REAKSI WITTIG

A. Pendahuluan

Seorang Kimiawan Jerman yaitu Georg Friedrich Karl Wittig (Berlin, 16 Juni

1897-Heidelberg, 26 Agustus 1987) yang terkenal atas laporannya pada metode

sintesis alkena dari aldehida dan keton menggunakan senyawa fosfonium ilida.

Sintesis ini disebut dengan reaksi wittig. Reaksi Wittig atau sintesis Wittig merupakan

reaksi bolak-balik atom karbon dari senyawa karbonil seperti aldehid dan keton.

Gambar 1. Struktur resonansi karbon dari gugus karbonil

Sumbangan Wittig juga termasuk persiapan fenilitium dan penemuan susunan

1,2-Wittig dan susunan 2,3-Wittig.

R R’ R R’ dari ilid

C=O + (C6H5)3P=C C=C + (C6H5)3P=O

H R’ H R’

Suatu ilid atau ilida adalah suatu molekul dengan muatan + dan muatan –

berdampingan. Suatu ilid terbentuk dengan terbuangnya sebuah proton dari dalam

karbon yang berdampingan dengan suatu heteroatom yang bermuatan posistif

(misalnya P,S atau N). Fosfonium ilid untuk reaksi wittig dapat dibuat dengan

subtitusi nukleofilik (SN2) suatu alkil halida dengan suatu fosfina tersier, seperti

trifenil, n-butillitium, suatu reaksi dalam mana ion fosfonium sebagai zat antara

melepaskan proto untuk membentuk ilid.

Reksi wittig bersifat serbaguna. Alkil halida yang digunakan untuk membentuk

litig dapat berupa halida metil, primer atau sekunder, tetapi bukan tersier. Halida

dapat mengandung gugus fungsional lain, seperti ikatan rangkap atau gugus alkoksil.

Produk reaksi wittig adalah suatu alkena dengan ikatan rangkap dalam posisi yang

diinginkan, bahkan juga bila posisi itu tidak memberikan alkena yang terstabil.

Rendemen umumnya baik untuk alkena yang tersubtitusi mono, di dan tri.

Reaksi Wittig dapat dilakukan terhadap aldehida dan keton, baik yang

berstruktur alifatik, alisiklik, dan aromatik (termasuk diaril keton), mengandung

ikatan rangkap dua atau tiga, mempunyai gugus fungsi seperti OH, OR, NR2,

nitro, haloaromatik dan juga gugus-gugus ester. Fosfonium ilida dapat

mengandung ikatan rangkap dua atau tiga, dan juga gugus-gugus fungsional

tertentu. Ilida sederhana (R’ = hidrogen dan alkil) mempunyai sifat sangat

reaktif, sehingga dapat bereaksi dengan oksigen, air, alkohol, senyawa karbonil,

dan ester, sehingga untuk memperoleh hasil sesuai yang diinginkan maka

reaksinya harus dilakukan pada kondisi dimana zat-zat tersebut tidak ada (March,

1985 : 865) Mekanisme reaksi Wittig melibatkan serangan nukleofilik gugus karbonil

oleh karbon negatif dari ilida (Fessenden, 1992 : 28).

Adisi pada karbonil:

Produk adisi antara ilida dengan aldehida atau keton adalah suatu betaina (suatu

molekul yang memiliki muatan-muatan berlawanan yang tidak berdekatan).

Betaina kemudian mengalami siklinasi dan eliminasi trifenilfosfina untuk

membentuk alkena.

B. Tahapan-tahapan dalam Reaksi Wittig

1. Pembentukan Ilid yang tidak stabil

Sifat selektivitas reaksi Wittig dipilih berdasarkan jenis fosfonium ilid yang

digunakan.

2. Reaksi Wittig Z-Selektif

Reaksi Wittig Z-stereoselektif terdiri dari langkah pertama stereoselektif

membentuk oksafosfetan syn. Kemudian diikuti dengan penghilangan

stereospesifik antara ini untuk membentuk alkena Z.

3. Reaksi Wittig E-Selektif

Tahap 1: Reaksi Wittig E-selektif membutuhkan ilid stabil dimana substituen pada

karbon tersebut konjugasi atau anion stabil, seperti gugus karbonil.

Tahap 2: E-Selektif Reaksi Wittig

Anti oksafosfetan mengalami langkah kedua stereospesifik untuk

menghasilkan alkena e.

C. Jenis- jenis Reaksi Wittig

1. Reaksi '' klasik'' Wittig fosfonium ilid

Penataan Ulang 1,2 Wittig

Penataan ulang 1,2-Wittig merupakan salah satu jenis reaksi penataan

ulang dalam kimia organik. Reaksi ini merupakan reaksi 1,2-penataan ulang

eter dengan senyawa alkillitium.

Produk antara reaksi ini adalah garam litium alkoksi, sementara produk

akhirnya adalah alkohol. Ketika R2 merupakan gugus lepas dan gugus penarik

elektron yang baik, gugus ini akan dieliminasi dan produk akhirnya berupa

keton.

Mekanisme reaksi ini berpusat pada pembentukan sepasang radikal bebas

oleh perpindahan litium dari atom karbon ke atom oksigen. Radikal R

kemudian berekombinasi dengan ketil.

Gugus alkil berpindah sesuai dengan urutan stabilitas termodinamika

metil < alkil primer < alkil sekunder < alkil tersier. Pasangan radikal-ketil ini

tidak berlangsung lama dan oleh karena efek pelarut, beberapa isomerisasi

terjadi dengan retensi konfigurasi. Dengan alil aril eter tertentu, mekanisme

reaksi tandingan dapat terjadi. Reaksi alil fenil eter 1 dengan sec-butillitium

pada -78 °C menghasilkan zat antara 2, yang ketika dipanaskan sampai -25 °C

hanya menghasilkan produk 5 dan tiada 4 setelah litium alkoksida diperangkap

dengan trimetilsilil klorida.

Penataan Ulang 2,3 Wittig

Penataan ulang [2,3]-Wittig adalah [2,3]-sigmatropik reaksi. Skema umum

untuk reaksi [2,3]-sigmatropik yaitu:

Reaksi [2,3]-Sigmatropik mencakup sejumlah besar varian sintetis yang

berguna baik dari segi sepasang atom yang terlibat (X, Y) dan keadaan elektronik

(Y: anion, non-ikatan pasangan elektron, ilide). Transformasi eter alil diprotonasi

ke alkohol homoalilik merupakan penataan ulang [2,3]-sigmatropik.

Perbedaan penataan ulang [2,3] dengan penataan ulang [1,2] dapat dilihat pada

reaksi berikut:

Rasio produk bervariasi sebagai fungsi dari suhu dan lingkungan struktural.

Penataan ulang [2,3]-Wittig harus dilakukan pada suhu rendah untuk menghindari

kontaminasi oleh [1,2]-produk. Tingkat reaksi tergantung pada beda energi antara

HOMO (anion) dan LUMO (alil). Apabila semakin cepat penataan ulang tersebut

maka karbanion kurang stabil.

Ruang lingkup Penataan ulang [2,3]- wittig terutama ditentukan oleh

ketersediaan metode untuk menghasilkan karbanion pada suhu cukup rendah

untuk meminimalkan terjadinya penataan ulang [1,2]-wittig.

2. Reaksi Wittig-Horner

Horner merupakan orang pertama yang menjelaskan penguraian alkena dari

oksida fosfin dengan basa diikuti dengan penambahan aldehida. Reksi wittig-

horner merupakan reaksi terurainya alkena dari oksida fosfin.

3. Reaksi Horner-adsworth-Emmons

Reaksi Emmon-Wittig merupakan reaksi kimia dari karbanion fosfonat oleh

aldehid atau keton untuk menghasilkan E-alkena bebas.

Pada tahun 1958, Leopold Horner memperkenalkan modifikasi reaksi Wittig

yang menggunakan stabilisasi karbanion fosfonat. Apabila dilakukan

perbandingan, stabilisasi karbanion fosfonat lebih nukleofilik dan lebih basa dalam

reaksi wittig dibandingkan dengan menggunakan fosfonium ilid. Dengan demikian,

stabilisasi karbanion fosfonat dapat menjadi alkil, tidak seperti fosfonium ilid.

Garam dialkilfosfat yang dihasilkan dapat dihilangkan dengan cara ekstraksi

pelarut.

Reaksi ini dimulai dengan deprotonasi fosfonat yang menghasilkan karbanion

fosfanat (1). Penambahan nukleofilik karbanion ke aldehid (2) (atau keton)

menghasilkan (3a) atau (3b). Jika R2=H, maka zat antara (3a) dan (4a) serta zat

antara (3b) dan (4b) dapat bereaksi dengan lainnya. Selanjutnya eliminasi (4a) dan

(4b) menghasilkan E-alkena (5) and Z-alkena (6).

Perbandingan isomer alkena (5) dan (6) bergantung atas hasil stereokimia pada

awal penambahan karbanion dan kemampuan zat antara untuk berimbang. Gugus

penarik elektron alfa-fosfonat dibutuhkan untuk mengakhiri eliminasi yang

terjadi. Ketidakadaan gugus penarik electron menyebabkan produk akhir yang

dihasilkan adalah α-hidroksifosfonat 3a and 3b. Tetapi, α-hidroksifosfonat dapat

diubah menjadi alkena melalui reaksi dengan diisopropilkarbodiamida.

TUGAS KIMIA ORGANIK III

REAKSI WITTIG

Oleh:

Nama : Ni Made Susita PratiwiNim : 1008105005

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS UDAYANA

BUKIT JIMBARAN

2012

DAFTAR PUSTAKA

http://www.ic.sunysb.edu/Class/che322jl/studyguides/sg3.pdf

http://d.web.umkc.edu/drewa/Chem322L/Handouts/EXP%208%20wittig_reaction%20SP2008.pdf