reazioni multiple. obiettivi del modulo tipi di reazioni multiple analisi qualitativa (reazioni in...
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Reazioni multiple
Obiettivi del modulo
•Tipi di reazioni multiple•Analisi Qualitativa (Reazioni in Parallelo e
in Serie)▫ Massimizzazione dell’operatività del reattore per operazioni con
singoli sistemi reagenti▫ Massimizzazione dell’operatività del reattore per operazioni con
due sistemi reagenti
•Algoritmi per la progettazione di reazioni complesse▫ Bilancio Moli▫ Velocità nette di reazione▫ Stechiometria▫ Esempi
Reazioni Multiple
•Tipi di reazioni multiple•Reazioni in Serie
•Reazioni in Parallelo
•Reazioni Complesse: Serie e Parallelo
• Independenti
CBA kk 21
CA
BAk
k
2
1
DCA
CBAk
k
2
1
DB
CAk
k
2
1
Utilizzare flussi molari e concentrazioni; NON conversione!
Reattori e schemi - Batch
Reattori e schemi - Flusso
Instantanea Globale
U
DDU r
rS
U
DDU F
FS ~
A
DD r
rY
AAO
D
AAO
DD NN
N
FF
FY
~
Selettività
Resa
• Quale deve essere il criterio di progetto del reattore ? • E’ necessario che il reattore operi in modo tale che si formi il minimo di
prodotto non desiderato ?
Sistema Reattore
AD
U
Total Cost
Reactor C
ostSeparator Cost
D
U
SEPARATOR
Reazione desid.
Reazione non des.
DA Dk
UA Uk
Economia
NO
Selettività e Resa
Massimizzazione della selettività per reazioni
parallele
Selettività per sistemi reagenti singoli
Esempio (reazioni parallele)
Reazione Desireata:
Reazione non desiderata:
DADD Ckr
)( UD
U
D
AU
D
AU
AD
U
DDU C
k
k
Ck
Ck
r
rS
DA Dk
UA Uk UAUU Ckr
Esaminiamo alcuni scenari operativi di reattori per la massimizzazione della selettività.
BTW, velocità di reazione netta di A ??
Caso 1: D-U >0
Alti CA favoriscono D
Come?
)( UDA
U
D
U
DDU C
k
k
r
rS
• Per reazioni in fase gas, mantenere alte pressioni• Per reazioni in fase liquida, mantenere il diluente al minimo
• Usare reattori Batch o Plug Flow (perchè A inizia ad alta conc.)• No CSTR (che mantiene A a bassa conc.)
Selettività per sistemi reagenti singoli
Caso 2: D-U < 0
Basso CA favorisce D
Come?• Per reazioni in fase gas, operare a bassa pressione• Per reazioni in fase liquida, diluire la carica
• CSTR è preferibile
)( DUAU
D
U
DDU Ck
k
r
rS
Concentrazione dei reagenti è mantenuta
ad un livello basso
CA
CA
CA0
Selettività per sistemi reagenti singoli
Caso 3: D-U = 0
Concentrazioni non possono essere usate come parametri operativi per la massimizzazione della
selettività E allora ?
U
D
U
DDU k
k
r
rS
]/[exp
]/[exp
RTEA
RTEA
UU
DD
(a) Se ED > EU
(b) Se EU > ED
• Opera il reattore alla più alta T possibile
• Opera il reattore alla più bassa T possibile
]/)([exp RTEEA
AUD
U
D
Selettività per sistemi reagenti singoli
Rezioni Parallele: esempio
Reagente A si decompone per 3 reazioni parallele a formare 3 prodotti: uno è quello desiderato D, e 2 sono non desiderati: Q e U.Le tre reazioni sono:
AD CT
r
DA
1
300
126000exp0012.0
5.11
300
125000exp0018.0 AU C
Tr
UA
5.01
300
15000exp00452.0 AQ C
Tr
QA
Come fare per minimizzare la resa di prodotti U and Q?
AD CT
r
DA
1
300
126000exp0012.0
5.11
300
125000exp0018.0 AU C
Tr
UA
5.01
300
15000exp00452.0 AQ C
Tr
QA
Per la bassa energia di attivazione, la velocità di formazione di Q sarà trascurabile rispetto alla velocità di formazione di D ed U ad alta temperatura.
QU
DUQD rr
rS
/
Alta temperatura
5.0
1
300
11000
/
66.0
A
T
U
DUQD
C
e
r
rS
Bassa conc. di A
1. Alta T.2. Bassa conc. Di A, che si raggiunge per a. Aggiunta di inerti b. Basse P (se in fase gas) c. Utilizzo di CSTR o reattore con riciclo
Esempio
Reazione des.:
Reazione non des.:
11 BADD CCkr DBA Dk
UBA Uk 22 BAUU CCkr
)()( 2121 BAU
D
U
DDU CC
k
k
r
rS
Selettività per due sistemi reagenti
Caso 1: 1 > 2; 1 > 2
Come?
• Usa reattori Batch• Usa reattori Plug Flow• Alte pressioni (per fase gas)
Per alte SDU, mantieni sia A che B più alti possibile
bB
aA
U
DBA
U
D
U
DDU CC
k
kCC
k
k
r
rS
2121
Se a = 1-2; b = 1 -
2
Selettività per due sistemi reagenti
Caso 2: 1 > 2; 1 <
2
Come?
• Usa reattori semi-batch con alimentazione lenta di B• Usa reattori tubolari con side streams di B alimentati in continuo• Usa serie di piccoli CSTR con A alimentato solo al primo e B agli altri (così B viene viene consumato prima che lo stream raggiunga il prossimo CSTR)
Per alti SDU, mantenere concentrazioni di A alta e di B basssa
bB
aA
U
D
U
DDU C
C
k
k
r
rS Se a = 1-2; b = 2 -
1
Selettività per due sistemi reagenti
Caso 3: 1 < 2; 1 <
2
Come?
• Usa CSTR• Usa reattori tubolari con alto rapporto di ricircolo• Usa carica diluita• Bassa Pressione (fase gas)
Per alte SDU, mantieni entrambe le concentrazioni di A e B basse
bB
aAU
D
U
DDU CCk
k
r
rS
Se a = 2-1; b = 2 -
1
Selettività per due sistemi reagenti
Caso 4: 1 < 2; 1 >
2
Come?• Usa reattori semi-batch con A
alimentato lentamente• Usa reattori tubolari con side streams alimentati in continuo• Usa serie di piccoli CSTR con B alimentato al primo ed A agli altri
aA
bB
U
D
U
DDU C
C
k
k
r
rS
Per alte SDU, mantieni le concentrazioni di B alta e di A bassa
Se a = 2-1; b = 1 -
2
Selettività per due sistemi reagenti
A
B
AAA
B
Massimizzazione della selettività per reazioni in
serie
Il fattore importante è il tempo
Reazioni in serie•Obiettivo: massimizzare il prodotto
desiderato
desideratonon desiderato
Quando fermarsi?A D U
k1 k2 Tempo è il fattore chiave!!!
Se la prima reazione è lenta e la seconda veloce sarà molto difficile produrre D.
Se la prima reazione è veloce e la seconda lenta, si può ottenere una buona resa in D. Ma se la reazione procede per troppo tempo in un batch, o se il PFR è troppo lungo, allora il prodotto D sarà convertito in U.
Reazioni in serie: esempioL’ossidazione di etanolo per dare acetaldeide è condotta su una catalizzatore di 4 wt% Cu - 2 wt% Cr su Al2O3. Sfortunatamente l’acetaldeide viene anche ossidata su questo catalizzatore a formare CO2. La reazione è condotta con un eccesso di ossigeno di tre volte e a concentrazione diluita ( 0.1% etanolo, 1% O2, e 98.9% N2). Di conseguenza si può trascurare il cambiamento di volume con la reazione.
Determinare la concentrazione di acetaldeide in funzione del tempo di residenza medio
Reazioni irreversibili del primo ordine in etanolo ed acetaldeide
22
5
32
1
)(23 222
COCHOCHOHCHCHOO
g
-H2O -2H2O
A B Ck1 k2
Bilancio moli di A: 'AA r
dW
dF
Cinetica di A:AA Ckr 1'
Stechiometria (no cambiamento di volume): 0vCF AA
AA Ck
dW
dCv 10
01
0v
Wk
AA eCC
W = 0, CA = CA0
10
kAA eCC
0vW
dWv
k
C
dC
A
A
0
1
Wv
k
CC AA 0
1
0
1ln
1ln
W
v
k
C
C
A
A
0
1
0
ln
A B Ck1 k2
Bilancio moli di B: 'BB r
dW
dF
Cinetica di B:BAB CkCkr 21'
Stechiometria (no cambiamenti di volume): 0vCF BB
BAB CkCk
dW
dCv 210
10
kAA eCC
0vW
1
012k
ABB eCkCk
d
dC
Fattore integrale, ek2’
)(01
12
2 )( kkA
kB eCk
d
eCd’ = 0, CB = 0
1201
21
kk
eeCkC
kk
AB
A
B
C
1201
21
kk
eeCkC
kk
AB
Resa Ottimale
La concentrazione di B passa attraverso un massimo in un punto del reattore.Per trovare questo massimo differenziamo l’ equazione di sopra:
02121
12
01
kkAB ekek
kk
Ck
d
dC
2
1
21
ln1
k
k
kkoptimum
2
1
21
0 lnk
k
kk
vWoptimum
C
Algoritmi per reattori con reazioni complesse
Bilanci di MoliVelocità netta di reazione
Stechiometria
Algoritmo per il progetto di reattori isotermi
Start
Bilancio materia per molefunzione di (Ra)
Equazioni di progettofunzione di (X)
BatchCSTRPFR
Ra=f(X) Noto ?
Determinare Ra in funzione diconc. Dei reagenti
Ra= f (Ci)
Uso stechiometria per esprimere conc. In funzione di X
-Fase liquida o batch V=cost.- Fase gas
Combino step precedenti perottenereRa = f(X)
Uso eq. di progetto:- Integrali o algebriche
- Analitiche o numerichePer ottenere
Volume o Tempo
End
Modifiche agli algoritmi CRE per reazioni multiple (uso di ODE
solver)• Bilancio di Moli per ogni specie (no conversione)
• Stechiometriaa) Fase Liquida usa CA
b) Fase Gas usa
• Combina – POLYMATH lo fa per te!!!
0
00 P
P
T
T
F
FCC
T
jTj
0
00 RT
PCT
BAT FFF
Equazioni di progetto per reattori
L e velo
cità di r
eazio
n sono velo
cità
NETTE di rea
zione
Fase GAS Fase LIQUIDA
Batch
Semi-Batch
CSTR
PFR
PBR
NOTA le equazioni di progetto sono
ESATTAMENTE uguali al caso della reazione singola
Velocità nette di reazione• Somma delle velocità di formazione per ciascuna
reazione per ottenere la velocità netta di reazione• Se avvengono q reazioni:
GBA
FEB
ECA
DCBA
qA
B
A
A
k
k
k
k
2
1
...
432
32
3
3
2
1
q
iiBqBBBBB
q
iiAqAAAAA
rrrrrr
rrrrrr
1321
1321
...
...
q
iijj rr
1
reazionespeci
Velocità nette di reazionePer N reazioni, la velocità netta di formazione delle specie A
è:
Per un data reazione generica i (aA + bB = cC + dD)
NOTA: si possono usare i coefficienti stechiometrici per mettere in relazione le velocità di reazione relative di
specie della sola reazione specificata
Reazione complessa in PFRConsidera il seguente reaction set:
OHNNONH k223 6564 1
2222 ONNO k
222 22 3 NOON k
5.111 3 NONHNONO CCkr
222 22 NONN Ckr
233 2222 ONOO CCkr
Scrivere la velocità di reazione per ciascuna specie in ciascuna reazione e scrivere la velocità netta di formazione di NO, O2, and N2.Scrivere il bilancio di moli per un PFR in termini di flussi molari per ciascuna specie
OHNNHNO k223 6
5
3
21
2222 ONNO k
2223
2
1NONO k
5.111 3 NONHNONO CCkr
222 22 NONN Ckr
233 2222 ONOO CCkr
Reazione 1: 5.1
11 3 NONHNONO CCkr
16
53
21223 1111 OHNNHNO
rrrr
5.1111 33 3
2)(
3
2NONHNONONH CCkrr
5.1111 32 6
5)(
6
5NONHNONON CCkrr
5.1111 32 NONHNONOOH CCkrr
Analogamente per reazione 22
222 2222 NONNNO Ckrr
2333 22222 2
1)(
2
1ONOON CCkrr
2333 22222 ONOONO CCkrr
Per reazione 3:
q
iijj rr
1
22
5.1121
3
123
20 NONNONHNONONOi
iNONO CkCCkrrrr
23
22
5.11321
3
12222322222 2
1
6
5ONONONNONHNONNN
iiNN CCkCkCCkrrrrr
23
22321
3
1222222222 ONONONOOO
iiOO CCkCkrrrrr
2222 222 NONNO Ckrr
Per reazioni in fase gas, la conc. delle specie j è: T
T
P
P
F
FCC
T
jTj
0
00
No perdite carico e condizioni isoterme,
T
jTj F
FCC 0
2
202
5.1
5.201
22
5.11
2
3
23
2
2
T
NOTN
T
NO
T
NHTNO
NONNONHNONONO
F
FCk
F
F
F
FCk
CkCCkrdV
dF
Bilancio di moli per tutte le speci
NO
2
303
2
202
5.1
5.201
23
22
5.11
22
22
3
222232
2
2
1
6
5
2
1
6
5
T
O
T
NTO
T
NOTN
T
NO
T
NHTNO
ONONONNONHNONN
F
F
F
FCk
F
FCk
F
F
F
FCk
CCkCkCCkrdV
dFN2
Se tutti i bilanci di moli sono scritti, utilizzando il vincoloIl sistema è determinato e risolubile
…...
n
jjT FF
1
Reazioni complesse in PBRLa produzione di m-xilene per idro de alchilazione del mesitilene su un catalizzatore Houdry Detrol prevede la seguente reazione:
m-Xilene può anche essere de alchilato per dare toluene:
La seconda reazione non è desiderata in quanto il m-xilene ha una prezzo di mercato maggiore del toluene.Si vuole quindi massimizzare la produzione di m-xilene.
Prodotto desiderato
Prodotto non desiderato
La reazione di idro de alchilazione del mesitilene è condotta isotermicamente a 1500 ºR e 35 atm in un PBR in cui la carica è di 66.7 mol% idrogeno e 33.3 mol% mesitilene.La portata volumetrica è 476 ft3/h ed il volume del reattore è di 238 ft3.
La cinetica delle reazioni è
Dove: M = mesitilene, X = m-xilene, T = toluene, Me = metano e H = idrogeno.A 1500 ºR, le costanti di reazione sono:
La densità del catalizzatore è stata inclusa nelle costanti di reazione.Determinare la concentrazione di H, N e X in funzione del tempo di residenza.
5.022 HXT CCkr
5.011 HMM CCkr
hmollbftk
hmollbftk
/)/(2.30
/)/(2.555.03
2
5.031
Reazione 1: MeXHM
Reazione 2: MeTHX
Reazione 1: MeXHM
Reazione 2: MeTHX
1. Bilancio mole:
H HH r
dV
dF
M
MeMe r
dV
dF
X
TT r
dV
dFT
XX r
dV
dF
Me
MM r
dV
dF
11111111 MeXHM rrrr
11112222 MeTHX rrrr
2. Cinetica per ogni specie:
XHMHHHH CCkCCkrrr 5.02
5.0121
MHMM CCkrr 5.011
XHMHXXX CCkCCkrrr 5.02
5.0121
XHTT CCkrr 5.022
XHMHMeMeMe CCkCCkrrr 5.02
5.0121
3. Conversione di F a C :
HH CvF 0
(PFR) (PFR)
MM CvF 0
XX CvF 0
)( 000 HHHHMe CCvFFF
)()( 000 XMMXMMT CCCvFFFF
Reagente
Reagente
Prodotto intermedio
XHMHH CCkCCk
dV
Cvd 5.02
5.01
0 )(
MHM CCk
dV
Cvd 5.01
0 )(
XHMHX CCkCCk
dV
Cvd 5.02
5.01
0 )(
XHXMM CCk
dV
CvCvCvd 5.02
0000 )(
XHMHHH CCkCCk
dV
CvCvd 5.02
5.01
00 )(0
0v
V
Tempo residenza
XHMHH CCkCCk
d
dC 5.02
5.01
MHM CCk
d
dC 5.01
XHMHX CCkCCk
d
dC 5.02
5.01
O.D.E. solver
CH
CX
CM
Ottimo
C
Reazioni complesse in un CSTR
Stessa reazione del caso precedente, ma ora in un CSTR
H HHH r
V
FF
0
M
MeMe r
V
F
X
TT r
V
FT
XX r
V
F
Me
MMM r
V
FF
0
XHMHHHH CCkCCkrrr 5.02
5.0121
MHMM CCkrr 5.011
XHMHXXX CCkCCkrrr 5.02
5.0121
XHTT CCkrr 5.022
XHMHMeMeMe CCkCCkrrr 5.02
5.0121
HH CvF 0
(CSTR) (CSTR)
MM CvF 0
XX CvF 0
1. Bilancio mole: 2. Cinetica per ogni specie: 3. Conversione di F a C :
Reagente
Reagente
Prodotto intermedio
)( 000 HHHHMe CCvFFF
)()( 000 XMMXMMT CCCvFFFF
0v
V
t. residenza
XHMHHH CCkCCk
CC 5.02
5.01
0
MHMM CCk
CC 5.01
0
XHMHX CCkCCk
C 5.02
5.01
CH
CX
CM
Ottimo
Abbiamo risolto problemi SENZA cambiamenti di volume ed abbiamo usato “concentrazioni” come variabili dipendenti
Per risolvere problemi CON cambiamenti di volume si deve usare “flussi molari” come variabili dipendenti.
C
Reazioni complesse in fase gas in PFR
• Le seguenti reazioni avvengono contemporanemente in fase gas:
OHNNONH
NOONO
OHNONH
OHNOONH
k
k
k
k
224
3
23
2
222
23
21
23
6564
22
35.12
6454
DECA
FBC
DEBA
DCBA
k
k
k
k
6564
22
35.12
6454
4
3
2
1
2
11 BAAA CCkr
BAAA CCkr 22
BCBB CCkr 233
3/244 ACCC CCkr
k1A=5.0 (m3/kmol)2/mink2C=2.0 (m3/kmol)/mink3B=10.0 (m3/kmol)2/mink4C=5.0 (m3/kmol)2/3/minv0 = 10 dm3/minV = 10 dm3
CA0=CB0=1.0 mol/dm3
DEAC
FCB
DEBA
DCBA
k
k
k
k
6
5
3
2
22
5.15.075.0
5.125.1
4
3
2
12
11 BAAA CCkr
BAAA CCkr 22
BCBB CCkr 233
3/244 ACCC CCkr
A AA r
dV
dF
B
EE r
dV
dF
C
DD r
dV
dFD
CC r
dV
dF
E
BB r
dV
dF
CAAA rrrr 421 3
2
BAAB rrrr 321 75.025.1
CBAC rrrr 431 2
CAAD rrrr 421 5.15.1
CAE rrr 42 6
55.0
2
0012
11
T
BT
T
ATABAAA F
FC
F
FCkCCkr
(PFR fase gas)
F FF r
dV
dF
BF rr 32
0TT
jj C
F
FC
Esempio
A questo punto abbiamo tutte le equazioni nella forma:
...
3
2
2
001
421
T
BT
T
ATA
CAAA
F
FC
F
FCk
rrrdV
dF
E si possono risolvere simulataneamente!
1. Bilancio mole: 2. Cinetica per ogni specie:3. Conversione di C a F :
Esempio: reazione complessa
1. In un PFR in fase gas2. In un PFR in fase liquida3. In un CSTR in fase liquida4. In un Semi Batch in fase liquida
Esempio 1: PFR in fase gas
Ricordando,
0
00 P
P
T
T
F
FCC
T
jTj
0
00 RT
PCT
IDCBAT FFFFFF
1. Bilancio di moli: PFR in fase gas
Ricorda, al contrario delle reazioni singole, per reazioni multiple,
bisogna scrivere il bilancio di moli per ciascuna specie
A
B
C
D
rA, rB, rC, rD sono le velocità NETTE di reazione
Esempio 1 : PFR in fase gas
2. Rate Laws
Reaction iYou can use stoichiometric
coefficients to relate relative rates of reaction of species that specific
Specie A
Specie B
Specie C
Specie D
Esempio 1 : PFR in fase gas
3. Stechiometria
4. Combina
1. Bilancio di moli: PFR in fase Liquida (= gas)
Ricorda, al contrario delle reazioni singole, per reazioni multiple,
bisogna scrivere il bilancio di moli per ciascuna specie
A
B
C
D
rA, rB, rC, rD sono le velocità NETTE di reazione
Esempio 2 : PFR in fase liquida
2. Rate Laws
Specie A
Specie B
Specie C
Specie D
Uguale al caso per la fase gas
3. Stechiometria
4. Combina
v0 = 2.0 dm3/s
k1A = 0.5 dm6/mol2 s
k2C = 2 .0 dm12/mol4 s
a t=0: V=0 dm3, CAO=4, CBO=4, CCO=0, CDO=0
Vf=5 dm3
Esempio 2 : PFR in fase liquida - Polymath
Esempio 3: CSTR in fase liquida
•Specificando V, CA0, CBo e kij…•… si ottengono 4 equazioni in 4
incognite.Specie A
Specie B
Specie C
Specie D
Esempio 3: CSTR in fase liquida
• La soluzione si trova con polymath
Esempio 4: Semi Batch in fase liquida
• Alimentazione di B lenta con A caricato • Equazioni differenziali
Species A
Species B
Species C
Species D
V=VO+vOt
Esempio 4: Semi Batch in fase liquida
• Parametri • Condizioni iniziali
Esempio 4: Semi Batch in fase liquida
Confronto casi 2, 3 e 4
SemiBatchPFR
CSTR