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Preparación de alcanos y cicloalcanos
A. Reacciones de acoplamiento (vía reactivos de tipo litiodialquilcobre)
R-X Li R-Li CuI R2CuLi
R2CuLi + R’X R-R’
B. Reacciones de ciclización (obtención de cicloalcanos)
(CH2)n
X
X
n= 3-6
Zn0
alcoholNaI
(CH2)n
C. Reacción de Wurtz (obtención de alcanos simétricos)
2 R-X 2 Na0
R-R + 2 NaX
D1. Reducción con metales en medio ácido
R-X Zn0, H+
R-H
R-X Mg0
R-MgX
éter Reactivo de Grignard
H2O R-H
R-C-H
O Zn(Hg)
HCl
R-H (reacción de Clemmensen)
D2. Reducción de Wolff-Kishner
R-C-H
O NH2NH2
KOH
R-H
D. Reacciones de reducción
D3. Hidrogenación de alquenos
C C + H2Pt, Ni ó Pd
C C
H H
D4. Hidrogenación de alquinos
R-CC-H 2 H2, Ni
R-CH2-CH3
Cicloalcanos. Compuestos cíclicos con átomos de carbono sp3
Fórmula general: CnH2n
H2CH2
C
H2C
CH2
CH2
CH2
H2C
H2C
H2C CH2
CH2
CH2
HH
remoción dedos hidrógenos
HexanoC6H14
CiclohexanoC6H12
Nomenclatura: Se agrega el prefijo “ciclo” y se conserva el nombre del alcano de origen.
H2C
H2C
CH2 ó
H2C
H2C CH2
CH2
ó
H2C
H2CCH2
CH2
H2C
ó
ciclopropano
ciclobutano
ciclopentano
ciclohexano
Cl
Cl
CH3
H3C
11
2
3 4
5 12
3
45
6
Ejemplos
1,1-diclorociclobutano 1,2-Dimetilciclopentano 3-Etil-1,1-Dimetilciclohexano
1
2
1
23
45
6
1-Etil-2-metilciclobutano
3-ciclohexilhexano
Ter-butilcicloheptano
1
3
4
1
1,2-dimetilpropilciclohexano 1,1,3-trimetilciclopentano
1,1-dietil-4-isopropilciclohexano
1 43
1
5
4-ciclopropil-3-metiloctano
5-ciclobutil-1-pentino
ciclopentilciclohexano
ejercicios
Propiedades físicas de cicloalcanos
Los puntos de ebullición, puntos de fusión y densidades de los cicloalcanos
dependen de su masa molecular, y en general son mayores, en comparación con los alcanos del mismo número de carbonos: Ej. Propano (p. eb. -42.2; p. f. -187.1) y ciclopropano (p.eb. -33, p.f. -127) Hexano (p. eb. 68.7; p. f. -94) y ciclohexano (p. eb. 81; p. f. 6.4).
Principal razón: SIMETRÍA
Al igual que los alcanos de cadena abierta, los cicloalcanos son NO POLARES
Estructura En un compuesto cíclico, los átomos de carbono están confinados a un anillo, y el enlace C-C no puede rotar libremente sin romperse; sin embargo, es posible tener rotaciones parciales.
Teoría de tensión de Baeyer
Predicción: Los cicloalcanos más allá del ciclopentano deberían ser cada vez más tensionados y, por lo tanto, menos estables. Los ángulos de un hexágono regular son de 120º, y los ángulos de polígonos mas grandes se desvían más y más del ángulo de un tetraedro ideal.
La estructura de los cicloalcanos se representa mediante figuras geométricas simples:
Con excepción del ciclopropano, los cicloalcanos NO SON PLANOS. (porque debe conservarse la forma tridimensional tetraédrica)
Tensión de Pitzer (tensión torsional): Es la tensión que surge de las interacciones presentes en conformaciones eclipsadas de los cicloalcanos.
Proyección de Newman de ciclobutano H
H
H H
H
H H
H
Tensión torsional + tensión angular = tensión de anillo
Para cuantificar la magnitud de tensión de anillo, se han utilizado los calores de combustión de los cicloalcanos.
CH2
CH2
CH2
+ nO2 nCO2 + nH2O + n(energía por CH2)
(CH2)n
calor de combustión
Estabilidad relativa de cicloalcanos= calor de combustión/No. de CH2s
(tensión de Baeyer) (tensión de Pitzer)
Calores de combustión (-H0) de cicloalcanos Inconsistencias con la teoría de Baeyer
Los ángulos de enlace en cicloalcanos más allá de hexano no son muy diferentes a los presentes en los correspondientes alcanos.
Referencia: para un alcano de cadena abierta, cada CH2 adicional contribuye con 157.4 kcal/mol al calor de combustión de la molécula.
Energías totales de tensión (kcal/mol) Cicloalcano Ciclopropano 27.6 Ciclobutano 26.4 Ciclopentano 6.5 Ciclohexano 0.0 Cicloheptano 6.3 Ciclooctano 9.6 Ciclononano 11.2 Ciclodecano 12.0 Cicloundecano 11.0 Ciclododecano 2.4 Ciclotridecano 5.2 Ciclotetradecano 0.0
La dificultad de sintetizar cicloalcanos superiores, claramente proviene de la baja probabilidad de que dos extremos se encuentren para cerrar el anillo, y no de la tensión que pueda estar involucrada.
Análisis Conformacional del ciclohexano
silla bote
Proyecciones de Newman Más estable por 6.4 kcal/mol
1 2
3 4 5
6
1 2
3
4
5
6 H H
H H
H H
H H
OJO
Enlaces axiales y ecuatoriales en ciclohexano
Interconversión silla-silla La inversión del anillo de ciclohexano tiene una energía de activación de 10.8 kcal/mol y es un proceso muy rápido (10-5 s a 25°C). Como resultado de la conversión del anillo, los sustituyentes en posición axial pasan a la posición ecuatorial y viceversa.
Análisis conformacional de ciclohexano monosustituido
Tensión de van der Waals (mayor impedimento estérico)
Menor tensión de van der Waals
CH3
HH3C
H
H
H CH2
CH3
CH2H
H
H
H
H CH2H
H
H3C
H
H
H
H2C H
H
gauche
anti
Relación entre sustituyentes
Los sustituyentes A y B están en posición anti, y las otras combinaciones: A-X, X-Y, X-B, están en posición gauche (60°).
Problema: Dada la siguiente estructura, poner un sustituyente X sobre el carbono 1 para satisfacer las siguientes posiciones: a) Anti a A; b) Gauche a A; c) Anti a C-3, d) Gauche a C-3
Ciclopentano
Plano sobre Media silla
Ángulos de enlace: 108º (muy cercano a 109º de un tetraedro ideal tensión de Baeyer muy baja, pero tensión de Pitzer muy alta )
Menos estable Más estable
El alivio de la tensión torsional es más importante que el incremento en la tensión de Baeyer (angular).
105º
Cicloalcanos disustituidos
Isomería cis-trans (isómeros geométricos)
cis-1,2-Dimetilciclopropano trans-1,2-Dimetilciclopropano (1.2 kcal/mol mas estable)
cis-1,4-Dimetilciclohexano trans-1,4-Dimetilciclohexano (1.6 kcal/mol más estable)
cis: del mismo lado trans: de lados cruzados
estereoisómeros
Calores de combustión
Interconversión del anillo en posición cis:
Un CH3 esta axial y otro ecuatorial
Un CH3 esta axial y otro ecuatorial
Ambos CH3 están hacia arriba
Interconversión del anillo en posición trans:
Ambos CH3 están axiales (menos estable)
Ambos CH3 están ecuatoriales (más estable)
Un CH3 esta arriba y otro abajo
Ambos metilos están en posición axial: conformación menos estable
Ambos metilos están en posición ecuatorial: conformación más estable
cis-1,3-diemtilciclohexano
Un metilo está en posición axial, y el otro ecuatorial
Un metilo está axial y el otro ecuatorial
trans-1,3-dimetilciclohexano En este caso excepcional, el isómero cis es más estable que el trans.