química inorgânica básica professores: josé a. dias e...
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UnB/IQ
Curso de graduação
Química Inorgânica Básica
Professores: José A. Dias e Sílvia C. L. Dias
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SOLVENTES, ÁCIDOS E BASES
⚫ 4.1 Introdução
⚫ 4.2 Propriedades importantes para escolha de um solvente
⚫ 4.3 Definição de ácido e base
⚫ 4.3.1 Arrhenius
⚫ 4.3.2 Brønsted-Lowry
⚫ 4.3.3 Lewis
⚫ 4.3.4 Sistema solvente
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⚫ 4.4 Medidas da Força Ácido-Base
⚫ 4.4.1 Afinidade Protônica (PA)
⚫ 4.4.2 Ácidos e Bases Duros e Macios (HSAB)
⚫ 4.4.3 Modelo Eletrostático-Covalente (ECW)
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⚫ 4.1 Introdução
⚫ A maioria das reações químicas e determinações de propriedadessão efetuadas em solventes
⚫ O comportamento ácido-base está intimamente associado àscaracterísticas do solvente
⚫ 4.2 Propriedades importantes para utilização de um solvente
A. A faixa de temperatura em que o solvente é líquido
• Há facilidade na manipulação quando este é liquido à temperaturaambiente e pressão de 1 atm. Exemplo: Água (H2O)
• Para reações a alta ou baixa temperatura são recomendáveisoutros solventes. Exemplos: DMF, acetonitrila (CH3CN)
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PROPRIEDADES ÚTEIS DE ALGUNS SOLVENTES
NOME SIGLA FÓRMULA TEMPERA-
TURA(líquido)
/o
Água - H2O 0 a 100 °C 82
Acetonitrila - CH3CN -45 a 82 °C 38
Dimetilformamida DMF HOCN(CH3)2-61 a 153 °C 38
Dimetilsulfóxido DMSO (CH3)2SO 18 a 169 °C 47
Tetrahidrofurano THF C4H8O -65 a 66 °C 7,6
Amônia - NH3-78 a -33 °C 23 (-55 °C)
Cianeto de
Hidrogênio
- HCN -14 a 26 °C 107
Ácido Sulfúrico - H2SO410 a 290 °C 100 (25 °C)
Fluoreto de
Hidrogênio
- HF -83 a 20 °C 84 (0o C)
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Estruturas de alguns solventes
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THF
DMSOACETONITRILA
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Denis Prat, Andy Wells, John Hayler, Helen Sneddon, C. Robert McElroy, Sarah Abou-
Shehada and Peter J. Dunn. CHEM21 selection guide of classical- and less classical-
solvents. Green Chem., 2016, 18, 288–296.
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B. A constante dielétrica do solvente
⚫ É definida como a capacidade do meio para atenuar a força eletrostática entredois íons:
F = q1q2/4πor2
Ex. H2O ε = 82εo força atrativa é reduzida a 1% do seu valor no vácuo
C. As propriedades doadoras e aceitadoras
⚫ A capacidade de solvatação mantém o soluto em solução
⚫ Soluto iônico cátions e ânions podem ser solvatados, sendo a solvatação docátion de grande importância devido ao menor tamanho (cátions simples)
⚫ SOLVATAÇÃO = FORMAÇÃO DE COLMPLEXOS
(ligantes = moléculas de solvente)
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Ordem de capacidade de coordenação:
DMSO > DMF ~ H2O > CH3COCH3 (acetona) ~ CH3CN
O terminal negativo do dipolo das moléculas do solvente
orienta-se para o cátion e o terminal positivo direciona-se para o
ânion
D. A acidez protônica ou a basicidade do solvente
E. A natureza e o grau de auto-dissociação do solvente
a) Solventes protogênicos são aqueles com H+ ionizáveis
Exemplos: H2O, HCl, HF, HCN, H2SO4, NH3
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2H2O H3O+ + OH- Kw = 1,0 x10-14 (20 °C)
2HCl H2Cl+ + Cl-
2H2SO4 H3SO4 + + HSO4- K = 1,0 x 10-30 (50 °C)
2NH3 NH4+ + NH2
-
• Capacidade de auto-dissociação
b) Solventes apróticos
i) Líquidos apolares ou pouco polares não dissociados
com baixo poder de solvatação
Ex.: CCl4 e hidrocarbonetos (n-hexano; ciclo-hexano).
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⚫ii) Solventes não ionizados, mas muito solvatantes (em
geral polares)
Ex.: DMF, CH3CN, THF, DMSO.
⚫iii) Solventes muito polares, auto-ionizantes
⚫Ex.: 2BrF3 BrF2+ + BrF4- (compostos inter-halogenados)
2IF5 IF4+ + IF6
-
Possuem alta reatividade; sensíveis a umidade; reagem
com sílica e metais nobres (e.g., Au, Pt)
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Definição de Ácido e Base
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Interação ácido-base via orbitais de fronteira
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Composto em H2O Composto em NH3
HCl NH4Cl
KOH KNH2
Li2O Li3N
P2O5 (P4O10) P3N5
CH3OH CH3NH2
c) Comportamento análogo de substâncias em meio aquoso e amoniacal
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(NH4)Cl KOH Li2O
P4O10 (P2O5) CH3OH
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4.4 Medidas da Força Ácido-Base
⚫ Historicamente, a química tem sido fortemente
ligada à química em solução (aquosa e não
aquosa)
⚫ Fortes efeitos de solvatação podem alterar ou
obscurecer propriedades inerentes ácido-base
⚫ Estes efeitos podem ser estimados ou
eliminados por meio do uso de solventes não
polares
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⚫ Termodinâmica dos processos ácido-base em
solução não é completamente entendido
⚫ Nos últimos 15 a 20 anos, foram efetuadas
reações ácido-base em fase gasosa
⚫ A maneira mais fácil de avaliar efeitos ácido-
base:
⚫ Fase gasosa → solventes não polares →
solventes polares
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4.4.1. Afinidade Protônica (PA)
⚫ Definição: Energia liberada no processo:
B(g) + H+(g) → BH+
(g) ou B-(g) + H+
(g) → BH(g)
⚫ Obs. Note que afinidade de prótons (PA)tem o sinal oposto da entalpia da reaçãoacima. Os valores de PA são listadoscomo números positivos a despeito de sereferirem a reações exotérmicas(convenção).
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Uma maneira efetiva de se obter o valor de PA é através de um
Ciclo de Born-Haber
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⚫ HA (BH) → Entalpia de atomização de BH
(BH(g) → B(g) + H(g))
⚫ HIE (BH) → Entalpia de ionização de BH
(BH(g) → BH+(g) + 1é)
⚫ HIE (H) → Entalpia de ionização do H
(H(g) → H+(g) + 1é)
• PA → Afinidade protônica
B(g) + H+(g) → BH+
(g)
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Outros dados de PA podem ser obtidospor espectroscopia por ressonância de íonciclotrônica:
B(g) + B’H+(g) → BH+
(g) + B’(g)
Exemplos de algumas tendências:
Maior PA: N3- (3084 kJ/mol) altaatração eletrostática por causa da cargaelevada (N3-
(g) + H+(g) → NH2-
(g))
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Efeito da carga do íon:
⚫ NH2- PA = 2565 kJ/mol
⚫ NH2- PA = 1689 kJ/mol
⚫ NH3 PA = 872 kJ/mol
Efeito eletrônico (indutivo)
⚫ NF3 PA = 604 kJ/mol
⚫ NH3 PA = 872 kJ/mol
⚫ (CH3)3N PA = 974 kJ/mol
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4.4.2 Ácidos e Bases Duros e Macios
⚫ Historicamente os químicos estavam a par
de certas tendências na estabilidade de
complexos metálicos.
⚫ Foi observado que certos ligantes têm
preferência por se complexar com
determinados metais.
⚫ Ex. Para um dado ligante a ordem de
estabilidade para íons di-positivos era:
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Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+
⚫Razões:
⚫ a) Diminuição do tamanho ao longo da série
⚫ b) Efeito do campo ligante
⚫ No entanto, para um outro ligante, os complexosmais estáveis eram com Ag+, Hg2+, Pt2+ ou Al3+,Ti4+, Co3+.
⚫ Desta maneira, íons metálicos e ligantes foramagrupados em duas categorias (classes) (a) e (b)de acordo com suas ligações preferenciais:
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38
⚫ Os íons metálicos da classe (a) incluemH+, metais alcalinos, alcalinos terrosos, emetais de transição mais leves (1ª série)em estados de oxidação mais altos taiscomo Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+ , etc.
⚫ Os íons metálicos da classe (b) incluemaqueles metais de transição maispesados (2ª e 3ª séries) e aqueles emestados de oxidação mais baixos taiscomo Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, etc.
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39
⚫ De acordo com a preferência por se
ligar aos íons metálicos das classes
(a) ou (b), os ligantes foram
classificados também em (a) e (b).
⚫ A estabilidade destes complexos
pode ser resumida como:
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40
⚫ Por exemplo, fosfina (PR3) e tioéteres (SR2)
possuem uma tendência bem maior à se
coordenar com Hg2+, Pd2+ e Pt2+, mas amônia,
aminas (NR3), água e fluoreto preferem Be2+, Ti4+
e Co3+.
⚫ Tal classificação tem sido muito útil para prever e
contabilizar a estabilidade de compostos de
coordenação.
⚫ Pearson sugeriu os termos “duro” (hard) e “macio”
(soft) para descrever os membros da classe (a) e
(b).
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⚫ Assim, um ácido duro é um íon do tipo (a) e uma base dura é um ligante tipo amônia ou fluoreto.
⚫ Espécies duras (ácidos ou bases)tendem a ser pequenos e levementepolarizáveis.
⚫ Espécies macias (ácidos ou bases)tendem a ser maiores e muito maispolarizáveis.
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⚫ Princípio de Pearson para prever a estabilidade
de complexos formados entre ácidos e bases
⚫ “Ácidos duros preferem se ligar a bases duras e
ácidos macios preferem se ligar a bases macias”.
⚫ Isto não é uma regra simples de previsão
qualitativa. Não existe uma linha divisória entre
“duro” e “macio”. Muitos ácidos e bases estão na
linha de fronteira entre uma categoria e outra.
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Classificação de Ácidos e
Bases como Duros e Macios⚫ É possível classificar qualquer ácido ou
base como duro ou macio através da sua
preferência aparente por reagentes duros
ou macios.
⚫ Ex. Uma base B pode se classificada pelo
seu comportamento no equilíbrio:
⚫ BH+ + CH3Hg+ CH3HgB+ + H+
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⚫ Nesta competição entre um ácido duro (H+) e umácido macio (CH3Hg+), uma base dura irádeslocar o equilíbrio para a esquerda, mas umabase macia irá deslocar o equilíbrio para adireita.
⚫ A tabela a seguir classifica (de forma relativa) asespécies como duras e macias.
⚫ B = NH3, OH-, CH3COO- reações nãofavoráveis (equilíbrio deslocado para esquerda)
⚫ B = PR3, RS-, I- reações favoráveis (equilíbriodeslocado para direita)
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⚫ Dureza e maciez se referem a especial
estabilidade das interações duro-duro e
macio-macio, e devem ser distinguidos da
força inerente ao ácido ou base.
Exemplos:
⚫ OH- > F- (base mais forte), porém ambos
são bases “duras”
⚫ Et3P > SO32- (base mais forte), porém
ambos são bases “macias”
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⚫ SO32- + HF HSO3
- + F- Keq = 10-4
⚫ OH- + CH3HgSO3- CH3HgOH + SO3
2- Keq = 10-1
⚫ No entanto, em uma situação competitiva, em que
tanto a força quanto a dureza/maciez são
consideradas regra de duro-macio se aplica.
⚫ Ex.: CH3HgF + HSO3- CH3HgSO3
- + HF
Keq = 103
⚫ CH3HgOH + HSO3- CH3HgSO3
- +HOH
Keq > 107
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4.4.3 Modelo Eletrostático-Covalente (ECW)
⚫ Drago e colaboradores propuseram
diversas maneiras de expressar entalpias
de reações em termos de parâmetros de
acidez e basicidade.
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Ed. Surfside Scientific Publishers,
Gainesville (FL, USA), 303 p., 1994.
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⚫ O primeiro foi:
-H = EAEB + CACB + W
onde: -H é a entalpia de formação de um
aduto ácido-base de Lewis, EA e CA são
parâmetros característicos do ácido e EB
e CB são parâmetros característicos da
base.
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⚫ E: susceptibilidade do ácido (ou base) de
sofrer interações eletrostáticas (iônicas ou
dipolo-dipolo).
⚫ C: susceptibilidade do ácido (ou base) de
formar ligações covalentes.
⚫ Produto EA EB elevado: ácido-base que se
ligam eletrostaticamente.
⚫ Produto CACB elevado: ácido-base que se
ligam covalentemente.
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⚫ W → É uma constante energéticaassociada com um reagente particular(ácido), independente da reação emparticular.
⚫ A escala ECW é baseada em:
⚫ 1) Medições de H em solventesapróticos não coordenantes (e.g., CCl4,n-hexano, ciclohexano);
⚫ 2) Fixação de parâmetros para origemda escala
⚫ I2: EA = 0,50; CA = 2,0
⚫ DMA: EB = 2,35; Et2S: EB = 3,92
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⚫ Ex.: py + I2 → I2-py em CCl4
⚫ W = 0,
⚫ py: EB = 1,78; CB = 3,54
⚫ -Hcalc = EAEB + CACB
⚫ -Hcalc = (0,50 x 1,78) + (2,0 x 3,54) = 7,97
kcal/mol (33,3 kJ/mol)
⚫ -Hexp = 7,80 kcal/mol (32,6 kJ/mol).
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Aplicações⚫ Previsão de entalpias não medidas
experimentalmente (atualmente, mais de 2 mil
entalpias podem ser previstas).
⚫ Tabela: 50 bases e 43 ácidos 186 parâmetros
ajustados para 500 valores de H.
⚫ Ajuda a ter uma visão mais profunda
comparativamente entre dois ácidos ou bases em
termos de força relativa.
⚫ Erros de Hcalc para Hexp < 0,5-0,6 kcal/mol (~ 2-3 kJ/mol).
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Como são determinados os parâmetros E e C?
⚫ Para cada reação é medido H, e escritouma equação do tipo: -H = EAEB + CACB
+ W
⚫ Cada equação tem um parâmetroconhecido e quatro desconhecidos (EA ,EB, CA, CB ), admitindo W = 0.
⚫ Programa de regressão linear usando ométodo de mínimos quadrados.
⚫ Para obter uma solução única quatroparâmetros têm de ser fixados.
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⚫ Qual a praticidade de W?
⚫ O termo W é igual a zero para simples
reações de formações de adutos doador-
receptor em solventes sem interação
específica (e.g., CCl4, ciclohexano).
⚫ Para reações onde há uma contribuição
constante de um ácido, W é diferente de
zero.
⚫ O valor de W pode fornecer um parâmetro
único termodinâmico, ou seja, um valor que
não pode ser obtido experimentalmente de
outra forma.
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JACS 119, 7702- 7710,1997.
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