REAZIONE di DIELS-ALDER

REAZIONE di DIELS-ALDER

200°C

In generale….

StatoStato didi transizionetransizioneciclicociclico

MECCANISMOMECCANISMO

MeccanismoMeccanismo concertatoconcertato

cicloaddizionecicloaddizione

ReazioneReazione periciclicapericiclica

unauna reazionereazione concertataconcertata cheche procedeprocede

attraversoattraverso unouno statostato didi transizionetransizione ciclicociclico

CARATTERISTICHE GENERALICARATTERISTICHE GENERALI

dienedieneconiugatoconiugato

alchenealchene((dienofilodienofilo))

cicloesenecicloesene

++

In In realtrealtàà la la reazionereazione frafra butadiene ed butadiene ed etileneetilene non non avvieneavviene se non in se non in condizionicondizionidrastichedrastiche

CARATTERISTICHE DEI REATTIVICARATTERISTICHE DEI REATTIVI

I I DienofiliDienofili pipiùù reattivireattivi hannohanno un un gruppogruppo

elettronelettron attrattoreattrattore direttamentedirettamente legato al legato al

doppiodoppio legamelegame

TipiciTipici EWGsEWGs

CC OO

CC NN

CC CC

EWGEWG

DIENOFILIDIENOFILI

TIPICI DIENOFILI

++

benzenebenzene 100100°°CC

HH22CC CHCHCHCH CHCH22 HH22CC CHCH CHCH

OO

(100%)(100%)

CHCH

OO

CHCH

OOvia:via:

ESEMPIOESEMPIO

++

benzenebenzene 100100°°CC

OO

OO

OO

ESEMPIOESEMPIO

HH22CC CHCCHC CHCH22

CHCH33

(100%)(100%)

HH33CCOO

OO

OOHH33CC

via:via:OO

OO

OO

++

benzenebenzene 100100°°CC

HH22CC CHCHCHCH CHCH22

DIENOFILI ACETILENICIDIENOFILI ACETILENICIOO

CCOCHCCOCH22CHCH33CHCH33CHCH22OCCOCC

OO

(98%)(98%)COCHCOCH22CHCH33

COCHCOCH22CHCH33

OO

OO

DIENI PIU’ USATISostituenti elettron-donatori

Struttura ciclica (già costretta nella conformazione s-cis)

I I dienidieni CicliciCiclici dannodanno AddottiAddotti didi DielsDiels--AlderAlderbiciclicibiciclici a a ponteponte

++

CC CC

COCHCOCH33HH

HH

OO

CHCH33OCOC

OO HH

HH

COCHCOCH33

OO

COCHCOCH33

OO

HH

HH

COCHCOCH33

OO

COCHCOCH33

OO

HH

HH

COCHCOCH33

OO

COCHCOCH33

OO

**UnaUna reazionereazione stereospecificastereospecifica èè unauna reazionereazione in cui in cui partendopartendo dada reagentireagenti streoisomericistreoisomerici, , sisi arrivaarriva a a prodottiprodotti con con unauna stereochimicastereochimica definitadefinita..

Per Per definiredefinire ilil decorsodecorso didi unauna reazionereazionestereospecificastereospecifica sisi usanousano I termini: I termini: addizioneaddizione sin, sin, addizioneaddizione anti, anti, inversioneinversione didi configurazioneconfigurazione, etc., etc.

La REAZIONE di DIELS-ALDER E’STEREOSPECIFICA

LA REAZIONE DI DIELS-ALDER HA STEREOSPECIFICITA’ SIN

I dienofili cis danno addotti cis

I dienofili trans danno addotti trans

I sostituenti suldiene mantengono illoro assetto

ORIGINE della STEREOSPECIFICITA’

++HH22CC CHCHCHCH CHCH22

ESEMPIOESEMPIO

CC CC

CC66HH55 COHCOH

HH HH

OO

UnicoUnico prodottoprodotto

HH

CC66HH55

HH

COHCOH

OO

++HH22CC CHCHCHCH CHCH22

ESEMPIOESEMPIO

CC CC

CC66HH55

COHCOHHH

HH

OO

UnicoUnico prodottoprodotto

HH

CC66HH55

HH

COHCOH

OO

MECCANISMO DIELSMECCANISMO DIELS--ALDERALDERUn approccio teorico alla reazione di Un approccio teorico alla reazione di DielsDiels--AlderAlder deve tener deve tener conto dei seguenti dati sperimentali:conto dei seguenti dati sperimentali:

Sono possibili solo le Sono possibili solo le cicloaddizionicicloaddizioni 4n+24n+2

Le Le cicloaddizionicicloaddizioni 4n avvengono solo per induzione fotochimica4n avvengono solo per induzione fotochimica

Ci vogliono sostituenti Ci vogliono sostituenti elettronelettron--attrattoriattrattori sul sul dienofilodienofilo e e

elettrondonatorielettrondonatori sul sul dienediene

La reazione La reazione èè regioselettivaregioselettiva con la formazione dei prodotti paracon la formazione dei prodotti para-- e e

ortoorto--likelike

REAZIONIPERICICLICHE

Esistono tre tipi di reazioni in chimica Esistono tre tipi di reazioni in chimica organica:organica:

Reazioni polari Reazioni polari ((elettrofiloelettrofilo + + nucleofilonucleofilo-- tutti e due gli elettroni tutti e due gli elettroni provengono dal provengono dal nucleofilonucleofilo))

Reazioni Reazioni radicalicheradicaliche (ognuno dei due reagenti fornisce un (ognuno dei due reagenti fornisce un

elettrone)elettrone)

Reazioni Reazioni periciclichepericicliche ((nessun intermedio nnessun intermedio néé ionico nionico néé

radicalicoradicalico. Unico stadio, stato di transizione ciclico). Unico stadio, stato di transizione ciclico)

Tre tipi di reazione Tre tipi di reazione periciclichepericiclicheReazioni Reazioni elettrocilicheelettrociliche: un nuovo legame : un nuovo legame σσ si genera agli estremi di un un si genera agli estremi di un un

sistema coniugato con la formazione di un nuovo ciclo.sistema coniugato con la formazione di un nuovo ciclo.

Reazioni di Reazioni di cicloaddizionecicloaddizione: due molecole contenenti legami : due molecole contenenti legami ππ reagiscono reagiscono

fra loro con la formazione di un ciclo. 2 legami fra loro con la formazione di un ciclo. 2 legami ππ diventano due legami diventano due legami σσ

Reazioni Reazioni sigmatropichesigmatropiche: si rompe un nuovo legame : si rompe un nuovo legame σσ e si formae si forma

un nuovo legame un nuovo legame σσ con con riarrangiamentoriarrangiamento di un sistema di un sistema ππ

Le reazioni Le reazioni periciclichepericicliche: un rebus teorico: un rebus teorico

Una caratteristica delle reazioni Una caratteristica delle reazioni periciclichepericicliche èè che alcune che alcune

avvengono esclusivamente per induzione avvengono esclusivamente per induzione fotochimicafotochimica, alcune solo , alcune solo

per induzione per induzione termicatermica

UnUn’’altra caratteristica altra caratteristica èè ll’’elevata elevata stereoselettivitstereoselettivitàà del processodel processo

La razionalizzazione dellLa razionalizzazione dell’’andamento delle reazioni andamento delle reazioni periciclichepericicliche èè

stata possibile grazie a due chimici stata possibile grazie a due chimici WoodwardWoodward e e HoffmanHoffman che che

elaborarono la TEORIA DELLA CONSERVAZIONE DEGLI ORBITALI elaborarono la TEORIA DELLA CONSERVAZIONE DEGLI ORBITALI

MOLECOLARI che rappresenta una rielaborazione della TEORIA MOLECOLARI che rappresenta una rielaborazione della TEORIA

DEGLI ORBITALI DI FRONTIERA messa a punto da DEGLI ORBITALI DI FRONTIERA messa a punto da FukuiFukui..

Le Le ReazioniReazioni chimichechimiche e e gligli orbitaliorbitaliTeoriaTeoria deglidegli orbitaliorbitali didi FrontieraFrontiera

La La reattivitreattivitàà chimicachimica puòpuò essereessere compresacompresa in in manieramaniera pipiùù approfonditaapprofondita attraversoattraverso ilil metodometododeglidegli orbitaliorbitali didi frontierafrontiera deidei reagentireagenti..

NellNell’’evoluzioneevoluzione delladella reazione,glireazione,gli elettronielettroni sisimuovonomuovono dalldall’’orbitaleorbitale a a pipiùù altaalta energiaenergiaoccupatooccupato (HOMO) di un (HOMO) di un reagentereagente ((ililnucleofilonucleofilo) ) allall’’orbitaleorbitale a a pipiùù bassabassa energiaenergia non non occupatooccupato (LUMO) (LUMO) delldell’’altroaltro reagentereagente((ll’’elettrofiloelettrofilo).).

TEORIA DEGLI ORBITALI DI FRONTIERATEORIA DEGLI ORBITALI DI FRONTIERA

PerchPerchéé i due orbitali si combinino efficacemente:i due orbitali si combinino efficacemente:

a)a) Devono essere in faseDevono essere in fase

b)b) Devono avere energia comparabileDevono avere energia comparabile

GLI ORBIALI GLI ORBIALI ππ : LCAO : LCAO

ORBITALI MOLECOLARI DELLORBITALI MOLECOLARI DELL’’ETILENEETILENE

QuattroQuattro orbitaliorbitali pp contribuisconocontribuiscono al al sistemasistema ππdelldell’’ 1,31,3--butadiene; butadiene; quindiquindi sisi formanoformano quattroquattroorbitaliorbitali molecularimoleculari ππ..

Due di Due di questiquesti orbitaliorbitali sonosono legantileganti; due ; due sonosonoantilegantiantileganti..

GliGli ππ MOs dellMOs dell’’1,31,3--ButadieneButadiene

I due I due orbitaliorbitali legantileganti ππ MOs dellMOs dell’’1,31,3--ButadieneButadiene

OrbitaleOrbitale a a pipiùù bassabassa energiaenergia

4 4 ππ elettronielettroni; 2 in; 2 inciascunciascun orbitaleorbitale

HOMOHOMO

I due I due orbitaliorbitali di di antilegameantilegame ππ MOs dellMOs dell’’1,31,3--ButadieneButadiene

OrbitaleOrbitale a a pipiùù altaalta EnergiaEnergia

EntrambiEntrambi gligli orbitaliorbitali di di antilegameantilegame sonosono vuotivuoti

LUMOLUMO

STATO ECCITATO e STATO FONDAMENTALE STATO ECCITATO e STATO FONDAMENTALE

DEL BUTADIENEDEL BUTADIENE

Le Le reazionireazioni periciclichepericicliche sisi prestanoprestano moltomolto benebene a a questaquesta analisianalisi. Ad . Ad esempioesempio sisi puòpuò analizzareanalizzarell’’interazioneinterazione HOMOHOMO--LUMO LUMO nellanella reazionereazione di di DielsDiels--Alder Alder frafra ll’’etileneetilene e le l’’ 1,31,3--butadiene.butadiene.

BisognaBisogna considerareconsiderare solo solo gligli elettronielettroni ππ delldell’’etileneetilene e delle dell’’ 1,31,3--butadiene. butadiene. PuòPuò totalmentetotalmenteignorareignorare ilil sistemasistema σσ delle due delle due molecolemolecole..

ReattivitReattivitàà chimicachimica e e orbitaliorbitali

AnalisiAnalisi MO MO delladella reazionereazione di di DielsDiels--AlderAlder

EE’’ possibilepossibile ipotizzareipotizzare cheche gligli elettronielettroni sisimuovonomuovono dalldall’’ HOMO del HOMO del dienediene allall’’ LUMO del LUMO del dienofilodienofilo..

L’HOMO dell’ 1,3-butadiene e il LUMO dell’etilene sono in fase fra loro

questo permette che si possano formare due nuovi legami σ fra l’alchene e il diene

INTERAZIONE HOMO-LUMO

Interazione HOMOInterazione HOMO--LUMOLUMO

Qualunque sia la combinazione dei sostituenti sul diene + dienofilosi forma sempre il prodotto orto-like (caso A e C) o para-like (caso B e D).

EFFETTO DEI SOSTITUENTIEFFETTO DEI SOSTITUENTIREGIOCHIMICAREGIOCHIMICA

EFFETTO DEI SOSTITUENTI

HH

Alkene withe-withdrawing groups

ButadieneH H

HHH H

Energy

H HHH

Alkene

O OO

HOMO

HOMO

HOMO

LUMO

LUMO

Ψ4

Ψ3

Ψ2

Ψ1

EFFETTO DEI SOSTITUENTI

UnaUna reazionereazione "forbidden""forbidden"

La La dimerizzazionedimerizzazione delldell’’ etileneetilene cheche darebbedarebbeciclobutanociclobutano non non avvieneavviene per per induzioneinduzionetermicatermica. . PerchPerchèè??

HH22CC CHCH22

HH22CC CHCH22

++

UnaUna reazionereazione proibitaproibita

HH22CC CHCH22

HH22CC CHCH22

++

HOMO di HOMO di unaunamolecolamolecola di di etileneetilene

LUMO LUMO delldell’’altraaltramolecolamolecola di di etileneetilene

I due I due orbitaliorbitaliHOMOHOMO--LUMOLUMOnon non dannodannointerazioneinterazione legantelegantein in quantoquanto non non sonosonoin in fasefase

TEORIA ORBITALI DI FRONTIERA

Mentre la sovrapposizione HOMO-LUMO in una cicloaddizione 2 +2 termica è non in fase e quindi PROIBITA per simmetria, se il sistema viene fatto reagire in condizioni FOTOCHIMICHE l’HOMO diventa il p e quindi la sovrapposizione HOMO-LUMO è legante. La reazione diventa PERMESSA per simmetria

REAZIONI ELETTROCICLICHEReazioni elettrocicliche: reazioni intramolecolari coinvolgenti polieni

coniugati in cui si forma un legame σ tra i carboni terminale a spese di un legame π (chiusura d’anello) o viceversa (apertura di anello)

n di doppi legami dispari

REAZIONI ELETTROCICLICHE

Il decorso della reazione fotochimica è antitetico

n di doppi legami dispari

n di doppi legami pari: induzione termica

n di doppi legami pari: induzione fotochimica

REAZIONI ELETTROCICLICHE

CONROTATORIA

DISROTATORIA

REAZIONI ELETTROCICLICHESe l’HOMO è simmetrico cioè i due orbitali terminali sono in fase, per consentire la sovrapposizione in fase la rotazione sarà DISROTATORIA

Se l’HOMO è asimmetrico, per consentire la sovrapposizione in fase la rotazione sarà CONROTATORIA

REAZIONI ELETTROCICLICHE

In un triene l’HOMO è un ψ3 che è simmetrico, quindi:la chiusura d’anello è disrotatoriala direzione dei due metili viene INVERTITA

CONDIZIONI TERMICHE

n di doppi legami dispari

I due metili puntano da direzioni opposte; il processo è disrotatorioquindi alla fine vengono a trovarsi dalla stessa parte

REAZIONI ELETTROCICLICHE

CONDIZIONI FOTOCHIMICHEAttraverso l’induzione fotochimica l’HOMO diventa ψ4 che èsimmetrico, quindi:

la chiusura d’anello è conrotatoriala direzione dei due metili viene CONSERVATA

n di doppi legami dispari

REAZIONI ELETTROCICLICHEn di doppi legami pari

CONDIZIONI TERMICHEIn un diene l’HOMO è un ψ2 che è asimmetrico, quindi:

la chiusura d’anello è conrotatoriala direzione dei due metili viene CONSERVATA

REAZIONI ELETTROCICLICHEn di doppi legami pari

CONDIZIONI FOTOCHIMICHEIn un diene l’HOMO diventa ψ3 che è simmetrico, quindi:

la chiusura d’anello è disrotatoriaLa direzione dei due metili viene INVERTITA

ConrotatoriaFotochimiche

DisrotatoriaTermicheNumero dispari

DisrotatoriaFotochimiche

ConrotatoriaTermicheNumero pari

Modalità di chiusura d’anello permessa

Condizioni di reazione

Numero di legami πconiugati

Regole di Woodward-Hoffmann per le Reazioni Elettrocicliche