prezentace aplikace powerpoint - katedra1 alkeny vlastnosti c n h 2n obsahují dvojné vazby –...
TRANSCRIPT
1
Alkeny Vlastnosti
CnH2n obsahují dvojné vazby – uhlíky v sp2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů uhlíku nad a pod prostorem obsazeným vazbou aby k překryvu mohlo dojít, musí být oba 2p orbitaly ležet v jedné rovině
π vazba není volně otáčivá - tvorba isomerů
isomery na dvojné vazbě se řadí mezi stereoisomery – isomery konfigurační
isomerizace vyžaduje rozštěpení dvojné vazby za vzniku biradikálů
(zahřívání nad 100°C nebo působením fotochemického záření o dostatečné energii
– UV záření)
Z-alkeny – nižší stabilita, vyšší reaktivita ve srovnání s E-alkeny (sterické
bránění methylových skupin u cis-isomerů)
H3C
CH3
H3C CH3
H3C
H CH3
H H3C
H H
CH3
E Z
Pozor !
2
Vlastnosti
π elektrony jsou mobilní – bočný překryv orbitalů mimo spojnici jader atomů
uhlíku (vazba ) není tak účinný jako překryv orbitalů na spojnici jader (vazba ),
proto je vazba méně pevná než vazba
důsledkem toho je vyšší pohyblivost elektronů na vazbě a tedy její vyšší
citlivost na elektronické vlivy v okolí této vazby
vyšší reaktivita ve srovnání s alkany
NH2 N
H
H mezomerie
indukční efekt
H2N H2N H2N
Pozor !
3
Vlastnosti
4
Reaktivita
Alkeny
π vazba
Ϭ vazba
Přebytek elektronů = nukleofilní chování!
5
Alkeny
1. Anti mechanismus
R1
R2
R3
R4
R1
R2
X R3
R4Y
XY R1
R2 X
R3
R4
Y
6
2. Syn mechanismus
R1
R2
R3
R4
R1
R2
X R3
R4
YXY R1
R2 X
R3
R4Y
1. Adice elektrofilní (AE) – dva možné mechanismy
1. Adice elektrofilní (AE)
Dvě skupiny činidel:
I. Činidla s atomem vodíku s kladným nábojem (částečným nebo
parciálním) připojený k heteroatomu
• Proton je první atakující částicí násobné vazby
• HF, HCl, HBr, HI, H2SO4
• Popř. adice „nedostatečně kyselých“ činidel pomocí kyselé katalýzy
(voda, alkoholy, thioly, atp)
Pozor – ne amoniak, aminy!!!
7
Hrychle
pomalu
Hpomalu
H
Hrychle
pomalu
H YY
Mechanismus :
Alkeny
1. Adice elektrofilní (AE)
Dvě skupiny činidel (dopad na mechanismus a stereochemii):
II. Činidla bez protonu
• Roli protonu přebírá obvykle kladně nabitý atom halogenu (Br+)
• Br2, Cl2
• Nutno polarizovat molekulu halogenu polárním aprotickým
rozpouštědlem (chloroform) nebo protickým rozpouštědlem (voda,
alkoholy, organické kyseliny)
8
Alkeny
Alkeny
1. Adice elektrofilní (AE)
Dvě skupiny činidel:
II. Činidla bez protonu
• Roli protonu přebírá obvykle kladně nabitý atom halogenu (Br+) –
oproti protonu má nevazebné elektronové páry!
• Br2, Cl2
• Nutno polarizovat molekulu halogenu polárním aprotickým
rozpouštědlem (chloroform) nebo protickým rozpouštědlem (voda,
alkoholy, organické kyseliny)
9
„Neklasický iont“
Alkeny
1. Adice elektrofilní (AE)
Pozor při použití rozpouštědel, které jsou slabými Lewisovými bázemi!
Hydratace (pozor – vratnost!)
bromhydrin
Alkeny
1. Adice elektrofilní (AE)
Tvorba alkoholů v laboratorním měřítku:
• Hydroxymerkurace: rtuťnaté soli (acetáty) – kladně nabitým centrem je
rtuťnatý ion, následný rozklad vodou (rozpouštědlo) a redukce rtuťnaté
sloučeniny tetrahydridoboritanem sodným. Produkt = alkohol.
Merkuriniový ion
Organortuťnatá sloučenina
12
Alkeny
1. Adice elektrofilní (AE) - regioselektivita
Co když je výchozí alken nesymetrický?
HBr
Při adiční reakci se elektrofilní část adující se molekuly váže na uhlík s
větším počtem vodíků.
13
Elektrofilní adice na nesymetrické alkeny je regioselektivní
reakce probíhají podle Markovnikova pravidla
Alkeny
1. Adice elektrofilní (AE) - regioselektivita
Elektrofilní část činidla
Uhlík nesoucí větší počet vodíků
14
Markovnikovo pravidlo
- vyplývá ze stability intermediálních karbokationtů!
1. Adice elektrofilní (AE) - regioselektivita
Reakce probíhá anti mechanismem
15
1. Adice elektrofilní (AE) – stereoselektivita halogenace
Reakce je stereoselektivní
16
u nesymetrických alkenů nebo nesymetrických činidel vznik racemátu
Symetrický alken – nesymetrické činidlo:
Nesymetrický alken – symetrické činidlo:
Threo-
17
1. Adice elektrofilní (AE)
Anti mechanismus (viz předchozí příklady)
Syn mechanismus
Syn mechanismus
OXIDACE ALKENŮ
18
Mírnější oxidační činidla (OsO4, KMnO4 v neutr. pr., peroxykyseliny) – oxidace dvojné vazby za zachování uhlíkatého skeletu Silnější oxidační činidla (O3, KMnO4 v H+,…) – oxidace (štěpení) i jednoduché vazby
Cis mechanismus
OXIDACE ALKENŮ
1. hydroxylace
O
OA
OH
OH
19
Reakce s OsO4:
Cyklický ester kyseliny osmové
20
Reakce s OsO4 je stereoselektivní:
Z-
E-
21
Reakce s KMnO4 v neutrálním (mírně bazickém) prostředí:
Probíhá stejným mechanismem jako s OsO4, obvykle nižší výtěžky
=> stejné stereochemické důsledky jako reakce s OsO4
Oxidace peroxykyselinami:
-nejčastěji: 20% CH3CO3H nebo 3-chlorperoxybenzoová
-vzniká epoxid, který se následně rozkládá kyselou nebo alkalickou hydrolýzou
=> kombinace epoxidace + hydrolýza = opačná stereoselektivita než oxidace OsO4
22
2. Ozonolýza (destruktivní oxidace, vznik karbonylových sloučenin)
23
24
3. Štěpení vazby KMnO4 v kyselém prostředí
25
CR
R´
neobsazený p-orbital
sp2-orbital
- neutrální molekula
- dvojvazný atom uhlíku
- 6 valenčních elektronů – elektronově deficitní - elektrofil
- vysoce reaktivní
ADICE KARBENŮ
26
ADICE KARBENŮ
C C
R
R R
R CHCl3
KOHR R
R R
Cl Cl
Příprava karbenů:
singletový
tripletový
Stereochemie závislá na druhu karbenu
HYDROBORACE
27
=> hydroborace
Mechanismus:
= syn adice
- vznik alkylboranu a jeho oxidační zpracování
- regioselektivní
28
Oxidační krok hydroborace:
Reakce probíhající proti Markovnikovu pravidlu
–I efekt
29
„Anti-Markovnikovy“ adice
30
Konjugace způsobí, že je alken elektrofilní
2. Adice nukleofilní (ANu)
31
Elektrofilní alkeny
Konjugace způsobí, že je alken elektrofilní => může reagovat s nukleofilem
= konjugovaná adice, Michaelova adice
enolátový intermediát
32
Elektrofilní alkeny
= konjugovaná adice, Michaelova adice
33
- za mírnějších podmínek než u alkanů
- Činidla: brom, chlor, bromovodík, thioly
3. Adice radikálová (AR)
34
- Reakce je regioselektivní
- Regioselektivita opačná než u adice elektrofilní!!!
=> neplatí Markovnikovo pravidlo, ale Kharashovo pravidlo
3. Adice radikálová (AR)
Důvod: první atakující částicí je bromový radikál, vzniká stabilnější radikál
35
Porovnání regioselektivity adice elektrofilní a radikálové
-princip je stejný, rozhoduje první atakující částice
První atakující částicí je bromový radikál První atakující částicí proton
Kharash Markovnikov
36
3. Adice radikálová (AR)
REDUKCE ALKENŮ
Hydrogenace
- katalýza přechodnými kovy
- stereoselektivní, syn-mechanismus
- Exothermní reakce
Reaktivita:
37
3. Adice radikálová (AR)
REDUKCE ALKENŮ
Hydrogenace
Struktura:
Dvojné vazby leží ve stejné rovině
Elektrony π jsou v jejich molekulách delokalizované
Stabilní – vysvětleni – teorie molekulových orbitalů
Konjugované dieny
38
39
Konjugované dieny
Reaktivita 1,2- a 1,4-adice
CCC
H C
H
H
H
H
H
HBrC
CCH C
H
H
H
H
HH C
CCH C
H
H
H
H
HH
H2C
HC
CH
CH2HBr
H2C
HC
CHCH3
Br
+ CH2
HC
CH
CH3Br
CCC
H C
H
H
H
H
HHBr
1,2-adice
CCC
H C
H
H
H
H
HH
Br
1,4-adice
40
Konjugované dieny
Reaktivita 1,2- a 1,4-adice