reaksi-reaksi kimia

Download REAKSI-REAKSI kimia

Post on 26-Dec-2015

188 views

Category:

Documents

2 download

Embed Size (px)

DESCRIPTION

reaksi-reaksi kimia

TRANSCRIPT

Top of Form

Reaksi Alkuna

Reaksi Penambahan AlkunaSebuah ikatan karbon-karbon tiga mungkin berlokasi di situs bercabang dalam rantai karbon atau pada akhir dari rantai, dalam hal ini disebutterminal.Karena konfigurasi linier (sudut ikatan karbon sp-hibridisasi adalah 180-an), cincin karbon sepuluh beranggota adalah yang terkecil yang dapat menampung fungsi ini tanpa ketegangan yang berlebihan.Sejak transformasi kimia yang paling umum dari ikatan rangkap karbon-karbon adalah reaksi Selain itu, kita mungkin mengharapkan hal yang sama untuk menjadi kenyataan untuk ikatan rangkap tiga karbon-karbon.Memang, sebagian besarreaksi penambahan alkenadibahas sebelumnya juga berlangsung dengan alkuna, dan dengan regio yang sama dan stereoselektivitas.1 Catalytic hidrogenasiPenambahan katalitik hidrogen untuk 2-butyne tidak hanya berfungsi sebagai contoh reaksi penambahan tersebut, tetapi juga menyediakan panas data reaksi yang mencerminkan stabilitas termodinamika relatif hidrokarbon ini, seperti yang ditunjukkan dalam diagram ke kanan.Dari memanaskan hidrogenasi, diperlihatkan dengan warna biru dalam satuan kkal / mol, akan terlihat bahwa alkuna adalah termodinamika kurang stabil dari alkena ke tingkat yang lebih besar daripada alkena kurang stabil daripada alkana.Paraenergi ikatan standaruntuk ikatan karbon-karbon mengkonfirmasi kesimpulan ini.Dengan demikian, ikatan ganda lebih kuat daripada ikatan tunggal, tapi tidak dua kali lebih kuat.Perbedaan (63 kkal / mol) dapat dianggap sebagai kekuatan komponen -ikatan.Demikian pula, ikatan rangkap tiga lebih kuat daripada ikatan ganda, tetapi tidak 50% lebih kuat.Berikut perbedaan (54 kkal / mol) dapat diambil sebagai kekuatan -ikatan kedua.9 kkal / melemahnya mol -obligasi kedua ini tercermin dalam panas nomor hidrogenasi (36,7-28,3 = 8,4).Karena alkuna adalah termodinamika kurang stabil dari alkena, kita harapkan reaksi penambahan mantan agar lebih eksotermik dan relatif lebih cepat daripada reaksi setara yang terakhir.Dalam kasus katalitik hidrogenasi, katalis hidrogenasi biasa Pt dan Pd sangat efektif dalam mempromosikan penambahan hidrogen untuk ikatan karbon-karbon baik dua dan tiga yang alkena antara dibentuk dengan penambahan hidrogen ke alkuna tidak dapat dipisahkan.Katalis kurang efisien,katalis Lindlar ini,disiapkan dengan menonaktifkan (atau keracunan) katalis paladium konvensional dengan memperlakukannya dengan Pb asetat dan quinoline, memungkinkan alkuna yang akan dikonversi ke alkena tanpa pengurangan lebih lanjut ke alkana.Penambahan hidrogen stereoselectively syn (misalnya 2-butyne memberikan cis-2-butena).Penurunan stereoselektif pelengkap dalam anti modus dapat dilakukan dengan larutan natrium dalam amonia cair.Reaksi ini akan dibahas kemudian dalam bagian ini.RCCR +H2& Lindlar katalis->cisRCH= CHR

RCCR + 2 Na di NH3(liq)->transRCH= CHR + 2 NaNH2

Alkena dan alkuna menunjukkan perbedaan penasaran perilaku terhadap hidrogenasi katalitik.Studi Independen tarif hidrogenasi untuk setiap kelas menunjukkan bahwa alkena bereaksi lebih cepat daripada alkuna.Namun, hidrogenasi hati-hati dari hasil alkuna eksklusif untuk alkena sampai mantan dikonsumsi, di mana titik alkena produk sangat cepat terhidrogenasi ke alkana.Perilaku ini baik dijelaskan oleh perbedaan dalamtahap reaksi hidrogenasi.Sebelum hidrogen dapat menambah ikatan ganda alkena atau alkuna harus teradsorpsi pada permukaan katalis.Dalam hal ini, pembentukan platinum stabil (dan paladium) kompleks dengan alkena telah dijelaskansebelumnya.Sejak alkuna menyerap lebih kuat pada permukaan katalitik tersebut dibandingkan alkena, mereka lebih cenderung menempati situs reaktif pada katalis.Transfer berikutnya hidrogen hasil alkuna terserap perlahan, relatif terhadap transfer hidrogen yang sesuai untuk molekul alkena teradsorbsi.Akibatnya, pengurangan ikatan rangkap tiga terjadi selektif pada tingkat yang moderat, diikuti dengan penambahan cepat hidrogen pada produk alkena.Katalis Lindlar memungkinkan adsorpsi dan pengurangan alkuna, tetapi tidak menyerap alkena cukup untuk memungkinkan pengurangan mereka.2 Penambahan oleh elektrofilik ReagenKetika reaksi penambahan reagen elektrofilik, seperti asam Brnsted yang kuat dan halogen, untuk alkuna dipelajari kita menemukan paradoks penasaran.Reaksi bahkan lebih eksotermik daripada penambahan alkena, namun tingkat tambahan alkuna lebih lambat dengan faktor 100 sampai 1000 dari samping alkena ekuivalen diganti.Reaksi dari satu ekivalen bromin dengan 1-penten-4-yne, misalnya, memberikan 4,5-dibromo-1-pentyne sebagai produk utama.HCC-CH2-CH= CH2+Br2->HCC-CH2CHBrCH2BrMeskipun penambahan elektrofilik untuk alkuna lamban, mereka mengambil tempat dan umumnya menampilkan Markovnikov Peraturan regioselectivity dan anti-stereoselektivitas.Satu masalah, tentu saja, adalah bahwa produk penambahan ini sendiri diganti alkena dan karena itu dapat menjalani penambahan selanjutnya.Karena elektronegativitas tinggi, substituen halogen pada tindakan ikatan rangkap untuk mengurangi nucleophilicity nya, dan dengan demikian menurunkan laju reaksi adisi elektrofilik.Akibatnya, ada keseimbangan apakah produk tambahan awal untuk sebuah alkuna akan menderita Selain lebih lanjut untuk produk jenuh.Meskipun produk alkena awal sering dapat diisolasi dan diidentifikasi, mereka biasanya hadir dalam campuran produk dan tidak dapat diperoleh dalam hasil tinggi.Reaksi berikut menggambarkan banyak fitur ini.Dalam contoh terakhir, 1,2-diodoethene tidak menderita penambahan selanjutnya sejauh vicinal-diiodoalkanes relatif stabil.

Sebagai aturan, reaksi adisi elektrofilik ke alkena dan alkuna dilanjutkan dengan pembentukan awal daripi-kompleks,di mana elektrofil menerima elektron dari dan menjadi lemah terikat pada ikatan ganda.Kompleks tersebut terbentuk reversibel dan kemudian dapat mengatur ulang ke reaktif menengah dalam, langkah tarif-menentukan lambat.Reaksi dengan alkuna lebih sensitif terhadap perubahan pelarut dan pengaruh katalitik daripada alkena setara.Untuk contoh dan diskusi tentang mekanismeklik di sini.Mengapa reaksi alkuna dengan reagen elektrofilik lebih lamban daripada reaksi yang sesuai balkena?Setelah semua, reaksi samping alkuna umumnya lebih eksotermik daripada penambahan alkena, dan ada tampaknya akan kepadatan -elektron yang lebih tinggi tentang ikatan rangkap tiga (dua -obligasi versus satu).Dua faktor yang signifikan dalam menjelaskan paradoks ini.Pertama, meskipun ada lebih -elektron yang terkait dengan ikatan rangkap tiga, karbon sp-hibridisasi mengerahkan daya tarik yang kuat bagi para -elektron, yang akibatnya terikat lebih erat dengan kelompok fungsional dari adalah -elektron dari ikatan rangkap .Ini terlihat dalam potensi ionisasi etilena dan asetilena.AcetyleneHCCH +Energi->[HCCH (+)+ e(-)H = 264 kkal / mol

EthyleneH2C = CH2+Energi->[H2C = CH2](+)+ e(-)H = 244 kkal / mol

EtanaH3C-CH3+Energi->[H3C-CH3](+)+ e(-)H = 296 kkal / mol

Seperti yang didefinisikan oleh persamaan sebelumnya,potensi ionisasiadalah energi minimum yang diperlukan untuk menghilangkan elektron dari molekul senyawa.Sejak pi-elektron kurang erat diadakan dari sigma-elektron, kami berharap potensi ionisasi etilena dan asetilena lebih rendah dibandingkan dengan etana, seperti yang terjadi.Gas-fase afinitas proton menunjukkan urutan yang sama, dengan etilen yang lebih mendasar daripada acetylene, dan etana yang kurang mendasar daripada baik.Karena interaksi awal antara elektrofil dan alkena atau alkuna adalah pembentukan pi-kompleks, di mana elektrofil menerima elektron dari dan menjadi lemah terikat pada ikatan ganda, reaksi yang relatif lambat dari alkuna menjadi dimengerti.Faktor kedua dianggap sebagai stabilitas karbokation antara yang dihasilkan oleh sigma-ikatan proton atau elektrofil lainnya ke salah satu atom karbon ikatan rangkap tiga.Ini menengah memiliki muatan positif yang terlokalisasi pada karbon jenuh, dankation viniltersebut kurang stabil dari analog mereka jenuh.Memang, kita bisa memodifikasi memesan kami sebelumnya stabilitas karbokation untuk menyertakan kation vinyl dengan cara di bawah ini.Ada kemungkinan bahwa kation vinyl distabilkan oleh konjugasi dengan substituen aril adalah intermediet selain HX untuk alkuna jenis Ar-CCR, tapi intermediet tersebut tidak terbentuk dalam semua reaksi adisi alkuna.KarbokationStabilitasCH3(+)RCH = CH(+)H2C = CHOCOCH3vinil asetat

HCCH + HCN + Cu2Cl2->H2C = CHCNacryonitrile

Kompleks yang dibentuk oleh alkena dan alkuna dengan logam transisi yang berbeda dari pi-kompleks sederhana yang disebutkan di atas.Berikut proses sinergis melibatkan sumbangan elektron dari diisi -orbital ligan organik menjadi kosong d-orbital logam, bersama dengan back-sumbangan elektron dari d-orbital logam lain ke dalam kosong * -antibonding orbital ligan.Sebuah model (II) kompleks Pt dengan asetilena dapat dilihat denganmengklik di sini3 Hidrasi Alkuna dan TautomerismeSeperti alkena, penambahan air untuk alkuna membutuhkan asam kuat, asam sulfat biasanya, dan difasilitasi oleh merkuri sulfat.Namun, tidak seperti penambahan ikatan ganda yang memberikan produk alkohol, penambahan air untuk alkuna memberikan produk ketone (kecuali untuk acetylene yang menghasilkan asetaldehida).Penjelasan untuk penyimpangan ini terletak padaenol-keto tautomerization,digambarkan oleh persamaan berikut.Produk awal dari penambahan air ke alkuna adalah enol (suatu senyawa yang memiliki substituen hidroksil yang melekat pada ikatan rangkap), dan ini segera menata kembali ke keto tautomer lebih stabil.

Tautomer didefinisikan sebagai cepat interconverted isomer konstitusional, biasanya dibedakan oleh lokasi ikatan yang berbeda untuk atom hidrogen labil (berwarna merah di sini) dan ikatan rangkap berbeda berada.Keseimbangan antara tautomer-tautomer tidak hanya cepat dalam kondisi normal, tetapi sering kali sangat nikmat salah satu isomer (aseton, misalnya, adalah 99,999% keto tautomer).Bahkan da