Reazioni non elementari: Bioreazioni e bioreattori

Intermedio attivato e PSSHMeccanismi di reazioneEquazioni di Stern VolmerReazioni a catena

Reazioni elementari vs. non elementari

• Elementari: gli ordini di reazione ed i coefficienti stechiometrici sono identici

H2 +I2 2HI rHI = kCH2 CI2

• Non elementari: non esiste una corrispondenza diretta tra ordini di reazione e stechiometria

CO + Cl2 COCl2 -rCO = k CCO CCl2 3/2

• Reazioni apparenti:2

22

2 1 O

ONONON Ck

Ckr

Reazioni non elementari• Decomposizione in fase gas

dell’azometano (AZO)262223)( NHCNCH

se AZO a pressione > di 1 atm: AZON Cr 2

Da osservazioni sperimentali:

Reazione primo ordine

se AZO a pressione < 50 mmHg: 2

2 AZON Cr Reazione secondo ordine

Perchè? Cosa succede?

Teoria di Lindemann (1922)

La collisione (o interazione) tra molecole forma una molecola attivata, [(CH3)2N2]*

262223)( NHCNCH

*223223

1223223 ])[()()()( NCHNCHNCHNCH k

L’attivazione avviene quando energia traslazionale cinetica viene trasferita in energia immagazzinata in gradi di libertà interni, in particolare vibrazionali.

La concentrazione del intermedio attivo è difficile da misurare perché AZO* è fortemente reattivo ed ha vita breve (~ 10-9 s). Provato sperimentalmente nel 1999 da Ahmed Zewail (Nobel chimica) con spettroscopia al femtosecondo.

Energia cinetica transazionale

Collisioni, photo, ...etc. Energia immagizanata in gradi di liberà interni

L’intermedio attivato • L’energia deve essere assorbita nei legami chimici

dove oscillazioni a grande ampiezza porteranno alla rottura di legami, re-arrangiamenti molecolari e decomposizione.

• La fonte di energia:• Effetti fotochimici o fenomeni simili• Collisioni molecolari o interazioni molecolari

• Tipi di intermedi attivi• Radicali liberi (uno o più elettroni spaiati, e.g., H•)• intermedi ionici (e.g., ione carbonium)• Complessi enzima-substrato• etc.

*223223

1223223 ])[()()()( NCHNCHNCHNCH k

21* AZOAZOCkr

2232232

223*

223 )()()(])[( NCHNCHNCHNCH k Deattivato attraverso collisione con altre molecoale

** 2 AZOAZOAZOCCkr

2623*

223 ])[( NHCNCH k ** 3 AZOAZOCkr

*2 3 AZON Ckr

.. Ma vogliamo sapere perché l’ordine di reazione di rN2 è diverso tra bassa ed alta pressione

Difficile da misurare

In realtà, queste sono reazioni multiple (in serie) :

q

iijj rr

1

**** 322

1

3

1AZOAZOAZOAZO

iiAZOAZO

CkCCkCkrr

E poi? CAZO

*

Concentrazione misurabile

In relazione a

AA’

B

B’

C C’

D

L’ipotesi pseudo stazionaria (PSSH)• L’intermedio attivo ha un tempo di vita cortissimo

bassa concentrazione (Zewail, 1999)

Velocità di formazione = velocità di sparizione

La velocità netta di formazione dell’intermedio attivo è zero:

0*int attivoermedior

0*** 322

1 AZOAZOAZOAZOAZOCkCCkCkr

AZO

AZOAZO Ckk

CkC

23

21

*

*2 3 AZON Ckr

AZO

AZON Ckk

Ckkr

23

231

2

A

B

AZO

AZON Ckk

Ckkr

23

231

2

A bassa concentrazione: 32 kCk AZO 2

12 AZON Ckr

Reazione del primo ordine

Reazione del secondo ordine

Ad alta concentrazione: 32 kCk AZO AZOAZON kCC

k

kkr

2

312

La reazione è apparente del primo ordine ad alte concentrazioni di azometano ed apparente del secondo ordine a basse concentrazioni di azometano

A

B

Reazioni del primo ordine ?• PSSH spiega molte reazioni che risultano del primo ordine• Ad esempio • Simbolicamente A P con

• La reazione è del primo ordine, ma NON elementare con meccanismo• Attivazione: A + M A* + M • De attivazione: A* + M A + M • Decomposizione: A* P

• Velocità di formazione dei prodotti: • Usando PSSH diventa (M è inerte)

• E quindi

M

AMP Ckk

CCkkr

23

31

M

M

Ckk

Ckkk

23

31

Con CM

costante

MAACCkr 1*

MAACCkr *2*

*3* AACkr

A

B

C

DE

Meccanismo di reazione • Regole pratiche• Specie che compare con la concentrazione al

denominatore vanno in collisione con l’intermedio attivo (A+A* prodotto collisione);

• Se compare un costante al denominatore, allora uno degli step è la decomposizione spontanea dell’intermedio attivo (A* prodotto)

• Specie che hanno la concentrazione al numeratore producono intermedio attivo in uno degli step (reagente A* + prodotti)

AZO

AZOAZO Ckk

CkC

23

21

*

L’intermedio attivo, AZO*, si scontra con azomethane, AZO

L’intermedio attivo AZO*, si decompone spontaneamente

L’intermedio attivo, AZO*, è formato dall’ AZO

Passi per dedurre una legge cinetica1. Ipotizzare un intermedio attivo2. Postulare un meccanismo, usando dati sperimentali se possibile3. Modellare ciascuna reazione nel meccanismo come una

reazione elementare4. Dopo avere scritto le legge cinetica di formazione dei prodotti

desiderati, scrivere le leggi cinetiche di ciascun intermedio5. Usare PSSH6. Eliminare le concentrazioni delle specie intermedie risolvendo

le equazioni sviluppate in 4 e 57. Se la legge non è in accordo con i dati sperimentali, assumi

nuovo meccanismo e/o nuovo intermedio e torna al punto 3

NOTA: serve una notevole esperienza in chimica organica ed inorganica

Esempio: L’equazione di Stern-Volmer

Onde ultrasoniche ad alta intensità applicate all’acqua Luce

onda compressioneBolle microscopiche

Aumento Temperatura

Generazione di intermediReazione chimica nelle bolle

L’intensità della luce emessa, I, è proporzionale alla velocità di reazione di unamolecola di acqua attivata formata nelle micro bolle.

hvOHOH k 23*

2 *2

*2

3)(OHOH

Ckrnsitàinte

Quando disolfuro di carbonio o carbonio tetracloruro sono aggiunti all’acqua,l’intensità della luminescenza aumenta di un ordine di grandezza.

hvCSCS k 24*

2*

2*

24)(

CSCSCkrnsitàinte

Invece, se si aggiunge un alcol alifatico, X, alla soluzione, l’intensità della luminescenza diminuisce con l’aumentare della concentrazione dell’alcol.

Intensità relativa I0/I

Concentrazione alcool Cx

Suggerisci un meccanismo consistente con le osservazioni sperimentali …

XBCAI

I0

Esempio: L’equazione di Stern-Volmer

XBCAI

I0

)(

1

0 XBAI

I

L’intermedio attivo va in collisione con l’alcol

deattivatoprodottormediointeX

Fisso CX = (X)

X è chiamato uno “scavenger” che deattiva l’intermedio attivo

)( 2CSnsitàinte Intermedio attivo era probabilmente formato dal CS2

MCSCSM *22

M è un terzo corpo (CS2, H2O, etc.)

Esempio: L’equazione di Stern-Volmer

A

Meccanismo Proposto:Attivazione: MCSCSM k *

21

2

Deattivazione: MCSCSM k 2

2*2

Deattivazione: XCSCSX k 2

3*2

Luminescenza: hvCSCS k 2

4*2 *

24 CSCkI

Usando PSSH su CS2

*:0*

int attivoermedior

0)())(())(())(( *24

*23

*2221*

2 CSkCSXkMCSkMCSkr

CS

*2

4 CSCkI

432

214

)()(

))((

kXkMk

MCSkkI

No alcool (X=0)

42

2140 )(

))((

kMk

MCSkkI

)(1)()(

142

30 XkXkMk

k

I

I

Questa (e simili) equazioni che coinvolgono ‘scavengers’sono dette equazioni di Stern-Volmer

A

B

C

D

Reazioni a catena (chain reactions)• Una reazione a catena consiste nella

sequenza: • Iniziazione• Formazione di un intermedio attivo • Propagazione o trasferimento di catena• Interazione di un intermedio attivo con il

reagente o col prodotto per produrre un altro intermedio attivo

• Terminazione• de attivazione dell’intermedio attivo

Esempio: PSSH per il cracking termico dell’etano

La decomposizione termica dell’etano ad etilene, metano, butano ed idrogenoè ipotizzata seguire il seguente meccanismo:

Iniziazione: 362 262 CHHC HCk ][ 6211 6262HCkr HCHC

Propagazione: 5242

623 HCCHHCCH k ]][[ 62322 62HCCHkr HC

HHCHC k42

352

][ 5233 42 HCkr HC

2524

62 HHCHCH k ]][[ 6244 62HCHkr HC

Terminazione: 1045

522 HCHC k 25255 ][

5252 HCkr HCHC

(a) Utilizzare PSSH per derivare una rate law per la formazione di etilene(b) Confrontare la soluzione PSSH ottenuta in (a) a quella ottenuta risolvendo il set completo di ODE dai bilanci di mole

210444262 HHCCHHCHC

Velocità di formazione dell’etilene ][ 52342 HCkr HC

Le velocità nette di reazione degli intermedi attivi CH3•, C2H5•, H• sono (PSSH):

052624262

5252525252

5432

5432

HCHCHCHC

HCHCHCHCHC

rrrr

rrrrr

0262623 21 HCHCCH rrr

06242 43 HCHCH rrr

][ 6211 6262HCkr HCHC

]][[ 62322 62HCCHkr HC

][ 5233 42 HCkr HC

]][[ 6244 62HCHkr HC

25255 ][

5252 HCkr HCHC

2

13

2][

k

kCH

0][]][[ 25256232 HCkHCCHk

Obiettivo: sostituire [C2H5•]

21

625

152 ][

2][

HCk

kHC

21

625

13523 ][

2][

42

HCk

kkHCkr HC

La velocità di sparizione dell’etano ]][[]][[][ 624623262162HCHkHCCHkHCkr HC

Le velocità nette di reazione degli intermedi attivi CH3•, C2H5•, H• sono (PSSH):

052624262

5252525252

5432

5432

HCHCHCHC

HCHCHCHCHC

rrrr

rrrrr

0262623 21 HCHCCH rrr

06242 43 HCHCH rrr

][ 6211 6262HCkr HCHC

]][[ 62322 62HCCHkr HC

][ 5233 42 HCkr HC

]][[ 6244 62HCHkr HC

25255 ][

5252 HCkr HCHC

21

62

21

5

1

4

3 ][2

][

HC

k

k

k

kH 2

1

625

136211 ][

2])[2(

62

HCk

kkHCkkr HC

Obiettivo: sostituire [CH3•] e [H•]

2

13

2][

k

kCH

Per un reattore batch a volume costante :

21

625

13 ][

242

HCk

kkr HC

21

625

136211 ][

2])[2(

62

HCk

kkHCkkr HC

21

5

1311 ]

2)2(

6262

62

HCHCHC C

k

kkCkk

dt

dC21

5

13 62

422

HCHC C

k

kk

dt

dC

Per una concentrazione iniziale di C2H6 e temperatura fissate, queste due equazioni si risolvono simultaneamente

Si ottiene la relazione concentrazione – tempo, usando PSSH

Metodo tradizionale ….

ii r

dt

dC

1. Bilanci mole:

C2H6 11 r

dt

dC

CH3•

CH4

C2H5•

C2H4

2. Rate law per ciascuna specie:

614212111 CCkCCkCkr

(Batch)

31

62 2CHHC k

5242

623 HCCHHCCH k

HHCHC k42

352

2524

62 HHCHCH k

1045

522 HCHC k

H2

33 r

dt

dC

44 r

dt

dC

55 r

dt

dC

77 r

dt

dC

22 r

dt

dC 122112 2 CCkCkr

2123 CCkr

245614432124 CkCCkCkCCkr

435 Ckr

614436 CCkCkr H•6

6 rdt

dC

C4H108

8 rdt

dC

6147 CCkr

2458 2

1Ckr

Tutte queste O.D.E devono essere risolte simultaneamente

Soluzione con Polymath

Pathways di reazione • Il metodo tradizionale è frequentemente usato in

virtù delle potenze di calcolo disponibili

• La chiave è identificare che l’intermedi di reazione sono importanti nella sequenza generale per la previsione del prodotto finale

• Studio dei pathways di reazione

Per trovare il meccanismo di reazione...

Lo stesso meccanismo si usa per le reazioni di “Polimerizzazione”

Un polimero è una molecola formata di una unità ripetitiva (monomero).

La polimerizzazione è il processo nel quale l’unità monomerica si collega assieme per reazionechimica a formare lunghe catene. Le catene polimeriche possono essere lineari, ramificate o cross-linkate.

Pathways di reazione: formazione di smog