciele stałym w temperaturze bliskiej temperatury topnienia metalu, są równe liczbowo co do wartości napięciu powierzchniowemu. Dlatego też obie te wielkości mogą być utożsamiane ze sobą. Naprężenie powierzchniowe w ciele stałym związane jest z krzywizną powierzchni zgodnie z równaniem Laplace’a, wyrażonym zależnością (55):

+=

21

11*kk rr

ωσ (55)

gdzie: σ - naprężenie powierzchniowe, ω - jednostkowa energia powierzchniowa metalu, 21 , kk rr - główne promienie krzywi-zny powierzchni zakrzywionej

Pod powierzchniami wypukłymi, rozpatrywanych od strony fazy skondensowanej, dla których krzywi-zna jest ujemna, istnieją naprężenia rozciągające. Natomiast na powierzchniach wklęsłych o dodatniej krzywiźnie, występują naprężenia ściskające. W spiekanym materiale porowatym powstają siły skiero-wane do środka poru oraz naprężenia ściskające w miejscach kontaktu cząstek proszku. Naprężenie na granicy fazy stałej i ciekłej, jest równoznaczne z istnieniem różnicy ciśnień określonej wzorem (56):

+=∆

21

11*kk rr

p ω (56)

gdzie: p∆ - ciśnienie kapilarne w metalu o powierzchni zakrzywionej z głównymi promieniami krzywizny 1kr i 2kr w dwóch do siebie prostopadłych kierunkach w porównaniu z powierzchnią płaską, ω - jednostkowa energia powierzchniowa metalu,

21 , kk rr - główne promienie krzywizny powierzchni zakrzywionej

W przypadku istniejących w strukturze materiału porów kulistych, wzór (56) sprowadza się do po-staci (57):

kr

p ω2=∆ (57)

gdzie: p∆ – ciśnienie kapilarne w metalu, ω - jednostkowa energia powierzchniowa metalu, kr - promień krzywizny, odpowia-dający powierzchni wklęsłej; rozpatrując od strony fazy skondensowanej, powierzchni wklęsłej przypisuje się znak „-”, po-wierzchni wypukłej znak „+”

4.2. Mechanizmy transportu materii występujące podczas spiekania

Szczegóły dotyczące transportu materii podczas spiekania nie zostały jeszcze do końca wyjaśnione. Z uwagi na złożoność procesu, nie można opisać go uwzględniając tylko i wyłącznie jeden rodzaj transpor-tu materii. Na podstawie badań modelowych, opracowanych zostało kilka teorii, których celem jest wyja-śnienie zagadnień związanych z powstawaniem i powiększaniem się szyjek między spiekanymi cząstkami oraz ze zmianami wymiarów spieków, które świadczyć mogą o obniżaniu porowatości spiekanego mate-riału w stosunku do porowatości luźno zasypanego proszku, bądź wypraski.

W czasie spiekania materiałów wieloskładnikowych oprócz procesów związanych z transportem ma-terii do obszaru styku cząstek, mechanizmów przyczyniających się do zagęszczania oraz rekrystalizacji, występuje także zjawisko wyrównywania składu chemicznego. Siłę pędną stanowi tu gradient koncentra-cji. W zasadzie siły pędne wynikające z transportu masy są niezależne, a zmniejszenie niejednorodności i gęstości może zachodzić różnymi drogami, co przedstawione zostało schematycznie na rysunku 16.

Do mechanizmów transportu materii podczas spiekania w fazie stałej należą: mechanizmy dyfuzyjne, płynięcie plastyczne i lepkościowe, a także zdrowienie i rekrystalizacja materiału wypraski oraz parowa-nie i kondensacja par.

Do mechanizmów dyfuzyjnych występujących w procesie spiekania można zaliczyć dyfuzję po-wierzchniową, dyfuzję objętościową oraz dyfuzję wzdłuż granic ziarn - rysunek 17. Udział poszczególne-go rodzaju dyfuzji w procesie spiekania jest zależny od temperatury i wielkości cząstek spiekanego proszku. W niskich temperaturach i przy małych rozmiarach cząstek zachodzi dyfuzja powierzchniowa i wzdłuż granic ziarn.

1,0

050 100ρw , %

χ 12

3

Rysunek 16. Główne sposoby zmniejszenia niejedno-rodności χ i gęstości względnej wρ podczas spiekania.

gdzie: χ – ułamek niejednorodności, wρ – gęstość względna spieku, 1 – najczęściej występujący przebieg zmian niejedno-rodności i gęstości spieku, 2 – idealny sposób spiekania, 3 – rzadko występujący przebieg zmian niejednorodnościi gęstości spieku

Rysunek 17. Mechanizmy transportu masy: 1 - dyfuzja powierzchniowa, 2 - dyfuzja po granicach ziarn, 3 - dyfuzja objęto-ściowa z ujściem wakancji na granicy ziarn, 4 - dyfuzja objętościowa z ujściem wakancji na wypukłych powierzchniach cząstek

Możliwy do osiągnięcia podczas spiekania skurcz jest wynikiem działania dyfuzji objętościowej, dy-

fuzji po granicach ziarn, dyfuzji powierzchniowej lub też plastycznego płynięcia spiekanego materiału. Kinetykę skurczu w początkowej fazie spiekania opisuje zależność (58):

n

oB

ll τ=

∆ (58)

gdzie : oll∆ - względne zmiany długości próbki podczas spiekania, τ - czas, B - stała temperaturowa, zależna od parametrów

transportu materii, n - „wykładnik spiekania”; parametr ten uważany jest za identyfikator rodzaju transportu materii. W przypadku dyfuzji objętościowej przyjmuje on wartość z przedziału 0,4 - 0,5. Gdy w transport materii odbywa się na drodze dyfuzji po granicach ziarn, przyjmuje on wartość ok. 0,33. Podczas plastycznego płynięcia materiału wartość współczynnika n jest w przybliżeniu równa 1.

Aby przepływ wakancji zachodził nieprzerwanie, muszą one ulegać anihilacji następującej w wyniku dyfuzji do obszarów o mniejszym ich stężeniu. W przeciwnym razie różnica stężeń wakancji nie będzie mogła być utrzymana. Zanik wakancji ma miejsce na wypukłych powierzchniach cząstek, na granicach ziarn oraz na dyslokacjach krawędziowych i ich zgrupowaniach.

Dyfuzja powierzchniowa zachodzi już przy temperaturach wynoszących ok. 0,3 bezwzględnej tempe-ratury topnienia materiału, z którego wykonano proszek, przy czym wzrost temperatury intensyfikuje proces dyfuzji. Ruch atomów w warstwie przypowierzchniowej, charakteryzujących się wyższą energią oraz zwiększoną ruchliwością w niskich temperaturach w porównaniu z atomami znajdującymi się we wnętrzu cząstek, od miejsc wypukłych do wklęsłych, jest związany z gradientem potencjału chemiczne-go, zależnego od krzywizny powierzchni. Wynikiem tego jest zmiana profilu powierzchni powodująca głównie koalescencję i sferoidyzację porów, zasadniczo bez zmiany ich objętości. Dyfuzję powierzch-niową opisać można wzorem (59):

τω **33

7

Ω

=kT

aDKrx GS (59)

gdzie: x – promień wewnętrzny szyjki, r – promień cząstki, 3K - stała, 283 =K , ω – jednostkowa energia powierzchniowa,

SD – współczynnik dyfuzji powierzchniowej, Ω – objętość atomowa, Ga – parametr sieci, k – stała Boltzmanna, T – tempe-ratura w skali bezwzględnej, τ – czas

W temperaturach 0,5 - 0,6 bezwzględnej temperatury topnienia metalu, z którego wykonany jest pro-szek, a także w przypadku cząstek o małych rozmiarach, dominującym mechanizmem transportu materii jest dyfuzja po granicach ziarn. Z uwagi na to, że w pobliżu granic ziarn występuje znacznie większa

liczba defektów niż we wnętrzach krystalitów, stają się one uprzywilejowaną drogą dla dyfuzji w porów-naniu z dyfuzją zachodzącą w objętości struktury. Rozkład naprężeń na granicy ziarn warunkuje wystą-pienie różnic koncentracji wakancji w tych obszarach. Maksymalne naprężenia rozciągające występują na styku granic kilku ziarn lub porów, natomiast na granicy ziarn występują maksymalne naprężenia ściska-jące. Między tymi obszarami występuje zatem gradient koncentracji wakancji, który wywołuje dyfuzyjny strumień wakancji skierowany do granicy dwóch ziarn, oraz strumień atomów w kierunku przeciwnym. Schatt wraz ze współpracownikami stwierdził, że źródła dyslokacji mogą być aktywowane podczas spie-kania, powodując znaczny wzrost gęstości tych defektów. Możliwy jest wówczas poślizg po granicach ziarn w wyniku mechanizmu dyslokacyjno-lepkościowego, na skutek czego następuje zbliżenie się środ-ków cząstek, a zatem skurcz spieku. Mechanizm ten opisać można równaniem (60):

τω **42

6

Ω

=kT

dDKrx zV . (60)

gdzie: x – promień wewnętrzny szyjki, r – promień cząstki, 4K – współczynnik, ω – jednostkowa energia powierzchniowa,

VD – współczynnik dyfuzji objętościowej, zd – szerokość granicy ziaren, Ω – objętość atomowa, k – stała Boltzmanna, T – temperatura w skali bezwzględnej, τ – czas

Dominującym mechanizmem dyfuzyjnego transportu materii w temperaturze spiekania oraz w przy-padku dużych cząstek proszku jest dyfuzja objętościowa. W przypadku dyfuzji objętościowej wzrost szyjki można opisać wzorem (61):

τω

**2

5

Ω=

kTD

Krx V , (61)

gdzie: x – promień wewnętrzny szyjki, r – promień cząstki, K - stała, ω – jednostkowa energia powierzchniowa,

VD – współczynnik dyfuzji objętościowej, Ω – objętość atomowa, k – stała Boltzmanna, T – temperatura w skali bezwzględ-nej, τ – czas przy czym zależnie od struktury obszaru stykowego szyjki rozróżnia się dwa rodzaje dyfuzji objętościo-wej.

1) W szyjce brak jest powierzchni granicznych pomiędzy składnikami struktury mogącymi spełniać rolę źródła i ujścia wakancji; źródłem wakancji są wówczas wklęsłe powierzchnie cząstek, a uj-ście stanowią powierzchnie wypukłe. Strumień atomów ma kierunek przeciwny, tj. do obszaru szyjki. Następuje wzrost powierzchni styku pomiędzy cząstkami, który nie prowadzi do zbliżenia środków cząstek zgodnie z zależnością (62):

skurcz 0=∆

oll

τω

π **22

5

Ω

=kTD

rx V (62)

2) Spiekane cząstki rozdzielone są granicą stanowiącą źródło lub ujście wakancji; na skutek dyfuzji

następuje zmniejszenie grubości granicy, zwiększenie powierzchni styku cząstek oraz zbliżenie ich środków; wówczas zależność (61) przyjmuje postać (63):

skurcz 52

τ≈∆

oll τ

ω**802

5

Ω

=kTD

rx V (63)

Udział poszczególnych rodzajów dyfuzji w procesie spiekania zależy od temperatury spiekania oraz

od wielkości cząstek proszku. Do określenia udziału rodzaju dyfuzji służą diagramy Ashby’ego. Przykła-dowy diagram spiekania miedzi przedstawiono na rysunku 18.

Rysunek 18. Diagram Ashby’ego spiekania miedzi; x – promień wewnętrzny szyjki, r – promień cząstki

Przemieszczanie atomów w sieci odbywa się na zasadzie ich wymiany z wakancjami, przy czym współczynnik dyfuzji D zależny jest od koncentracji wakancji, zgodnie z zależnością (64):

ww DCD *= . (64) gdzie: D - współczynnik dyfuzji, wC - koncentracja wakancji, wD - współczynnik dyfuzji wakancji Procesy dyfuzyjne związane są z ruchem wakancji, których koncentrację określić można za pomocą wzo-ru (65):

−=

RTQ

C ww exp . (65)

gdzie: wC - koncentracja wakancji, wQ - energia aktywacji tworzenia wakancji, R - stała gazowa, T – temperatura w skali bezwzględnej

Zależność współczynnika dyfuzji od temperatury opisać można zgodnie z równaniem (66) jako:

−=

RTQ

D tw exp . (66)

gdzie: wD - współczynnik dyfuzji wakancji, tQ - energia aktywacji ruchu wakancji, R - stała gazowa, T - temperatura w skali bezwzględnej

Wynika z tego, że temperaturową zależność współczynnika dyfuzji można przedstawić jako:

+−=

RTQQDD tw

o exp . (67)

gdzie: D - współczynnik dyfuzji, oD - wielkość niezależna od temperatury, wQ - energia aktywacji tworzenia wakancji, tQ - energia aktywacji ruchu wakancji, R - stała gazowa, T – temperatura w skali bezwzględnej

W przypadku wakancyjnego mechanizmu dyfuzji, energia aktywacji tworzenia wakancji wQ stanowi w przybliżeniu jedną trzecią energii Q , będącej sumą energii aktywacji ruchu wakancji tQ oraz energii aktywacji tworzenia wakancji wQ . Można przyjąć, że energia aktywacji ruchu wakancji tQ równa jest energii aktywacji dyfuzji na granicach ziarn, gdyż istnieje tam wysoka koncentracja wakancji i 0≈wQ .

Przepływ lepkościowy polega na przemieszczaniu się warstw materiału względem siebie pod wpły-wem ciśnienia Laplace’a. Należy go odnosić jedynie do nieuporządkowanych grup atomów. Wówczas współczynnik lepkości i dyfuzji objętościowej łączy wzór (68):

kT

Da VG

bp

=η1

. (68)

gdzie: bpη - współczynnik lepkości dla ciał bezpostaciowych, Ga - parametr sieci, VD - współczynnik dyfuzji objętościowej, k - stała Boltzmanna, T - temperatura w skali bezwzględnej

Płynięcie lepkościowe występuje na początku spiekania z udziałem fazy ciekłej oraz podczas spieka-nia ciał bezpostaciowych, takich jak szkło czy termoplastyczne żywice syntetyczne. Proces ten polega na grupowym przemieszczaniu się atomów, a współczynnik lepkości η , jako stała materiałowa, określa szybkość tego procesu.

W przypadku ciał krystalicznych płynięcie materiału odbywa się zgodnie z mechanizmem Herringa-Nabarro, polegającym na ukierunkowanym przemieszczaniu się wakancji w wysokiej temperaturze od obszarów, gdzie panują naprężenia rozciągające do obszarów gdzie panują naprężenia ściskające lub do powierzchni swobodnych. Ruch ten jest związany z przepływem atomów w kierunku przeciwnym. W przypadku ciał krystalicznych zależność wiążąca współczynnik dyfuzji i współczynnik lepkości przyjmu-je postać (69):

2

3

***1

bTkaD GV=

η . (69)

gdzie: η - współczynnik lepkości, VD - współczynnik dyfuzji objętościowej, Ga - parametr sieci, k - stała Boltzmanna, T - temperatura w skali bezwzględnej, b - wielkość ziarna lub podziarna

Innymi zjawiskami wpływającymi na proces spiekania jest pełzanie dyslokacji wokół przeszkód , tzw. wspinaczka dyslokacji, oraz aktywowany cieplnie ruch dyslokacji. Podczas spiekania wyprasek może zachodzić również zjawisko zdrowienia i rekrystalizacji. Procesowi temu podlegają cząstki proszku, od-kształcone w wyniku formowania kształtek. Rekrystalizacja rozpoczyna się w miejscach najbardziej od-kształconych, tzn. na styku cząstek. Proces ten zachodzi początkowo w obrębie cząstki, a następnie wraz ze wzrostem powierzchni styków międzycząsteczkowych granice ziarn przemieszczają się od cząstki do cząstki. Wtedy zachodzi tzw. rekrystalizacja międzycząsteczkowa.

Transport materii podczas procesu spiekania może odbywać się również poprzez fazę gazową w wyni-ku parowania i kondensacji. Gradient potencjału chemicznego istniejący między powierzchnią zakrzy-wioną a powierzchnią płaską wywołuje gradient prężności par nad tymi powierzchniami, co opisuje rów-nanie Gibbsa - Thomsona wyrażone zależnością (70):

( )olnln* ppkTX

SSG

o −=Ω

−=−γ

µµ . (70)

gdzie: µ – potencjał chemiczny nad powierzchnią zakrzywioną, oµ – potencjał chemiczny nad powierzchnią płaską, SSGγ –

napięcie powierzchniowe na granicy ciało stałe - gaz, Ω – objętość atomowa, X – promień zewnętrzny szyjki, k – stała Bolt-zmanna, T – temperatura w skali bezwzględnej, p – prężność par nad powierzchnią zakrzywioną, op – prężność par nad powierzchnią płaską

Jeśli materiał w temperaturze spiekania charakteryzuje się wysoką prężnością par, transport materii w obszarze szyjki zachodzi w znacznym stopniu w wyniku dyfuzji w fazie gazowej. Materiał odparowuje z wypukłych części powierzchni i kondensuje na wklęsłych powierzchniach styku cząstek proszku. Kie-runki transportu są identyczne jak przy przenoszeniu materii mechanizmem dyfuzji powierzchniowej, podobne są również wywołane nimi zmiany geometryczne cząstek. Nie występuje wyraźne zmniejszenie objętości porów, lecz tylko wygładzanie i sferoidyzacja ich powierzchni (rysunek 19).

a) b) c) d)

Rysunek 19. Schemat zmniejszania objętości porów w materiale spiekanym: a) stan wyjściowy, b) tworzenie szyjek,

c)sferoidyzacja, d) zarastanie poru Badania prowadzone przez Kingery’ego i Berg’a wykazały, że wzrost promienia szyjki w przypadku

dyfuzji w fazie gazowej zachodzi według zależności (71):

τω

π***18

2

23

21

3

dp

kTM

rx o

= (71)

gdzie: x – promień wewnętrzny szyjki, r - promień cząstki, M - masa cząsteczkowa spiekanego materiału, ω - jednostkowa energia powierzchniowa, op - prężność par nad powierzchnią płaską, τ – czas, k – stała Boltzmanna, T – temperatura w skali bezwzględnej, d - gęstość materiału Możliwe mechanizmy przenoszenia masy podczas spiekania zamieszczono w tabeli 2. Tabela 2. Możliwe mechanizmy przenoszenia masy podczas spiekania

Sposób przenoszenia masy Mechanizm Ruch pojedynczych atomów: po powierzchniach swobodnych po granicach ziarn w objętości ziarn

Dyfuzja powierzchniowa Dyfuzja po granicach ziarn Dyfuzja objętościowa

Ruch całych ziarn Poślizg po granicach ziarn Ruch dyslokacji Odkształcenie plastyczne struktury ziarn

Ruch atomów i cząsteczek w fazie ciekłej Dyfuzja i płynięcie lepkościowe w fazie ciekłej; rozpuszczanie i krystalizacja

Ruch atomów i cząsteczek w fazie gazowej Przenoszenie masy przez fazę gazową dro-gą odparowania-kondensacji

Jako źródło wakancji w materiale porowatym działają małe pory, powierzchnie wklęsłe i dyslokacje.

Natomiast ujściem dla wakancji są duże pory, granice ziarn, płaskie lub wypukłe powierzchnie oraz dys-lokacje.

Na podstawie danych eksperymentalnych przyjęto, że w drugim i w końcowym stadium spiekania metali decydującą rolę ogrywa dyfuzja atomów od granic ziarn lud od dyslokacji w kierunku porów. Przy rozpatrywaniu procesu zaniku porów podczas spiekania należy uwzględnić dwa przypadki: por znajduje się na granicy ziarn i por leżący wewnątrz ziarna. Możliwe drogi wakancji w tym przypadku schematycz-nie ujęto na rysunku 20.

d. gr. z.

d. obj.

d. gr. z.d. gr. z.

d. obj.d. obj.

Rysunek 20. Możliwe drogi ruchu wakancji z pora na granicy ziarn

Rysunek 21. Zmiany wielkości ziarna, wielkości porów i ich rozmieszczenia w strukturze spiekanego proszku miedzi

Procesy poligonizacji i rekrystalizacji zachodzące już w czasie nagrzewania materiału do temperatury spiekania w zasadzie nie mają już bezpośredniego wpływu na zmiany gęstości spieków. Jednakże wyka-zano w wielu pracach późniejszy rozrost ziarna doprowadzający do zmniejszenia powierzchni właściwej ich granic działa hamująco na proces skurczu. Zanik porów i rozrost ziarn w czasie spiekania materiałów porowatych są procesami przebiegającymi równolegle i wzajemnie oddziaływującymi na siebie. W po-czątkowych stadiach spiekania obserwuje się nieznaczny rozrost ziarn, co spowodowane jest hamującym wpływem dużej ilości znajdujących się na granicach porów. Wpływ ten określa wzór (72) oraz rysunek 21.

fdD

34

= (72)

gdzie: D – średnia średnica ziarna, d – średnia średnica porów, f – ułamek objętościowy porów w próbce

W miarę postępu spiekania ilość porów maleje, a średni ich wymiar rośnie dlatego też hamujący

wpływ porów na rozrost ziarn będzie miał tendencję malejącą. Gdy porowatość spadnie poniżej pewnej wartości, może nastąpić gwałtowny rozrost ziarn, doprowadzający do powstania gruboziarnistej struktury z porami znajdującymi się wewnątrz ziarn. Zjawisko to jest bardzo niekorzystne z uwagi na powolne za-nikanie porów.

4.3. Sposoby spiekania proszków

Z termodynamicznego punktu widzenia spiekanie jest procesem samorzutnym, tak więc w układzie musi zachodzić przenoszenie masy [5]. Aby występował ukierunkowany transport masy, ato-my przemieszczają się, wymieniając się miejscami z wakancjami - tzw. dyfuzja mechanizmem wakancyj-nym - do szyjki, popychane siłą związaną z istnieniem gradientu potencjału chemicznego µ∆ , który jest skutkiem działania ciśnienia Laplace’a w układzie jednoskładnikowym - zależność (73): Ω=∆ *σµ . (73)

gdzie: µ∆ – gradient potencjału chemicznego, σ - ciśnienie Laplace’a, określone zależnością (1), Ω – objętość atomowa

Działające ciśnienie Laplace’a σ , wynikające z zakrzywienia powierzchni rozdziału faz, powoduje zmiany potencjału chemicznego. Różnice ciśnienia w poszczególnych mikroobszarach powodują, oprócz różnic potencjału chemicznego, także zmiany aktywności i rozpuszczalności fazy stałej w cieczy zgodnie ze wzorem (74):

Ω∆===− PcckT

aakT

ooo ln*ln*µµ . (74)

gdzie: µ – potencjał chemiczny cząstek fazy stałej, a – aktywność cząstek fazy stałej, c – rozpuszczalność cząstek fazy stałej,

P∆ – różnica ciśnienia w mikroobszarach, Ω – objętość atomowa, k – stała Boltzmanna, T – temperatura w skali bezwzględ-nej, ooo ca ,,µ – odpowiednie wartości potencjału chemicznego, aktywności cząstek fazy stałej oraz rozpuszczalności fazy sta-łej przy zerowej różnicy ciśnień w mikroobszarach 0=∆ P

4.3.1. Spiekanie materiałów wieloskładnikowych w fazie stałej Drogą prasowania i spiekania odpowiednich mieszanek proszków można uzyskać materiały o każ-

dym założonym składzie chemicznym bez względu na to czy poszczególne składniki tworzą roztwory w stanie ciekłym i stałym Rozpatrując proces spiekania układów wieloskładnikowych należy odróżnić na-stępujące trzy grupy materiałów:

• poszczególne składniki wykazują całkowita wzajemną rozpuszczalność w stanie stałym (Cu-Ni; Fe-Ni; Co-Ni; Cu-Au; Ag-Au; W-Mo i inne);

• poszczególne składniki wykazują ograniczoną wzajemną rozpuszczalność w stanie stałym (Fe-Cu; Fe-C; Cu-Zn; Cu-Sn; Mo-Ni-Cu; Mo-Ni; W-C-Co, W-C-Ti-Co);

• całkowity brak wzajemnej rozpuszczalności poszczególnych składników w stanie stałym (Cu-C; W-Cu; W-Ag; Cu-Pb; metal-tlenek).

W przypadku spiekania mieszanin proszków obok procesów prowadzących do wzajemnego szcze-piania się poszczególnych cząstek proszków i zagęszczenia spieku, bardzo ważną rolę odgrywa proces ujednorodnienia materiału. Kinetyka zagęszczenia spieku I jego własności fizyko-chemiczne uwarunko-wane są stopniem ujednorodnienia. Procesy dyfuzyjne, które doprowadzają do ujednorodnienia spieku są stosunkowo powolne, dlatego też czasy spiekania, umożliwiające uzyskanie materiału całkowicie jedno-rodnego, są bardzo długie. W praktyce jednak nie zawsze wymagane jest całkowite ujednorodnienie ma-teriału, a proces spiekania można przerwać po uzyskaniu określonych własności spieku. Na przebieg dy-fuzji ma wpływ bardzo wiele czynników takich jak: kształt wielkość ziarna, defekty sieciowe, stan po-wierzchni, obecność tlenków lub zaadsorbowanych gazów, gęstość początkowa oraz temperatura i atmos-fera, w jakiej odbywa się spiekanie. Zastosowanie proszków drobnoziarnistych o czystej, dobrze rozwi-niętej powierzchni oraz podniesienie temperatury spiekania pozwała na szybkie osiągnięcie żądanego stopnia homogenizacji spieku. Podczas badania przebiegu ujednorodnienia spieku Cu-Ni stwierdzono, że czas (t) konieczny dla osiągnięcia danego stopnia homogenizacji jest proporcjonalny do kwadratu odle-głości średniej pomiędzy środkami cząstek niklu i miedzi, a log 1/t jest proporcjonalny do odwrotności temperatury bezwzględnej. Podczas spiekania materiałów wieloskładnikowych, w początkowym okresie, podobnie jak w przypadku układów jednoskładnikowych, zachodzą procesy redukcji tlenków oraz paro-wania i kondensacji, doprowadzające do zwiększenia powierzchni styków międzycząsteczkowych. Jed-nakże wzajemna dyfuzja poszczególnych składników często doprowadza do całkowitego zahamowania skurczu, a nawet do zwiększenia wymiarów spieku. Tego rodzaju zjawisko występuje np.: podczas spie-kania miedzi z niklem. Największy skurcz obserwuje się dla czystych składników i w miarę zwiększania ilości niklu skurcz maleje. Przy zawartości niklu większej od 20 % występuje pęcznienie spieków. Zwią-zane jest to z różnicami w szybkości dyfuzji poszczególnych składników. Współczynnik dyfuzji miedzi do niklu jest większy od współczynnika dyfuzji niklu do miedzi. W oparciu o wakancyjny mechanizm dyfuzji należy przyjąć, że atomy miedzi będą łatwiej wymieniać się miejscami z wakancjami w porówna-niu z atomami niklu. Doprowadzi to do powstania strumienia atomów miedzi w kierunku ziarn niklu oraz strumienia wakancji skierowanego do miedzi (efekt Kirkendalla). Koalescencja tych wakancji powoduje powstanie dodatkowej ilości porów w cząstkach miedzi, a tym samym do zwiększenia wymiarów spie-ków. Przedłużenie czasu spiekania umożliwiające zmniejszenie różnic koncentracji doprowadza do po-nownego wystąpienia skurczu. Wpływ składu chemicznego na proces zagęszczania będzie tym wyraź-niejszy im większe są różnice we współczynnikach dyfuzji poszczególnych składników. Bardzo ważną

rolę odgrywa również porowatość początkowa. Zmniejszeniu porowatości początkowej towarzyszy więk-szy wzrost wymiarów próbek podczas spiekania. Przy porowatościach większych od 25-30 % nie obser-wuje się pęcznienia. Związane jest to z istnieniem bardzo małej ilości styków międzycząsteczkowych, co w dużej mierze utrudnia przebieg procesów dyfuzji. W przypadku mieszania proszków metali, które wy-kazują ograniczoną rozpuszczalność w stanie stałym, na krzywych zależności skurczu od koncentracji mogą wystąpić maksima lub minima związane z powstaniem nowych faz. Własności tego rodzaju spie-ków zależą od stopnia ujednorodnienia w obszarze ograniczonych roztworów stałych, porowatości, stanu powierzchni międzyfazowych, kształtu, wielkości i ilości nierozpuszczonych składników.

U podstawy teorii dotyczącej spiekania materiałów wieloskładnikowych w fazie stałej leżą trzy rów-nania dotyczące zjawisk kapilarnych: Younga-Laplace’a (75), Kuczyńskiego (76), oraz Kelvina (77):

równanie Younga-Laplace’a

+=∆

21

11*kk rr

p ω , (75)

równanie Kuczyńskiego ow

w

kkow

w

CC

rrRTCC ∆

≅

+

Ω−=

21

11*ln ω , (76)

równanie Kelvina os

s

kkos

s

PP

rrRTPP ∆

≅

+

Ω=

21

11*ln ω . (77)

gdzie: p∆ - ciśnienie kapilarne metalu o powierzchni zakrzywionej o głównych promieniach krzywizny 1kr i 2kr , ω - jednostkowa energia powierzchniowa metalu, wC - koncentracja wakancji w metalu pod powierzchnią o promieniach krzywizny 1kr i 2kr , owC - równowagowe stężenie wakancji w metalu pod powierzchnią płaską, Ω - objętość atomowa meta-lu, R - stała gazowa, T - temperatura w skali bezwzględnej, sP - ciśnienie par nad powierzchnią o promieniach krzywizny

1kr i 2kr , osP - ciśnienie par metalu nad powierzchnią płaską

Transport materii może odbywać się na drodze dyfuzji objętościowej lub powierzchniowej, ewentu-alnie poprzez fazę gazową. Od prędkości i całkowitego przebiegu heterodyfuzji zależy kinetyka spiekania oraz własności fizyczne i mechaniczne spieku. Z tego względu duży wpływ na proces spiekania ma wiel-kość cząstek i równomierność ich wymieszania, usunięcie zaadsorbowanych gazów lub warstw tlenko-wych, ciśnienie prasowania oraz temperatura spiekania.

4.3.1.1. Spiekanie materiałów wykazujących nieograniczoną wzajemną rozpusz-

czalność w stanie stałym W przypadku spiekania układów, w których składniki wykazują nieograniczoną wzajemną rozpusz-

czalność w stanie stałym tworzy się jedna faza. W pośrednim etapie spiekania występują fazy czystych metali wyjściowych i faza roztworu stałego o zmiennym stężeniu. Podczas spiekania mieszaniny prosz-ków, której składnikami są pierwiastki wykazujące wzajemną, nieograniczoną rozpuszczalność w stanie stałym, największe znaczenie ma dyfuzja objętościowa, a występujący po spiekaniu skurcz materiału jest mniejszy od całkowitego, sumarycznego skurczu składników wyjściowych i zależny jest od ich stężenia. Wynika to z mniejszej szybkości dyfuzji w roztworach stałych w porównaniu z czystymi metalami i z różnych współczynników dyfuzji. Tworzą się przez to dodatkowe pory, a efekt ten nosi nazwę efektu Kir-kendalla. Przedłużenie czasu spiekania prowadzi do ujednorodnienia i wzrostu gęstości spieku.

4.3.1.2. Spiekanie materiałów o ograniczonej rozpuszczalności w stanie stałym W czasie spiekania składników wykazujących ograniczoną, wzajemną rozpuszczalność w stanie sta-

łym mogą tworzyć się fazy międzymetaliczne przyczyniające się do pęcznienia materiału. Przebieg spie-kania i własności spieku zależą od podstawowego składnika wchodzącego w skład mieszaniny proszków. Zależność skurczu od stężenia określa się własnościami powstających podczas spiekania faz, zgodnie z wykresem równowagi fazowej. Przy wzroście zawartości fazy o mniejszej zdolności do odkształceń skurcz będzie mniejszy. Zwiększenie ilości fazy o dużej zdolności do odkształceń powoduje w czasie spiekania wzrost skurczu.

4.3.1.3. Spiekanie materiałów nie wykazujących rozpuszczalności w stanie stałym Rozpatrując spiekanie składników, które nie wykazują wzajemnej rozpuszczalności w stanie stałym,

należy przeanalizować wielkości energii powierzchniowych poszczególnych składników Aω i Bω oraz energię powierzchni rozdziału faz ABω . Spiekanie nastąpi tylko wtedy, gdy nowo powstała powierzchnia będzie posiadała niższą energię niż suma energii powierzchniowych składników, czyli gdy spełniona bę-dzie zależność (78) postaci:

BAAB ωωω +< . (78)

W przypadku nie spełnienia zależności (21), spiekanie materiałów nie wykazujących rozpuszczalno-ści w stanie stałym nie będzie zachodzić.

Przebieg procesu spiekania jest różny dla dwóch wariantów określonych zależnościami: • ABAB ωωω −< - podczas spiekania cząstka materiału o większej energii zostanie pokryta

materiałem cząstki o mniejszej energii powierzchniowej - rysunek 22a, • ABAB ωωω −> - w obszarze między cząstkami powstanie szyjka wypełniona materiałem

pochodzącym z obu cząstek - rysunek 22b.

a) ABAB ωωω −< b) ABAB ωωω −>

Rysunek 22. Schemat spiekania cząstek materiałów A i B nie wykazujących rozpuszczalności w stanie stałym; a) na-

kładanie się cząstek na siebie, b) - tworzenie szyjki

4.3.2. Spiekanie z fazą ciekłą Spiekanie materiałów może zachodzić również w warunkach, gdy w miejscu styku spiekanych czą-

stek pojawi się faza ciekła. Jeśli podczas spiekania układów wieloskładnikowych temperatura topnienia jednego ze składników jest niższa niż temperatura spiekania, w układzie tym pojawia się faza ciekła, wy-stępująca przez cały czas etapu wygrzewania. Natomiast przejściowo występująca faza ciekła tworzy się podczas dostatecznie szybkiego nagrzewania kształtki do temperatury spiekania. Wówczas na skutek na-prężeń Laplace’a σ , następuje zmiana temperatury topnienia składników i występuje topienie kontakto-we. Następnie faza ciekła zanika w wyniku dyfuzji składników cieczy do fazy stałej i tworzenia się roz-tworów stałych. Na rysunku 23 przedstawione zostały typowe wykresy równowagi fazowej układów, w których podczas spiekania pojawia się przejściowa faza ciekła.

Rysunek 23. Typowe wykresy równowagi fazowej układów, w których może wystąpić przejściowa faza ciekła; t - temperatura,

tS – temperatura spiekania, C – stop o składzie punktu C.

Faza ciekła na ogół korzystnie wpływa na kinetykę i przebieg procesu spiekania, umożliwiając efek-tywniejsze przenoszenie masy, czego skutkiem jest wzrost gęstości spieków. Zmiany te występują znacz-nie szybciej niż podczas spiekania w stałym stanie skupienia. O stężeniu atomów fazy stałej w cieczy decyduje promień krzywizny rozdziału faz.

Wokół małych cząstek w warunkach równowagi termodynamicznej stężenie atomów pierwiastka fa-zy stałej w cieczy jest wyższe niż wokół cząstek większych, a powstający gradient stężenia wywołuje dyfuzję w cieczy. W wyniku wyrównywania stężenia atomów pierwiastka fazy stałej w fazie ciekłej, wo-kół cząstki małej stężenie jest wyższe od równowagowego i roztwór jest przesycony. Następuje wtedy rozpuszczanie, dyfuzja i osadzanie pierwiastka fazy stałej na cząstce dużej. Podobny mechanizm działa przy wygładzaniu powierzchni cząstek. W pobliżu powierzchni wypukłych, stężenie atomów pierwiastka fazy stałej jest wyższe niż w pobliżu powierzchni wklęsłych.

Gdy w układzie pojawia się faza ciekła, może wystąpić zwilżanie fazy stałej przez ciecz, rozpływanie się cieczy po powierzchniach cząstek, wnikanie cieczy w pory między cząstkami oraz rozpuszczanie fazy stałej w cieczy i jej ponowne wydzielanie. Zwilżalność w sposób ilościowy opisać można za pomocą skrajnego i dwuściennego kąta zwilżania - rysunek 24 i 25 oraz wzór (79) i (80).

Faza gazowa

Faza ciekła

Faza stałaω

SGω

SC

ωCG

ϕ

Faza stała Faza stała

ωSS

Faza gazowa

ωSC

ωSC

ψ2ψ2

Rysunek 24. Skrajny kąt zwilżania Rysunek 25. Dwuścienny kąt zwilżania

CG

SCSGω

ωωϕ

−=cos (79)

SC

SSωω

21

2cos =

Ψ (80)

gdzie: ϕ - skrajny kąt zwilżania, SGω - jednostkowa energia powierzchniowa na granicy rozdziału faz: stałej i gazowej, SCω - jednostkowa energia powierzchniowa na granicy rozdziału faz: stałej i ciekłej, CGω - jednostkowa energia powierzchniowa na granicy rozdziału faz: ciekłej i gazowej, Ψ - dwuścienny kąt zwilżania, SSω - jednostkowa energia powierzchniowa na grani-cy ziarn fazy stałej

Wartość kątów zwilżania zależna jest od energii powierzchniowej na powierzchni rozdziału faz i granicy ziarn. Jeżeli skrajny kąt zwilżania ϕ jest mniejszy od 90°, to ciecz zwilża ciało stałe; jeśli ϕ = 0° - występuje wtedy całkowita zwilżalność. Gdy kąt ten przyjmuje wartości większe od 90°, to mamy do czynienia z brakiem zwilżania. Od skrajnego kąta zwilżania zależy rodzaj sił występujących pomiędzy cząstkami fazy stałej - w przypadku dobrej zwilżalności fazy stałej przez ciecz, powstają wklęsłe meniski cieczy pomiędzy cząstkami fazy stałej oraz pojawiają się siły kapilarne ściągające cząstki do siebie. Uwzględniając jedynie efekty kapilarne, można przyjąć, że spiekany układ znajduje pod działaniem hy-drostatycznego ciśnienia ściskającego. W przypadku braku zwilżania ciecz odpycha cząstki od siebie, co schematycznie przedstawione zostało na rysunku 26.

F F

ϕ

a)

F F

180−ϕ

b)

Rysunek 26. Siły działające między cząstkami fazy stałej rozdzielonej fazą ciekłą, a) dobra zwilżalność, b) brak zwil-

żalności Od dwuściennego kąta zwilżania Ψ zależy penetracja fazy ciekłej między ziarnami fazy stałej. Im

mniejszy jest ten kąt, tym trudniej dochodzi do utworzenia szkieletu fazy stałej. Podczas spiekania z udziałem zanikającej fazy ciekłej można wyróżnić:

• wzajemne wdyfundowywanie składników układu z wytworzeniem fazy ciekłej, • spiekanie z udziałem fazy ciekłej, • zanik fazy ciekłej wskutek ujednorodnienia układu.

4.3.2.1. Etapy spiekania z udziałem fazy ciekłej

W procesie spiekania z udziałem fazy ciekłej można wyróżnić trzy odrębne stadia: I) Przegrupowywanie się cząstek fazy stałej na skutek lepkościowego płynięcia cieczy W pierwszym stadium przegrupowanie cząstek fazy stałej wskutek lepkościowego płynięcia może

zachodzić jedynie w warunkach rozdzielenia ich przez fazę ciekłą, tzn. przy dwuściennym kącie zwilża-nia bliskim zeru - wzór (80). Od momentu pojawienia się cieczy w spiekanym materiale, wnika ona w pory między cząstkami fazy stałej i pokrywa ich powierzchnię. Powierzchnia międzyfazowa faza stała – faza gazowa o większej energii, zostaje zastąpiona powierzchniami międzyfazowymi faza stała – faza ciekła lub faza ciekła – faza gazowa o mniejszej energii. Gdy promień krzywizny menisku cieczy na gra-nicy rozdziału fazy ciekłej i fazy gazowej jest mały, to na granicy rozdziału pojawią się znaczne siły kapi-larne, co przedstawione zostało na rysunku 27.

Rysunek 27. Siły kapilarne działające podczas spiekania na kuliste cząstki fazy stałej rozdzielone „kołnierzem” fazy ciekłej [5,

8]; SGω - jednostkowa energia powierzchniowa na granicy rozdziału faz: stałej i gazowej, SCω - jednostkowa energia powierzchniowa na granicy rozdziału faz: stałej i ciekłej, CGω - jednostkowa energia powierzchniowa na granicy rozdziału faz: ciekłej i gazowej, ϕ - skrajny kąt zwilżania, cd – odległość między cząstkami, 21 , kk rr – główne promienie menisku cieczy, Y – wymiar menisku, F – siła kapilarna, r – promień cząstki

siła kapilarna ϕωπϕ

π cos2

CGYpYF +∆= , (81)

gdzie: F – siła kapilarna , Y - wymiar menisku, p∆ - określone jest zależnością (75), CGω - jednostkowa energia powierzch-niowa na granicy rozdziału faz: ciekłej i gazowej, ϕ - skrajny kąt zwilżania

II) Rozpuszczanie się fazy stałej w fazie ciekłej i ponowne jej osadzanie z fazy ciekłej Etap rozpuszczania się fazy stałej w fazie ciekłej i ponowne jej osadzanie z fazy ciekłej może mieć

miejsce, gdy w spiekanym układzie spełnione zostaną następujące warunki: • istnieje duża rozpuszczalność fazy stałej w fazie ciekłej, • faza ciekła stanowi co najmniej 5% objętości spieku, • dwuścienny kąt zwilżania maleje do wartości 0.

W miejscach styku cząstek występuje duże ciśnienie kapilarne, które wytwarzane jest przez siły napięcia powierzchniowego. Lokalny wzrost rozpuszczalności fazy stałej w cieczy wywołany ciśnieniem kapilar-nym określić można wzorem (82):

+

Ω±=

∞z

kz

k

SSC

nS

nS

rrkTCC

21

11*ln γ . (82)

gdzie: nSC – stężenie nasycenia substancji rozpuszczonej w fazie ciekłej nad wypukłą powierzchnią ziarn tej substancji w tem-

peraturze t, nSC ∞ – stężenie nasycenia tej substancji, gdy jej powierzchnia jest płaska, tzn. ma nieskończenie wielki promień

krzywizny, SSCγ – napięcie powierzchniowe na granicy ciało stałe – ciecz, Ω – objętość atomowa, k – stała Boltzmanna,

T – temperatura w skali bezwzględnej, zk

zk rr 21 , – promienie krzywizny powierzchni ziarna

Znak „+” obowiązuje dla powierzchni wypukłej, znak „-” dla wklęsłej, rozpatrując od strony fazy skondensowanej.

III) Spiekanie w fazie stałej szkieletu utworzonego z ziarn tej fazy W tym etapie następuje wolne zagęszczanie próbki w wyniku zrastania się stałych cząstek

i spiekania szkieletu z fazy stałej. Etap ten ma miejsce, gdy ciecz nie wnika w styki między cząstkami. Jest to etap najwolniejszy, uwarunkowany procesami dyfuzyjnymi. Im bardziej cząstki fazy stałej scalają się, tym trudniejsza penetracja cieczy po granicach cząstek fazy stałej. Rosnąca liczba połączeń pomiędzy cząstkami tworzy swoistego rodzaju szkielet fazy stałej, w którym zostaje zamknięta ciecz.

4.3.3. Infiltracja Do spiekania z udziałem fazy ciekłej zaliczyć można również infiltrację. Proces ten polega na wnika-

niu materiału osnowy w stanie ciekłym do kapilar kształtki w wyniku działania sił kapilarnych. Podstawowym równaniem dotyczącym zjawisk kapilarnych jest równanie określone wzorem (83).

Jeżeli ciecz całkowicie zwilża ścianki kapilary mającej przekrój kołowy o niezbyt dużym promieniu, to menisk cieczy przybiera kształt półkuli. W przypadku, gdy oba promienie krzywizn są tej samej długości co promień kapilary, to wzór można zredukować do postaci:

r

P ω2= (83)

gdzie: ω - energia powierzchniowa metalu, r - promień kapilary.

Jeśli natomiast ciecz zwilża ścianki kapilary kołowej pod kątem ϕ to powyżej przedstawiony wzór przyjmuje postać (84):

r

P ϕω cos2= (84)

gdzie: ω - energia powierzchniowa metalu, r - promień kapilary, ϕ - skrajny kąt zwilżania.

Stosowane są trzy metody infiltracji: • infiltracja kapilarna - niewielka część powierzchni szkieletu styka się z cieczą nasycającą, która

w wyniku działania sił kapilarnych zostaje wciągnięta i wypełnia wszystkie pory, • infiltracja polegająca na całkowitym zanurzeniu spieczonego szkieletu w ciekłym metalu lub

stopie; działanie sił kapilarnych umożliwia wniknięcie stopionego metalu w głąb materiału, • infiltracja polegająca na nałożeniu na porowaty szkielet odpowiedniej ilości metalu lub stopu

nasycającego, który po stopieniu wnika w pory szkieletu.

4.3.3.1. Spiekanie z zanikającą fazą ciekłą Podczas spiekania z udziałem zanikającej fazy ciekłej można wyróżnić:

• wzajemne wdyfundowywanie składników układu z wytworzeniem fazy ciekłej, • spiekanie z udziałem fazy ciekłej, • zanik fazy ciekłej wskutek homogenizacji układu.

4.3.4. Spiekanie aktywowane Spiekanie aktywowane polega na intensyfikacji zmian własności spiekanych kształtek wskutek dzia-

łania dodatkowych czynników. Aktywacja procesu może obywać się przy użyciu metod fizycznych lub chemicznych. Do pierwszej grupy zaliczyć można cykliczne zmiany temperatury, spiekanie w polu ma-gnetycznym, działanie ultradźwięków itp. W wyniku działania tych czynników następuje wzrost koncen-tracji wakancji, przyspieszając tym samym procesy dyfuzyjne. Metody chemiczne wykorzystują nato-miast reakcje chemiczne: utleniania i redukcji oraz dysocjacji związków chemicznych.

Najprostszym sposobem aktywowania procesu spiekania jest wykorzystanie reakcji utleniania i re-dukcji. Należy tak dobrać parametry atmosfery, aby w spiekanym materiale zachodziły kolejno reakcje utleniania i redukcji.

Wśród szerokiego zakresu metod aktywowania procesu spiekania, znaczące miejsce zajmuje akty-wowanie poprzez wprowadzanie do spiekanego materiału dodatków stopowych w małych ilościach. Do-datki te przyspieszają proces spiekania poprzez szybszy transport dyfuzyjny materiału na granicach kon-

taktowych między cząstkami. Aktywacja następuje poprzez utworzenie na powierzchni cząstki proszku cienkiej warstwy stopowej o wysokim stopniu zdefektowania struktury, ułatwiającej dyfuzję oraz praw-dopodobnie płynięcie lepkościowe. Innym sposobem aktywacji procesu spiekania jest zwiększenie efek-tywnej prężności pary nad spiekanym metalem poprzez wprowadzenie do atmosfery spiekania dodatków tworzących z tym metalem lotne związki. Związki te następnie ulegają rozkładowi, a powstające w wyni-ku rozkładu atomy metalu osiadają na spiekanych powierzchniach, przyczyniając się do szybszego zmniejszenia objętości porów i ich sferoidyzacji.

4.4. Temperatura i czas spiekania

W technologii metalurgii proszków żelaza stosuje się trzy zakresy temperatur spiekania: około 850°C, od 1120°C do 1150°C oraz powyżej 1250°C. Pierwsza z nich, nie zapewniając dyfuzji węgla oraz składników stopowych do cząstek proszku żelaza, jest wykorzystywana głównie w celu przeprowadzenia rekrystalizacji odkształconego materiału przed powtórnym prasowaniem.

Temperatury z zakresu od 1120°C do 1150°C są najczęściej stosowane ze względów ekonomicznych podczas spiekania stopów żelazo-węgiel, żelazo-węgiel-miedź, żelazo-węgiel-miedź-nikiel, żelazo-mangan-miedź. Proces ten jest realizowany w wydajnych taśmowych piecach przelotowych wyposażo-nych w elementy grzejne wykonane ze stopów: żelazo-nikiel-chrom, o przykładowym składzie chemicz-nym 45%Fe-37%Ni-18%Cr lub 55%Fe-25%Ni-20%Cr, lub nikiel-chrom, mogących pracować w sposób ciągły do temperatury 1150°C. Dla proszków o najczęściej stosowanych zakresach wielkości cząstek, temperatura 1150°C przy czasie spiekania wynoszącym 60 minut nie zapewnia całkowitego rozpuszcze-nia się metalicznych pierwiastków stopowych w żelaznej osnowie, co prowadzi do niejednorodności struktury. Niejednorodność tą można zmniejszyć poprzez dodatek miedzi, będącej w tej temperaturze cieczą, w wyniku dyfuzji pierwiastków metalicznych w fazie ciekłej i penetracji cieczy wzdłuż granic ziarn. Aby uzyskać strukturę o małym stopniu niejednorodności, przy spiekaniu w temperaturze 1150°C można stosować rozpylane proszki stopowe. Przy tej temperaturze spiekania możliwy jest skurcz spieku sięgający dziesiętnych części procenta.

Stale stopowe zawierające chrom, wanad lub molibden związany w postaci węglików, wymagają często spiekania wysokotemperaturowego w temperaturze nie niższej niż 1280°C. Temperatura ta umoż-liwia całkowite rozpuszczenie większości pierwiastków stopowych w żelazie, a tym samym uzyskanie wyrobu jednorodnego pod względem chemicznym i strukturalnym. Uzyskanie tak wysokich temperatur spiekania możliwe jest dzięki zastosowaniu w piecach muflowych, komorowych lub przepychowych, elementów grzewczych, wykonanych ze stopu żelazo-chrom-aluminium o nazwie handlowej „Kanthal” lub „Superkanthal”, dwukrzemku molibdenu MoSi2 lub z molibdenu, pozwalających na spiekanie mate-riału w temperaturach odpowiednio 1400°C, 1700°C i 1800°C. Spiekanie w piecach z wyłożeniami z mo-libdenu może odbywać się tylko w atmosferze ochronnej z uwagi na niebezpieczeństwo jego sublimacji. Ponadto do spiekania wysokotemperaturowego stosuje się elementy grzewcze z węglika krzemu SiC, tzw. „Sility” pracujące do temperatury 1450°C, oraz „Crusility”, mogące działać do temperatury 1650°C. Podczas spiekania wysokotemperaturowego przez okres 60 minut, przy zastosowaniu proszku żelaza o najczęściej stosowanych zakresach wielkości cząstek i proszków dodatków stopowych o małych wymia-rach cząstek, możliwe jest uzyskanie spieku o małej niejednorodności struktury. Należy się tu liczyć z możliwością wystąpienia skurczu rzędu 2%. W tabeli 3.. zamieszczono zalecane temperatury spiekania wybranych materiałów metalicznych i niemetalicznych.

Tabela 3. Temperatury spiekania materiałów metalicznych i niemetalicznych [6]. Materiał Temperatura spiekania, °C

Stopy aluminium 590-620 Miedź 600-900 Brąz 740-780 Mosiądze 890-910 Nikiel 1000-1150 Fe-C, Fe-Cu-C Fe-Cu-Ni Fe-Mn-Cu

1120

Fe-Cu-Ni-Mo (Distaloy) 1120-1200 Fe, Fe-Cu, Fe-Cu-Ni Fe-Cr, Fe-Cr-Cu 1200-1280

Fe-Mn 1280 Fe-Cr (Cr3C2) Fe-V (węgliki) Fe-W (węgliki) Fe-Mn-V-Mo-C Fe-Mn-Cr-Mo-C

powyżej 1280

Fe elektrolityczne, Fe karbonylowe, Al-Ni-Fe (materiały magnetycznie twarde i miękkie) 1200-1300

Węgliki spiekane 1200-1400 Stopy ciężkie 1300-1600 Stopy wolframu 1400-1500 Azotki 1400-2000 MoSi2 (elementy grzewcze) do 1700 Tlenek aluminium Al2O3 – ceramiczne narzę-dzia skrawające 1800-1900

W, Mo, Ta 2000-2900

4.5. Atmosfery spiekania

Dobór właściwego rodzaju oraz odpowiedniej ilości składników stopowych pozwala kształtować strukturę materiału, a przez to daje możliwość decydowania o własnościach gotowego wyrobu. Kontrola składu chemicznego atmosfery spiekania umożliwia uzyskanie spiekanych materiałów konstrukcyjnych o dużej zawartości węgla charakteryzujących się małą tolerancją wymiarową, dużą twardością oraz odpor-nością na ścieranie. Niewłaściwy dobór atmosfery spiekania może być przyczyną odwęglenia i obniżenia twardości spieku, pociągającą za sobą obniżenie odporności na ścieranie wytwarzanych wyrobów. Zasto-sowanie podczas spiekania jako atmosfer gazów o wysokiej czystości, a także właściwy dobór składu chemicznego atmosfery, daje możliwość spiekania pierwiastków szczególnie narażonych na utlenianie z uwagi na ich wysokie powinowactwo do tlenu - manganu, chromu, tytanu, aluminium. Proces spiekania prowadzi się wtedy w próżni lub przy zastosowaniu odpowiednich atmosfer ochronnych. Obecnie wyso-ko rozwinięte technologie pozwalają na wykorzystywanie do budowy pieców materiałów zaawansowa-nych technologicznie. W piecach tych możliwe jest przeprowadzenie spiekania wysokotemperaturowego w temperaturach od 1250 do 1300°C. Wysoka temperatura, w połączeniu z odpowiednią, pod względem składu chemicznego i punktu rosy atmosferą, umożliwia intensywną redukcję tlenków metali, które w niższych temperaturach spiekania nie ulegają redukcji.

Zwyczajowo atmosfery spiekania klasyfikuje się z uwagi na sposób oddziaływania ze wsadem zgod-nie ze schematem zamieszczonym na rysunku 28.

Atmosfera spiekania

Ochronnanie reaguje z wsadem

Czynnawywołuje pożądane zmiany

składu chemicznego

Obojętnaargon, azot, hel

Kontrolowanawywołuje zmianę składuchemicznego; umożliwia

nawęglanie lub odwęglanie

Redukującazdysocjowany amoniak,

wodór, tlenek węgla- wy-wołuje zmianę składu

chemicznego

Kontrolowanazabezpieczająca przed

zmianą zawartości węgla

Rysunek 28. Klasyfikacja atmosfer spiekania ze względu na sposób oddziaływania ze wsadem

Z termodynamicznego punktu widzenia, przebieg reakcji chemicznej jest charakteryzowany poprzez

warunki równowagi pomiędzy reagentami i produktami:

DCBA +↔+ . (85) gdzie: BA, – substraty reakcji, DC, – produkty reakcji

Równowaga układu jest osiągana, gdy nie zachodzi samorzutna wymiana energii swobodnej Gibbsa pomiędzy układem a otoczeniem, czyli gdy 0=∆G . Warunki równowagi wyraża stała równowagi reak-cji, określona zależnością (86):

[ ] [ ][ ] [ ]BA

DCK = . (86)

gdzie: K – stała równowagi reakcji; ( )TfK = , [ ] [ ] [ ] [ ]DCBA ,,, – koncentracje substratów i produktów reakcji reprezentowa-ne przez ich ciśnienia cząstkowe

4.5.1. Atmosfery zawierające tlen Kiedy metal jest nagrzewany w powietrzu lub w atmosferze zawierającej tlen, pomiędzy metalem a

tlenem zachodzi reakcja, którą ogólnie można zapisać jako

MeOOMe 22 2 =+ . (87) Reakcja ta zachodzi spontanicznie w kierunku tworzenia tlenków z uwagi na to, iż energia swobodna

G∆ przyjmuje wartość ujemną. Warunki równowagi reakcji utleniania można znaleźć wykorzystując diagram Ellighama-Richardson’a.

Atmosfery przemysłowe zawierające wilgoć przyczyniają się do obniżenia potencjału redukcyjnego, który jest odpowiedzialny za ochronę spiekanego wyrobu przed utlenieniem. Parametrem decydującym o jakości atmosfery spiekania jest tzw. punkt rosy, będący miarą zawartości pary wodnej w atmosferze. Odpowiednio niski punkt rosy i dostatecznie wysoka temperatura spiekania, pozwalają na właściwą ochronę wyrobu przed utlenieniem. Ponadto obniżanie punktu rosy i zawartości tlenu w atmosferze spie-kania do bardzo małych wartości przeciwdziała odwęglaniu spieków.

Stosowanie suchych atmosfer przy jednocześnie wysokim stopniu wypełnienia przestrzeni pieca oraz przy dużej powierzchni właściwej spieków, pozwala na uniknięcie problemów związanych z tworzeniem się warstwy tlenków. Wymagania te nie zawsze są możliwe do realizacji podczas produkcji na skalę przemysłową. Jednym ze sposobów przeciwdziałania utlenianiu jest spiekanie kształtek w półhermetycz-nych łódkach lub w zasypce.

4.5.2. Atmosfery obojętne 4.5.2.1. Argon i hel

Atmosfera argonu i helu jest, z chemicznego punktu widzenia, całkowicie obojętna. Niestety z uwagi

na wysokie koszty otrzymywania, gazy te wykorzystuje się jedynie do celów specjalnych. Poza tym, obecność w tych atmosferach choćby niewielkiej ilości zanieczyszczeń wywołuje reakcje, które przyczy-niają się do zmian na powierzchni spiekanego materiału.

4.5.2.2. Azot

Atmosfera azotu jest jedną z najtańszych atmosfer stosowanych podczas spiekania. Do jej wytworze-nia wykorzystuje się dysocjację amoniaku, która pozwala uzyskać azot w postaci cząsteczkowej. W at-mosferze azotu poddaje się spiekaniu np. żelazo, miedź, nikiel, czyli metale o małym powinowactwie do azotu. Podczas spiekania metali charakteryzujących się większym powinowactwem do azotu, np. molib-denu lub chromu, atmosfery tej nie można traktować jako obojętną z powodu tworzenia się azotków, utwardzających osnowę metaliczną.

4.5.2.3. Próżnia

Prowadzenie spiekania w próżni daje możliwość łatwego usunięcia zaadsorbowanych gazów z po-wierzchni proszku. Wystarczająco wysokie ciśnienie par metalu obniża koncentrację tlenu w postaci ato-mowej. Warunki termodynamiczne pozwalają również na ochronę wypraski przed nadmiernym utlenie-niem, a także sprzyjają dysocjacji cieplnej tlenków, azotków, wodorków. Najlepsze wyniki podczas spie-kania w próżni osiąga się wówczas, gdy w procesie bierze udział faza ciekła. Podczas spiekania w próżni polepsza się zwilżalność i ma miejsce intensywne zagęszczenie spiekanego materiału. Aktywująca proces spiekania faza ciekła rozmieszczona jest wówczas bardziej równomiernie w objętości spieku. Jednak spiekanie w próżni pociąga za sobą problemy związane z intensywnym odparowywaniem pierwiastków o stosunkowo dużej prężności par. Zaliczyć do nich można np. mangan, chrom.

W tabeli 4 zamieszczono wartości ciśnienia par niektórych pierwiastków w różnych temperaturach, a na rysunku 29 przedstawiono wykres zależności prężności par od temperatury dla niektórych pierwiast-ków.

Tabela 4. Ciśnienia par niektórych pierwiastków w różnych temperaturach [35]. Ciśnienie, Pa, w temperaturze Pierwiastek

900°C 1000°C 1100°C 1200°C Si 2,25×10-7 5,40×10-6 8,13×10-5 8,44×10-4 Fe 2,99×10-6 6,47×10-5 8,85×10-4 8,40×10-3 Cr 1,08×10-5 2,36×10-4 3,26×10-3 3,13×10-2 Cu 4,23×10-4 6,10×10-3 5,94×10-2 4,23×10-1 Mn 0,38 3,23 19,88 94,68

Rysunek 29. Wykres zależności prężności par niektórych pierwiastków od temperatury

Jak wynika z wykresu, mangan wykazuje najwyższą prężność par. Może on parować i ulegać kondensacji na cząstkach żelaza. Część manganu, która uległa odparowaniu, może ulec utlenieniu, a także może zostać utracona w skutek usunięcia go przez atmosferę, co powoduje niewielkie obniżenie zawarto-ści manganu w spieku.

4.5.3. Atmosfery redukujące 4.5.3.1. Wodór

Czysty, suchy wodór jest bardzo dobrym reduktorem, szczególnie w przypadku redukcji tlenków me-tali o dużym powinowactwie do tlenu. Otrzymywany jest przez elektrolizę wody lub przez rozkład wę-glowodorów: gazu ziemnego, propanu, butanu. Węglowodory są mieszane z parą wodną i ogrzewane. Wytworzoną w wyniku reakcji w katalizatorze mieszaninę wodoru i tlenku węgla poddaje się ponownie działaniu pary, która utlenia tlenek węgla do dwutlenku węgla. Po wypłukaniu dwutlenku węgla, otrzy-muje się wodór o temperaturze punktu rosy –30°C. Redukcja wodorem przebiega według reakcji wyrażo-nej wzorem (88):

OHMeHMeO 22 +↔+ . (88)

Reakcja ta jest kontrolowana stosunkiem ciśnień cząstkowych wodoru i pary wodnej. Zredukowanie tlenku, dla którego zmiana energii reakcji utleniania leży powyżej linii równowagi na diagramie Elligha-ma–Richardson’a nie stanowi problemu [18-21], ale możliwa jest również redukcja tlenku metalu mają-cego większe powinowactwo do tlenu niż wodór, poprzez dobranie odpowiedniego stosunku ciśnień cząstkowych: ( ) ( )22 / HpOHp .

Wykorzystanie czystego wodoru jako atmosfery redukującej na skalę przemysłową jest z przyczyn ekonomicznych ograniczone. Problemy stwarza również fakt, że z powietrzem tworzy on wybuchową mieszankę w zakresie stężeń od 4% do 74% wodoru, przy minimalnej temperaturze zapłonu wynoszącej 574°C. Zwiększenie zawartości pary wodnej w wodorze zmniejsza jego zdolność do redukcji tlenków zgodnie z tabelą 5.

Tabela 5. Zależność pomiędzy temperaturą punktu rosy a zawartością wilgoci w atmosferze

Punkt rosy, °C 37 27 15 5 0 -7 -18 -29 -40 Zawartość wilgoci, % obj. 7 3,5 1,75 0,82 0,60 0,37 0,15 0,06 0,02

W przypadku spiekania wyrobów zawierających węgiel, wodór może także wykazywać działanie od-

węglające, zgodnie z reakcją (89) w postaci:

422 CHCH =+ . (89)

Jednak przebieg tego procesu jest bardzo wolny, nawet w temperaturze przekraczającej 1000°C, i w po-równaniu z odwęglającym działaniem pary wodnej czy dwutlenku węgla ma małe znaczenie. Aby zmniejszyć odwęglanie spieków zawierających węgiel, czysty wodór miesza się z gazami nawęglającymi lub zwiększa się szybkość przepływu gazów przez piec. Wykorzystując wysoki potencjał redukcyjny wo-doru, atmosferę tę stosuje się np. podczas spiekania stali manganowych lub chromowych.

Wyniki niektórych prac wskazują, że podczas spiekania w atmosferze wodoru wraz ze wzrostem temperatury spiekania maleje zawartość tlenu i węgla w spiekanej stali konstrukcyjnej. Świadczą o tym istniejące przy powierzchni materiału obszary o strukturze ferrytycznej oraz mniejsza zawartość tlenków. Przy wysokim punkcie rosy atmosfery spiekania, w strukturze spiekanej stali manganowej obecna jest siatka tlenków, czego nie obserwuje się przy zastosowaniu atmosfer spiekania o niskim punkcie rosy po-niżej –60°C.

4.5.3.2. Atmosfery azotowo-wodorowe Atmosfery spiekania będące mieszaniną azotu i wodoru pozwalają uzyskać wyrób ze spiekanej stali

konstrukcyjnej o dobrej jakości, małych zmianach wymiarowych i zadowalającej odporności na ścieranie. Ich niewłaściwe zastosowanie może przyczynić się do powierzchniowego odwęglenia spieku i utraty twardości na jego powierzchni. Aby zminimalizować ten efekt, należy tak dobierać i stosować atmosfery azotowo-wodorowe, zwracając szczególną uwagę na zawartość wodoru w mieszance, aby ich zastosowa-nie nie przyczyniło się do zmian na powierzchni materiału.

Najczęściej stosowaną atmosferą będącą mieszaniną azotu i wodoru jest zdysocjowany amoniak, za-wierający 25% obj. azotu i 75% obj. wodoru. Otrzymuje się ją przez katalityczny rozkład amoniaku w temperaturze około 1000°C zgodnie z reakcją wyrażoną wzorem (90):

223 32 HNNH +↔ . (90)

W zależności od zawartości wilgoci w amoniaku, punkt rosy atmosfery powstałej z jego dysocjacji wynosi od –35 do –45°C. Po zastosowaniu adsorpcji wody z amoniaku, punkt rosy można obniżyć do –60°C. Atmosfera zdysocjowanego amoniaku ma zastosowanie podczas spiekania żelaza oraz stali stopo-wych zawierających miedź, nikiel, mangan, chrom, krzem.

Na rysunkach 30-32 przedstawiono wpływ zawartości wodoru w mieszaninie azotowo-wodorowej na zmianę wymiarów, ubytek masy spowodowany redukcją tlenków metalu oraz na stopień odwęglenia spiekanej stali otrzymanej z proszku żelaza rozpylanego Hoeganaes A1000 z dodatkiem 0,7% węgla w postaci grafitu.

Rysunek 30. Wpływ zawartości wodoru w atmosferze azotowo-wodorowej na zmianę wymiarów spiekanych stali na bazie

proszku Hoeganaes A1000 z zawartością 0,7%C

Jak wynika z rysunku 30, zwiększenie zawartości wodoru w atmosferze od 1% obj. do 10% obj. po-woduje pęcznienie spieków. W miarę dalszego zwiększania zawartości wodoru od 15% obj. do 30% obj., skłonność do pęcznienia spieków maleje.

Rysunek 31. Wpływ zawartości wodoru w atmosferze azoto-wo-wodorowej na ubytek masy spiekanych stali na bazie proszku Hoeganaes A1000 z zawarto-ścią 0,7%C

Rysunek 32. Wpływ zawartości wodoru w atmosferze azo-towo-wodorowej na grubość warstwy odwę-glonej spiekanych stali na bazie proszku Ho-eganaes A1000 z zawartością 0,7%C

Wodór wpływa także na ubytek masy spiekanego materiału, co przedstawione zostało na rysunku 31.

Każdemu 1% obj. wodoru w mieszance odpowiada ubytek masy spieku wynoszący 1,3% jego masy po-czątkowej. Strata masy spieczonej kształtki jest wynikiem redukcji tlenków obecnych na powierzchni cząstek proszku. Zwiększenie zawartości wodoru w zakresie do 1% obj. do 5% obj. nieznacznie wpływa na zmiany masy spieku. Po przekroczeniu zawartości 5% obj. wodoru w atmosferze, ubytek masy spieku ustala się na poziomie około 1,18% masy spieku. Wartość ta odpowiada zawartości wodoru w atmosferze wynoszącej 30% obj..

Analiza zawartości węgla na przekroju spieku (rysunek 32) ukazuje ciekawą zależność pomiędzy odwęgleniem spieku na powierzchni a stężeniem wodoru w atmosferze. Praktycznie nie zarejestrowano zmian w strukturze, świadczących o odwęgleniu spieków przy zawartościach wodoru w zakresie od 1% obj. do 5% obj.. Obecność wodoru w atmosferze przekraczająca 5% obj. przyczynia się do odwęglenia spiekanej stali węglowej, co zostało przedstawione na rysunku 32. Można to wiązać z cyklicznym utle-nianiem i redukcją taśmy pieca. Aby uniknąć niekorzystnego wpływu tego zjawiska, podczas spiekania w atmosferze azotowo-wodorowej można zastosować duży przepływ gazu, gdyż powstające zawirowa-nia atmosfery w piecu zapobiegają zwiększeniu ilości pary wodnej w pobliżu taśmy. Zmiana zawartości wodoru w zakresie od 1% obj. do 5% obj. powoduje nieznaczne obniżenie wytrzymałości spieków. Po-wyżej 5% obj. wodoru w mieszance, następuje pożądany wzrost wytrzymałości, co wiąże się niestety z obniżeniem twardości powierzchniowej spieku.

4.5.3.3. Atmosfery endo- i egzotermiczne

Aby zapobiec odwęgleniu i obniżeniu twardości powierzchniowej, do atmosfery spiekania wprowa-dza się substancje zawierające węgiel. Są to najczęściej metan lub propan-butan. W zależności od stosun-ku powietrza do metanu w procesie spalania metanu, otrzymuje się atmosferę endogazu, gdy stosunek ilości powietrza do ilości metanu wynosi 2,5:1, lub egzogazu, gdy stosunek ilości powietrza do ilości me-tanu wynosi 7:1. Stosowanie endogazu zapobiega odwęgleniu spieków, natomiast egzogaz z uwagi na dużą zawartość dwutlenku węgla i wilgoci ma działanie odwęglające. Po oczyszczeniu egzogazu z dwu-tlenku węgla i wilgoci, w temperaturze powyżej 1100°C stanowi on atmosferę o działaniu obojętnym. Endogaz otrzymany z propanu stwarza większe możliwości regulowania składu atmosfery. W zależności od warunków wytwarzania może on zawierać od 30% obj. do 50% obj. wodoru, od 18% obj. do 25% obj. tlenku węgla, od 28% obj. do 48% obj. azotu, do 0,5% obj. dwutlenku węgla, do 0,5% obj. metanu oraz do 0,5% obj. pary wodnej. Punkt rosy endogazu leży między temperaturami od 0°C do 5°C, ale można go obniżyć do temperatury –20°C i niższej.

Atmosfery endo- i egzotermiczne, powstające w wyniku spalania metanu, należą do grupy atmosfer kontrolowanych, w których potencjał termodynamiczny węgla jest zgodny z potencjałem termodyna-micznym węgla w austenicie. Atmosfera endogazu pozostająca w równowadze ze stalą węglową perli-tyczną przy temperaturze 1100°C powinna mieć punkt rosy około -20°C. Ponieważ wytwornica endogazu dostarczać może atmosferę o punkcie rosy nie mniejszym niż –15°C, tak więc aby otrzymać punkt rosy wynoszący –20°C, należy do pieca w którym odbywa się proces spiekania dodatkowo dodać metanu, w celu ustalenia nowego składu atmosfery. Wówczas jednak w strefie chłodzenia bogaty w węglowodory

endogaz będzie się rozkładał z wydzieleniem sadzy i produktów smołowych, osadzających się na wyro-bach spiekanych i na mniej gorących częściach pieca. Aby nie dopuścić do powstawania osadów, jako atmosferę spiekania stosuje się więc endogaz o wysokim punkcie rosy, tj. około –9°C. W tych warunkach w strefie spiekania następuje odwęglenie spieku, a w strefie przejściowej do chłodnicy uzupełnienie strat węgla, ponieważ aktywność nawęglania zwiększa się z obniżeniem temperatury. Praktyka wykazała, że przy zastosowaniu temperatur spiekania powyżej 1140°C, intensywność odwęglania jest tak duża, że ubytku węgla nie da się już uzupełnić. Ta temperatura jest graniczną temperaturą, przy której można spiekać stale węglowe w atmosferze endogazu.

Usuwając z atmosfery wilgoć i tlen można poprawić jej działanie ochronne. Lepszy efekt niż wpro-wadzanie substancji zawierających węgiel daje odpowiedni dobór atmosfery azotowo--wodorowej i kon-trola jej składu. Zamieszczony poniżej wykres (rysunek 33) pozwala na wybór odpowiedniej atmosfery spiekania, w zależności od spiekanego materiału, zapobiegającej jego utlenieniu.

Rysunek 33. Zmiany energii swobodnej reakcji utleniania / redukcji dla wybranych pierwiastków i związków w zależności od

temperatury. (fragment diagramu Ellighama-Richardson’a)

Z rysunku 33 wynika, że spiekanie np. stali manganowych w temperaturze 1200°C nie powoduje ich utlenienia tylko wtedy, jeśli zastosowana została atmosfera o punkcie rosy mniejszym lub równym -45°C.

W tabeli 6 zamieszczono składy różnych atmosfer spiekania znajdujące zastosowanie przy produkcji spiekanych części maszyn, natomiast w tabeli 7 ujęto grupy materiałowe spiekane w różnych. Numery w tabeli 7 odpowiadają numerom atmosfer w tabeli 6.

Tabela 6. Zestawienie atmosfer używanych do spiekania wyrobów

Zawartość składników atmosfery % objętościowy

Lp. Rodzaj atmosfery ilość powietrza ilość metanu

N2 H2 CO CO2 CH4 O2 , ppm

Punkt rosy, °C

1. Azot >99,9 <10 -65 2. Wodór (butle) - - >99,9 - - -40 3. Wodór (oczyszczony) - >99,9 -65 4. Azot + wodór 2-8 -40

5. Azot + zdysocjowany metanol CH3OH 12 6 * <1,5 *

6. Zdysocjowany amoniak - 25 75 - - -40 7. Bogaty egzogaz 6:1 69 14 11 <1 +20 8. Oczyszczony egzogaz 7:1 73,3 14,8 11,7 - -40 9. Endogaz (z C3H8) 2,5:1 44 31 23 -15/+10

10. Endogaz (z dodatkiem metanu) 30 22 * <1,5 *

11. Argon <10 -65 12. Hel <10 -65 13. Próżnia, 10-2 Pa <-60 14. Próżnia, poniżej10-5 Pa zależne od odgazowania <-80 * - stosownie do wymaganego potencjału węglowego Tabela 7. Zastosowanie atmosfer spiekania

Atmosfera Materiał 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Stopy aluminium X X X X ALNICO X Mosiądz X X X X Brąz, miedź X X X X X Węgliki spiekane X X X X Stale szybkotnące X X Molibden, wolfram, kobalt X X X X X X Materiały reakcyjne: tytan, niob, tantal, itp. X X X

X X X

Stopy magnetyczne miękkie -Fe, Fe-Ni, Fe-P, Fe-Co, Permalloy -Fe-Si X X Stale nierdzewne X X U X Stale niskowęglowe z dodatkiem niklu, miedzi, molibdenu, fosforu X X U X X

Stale stopowe z dodatkiem manganu i chromu U X U U X

Stale stopowe średnio- i wysokowę-glowe X X X

X - zwykle stosowane, U - wymogi ostrożności

4.6. Piece do spiekania Konstrukcja pieców do spiekania powinna umożliwić przeprowadzenie nagrzewania w atmosferach

ochronnych. Wymagane jest również bardzo równomierne rozłożenie temperatury w strefie grzewczej pieca oraz dokładna kontrola temperatury. Ze względu na charakter pracy pieca, rozróżnia się dwa głów-ne typy ich konstrukcji:

• piece do pracy okresowej – dzwonowe, muflowe, próżniowe (rysunek 34), • piece do pracy ciągłej – rolkowe, taśmowe ( rysunek 35).

Rysunek 34. Schemat pieca dzwonowego; 1 –wewnętrzna, ceramiczna część pieca, 2 – elementy grzejne, 3 – stalowy dzwon,

4 – wlot atmosfery, 5) trzon pieca

Przedstawiony na rysunku… piec dzwonowy charakteryzuje się prostą konstrukcją, możliwością spiekania wyprasek ze środkiem poślizgowym oraz materiałów łatwo parujących, łatwością przenoszenia ceramicznego dzwonu na następny piec, co pozwala na skrócenie czasu nagrzewania drugiego pieca i chłodzenia pierwszego pieca. Wadą pieców dzwonowych jest ich niska temperatura pracy (do 1150°C) oraz mała wydajność.

Rysunek 35. Schemat pieca taśmowego Przedstawiony na rysunku 35 piec taśmowy jest przeznaczony do produkcji masowej; jego wydaj-

ność ok. 300 kg/godz. Przeznaczony jest do spiekania materiałów w temperaturze do 1200°C, a przy spełnieniu dodatkowych warunków związanych z konstrukcją (wyłożenie żaroodporne wnętrza pieca oraz zastosowanie specjalnych elementów grzewczych) umożliwia spiekanie materiałów w wyższych tempera-turach.

W praktyce przemysłowej stosuje się piece elektryczne oporowe lub indukcyjne, względnie piece ga-zowe. W zależności od wymaganej temperatury spiekania stosuje się różne elementy grzewcze pieców elektrycznych (tabela 8)

Tabela 8. Temperatury pracy niektórych elementów grzewczych

Materiał grzewczy Maksymalna temperatura pracy, °C nichron 900 kantal 1100

kantal A 1250 sylity 1350

kantal S 1700 molibden 2000-3000 wolfram 2000-3000

tantal 2400 grafit 2000-3000

Elementy grzewcze wykonane z Mo, W i Ta wymagają zastosowania atmosfery ochronnej podczas

spiekania. W piecach do spiekania wysokotemperaturowego (ok. 2000°C) stosuje się ekrany ochronne wykonane z Mo lub W, które zmniejszają straty ciepła traconego poprzez promieniowanie.

Elementem grzewczym może być również sam materiał, który poddajemy procesowi spiekania. Aby tak się stało, przez poddawany spiekaniu materiał przepływa prąd o natężeniu do 10000 A, co pozwala na osiągnięcie temperatur spiekania w zakresie od 2000 do 3000°C. W ten sposób spieka się na przykład W, Ta oraz Nb


1. Trzy zestawy sześciu wyprasek sprasowanych pod ciśnieniem 75 MPa, 150 MPa i 300 MPa bez środka poślizgowego oraz ze środkiem poślizgowym, umieścić w łódce, przesypując próbki proszkiem Al2O3.

2. Poddać wypraski spiekaniu w temperaturach: 600°C, 700°C oraz 800°C w czasie 30 minut w at-mosferze azotu lub w zasypce grafitowej.

3. Po spiekaniu próbki zważyć oraz zmierzyć ich wysokości i średnice.

4. Określić procentową zmianę objętości spieków %100*VV∆ oraz gęstość względną %100*

t

s

ρρ

.

5. Wyniki zamieścić w tabeli i sporządzić, dla próbek uzyskanych przy określonych ciśnieniach pra-

sowania wykresy procentowych zmian VV∆ oraz

t

s

ρρ

w funkcji temperatury spiekania.

6. Przedstawić omówienie wyników i wnioski. 7. Próbki zachować do następnego ćwiczenia.

1. otrzymywanie proszkÓw metodĄ ...1. otrzymywanie proszków metodą elektrolityczną wśród...

Documents