Wykład 4

Pierwsze zastosowania modelowania molekularnego, czyli poszukiwanie minimów energii oraz obliczanie drgań

normalnych

Przykłady struktur znalezionych metodą minimalizacji energii

x

f(x) punkt początkowy

minimum lokalne

minimum globalne

N=38

(fcc)

N=55

(Ikosaedr Mackaya)

N=75

(Dziesięciościan Marksa)

Obliczone struktury klastrów atomów argonu o najniższej energii dla określonej liczby atomów (Kostrowicki et al., J. Phys. Chem., 95, 4113-4119 (1991)).

Bezwodnik kwasu bursztynowegoBezwodnik kwasu maleinowego

ImidazolFormamid

Porównanie obliczonych i eksperymentalnych struktur krystalograficznych małych związków organicznych (Arnautova et al., J. Am. Chem. Soc. 122, 907-921 (2000))

Obliczona przez minimalizację energii w polu siłowym ECEPP/3 struktura gramicydyny S (M. Dygert, N. Go, H.A. Scheraga, Macromolecules, 8, 750-761 (1975). Struktura okazała się identyczna z później wyznaczoną metodą NMR strukturą eksperymetnalną.

Porównanie obliczonej i eksperymentalnej struktury, bakteriocyny AS-48 z E. faecalis (Pillardy et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA., 98, 2329-2333 (2001))

Drgania harmoniczne cząsteczek

**2

1

**2

1*,,,

3

1

3

1

3

1

3

1

2

21

jj

n

i

n

jiiij

jj

n

i

n

jii

jin

qqqqk

qqqqqq

EEqqqE

10

122

2

012

11

201221 2

1

Fdxxkx

EF

dxxkx

EF

dxxkx,xE

p

p

p

Cząsteczka dwuatomowa w jednym wymiarze

d0,kx1 x2

m1 m2

x

Porównanie krzywej energii potencjalnej cząsteczki wodoru z krzywą odpowiadającą energii odkształcenia wiązania H-A w mechanice molekularnej

Równania ruchu

01222

22

2

01212

12

1

dxxkFdt

xdm

dxxkFdt

xdm

Rozprzęgamy równania. Najpierw dodajemy je stronami.

0012

0122

22

221

2

1 dxxkdxxkdt

xdm

dt

xdm

Definiujemy:

21

2211

mm

xmxmxCM

02

2

dt

xd CM

Wtedy:

012

21

012

2

012

12

122

21

2

22

2

11dxx

mmk

dxxm

kdxx

m

k

dt

xxd

dt

xd

dt

xd

Następnie dzielimy pierwsze równanie przez m1 a drugie przez m2 i odejmujemy pierwsze od drugiego:

Definiujemy:

21

21012 mm

mmdxxy

Wtedy:

yk

dt

yd

2

2

/1

/

2/

cos)(

0

00

21

210122

2

21

22112

2

c

ktAty

tvxtx

mm

mmdxxyy

k

dt

yd

mm

xmxmx

dt

xd

xCM

CMCM

Częstość kołowa drgań [rad*s-1]

Częstość drgań [cykl*s-1]

Długość fali [nm]

Liczba falowa [cm-1]

niqqkq

EF

zyxzyxzyxqqq

qqqqkqqqE

n

jjjij

i

pi

nnnn

jj

n

i

n

jiiijnp

3,...,2,1*

,,,,,,,,,,,,

**2

1,,,

3

1

222111321

3

1

3

1321

Równania ruchu

n

jjjiji

ii niqqkF

dt

qdm

3

12

2

3,...,2,1,*

Definiujemy:

*iiii qqmr

Uwaga: masy odpowiadają współrzędnym i są uszeregowane w kolejności

mI,mI,mI,mII,mII,mII,…,mN,mN,mN (indeksy rzymskie numerują atomy).

Wtedy:

nirwrmm

k

dt

rd n

jjij

n

jj

ji

iji 3,...,2,1,3

1

3

12

2

W postaci macierzowej:

n

nn

n

n

n

n

n

n

n

n

m

k

mm

k

mm

k

mm

k

m

k

mm

kmm

k

mm

k

m

k

dt

d

3

3,3

23

2,3

13

1,3

32

3,2

2

22

12

21

31

3,1

21

12

1

11

2

2

WrWr

Diagonalizujemy macierz W:

23

22

21

00

00

00

Ω

n

T

ΩVVW

Wtedy równania ruchu można zapisać następująco:

rV

rVrV

rVVr

TT

T

T

dt

d

dt

d

dt

d

2

2

2

2

2

2 Mnożymy obustronnie przez VT i wykorzystujemy tożsamość VVT=I

Definiujemy nowe zmienne:

nitAtξ

nidt

ξd

dt

d

qqmvrv

iiii

iii

n

jjjjji

n

jjjii

T

3,...,2,1,cos

3,...,2,1,22

2

2

2

3

1

*3

1

ξξ

rVξ

Po tej operacji równania są rozprzężone:

Postać macierzowa:

Dla każdej współrzędnej:

Rozwiązanie:

Wnioski:

1. Układ podlega 3n czystym drganiom o częstościach kołowych 1, 2,…, 3n; te drgania i częstości nazywamy odpowiednio drganiami normalnymi i częstościami normalnymi.

2. Jeżeli nie działają siły zewnętrzne to odpowiednio 5 (cząsteczki liniowe) i 6 (cząsteczki nieliniowe) z nich odpowiada przesunięciom lub obrotom i ma częstości zerowe.

3. W każde drganie są uwikłane wszystkie jądra atomowe wskutek tego, że współrzędna odpowiadająca temu drganiu jest liniową kombinacją współrzędnych jąder atomowych. Aby wyliczyć wychylenie współrzędnej j odpowiadające drganiu normalnemu i należy pomnożyć wartość i(t) przez vji

symetria1 A1 1 B2 2 A1

liczba falowa [cm-1]1880.4 3516.9 3589.9

x 0.0061 0.6808 0.6921 H1 y -0.6804 0.0000 0.0451 z 0.0000 0.0000 0.0000

x -0.1664 -0.2139 -0.1190 O2 y 0.2153 -0.1654 0.1539 z 0.0000 0.0000 0.0000

x 0.6569 0.1716 -0.2182 H3 y -0.1774 0.6588 -0.6584 z 0.0000 0.0000 0.0000

vji

Przykład: drgania normalne cząsteczki wody obliczone półempiryczną metodą PM3

Porównanie eksperymentalnych częstości drgań z obliczonymi w polu siłowym AMBER’84 (Weiner et al., J. Am. Chem. Soc. 106, 765-784 (1984)).

Przykłady drgań normalnych białka BPTI (reprezentacja wektorowa)

(obliczenia przy wykorzystaniu serwera http://www.bioinfo.no/tools/normalmodes/)