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Processi di produzione di BiodieselPio Forzatti, Lidia CastoldiDipartimento di EnergiaPolitecnico di Milano20 Febbraio 2008

Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 2

Sommario

- materie prime

- trattamenti per ottenere l’olio

- condizioni di reazione e tipo di catalisi

- schema di processo

- specifiche tecniche

- quadro normativo ed economico

- impatto ambientale


• Il BIODIESEL è un carburante per motori Diesel ottenuto da olivegetali. Può essere utilizzato puro o in miscela come sostituto delgasolio nel settore dei trasporti e come combustibile per ilriscaldamento.

• Il BIODIESEL è ottenuto per transesterificazione con metanolo ditrigliceridi (che costituiscono l’olio). Si ottengono esteri metilici di acidigrassi e glicerina come sottoprodotto.

Il Biodiesel


Il Biodiesel: materie prime

1

Altri:Oli di altre colture

Grassi animaliOli di frittura riciclati

Oli di scarto dell’industria

1Olio di palma

1Olio di soia

13Olio di girasole

84Olio di colza

% sulla produzioneMaterie Prime


Oli vegetali utilizzati per la produzione del Biodiesel

127-142C 22:0: 0.667-7417-223-56

Olio di girasole121-1436-852-5623-253-511-12

Olio di soia

98-108C 22:1: 45-52C 24:1: 18-101314-181-22-4

C 22:0 0.5

C 20:l 1-2Olio di colza

53-57C 20:0: 0.30.39-1137-464-5-40-481-20.5Olio di palma

Numero diIodio

[gl2/100g]

Altri acidigrassi[wt%]

18:3[wt%]

18:2[wt%]

18:1[wt%]

18:0[wt%]

16:1[wt%]

16:0[wt%]

14:0[wt%]

12:0[wt%]OIio vegetale


Principali acidi grassi negli oli

C22:1Acido erucico

C18:3Acido linolenico

C18:2Acido linoleico

C18:1Acido oleico

C18:0Acido stearico

C16:0Acido palmitico

FormulaAcido grasso


Produzione dell’olio grezzo dalle piante oleaginose

Raccolta Pulitura Decorticazione

Macinazionee Spremitura

Estrazione conSolventi

Semigrezzi

Parti verdidella pianta

Semi

Fe, pietrisco,terra

gusci

endosperma

macinato

OLIO GREZZO

Pannelliexpeller

farine diestrazione


Operazioni di raffinazione dell’olio grezzo

Carotenoidi, clorofilla e aromatici

Filtrazioneo centrifugazione

Decolorazionee Deodorazione

Demucillaginazione

solidi in sospensione, farine e acqua

fosfatidi, resine e gomme

OLIO GREZZO

OLIO RAFFINATO


La reazione di transesterificazione

Metanolo in eccessoCatalizzatori: Basi, Acidi ed EnzimiRiduzione del peso molecolare medio ad 1/3:Viscosità: olio 37 mm2/s biodiesel 4,4 mm2/s


La catalisi / 1

Si può utilizzare una catalisi alcalina, acida oppure enzimatica.

� La catalisi alcalina omogenea è la più diffusa:• KOH

• NaOH

• Metilato di sodio (al 30% in metanolo)

E’ necessaria una quantità minore ( meno di ¼ della quantità di NaOH) per avere conversioneelevata nella reazione di transesterificazione.

Le basse quantità utilizzate di ioni Na si traducono in un basso contenuto di sali, e quindi in unamigliore qualità della glicerina ottenuta come sottoprodotto.

L’alcolato viene preferito anche perché l’aggiunta di idrossido catalizza la reazione disaponificazione degli esteri, che diminuisce la resa e complica gli stadi di separazione epurificazione del biodiesel.

OHRCOONaRNaOHCOORR 2121 +→+


La catalisi / 2

� Catalisi alcalina eterogenea:Ha il vantaggio che il catalizzatore può essere separato per filtrazione o decantazione.

� Catalisi acida:• Meno diffusa rispetto alla catalisi alcalina a causa delle elevate temperature di reazione

(80÷120°C)• Realizza contemporaneamente la transesterificazione dei trigliceridi e l’esterificazione degli

acidi grassi liberi (FFA), il che permette l’impiego di oli con concentrazione elevata di FFAsenza formazione di saponi.

• l’acido più utilizzato è il solforico (H2SO4). Altri acidi utilizzati sono H3PO4 e HCl.

� Catalisi enzimatica:• Le lipasi sono enzimi, prodotti da microrganismi, in grado di catalizzare la reazione di

transesterificazione fra trigliceridi e alcol. Rispetto alle altre tipologie la catalisi enzimaticapresenta i seguenti vantaggi:

– gli enzimi lavorano con condizioni di temperatura comprese fra 30-60 °C;– sono in grado di eseguire contemporaneamente la transesterificazione dei trigliceridi e

l’esterificazione degli acidi grassi liberi, senza bisogno di pretrattamenti;– sono in grado di utilizzare alcol a catena lunga o ramificata migliorando le caratteristiche

di combustione degli esteri alchilici finali;– nei prodotti non sono presenti residui dei catalizzatori o saponi,

• I limiti: elevata concentrazione di catalizzatore necessaria per ottenere buoni rendimenti diconversione, lunghi tempi di reazione.


Scelta dell’impianto� processo discontinuo o continuo in funzione della produzione annua e dei

costi relativi.• Fino ad una produzione di 10.000 t/y conviene mantenere un impianto

discontinuo.• Un impianto con produzione maggiore di 30.000 t/y sicuramente ha convenienza

nella produzione in continuo.Alcol e catalizzatore

� Catalisi alcalina:• Rapporto molare alcol/trigliceridi 6/1, 0,5 - 1% in peso di catalizzatore dopo

un’ora si arriva al 93-98 % di conversione.� Catalisi acida:

• Rapporto alcol/olio 30/1 si ottiene il 98% della conversione in un tempo, variabilein funzione della temperatura, compreso fra 3 h (117°C) e 20 h (77°C).

Temperatura e pressione� La temperatura ideale è quella di ebollizione dell’alcol utilizzato, per il

metanolo 60°C.� In genere si lavora a Pressione ambiente

Condizioni di reazione


Processo di produzione con catalisi alcalina

RCOOH (FFA) + NaOH (idrossido di Na) � RCOONa (sapone di Na) + H2O (acqua)

Glicerolo+Ctz+saponi +alcol

alcol Catalizzatore alcalino

mix

REATTOREtransesterificazione

centrifuga

Colonna di Distillazionesottovuoto

Neutralizzazione ctz

acidoalcol

Acqua osolvente polare

Colonnadi lavaggio


FFA Di-tri-gliceridi Esteri alchiliciBIODIESEL

REATTORENeutralizzazione ctz

centrifuga

Colonna di Distillazione

alcol Glicerolo 85%

Acidodebole

sale

Rettifica

FFA

mix

sale

acqua, alcol, sali solubili, catalizzatore, saponi, glicerolo

olio


Processo di produzione con catalisi alcalina

R-COONa (sapone di Na) + HAc (Acido) � RCOOH (FFA) + NaAc (sale)

Glicerolo+Ctz+saponi +alcol

alcol Catalizzatore alcalino

mix

REATTOREtransesterificazione

centrifuga


Neutralizzazione ctz

acidoalcol

Acqua osolvente polare

Colonnadi lavaggio


FFA Di-tri-gliceridi Esteri alchiliciBIODIESEL

REATTORENeutralizzazione ctz

centrifuga

Colonna di Distillazione

alcol Glicerolo 85%

Acidodebole

sale

Rettifica

FFA

mix

sale

acqua, alcol, sali solubili, catalizzatore, saponi, glicerolo

olio


Pre-trattamento di catalisi acida per oli con FFA

Se l’olio contiene quantitàelevate di FFA (> 5%) siapplica un pre-trattamento dicatalisi acida.

Gli FFA sono convertiti negliesteri metilici e l’oliorisultante può esserealimentato ad uno stadiosuccessivo di catalisi basica(eventualmente preceduto daun lavaggio con acqua).

Il pre-trattamento di catalisiacida si impone per contenutidi FFA superiori a 5% inquanto, in caso di catalisibasica, si ha la formazione disaponi in quantità tali dainibire la separazione delglicerolo dagli esteri metilici eda portare alla formazione diemulsioni durante il lavaggiocon acqua.

alcolCatalizzatore acido

H2SO4 o H3PO4

mix

REATTOREesterificazione

Acqua

Colonnadi lavaggio

Esteri alchiliciTrigliceridi

(al processo con catalisi basica)

olio

FFA (dal recupero)

acqua, acido, glicerolo

RCOOH (FFA) + CH3OH (metanolo) � RCOOCH3 (estere metilico) + H2O (acqua)


Produzione Biodiesel:Specifica Tecnica (UNI-EN 14214) (1/2)

ValoriCaratteristica Unità di misuraM in M ax

M etodo di misura

Contenuto di esteri % (m/m) 96.5 EN 14103

Densità a 15°C kg/m^3 860 900 EN ISO 3675EN ISO 12185

Viscosità a 40 °C mm^2/s 3.50 5.00 EN ISO 3104

Flash point °C 120 prEN ISO 3679

Zolfo mg/kg 10.0 prEN ISO 20846prEN ISO 20884

Residuo carbonioso % (m/m) 0.30 EN ISO 10370

Numero di cetano 51.0 EN ISO 5165

Ceneri solforate % (m/m) 0.02 ISO 3987

Contenuto di acqua mg/kg 500 EN ISO 12937

Contaminazione totale mg/kg 24 EN 12662

Corrosione su rame Classe 1 EN ISO 2160

Stabilità all'ossidazione, 110 °C h (ore) 6.0 EN 14112

UNI EN 14214 – Automotive fuels. Fatty acid methyl esters (FAME) for diesel engines.Requirements and test methods. (D.M. 25 luglio 2003, n. 256).


Produzione Biodiesel:Specifica Tecnica (UNI-EN 14214) (2/2)

Caratteristica Unità di misura Valori M etodo di m isura

Acidità mg KOH/g 0.5 EN 14104

Numero di Iodio gr I2/100 gr 120 EN 14111

Metil estere dell'acidolinolenico % (m/m) 12.0 EN 14103

Metilesteri polinsaturi >= 4doppi legami

% (m/m) 1

Metanolo % (m/m) 0.20 EN 14110

Monogliceridi % (m/m) 0.80 EN 14105

Digliceridi % (m/m) 0.20 EN 14105

Trigliceridi % (m/m) 0.20 EN 14105

Glicerolo libero % (m/m) 0.02 EN 14105EN 14106

Glicerolo totale % (m/m) 0.25 EN 14105

Metalli gruppo I (Na+K) mg/kg 5.0 EN 14108EN 14109

Metalli gruppo II (Ca+Mg) mg/kg 5.0 EN 14538

Fosforo mg/kg 10.0 EN 14107

UNI EN 14214 – Automotive fuels. Fatty acid methyl esters (FAME) for dieselk engines.Requirements and test methods. (D.M. 25 luglio 2003, n. 256).


Proprietà principali del biodiesel

Esteri (min 96.5%)� Valori minori di 96,5 % implicano condizioni di pre-trattamento, di reazione e di separazione

inappropriateNumero di cetano (> 51)

� Maggiore è il numero di cetano minore è il ritardo di accensione per compressione.Contenuto di acqua (< 500 mg/kg)

� Il biodiesel ha una natura più polare del gasolio e tollera una concentrazione di acqua inferiore.Stabilità all’ossidazione (min 6.0 h a 110°C)

� Questo parametro misura la degradazione ossidativa degli esteri metilici ad acidi volatili. E’ correlato aformazione di lacche e depositi sull’apparato di iniezione, formazione di morchie nei serbatoi,corrosione di parti metalliche e formazione di perossidi che attaccano gli elastomeri.

Acidità (max 0.5 mgKOH/g)� Misura i mg di KOH necessari per neutralizzare gli FFA presenti in 1 g di campione. Un elevato tasso

di acidità causa corrosione e formazione di depositi nel motore.Numero di iodio (max 120g I2/100g)

� Il numero di iodio esprime il contenuto di sostanze polinsature presenti nei mono-, di- e tri-gliceridi. Ilvalore è espresso in g di I2 che reagiscono con 100 g di campione. Valori del numero di iodio elevatisono indice di un elevato numero di acidi insaturi che polimerizzano ad alta T e formano depositi sugliiniettori e sulle fasce elastiche dei motori.

Metanolo (max 0.20%)� Il limite sull’alcol residuo è importante per la sicurezza nello stoccaggio e nel trasporto del biodiesel. La

presenza di metanolo riduce il valore del flash point (> 120°C).Fosforo (max 10.0 mg/Kg)

� La presenza di fosforo è dovuta sia ai fosfolipidi contenuti nei prodotti vegetali di partenza, sia all’acidofosforico utilizzato come catalizzatore o per l’abbattimento dei saponi. L’elevato tenore di fosforo limital’efficienza del catalizzatore di ossidazione degli idrocarburi incombusti.


Produzione del Biodiesel in Europa

55 80 150 280 435 475 390 470 680 780 10651504

1900

3100

50005700

9800

0

2 000

4 000

6 000

8 000

10 000

12 000

1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2010

Year

Thou

sand

tons

/yea

r

Crescita

1992 – 2004: 34%

2004 – 2007: 44%

2007 – 2010: 20%


Produzione del Biodiesel in Europa

Aust

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KTO

TAL

0

1000

2000

3000

total/10

2006 Production By Country

103

tonn

es

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Bel

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Cyp

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KTO

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0

1000

2000

3000

4000

5000

2007 Production Capacity

103

tonn

es

total/10

La produzione del 2006 èaumentata del 54% rispetto al2005.

Il grafico rappresenta un quadrocomplessivo della capacità diproduzione del biodiesel in EU-27 al1 luglio 2007

Stima basata su 330 giorni lavorativi/anno per impianto.


Considerazioni economiche

COMUNITA’ EUROPEA� Direttiva 2003/30/CE “sulla promozione dell’uso dei biocarburanti o di altri

carburanti rinnovabili nei trasporti”, tale direttiva indica agli stati membri degliobiettivi, non obbligatori, da raggiungere:

• 2%, entro il 31 Dicembre 2005• 5,75%, entro il 31 Dicembre 2010

Obiettivi nazionali• Entro il 31 Dicembre 2005: 1,0%• Entro il 31 Dicembre 2008: 2,5%• Entro il 31 Dicembre 2010: 5,75%

Obblighi nazionali• A decorrere dal 1° Gennaio 2007: 1%• A decorrere dal 1° Gennaio 2008: 2%• A decorrere dal 1° Gennaio 2009: 3%

N.B.N.B. La % si riferisce a tutto il carburante (benzina e gasolio) immesso in consumo nell’annosolare precedente, sulla base del tenore energetico



La proposta di direttiva comunitaria del23/1/2008 indica come obbligo per l’impiego dibiocarburanti il 10% entro il 2010.

In realtà la mancata emanazione deiregolamenti sia di attuazione che dellesanzioni amministrative sul mancatoraggiungimento degli obblighi ha di fattoprodotto la paralisi del settore in Italia(produzioni 2007 al minimo storico degli ultimianni).

Quadro legislativo attuale in Italia:1 Dicembre 2007: Entrata in vigore Legge 29Novembre 2007, n. 22 – Collegato alla LeggeFinanziaria 2008

3 Dicembre 2007: Approvato dal Consiglio diStato Regolamento su criteri, condizioni emodalità per attuazione obblighi

Regolamento sanzioni amministrativepecuniarie mancato raggiungimento obbligo =esame Consiglio di Stato

BIODIESEL IN CIFRE (Dati 2007 in tonnellate)

PLAFOND DEFISCALIZZATO 250mila

�COMMERCIALIZZATO 60mila

�VARIAZIONE % 2006/07 - 70%

ACCORDI DI FILIERA 70mila

�PRODOTTO 43mila

�COMMERCIALIZZATO 0



In tutta Europa i carburantisono sottoposti a tassazione.

Il costo di produzione dellematerie prime è superiore aquello del gasolio di originepetrolifera e quindi laproduzione del biodiesel non èeconomicamente sostenibile.

Per incentivare la produzionedel Biodiesel tutti gli Stati sonointervenuti con una parziale ototale detassazione.

Le normative sono diverse daStato a Stato ma sonocondizionanti per lo sviluppodell’uso di carburanti da fontirinnovabili.

0100

200300

400500

600700

800900

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 ott-07

anno

€/T

Colza grezzoSoia grezzoGasolio


Impatto ambientale

Dal punto di vista ambientale, il biodiesel rispetto al gasolio:� riduce le emissioni nette di ossido di carbonio (CO) del 50% e di anidride carbonica del

78,45%;� non contiene idrocarburi aromatici. Le emissioni di IPA sono ridotte fino al 70%;� non genera emissioni di SO2;� riduce l'emissione di polveri sottili fino al 50%;� è completamente biodegradabile.


- 35 %HC

- 40 %PM

+ 10 %NOx

+ 30 %Aldeidi

- 80 %PAH

- 30 %CO

- 55 %Gas serra

Biodiesel • Gas serra proporzionale al contributodelle fonti non rinnovabili nella suaproduzione

• Aldeidi non sono presenti nei limitidelle norme, ma importanti pertossicità

• Il biodiesel non contiene aromatici

Impatto ambientale


Possibili sviluppi futuri del biodiesel

- Interventi di miglioramento sul processo/impianto� Nuove tecnologie di produzione (processi batch dedicati)� Utilizzo di alcoli superiori e/o ramificati

• Biodiesel ottenuti per transesterificazione con alcoli ramificati (ad esempio alcool isopropilico o2-etil-esilico) hanno un migliore comportamento a freddo in termini di pour point, cloud point eCFPP, che diventano simili a quelli del gasolio. Il pour point diminuisce all’aumentare dellaramificazione.

• Hanno inoltre un numero di cetano più elevato di quello che si otterrebbe pertransesterificazione con il metanolo, e quindi valori inferiori di NOx nelle emissioni

� Idrogenazione degli oli• I doppi legami della catena possono essere idrogenati, abbassando di conseguenza il numero

di iodio. E’ una tecnologia che già ENI sta sperimentando in collaborazione con UOP nellaraffineria di Livorno. Questo consentirebbe l’utilizzo di oli a elevato numero di doppi legami(C18:2 e C18:3).

- Identificazione dell’appropriato mix di oli in grado di produrre un biodiesel simile oaddirittura migliore del gasolio. Valutazione di:� Proprietà� Costi� Disponibilità

- Identificazione di possibili tecniche agrochimiche per migliorare qualità e quantità dell’olioprodotto. Tecniche di bioingegneria consentono di:� Aumentare la produzione per ha� Modificare le proprietà (Oli a più elevato contenuto in oleico sono già disponibili)� Ottenere direttamente esteri invece che olio


Possibili sviluppi futuri del biodiesel

� Aumento produzione europea semi oleosi� Incremento di uso soia / palma

Olii vegetali per la produzione di biodiesel (KT)

0

2,000

4,000

6,000

8,000

10,000

12,000

2005 2010 f

ColzaSoia / GirasolePalma / Others


Il Biodiesel: applicazioni motoristiche

Il Biodiesel può essere usato in miscela con i diesel convenzionali indiverse concentrazioni

0 50 100

B2

B5

B10

B20

B100

Biodiesel Petroleum diesel

B100B100 = 100% biodiesel

B20B20 = 20% biodiesel + 80% gasolio





Ringraziamenti

Ringrazio per l’attenzione.

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