redução de óxidos de ferro por reação com borohidreto de sódio
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UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Redução de óxidos de ferro por reação
com borohidreto de sódio
Dissertação de Mestrado
Autora: Valdirene Gonzaga de Resende
Orientador: Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa
Co-orientador: Prof. Dr. Eddy De Grave
Agosto de 2005
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Valdirene Gonzaga de Resende
Redução de óxidos de ferro por reação com borohidreto de sódio
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da
REDEMAT, como parte integrante dos requisitos
para a obtenção do título de Mestre em Engenharia
de Materiais.
Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais
Orientador: Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa
Co-orientador: Prof. Dr. Eddy De Grave
Ouro Preto, 26 de agosto de 2005
ii
Agradecimentos
Olhando para o tempo que passou durante este trabalho de pesquisa, eu sou grata a
um grande número de pessoas que me ajudaram durante o desenvolvimento deste projeto.
Meu primeiro agradecimento é claro que será direcionado aos meus orientadores:
ao Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa pela oportunidade de realizar este trabalho, incentivo,
apoio, e sobretudo sua amizade; e ao Prof. Dr. Eddy De Grave pelo grande apoio em realizar
a parte experimental deste trabalho no grupo NUMAT, dedicação e acima de tudo contando
sempre com sua amizade.
Sou também grata ao Eng. Josef Jannsens do Departamento de Química da
Universidade de Antwerpen (Bélgica) que colaborou com as análises térmicas, e ao Eng.
Lucien Datas, CIRIMAT, Universidade de Paul-Sabatier, Toulouse (França) que colaborou
com as análises de MET apresentadas neste trabalho.
Serei eternamente grata também ao Programa Alban pela contribuição neste projeto
(Alban - Programa da União Européia de Bolsas de Alto Nível para a América Latina, bolsa
n° E04M034189BR).
Estarei muito feliz em lembrar dos novos amigos que conheci no Departamento de
Radiação e Física Subatômica (grupo NUMAT) da Universidade de Gent, Bélgica. Também
não poderei me esquecer dos membros e amigos da Redemat da Universidade Federal de
Ouro Preto.
Jamais poderei me esquecer da grande amiga Francine De Grave e toda sua família
por toda amizade, incentivo, ajuda, torcida.... Muito obrigada também aos amigos Flaviano,
Gilberto, Priscila,.... pela imensa ajuda e apoio, e é claro às eternas amigas da “Querubim”.
Finalmente, meu agradecimento a minha grande família.
Há ainda outras pessoas que contribuíram de várias maneiras e eles podem não ter
notado o quanto foram importantes durante a minha estadia no grupo NUMAT da
Universidade de Gent e na Redemat durante o período na Universidade Federal de Ouro
Preto.
Obrigada!
V.G. de Resende
Agosto de 2005
iii
Sumário
Agradecimentos ii
Sumário iii
Lista de figuras vi
Lista de tabelas xi
Lista de notações xv
Resumo xvi
Abstract xviii
Capítulo I: Introdução 1
Capítulo II: Revisão bibliográfica 4
II.1 – Parâmetros de reação 5
II.1.1 – Dependência da concentração de borohidreto 5
II.1.2 – Dependência do pH da solução 5
II.1.3 – Taxa de adição dos reagentes 5
II.1.4 – Influências da maneira de como os reagentes são misturados 6
II.2 – Estabilidade das partículas 8
II.3 – Caracterização de ligas: uma revisão geral 9
II.4 – Arranjo cristalino de hematita e goetita 14
II.4.1 – Hematita 14
II.4.2 – Goetita 15
Capítulo III: Parte experimental 16
III.1 – Preparação das amostras 16
III.2 – Caracterização 21
III.2.1 – Espectroscopia Mössbauer 21
III.2.1.1 – Interações hiperfinas 23
III.2.1.2 – Procedimento usado para coletar os espectros apresentados
neste trabalho
26
iv
III.2.2 – Difração de raios-X 27
III.2.3 – Análise química 28
III.2.4 – Microscopia eletrônica 28
III.2.5 – Análise térmica 28
III.2.6 – Medidas de magnetismo 29
Capítulo IV: Redução química de especularita 30
IV.1 – Introdução 30
IV.2 – Resultados e interpretação 30
IV.3 – Conclusão 45
Capítulo V: Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural 46
V.1 – Introdução 46
V.2 – Influência da concentração do borohidreto de sódio 46
V.3 – Estabilidade térmica dos produtos da redução química do α-Fe2O3 63
V.3.1 – Tratamentos térmicos em ar estático 63
V.3.2 – Tratamento térmico em atmosfera de argônio 70
V.4 – Conclusão 73
Capítulo VI: Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética 74
VI.1 – Introdução 74
VI.2 – Influência da concentração do borohidreto de sódio 74
VI.3 – Estabilidade térmica dos produtos da redução química do α-Fe2O3 88
VI.3.1 – Tratamentos térmicos em ar estático 88
VI.3.2 – Tratamento térmico em atmosfera de argônio 97
VI.4 – Conclusão 98
Capítulo VII: Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética 99
VII.1 – Introdução 99
v
VII.2 – Influência da concentração do NaBH4 99
VII.3 – Estabilidade térmica dos produtos da redução química do α-FeOOH 110
VII.3.1 – Tratamento térmico em ar estático 110
VII.3.2 – Tratamento térmico em atmosfera de argônio 115
VII.4 – Conclusão 117
Capítulo VIII: Conclusões 118
Referências 121
vi
Lista de figuras
Figura II.1 - Espectros Mössbauer da amostra de liga Fe-B antes do tratamento
térmico (topo) e após o aquecimento em atmosfera de Ar durante 5h à
760 K (inferior)[4].
10
Figura II.2 - Variação do campo magnético hiperfino obtido dos espectros
Mössbauer medidos à temperatura ambiente em função do teor de
boro presente nas ligas amorfas de Fe-B[4].
10
Figura II.3 - Espectros Mössbauer à temperatura ambiente da amostra de Fe62B38
após aquecimento em fluxo de Ar durante 4h nas temperaturas
indicadas[8].
11
Figura II.4 - Espectros Mössbauer à temperatura ambiente da amostra de Fe62B38
após o aquecimento em fluxo de Ar: (a) 4h à 725K, (b) 5h à 760K e
(c) 24h à 760K[8].
11
Figura II.5 - Espectros Mössbauer medidos à 80K para as ligas de Fe-B preparadas
com o pH mantido nos valores indicados[3].
12
Figura II.6 - Variação do campo magnético hiperfino das fases amorfas (topo) e do
teor de boro (abaixo) em função do pH[3].
12
Figura III.1 - Diagrama do procedimento de redução química da especularita. 17
Figura III.2 - Representação esquemática do procedimento de síntese realizado nas
etapas 2, 3 e 4.
19
Figura III.3 - Decaimento do 57Co. 21
Figura III.4 - Representação esquemática da absorção ressonante. 22
Figura III.5 - Desvio isomérico resultante de um espectro Mössbauer. 23
Figura III.6 - Espectro Mössbauer exibindo o desdobramento quadrupolar. 25
Figura III.7 - Espectro Mössbauer resultante em caso de uma interação magnética
hiperfina.
26
Figura IV.1 - Valores de pH e temperatura obtidos pelo estudo da reação. 31
Figura IV.2 - Difratograma de raio-X do minério de ferro original (EV), e depois do
tratamento com borohidreto (BEV2). As amostras BEV2a e BEV2b
foram obtidas por aquecimento da BEV2 à 400°C e 800°C,
respectivamente.
32
Figura IV.3 - Curvas da termogravimétricas (linhas sólidas) e suas respectivas 34
vii
derivadas (linhas pontuadas, lado esquerdo), e curvas de DSC (lado
direito) das amostras estudadas. Taxa de aquecimento de 20ºC/min.
Figura IV.4 - Espectros Mössbauer de transmissão (esquerdo) e ILEEMS (direito)
medidos à temperatura ambiente.
35
Figura IV.5 - Dependência com a temperatura dos espectros Mössbauer de
transmissão das amostras BEV2 (esquerdo) e BEV2a (direito).
38
Figura IV.6 - Imagens da microscopia eletrônica de varredura das amostras EV
(topo), BEV2 (meio) e BEV2a (inferior).
42
Figura IV.7 - Imagens de MEV da amostra BEV2b. 42
Figura IV.8 - Imagens da microscopia eletrônica de transmissão e da difração de
elétrons de áreas selecionadas da amostra BEV2.
43
Figura IV.9 - Imagens da microscopia eletrônica de transmissão da amostra BEV2a. 44
Figura V.1 - Variação do pH durante a reação de redução química da hematita. 47
Figura V.2 - Variação da temperatura da suspensão durante a reação. 47
Figura V.3 - Difratogramas de raios-X da hematita natural e após os tratamentos
com NaBH4 em diferentes proporções: BHNG1 (1:1), BHNG2 (1:4) e
BHNG3 (1:8). Q = quartzo, Si = silício. As setas indicam uma fase
não identificada. Os demais picos não assinalados são devidos à
hematita.
49
Figura V.4 - Correlação entre a proporção de borohidreto adicionada no início da
reação e o teor de boro incorporado nas amostras.
50
Figura V.5 - Curvas de DSC (esquerdo) e TGA (direito) das amostras tratadas com
diferentes concentrações de NaBH4. As curvas pontilhadas são as
respectivas derivadas das curvas de TGA. Taxa de aquecimento de
5ºC/min.
52
Figura V.6 - Relação entre o teor de boro e a temperatura da derivada da curva de
TGA (esquerdo), e ganho de massa notado (direito).
53
Figura V.7 - Espectros Mössbauer da amostra HNG em algumas temperaturas
selecionadas.
54
Figura V.8 - Espectros Mössbauer coletados à temperatura ambiente das amostras
tratadas com diferentes quantidades de NaBH4.
56
Figura V.9 - Variação da área relativa do sexteto da hematita em função da razão
de massas entre α-Fe2O3/NaBH4. A linha sólida representa o melhor
57
viii
ajuste linear aos dados experimentais.
Figura V.10 - Espectros Mössbauer em algumas temperaturas selecionadas das
amostras tratadas com NaBH4.
59
Figura V.11 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura da amostra natural e
após tratamento com NaBH4.
62
Figura V.12 - Curva de histerese ferromagnética à temperatura ambiente da amostra
BHNG3.
63
Figura V.13 - Difratogramas de raios-X das amostras aquecidas à 400 e 800°C. 64
Figura V.14 - Espectros Mössbauer, em temperaturas selecionadas, das amostras
tratadas à 400°C.
66
Figura V.15 - Espectros Mössbauer coletados à RT das amostras aquecidas à 800°C. 68
Figura V.16 - Imagens MEV das amostras derivadas do tratamento térmico da
BHNG3.
70
Figura V.17 - Difratograma de raios-X da amostra BHNG3 aquecida à 400°C sob
fluxo de argônio. Na figura estão indicados quartzo (Q), Fe2B, α-Fe e
Si; os picos não assinalados são devido à hematita.
71
Figura V.18 - Espectros Mössbauer da amostra BHNG3 aquecida em argônio. 72
Figura VI.1 - Variação do pH durante as reações de redução da hematita sintética. 75
Figura VI.2 - Variação da temperatura da suspensão durante a reação. 75
Figura VI.3 - Difratogramas de raios-X da hematita sintética e após o tratamento
químico.
76
Figura VI.4 - Correlação entre os teores de boro e ferro total e a proporção de
borohidreto adicionada no início da reação.
78
Figura VI.5 - Sinais de DSC (esquerdo) e as curvas de TGA com as respectivas
derivadas (direito) das amostras estudadas. Taxa de aquecimento de
5ºC/min.
80
Figura VI.6 - Proporção das áreas dos dois picos exotérmicos com relação ao teor
de boro.
81
Figura VI.7 - Espectros Mössbauer em algumas temperaturas selecionadas da
amostra HS.
81
Figura VI.8 - Espectros Mössbauer à RT das amostras após tratamento químico. 83
Figura VI.9 - Correlação entre a área do subespectro da hematita e a proporção em
massa dos reagentes utilizados.
84
ix
Figura VI.10 - Efeito da temperatura nos espectros Mössbauer das amostras após
tratamento químico.
85
Figura VI.11 - Imagens da microscopia eletrônica de varredura das amostras HS1 e
BHS3.
87
Figura VI.12 - Curva de histerese da amostra BHS3 medida à RT. 88
Figura VI.13 - Difratogramas de raios-X das amostras da série BHS* após o
tratamento térmico à 400°C (esquerdo) e a 800°C (direito). –B
significa a fase contendo boro.
89
Figura VI.14 - Efeito da temperatura nos espectros Mössbauer das amostras após o
aquecimento a 400°C.
92
Figura VI.15 - Espectros Mössbauer à RT das amostras aquecidas a 800°C. 94
Figura VI.16 - Imagem do MEV da amostra BHS3 após o tratamento térmico a
400°C.
95
Figura VI.17 - Imagens de MEV da amostra BHS3 aquecida a 800°C. 96
Figura VI.18 - Difratograma de raios-X da amostra BHS3 após o aquecimento em
atmosfera de argônio a 400°C.
97
Figura VI.19 - Espectro Mössbauer da amostra BHS3 aquecida à 400°C em
atmosfera de argônio.
98
Figura VII.1 - Variação do pH durante a reação de redução química da goetita. 100
Figura VII.2 - Variação da temperatura da suspensão durante a reação. 100
Figura VII.3 - Difratogramas de raios-X da goetita sintética e após o tratamento
químico. Picos marcados como Si são devidos ao padrão interno.
101
Figura VII.4 - Correlação entre o teor de boro nas amostras e a quantidade de
borohidreto de sódio inicial.
103
Figura VII.5 - DSC (esquerdo) e curvas de TGA (direito) das amostras estudadas.
Taxa de aquecimento de 5ºC/min.
105
Figura VII.6 - Perda de massa da decomposição térmica da goetita em relação ao
teor de boro presente nas amostras.
105
Figura VII.7 - Espectros Mössbauer à RT e 16K da amostra GS. 106
Figura VII.8 - Espectros Mössbauer em algumas temperaturas selecionadas das
amostras após redução química.
107
Figura VII.9 - Curva da medida de magnetismo à RT da amostra BGS3. 109
Figura VII.10 - Imagens de MEV das amostras GS (esquerdo) e BGS3 (direito). 109
x
Figura VII.11 - Difratogramas de raios-X das amostras após o tratamento térmico. H
= hematita, Si = silício e Mag = maghemita.
111
Figura VII.12 - Espectros Mössbauer medidos à RT e 80K das amostras tratadas com
NaBH4 e aquecidas à 350°C.
113
Figura VII.13 - Imagens do MEV da amostra BGS3-350. 115
Figura VII.14 - Difratograma de raios-X da amostra BGS3 aquecida sob fluxo de
argônio.
115
Figura VII.15 - Espectro Mössbauer coletado à RT da amostra BGS3 aquecida em
argônio.
116
xi
Lista de tabelas
Tabela III.1 - Nomenclatura das amostras preparadas usando diferentes proporções
em massa de óxido de ferro:NaBH4. A quantidade do óxido de ferro
utilizado foi mantida constante, ou seja, igual a 1g.
20
Tabela IV.1 - Hhf: probabilidade máxima do campo hiperfino (kOe), 2εQ:
desdobramento Quadrupolar (mm/s), δ: desvio isomérico (mm/s) e S:
área relativa (%) dos diferentes componentes espectrais resolvidos a
partir dos espectros Mössbauer de transmissão e ILEEMS à RT. Para o
dubleto, ∆EQ significa o desdobramento quadrupolar (mm/s). Os
valores de desvio isomérico são com referência ao ferro metálico.
36
Tabela IV.2 - Resultados de Mössbauer das amostras BEV2 e BEV2a à temperaturas
selecionadas. Hhf: probabilidade máxima do campo hiperfino (kOe), 2εQ:
desdobramento Quadrupolar (mm/s), δ: desvio isomérico (mm/s) e S: área
relativa (%) dos diferentes componentes espectrais resolvidos a partir dos
espectros Mössbauer de transmissão e ILEEMS à RT. Para o dubleto, ∆EQ
significa o desdobramento quadrupolar (mm/s).
39
Tabela V.1 - Parâmetros de rede e tamanho de partículas (Dhkl) da hematita nas
amostras estudadas.
48
Tabela V.2 - Teores de boro e ferro (%p/p) determinados por análise química. 50
Tabela V.3 - Parâmetros hiperfinos da amostra de hematita natural (HNG) em
algumas temperaturas selecionadas. O desdobramento quadrupolar
(2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em
%, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em
K.
54
Tabela V.4 - Parâmetros hiperfinos das amostras tratadas com diferentes quantidades
de NaBH4 à temperatura ambiente. O desdobramento quadrupolar (2εQ)
e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %,
campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K.
Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
57
Tabelas V.5 e
V.6 -
Resultados Mössbauer das amostras BHNG1 (esquerdo) e BHNG2
(direito) em temperaturas selecionadas. O desdobramento quadrupolar
(2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em
60
xii
%, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em
K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
Tabela V.7 - Resultados Mössbauer da amostra BHNG3 em temperaturas
selecionadas. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico
(δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético
hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto,
∆EQ significa o valor do quadrupolo.
61
Tabela V.8 - Parâmetros de rede da hematita existente nas amostras investigadas. 65
Tabela V.9 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer das
amostras aquecidas à 400°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e
desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %,
campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K.
Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
67
Tabela V.10 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros (RT) das amostras
aquecidas à 800°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio
isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo
magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o
dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
69
Tabela V.11 - Parâmetros hiperfinos obtidos nos ajustes dos espectros da amostra
BHNG3 aquecida sob fluxo de argônio. O desdobramento quadrupolar
(2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em
%, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em
K.
73
Tabela VI.1 - Parâmetros de rede e estimativa dos tamanhos de partículas (Dhkl) da
hematita nas amostras estudadas.
77
Tabela VI.2 - Teores de boro e ferro (%p/p) determinados por análise química e
composições das ligas produzidas.
78
Tabela VI.3 - Parâmetros hiperfinos dos espectros Mössbauer da amostra HS. O
desdobramento Quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em
mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado
em kOe e a temperatura em K.
82
Tabela VI.4 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer medidos à
RT das amostras após a redução química com diferentes quantidades de
84
xiii
NaBH4. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são
dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino
(Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ
significa o valor do quadrupolo.
Tabela VI.5 - Resultados Mössbauer das amostras em temperaturas selecionadas. O
desdobramento Quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em
mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado
em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do
quadrupolo.
86
Tabela VI.6 - Parâmetros de rede da hematita e estimativas do tamanho de partículas. 90
Tabela VI.7 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer das
amostras aquecidas à 400°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e
desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %,
campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K.
Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
93
Tabela VI.8 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer à RT das
amostras aquecidas à 800°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e
desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %,
campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K.
Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
95
Tabela VII.1 - Parâmetros de rede das amostras e estimativa dos tamanhos de
partículas (Dhkl) da goetita nas amostras estudadas.
102
Tabela VII.2 - Teores de ferro e boro (%p/p) determinados pela análise química e
composição das ligas de Fe-B produzidas.
102
Tabela VII.3 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros relativos às amostras
estudadas. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ)
são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético
hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto,
∆EQ significa o valor do quadrupolo.
108
Tabela VII.4 - Parâmetros de rede da hematita e estimativa dos tamanhos de partículas
das amostras após o aquecimento a 350°C.
111
Tabela VII.5 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer das 114
xiv
amostras aquecidas à 350°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e
desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %,
campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K.
Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
Tabela VIII.1 - Comparação entre os teores reduzidos de hematita natural e sintética
(explicitado pela área dos subespectros observados no Mössbauer), e a
composição global determinadas nas ligas.
119
xv
Lista de notações
No caso de um mesmo símbolo é usado por mais que uma vez, este será claro a partir
do contexto.
%p/p : porcentagem em massa
mol% : porcentagem molar
MT-B : metal de transição e boro
T : temperatura (K)
RT : temperatura ambiente (295-300K)
EMT : espectroscopia Mössbauer de transmissão
ILEEMS : espectroscopia Mössbauer integral de elétrons de baixa energia (integral
low-energy electron Mössbauer spectroscopy)
EM : espectro Mössbauer
Hhf : campo magnético hiperfino (kOe)
δ : desvio isomérico (mm/s)
2εQ, ∆EQ : desdobramento quadrupolar (mm/s)
S : área espectral relativa (%)
Fe0 : componente dubleto devido à liga de Fe-B amorfa
XRD : difração de raios-X
PDF : arquivo de difração de raios-X (Powder Diffraction File)
a, b, c : parâmetro da cela unitária (nm)
Dhkl : tamanho de cristalito na direção perpendicular ao plano hkl
DSC : calorimetria diferencial de varredura
TGA : análise termogravimétrica
∆m : variação de massa (%)
MEV : microscopia eletrônica de varredura
MET : microscopia eletrônica de transmissão
xvi
Redução de óxidos de ferro por reação com borohidreto de sódio
Resumo
A redução química de íons de metais de transição em meio aquoso por ação do íon
borohidreto foi aplicada por vários pesquisadores na síntese de ligas amorfas do tipo Fe-B.
Neste projeto, fez-se o uso de partículas de óxidos de ferro suspensas em água, ao invés de
íons em solução, na preparação de ligas amorfas. Este estudo é uma nova rota de produção de
ligas de Fe-B amorfas e ferro metálico que é eventualmente formado.
Os óxidos de ferro considerados neste trabalho foram a hematita natural e sintética (α-Fe2O3)
e goetita sintética (α-FeOOH). A caracterização de ambos, precursores e produtos da reação,
foi realizada principalmente pela espectroscopia Mössbauer, mas outras técnicas analíticas
complementares também foram usadas (exemplo: difração de elétrons e ILEEMS). Esta
combinação de tentativas relevantes de aproximação do material de pesquisa tornou-se
possível adquirir uma compreensão qualitativa e quantitativa dos produtos obtidos.
A redução química de um concentrado de minério de ferro contendo basicamente especularita
formou a primeira (e cronologicamente inicial) parte deste trabalho. Para este estudo
exploratório foi considerada somente uma mistura do precursor α-Fe2O3/NaBH4.
Subseqüentemente, investigou-se a adição de diferentes quantidades de borohidreto de sódio
em amostras de hematita e goetita. Neste caso foram usadas três diferentes proporções em
massa entre o óxido de ferro e o NaBH4, as quais foram: 1:2, 1:8 e 1:16.
No estudo em que se usou diferentes concentrações do agente redutor, notou-se a produção de
ligas Fe-B com o teor de boro aumentando à medida que a concentração de borohidreto
adicionada aumentou. O teor de boro nas amostras, que é posteriormente observado, sugere
que o mesmo causou efeito nos processos de cristalização e posteriormente oxidação da fase
amorfa.
Finalmente, o ILEEMS indicou que as reações de redução ocorrem preferencialmente na
superfície dos grãos de óxidos. Consequentemente, quanto maior a área superficial, maior
será o teor de redução, como foi observado. Por outro lado, apesar da goetita sintética usada
xvii
ser de tamanho de partícula similar ao da hematita sintética, a mesma reage muito menos com
o NaBH4 do que a hematita.
Em resumo, os resultados desta pesquisa mostraram que a produção de ligas amorfas Fe-B
utilizando-se partículas de óxidos de ferro em suspensão, é possível, e que para altas
concentrações de borohidreto nas misturas do precursor α-Fe2O3/NaBH4 é possível obter
também partículas de α-Fe. No entanto, a redução total do óxido de ferro não pôde ser
completa sob as condições de reação aplicadas.
xviii
Reduction of iron oxides by reaction with sodium borohydride
Abstract
The chemical reduction of transition metal ions in solution by action of the borohydride group
ion has been applied by several researchers attempting to synthesize amorphous Fe-B alloys.
In this project iron-oxide particles suspended in water, rather than ions in solution, were used
for that purpose. The reducing chemical was chosen to be sodium borohydride (NaBH4) and
as such a novel route for the production of amorphous Fe-B alloys and metallic iron has
eventually emerged.
The iron oxides considered in this work were natural and synthetic hematite (α-Fe2O3) and
synthetic goethite (α-FeOOH). The principle technique relied on to characterize both the
reactants and the produced composites was Mössbauer spectroscopy, but various other
complementary analytical tools, some which being state-of-art (e.g., electron diffraction and
ILEEMS), were used in addition. This combination of relevant material-research approaches
has made it possible to acquire a comprehensive qualitative and quantitative picture of the
obtained products.
The chemical reduction of an iron-ore concentrate consisting of almost pure specularite has
formed the first (and chronologically initial) part of this work. For this exploratory study, only
one α-Fe2O3/NaBH4 precursor mixture was considered. Subsequently, the addition of
different amounts of sodium borohydride to a given amount of hematite or goethite powder
was investigated. Three intimate mixtures having weight proportions for iron oxide and
NaBH4 of 1:2, 1:8 and 1:16, respectively, were taken into account.
From this latter part of the experimental study (i.e., concerning the effects of different
concentrations of the reducer agent in the precursor material), it has become clear that the
boron content in the produced amorphous Fe-B increases as the initial amount of borohydride
increases. The boron content in the samples is further observed to imply a marked effect upon
the crystallization and subsequent oxidation processes of the amorphous phase.
xix
Finally, ILEEMS has indicated that the reducing reactions preferentially occur at the surface
of the oxide grains. Hence, the larger the surface area, the higher the extent of reduction, as
observed. On the other hand, even though the synthetic goethite had particle size similar to
that of the synthetic hematite, it reacted much less with NaBH4 than the hematite.
In summary, the results of this research have showed that the production of amorphous Fe-B
alloys, starting from Fe-oxide particles in suspension, is possible, and that for high
borohydride concentrations in the precursor α-Fe2O3/NaBH4 mixtures it is possible to obtain
in addition α-Fe particles. However, a total reduction of the iron oxide could not be achieved
under applied conditions.
Catalogação: [email protected]
R433a Resende, Valdirene Gonzaga de. Redução de óxidos de ferro por reação com Borohidreto de Sódio [manuscrito]. / Valdirene Gonzaga de Resende. – 2005.
xviii, 124f.: il., grafs. , tabs. Orientador: Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa. Co-Orientador: Prof. Dr. Eddy de Grave Área de concentração: Análise e seleção de materiais. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Ouro Preto. Escola De Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais – UFOP/CETEC/UEMG. 1. Materiais – Análise - Teses. 2. Óxido de ferro – Redução (Química) – Teses. 3. Mossbauer, efeito. 4. Mossbauer, Espectrometria de. 5. Análise espectral. I. Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. II. Rede Temática em Engenharia de Materiais. III. Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais IV. Universidade do Estado de Minas Gerais. V.Título. CDU: 539.1(06)
Capítulo I
Introdução
Um método de redução química de sais de metais em solução para a preparação de
partículas ultrafinas de ligas amorfas tem recebido uma notável atenção nos últimos anos[1].
Esta rota de preparação de amostras possui várias vantagens com relação aos métodos
tradicionais, tais como produção de ligas em forma de partículas, produção de ferrofluidos e
também podem ter aplicações em engenharia. Este método de redução química utilizando
borohidreto é vantajoso com relação aos métodos vapour deposition, melt spinning e
sputtering[2-9]
. Os tipos de borohidreto usados neste método são o de sódio (NaBH4) ou o de
potássio (KBH4), conseqüentemente durante a redução dos íons de metais em solução, o boro
pode ser incorporado na estrutura formando ligas do tipo metal de transição-boro (MT-B)[4,10]
.
As ligas produzidas tem fórmula geral MT1-xBx com os valores de x dependendo das
condições do meio de reação, ou seja, o teor de boro nas ligas depende sensivelmente dos
procedimentos usados na síntese das amostras[11]. Além da composição, as propriedades das
ligas dependem diretamente das condições de reação tais como: pH do meio, temperatura de
reação, seqüência de adição dos reagentes, tempo de reação, etc.[1,4,5,12,13]
.
Em muitos artigos foram relatados apenas redução de íons de metais em solução, bem
como a caracterização dos produtos, estudos de suas propriedades e influência das condições
de reação nos produtos finais. Por outro lado, a redução de partículas sólidas usando
borohidreto ainda não foi reportada na literatura, e é este o principal objetivo deste trabalho;
estudar uma nova rota de produção de ligas amorfas do tipo Fe-B através da redução de
partículas de óxidos de ferro suspensas em solução. Neste estudo foram utilizadas amostras de
goetita sintética (α-FeOOH) e hematita natural e sintética (α-Fe2O3), e um tratamento de
redução química, utilizando o borohidreto de sódio, foi desenvolvido para que fosse possível
fazer uma comparação entre os produtos obtidos através de partículas suspensas e os
resultados reportados em literatura que abordam a preparação de ligas amorfas por íons em
solução.
Esta dissertação é dividida em oito capítulos. Os Capítulos I, II e III contêm a
introdução, uma revisão da literatura e a descrição da parte experimental do trabalho,
respectivamente. No Capítulo IV, a redução química de uma amostra de concentrado de
minério de ferro contendo basicamente especularita é investigado. Os Capítulos V, VI e VII
Capítulo I Introdução
__________________________________________________________________________________________
2
tratam de condições sistemáticas da reação de redução química com diferentes concentrações
de borohidreto utilizando-se como precursores hematita natural e sintética e goetita sintética,
respectivamente. Finalmente, o Capítulo VIII relata as conclusões do trabalho. A finalidade
do uso de hematita sintética e natural foi a de abordar o efeito da área superficial na extensão
da reação, visto que este processo de redução química de partículas sólidas ocorre nas
superfícies das mesmas. Partículas finas, particularmente com tamanhos em nanoescala e com
grande área superficial, freqüentemente aglomeram-se para formar “torrões” ou partículas
secundárias a fim de minimizar a superfície total ou a energia interfacial do sistema. Também,
quando partículas são aglomeradas fortemente, os aglomerados formados são normalmente
duros e sendo assim chamados de agregados. Este caso acontece freqüentemente para
hematita natural, isto é, há possibilidade de encontrar grandes tamanhos de partículas bem
cristalizadas e normalmente compondo agregados. No entanto, nenhuma comparação foi feita
com relação a goetita natural e sintética, pois não foi possível encontrar uma amostra de
goetita praticamente pura como no caso da hematita, e além do mais, a goetita não reage tão
fortemente com o borohidreto em comparação com partículas de hematita.
A parte experimental do trabalho foi realizada no Departamento de Radiação e Física
Subatômica da Universidade de Gent na Bélgica consistindo da síntese dos compostos do tipo
Fe1-xBx pela reação de redução dos óxidos descritos acima. Todos os produtos das reações
foram caracterizados pelas diversas técnicas descritas a seguir:
- Difração de raios-X: identificação das fases, cálculo dos parâmetros de rede e estimativa do
tamanho de partículas;
- Análise térmica (TGA e DSC)1: estudo da estabilidade térmica dos produtos e processos de
recristalização;
- ICP (Inductively Coupled Plasma) e análise química: composição global das amostras;
- Microscopia eletrônica de transmissão2 e varredura, estendida com EDAX e difração de
elétrons2: morfologia e microestrutura, composição elementar local e estrutura cristalográfica;
- Espectroscopia Mössbauer, com espectros de transmissão obtidos entre 14 e 295K, e
espectros de emissão (ILEEMS: integral low-energy electron Mössbauer spectroscopy) à
295K: estas análises supriram importantes resultados em relação à composição e natureza
magnética das fases portadoras de ferro;
- Medidas de magnetismo: histerese e magnetização.
Capítulo I Introdução
__________________________________________________________________________________________
3
1 Em colaboração com o Eng. Josef. Jannsens, Departamento de Química, Universidade de Antwerpen, Bélgica.
2 Em colaboração com o Eng. Lucien Datas, CIRIMAT, Universidade de Paul-Sabatier, Toulouse, França.
Capítulo II
Revisão bibliográfica
Nos últimos anos tem sido dada uma considerável atenção às ligas amorfas produzidas
por um método de redução química do sal de metal em solução[1]. Este método de preparação
de ligas é de grande interesse, pois viabiliza a produção de ligas em forma de partículas
ultrafinas. A vantagem em se produzir partículas deve-se ao fato de que elas podem ser
compactadas em qualquer forma. Há a possibilidade de obter ferrofluidos feitos com as
partículas suspensas em um líquido, ou ainda, as partículas de liga podem ser de interesse
para aplicações em catálise e registro magnético.
É também interessante o estudo das propriedades magnéticas e estruturais destas
partículas de ligas, em comparação com as fitas e filmes produzidas pelos métodos de liquid-
quench e sputtering, respectivamente[2-7]. Existem outros métodos adotados para a preparação
de ligas amorfas, tais como deposição a vapor e melt spinning[8], sendo que a última é a
técnica mais comum. A técnica melt spinning consiste em uma amostra fundida que é
rapidamente resfriada (em torno de 106 Ks-1), gotejando-se o fundido em um disco giratório,
produzindo assim ligas em forma de fita. Nos métodos de deposição a vapor e sputtering são
usadas taxas de resfriamento de até 108 Ks-1, produzindo filmes finos[9].
A produção de ligas amorfas é feita pela redução de íons de metais de transição em
solução usando um agente redutor, geralmente o borohidreto de sódio (NaBH4) ou de potássio
(KBH4)[10]. Conseqüentemente, o boro pode ser incorporado à estrutura formando uma liga
amorfa de metal de transição-boro, sendo assim chamada de liga MT-B[4]. Estas ligas podem
apresentar diferentes composições quando preparadas pelo método de redução química[11].
Uma outra vantagem deste método de preparação de ligas é a possibilidade de obterem-se
ligas ternárias, tais como ligas de Fe-Co-B, Fe-Ni-B, Fe-Cr-B, Fe-Mn-B, Fe-W-B, Fe-Zr-
B[9,12]. No método de redução química o que determina a composição, estrutura, tamanho de
partículas e estabilidade dos produtos finais são fatores como a concentração de borohidreto
na reação, o pH do meio, o uso de diferentes complexos formadores, a taxa de adição dos
reagentes e a maneira de misturar os reagentes[1,4,5,13].
Capítulo II Revisão bibliográfica __________________________________________________________________________________________
5
II.1 – Parâmetros de reação
II.1.1– Dependência da concentração de borohidreto
A concentração de boro nos produtos finais depende fortemente da concentração de
borohidreto adicionado à solução do sal de metal, como exemplo o FeSO4. Para
concentrações maiores de borohidreto α-Fe é produzido preliminarmente. Com a diminuição
na concentração de borohidreto é notada somente a presença de uma fase amorfa devido à liga
Fe-B. A relação de dependência da concentração de borohidreto também foi notada na
preparação de outras ligas contendo diferentes tipos de metais de transição, como exemplo a
liga de (Fe,Co)1-xBx com o valor de x variando entre 18 e 28%[4].
II.1.2 – Dependência do pH da solução
O pH do meio de reação afeta significativamente a composição das partículas. Desta
forma o pH pode ser controlado por meio da adição de ácido clorídrico (HCl) ou hidróxido
de sódio (NaOH), enquanto as concentrações molares dos reagentes e os tempos de adição são
mantidos. Ligas de Fe-B e Fe-Ni-B preparadas pelo método de redução química mostraram
que o teor de boro depende sensivelmente do pH da solução de íon metal; e que sem um
controle do pH os valores flutuam de acordo com as razões de mistura das soluções[3,4,9,11,14].
As ligas amorfas de Ni-P-B preparadas pelo uso de soluções de cloreto de níquel, hipofosfito
de sódio e borohidreto de potássio também mostraram a influência do pH na preparação das
amostras[12]. O teor de boro na composição global da liga amorfa formada varia de acordo
com o pH do meio de reação[3].
II.1.3 – Taxa de adição dos reagentes
A taxa de adição dos reagentes influenciará na concentração dos íons em solução, ou
seja, determinará qual reagente estará em excesso, e conseqüentemente o pH do meio de
reação flutuará[9]. Foi constatado que diferentes procedimentos de adição dos reagentes
causam uma variação na composição das ligas. Em cada procedimento de adição os volumes
dos reagentes adicionados foram iguais, variando apenas os parâmetros, tais como: o agente
redutor foi adicionado gota a gota a solução do íon metal; ou ainda, o sal do metal foi
adicionado à solução contendo o borohidreto[11].
Capítulo II Revisão bibliográfica __________________________________________________________________________________________
6
II.1.4 – Influências da maneira de como os reagentes são misturados
Foram exploradas três diferentes maneiras de misturar as soluções aquosas do sal de
metal e o do borohidreto: (a) a solução de sal do metal é adicionada gota a gota à solução de
borohidreto[7,8,15]; (b) vice-versa[2,3]; (c) os fluxos das soluções dos reagentes seguem por uma
junção em Y[16].
A adição gota a gota da solução de sal de metal à solução de borohidreto com
diferentes concentrações não mostrou uma variação sistemática, sendo que o teor da liga
resultante é em torno de 38mol% de boro para as concentrações usadas na reação[8].
Por outro lado, a adição gota a gota de diferentes concentrações de NaBH4 à solução
do sal de metal, mostrou que o teor de boro nas amostras depende, diretamente, da
concentração de borohidreto adicionada[2]. As concentrações de boro na liga Fe-B
aumentaram de 10 a 33mol% quando a concentração de NaBH4 diminuiu de 1 para 0,1M.
Para altas concentrações de NaBH4 usadas, notou-se a formação de α-Fe.
Amostras preparadas usando uma junção Y[16] apresentaram um teor de boro nas ligas
amorfas de Fe-Co, aumentando de 32 até 40 mol% quando a concentração de borohidreto
adicionada aumentou de 0,1 a 1,2 mol. Pode concluir-se que, misturando-se as soluções de
diferentes maneiras, resultam em diferentes composições dependentes da concentração da
solução de borohidreto. A maneira de adicionar os reagentes influencia no pH da reação e
conseqüentemente nas composições finais.
A discussão anterior referiu-se apenas aos parâmetros de reação que influenciam na
composição das ligas MT-B e o controle destes. Entretanto, a variação do tamanho de
partículas e a estabilidade das partículas amorfas são também de grande importância e são
influenciadas pelas condições de reação.
Ligas contendo Fe-Co mostraram diferenças no tamanho de partículas[2,4],
influenciadas pelo aumento das razões entre Co/Fe, pela molaridade da solução de
borohidreto e pela temperatura de preparação. Isto é explicado pelo aumento das taxas de
reação, ou seja, uma maior taxa de reação implica em uma maior produção de átomos de
metal de transição disponíveis para a nucleação, o que resulta em amostras com menores
tamanhos de partículas. A estabilidade das partículas amorfas é de grande interesse quando
considera-se aplicações em engenharia. O aspecto fundamental é o estudo das temperaturas de
cristalização para a comparação das amostras antes e após o tratamento térmico. O tamanho
das nanopartículas produzidas pela redução com o borohidreto é determinado pelo controle
cinético dos parâmetros de reação, tais como temperatura, pressão, concentrações, pH,
Capítulo II Revisão bibliográfica __________________________________________________________________________________________
7
presença de complexos formadores e hidrodinâmica das misturas de soluções na nucleação, e
crescimento das partículas[17].
Duas maneiras de preparação para as ligas de Fe-Zr-B foram consideradas[9,18]: (1)
preparação aeróbica, consistiu da adição rápida da solução de sal de metal à solução de
borohidreto sob agitação rigorosa, e posteriormente, foi adicionada gota a gota durante 30
minutos uma solução de borohidreto de concentração menor que a adicionada no início; (2)
preparação anaeróbica, foi feita usando as mesmas condições de adição dos reagentes para o
primeiro método, adicionando-se um frasco equipado com pressão, e, após o término da
reação o precipitado preto formado foi lavado e guardado em uma “caixa de luva”. Amostras
preparadas anaerobicamente são propensas a uma violenta oxidação e auto-recozimento na
exposição ao ar. Por outro lado, partículas preparadas aerobicamente sofreram uma lenta
oxidação. Quatro componentes foram observados nos espectros Mössbauer medidos a 295K:
um sexteto largo devido à uma fase amorfa, um dubleto paramagnético devido a Fe3+, um
dubleto de Fe2+ e um sexteto de linhas estreitas caracterizado como a fase α-Fe. Amostras
expostas ao ar apresentaram um aumento na área do subespectro do dubleto de Fe3+, inferindo
que esta fase é devido a um óxido de ferro. Os autores[9,18] propuseram que a reação procede
via intermediários de hidroborato de ferro de fórmula [(H2O)5Fe(HOBH3)]2+. No entanto, este
composto intermediário ainda não foi isolado devido à reação ser muito rápida; uma equação
de reação para a produção destas ligas foi proposta como a seguinte:
24NaBH4 + 10Fe(SO4) + Zr(SO4)2 + 38H2O ⇒ Fe10ZrB5 + 12Na2(SO4) + 76,5H2 + 19HBO2
Foram obtidas várias ligas com composições diferentes e os teores de boro nas amostras
variaram de acordo com a concentração de borohidreto adicionada.
Vários artigos descrevem o tratamento térmico e a temperatura de cristalização das
ligas MT-B amorfas[1,4,8]. Alguns autores tratam de estudos onde a cristalização das amostras
foi feita em vácuo à temperatura de 650K[1], e alguns outros de tratamentos térmicos
realizados em atmosfera inerte de argônio, com temperaturas e tempos de aquecimentos
diferentes[4,8]. Estes tratamentos térmicos foram enfocados para ligas de Fe-B e neste caso
após a cristalização notou-se a presença das fases α-Fe e Fe2B. Maiores detalhes sobre a
caracterização de amostras após o tratamento térmico serão dados na seção I.3.
Capítulo II Revisão bibliográfica __________________________________________________________________________________________
8
II.2 – Estabilidade das partículas
Muitos estudos realizados foram focados na preparação e caracterização das partículas
de ligas amorfas de Fe-B produzidas pelo método de redução química usando borohidreto. No
entanto, pouca atenção tem sido dada às propriedades termodinâmicas destas ligas. Desde que
as ligas do tipo Fe-B apresentaram um vasto campo de aplicações, surgiu o interesse em
investigar suas propriedades termodinâmicas.
Medidas de calor específico e estabilidade térmica foram associadas com aplicações
deste material. A liga preparada para o estudo das propriedades termodinâmicas[19] apresentou
características de uma amostra completamente amorfa e com composição de Fe52B48. A
dependência do calor específico em função da temperatura entre 80 e 350K indicou que o
calor específico da amostra eleva-se com o aumento da temperatura em um modo contínuo,
indicando que não houve transição de fase e anomalia térmica neste limite de temperatura. No
entanto, quando a amostra foi submetida à análise de DSC em atmosfera inerte de argônio, a
curva apresentou dois picos exotérmicos e um endotérmico, observados nas temperaturas de
600, 868 e 1645K, respectivamente. Obviamente, o pico endotérmico foi caracterizado como
pico de fusão da amostra e os picos exotérmicos devidos ao processo de cristalização da
amostra. A fim de explicar este processo de cristalização, os autores[19] basearam-se no artigo
de Shen[12] que reportou sobre ligas de Ni-P-B. De acordo com este sistema, o boro na
amostra não é homogeneamente distribuído. Os átomos de Fe com menor número de
coordenação (menor número de vizinhos mais próximos – átomos de metalóide) cristalizam
primeiro. Por outro lado, os átomos de ferro ricos em vizinhos metalóides são relativamente
estáveis e cristalizam somente em altas temperaturas com a formação do Fe2B. Esta sugestão
foi confirmada pelos resultados de difração de raios-X.
Pelo método de redução química é possível produzir, além das partículas de ligas
amorfas, partículas ultrafinas de α-Fe quando usadas altas concentrações de borohidreto.
Partículas ultrafinas de ferro são de importância industrial em aplicações, tais como
ferrofluidos, catálise, etc., embora sejam são muito reativas e facilmente oxidadas.
Estudos por espectroscopia Mössbauer e microscopia eletrônica de transmissão[20]
foram feitos com o intuito de investigar a evolução do processo de oxidação de partículas de
α-Fe, as quais foram preparadas pela técnica de evaporação, em função do tempo de
exposição ao ar. As amostras imediatamente preparadas apresentaram uma camada de óxido
vista na microscopia de transmissão, a qual compunha 65% da área do espectro Mössbauer. A
área do subespectro aumentou de 65% para 96% após a amostra ter sido exposta em ar por
Capítulo II Revisão bibliográfica __________________________________________________________________________________________
9
130 semanas. O espectro à temperatura ambiente pôde ser ajustado por dois sextetos, o
primeiro devido ao ferro metálico e o segundo correspondendo ao óxido de ferro, sendo este
sexteto composto por linhas largas. Por outro lado, no espectro medido a 80K pode-se
perceber que o sexteto largo visto no espectro a 295K é devido à fase maghemita (γ-Fe2O3), o
qual a esta temperatura pode ser ajustado por dois sextetos. Foi também notada uma pequena
fração de magnetita para amostras expostas ao ar por 130 semanas.
Um estudo da cinética de oxidação de boro em ligas de Fe-B e Fe-Ni-B foi
realizado[14]. Os átomos de boro são três vezes menor que os átomos de ferro e, portanto, estes
fazem com que as ligas de Fe-B amorfas tenham alta mobilidade. Como o boro tem um
importante papel nestas ligas, qualquer migração deste elemento pode ter importantes
conseqüências para a estabilidade destes materiais a elevadas temperaturas (onde o boro se
torna muito móvel). Durante o aquecimento destas ligas amorfas, o boro, difuso na liga, reage
com oxigênio fazendo com que a liga fique deficiente de boro e, ainda, ocorre a formação de
óxidos de ferro. Portanto, as composições destas ligas são modificadas pelo aquecimento,
então mudanças na composição podem afetar a estabilidade da fase amorfa, ou seja, as
propriedades gerais da liga são modificadas.
II.3 – Caracterização de ligas: uma revisão geral
O espectro Mössbauer da liga amorfa Fe62B38, antes do tratamento térmico em
atmosfera de argônio mostrou a presença de uma fase amorfa indicada pelas linhas largas[4,8].
Após o tratamento em argônio o espectro mostrou linhas estreitas características das fases
cristalinas α-Fe e Fe2B (Figura II.1). Os parâmetros hiperfinos para a amostra antes do
tratamento térmico têm um bom acordo com os resultados obtidos em amostras de ligas
amorfas em forma de fitas e com composição similar, preparadas pelo método de liquid-
quench. Os parâmetros obtidos nos ajustes dos espectros, mostram uma significativa
influência do teor de boro no campo magnético hiperfino (Hhf), quando os resultados são
comparados a ligas de composições diferentes. O alto teor de boro na liga resulta em um valor
de Hhf muito mais baixo que em ligas com teores de boro menores, ou seja, o campo hiperfino
é sensível ao número de coordenação (NC) do boro (Figura II.2).
Capítulo II Revisão bibliográfica __________________________________________________________________________________________
10
Figura II.1 - Espectros Mössbauer da amostra de liga Fe-B antes do tratamento térmico
(topo) e após o aquecimento em atmosfera de Ar durante 5h à 760 K (inferior)[4].
Figura II.2 – Variação do campo magnético hiperfino obtido a partir dos espectros
Mössbauer medidos à temperatura ambiente em função do teor de boro presente nas ligas
amorfas de Fe-B[4].
O aquecimento da amostra em argônio resulta, à medida que a temperatura aumenta,
na cristalização do α-Fe e do Fe2B. Evidentemente, durante a cristalização, uma parte do boro
é separada inicialmente da fase contendo ferro e depois reage formando a fase cristalina Fe2B.
Obviamente, quando se faz um aquecimento em crescentes temperaturas (Figura II.3), ou
aumentando-se o tempo de permanência da amostra no forno (Figura II.4), a quantidade de
α-Fe formada diminui enquanto que o teor de Fe2B formado aumenta. Foi observado também
que para temperaturas acima da temperatura de cristalização, uma pequena fração de hematita
é notada no espectro Mössbauer. O rearranjo atômico é explicado por uma correlação entre o
Capítulo II Revisão bibliográfica __________________________________________________________________________________________
11
aumento do campo magnético hiperfino com o aumento da temperatura de tratamento. Esta
explicação é também suportada pela difração de raios-X, que mostrou somente um pico bem
largo na amostra sem tratamento, e, depois do tratamento picos bem definidos devido à fases
cristalinas α-Fe e Fe2B.
Figura II.4 - Espectros Mössbauer à temperatura
ambiente da amostra de Fe62B38 após o aquecimento
em fluxo de Ar: (a) 4h à 725K, (b) 5h à 760K e (c)
24h à 760K[8].
Figura II.3 - Espectros Mössbauer à temperatura ambiente
da amostra de Fe62B38 após aquecimento em fluxo de Ar
durante 4h nas temperaturas indicadas[8].
Partículas da liga Fe-B que foram preparadas controlando o pH da reação mostraram
diferentes composições dos produtos finais[3]. Os espectros Mössbauer obtidos a 80 K para as
amostras preparadas com o pH do meio mantido em 5, 6 ou 7 mostraram-se similares, sendo
compostos por apenas um sexteto largo, ao mesmo tempo que amostras de composição
similares (B ~28 mol%) foram obtidas. Entretanto quando o pH é variado pela adição de HCl
ou NaOH durante a reação, o teor de boro na amostra declina e alcança um valor próximo de
10mol%. Para pH igual a 4 ou 8, linhas estreitas relativas à presença de α-Fe aparecem nos
Capítulo II Revisão bibliográfica __________________________________________________________________________________________
12
espectros Mössbauer e as mesmas são caracterizadas pela presença de α-Fe na amostra
(Figuras II.5 e II.6). Sem o controle da reação o pH flutua significativamente, aumentado de
um valor inicial de 3 para 7 sendo estes valores dependentes da taxa de mistura. Por outro
lado, o teor de boro é similar aos valores encontrados para amostra preparada em pH entre 5 e
7.
Figura II.6 – Variação do campo magnético
hiperfino das fases amorfas (topo) e do teor de
boro (abaixo) em função do pH[3].
Figura II.5 - Espectros Mössbauer medidos
à 80K para as ligas de Fe-B preparadas com
o pH mantido nos valores indicados[3].
Um estudo mais aprofundado foi realizado no sentido de estudar a distribuição do
campo magnético hiperfino das ligas amorfas de Fe-B na forma de partículas e fitas,
preparadas pelo método de redução química e liquid-quench, respectivamente[5]. Três
composições de ligas foram consideradas, tendo a fórmula geral Fe1-xBx com valores de x
igual a 16, 21 e 26mol%. A largura das distribuições do Hhf é maior para as partículas do que
para as fitas, o que sugere que as partículas não são homogêneas, ou, que as estruturas das
partículas e das fitas são diferentes. Foi concluído que a diferença nas curvas de distribuição
Capítulo II Revisão bibliográfica __________________________________________________________________________________________
13
do campo hiperfino era devido às diferentes estruturas amorfas das partículas e das fitas. Isto
foi concluído porque estudos anteriores demonstraram que ligas amorfas de partículas e fitas
possuem valores diferentes de Hhf, temperatura de Curie e temperatura de cristalização. Além
disso, a cristalização ocorre em uma faixa estreita de temperatura, a qual não poderia ser
esperada se regiões da amostra tivessem composições diferentes. O campo hiperfino para as
amostras tem valores iguais a: 301, 288 e 265, respectivamente para as amostras contendo 16,
21 e 26 mol% de boro, comprovando mais uma vez a influência do teor de boro no campo
hiperfino, assim como também o desvio isomérico sofre influência. Outros autores também
comprovaram que a média do Hhf decresce com o aumento da concentração de boro na
amostra[21].
Saida[15] atribuiu um dubleto central, observado no espectro Mössbauer à temperatura
ambiente de amostras de ligas de Fe-B preparadas com diferentes taxas de misturas molares
entre 2 e 20 de KBH4, à um óxido de Fe3+. Este dubleto apresentou desdobramento
quadrupolar igual a 0,9mm/s e desvio isomérico de 0,34mm/s. Além do dubleto, os espectros
também mostraram um sexteto largo atribuído às ligas amorfas antiferromagnéticas de Fe-B.
Para valores com taxas molares de misturas menores ou iguais a 9, o espectro apresentou a
fase alfa cristalina. Este dubleto de Fe3+ foi também atribuído a uma fase de óxido de ferro
quando presente no espectro de amostra de ligas amorfas de Fe-Zr-B[18]. O espectro desta liga
também apresentou um sexteto bem resolvido devido ao α-Fe, um dubleto de Fe2+ e um
sexteto de linhas largas. A exposição da amostra de maneira controlada em ar durante 24 h
mostrou um aumento na área do dubleto de Fe3+. Em contraste, a difração de raios-X mostrou
apenas picos largos de uma amostra amorfa e não apresentando picos de fases minoritárias de
óxidos de ferro ou fase alfa cristalina. O mesmo contraste entre difração de raios-X e
espectroscopia Mössbauer foi mostrado para ligas de Fe-Ni-B, que apresentaram no espectro
à temperatura ambiente um dubleto de Fe3+ e um sexteto largo[6].
Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) da liga Fe62B38[8] mostraram
que as partículas apresentam poros entre 10 e 200 nm; e a difração de elétrons de uma área
selecionada da amostra apresentou apenas um halo homogêneo que indica uma estrutura
amorfa. Estas mesmas características foram encontradas para ligas de Ni-P-B[12] e Fe-Ni-B[7]
preparadas pelo método de redução química.
Dados importantes sobre a liga de composição Fe35Ni15B26 foram obtidos através das
imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde a superfície das partículas
apresentaram-se lisa e uniformemente distribuídas, indicando a homogeneidade da amostra.
Além disso, as imagens de alta resolução demonstraram que as partículas têm forma quase
Capítulo II Revisão bibliográfica __________________________________________________________________________________________
14
esférica com tamanho médio de 30nm. O exame estrutural detalhado das partículas indicou
que existe uma fronteira de cerca de 5nm entre as partes densas, e o interior tem em torno de
20nm de diâmetro[7].
Partículas de ε-Fe3N preparadas pela redução com borohidreto e em seguida realizada
uma nitração, mostraram morfologia esférica, semelhantes a cachos, vistas nas imagens de
MEV com tamanhos de 30 e 70nm[22]. No preparo de α-Fe por redução de íons de Fe2+ com
NaBH4 em presença de lecitina/ciclohexano/água, ficou evidente, por meio de imagens de
MET que as partículas eram formadas por longas cadeias de esferas de ferro, com diâmetro de
50-150nm[23]. Em ligas de Fe-Cr-B[24] as micrografias de MET mostraram que a cristalinidade
decresce à medida que o teor de boro aumenta nas amostras, sendo que estas amostras de
Fe-Cr-B apresentaram morfologia esférica.
A produção das partículas de ligas amorfas MT-B pelo método da redução química já
é uma técnica bem estabelecida. De fato, muitas das designações da literatura indicam que os
produtos da redução com borohidreto são predominantemente sistemas de multicomponentes
dos quais partículas amorfas são, sob condições corretas de reações, a fase predominante.
Além disso, é possível variar a concentração de boro presente na liga, bem como as
características e propriedades de acordo com as condições de reação. Portanto, o mais
importante para a síntese de nanopartículas por este método é o conhecimento e o controle
dos parâmetros cinéticos que determinam as taxas de nucleação e crescimento, as quais
resultam no tamanho, forma, estrutura e propriedades das nanopartículas.
II.4 – Arranjo cristalino de hematita e goetita
II.4.1 – Hematita
A estrutura cristalina do α-Fe2O3 pode ser descrita como um arranjo hexagonal
compacto de ânions oxigênio numa seqüência ABABAB.... na direção [001] com os íons de
Fe3+ ocupando 2/3 dos interstícios octaédricos. Cada íon do metal é ligado a 6 oxigênios e
cada íon de oxigênio é dividido por 4 íons de Fe3+. O sistema cristalino é hexagonal tendo a
cela unitária as seguintes dimensões: a = 5,036Å e c = 13,749Å.
Capítulo II Revisão bibliográfica __________________________________________________________________________________________
15
II.4.2 – Goetita
O arranjo dos íons oxigênio no α-FeOOH é semelhante ao da hematita, com seqüência
ABABAB... na direção [100]. Os íons ferro ocupam sítios octaédricos formando uma dupla
camada na direção [001]. O sistema cristalino é ortorrômbico tendo a cela unitária as
seguintes dimensões: a = 4,608Å, b = 9,956Å e c = 3,021Å.
Capítulo III
Parte experimental
Esta pesquisa foi realizada com o objetivo de estudar a redução de partículas de óxidos
de ferro por NaBH4, e investigar quais as informações relevantes sobre o processo de redução
e as fases produzidas, obtidas através de diferentes técnicas experimentais. Na síntese dos
compostos do tipo Fe1-xBx foram usados diferentes materiais precursores. Os produtos das
sínteses foram agrupados em quatro séries de amostras. Na primeira série usou-se especularita
como o material precursor. A especularita é uma variedade de hematita, α-Fe2O3,
caracterizada por agregados prateados, lascas de hematita especular ou cristais tabulares, os
quais mostram um brilho metálico. Nas demais séries, os materiais precursores usados foram:
hematita natural e sintética, e goetita sintética (α-FeOOH). Estas três últimas séries de
amostras foram preparadas com vistas a investigar a influência da concentração do agente
redutor usado nas reações. Duas espécies diferentes de hematita foram consideradas: a natural
consistindo de partículas micrométricas, e a sintética com tamanho de partículas da ordem de
20nm, o qual é também o tamanho envolvido na goetita sintética.
III.1 – Preparação das amostras
A preparação das amostras foi dividida em quatro etapas: na primeira etapa utilizou-se
um concentrado de minério de ferro oriundo do Quadrilátero Ferrífero – Minas Gerais
contendo basicamente especularita e uma pequena fração de goetita de aproximadamente
2,5% (amostra EV). Para esta etapa dispersou-se aproximadamente 1,2g da amostra em
200mL de água destilada, na qual 4,0g de borohidreto de sódio (NaBH4) haviam sido
dissolvidas anteriormente. Ácido clorídrico (100mL, 0,2M) foi adicionado gota a gota sob
agitação vigorosa. Quatro porções de 0,8g cada de NaBH4 foram adicionadas em intervalos
regulares juntamente com 100mL de HCl. Depois de trinta minutos de reação, o sólido foi
lavado várias vezes com água destilada e seco a 100°C (amostra BEV2). A Figura III.1
mostra um esquema desta síntese. Subseqüentemente, porções do produto resultante foram
aquecidas em ar estático durante uma hora a 400°C (amostra BEV2a) e a 800°C (BEV2b),
respectivamente.
Capítulo III Parte experimental
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17
Figura III.1 - Diagrama do procedimento de redução química da especularita.
Na segunda etapa de síntese usou-se hematita natural oriunda do Quadrilátero
Ferrífero – Minas Gerais contendo aproximadamente 2% de quartzo (amostra HNG). Esta
amostra não foi submetida a nenhum processo de concentração prévia e foi utilizada após
Capítulo III Parte experimental
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18
moagem em grau de ágata. Na terceira e quarta etapas utilizou-se hematita (amostra HS) e
goetita (amostra GS) sintéticas, as quais foram preparadas pelo método descrito por
Schwertmann e Cornell[25].
O método da síntese da goetita constituiu-se da preparação de duas soluções A e B,
como é descrito a seguir:
A) 1M de Fe(NO3)3. A solução foi preparada pela dissolução do Fe(NO3)3.9H2O em água
destilada.
B) 5M de KOH.
Colocou-se 100mL da solução A em um frasco de polietileno de 2L, e adicionou-se
rapidamente sob agitação rigorosa 180mL da solução B. Imediatamente diluiu-se a suspensão
para 2L com água destilada. Conservou-se o frasco fechado por 12 dias à 70°C. Após a reação
ter se completado o precipitado foi centrifugado, lavado e seco.
A hematita sintética foi obtida pelo aquecimento da goetita sintética a 300ºC durante
duas horas.
Uma investigação mais detalhada das condições de reação (pH, quantidade dos
reagentes, ordem de adição dos reagentes, etc.) foi realizada através de três misturas,
consistindo de diferentes tipos de proporções em massa de óxido de ferro e NaBH4 (1:1, 1:4 e
1:8). As suspensões foram obtidas pela adição de 50mL de água destilada. Para cada síntese,
100mL de HCl (0,2M) foi adicionado gota a gota. Depois da fase inicial da reação,
quantidades de NaBH4 em pó, iguais às respectivas quantidades presentes nas misturas
iniciais, foram adicionadas às suspensões obtidas. Isto foi feito em quatro etapas consecutivas,
cada uma envolvendo ¼ (um quarto) da quantidade total do borohidreto em pó adicionado.
Portanto, as proporções em massa de óxido:borohidreto nos produtos finais, foram 1:2, 1:8 e
1:16, respectivamente. Para todas as sínteses a quantidade do óxido de ferro foi mantida
constante, sendo igual a 1g. Todas as reações foram feitas em temperatura ambiente
inicialmente e em um tempo de 30 minutos. Posteriormente os produtos foram lavados com
água destilada, e secos a 70°C. Nestas etapas as amostras foram secas em temperatura mais
baixa visando uma menor ou não oxidação da superfície das partículas.
A representação esquemática do procedimento de síntese, o qual é ligeiramente
diferente do aplicado na pesquisa exploratória mostrada anteriormente, é reproduzida na
Figura III.2. A Tabela III.1 mostra a nomenclatura das amostras preparadas nas etapas 2, 3 e
4.
Capítulo III Parte experimental
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19
Figura III.2 - Representação esquemática do procedimento de síntese realizado nas etapas 2,
3 e 4.
Capítulo III Parte experimental
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20
A equação de reação da redução química dos óxidos de ferro pelo borohidreto de
sódio foi proposta como sendo a seguinte:
2,7 BH-4 + 0,9 Fe
3+ + 5,2 H2O Fe0,9B0,1 + 9,3 H2 + 2,6 HBO2
Tabela III.1 - Nomenclatura das amostras preparadas usando diferentes proporções em
massa de óxido de ferro:NaBH4. A quantidade do óxido de ferro utilizado foi mantida
constante, ou seja, igual a 1g.
Óxido de ferro
utilizado na reação
Quantidade inicial de NaBH4
usada na reação (g)
Amostra
1 BHNG1
4 BHNG2
Hematita natural
8 BHNG3
1 BHS1
4 BHS2
Hematita sintética
8 BHS3
1 BGS1
4 BGS2
Goetita sintética
8 BGS3
Os valores de pH e da temperatura foram monitorados durante o desenvolvimento da
reação. Também foi verificada a presença de íons de Fe dissolvidos após a reação pela adição
do ferrocianeto de potássio (K4[Fe(CN)6].3H2O).
Os tratamentos térmicos da amostra BEV2 foram feitos durante uma hora a 400°C
(BEV2a) e a 800 °C (BEV2b) sob ar estático em um forno tubular. Para as amostras em que
se usou diferentes concentrações de borohidreto fez-se dois diferentes tratamentos térmicos: o
primeiro aquecendo as amostras após a redução química, durante uma hora sob ar estático a
400°C e 800°C, para o caso em que o óxido utilizado foi hematita; para goetita o tratamento
térmico foi feito a 350°C. O segundo tipo de tratamento térmico foi feito nas amostras em que
foram utilizadas proporções iniciais em massa de 1:8, aquecendo-as durante uma hora sob um
fluxo de argônio (1,5L/min) a 400°C e 350°C. Após o tempo de uma hora desligou-se o forno
mantendo a amostra dentro por mais uma hora sob o fluxo contínuo de argônio. Por último, a
amostra foi retirada do forno e deixada atingir a temperatura ambiente.
Capítulo III Parte experimental
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21
III.2 – Caracterização
A caracterização das amostras foi realizada principalmente por espectroscopia
Mössbauer e por outras técnicas complementares: difração de raios-X, análise térmica,
microscopia eletrônica de transmissão e varredura, análises químicas e medidas de
magnetismo.
A espectroscopia Mössbauer é uma técnica valiosa para estudar as fases que contém
ferro, dando informações sobre os estado de oxidação do ferro, fração das fases, substituição
isomórfica entre outros parâmetros importantes obtidos através dos espectros coletados. A
espectroscopia Mössbauer de transmissão (EMT) foi de grande importância para o
desenvolvimento deste trabalho; de modo que no item III.2.1 há uma breve explanação dos
princípios básicos da técnica e as condições em que os espectros foram coletados. Mais
detalhes podem ser encontrados em diversos livros textos introdutórios[26,27].
III.2.1 – Espectroscopia Mössbauer
O efeito Mössbauer, descoberto em 1958 durante o trabalho de R.L. Mössbauer, é a
absorção ressonante de raios gama por átomos do mesmo isótopo. A fonte de raios gama é um
isótopo radioativo de um elemento, o qual decai em um estado excitado do isótopo em estudo,
e retorna ao seu estado fundamental pela emissão de um raio gama ou elétron. Por exemplo 57Co sofre um decaimento, via captura de elétrons, ao 57Fe no seu estado excitado I = 5/2. O
decaimento ao estado fundamental pode ocorrer de duas maneiras (Figura III.3), a mais
importante fornecendo um estado excitado de 14,4keV. O decaimento deste estado via raios
gama ou conversão de elétrons é usado na espectroscopia Mössbauer.
Figura III.3 - Decaimento do 57
Co.
Capítulo III Parte experimental
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22
Quando um raio gama é absorvido ou emitido, alguma energia cinética do fóton é
perdida como energia de recuo. Isto significa que sob condições normais, a absorção
ressonante é impedida. Entretanto, se o átomo é ligado a outros átomos, ou seja, em um
cristal, então sua massa efetiva é aumentada de um grande fator, reduzindo a energia
absorvida a partir do raio gama. Nestas condições é possível conseguir absorção ressonante
modulando a energia do raio gama emitido através do efeito Doppler resultante.
A diferença básica com outras técnicas espectroscópicas é que a modulação da energia
do fóton é obtida através de uma velocidade Doppler dada à fonte. A ressonância é a absorção
de um quantum com energia igual à diferença entre os dois estados de energia de um sistema,
causando assim uma transição entre estes dois estados (Figura III.4).
Figura III.4 - Representação esquemática da absorção ressonante.
A discussão acima foi feita considerando que tanto o núcleo emissor como o
absorvente estavam em repouso. Porém, há um movimento térmico que introduz um
alargamento adicional nas linhas de emissão e absorção (alargamento Doppler). No caso do 57Fe esta energia é ED = 1,4 x 10-2 eV. O efeito do alargamento Doppler causa uma pequena
superposição das linhas de absorção e emissão, e assim a ressonância pode ser observada. Por
outro lado, é muito difícil compensar a energia perdida por recuo para aumentar a
ressonância. Usando novamente o 57Fe como exemplo, pode-se calcular que uma velocidade
de 800cm/s teria de ser dada à fonte (ou absorvedor) para se conseguir uma superposição
completa das linhas de energia. Uma outra maneira de aumentar a ressonância seria elevar a
temperatura, o que causaria um maior alargamento Doppler.
A grande descoberta de Mössbauer foi que, em contraste com a teoria existente, a
ressonância poderia ser aumentada diminuindo-se a temperatura. Ele explicou este fato
postulando que uma grande fração dos raios gama são emitidos sem recuo. Neste caso, a
massa M não se refere a um núcleo atômico, mas à massa do cristal, a qual pode conter mais
de 1015 átomos. O fator de Debbye-Waller (ou fração livre de recuo, f) é definido como a
fração de transições nucleares que ocorrem sem recuo.
Ee
Eg
Ee
Eg
emissão absorção
Capítulo III Parte experimental
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23
O efeito Mössbauer no 57Fe pode ser facilmente observado escolhendo-se uma fonte
apropriada (tal como 57Co numa matriz metálica) e um composto sólido como absorvedor. O
gama mais adequado é o de 14,4keV, o qual é produzido de acordo com o esquema mostrado
anteriormente. Se um absorvedor tal como 57Fe em ródio e 57Co em ródio como fonte são
usados, um espectro é obtido pela vibração da fonte sobre uma faixa de velocidades +- v. No
caso mais geral, onde o ambiente dos átomos na fonte é diferente daquele no absorvedor,
novas características aparecerão no espectro. As diferenças ocorrem devido às interações
hiperfinas: interações de baixa energia entre a distribuição de carga nuclear e os campos
elétricos e magnéticos extra-nucleares.
III.2.1.1 – Interações hiperfinas
Há basicamente três tipos de efeitos associados com as interações hiperfinas: o desvio
isomérico, o desdobramento quadrupolar e o campo magnético hiperfino.
Desvio isomérico (δδδδ): O desvio isomérico resulta da interação eletrostática entre a carga
nuclear, que se estende sobre um volume finito, e a densidade eletrônica dentro da região
nuclear. Os elétrons ‘s’ são capazes de penetrar o núcleo e despender uma fração do tempo.
Isto implica numa forte interação eletrostática que resulta num deslocamento dos níveis de
energia nucleares. Este desvio é diferente para os estados fundamental e excitado, e para a
fonte e o absorvedor. O efeito resultante é uma transição com energia diferente para a fonte
(Eo + δs) e o absorvedor (Eo + δa), o que origina um deslocamento total de δ = δa – δs,
conforme mostrado na Figura III.5.
Figura III.5 - Desvio isomérico resultante de um espectro Mössbauer.
Capítulo III Parte experimental
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24
2/122
312/qQeEQ
η+=∆
O desvio isomérico pode ser calculado através dos ajustes de espectros Mössbauer
tornando possível distinguir entre os íons de Fe2+ e Fe3+, pois eles têm diferentes valores para
o desvio isomérico. O desvio isomérico é resultado das diferentes estruturas eletrônicas dos
dois tipos de íon (Fe2+ e Fe3+), embora, apenas as mudanças na densidade de elétrons afetem o
desvio isomérico; observou-se que a adição (ou remoção) de elétrons ‘p’ e ‘d’ causam
variações em δ. Isto é devido ao efeito de blindagem que estes elétrons exercem nos elétrons
‘s’. No caso do ferro, uma configuração d5 (Fe3+) tem uma densidade de elétrons ‘s’ maior do
que uma d6 (Fe2+), e isto é refletido em um menor desvio isomérico para Fe3+. Assim, o
desvio isomérico aumenta se o caráter iônico aumenta ou com o aumento da distância de
ligação.
Os valores dos desvios isoméricos são sempre fornecidos com relação ao da fonte.
Atualmente tem-se utilizado como referência o ferro metálico. Valores típicos para Fe3+
situam-se entre 0,0 e 0,6mm/s, enquanto para Fe2+ está entre 0,7 e 1,5mm/s. Estes valores
dependem do tipo de simetria, número de coordenação e tipo de ligante.
Desdobramento quadrupolar (∆∆∆∆EQ): Estados nucleares com spin I > ½ correspondem a uma
distribuição de carga não esférica, e conseqüentemente têm um momento quadrupolar Q. Este
momento pode interagir com o campo elétrico local, removendo assim a degenerescência dos
níveis nucleares, ou seja, de forma a provocar um desdobramento (∆EQ) de níveis de energia.
O momento quadrupolar pode ser pensado como originando de uma distribuição elíptica da
carga do núcleo. Esta interação de quadrupolo é caracterizada pelo EFG (eletric field
gradient) o qual é representado como um tensor com componentes Vij como derivada segunda
do potencial elétrico V. Escolhendo um sistema de referência apropriado, é possível definir a
diagonal com os três componentes Vxx, Vyy e Vzz. Devido à equação de Laplace Vxx + Vyy +
Vzz = 0, é necessário definir somente um dos parâmetros, para o qual o parâmetro assimétrico
η = (Vxx - Vyy) / Vzz, usando a convenção que |Vzz| > |Vyy| > |Vxx|, garantindo que 0<η<1.
Para o 57Fe a interação quadrupolar é dada por:
onde eq é a componente Z do EFG, Q o momento
quadrupolar e η é o parâmetro de assimetria.
O desdobramento quadrupolar (∆EQ), ou seja, separação da energia, é observado como
sendo a diferença de energia de duas linhas de absorção observadas no espectro Mössbauer
(Figura III.6).
Capítulo III Parte experimental
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25
Figura III.6 - Espectro Mössbauer exibindo o desdobramento quadrupolar.
A intensidade das linhas são dadas por: I1/2 - I1/2 = 5/3 - cos2θ
I1/2 - I3/2 = 1 + cos2θ
onde θ é o angulo entre o componente Z do gradiente de campo elétrico e a direção do raio
gama. A intensidade varia, assim, entre 1:3 e 5:3. Para amostras policristalinas observa-se
usualmente que os dois picos têm aproximadamente a mesma intensidade, e isto é devido a
uma orientação aleatória do EFG com respeito à direção raio do gama.
Campo magnético hiperfino (Hhf): A interação do momento de dipolo magnético nuclear µ
com um campo magnético hiperfino Hhf atuando no núcleo, desdobra os níveis nucleares de
spin I em (2I + 1) sub-níveis com auto-valores:
Em = -gNµNHhfmI, onde gN é o fator nuclear Landé, µΝ é o magnéton de Borh nuclear e mI é o
número quântico de spin magnético nuclear.
Esta interação remove completamente a degenerescência dos níveis nucleares. Para o 57Fe o estado excitado (Ie = 3/2) subdivide-se em quatro sub-níveis e o estado fundamental (Ig
= 1/2) em dois. Considerando-se os diferentes valores de gN para o estado excitado e
fundamental, um espectro de seis linhas (referido como sexteto) é obtido. Pela regra de
seleção somente seis transições são permitidas (Figura III. 7). As intensidades das linhas são
dadas por:
I1 = I6 = 3(1+ cos2θ)
I2 = I5 = 4sen2θ
I3 = I4 = 1 + cos2θ
Capítulo III Parte experimental
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26
onde theta é o ângulo entre a direção do campo magnético efetivo e dos raios gama. Para
amostra policristalinas as intensidades são 3:2:1:1:2:3.
Figura III.7 - Espectro Mössbauer resultante em caso de uma interação magnética hiperfina.
O campo magnético no núcleo é formado por diversas contribuições, mas geralmente
o termo dominante é devido à interação do núcleo com a densidade de elétrons s.
Na maioria das substâncias magnéticas os átomos de ferro estão sujeitos ao
aparecimento do desdobramento quadrupolar e campo magnético simultaneamente. Se o
desdobramento quadrupolar é pequeno comparado ao magnético, a seguinte equação é válida:
2εQ = ∆EQ(3cos2θ –1)/2, onde 2εQ é chamado deslocamento quadrupolar.
III.2.1.2 – Procedimento usado para coletar os espectros apresentados
neste trabalho
Os espectros Mössbauer foram coletados com espectrômetros operando no modo de
aceleração constante com sinais de referência triangulares usando-se uma fonte de 57Co
difundida em uma folha de Rh. A acumulação dos dados foi feita com um analisador multi
canal com 1024 canais os quais são seqüencialmente sincronizados com o movimento da
fonte. Os espectrômetros usados foram calibrados à temperatura ambiente, usando hematita
padrão. Todos os desvios isoméricos apresentados neste trabalho são com referência ao α-Fe
padrão. Os absorvedores foram preparados misturando uma quantidade apropriada da amostra
com açúcar a fim de obter 10mg de Fe por centímetro quadrado.
À temperatura ambiente, ambas, espectroscopia Mössbauer de transmissão e ILEEMS
(integral low-energy electron Mössbauer spectroscopy) foram aplicadas. O ILEEMS
Capítulo III Parte experimental
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27
investiga o ponto mais alto das monocamadas dos cristalitos e dá informações sobre as
espécies de Fe a distâncias de poucos nanômetros abaixo da superfície física das partículas[28].
Para todas as amostras, os espectros de EMT foram coletados em várias temperaturas
selecionadas entre 12K e RT (room temperature). Os espectros coletados foram ajustados
utilizando-se o programa DIST3E, o qual é baseado em um modelo independente de
distribuição dos campos hiperfinos e/ou desdobramentos quadrupolares. Os resultados
numéricos dos ajustes são reportados como os parâmetros hiperfinos, os quais são o campo
magnético hiperfino (Hhf) que é dado em kOe, área subespectral relativa (S) em %, e o
desdobramento quadrupolar (2εQ, ∆EQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s. Os
valores de Hhf e ∆EQ são reportados como a probabilidade máxima de distribuição. Para os
dubletos, ∆EQ significa o valor do desdobramento quadrupolar.
III.2.2 – Difração de raios-X
A análise de difração de raios-X fornece informações sobre as fases cristalinas
presentes nas amostras, sendo possível também calcular os parâmetros de rede.
Os difratogramas foram coletados de três maneiras: a primeira entre 15 e 70° (2θ) com
a velocidade do goniômetro de 2°/min; segunda entre 20-70° (2θ) a uma taxa de velocidade
igual a 0,5°/min, usada para o cálculo dos parâmetros de rede. Todos os difratogramas foram
coletados em um aparelho da Shimadzu, modelo XRD 6000, equipado com tubo de Co e filtro
de ferro. As contagens foram registradas a cada 0,02°. Usando o mesmo aparelho de difração,
mas com tudo de Fe e filtro de Mn, foram coletados difratogramas de 20-85° (2θ) a
velocidade de 1°/mim.
Para as medidas dos parâmetros de rede, as amostras foram misturadas com
aproximadamente 10% de Si, usado como padrão interno para a correção das posições dos
picos. Na identificação das fases presentes nas amostras, bem como no cálculo dos
parâmetros de rede, usou-se o programa Jade+.
Os tamanhos das partículas foram estimados a partir das larguras a meia altura dos
picos de difração, usando a fórmula de Scherrer:
Dhkl = 0,9λ
βhkl cosθhkl
onde: Dhkl é o tamanho de cristalito na direção perpendicular ao plano (hkl);
λ (nm): comprimento de onda de radiação;
Capítulo III Parte experimental
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28
θhkl: ângulo de difração correspondendo ao plano (hkl) considerado;
βhkl: largura intrínseca determinada como β2 = β2amostra - β
2padrão, com o βamostra (rad),
sendo a largura a meia altura do pico de difração considerado, e βpadrão (rad) o alargamento
instrumental, correspondendo à largura do pico de um pó bem cristalizado da fase
considerada, medida nas mesmas condições. Este método é somente válido para tamanhos de
cristalitos entre 10 e 100nm e dá resultados com exatidão da ordem de 20%.
III.2.3 – Análise química
Os teores de ferro presentes nas amostras foram determinados dissolvendo-as em HCl
a quente, seguido por titulação com uma solução padrão de bicromato de potássio
(K2Cr2O7)[29]. As análises de boro foram feitas por ICP (Inductively Coupled Plasma)[30,31].
III.2.4 – Microscopia eletrônica
Ambas as caracterizações feitas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e
microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram realizadas em um aparelho da Jeol, com
as amostras previamente dispersas em acetona. Em particular, a microscopia de transmissão
foi usada para examinar a microestrutura e alguns detalhes de amostras selecionadas. Para
inspecionar as imagens do MET foram combinados difração de elétrons e análises de
microsonda para áreas selecionadas, com o intuito de caracterizar diferentes aspectos
observados nestas imagens.
III.2.5 – Análise térmica
A análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica que mede a variação de massa com
o aumento da temperatura em uma atmosfera controlada.
As curvas termogravimétricas foram obtidas de duas maneiras diferentes: a primeira
entre 25°C – 1200°C sob atmosfera de ar sintético com fluxo de 50mL/min, usando um
equipamento da Du Pont SDT 2960 e aplicando uma taxa de aquecimento de 20°C/min; a
segunda usando uma taxa de aquecimento de 5°C/min entre 25°C e 1000°C com fluxo de
100mL/min de ar sintético.
Capítulo III Parte experimental
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29
A calorimetria diferencial de varredura (DSC) mede a variação do fluxo de calor
quando a amostra está sob uma taxa de aquecimento ou resfriamento em atmosfera
controlada.
As medidas do fluxo de calor variando com a temperatura, curvas de DSC, foram
obtidas entre 25°C – 500°C, com taxa de aquecimento de 10°C/min e sob uma atmosfera de ar
sintético com fluxo de 40mL/min. Estas medidas foram feitas colocando as amostras em um
cadinho de alumínio aberto. Usou-se também uma segunda condição diferente para obter as
curvas de DSC de determinadas amostras, usando taxa de aquecimento de 5 °C/min entre
25°C e 550 °C com fluxo de ar de 50 mL/min.
III.2.6 – Medidas de magnetismo
As medidas de magnetismo nas amostras foram feitas com o material em pó colocado
dentro de um tubo de vidro com diâmetro interno de 1,9mm e comprimento de 6,0cm. Foram
colocadas duas bobinas em volta da amostra: uma bobina de excitação para aplicar o campo
magnético à amostra e uma bobina interna dando aumento à voltagem induzida. A integração
análoga da tensão induzida resulta no meio de indução magnética no corte transversal da
amostra, denotado por B. A corrente de excitação é medida usando um resistor de sentido de
corrente; esta corrente é proporcional ao campo magnético na superfície da amostra, denotada
por H. Duas barras laminadas em forma de U foram colocadas em cima e sob a amostra a fim
de fechar a trajetória de fluxo. Um amplificador de força que pôde ser usado no modo de
corrente ou voltagem fez possíveis condições de excitação arbitrária. Finalmente, um cartão
de aquisição dos dados junto com um computador completou o sistema de medida magnética.
Capítulo IV
Redução química de especularita
IV.1 – Introdução
Este capítulo descreve a redução de especularita por reação com o borohidreto de
sódio. A amostra envolvida neste estudo é um concentrado de minério de ferro (amostra EV)
com partículas abaixo de 46µm contento basicamente hematita e uma pequena fração de
goetita. Especularita é uma variedade de hematita caracterizada por agregados prateados,
lascas de hematita especular ou cristais tabulares, as quais mostram um brilho metálico.
A reação foi feita com a amostra suspensa em água e tratada à temperatura ambiente
com NaBH4 em meio ácido. A hematita é fracamente ferromagnética à temperatura ambiente
e por este motivo é ligeiramente atraída pelo imã de mão. Por outro lado, a amostra após a
reação com o NaBH4 (amostra BEV2) é um pó preto e altamente magnético. A redução do
óxido de ferro com borohidreto de sódio converteu cerca da metade da especularita em uma
liga de Fe-B amorfa e em nódulos de Fe metálico amorfo. Tratamentos térmicos foram
realizados na amostra após a reação e resultaram na cristalização e/ou oxidação de mais da
metade da liga de Fe-B em α-Fe, Fe3O4 e B2O3.
IV.2 – Resultados e interpretação
Durante a reação o pH manteve-se aproximadamente constante, variando entre 9,6 e
10,2. Também, foi observado que a temperatura aumenta a partir da temperatura ambiente até
36,6°C (Figura IV.1). A possível presença de íons de Fe dissolvidos em solução após a reação
foi testada pelo uso do ferrocianeto de potássio, sendo que o resultado deste teste foi negativo.
Isto prova que o HCl adicionado ao meio não dissolveu a hematita.
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
31
0 5 10 15 20 25 30
8
9
10
11
12
0 5 10 15 20 25 30
26
28
30
32
34
36BEV2
pH
pH
Temperatura (°C)
Tempo de reação (min)
Temperatura
Figura IV.1 - Valores de pH e temperatura obtidos pelo estudo da reação.
À primeira vista o difratograma de raios-X da amostra BEV2 mostra apenas picos
correspondendo a hematita bem cristalizada (Figura IV.2), mas uma investigação detalhada do
difratograma (inserido na Figura IV.2b) revela a presença de um pico bem alargado em
aproximadamente 52° (2θ), sendo que esta posição corresponde à linha de difração principal
do α-Fe. Além disso, é possível notar que os picos correspondentes a goetita (setas na Figura
IV.2a) não estão presentes na BEV2, indicando que esta fase reagiu completamente com o
borohidreto. Os difratogramas de raios-X das amostras obtidas pelo aquecimento da BEV2 à
400°C (BEV2a, altamente magnética) e 800°C (BEV2b, não magnética) são reproduzidos na
Figura IV.2c e Figura IV.2d, respectivamente. O aspecto mais notável é a presença de um
pico estreito correspondendo ao ferro metálico na BEV2a, e a ausência deste pico no
aquecimento à 800°C. As linhas adicionais de difração, devido a magnetita (Fe3O4) e B2O3 na
amostra BEV2a, e FeBO3 e B2O3 na BEV2b, são facilmente reconhecidas.
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
32
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
6,0k
12,0k
18,0k
24,0k
5,0k
10,0k
15,0k
3,0k
6,0k
9,0k
3,0k
6,0k
9,0k
12,0k
FeBO3FeBO
3
FeBO3
B2O
3B2O
3
BEV2b
2θ (°)
Fe3O
4
Fe3O
4
Fe3O
4
α-Fe
B2O
3
B2O
3
Intensidade (unidade arbitrária)
BEV2a
BEV2
46 48 50 52 54 56 58 60600
800
1000
1200
1400
α-Fe
Intensidade (u.a.)
2θ (°)
α-FeOOHα-FeOOH
EV
Figura IV.2 – Difratograma de raio-X do minério de ferro original (EV), e depois do
tratamento com borohidreto (BEV2). As amostras BEV2a e BEV2b foram obtidas por
aquecimento da BEV2 à 400°C e 800°C, respectivamente.
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
33
A curva de TGA da amostra EV (Figura IV.3) mostra, além da perda de massa gradual
prolongada à medida que a temperatura aumenta, um súbito declive próximo à 300°C. O sinal
correspondente ao DSC, também reproduzido na Figura IV.3, demonstra que este declive é
devido a um processo endotérmico. Este processo pode ser atribuído à decomposição térmica
da goetita, enquanto que o contínuo decréscimo de massa é possivelmente devido a remoção
de moléculas de água cristalina e/ou remoção de grupos hidroxilas da estrutura da hematita.
Por outro lado, a análise térmica para a amostra BEV2 mostrou uma perda contínua de
massa (~1,9%) até aproximadamente 400°C (∆m ≈ -1,9%). Para T > 400°C ocorrem dois
processos exotérmicos, associados com uma etapa múltipla de ganho em massa (∆m ≈
10,2%), indicando que algum constituinte da BEV2 reage com as moléculas de ar sintético da
atmosfera circundante. Na Figura IV.3 são mostrados os resultados da análise térmica (TGA e
DSC) para as amostras resultantes do tratamento térmico da BEV2.
O traço de TGA da amostra BEV2a é similar ao da BEV2, com exceção de um menor
ganho em massa, próximo de 400°C. O ganho exotérmico em massa 600 – 700°C é quase o
mesmo do que o observado para a BEV2, indicando que o tratamento térmico à 400°C não
causou alteração da fase presente na BEV2. Depois do aquecimento à 800°C esta fase foi
extinta. As perdas de massa, refletidas nas curvas de TGA perto de 100°C, e associadas com
picos endotérmicos estreitos nas curvas de DSC, para ambas BEV2a e BEV2b são
provavelmente devido a remoção de água de umidade adsorvida nas superfícies dos grãos de
B2O3. Este óxido é na verdade altamente higroscópico.
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
34
200 400 600 800 100098
99
100
96
98
100
102
100
104
108
97
98
99
100
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
0
1
2
3
4
5
-1
0
1
2
100 200 300 400 500
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
0,000
-0,001
-0,002
Temperatura (°C)
BEV2b
Temperatura (°C)
Deriv. da m
assa (%/m
in)
Fluxo de aquecimento (W/g)
BEV2a
Massa (%)
0,008
0,004
0,000
-0,004
0,008
0,004
0,000
BEV2
0,0000
-0,0008
-0,0016
EV
EV
BEV2
BEV2a
BEV2b
Figura IV.3 – Curvas termogravimétricas (linhas sólidas) e suas respectivas derivadas
(linhas pontuadas, lado esquerdo), e curvas de DSC (lado direito) das amostras estudadas.
Taxa de aquecimento de 20ºC/min.
Os espectros Mössbauer de transmissão e de ILEEMS da amostra EV à RT (Figura
IV.4) revelaram um sexteto de linhas estreitas cujos parâmetros Mössbauer relevantes, isto é,
campo hiperfino (Hhf) e desdobramento quadrupolar (2εQ) são diagnósticos de hematita
(Tabela IV.1). Um segundo sexteto de pequena área (S = 1% da área relativa total do
espectro) pôde ser resolvido a partir do espectro de EMT. Seu campo hiperfino e
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
35
desdobramento quadrupolar à RT são 378kOe e –0,26mm/s, respectivamente, e pode,
portanto, ser atribuído a goetita bem cristalizada, α-FeOOH[32].
87
90
93
96
99
100
102
104
106
108
90
92
94
96
98
100
100
101
102
103
104
105
94
96
98
100
100
102
104
106
-10 -5 0 5 10
92
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10
100
102
104
106
108
110
EV
EV
BEV2
BEV2
Emissão (%)
BEV2a
Transmissão (%)
BEV2a
BEV2b
Velocidade (mm/s)
Velocidade (mm/s)
BEV2b
Figura IV.4 – Espectros Mössbauer de transmissão (esquerdo) e ILEEMS (direito) medidos
à temperatura ambiente.
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
36
Tabela IV.1 - Hhf: probabilidade máxima do campo hiperfino (kOe), 2εQ: desdobramento quadrupolar (mm/s), δ: desvio isomérico (mm/s) e S: área relativa
(%) dos diferentes componentes espectrais resolvidos a partir dos espectros Mössbauer de transmissão e ILEEMS à RT. Para o dubleto, ∆EQ significa o
desdobramento quadrupolar (mm/s). Os valores de desvio isomérico são com referência ao ferro metálico.
EV BEV2 BEV2a BEV2b
Hhf 2εQ δ S Hhf 2εQ** δ S Hhf 2εQ** δ S Hhf 2εQ δ S
Sexteto I
Trans. 517 -0,20 0 ,37 100 517 -0,21 0,35 54 517 -0,22 0,37 56 516 -0,20 0,37 87
ILEEMS 516 -0,19 0,37 100 515 -0,20* 0,37* 11 511 -0,25 0,39 23 518 -0,19 0,37 100
Sexteto II
Trans. - - - - 185 0,00* 0,19 35 237 0,00* 0,16 7 - - - -
ILEEMS - - - - 208 0,00* 0,24 53 - - - - - - - -
Sexteto III
Trans. - - - - - - - - 329 -0,01 -0,01 22 - - - -
ILEEMS - - - - 327 0,00* 0,00* 12 331 0,00 0,00 20 - - - -
Sextetos IV/V
Trans. - - - - - - - - 487 457
0,00* 0,00*
0,26* 0,58
2 2
- - - -
ILEEMS - - - - - - - - - - - - - - - -
Sexteto VI
Trans. - - - - - - - - - - - - 335 0,24 0,38 13
ILEEMS - - - - - - - - - - - - - - - -
Dubleto
Trans. - - - - - 0,63 0,31 11 - 0,64 0,35 11 - - - -
ILEEMS - - - - - 0,93 0,36 24 - 1,00 0,35 57 - - - -
*parâmetro fixado ** ∆EQ para o componente dubleto
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
37
Os espectros Mössbauer de transmissão à RT da amostra BEV2 apresentam, além do
sexteto característico da hematita (com área relativa de 54%), um sexteto muito largo (35%,
doravante denominado sexteto II) e um dubleto (11%). No ajuste deste espectro, a razão da
área das linhas externas, meio e internas para o sexteto largo foi forçada ser igual a 3:2:1. O
efeito da temperatura nos espectros da BEV2 é mostrado na Figura IV.5 (esquerdo) e os
resultados numéricos derivados destes espectros são listados na Tabela IV.2. A partir destes
resultados, percebe-se que o sexteto II permanece consideravelmente largo, mesmo à 12K, e
sua contribuição aumenta ligeiramente com a redução da temperatura. A área relativa do
dubleto persiste em declive com o decréscimo da temperatura, mas possivelmente desapareça
se a temperatura for extrapolada até 0 K. Devido a pequena contribuição deste dubleto, seus
parâmetros Mössbauer são mal definidos e portanto inevitavelmente incertos, explicando
assim as flutuações não reais nas variações com as temperaturas obtidas. Contudo, é
observado que o decréscimo consistente da área relativa do dubleto com o decréscimo da
temperatura (Tabela IV.2), coincidente com o aumento da área do sexteto II, é real.
A discussão acima sugere que o sexteto II e o dubleto, resolvidos a partir dos espectros
de transmissão da amostra BEV2, são devidos à mesma fase estrutural, para a qual a
temperatura de transição de ordem/desordem magnética é estendida em uma grande faixa de
temperatura. Este comportamento é normalmente observado tal para pequenos tamanhos de
partículas magnéticas ou sistemas amorfos com uma distribuição larga no tamanho de
partícula ou composição, respectivamente. Baseados nos dados publicados que se referem às
ligas Fe-B amorfas[4], no tipo de elementos presentes na mistura inicial e na não observação
de linhas de difração (a não ser as devidas à α-Fe2O3 e ao α-Fe, que são óbvias), pode ser
atribuído que o sexteto II e o dubleto são um componente amorfo, liga de Fe-B rica em boro,
e daqui por diante referido como a fase a-(Fe-B). A composição desta fase determinada pela
análise química é aproximadamente Fe0,91B0,09.
Finalmente, o deslocamento quadrupolar para o sexteto da hematita indica que a
transição de Morin da fase de hematita ocorre à temperatura bem acima de 220K, implicando
em um alto grau de cristalinidade do óxido de ferro aparente com pequenas ou não
substituições isomórficas por outras espécies tais como Al, Mn, Ti, etc., as quais são comuns
em hematitas naturais[33].
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
38
94
95
96
97
98
99
100
94
96
98
100
95
96
97
98
99
100
94
96
98
100
96
97
98
99
100
94
96
98
100
96
97
98
99
100
94
96
98
100
-10 -5 0 5 1095
96
97
98
99
100
-10 -5 0 5 10
94
96
98
100
12K
12K
40K
40K
Transmissão (%)
80K
Transmissão (%)
80K
150K
150K
220K
Velocidade (mm/s)
220K
Velocidade (mm/s)
Figura IV.5 – Dependência com a temperatura dos espectros Mössbauer de transmissão das
amostras BEV2 (esquerdo) e BEV2a (direito).
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
39
Tabela IV.2 - Resultados de Mössbauer das amostras BEV2 e BEV2a à temperaturas selecionadas. Hhf: probabilidade máxima do campo hiperfino
(kOe), 2εQ: desdobramento quadrupolar (mm/s), δ: desvio isomérico (mm/s) e S: área relativa (%) dos diferentes componentes espectrais resolvidos a partir dos
espectros Mössbauer de transmissão e ILEEMS à RT. Para o dubleto, ∆EQ significa o desdobramento quadrupolar (mm/s).
BEV2
Hematita (sexteto I) α-Fe (sexteto III) Magnetita (sextetos IV/V) Sexteto II Dubleto
T (K) 2εQ Hhf S δ Hhf S δ Hhf S δ Hhf S δ ∆EQ S δ
12 0,41 541 53 0,48 - - - - - - 225 46 0,35 0,78 1 0,20
40 0,41 540 52 0,49 - - - - - - 215 45 0,35 0,61 3 0,30
80 0,40 540 50 0,48 - - - - - - 213 43 0,35 0,76 7 0,40
150 0,40 537 53 0,45 - - - - - - 203 39 0,27 0,81 9 0,39
220 0,39 532 53 0,41 - - - - - - 172 38 0,22 0,74 9 0,36
RT -0,21 517 54 0,35 - - - - - - 185 35 0,19 0,63 11 0,31
BEV2a Hematita (sexteto I) α-Fe (sexteto III) Magnetita (sextetos IV/V) Sexteto II Dubleto
T (K) 2εQ Hhf S δ Hhf S δ Hhf S δ Hhf S δ ∆EQ S δ
12 0,38 542 64 0,50 339 27 0,11 - - - 249 8 0,35 0,39 1 0,41*
40 0,41 541 64 0,49 338 26 0,11 - - - 245 9 0,23 0,39 1 0,41*
80 0,41 541 61 0,48 338 24 0,11 - - - 240 14 0,28 0,84 2 0,41*
150 0,41 539 53 0,45 336 24 0,08 504
464
5
2
0,36*
0,73*
241 6 0,16 0,88 10 0,43
220 0,41 534 53 0,42 334 22 0,04 499
464
4
3
0,32*
0,67
239 9 0,17 0,84 9 0,41
RT -0,22 517 56 0,37 329 22 -0,01 487
457
2
2
0,26*
0,58
237 7 0,16 0,64 11 0,35
*Parâmetro fixado
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
40
O espectro de ILEEMS da amostra BEV2 à RT (Figura IV.4) mostra que a quantidade
de hematita nas camadas superficiais, como quantificada pela área espectral relativa S = 11%,
é muito menor que no total, onde S = 54% (vide discussão acima). Por outro lado, a área do
dubleto é de apenas 11% (volume total) e de 24% (superfície). Dois outros componentes são
claramente identificados neste espectro: um sexteto largo (53%) correspondendo ao sexteto II
nos espectros de EMT e um terceiro sexteto, designado como sexteto III na Tabela IV.1, o
qual obviamente é atribuído ao ferro metálico (12%). A observação de que ambos os
componentes, sexteto II e dubleto no espectro ILEEMS são acentuados com relação aos seus
respectivos complementos no espectro de EMT, é consistente com a sugestão que eles são
atribuíveis ao mesmo constituinte, formado nas camadas superficiais dos grãos de hematita.
Os espectros de transmissão da BEV2a (Figuras IV.4 e IV.5) mostram claramente a
presença de α-Fe e magnetita (sextetos III e IV/V, respectivamente, nas Tabela IV.1 e Tabela
IV.2) juntamente com hematita e as fases de ferro, que dão elevação ao sexteto II e um ligeiro
dubleto. A fração do total de átomos de Fe que formam a fase hematita permaneceu inalterada
ao contrário da amostra original BEV2 antes do aquecimento. Em contraste, a contribuição do
sexteto II no total do espectro da BEV2a, isto é ~10%, é consideravelmente mais baixo
quando comparado à BEV2. Seus parâmetros são mal definidos e conseqüentemente, como
pode ser notado nos dados da Tabela IV.2, eles produzem uma grande dispersão para as
diferentes temperaturas. Observando-se a área relativa do dubleto, que permaneceu não
afetada pelo aquecimento à 400°C, tende a zero quando a temperatura é extrapolada a 0K.
Ademais, a quantidade de Fe metálico dobrou como um resultado do aquecimento.
O espectro Mössbauer da Fe3O4 abaixo da temperatura de transição de Verwey (≈
130K para espécies puras) é muito complicado e até nove componentes foram considerados
no passado para descrever as formas das linhas espectrais observadas[34]. No presente estudo
não foram feitas tentativas para incluir o pequeno componente da magnetita nas análises
numéricas dos espectros reportados à temperaturas de 80K e abaixo desta. Como um resultado
desta aproximação e o fato de que os parâmetros dos diferentes subespectros da magnetita são
mais próximos aos de hematita, a presença de magnetita é predominantemente absorvida pela
contribuição espectral associada ao α-Fe2O3. Conseqüentemente, as frações de hematita,
como determinadas a partir dos espectros de EMT em temperaturas baixas, são
superestimadas e um declive repentino da área relativa S entre 150K para 80K (Tabela IV.2) é
evidente. Na interpretação dos espectros acima de 150K o componente magnetita foi
explicitamente colocado no modelo de ajuste. Entretanto, alguns parâmetros hiperfinos foram
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
41
fixados para concluir a convergência da interação com valores de parâmetros aceitáveis, e foi
optado a forçar os desvios isoméricos dos dois subespectros da magnetita serem iguais aos
valores encontrados para uma espécie sintética pura[35].
O espectro de ILEEMS da BEV2a (visto na Figura IV.4) mostra uma contribuição
predominante do dubleto. Como para BEV2 a fração de hematita nas camadas da superfície é
menos que no total, nenhuma diferença a este respeito é observada para a fração de ferro
metálico. Um componente adicional que corresponderia ao sexteto II nos espectros de EMT e
uma contribuição magnética não são resolvidos.
Ambos espectros de transmissão e ILEEMS da BEV2b mostram o sexteto
predominante para a hematita, mas nos dados da transmissão a presença de um segundo
sexteto é claramente notada. Seus parâmetros são similares aos do FeBO3[36], o qual é
consistente com os dados do DRX desta amostra. A fase borato não aparece no espectro do
ILEEMS, sugerindo que os grãos de borato são embutidos na matriz de hematita.
Os tratamentos químico e térmico causaram uma mudança drástica na morfologia das
partículas, como pode ser visto nas imagens do MEV reproduzidas na Figura IV.6. O
concentrado original é basicamente composto de partículas de forma irregular, aparentemente
não porosas e a maioria com dimensões em torno de 30µm. O tratamento químico (BEV2)
produziu agregados de partículas mais ou menos esféricas, com dimensões da ordem de 2µm,
enquanto que o subseqüente tratamento térmico à 400°C (BEV2a) resultou na separação das
partículas esféricas e na aparição de cavidades nas partículas maiores.
Por outro lado, as imagens do MEV da amostra BEV2b aquecida à 800°C mostraram
regiões distintas na amostra. Partículas com grandes cavidades e aglomerados de partículas de
forma mais ou menos esférica foram notadas nesta amostra e apresentadas na Figura IV.7. Os
aglomerados são compostos por partículas pequenas com tamanhos menores que 2µm, no
entanto as partículas que apresentam cavidades na superfície são da ordem de 100µm.
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
42
Figura IV.6 – Imagens da microscopia eletrônica de varredura das amostras EV (topo),
BEV2 (meio) e BEV2a (inferior).
Figura IV.7 – Imagens de MEV da amostra BEV2b.
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
43
Uma típica vista global da microestrutura da amostra BEV2 como observada pelo
MET é apresentada na Figura IV.8a. Ela mostra as diferentes entidades que construíram esta
microestrutura. Com base nas características das análises de DRX e difração de elétrons, elas
podem ser identificadas como: (i) placas de óxido de ferro (hematita) com alto grau de
cristalinidade como evidenciado pela imagem de difração (Figura IV.8c); (ii) nódulos de Fe
metálico puro; difração de elétrons (Figura IV.8d) mostra que estes nódulos de Fe são
amorfos, e (iii) um tipo de formação de (Fe,B), pobremente cristalino ou material amorfo
(Figura IV.8b). Este material é provavelmente a fase a-(Fe0,91 B0,09) identificada nos espectros
de EMT.
Figura IV.8 – Imagens da microscopia eletrônica de transmissão e da difração de elétrons
de áreas selecionadas da amostra BEV2.
Algumas imagens da amostra BEV2a são reproduzidas na Figura IV.9. A imagem do
topo (Figura IV.9a) mostra uma zona de micro-tamanho de material contendo Fe e B. A
difração de elétrons indica que o material pontuado é amorfo. Partículas mais ou menos
esféricas de óxido de ferro são identificadas junto a estes agregados amorfos. Entre o material
amorfo (Fe0,91B0,09)- e as placas de óxido de ferro cristalino, observa-se zonas de material(s)
rico(s) em boro. Elas aparecem nas imagens como áreas cinza-claras como ilustrado na Figura
IV.9c. É sugerido que estas zonas são compostas de B2O3 observado no DRX. Dispersada em
todas as partes da amostra, agulhas finas de hematita são montadas, como exemplificado na
Figura IV.9b. Estas agulhas tem uma espessura de menos que 10nm e seu comprimento
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
44
excede a 100nm. Portanto, as partículas de hematita presentes na BEV2a parecem ocorrer em
duas morfologias muito diferentes, isto é, em forma de agulha e similares a esferas. Esta
diferente morfologia aparentemente não afeta os espectros Mössbauer. Surpreendentemente, a
caracterização da BEV2a por MET não apresentou pontos de nenhuma partícula de Fe
metálico, embora ambos DRX e EMT irrefutavelmente indicam sua presença.
Figura IV.9 – Imagens da microscopia eletrônica de transmissão da amostra BEV2a.
Capítulo IV Redução química de especularita __________________________________________________________________________________________
45
Combinando estas observações do MEV para BEV2a com os resultados de DRX e
EM, pode ser inferido que o aquecimento à 400°C do compósito de α-Fe2O3- a-(Fe0,91B0,09)
resultou na cristalização e/ou oxidação de mais que uma metade da fase a-(Fe0,91B0,09) ao α-
Fe e a Fe3O4 e B2O3, respectivamente. O Fe metálico amorfo foi convertido ao α-Fe e o
original que era hematita com morfologia de placa, mudou para um mistura de partículas
nodulares e aciculares. A formação de Fe3O4 e B2O3 é refletida nas análises térmicas pela
observação de um ganho de massa na curva de TGA da BEV2 ligeiramente acima de 400°C,
o qual é devido a captura de oxigênio da atmosfera circundante para formar óxidos.
IV.3 – Conclusão
A produção de partículas da liga amorfa de Fe-B e de Fe metálico puro pela redução
química de especularita foi possível. No entanto a redução ocorre na superfície das partículas,
de modo que parte do boro é incorporado formando a liga Fe-B.
Os espectros Mössbauer mostroram a presença, além de outros componentes, de dois
subespectros pertencentes a mesma fase amorfa da liga de Fe-B. Esta liga é caracterizada no
espectro Mössbauer por um sexteto muito largo e por um dubleto que se resolve quando a
temperatura de coleta do espectro é reduzida, sendo assim, a área do subespectro do dubleto é
contada no sexteto largo, sugerindo que estes componentes pertencem a mesma fase.
Capítulo V
Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural
V.1 – Introdução
Uma amostra de hematita natural (HNG) contendo uma pequena quantidade de
quartzo (~ 2%) foi tratada em temperatura ambiente com três diferentes concentrações de
borohidreto de sódio, com a finalidade de se investigar a influência da quantidade de NaBH4
nas características dos produtos finais. Foram consideradas proporções de 1:1, 1:4 e 1:8 entre
as massas de hematita natural e NaBH4.
Esta hematita natural se difere da amostra reportada no Capítulo III devido a mesma
não ser um concentrado de minério de ferro e possuir partículas micrométricas. Também, esta
amostra de hematita possui uma pequena fração de quartzo e de goetita.
Um estudo da estabilidade térmica das amostras foi realizado logo após a redução,
aquecendo-as em ar estático a 400 °C e 800°C. Este tratamento provoca a cristalização das
fases amorfas presentes nas amostras e subseqüentemente oxidação das mesmas.
Outro tipo de tratamento térmico em atmosfera inerte de argônio foi realizado no
sentido de cristalizar as fases amorfas sem causar oxidação das mesmas. Uma investigação
detalhada de todas as amostras foi conseguida aplicando-se várias técnicas de caracterização,
dentre as mais importantes estão a difração de raios-X, espectroscopia Mössbauer e análise
térmica. Outras técnicas complementares também auxiliaram para a caracterização das
amostras antes e após os tratamentos químicos e térmicos.
V.2 – Influência da concentração do borohidreto de sódio
As amostras após o tratamento com o NaBH4 são pretas e magnéticas. Diferentes
características de magnetismo, verificadas pelo uso de um imã de mão, foram notadas nestes
produtos: quanto maior a concentração de borohidreto adicionada na reação maior é o
“magnetismo aparente” da amostra. As amostras são nomeadas de acordo com a proporção
em massa inicial do agente redutor usado: BHNG1 (1:1), BHNG2 (1:4) e BHNG3 (1:8).
Os valores de pH variam pouco durante a reação tendo um ligeiro aumento à medida
que o tempo de reação aumenta; além disso, quanto maior é a concentração de NaBH4 em
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
47
solução maior é o valor do pH (Figura V.1). O mesmo comportamento foi encontrado para a
temperatura, como mostrado na Figura V.2. A reação de redução química é exotérmica
liberando gás durante o processo de redução. Quanto maior é a concentração de borohidreto
maior será a taxa de reação, isto é, mais partículas serão reduzidas e mais quantidade de gás
será liberado fazendo com que a temperatura do meio aumente.
0 5 10 15 20 25 307
8
9
10
11
12
13
0 5 10 15 20 25 307
8
9
10
11
12
13
0 5 10 15 20 25 307
8
9
10
11
12
13
Tempo de reação (mim)
BHNG3 BHNG2
pH
BHNG1
Figura V.1 – Variação do pH durante a reação de redução química da hematita.
0 5 10 15 20 25 30
25
30
35
40
45
50
55
60
0 5 10 15 20 25 30
25
30
35
40
45
50
55
60
65
0 5 10 15 20 25 30
25
30
35
40
45
50
55
60
65
BHNG1
BHNG2
Temperatura (°C)
Tempo de reação (mim)
BHNG3
Figura V.2 – Variação da temperatura da suspensão durante a reação.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
48
Os difratogramas de raios-X da hematita natural e das amostras tratadas estão
mostrados na Figura V.3. Na amostra HNG são identificados picos estreitos característicos de
hematita bem cristalizada e picos relativos a pequena fração de quartzo na amostra. Também
foi notada a presença de um pico em aproximadamente 42° (2θ), o qual é devido à uma fase
não identificada. Os difratogramas das amostras BHNG1 e BHNG2 são similares ao da HNG.
Por outro lado, a amostra BHNG3 mostrou, além das fases caracterizadas nas amostras
anteriores, um pico largo próximo a 52° (2θ) que é característico da linha de difração do ferro
metálico (α-Fe). É necessário ressaltar que para todos os difratogramas é notada a presença
de três picos característicos de Si, o qual foi adicionado às amostras como padrão interno para
corrigir a posição do máximo dos picos.
Na Tabela V.1 estão listados os resultados obtidos no cálculo dos parâmetros de rede e
a estimativa do tamanho de cristalito da hematita. Estes resultados mostraram que não houve
variações significativas nos parâmetros da cela unitária, o que significa que não houve
modificações na estrutura da hematita que não reagiu com o borohidreto. O ferro metálico
identificado no difratograma da amostra tratada com a maior quantidade de NaBH4 mostrou
cristalitos com cerca de 14nm.
Tabela V.1 – Parâmetros de rede e tamanho de cristalitos (Dhkl) da hematita nas amostras
estudadas.
Amostra Parâmetros da cela unitária D104 (nm)
a (Å) c (Å)
Hematita (padrão) 5,036 13,749 -
HNG 5,037 ± 0,002 13,755 ± 0,002 >100
BHNG1 5,038 ± 0,001 13,753 ± 0,002 >100
BHNG2 5,037 ± 0,001 13,748 ± 0,002 >100
BHNG3 5,038 ± 0,001 13,750 ± 0,001 >100
Hematita padrão (cartão PDF 33-0664).
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
49
20 30 40 50 60 70
2000
4000
6000
2000
4000
6000
4000
8000
12000
16000
4000
8000
12000
Qα-Fe
Si
Si
Si
BHNG3
2θ (°)
Q SiSi
SiBHNG2
Intensidade (unidade arbitrária)
Q SiSi
Si
BHNG1
Q SiSiSi
HNG
Figura V.3 – Difratogramas de raios-X da hematita natural e após os tratamentos com
NaBH4 em diferentes proporções: BHNG1 (1:1), BHNG2 (1:4) e BHNG3 (1:8). Q = quartzo,
Si = silício. As setas indicam uma fase não identificada. Os demais picos não assinalados são
devidos à hematita.
Os teores de boro e ferro total estão listados na Tabela V.2. A partir destas análises
observa-se que os teores de boro e de ferro aumentam à medida que a quantidade de
borohidreto adicionada aumenta. Conseqüentemente, o teor de B nas ligas é diferente de
acordo com a proporção em massa de borohidreto usada. A correlação existente entre o teor
de B e a quantidade do agente redutor é vista na Figura V.4. Este resultado está em acordo
com os dados relatados por Linderoth[4] para ligas de Fe-B produzidas pela redução de íons de
metais em solução, isto é, a concentração de boro nos produtos finais depende fortemente da
quantidade de borohidreto usada na reação. Além disso, para quantidades muito altas deste
reagente, α-Fe é produzido, conforme mostrado anteriormente no difratograma de raios-X da
amostra BHNG3 (Figura V.3).
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
50
Tabela V.2 – Teores de boro e ferro (%p/p) determinados por análise química.
Amostra Boro Fetotal Fe1-xBx
HNG 0 67,4 ± 0,3 -
BHNG1 0,4 ± 0,1 68,7 ± 0,2 Fe0,98B0,02
BHNG2 1,2 ± 0,1 69,7 ± 0,2 Fe0,94B0,06
BHNG3 1,6 ± 0,1 70,8 ± 0,1 Fe0,92B0,08
0 2 4 6 8
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Teor de boro (%p/p)
Massa de NaBH4 (g)
Figura V.4 – Correlação entre a proporção de borohidreto adicionada no início da reação e
o teor de boro incorporado nas amostras.
A curva termogravimétrica da amostra HNG (Figura V.5, à direita) mostrou uma
perda de massa de ~0,24% em 260°C, provavelmente devida a uma pequena fração de goetita
contida na amostra. A goetita se decompõe termicamente perdendo moléculas de água
estrutural se transformando em hematita. A fração de goetita compõe cerca de 2,5% da
amostra, e por esta quantidade ser baixa dificilmente é possível ser vista na difração de raios-
X. A perda de massa em 525°C (∆m = -0,10%) é acreditada ser devido à fase não identificada
no difratograma desta amostra. Na Figura V.5 estão, juntamente com a curva de TGA da
HNG, as curvas das amostras após a reação com diferentes quantidades de NaBH4. A curva
da amostra que foi tratada com a menor quantidade de borohidreto (BHNG1), também
mostrou a perda de massa devido à goetita, como explicado para a HNG. Adicionalmente,
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
51
nota-se dois picos em 443°C e 622°C devido a ganhos de massa, ou seja, processos de
cristalização seguidos de oxidação da amostra. Por outro lado, as amostras BHNG2 e BHNG3
não mostraram a perda de massa devido à goetita, indicando que esta fase reagiu totalmente
com o borohidreto. Estas duas amostras mostraram apenas ganhos de massas de 5,5% e 9,9%
para BHNG2 e BHNG3, respectivamente. As posições dos picos da derivada ocorreram em
646°C e 659°C, mostrando um deslocamento com relação às posições dos picos relativos aos
ganhos de massa e a quantidade adicionada de borohidreto de sódio. As correlações entre os
teores de boro e os ganhos de massa (∆m) e as posições dos picos da derivada da curva de
TGA são mostradas na Figura V.6. Estes ganhos de massa são devidos à oxidação das fases
Fe-B e α-Fe, resultando em fases de óxidos de Fe e/ou B.
A Figura V.5 também mostra os resultados das análises de DSC (lado esquerdo) para
as amostras tratadas com NaBH4. Dois processos exotérmicos em aproximadamente 440°C e
470°C estão presentes no sinal de DSC. Este comportamento foi observado em ligas
nanocristalinas de Fe-Zr-B[9] preparadas com diferentes concentrações de boro, onde o
primeiro está relacionado à formação de cristalitos em nanoescala dispersados em uma matriz
amorfa e o segundo pico se refere a percolação de grãos de crescimento e cristalização em
todo o volume do material. Em contraste, comparando com estudos anteriores[19] em que os
autores adotaram o sistema de cristalização da liga Fe-B, eles consideraram que átomos de
ferro com menor número de vizinhos de boro cristalizam-se primeiro. No entanto os átomos
de Fe com maior número de vizinhos mais próximos de B são mais estáveis e cristalizam-se
em temperaturas mais altas. Este mesmo comportamento foi relatado para ligas de Ni-P-B
descritas por Shen[12]. Um terceiro relato foi feito por Hu[7] para ligas de Fe-Ni-B, e segundo
este autor a presença destes dois processos exotérmicos no sinal de DSC é devida a
cristalização da liga em α-Fe e NiB com o aumento da temperatura, respectivamente. Esta
explanação está de acordo com Shen[12]. No presente caso deste estudo, variou-se a
concentração de borohidreto e conseqüentemente o teor de boro é maior em amostras
reduzidas com maior quantidade deste agente redutor. Portanto, é esperado um deslocamento
da posição dos picos de cristalização devido às diferentes concentrações de boro nas amostras.
Finalmente, pode-se propor que o primeiro processo exotérmico é devido ao ferro metálico e
o segundo à liga amorfa Fe-B, em acordo com o comportamento das ligas Fe-Ni-B, Ni-P-B e
Fe-B[7,12,19].
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
52
99,4
99,6
99,8
100,0
100,2
0,000
0,004
0,008
0,012
-0,09
-0,08
-0,07
-0,06
99,5
100,0
100,5
101,0
-0,016
-0,008
0,000
0,008
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
100
101
102
103
104
105
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
-0,16
-0,12
-0,08
-0,04
0,00
0,04
200 400 600 800 1000
100
102
104
106
108
110
200 400 600 800 1000
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
100 200 300 400 500
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
HNG
HNG
BHNG1
BHNG1
BHNG2
Massa(%)
BHNG2
Temperatura (°C)
BHNG3
Temperatura (°C)
Deriv. da massa (%/°C)
Fluxo de calor (W/g)
BHNG3
Figura V.5 – Curvas de DSC (esquerdo) e TGA (direito) das amostras tratadas com
diferentes concentrações de NaBH4. As curvas pontilhadas são as respectivas derivadas das
curvas de TGA. Taxa de aquecimento de 5ºC/min.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
53
0,4 0,8 1,2 1,6
620
630
640
650
660
0,4 0,8 1,2 1,6
2
4
6
8
10
Temperatura (°C)
Teor de boro (%p/p)
∆m entre 200-900°C (%)
Teor de boro (%p/p)
Figura V.6 – Relação entre o teor de boro e a temperatura da derivada da curva de TGA
(esquerdo), e ganho de massa notado (direito).
À temperatura ambiente o espectro Mössbauer da hematita bem cristalizada consiste
de um sexteto com 2εQ de -0,22mm/s e Hhf de 517kOe. Com o decrescimento da temperatura,
a hematita passa uma transição de fracamente ferromagnética para antiferromagnética. A
temperatura desta transição, denominada transição de Morin, diminui linearmente com
1/(tamanho do cristal) e depende da maneira como a hematita foi cristalizada.
O efeito da temperatura nos espectros Mössbauer da hematita natural está mostrado na
Figura V.7 e os resultados dos parâmetros hiperfinos, determinados a partir dos ajustes dos
espectros, estão listados na Tabela V.3. Estes resultados mostram que esta é uma hematita
bem cristalizada e que sua transição de Morin ocorreu à temperatura bem acima de 220K,
implicando se tratar de uma hematita com alto grau de cristalinidade e sem substituição
isomórfica[33].
Teoricamente a razão das áreas dos picos relativos ao sexteto da hematita é de
3:2:1:1:2:3, mas para a amostra HNG as razões das áreas não correspondem aos valores
teóricos e as diferenças na intensidade é ilustrada pelo efeito de diferentes orientações
cristalinas e/ou textura com relação à radiação Mössbauer incidente. O modelo de ajuste
forçando as áreas dos picos serem iguais a 3:2:1:1:2:3 não pôde ser necessariamente usado,
pois torna o procedimento de ajuste mais difícil. A pequena fração de goetita não foi incluída
nos ajustes dos espectros da amostra HNG, medidos entre 80K e RT, devido a área do
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
54
subespectro desta fase ser muito pequena. Por outro lado, foi medido um espectro desta
amostra em 420K onde a goetita presente aparece como um dubleto (área do subespectro:
~5%), podendo assim comprovar a existência desta fase na amostra. A Temperatura de Néel
(TN) da goetita é de 393K, e por isso seu espectro Mössbauer para T > TN consiste de um
dubleto com desdobramento quadrupolar de aproximadamente 0,5mm/s.
92
94
96
98
100
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10
92
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10
92
94
96
98
100
Transmissão (%)
RT
Transmissão (%)
260 K
220 K
Velocidade (mm/s)
80 K
Velocidade (mm/s)
Figura V.7 – Espectros Mössbauer da amostra HNG em algumas temperaturas selecionadas.
Tabela V.3 – Parâmetros hiperfinos da amostra de hematita natural (HNG) em algumas
temperaturas selecionadas. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são
dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a
temperatura em K.
T 2εεεεQ Hhf S δδδδ
80 0,42 542 100 0,48
120 0,43 541 100 0,47
160 0,43 539 100 0,45
190 0,43 537 100 0,43
220 0,44
-0,16
535
526
90
10
0,42
0,41
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
55
230 0,44
-0,10
534
525
84
16
0,41
0,39
240 0,43
-0,15
533
525
83
17
0,41
0,40
250 0,43
-0,17
532
524
77
23
0,40
0,40
260 0,41
-0,19
531
523
62
38
0,40
0,39
270 -0,21 522 100 0,39
285 -0,22 520 100 0,38
RT -0,22 517 100 0,37
Os EM de transmissão à RT das amostras após a redução química apresentam, além da
presença de um sexteto bem resolvido com parâmetros hiperfinos característicos da hematita
bem cristalizada, outros componentes, variando de acordo com a proporção em massa do
borohidreto utilizado na reação. O espectro Mössbauer da amostra BHNG3 (Figura V.8)
mostra a presença de α-Fe, acompanhado de um sexteto largo atribuído a liga Fe-B amorfa,
dois dubletos (Fe0 e Fe2+) e obviamente um sexteto devido a hematita restante que não reagiu.
Por outro lado, na BHNG2 o ferro metálico e o dubleto de Fe2+ não estão presentes,
provavelmente devido ao fato de somente ter sido usado metade do NaBH4 relativamente à
amostra anterior. O espectro da amostra BHNG1 mostra somente o subespectro da hematita e
o dubleto de Fe0. É importante ressaltar que esta amostra apresentou um ligeiro magnetismo,
o que indica que este dubleto é devido à uma fase magnética explicada mais tarde pelo efeito
da temperatura nos espectros Mössbauer. Os parâmetros hiperfinos obtidos nos ajustes
numéricos dos espectros são detalhados na Tabela V.4. No ajuste dos espectros, a razão das
linhas externas, meio e internas para o sexteto largo foi forçada a ser igual a 3:2:1, e também
o valor do desdobramento quadrupolar foi forçado a ser igual a zero. Os dados da Tabela V.4
mostram claramente que a área do subespectro da hematita diminui à medida que a proporção
em massa de α-Fe2O3:borohidreto aumenta e uma correlação foi encontrada entre estes dados
(Figura V.9). Embora esta correlação sugira que à medida em que se aumenta a quantidade do
agente redutor maior será a quantidade de hematita reduzida, isso não é verdade. Testes foram
feitos com quantidades maiores de NaBH4, entretanto, há um limite onde a hematita não se
reduz mais, e isso é devido a necessidade de adicionar mais HCl para favorecer a reação.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
56
Os espectros Mössbauer refletem a grande influência da proporção em massa de
borohidreto utilizada, especialmente na obtenção de ligas com diferentes concentrações de
boro, e conseqüentemente isso influencia nos valores de campo hiperfino do sexteto largo
devido às ligas amorfas de Fe-B[8]. Os valores do campo hiperfino para o sexteto largo
presente nas amostras BHNG2 e BHNG3 são 287 e 266kOe, respectivamente. Estes valores
são bem acima dos encontrados para a liga Fe0,62B0,38 (201kOe)[8] indicando que o campo
magnético hiperfino é sensível ao número de coordenação do B, ou seja, quanto maior este
valor, menor será o valor de Hhf.
-10 -5 0 5 10
93
94
95
96
97
98
99
100
92
94
96
98
100
90
92
94
96
98
100
BHNG3
Velocidade (mm/s)
BHNG2
Transmissão (%)
BHNG1
Figura V.8 – Espectros Mössbauer coletados à temperatura ambiente das amostras tratadas
com diferentes quantidades de NaBH4.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
57
Tabela V.4 – Parâmetros hiperfinos das amostras tratadas com diferentes quantidades de
NaBH4 à temperatura ambiente. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ)
são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe
e a temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
BHNG1 BHNG2 BHNG3
Hhf 2εεεεQ S δδδδ Hhf 2εεεεQ S δδδδ Hhf 2εεεεQ S δδδδ
Hematita 518 -0,21 95 0,37 517 -0,22 71 0,37 521 -0,22 53 0,38
αααα-Fe - - - - - - - - 327 -0,04 14 -0,01
Sexteto Fe-B - - - - 287 0,00* 23 0,22 266 0,00* 20 0,03
Dubleto Fe0 - 0,57† 5 0,33 - 0,83† 6 0,31 - 0,74† 5 0,38
Dubleto Fe2+ - - - - - - - - - 1,78† 8 0,86
* Parâmetro fixado
† ∆EQ para o componente dubleto
0 2 4 6 8
50
60
70
80
90
100
Y = 99.35 - 6.032*X
R2 = -0.991
Área (%)
Razão de massas
Figura V.9 – Variação da área relativa do sexteto da hematita em função da razão de
massas entre α-Fe2O3/NaBH4. A linha sólida representa o melhor ajuste linear aos dados
experimentais.
O efeito da temperatura nos espectros Mössbauer das amostras BHNG1, 2 e 3 é
mostrado na Figura V.10 e os resultados numéricos derivados do ajuste destes espectros são
listados nas Tabelas V.5, V.6 e V.7. A partir destes dados ficou claro que a contribuição do
dubleto de Fe0 diminui com o decrescimento da temperatura, enquanto que a área do
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
58
subespectro do sexteto largo é ligeiramente aumentada. Isso sugere que tanto este dubleto
quanto o sexteto largo pertencem à mesma fase, sendo caracterizadas como as ligas amorfas
de Fe-B apresentando diferentes concentrações de boro mostradas anteriormente pela análise
química. A sugestão destes dois componentes pertencerem à mesma fase já foi descrita
anteriormente no Capítulo IV, onde foi visto este efeito da temperatura nos EM das amostras
de especularita após o tratamento com borohidreto. Este comportamento é comumente notado
para componentes que possuem pequenos tamanhos de partículas ou sistemas amorfos, ou
seja, uma faixa larga de distribuição do tamanho de partícula ou diferentes composições,
respectivamente. Devido à pequena contribuição deste dubleto nos espectros, seus parâmetros
Mössbauer não são bem definidos, havendo algumas flutuações não reais nos valores listados
nas Tabelas V.5, V.6 e V.7. Portanto, os valores ajustados para este componente são
inevitavelmente incertos. No entanto, o decréscimo da área deste componente com o
abaixamento da temperatura é real. Nenhum estudo foi realizado anteriormente para
investigar o efeito da temperatura no espectro Mössbauer de ligas Fe-B amorfas.
Conseqüentemente o dubleto de Fe0, presente em ligas de Fe-B juntamente com o sexteto
largo foi atribuído à formação de óxidos de Fe3+[8,15]. Entretanto, o presente trabalho mostrou
que ambos componentes são devidos à mesma fase (Fe-B).
Os espectros Mössbauer da amostra BHNG1 para T> 40 K apresentam apenas um
ligeiro dubleto (S = 5% à RT) e o componente da hematita. À 15 K este dubleto já não está
mais presente no espectro. Como foi discutido acima, este dubleto compõe a mesma fase do
sexteto largo e em baixas temperaturas sua área subespectral está sobreposta à do sexteto
largo. Este sexteto não pôde ser incluído nos ajustes dos espectros medidos a 40 e 15K para
esta amostra em função de sua área ser muito pequena, o que torna o ajuste para este
componente difícil. Para estes dois espectros foi considerada apenas a hematita. Em um
exame cuidadoso dos espectros da amostra BHNG3, que mostraram um dubleto de Fe2+ acima
de 80K, nota-se que para as temperaturas de 40 e 15K este dubleto desaparece completamente
e dois ligeiros “sobressaltos” nos espectros são vistos e podendo ser atribuídos a sextetos, mas
nenhuma tentativa foi feita para ajustar estes componentes visto que os mesmos são de uma
fase não identificada e que não são de importância relevante neste momento.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
59
88
90
92
94
96
98
100
88
90
92
94
96
98
100
90
92
94
96
98
100
90
92
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10
90
92
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10
90
92
94
96
98
100
15K
BHNG1
80 K
150 K
260 K
15K
BHNG2
Transmissão (%)
80K 150K
260K
Fe2+?
15K
BHNG3
Velocidade (mm/s)
80K
Transmissão (%)
150K
260K
Figura V.10 – Espectros Mössbauer em algumas temperaturas selecionadas das amostras tratadas com NaBH4.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
60
Tabelas V.5 e V.6 - Resultados Mössbauer das amostras BHNG1 (esquerdo) e BHNG2 (direito) em temperaturas selecionadas. O
desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado
em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
Hematita Dubleto de Fe0
T (K) Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ
15 542 0,42 100 0,48 - - -
40 542 0,42 100 0,48 - - -
80 542 0,42 96 0,48 0,57 4 0,42
150 540 0,42 96 0,45 0,58 4 0,39
190 536 0,42 96 0,43 0,62 4 0,38
220 535 0,41 96 0,42 0,57 4 0,35
0,52 4 0,36 230 535
527
0,42
-0,11
84
12
0,41
0,40 - - -
0,56 5 0,37 240 534
527
0,42
-0,09
78
17
0,41
0,38 - - -
0,55 4 0,36 250 533
526
0,42
-0,11
72
24
0,40
0,38 - - -
0,54 4 0,37 260 533
525
0,40
-0,15
57
39
0,39
0,39 - - -
270 522 -0,19 96 0,39 0,62 4 0,35
285 520 -0,21 96 0,38 0,61 4 0,35
Em negrito são os parâmetros fixados nos ajustes.
Hematita Sexteto Dubleto de Fe0
T (K) Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ
15 542 0,43 71 0,48 276 0,00 29 0,34 - - -
40 542 0,43 73 0,48 281 0,00 27 0,15 - - -
80 542 0,42 71 0,48 281 0,00 24 0,15 0,72 5 0,40
150 539 0,42 68 0,45 274 0,00 27 0,24 0,82 5 0,40
190 536 0,42 70 0,43 276 0,00 25 0,11 0,72 5 0,37
220 535 0,41 72 0,42 283 0,00 23 0,34 0,68 5 0,36
279 0,00 27 0,10 0,70 5 0,37 230 534
527
0,44
-0,10
56
12
0,41
0,39 - - - - - - -
279 0,00 26 0,09 0,69 5 0,36 240 533
526
0,43
-0,15
57
12
0,41
0,40 - - - - - - -
285 0,00 25 0,11 0,58 5 0,34 250 532
524
0,43
-0,17
53
17
0,40
0,40 - - - - - - -
279 0,00 26 0,16 0,68 5 0,35 260 531
524
0,41
-0,19
48
21
0,40
0,39 - - - - - - -
270 522 -0,20 70 0,39 284 0,00 26 0,24 0,71 4 0,34
285 521 -0,21 70 0,38 281 0,00 25 0,23 0,70 5 0,33
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
61
Tabela V.7 - Resultados Mössbauer da amostra BHNG3 em temperaturas selecionadas. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico
(δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ
significa o valor do quadrupolo.
Hematita α-Fe Sexteto Dubleto de Fe0 Dubleto de Fe2+
T (K) Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ
15 541 0,43 61 0,48 341 -0,01 15 0,11 274 0,00 24 0,22 - - - - - -
40 542 0,43 59 0,48 342 -0,02 17 0,12 282 0,00 24 0,22 - - - - - -
80 542 0,42 53 0,48 340 -0,01 14 0,11 283 0,00 22 0,23 1,17 3 0,40 2,33 8 1,07
150 539 0,42 52 0,45 337 -0,03 14 0,10 278 0,00 20 0,18 0,96 5 0,43 2,31 9 0,98
190 536 0,42 54 0,43 336 0,00 14 0,06 279 0,00 20 0,16 0,76 5 0,40 2,31 7 1,00
220 535 0,42 55 0,42 335 0,00 13 0,05 280 0,00 21 0,16 0,72 5 0,39 2,34 6 1,00
334 0,00 14 0,04 277 0,00 19 0,16 0,66 6 0,38 2,30 7 1,06 230 534
526
0,44
-0,10
46
8
0,41
0,39 - - - - - - - - - - - - - -
334 -0,01 14 0,04 278 0,00 19 0,15 0,59 6 0,41 2,34 5 1,03 240 533
525
0,43
-0,15
48
8
0,41
0,40 - - - - - - - - - - - - - -
332 -0,01 13 0,03 284 0,00 19 0,07 0,63 6 0,39 2,33 6 1,01 250 532
524
0,43
-0,17
45
11
0,40
0,40 - - - - - - - - - - - - - -
331 -0,03 13 0,03 276 0,00 19 0,07 0,66 7 0,36 2,34 6 1,07 260 531
524
0,41
-0,19
41
14
0,40
0,39 - - - - - - - - - - - - - -
270 523 -0,19 54 0,39 330 -0,03 13 0,01 275 0,00 20 0,06 0,70 5 0,38 2,25 8 0,88
285 522 -0,21 53 0,38 326 -0,04 12 0,00 273 0,00 21 0,05 0,70 5 0,37 2,28 9 0,83
Em negrito são os parâmetros fixados nos ajustes.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
62
Algumas imagens selecionadas do MEV da amostra natural e da BHNG3 são
mostradas na Figura V.11. As amostras apresentaram morfologias diferentes antes e após o
tratamento químico. As partículas da hematita natural têm forma irregular, apresentando
partículas alongadas e agregados com partículas de forma mais ou menos esférica,
aparentemente não porosas. Por outro lado, o tratamento químico com a maior concentração
de borohidreto (BHNG3) resultou em partículas mais ou menos esféricas aderidas à superfície
de partículas maiores (supostamente hematita restante da reação). Estas partículas esféricas
têm dimensão menor que 0,5µm e formam agregados semelhantes a cachos aderidos às
partículas maiores.
Figura V.11 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura da amostra natural e após
tratamento com NaBH4.
A medida magnetização foi somente realizada na amostra tratada com a mais alta
proporção de borohidreto (BHNG3), e o resultado da curva BxH (histerese ferromagnética) é
mostrado na Figura V.12. A medida do magnetismo desta amostra mostrou o valor da
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
63
permeabilidade relativa (µr) igual a 1,6 e magnetização de saturação (Ms) igual a 51312A/m à
temperatura ambiente.
-100000 -50000 0 50000 100000
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
H (A/m)
BHNG3
mu0*M (T)
Figura V.12 – Curva de histerese ferromagnética à temperatura ambiente da amostra
BHNG3.
Parte das amostras foram passivadas à temperatura ambiente durante cinco meses em
frascos abertos, e os espectros Mössbauer à temperatura ambiente não mostraram nenhuma
mudança, indicando que estas amostras são estáveis à RT. Esta indicação tem um bom acordo
com as partículas de Fe-B produzidas a partir de íons em solução e passivadas durante 4
meses com umidade relativa de 80%[4].
V.3 – Estabilidade térmica dos produtos da redução química do αααα-Fe2O3
V.3.1 – Tratamentos térmicos em ar estático
Na difração de raios-X das amostras aquecidas à 400°C foram identificadas linhas de
difração características da hematita para todas as amostras; e para as amostras tratadas com
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
64
maiores quantidades de borohidreto foi notado um pico em ~52° característico do α-Fe
(Figura V.13). Por outro lado, os difratogramas das amostras derivadas do aquecimento à
800°C mostraram a presença, além da hematita, de FeBO3 (Figura V.13). Portanto, pode-se
concluir que a liga de Fe-B e α-Fe oxidaram com o aumento da temperatura daí explicando o
ganho de massa observado nas curvas de TGA. Os outros picos nos difratogramas se referem
ao quartzo, uma fase não identificada, e ao silício padrão adicionado para a correção da
posição dos máximos dos picos. É interessante mencionar que alguns picos característicos de
hematita mostram mudanças nas intensidades, provavelmente devido ao efeito de orientação
preferencial. Os parâmetros de rede calculados para a hematita não mostraram diferenças
significativas (Tabela V.8), indicando que a reação só ocorreu na superfície dos grãos e que a
hematita restante não sofreu nenhuma alteração estrutural após a redução química e
consecutivo tratamento térmico. As estimativas do tamanho de cristalitos não puderam ser
feitas, pois o tamanho de cristalitos nestas amostras excedem a 100nm, portanto não sendo
possível usar a formula de Scherrer.
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
2000
4000
6000
8000
10000
2000
4000
6000
8000
10000
12000
5000
10000
15000
20000
30 40 50 60
5000
10000
15000
20000
30 40 50 60
2000
4000
6000
8000
10000
Si
Si
Si
Q
BHNG1-400
FeBO3F
eBO3
FeBO3
QSi
Si
Si
Intensidade (unidade arbitrária)
BHNG1-800
Q
α-FeSi Si
Si
BHNG2-400
Intensidade (unidade arbitrária)
SiSi
SiQ FeBO3F
eBO3FeBO
3
BHNG2-800
α-Fe
SiSiSiQ
BHNG3-400
2θ (°)
SiSi
Si
FeBO3
Q
FeBO3
FeBO3
BHNG3-800
2θ (°)
Figura V.13 – Difratogramas de raios-X das amostras aquecidas à 400 e 800°C.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
65
Tabela V.8 – Parâmetros de rede da hematita existente nas amostras investigadas.
Amostra Parâmetro da cela unitária
a (Å) c (Å)
Hematita padrão 5,036 13,749
BHNG1-400 5,037 ± 0,001 13,747 ± 0,001
BHNG2-400 5,037 ± 0,001 13,750 ± 0,001
BHNG3-400
BHNG1-800
BHNG2-800
BHNG3-800
5,040 ± 0,002
5,039 ± 0,001
5,040 ± 0,002
5,040 ± 0,001
13,753 ± 0,004
13,753 ± 0,002
13,753 ± 0,003
13,749 ± 0,002
Hematita padrão (cartão PDF 33-0664).
O tratamento térmico à 400°C resultou na cristalização do ferro metálico e também na
cristalização e/ou oxidação das ligas de Fe-B presentes nas amostras. É possível perceber
claramente nos espectros Mössbauer destas amostras, medidos em temperaturas selecionadas,
que o sexteto devido à liga amorfa não é mais tão largo como mostrado antes do aquecimento
a 400°C. Isso indica que esta fase amorfa pode ter iniciado um processo de cristalização e
oxidação (Figura V.14 e Tabela V.9). Magnetita, originada da oxidação de parte das fases
amorfas, está presente apenas na amostra BHNG3-400, mas esta fase não foi identificada na
difração de raios-X devido sua proporção no total da amostra ser menor que 3%.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
66
90
92
94
96
98
100
90
92
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10
90
92
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10
80 K
BHNG1-400
80K
BHNG2-400
80K
BHNG3-400
220 K
Transmissão (%)
220K 220K
RT
Velocidade (mm/s)
RT
Velocidade (mm/s)
RT
Velocidade (mm/s)
Figura V.14 – Espectros Mössbauer, em temperaturas selecionadas, das amostras tratadas à 400°C.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
67
Tabela V.9 – Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer das amostras
aquecidas à 400°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em
mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a
temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
BHNG1-400
Hematita Magnetita α-Fe Sexteto (Fe-B) Dubleto Fe0 Dubleto Fe2+
T Hhf 2εQ S δ Hhf S δδδδ Hhf 2εQ S δ Hhf S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ
80 541 0,42 97 0,48 - - - - - - - - - - 0,51 3 0,41 - - -
150 539 0,42 96 0,45 - - - - - - - - - - 0,89 4 0,40 - - -
220 534 0,41 95 0,42 - - - - - - - - - - 0,53 5 0,36 - - -
260 532
522
0,40
-0,18
42
54
0,39
0,39 - - - - - - - - - - 0,53 4 0,35 - - -
RT 516 -0,22 95 0,37 - - - - - - - - - - 0,89 5 0,36 - - -
BHNG2-400
Hematita Magnetita α-Fe Sexteto (Fe-B) Dubleto Fe0 Dubleto Fe2+
T Hhf 2εQ S δ Hhf S δδδδ Hhf 2εQ S δ Hhf S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ
80 541 0,42 76 0,48 - - - 339 0,00 4 0,11 284 18 0,23 0,61 2 0,34 - - -
150 538 0,42 74 0,45 - - - 336 0,00 3 0,10 279 20 0,25 0,76 3 0,38 - - -
220 534 0,41 74 0,42 - - - 335 0,00 4 0,05 286 19 0,26 0,87 3 0,34 - - -
260 530
522
0,41
-0,19
33
42
0,40
0,39 - - - 324 0,00 4 0,03 273 15 0,10 0,92 6 0,36 - - -
RT 517 -0,22 75 0,37 - - - 324 0,00 4 0,00 263 15 0,05 0,79 6 0,32 - - -
BHNG3-400
Hematita Magnetita α-Fe Sexteto (Fe-B) Dubleto Fe0 Dubleto Fe2+
T Hhf 2εQ S δ Hhf S δδδδ Hhf 2εQ S δ Hhf S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ
80 541 0,41 63 0,48 - - - 339 0,00 17 0,10 245 15 0,22 - - - 2,38 5 1,12
508 7 0,32 150
539
0,41
53
0,45
477 2 0,74
337
0,01
18
0,08
274
14
0,17
-
-
-
2,38
6
1,08
507 6 0,32 220
535
0,41
53
0,42
464 2 0,70
334
0,01
16
0,04
274
15
0,12
-
-
-
1,72
6
1,03
529 0,41 31 0,40 486 3 0,30
260 522 -0,19 29 0,39 462 3 0,68
331 -0,01 15 0,02 286 15 0,15 - - - 2,32 5 1,11
486 3 0,26
RT 517 -0,22 56 0,37 456 2 0,66
326 -0,02 17 0,02 251 14 0,00 0,67 2 0,46 1,70 6 0,87
• Em negrito são parâmetros fixados no ajuste
• Os valores 2εQ da magnetita e do α-Fe foram fixados com valor igual a zero.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
68
Os espectros Mössbauer dos produtos derivados do tratamento térmico à 800°C
mostraram a presença de hematita e FeBO3, sendo que o sexteto da hematita é predominante
no espectro. A presença do sexteto do FeBO3 é da ordem de 4% da área total do espectro, e
seus parâmetros são similares aos reportados para esta fase pura[36]. Uma pequena fração de
magnetita também foi notada nas amostras BHNG1-800 e BHNG2-800, porém esta fase não
foi incluída nos ajuste dos espectros devido a área dos subespectros serem irrelevantes (Figura
V.15 e Tabela V.10).
-10 -5 0 5 10
88
90
92
94
96
98
100
90
92
94
96
98
100
92
94
96
98
100
BHNG3-800
Velocidade (mm/s)
BHNG2-800
Transmissão (%)
BHNG1-800
Figura V.15 – Espectros Mössbauer coletados à RT das amostras aquecidas à 800°C.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
69
Tabela V.10 – Resultados numéricos dos ajustes dos espectros (RT) das amostras aquecidas
à 800°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a
área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K.
Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
Hematita FeBO3
Amostra Hhf 2εεεεQ S δδδδ Hhf 2εεεεQ S δδδδ
BHNG1-800 516 -0,21 97 0,37 347 0,33 3 0,44
BHNG2-800 516 -0,20 95 0,37 338 0,35 5 0,39
BHNG3-800 516 -0,20 96 0,37 332 0,35 4 0,40
As imagens do MEV das amostras derivadas dos tratamentos térmicos da BHNG3, são
mostradas na Figura V.16. Após o tratamento a 400°C (BHNG3-400) as partículas esféricas,
vistas nas imagens da BHNG3 anteriormente, são separadas deixando a superfície das
partículas grandes “descoberta”; além disso os agregados formados na amostra BHNG3 são
completamente desfeitos. Após o aquecimento a 800°C (BHNG3-800) os agregados de
pequenas partículas esféricas voltam a ser formados e a cobrir parte da superfície das
partículas grandes em forma de placas.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
70
Figura V.16 – Imagens MEV das amostras derivadas do tratamento térmico da BHNG3.
V.3.2 – Tratamento térmico em atmosfera de argônio
Um estudo da cristalização da fase de Fe-B amorfa foi realizado em atmosfera de
argônio a 400°C usando a amostra BHNG3. No difratograma desta amostra aquecida foram
identificados picos estreitos de quartzo e hematita bem cristalizada, e também a presença de
um pico largo próximo a 57° (radiação Kα do Fe) que é característico das linhas principais do
α-Fe e Fe2B (Figura V.17). Como as linhas principais destas últimas duas fases são muito
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
71
próximas e este pico em ~57° é muito largo não se pode afirmar se estas duas fases estão
presentes ao mesmo tempo. De acordo com estudos anteriores em que ligas amorfas de
Fe62B38 foram aquecidas em altas temperaturas sob o fluxo de argônio dever-se-ia formar as
duas fases visto que o aquecimento da liga causaria a cristalização da mesma em Fe2B e
α-Fe[8].
20 30 40 50 60 70 800
500
1000
1500
2000
Fe2B, α-FeQ
SiSi
Si
Intensidade (unidade arbitrária)
2θ (°)
Figura V.17 – Difratograma de raios-X da amostra BHNG3 aquecida à 400°C sob fluxo de
argônio. Na figura estão indicados quartzo (Q), Fe2B, α-Fe e Si; os picos não assinalados
são devido à hematita.
O aquecimento em argônio causa a cristalização da liga de Fe0,92B0,08 em Fe2B. Os
resultados Mössbauer desta amostra antes do aquecimento, mostraram um sexteto bem
resolvido com parâmetros hiperfinos da hematita bem cristalizada, um segundo sexteto que
foi obviamente indicado ser devido ao α-Fe, um sexteto e um dubleto caracterizados como
sendo responsáveis pela liga Fe0,92B0,08, e finalmente um dubleto de Fe2+ largo cuja a fase não
foi identificada até o momento. Após o aquecimento foram coletados espectros à RT e 80K, e
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
72
ambos consistem do sexteto da hematita, um sexteto com linhas estreitas caracterizando o
ferro metálico e um terceiro sexteto com linhas um pouco alargadas relativo ao Fe2B (Figura
V.18).
Os resultados dos ajustes do espectros Mössbauer da BHNG3 aquecida em argônio
(Tabela V.11) mostram claramente que apesar da atmosfera inerte empregada durante o
aquecimento, parte da fase amorfa e também uma pequena fração do ferro metálico foram
oxidados a α-Fe2O3. Antes do aquecimento 53% da área espectral é devida ao sexteto da
hematita. Por outro lado, após o aquecimento a área deste subespectro é de 68% indicando a
oxidação de fases amorfas a este composto. No entanto, os parâmetros mostrados pelo
terceiro sexteto mencionado acima são próximos aos reportados na literatura para uma
amostra pura de Fe2B[37]. Como este sexteto ainda permanece largo é sugerido que esta fase
pode não ter sido bem cristalizada.
-10 -5 0 5 10
90
92
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10
88
90
92
94
96
98
100
RT
Transmissão (%)
Velocidade (mm/s)
Transmissão (%)
80 K
Velocidade (mm/s)
Figura V.18 – Espectros Mössbauer da amostra BHNG3 aquecida em argônio.
Capítulo V Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita natural __________________________________________________________________________________________
73
Tabela V.11 – Parâmetros hiperfinos obtidos nos ajustes dos espectros da amostra BHNG3
aquecida sob fluxo de argônio. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ)
são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe
e a temperatura em K.
Hematita αααα-Fe Fe2B
T (K) Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ
80 542 0,43 67 0,48 339 0,00 10 0,11 286 0,06 23 0,22
RT 516 -0,21 68 0,36 333 0,00 11 0,00 256 -0,02 21 0,05
V.4 – Conclusão
A adição de diferentes quantidades de borohidreto à hematita natural mostrou que o
teor de boro da liga amorfa formada depende da concentração do borohidreto, e que para a
concentração mais alta, ferro metálico é preliminarmente produzido.
Observou-se através dos tratamentos térmicos, que as fases de Fe-B e α-Fe não são
estáveis em altas temperaturas. Em temperaturas próximas de 400°C o α-Fe formado é
cristalizado e parte da liga Fe-B inicia o processo de cristalização, mas ao mesmo tempo há a
oxidação de parte da mesma. Além disso, a 800°C uma nova fase está presente, FeBO3,
originada da oxidação completa da liga Fe-B e do α-Fe.
Capítulo VI
Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
VI.1 – Introdução
Uma amostra de hematita sintética foi preparada pelo método tradicional de
aquecimento de goetita sintética a 300°C. Durante o aquecimento a goetita perde cerca de
10,2% de água estrutural transformando-se em hematita. Esta temperatura de aquecimento
resulta em uma hematita de baixa cristalinidade e pequeno tamanho de partícula.
Posteriormente, foram realizadas três reações com diferentes proporções do óxido de
ferro e do borohidreto de sódio, ou seja, os procedimentos usados foram os mesmos descritos
no capítulo anterior. A diferença está em comparar a influência, além da concentração de
NaBH4, do tamanho de partículas nos resultados da reação. É esperado que a hematita
sintética reaja muito mais com o borohidreto do que a hematita natural tendo em vista o
menor tamanho de partículas de hematita sintética.
VI.2 – Influência da concentração do borohidreto de sódio
A amostra de hematita sintética (HS) foi tratada com diferentes proporções em massa
de óxido de ferro e de NaBH4: 1:1, 1:4 e 1:8; estas amostras foram nomeadas na seguinte
seqüência BHS1, BHS2 e BHS3, respectivamente. Após a redução química as partículas são
pretas e com diferentes “magnetismos aparente”, variando de acordo com a proporção de
borohidreto usada. O pH das três reações variou pouco à medida que o tempo de reação
aumentou, como mostrado na Figura VI.1. Na reação de preparação da amostra BHS3 o pH
iniciou em um valor mais baixo (pH ~ 9) e aumentou continuamente até pH ~ 12. Por outro
lado, a temperatura do meio de reação de preparação da amostra BHS1 aumentou da RT até
aproximadamente 30°C e se manteve em torno deste valor ao longo do tempo de reação. Na
amostra BHS2 a temperatura aumentou gradualmente nos primeiros 20min de reação e depois
começou a decair, indicando que a reação estava terminando. Finalmente, na BHS3 a
temperatura teve um súbito aumento nos primeiros 10min, chegando a atingir 78°C, após este
valor elevado, a temperatura diminui (Figura VI.2). Este aumento da temperatura é devido a
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
75
reação ser exotérmica, e conseqüentemente aumentando-se a quantidade de borohidreto,
maior será o efeito da redução.
0 5 10 15 20 25 300 5 10 15 20 25 300 5 10 15 20 25 30
8
9
10
11
12
BHS3
pH
BHS2
Tempo de reação (min)
BHS1
Figura VI.1 – Variação do pH durante as reações de redução da hematita sintética.
0 5 10 15 20 25 3020
30
40
50
60
70
80
0 5 10 15 20 25 30
30
40
50
60
70
80
0 5 10 15 20 25 3020
30
40
50
60
70
80
BHS3 BHS2
Temperatura (°C)
Tempo de reação (mim)
BHS1
Figura VI.2 – Variação da temperatura da suspensão durante a reação.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
76
No difratograma de raios-X da amostra de hematita sintética é notado apenas a
presença de picos característicos desta fase (Figura VI.3, topo) com um alargamento não
uniforme de algumas linhas de difração. Este alargamento dos picos é devido à hematita ter
sido originada da decomposição em baixa temperatura da goetita, neste caso 300°C. Os
difratogramas das amostras após a reação de redução química também mostram apenas as
linhas características da hematita (Figura VI.3). Três picos são indicados nestes
difratogramas, os quais são devidos ao silício padrão adicionado às amostras para a correção
da posição dos máximos dos picos de difração e posteriormente propiciar o cálculo dos
parâmetros de rede usando o programa Jade. Os valores dos parâmetros da cela unitária e
também os valores estimados do tamanho de cristalitos usando a formula de Scherrer estão
mostrados na Tabela VI.1. Os valores dos parâmetros de rede têm algumas diferenças
significativas entre si, as quais podendo serem devido à baixa cristalinidade desta hematita
sintética e também a possibilidade deste óxido conter impurezas em sua rede cristalina, tal
como a presença de grupos OH- que poderia ser causado pela baixa temperatura de
transformação da goetita para a hematita.
200
400
600
800
1000
1200
100
200
300
400
500
600
700
30 40 50 60 70 80
200
400
600
800
1000
30 40 50 60 70 80
200
400
600
800
1000
1200
1400
HS
Si
Si
Si
BHS1
Si
Si
Si
Si
Si
Si BHS2
2θ (°)
Intensidade (unidade arbitrária)
Intensidade (unidade arbitrária)
Si
Si
Si BHS3
2θ (°)
Figura VI.3 – Difratogramas de raios-X da hematita sintética e após o tratamento químico.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
77
Tabela VI.1 – Parâmetros de rede e estimativa dos tamanhos de cristalitos (Dhkl) da hematita
nas amostras estudadas.
Amostra Parâmetro da cela unitária D104 (nm)
a (Å) c (Å)
Hematita (padrão) 5,036 13,749 -
HS 5,039 ± 0,002 13,753 ± 0,009 13
BHS1 5,040 ± 0,002 13,790 ± 0,013 11
BHS2 5,036 ± 0,003 13,709 ± 0,012 15
BHS3 5,036 ± 0,002 13,788 ± 0,011 22
Hematita padrão (cartão PDF 33-0664).
As análises químicas de boro e ferro nestas amostras mostraram que à medida que a
quantidade de borohidreto aumenta o teor de boro nos produtos finais também aumenta, mas
o teor de ferro diminui. Este comportamento do teor de Fe é contrário ao encontrado nas
amostras em que se usou a hematita natural como precursora (vide capítulo anterior) e
conseqüentemente os teores de B incorporados nas ligas Fe-B são diferentes. As composições
totais destas ligas foram calculadas usando os dados da análise química e mostradas na Tabela
VI.2. A correlação entre o teor de boro presente nas amostras e a quantidade do borohidreto
adicionada no início da reação é mostrada na Figura VI.4. Esta correlação está em acordo com
os dados relatados em literatura para a produção de ligas MT1-xBx preparadas a partir de íons
de ferro em solução[4]. Para a concentração mais alta de NaBH4 ferro metálico não foi
preliminarmente produzido, como mostrado para as amostras produzidas a partir da hematita
natural. Este resultado indica que a ausência de produção de ferro metálico pode estar
relacionada com a diferença da área superficial. Para hematita sintética a área superficial é
bem maior, conseqüentemente o borohidreto não estaria concentrado em uma mesma região,
ou seja, a concentração do agente redutor por área superficial é menor do que no caso da
hematita natural, que tem tamanho de partículas maiores.
De acordo com Schwertmann e Cornell[25] a área superficial da hematita sintética
depende na maneira de como o óxido é produzido, por calcinação ou crescimento em solução.
A temperatura de aquecimento influencia na área superficial. Hematitas produzidas em
temperaturas entre 800 e 900°C tem área superficial <5m2g-1 devido à sinterização das
partículas. Por outro lado, hematitas obtidas pela desidratação de vários polimorfos de
FeOOH à temperaturas mais baixas que 500 – 600°C tem mesoporos e áreas superficiais
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
78
muito maiores, chegando até 200m2g-1. Com isso a amostra HS, produzida pelo aquecimento
da goetita a 300°C, resultou em uma hematita sintética com mesoporos e grande área
superficial. Conseqüentemente, estes fatores contribuem fortemente para a hematita ser muito
reativa com o NaBH4. Com o fato desta hematita ser mais reativa é claramente notado na
composição global das ligas (Tabela VI.2) que uma quantidade bem maior de boro foi
incorporada à estrutura das ligas de Fe-B do que nas ligas produzidas pela da redução de
hematita natural.
Tabela VI.2 – Teores de boro e ferro (%p/p) determinados por análise química e
composições das ligas produzidas.
Amostra Boro Fetotal Fe1-xBx
HS 0,00 69,7 ± 0,2 -
BHS1 2,2 ± 0,1 66,9 ± 0,1 Fe0,90B0,10
BHS2 2,3 ± 0,1 65,8 ± 0,1 Fe0,89B0,11
BHS3 2,7 ± 0,1 64,3 ± 0,4 Fe0,87B0,13
0 1 2 3 4 5 6 7 8 92,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 964,0
64,5
65,0
65,5
66,0
66,5
67,0
B
Teor de B (%p/p)
Teor de Fetotal (%p/p)
NaBH4 (g)
Fetotal
Figura VI.4 - Correlação entre os teores de boro e ferro total e a proporção de borohidreto
adicionada no início da reação.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
79
As curvas de DSC e de TGA da amostra de hematita sintética (HS) mostram apenas
um sinal na região de 100°C que pode ser atribuído à remoção de água de umidade adsorvida
superficialmente pelas partículas (Figura VI.5). O TGA das amostras após o tratamento
químico mostra dois ganhos de massa próximos a 440°C e 480°C. A segunda etapa de ganho
de massa é mais evidente nas amostras BHS1 e BHS2, como visto na Figura VI.5. Observa-se
que a temperatura onde tem início o ganho de massa diminui à medida que a concentração de
boro na amostra aumenta. Para a amostra BHS1, 2 e 3 os aumentos em massa iniciaram em
aproximadamente 310, 220 e 200°C respectivamente. Um exploração cuidadosa dos sinais de
DSC destas três amostras revela três processos exotérmicos, sendo o primeiro caracterizado
por um “ombro” largo nestas curvas em aproximadamente 275°C. Os dois outros
processos exotérmicos ocorrem em temperaturas próximas de 430°C e 475°C, sendo que este
segundo pico diminui de intensidade à medida que o teor de boro aumenta na amostra, e
praticamente não está mais presente na amostra BHS3. Estes processos exotérmicos tem um
bom acordo com os resultados mostrados nas curvas de TGA, indicando que estes processos
são devido a cristalização seguida da oxidação das fases amorfas presentes nas amostras,
possivelmente as ligas amorfas de Fe-B formadas durante a redução química. A existência
destes dois processos ainda não é bem explicada por que é possível existir nestas amostras
ligas de Fe-B com diferentes tamanhos de partículas ou, ainda, sistemas amorfos contendo
diferentes composições desta liga de Fe-B. De acordo com estudos anteriores sobre a
estabilidade térmica de ligas amorfas foi indicado que em ligas de Fe-B o B metalóide não é
homogeneamente distribuído na amostra. Os átomos de Fe com poucos vizinhos de átomos
metalóides mais próximos cristalizam-se primeiro. Ao contrário, átomos de Fe ricos em
vizinhos metalóides são relativamente mais estáveis e cristalizam-se somente a altas
temperaturas[19]. Como se objetiva neste estudo apenas determinar a composição global da
liga presente em cada amostra, considera-se que quanto maior o teor de boro na liga, maior
será sua temperatura de cristalização/oxidação. Entretanto os resultados de temperatura de
início dos processos químicos mostraram um comportamento contrário, indicando que
realmente podem ter se formado ligas com várias composições.
É possível notar que o segundo pico exotérmico (~475°C) presente nas curvas de DSC
diminui à medida que a concentração de NaBH4 aumenta. Subseqüentemente, foi encontrada
uma correlação entre a proporção em altura do primeiro pico com o segundo (A1/A2), e o teor
de boro determinados nas amostras (Figura VI.6). Uma possível explicação para estas duas
correlações seria que, em concentrações menores de borohidreto haveria a possibilidade de
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
80
formar ligas com diferentes composições na mesma amostra, e à medida que a concentração
aumenta inicia-se apenas a formação de um sistema mais homogêneo.
100 200 300 400 500
-0,4
0,0
0,4
0,8
-0,4
0,0
0,4
0,8
1,2
-0,4
0,0
0,4
0,8
-0,3
-0,2
-0,1
98
99
100
0,00
0,02
0,04
200 400 600 800
96
99
102
105
200 400 600 800
-0,08
-0,04
0,00
0,04
96
99
102
105
-0,08
-0,04
0,00
0,04
96
99
102
105
-0,08
-0,04
0,00
0,04
Temperatura (%)Temperatura (%)
BHS3
BHS2
BHS1
HS HS
Fluxo de calor (W/g))
Massa (%)
Deriv. massa (%/°C)
BHS3
BHS2
BHS1
Figura VI.5 – Sinais de DSC (esquerdo) e as curvas de TGA com as respectivas derivadas
(direito) das amostras estudadas. Taxa de aquecimento de 5ºC/min.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
81
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7
3
4
5
6
7
8
R2 = 0,999
A1/A2 (u.a.)
Teor de boro (%p/p)
Figura VI.6 – Proporção das áreas dos dois picos exotérmicos com relação ao teor de boro.
O efeito da temperatura nos espectros Mössbauer da amostra HS é mostrado na Figura
VI.7 e os ajustes numéricos destes espectros estão contidos na Tabela VI.3. Com base nos
espectros e nos resultados dos ajustes, nota-se que a transição de Morin inicia-se em
temperatura abaixo de 200K, confirmando a baixa cristalinidade desta hematita.
87
90
93
96
99
87
90
93
96
99
-10 -5 0 5 10
87
90
93
96
99
-10 -5 0 5 10
87
90
93
96
99
RT
Transmissão (%)
220 K
Transmissão (%)
150K
Velocidade (mm/s)
80 K
Velocidade (mm/s)
Figura VI.7 – Espectros Mössbauer em algumas temperaturas selecionadas da amostra HS.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
82
Tabela VI.3 – Parâmetros hiperfinos dos espectros Mössbauer da amostra HS. O
desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é
dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K.
T Hhf 2εQ S δ
80 538
531
0,39
-0,17
29
71
0,48
0,48
150 544
531
0,39*
-0,18
10
90
0,48*
0,48*
220 522 -0,21 100 0,41
260 517 -0,21 100 0,39
RT 512 -0,22 100 0,37
* Parâmetros fixados durante os ajustes.
Os espectros Mössbauer de transmissão à RT das amostras após o tratamento químico
são compostos de um sexteto característico da hematita, um sexteto largo e um intenso
dubleto de Fe0, como mostrado na Figura VI.8. A amostra BHS3 apresentou além destes
componentes um dubleto de Fe2+ pouco intenso, cuja fase não foi possível ser identificada. Os
espectros mostram uma grande influência da concentração do agente redutor, pois o aumento
da proporção de borohidreto usado causou maior produção da(s) fase(s) responsável(is) pelo
sexteto largo e dubleto de Fe0. Este aumento é claramente visto nos valores das áreas dos
subespectros mostradas na Tabela V.4. Com a proporção entre o óxido de ferro e o NaBH4 de
1:1 ocorre a conversão de 38% da hematita em liga de Fe-B, e para a proporção 1:8 a redução
é de 66%.
Comparando estes espectros com os obtidos nas amostras de hematita natural tratada
com borohidreto, observa-se algumas diferenças notáveis. Primeiramente, no caso de hematita
natural forma-se uma proporção maior do componente responsável pelo sexteto largo com
relação ao dubleto de Fe0, já neste caso, onde se usou hematita sintética, o comportamento é o
oposto com relação a dubleto de Fe0/sexteto largo. Segundo, como já foi ressaltado
anteriormente, a presença de componentes amorfos nas amostras preparadas a partir da
hematita sintética são em maior proporção do que nas amostras apresentadas no Capítulo IV
(hematita natural). Estas diferenças são explicadas pela diferença do tamanho de partícula,
porosidade e área superficial, pois a reação somente acontece na superfície dos grãos.
Portanto, um menor tamanho de partícula implica em uma maior área superficial fazendo com
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
83
que a reatividade do óxido com o borohidreto seja mais intensa. A porosidade das partículas
de hematita sintética preparada a patir da goetita em baixa temperatura também contribui
muito para o efeito da redução do óxido com NaBH4. A Figura VI.9 mostra a área do
subespectro da hematita sintética restante das reações com relação à proporção em massa de
borohidreto usada no início da reação. Esta Figura mostra a alta taxa de reação que a hematita
sintética teve com o borohidreto de sódio, pois mesmo a concentração mais baixa de
borohidreto conseguiu transformar 38% da hematita em liga Fe-B, enquanto que na hematita
natural a conversão foi de apenas 5% (veja capítulo anterior).
-10 -5 0 5 10
90
92
94
96
98
100
95
96
97
98
99
100
94
96
98
100
BHS3
Velocidade (mm/s)
BHS2
Transmissão (%)
BHS1
Figura VI.8 – Espectros Mössbauer à RT das amostras após tratamento químico.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
84
Tabela VI.4 - Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer medidos à RT das
amostras após a redução química com diferentes quantidades de NaBH4. O desdobramento
quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é dada em %, campo
magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ
significa o valor do quadrupolo.
BHS1 BHS2 BHS3
Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ
Hematita 509 -0,22 62 0,37 509 -0,22 50 0,37 510 -0,22 34 0,37
Sexteto 186 0,00* 22 0,20 137 0,00* 25 0,18 270 0,00* 12 0,25
Dubleto Fe0 - 0,64† 16 0,36 - 0,60† 25 0,35 - 0,61† 51 0,36
Dubleto Fe2+ - - - - - - - - - 2,88† 3 0,94
* Parâmetro fixado
† ∆EQ para o componente dubleto
0 2 4 6 8
30
40
50
60
70
80
90
100
Área (%)
Razão de massas
Figura VI.9 - Correlação entre a área do subespectro da hematita e a proporção em massa
dos reagentes utilizados.
O efeito da temperatura nos EM das amostras BHS1, 2 e 3 é mostrado na Figura VI.10
e os resultados numéricos obtidos nos ajustes dos espectros são listados na Tabela VI.5. A
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
85
contribuição do dubleto de Fe0 diminui à medida em que a temperatura decresce, fazendo com
que sua área espectral se sobreponha à do sexteto largo. Mais uma vez, como descrito nos
dois capítulos anteriores, este efeito que a temperatura causa nestes dois componentes,
dubleto e sexteto largo, indica que ambos componentes são devido à mesma fase de liga Fe-B.
Nas amostras BHS1 e BHS2 a área do dubleto decresce gradualmente com o
abaixamento da temperatura e a 15K já não está mais presente. Concomitantemente a área do
sexteto largo aumenta na mesma proporção que o dubleto diminui. Entretanto, este dubleto
persiste a 15K com grande área relativa (20%) na amostra BHS3.
90
92
94
96
98
100
95
96
97
98
99
100
-10 -5 0 5 10
95
96
97
98
99
100
-10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10
150K
BHS1
80K 15K
150KTransmissão (%)
80K
BHS2
15K
150 K 80K
BHS3
Velocidade (mm/s)
15K
Figura VI.10 – Efeito da temperatura nos espectros Mössbauer das amostras após
tratamento químico.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
86
Tabela VI.5 – Resultados Mössbauer das amostras em temperaturas selecionadas. O
desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a área (S) é
dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K. Para o
dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
BHS1
Hematita Sexteto Dubleto Fe0 Dubleto Fe2+
T Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ
15 538
531
0,39
-0,18
8
57
0,48
0,48
277 0,00 35 0,13 - - - - - -
40 537
532
0,39
-0,18
7
54
0,48
0,48
205 0,00 32 0,22 0,59 7 0,43 - - -
80 531 -0,17 62 0,49 207 0,00 27 0,43 0,65 11 0,46 - - -
150 527 -0,19 63 0,45 205 0,00 25 0,24 0,62 12 0,42 - - -
220 521 -0,21 63 0,41 197 0,00 23 0,26 0,68 14 0,39 - - -
260 516 -0,21 62 0,39 194 0,00 24 0,21 0,65 14 0,37 - - -
BHS2
T Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ
15 538
532
0,39
-0,16
9
42
0,48
0,48
471 0,00 49 0,50 - - - - - -
40 531 0,39
-0,16
9
43
0,48
0,48
303 0,00 44 0,52 0,55 4 0,38 - - -
80 532 -0,14 53 0,48 217 0,00 33 0,43 0,76 14 0,45 - - -
150 528 -0,18 48 0,39 204 0,00 36 0,33 0,63 16 0,42 - - -
220 521 -0,21 48 0,41 190 0,00 32 0,27 0,61 20 0,39 - - -
260 516 -0,21 52 0,39 200 0,00 24 0,22 0,61 24 0,37 - - -
BHS3
T Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ
15 537
533
0,39
-0,13
9
25
0,48
0,48
498 0,0 43 0,48 0,65 20 0,47 2,89 3 1,36
40 537
533
0,39
-0,12
8
25
0,48
0,48
498 0,0 42 0,49 0,71 22 0,45 2,82 3 1,54
80 537
533
0,39
-0,12
7
26
0,48
0,48
492 0,0 36 0,50 0,66 28 0,47 2,88 3 1,35
150 528 -0,19 33 0,45 420 0,0 30 0,42 0,61 33 0,44 2,90 4 1,33
220 521 -0,20 33 0,41 421 0,0 21 0,42 0,60 43 0,40 2,90 3 1,18
260 516 -0,21 32 0,39 207 0,0 25 0,13 0,59 40 0,38 2,82 3 1,22
Em negrito são parâmetros fixados.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
87
A redução química causou uma mudança drástica na morfologia das partículas. As
imagens do MEV mostram que as partículas antes da redução são em forma de agulhas e,
após a reação, nota-se apenas a presença de partículas de forma mais ou menos esférica
(Figura VI.11). Há também a possibilidade de partículas de forma esférica e pequenas estarem
cobrindo a superfície de partículas maiores, fazendo com que as partículas em formas de
agulhas não possam ser observadas nas imagens da amostra BHS3.
Figura VI.11 – Imagens da microscopia eletrônica de varredura das amostras HS1 e BHS3.
A medida de magnetização foi somente realizada na amostra BHS3, e a curva de
histerese está mostrada na Figura VI.12. A magnetização de saturação (Ms) foi obtida com o
valor de 11694A/m e a permeabilidade relativa (µrp) igual a 1,15. Comparando-se estes
valores com os obtidos para a amostra de hematita natural tratada com o borohidreto verifica-
se que estes são bem menores. Considerando que a liga de Fe-B tem de Ms e µrp mais baixos
do que os do α-Fe, pode-se justificar este resultado pelo fato de na amostra de hematita
natural ter se formado α-Fe e a liga amorfa de Fe-B, no entanto, para a amostra de hematita
sintética formou-se apenas a liga de Fe-B.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
88
-100000 -50000 0 50000 100000
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
mu0*M (T)
H (A/m)
Figura VI.12 – Curva de histerese da amostra BHS3 medida à RT.
Foram separadas partes das amostras e deixadas em potes abertos em contato direto
com o ambiente da sala durante cinco meses. Após este tempo, espectros Mössbauer das
amostras foram coletados à RT e nenhuma mudança foi notada na estrutura das fases ou
formação de óxidos a partir das fases amorfas presentes nas amostras, indicando assim a
estabilidade das amostras em temperatura ambiente.
VI.3 – Estabilidade térmica dos produtos da redução química do αααα-Fe2O3
VI.3.1 – Tratamentos térmicos em ar estático
Com base nos resultados das curvas de TGA foram realizados tratamentos térmicos
das amostras a 400°C e 800°C. Os difratogramas de raios-X das amostras são mostrados na
Figura VI.13 enquanto que os parâmetros de rede e o tamanho de cristalito da hematita estão
contidos na Tabela VI.6. O aquecimento causou a oxidação das ligas Fe1-xBx com a
conseqüente separação do Fe e do B. Todos os difratogramas mostraram a presença de
hematita e de uma fase contendo boro que não foi caracterizada com precisão. A posição do
pico principal desta fase é em aproximadamente 35,4° (2θ) e duas fases que possuem boro
têm seu pico principal nesta região. Estas fases são a sassolita (H3BO3) e o óxido de boro
(B2O3). O ácido bórico ocorre na natureza como o mineral sassolita e quando aquecido a 100-
105°C ocorre a perda de água estrutural transformando-se no ácido metabórico (HBO3).
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
89
Continuando o aquecimento a 140-160°C há a transformação em ácido pirobórico (H2B4O2).
Quando o ácido pirobórico é aquecido a 300°C ocorrem hidro-extrações permitindo a
mudança para o boroanidrido, mais comumente chamado de óxido de boro (B2O3).
Conclusivamente, a fase esperada nestas amostras após o tratamento térmico em altas
temperaturas seria o B2O3, mas há também a possibilidade da sassolita ter se formado durante
o resfriamento. Além da presença desta fase e da hematita, o difratograma da amostra BHS3-
400 mostrou também a presença de α-Fe. Por outro lado, hematita e a fase contendo boro
foram as únicas fases observadas em todas as difrações feitas das amostras .
200
400
600
800
1000
1200
500
1000
1500
2000
2500
3000
200
400
600
800
1000
1200
1400
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
30 40 50 60 70 80
200
400
600
800
1000
1200
30 40 50 60 70 800
1000
2000
3000
4000
-B
-BSi
Si
SiBHS1-400
-B
-B
SiSi
Si
BHS1-800
-B
BHS2-400-B
Si
Si
Si
Intensidade (unidade arbitrária)
Instensidade (unidade arbitrária)
-B
-B
SiSiSi
BHS2-800
α-Fe
-B
-B
Si
Si
Si
BHS3-400
2θ (°)
-B
SiSi
Si
BHS3-800
2θ (°)
Figura VI.13 – Difratogramas de raios-X das amostras da série BHS* após o tratamento
térmico à 400°C (esquerdo) e a 800°C (direito). –B significa a fase contendo boro.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
90
Tabela VI.6 – Parâmetros de rede da hematita e estimativas do tamanho de cristalito.
Amostra Parâmetro da cela unitária D104 (nm)
a (Å) c (Å)
Hematita padrão 5,036 13,749 -
BHS1-400 5,035 ± 0,001 13,740 ± 0,003 25
BHS2-400 5,037 ± 0,002 13,739 ± 0,009 16
BHS3-400 5,034 ± 0,001 13,735 ± 0,002 14
BHS1-800 5,035 ± 0,000 13,750 ± 0,001 94
BHS2-800 5,033 ± 0,001 13,745 ± 0,002 >100
BHS3-800 5,033 ± 0,000 13,745 ± 0,001 >100
Hematita padrão (cartão PDF 33-0664).
Os parâmetros de rede da hematita nestas amostras têm, dentro do erro experimental,
os mesmos valores. Por outro lado, o tamanho de cristalito aumentou consideravelmente das
amostras aquecidas a 400°C para as de 800°C. O tamanho de cristalito nas amostras tratadas a
400°C decresce à medida que o teor de boro usado na preparação da amostra aumenta
confirmando que quanto maior a concentração deste agente maior será a área da hematita
atacada. O comportamento contrário foi mostrado para as amostras aquecidas à 800°C, pois o
tamanho de cristalito aumenta à medida que o teor de borohidreto aumenta, mas neste caso a
diminuição da área superficial pode ser devido ao fechamento de poros ou cavidades nas
superfície dos grãos de hematita causadas pela reação de redução química.
O tratamento térmico das amostras a 400°C causou a oxidação de parte das ligas Fe-B
e a cristalização de Fe metálico apenas na amostra BHS3. Todas das amostras apresentaram
dois dubletos juntamente com o sexteto da hematita. Os espectros destas amostras foram
coletados em algumas temperaturas selecionadas entre RT e 80K e estão mostrados na Figura
VI.14. Os resultados numéricos dos ajustes dos espectros estão listados na Tabela VI.7. A
área do dubleto de Fe0 diminui à medida que a temperatura abaixa e conseqüentemente a área
do subespectro da hematita aumenta, mas nem todo o dubleto se resolve no sexteto da
hematita. Este efeito indica que a hematita pode ter diferentes tamanhos de partículas, ou seja,
o pequeno tamanho poderia dar o efeito superparamagnético na hematita, o que resultaria no
dubleto de Fe3+ que está junto com o do Fe0 no espectro à RT. Obviamente, com o
abaixamento da temperatura este efeito do superparamagnetismo acabaria e o dubleto de Fe3+
seria resolvido no sexteto. A hematita de pequeno tamanho de partícula poderia ser oriunda da
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
91
oxidação das ligas Fe-B, visto que estas ligas apresentam pequenos tamanhos de partícula. No
entanto, nem todo o dubleto é devido à hematita de pequeno tamanho de partícula, indicando
que nem toda a liga foi oxidada. Uma possível explicação é o efeito que o teor de boro causa
na resistência da liga, isto é, quanto maior o teor de B, maior será a resistência da mesma em
altas temperaturas. Para esta explicação ser plausível dever-se-ia ter formado ligas de Fe-B
com diferentes composições em boro na mesma amostra. Uma outra sugestão é que talvez o
tempo de permanência da amostra dentro do forno não tenha sido suficiente para a oxidação
completa da liga.
A transição de Morin destas amostras ocorreu em diferentes faixas de temperatura
dependendo de cada amostra. A BHS1-400 apresentou uma faixa de temperatura larga para a
transição, iniciando em 260K e a 80K a transição completa dos estados fracamente
ferromagnético para antiferromagnético não terminou. Este grande intervalo para a transição
dos estados ferromagnéticos indica que a hematita possui uma larga faixa de distribuição do
tamanho de partícula. Para as amostras BHS2-400 e BHS3-400 a transição iniciou abaixo de
220K indicando que a hematita é de pequeno tamanho de partícula, menor do que o valor
determinado na amostra BHS1-400. Estes resultados estão em total acordo com as estimativas
dos tamanhos de partículas determinadas com o uso da difração de raios-X (vide Tabela
VI.6).
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
92
96
98
100
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10
92
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10
RTBHS1-400
RTBHS2-400
RT
BHS3-400
220KTransmissão (%)
220K 220K
80K 80K
Velocidade (mm/s)
80K
Figura VI.14 – Efeito da temperatura nos espectros Mössbauer das amostras após o aquecimento a 400°C.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
93
Tabela VI.7 – Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer das amostras
aquecidas à 400°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em
mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a
temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
BHS1-400
Hematita α-Fe Dubleto Fe0 e/ou Fe3+ Dubleto Fe2+
T Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ
80 542
527
0,33
-0,09
42
42
0,46
0,49
- - - - 0,74 8 0,48 1,84 8 0,55
150 535
527
0,40
-0,16
38
40
0,45
0,45
- - - - 0,63 17 0,45 2,57 5 0,78
220 533
523
0,40
-0,19
24
53
0,41
0,41
- - - - 0,61 19 0,42 2,59 4 0,87
260 532
518
0,40*
-0,22*
6
69
0,41*
0,41*
- - - - 0,58 18 0,40 1,86 7 0,63
RT 513 -0,22 74 0,37 - - - - 0,63 22 0,37 2,53 4 1,00
BHS2-400
Hematita α-Fe Dubleto Fe0 e/ou Fe3+ Dubleto Fe2+
T Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ
80 543
526
0,31
-0,09
18
62
0,43
0,48
- - - - 0,86 12 0,50 2,56 8 0,60
150 534
527
0,38
-0,17
18
56
0,45
0,45
- - - - 0,75 17 0,45 1,88 7 0,55
220 522 -0,20 72 0,41 - - - - 0,83 24 0,42 2,57 3 1,15
260 518 -0,21 71 0,39 - - - - 0,83 26 0,40 2,57 3 1,11
RT 511 -0,21 69 0,37 - - - - 0,82 28 0,38 2,56 3 0,97
BHS3-400
Hematita α-Fe Dubleto Fe0 e/ou Fe3+ Dubleto Fe2+
T Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ ∆EQ S δ
80 534
527
0,28
-0,17
24
41
0,45
0,46
337 0 5 0,09 1,17 21 0,46 2,57 8 1,33
150 533
527
0,37
-0,15
11
49
0,44
0,44
337 0 5 0,07 0,90 26 0,46 2,57 9 1,19
220 521 -0,18 58 0,41 334 0 5 0,04 0,88 28 0,43 2,55 9 1,13
260 517 -0,20 59 0,39 333 0 5 0,03 0,82 28 0,40 2,53 8 1,06
RT 511 -0,21 54 0,36 331 0 6 0 0,84 30 0,39 2,48 9 0,93
* Parâmetro fixado
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
94
O aumento da temperatura do tratamento térmico para 800°C, causou a oxidação
completa das ligas de Fe-B. Nos espectro Mössbauer à RT, mostrados na Figura VI.15 (com
resultados dos ajustes na Tabela VI.8), são vistos o sexteto bem resolvido da hematita e um
sexteto pouco intenso devido ao FeBO3. A amostra BHS1-800 apresentou mais dois sextetos
que não puderam ser atribuídos à nenhuma fase. Nota-se que o sexteto da hematita após o
aquecimento a 800°C é mais estreito do que para amostras sem tratamento térmico ou tratadas
a 400°C, confirmando que o aquecimento a 800°C causa o aumento do tamanho de partículas
(vide Tabela VI.6).
-10 -5 0 5 10
88
92
96
100
88
92
96
100
88
92
96
100
BHS3-800
Velocidade (mm/s)
BHS2-800
Transmissão (%)
Fase não identificada ainda
BHS1-800
Figura VI.15 – Espectros Mössbauer à RT das amostras aquecidas a 800°C.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
95
Tabela VI.8 – Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer à RT das amostras
aquecidas à 800°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em
mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a
temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
BHS1-800 BHS2-800 BHS3-800
Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ
Hematita 515 -0,21 85 0,36 516 -0,21 97 0,37 516 -0,21 98 0,37
FeBO3 341 0,19* 4 0,39* 340 0,19 3 0,39 339 0,19* 2 0,39*
Fase não
identificada
489
426
0,39
0,22
4
7
0,68
0,42
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
* Parâmetro fixado
Em comparação com as partículas antes do aquecimento (Figura VI.11, direito) o
tratamento térmico da amostra BHS3 a 400°C não causou modificações na morfologia das
partículas que pudessem ser notadas na imagem do MEV mostrada na Figura VI.16. As
partículas mantêm a sua forma mais ou menos esférica e são menores que 0,2µm.
Figura VI.16 – Imagem do MEV da amostra BHS3 após o tratamento térmico a 400°C.
Por outro lado, o aquecimento a 800°C da BHS3 causou mudanças significativas na
morfologia das partículas, como mostrados em algumas imagens do MEV representadas na
Figura VI.17. Estas imagens mostram diferentes tipos de partículas agregados em formas de
placas, agulhas e aglomerados com partículas de forma esférica. As placas e agulhas são de
grande tamanho de partículas, da ordem de 20µm, mas as partículas em forma mais ou menos
esférica têm tamanhos menores que 1µm.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
96
Comparando-se os resultados da difração de raios-X destas amostras e a forma das
partículas, pode se propor que o aquecimento a 400°C tanto a fase de boro quanto a do ferro
metálico estejam cobrindo a superfícies das partículas de hematita que são maiores, ou seja, as
placas do óxido de ferro estariam cobertas por partículas de forma esférica. No entanto, após o
aquecimento a 800°C observa-se que ocorreu a separação das partículas esféricas das placas e
agulhas. De acordo com a DRX esta amostra contem apenas hematita e a fase de boro, e
portanto é provável que a hematita, que possui grande tamanho de partícula (acima de 100nm)
seja a fase com a morfologia de placas e agulhas, e a fase de boro seria associada às pequenas
esferas de acordo com as imagens do MEV.
Figura VI.17 – Imagens de MEV da amostra BHS3 aquecida a 800°C.
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
97
VI.3.2 – Tratamento térmico em atmosfera de argônio
O tratamento térmico da BHS3 em argônio causou a cristalização de α-Fe como
mostrado no difratograma de raios-X, Figura VI.18. O difratograma também mostra a
presença de hematita e de uma fase contendo boro, podendo ser sassolita ou B2O3. A presença
desta fase de boro indica que a liga de Fe-B oxidou separando o boro e o ferro, formando o
ferro metálico e a fase de boro. Embora a amostra tenha sido deixada dentro do forno
desligado por mais 1h sob o fluxo constante de argônio, após este procedimento a amostra,
ainda com a temperatura acima da ambiente, foi retirada para que terminasse o resfriamento.
Conseqüentemente, as pequenas frações de fases oxidadas podem ter sido formadas durante
este resfriamento fora do forno.
20 30 40 50 60 70 800
200
400
600
800
SiSi
Si
B?
α-Fe
Intesidade (cotagens)
2θ (°)
Figura VI.18 – Difratograma de raios-X da amostra BHS3 após o aquecimento em atmosfera
de argônio a 400°C.
O espectro Mössbauer à RT da amostra BHS3 aquecida em argônio está mostrado na
Figura VI.19. O aquecimento causou uma mudança drástica na amostra se comparado os
espectros antes e depois do tratamento térmico em argônio. O espectro desta amostra antes do
aquecimento consistia de um sexteto característico da hematita, um sexteto largo
caracterizado como sendo da liga Fe-B, um dubleto de Fe0 e um dubleto de Fe2+, os mesmos
com áreas espectrais de 34, 12, 51 e 3%, respectivamente. No entanto, após o aquecimento o
espectro é composto por dois sextetos estreitos com parâmetros hiperfinos característicos da
Capítulo VI Efeito da concentração de NaBH4 na redução da hematita sintética
__________________________________________________________________________________________
98
hematita (Hhf = 510kOe e 2εQ = -0,21mm/s) e do α-Fe (Hhf = 330kOe, 2εQ = 0,0mm/s e δ =
0,0mm/s), dubleto de Fe0 (∆EQ = 0,95mm/s) e um dubleto largo de Fe2+ (∆EQ = 1,99mm/s)
que ainda é remanescente da amostra antes do aquecimento. As áreas do subespectros foram
de 50, 33, 10 e 7% respectivamente. A fase responsável pelo dubleto de Fe2+ não foi
identificada. Este espectro indica que nenhuma fase cristalina de Fe-B foi formada durante
este aquecimento, em contraste com a literatura que relata que ligas amorfas de Fe62B38[8]
aquecidas em altas temperaturas sob o fluxo de argônio cristalizavam-se em Fe2B e α-Fe.
-10 -5 0 5 1090
92
94
96
98
100
RT
Transmissão (%)
Velocidade (mm/s)
Figura VI.19 – Espectro Mössbauer da amostra BHS3 aquecida à 400°C em atmosfera de
argônio.
VI.4 – Conclusão
O tamanho de partícula e a área superficial têm uma enorme influência na reação de
redução química com o borohidreto de sódio, pois a hematita sintética (tamanho de partícula
da ordem de 15nm) reagiu muito mais intensamente do que a hematita natural (tamanho de
partícula maior que 100nm). Como conseqüência disto o teor de boro nas ligas produzidas a
partir da hematita sintética é maior.
Apesar do óxido de ferro sintético reagir mais por causa da grande área superficial não
é possível produzir Fe metálico preliminarmente, indicando que para a formação desta fase
requer uma proporção maior que 1:8 entre o óxido de ferro e o NaBH4.
Capítulo VII
Efeito da concentração de NaBH4 na redução de goetita sintética
VII.1 – Introdução
A goetita é o óxido de ferro muito usado em uma grande variedade de investigações,
particularmente por causa de sua superfície química e morfologia dos cristais que são bem
caracterizados. Por esta razão alguma atenção foi dada ao estudo da redução química da
goetita usando borohidreto de sódio. Para este estudo foi utilizado somente goetita sintética,
visto que é difícil encontrar amostras de goetita natural pura ou quase pura.
A goetita sintética (amostra GS) foi preparada pelo método tradicional descrito por
Schwertmann e Cornell[25]. Este método produziu goetita com tamanho de partículas da
ordem de 20nm. Subseqüentemente, foram realizadas três reações com diferentes proporções
em massa de goetita e do borohidreto de sódio, ou seja, os procedimentos usados foram os
mesmos descritos nos Capítulos V e VI. As proporções em massa iniciais usadas foram 1:1,
1:4 e 1:8, gerando as amostras BGS1, BGS2 e BGS3 respectivamente.
VII.2 – Influência da concentração do NaBH4
Após a redução química a cor da amostra se tornou verde escuro para a concentração
mais alta de borohidreto. A cor vai transformando-se para o amarelo à medida que a
concentração do borohidreto na reação decresce. O magnetismo aparente das amostras
também depende da quantidade de borohidreto, sendo a amostra BGS3 é a mais magnética. O
pH do meio de reação das três preparações variou pouco durante a redução química como
mostrado na Figura VII.1. Por outro lado, a temperatura do meio de reação tem um aumento
constante, o qual é mais intenso na amostra em que se usou a maior concentração de
borohidreto, visto que este é um processo de reação exotérmica (Figura VII.2).
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
100
0 5 10 15 20 25 30
7
8
9
10
11
12
13
0 5 10 15 20 25 30
7
8
9
10
11
12
13
0 5 10 15 20 25 30
8
9
10
11
12
Tempo de reação (mim)
BGS3 BGS2
pH
BGS1
Figura VII.1 – Variação do pH durante a reação de redução química da goetita.
0 5 10 15 20 25 30
24
28
32
36
40
44
48
52
0 5 10 15 20 25 30
24
28
32
36
40
44
48
52
0 5 10 15 20 25 30
24
28
32
36
40
44
48
52
BGS1
BGS2
Temperatura (°C)
Tempo de reação (mim)
BGS3
Figura VII.2 – Variação da temperatura da suspensão durante a reação.
Os difratogramas de raios-X da goetita original e das três amostras reduzidas estão
mostradas na Figura VII.3, enquanto que os valores dos parâmetros da cela unitária e também
os valores estimados do tamanho de cristalitos estão mostrados na Tabela VII.1. Observa-se
que o tratamento químico não causa nenhuma alteração no tamanho médio dos cristalitos.
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
101
30 40 50 60 70 80
400
800
400
800
1200
1600
400
800
1200
400
800
1200
SiSi
Si
BGS3
2θ (°)
Si
Si
Si
BGS2
Intensidade (uniddade arbitrária)
SiSi
Si
BGS1
Si
Si
Si
GS
Figura VII.3 – Difratogramas de raios-X da goetita sintética e após o tratamento químico.
Picos marcados como Si são devidos ao padrão interno.
É notável nestes difratogramas a inexistência de outra fase além da goetita, indicando
que as fases responsáveis pelo magnetismo da amostra são completamente amorfas. Estas
fases amorfas provavelmente são a liga com formula geral Fe1-xBx com diferentes valores de x
dependendo da concentração do borohidreto.
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
102
Tabela VII.1 – Parâmetros de rede das amostras e estimativa dos tamanhos de cristalitos
(Dhkl) da goetita nas amostras estudadas.
Amostra Parâmetro da cela unitária D110
(nm)
D111
(nm)
a (Å) b (Å) c (Å)
Goetita (padrão) 4,608 9,956 3,021 - -
GS 4,613 ± 0,003 9,967 ± 0,004 3,024 ± 0,001 21 26
BGS1 4,605 ± 0,002 9,962 ± 0,002 3,021 ± 0,001 21 33
BGS2 4,602 ± 0,003 9,941 ± 0,004 3,014 ± 0,001 21 33
BGS3 4,608 ± 0,003 9,956 ± 0,004 3,023 ± 0,001 24 35
Goetita padrão (cartão PDF 29-0713).
Os resultados das análises químicas estão contidos na Tabela VII.2. O teor de ferro
total nas amostras se mantém aproximadamente constante, mas o teor de boro aumenta à
medida que a quantidade de borohidreto usada é maior, como mostrado na Figura VII.4.
Conseqüentemente, a composição da liga Fe-B será diferente para cada amostra. Na
comparação entre a hematita e a goetita sintética, esta última fase reage menos intensamente
com o borohidreto, sendo que a quantidade de boro determinado nestas amostras é bem menor
que nas amostras da série de hematita sintética. Na literatura é relatado que para quantidades
altas de borohidreto α-Fe é preliminarmente produzido, e este comportamento não é notado
aqui nas condições de reação usadas para a redução da goetita, havendo apenas a produção de
ligas Fe-B com diferentes concentrações de boro[4].
Tabela VII.2 – Teores de ferro e boro (%p/p) determinados pela análise química e
composição das ligas de Fe-B produzidas.
Amostra Boro Fetotal Fe1-xBx
GS 0,00 62,2 ± 0,3 -
BGS1 0,4 ± 0,1 61,3 ± 0,1 Fe0,98B0,02
BGS2 1,5 ± 0,1 62,7 ± 0,6 Fe0,93B0,07
BGS3 1,7 ± 0,1 62,4 ± 0,4 Fe0,92B0,08
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
103
0 2 4 6 8
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
R2 = 0,936
Teor de boro (%p/p)
NaBH4 (g)
Figura VII.4 – Correlação entre o teor de boro nas amostras e a quantidade de borohidreto
de sódio inicial.
A curva de TGA da amostra GS (Figura VII.5, direito) mostra um súbito declive
próximo à 260°C, e o sinal de DSC também reproduzido nesta figura (esquerdo), demonstra
que este declive é devido a vários processos endotérmicos em uma faixa estreita de
temperatura. Estes processos podem ser atribuídos a decomposição térmica da goetita à
medida que a temperatura aumenta. Durante esta decomposição a goetita perde moléculas de
água de sua estrutura cristalina e/ou há a remoção de grupos hidroxilas da estrutura da
hematita. A transformação da goetita em hematita procede-se sem nenhuma fase
intermediária. Tanto no TGA quanto no DSC deveria se observar apenas um pico
correspondendo a esta transformação de fase, mas em muitos casos pode se observar até
múltiplos picos como foi mostrado no sinal de DSC da amostra GS. Schwertmann[38] propôs
que a presença de dois picos na análise termogravimétrica seria devido à transição de duas
fases de goetita bem cristalizada, além disso, a temperatura do processo endotérmico aumenta
de 260 a 320°C com o aumento da cristalinidade da goetita. Outras conclusões foram
encontradas para estes picos múltiplos, uma das quais foi descrita por Goss[39] que propôs um
excesso de água não estequiométrica na goetita como a origem para estes picos.
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
104
As curvas de TGA das amostras tratadas com o borohidreto mostraram um declive
súbito devido à transformação da goetita, em hematita, mas os sinais correspondentes de DSC
não mostraram os múltiplos picos mencionados acima, sendo apenas um na região de 270°C
(Figura VII.5). Se os múltiplos picos mostrados no DSC da amostra GS forem atribuídos à
alta quantidade de água superficial nas partículas da goetita, pode-se dizer que após o
tratamento químico esta água não estequiométrica não está mais presente na superfície das
partículas. Tanto a curva de TGA como o sinal de DSC da amostra BGS1 apenas mostraram
mudanças nas curvas que são relativas à decomposição da goetita. Por outro lado, as curvas
das amostras BGS2 e BGS3, além de mostrarem o efeito da decomposição da goetita,
mostraram dois processos exotérmicos próximos a 420 e 490°C. Na curva de TGA da BGS2
um ganho de massa de aproximadamente 6,4% é nitidamente visível entre 400 e 900°C. O
sinal de DSC mostra claramente que estes picos são devidos a processos exotérmicos,
indicando a cristalização e subseqüentemente a oxidação da fase amorfa à medida que a
temperatura aumenta, neste caso a liga Fe-B. Já para a BGS3 o ganho de massa inicia-se a
partir de 300 até 900°C sendo o ∆m~7,3%. Uma inspeção mais detalhada do sinal de DSC
desta amostra mostra que o segundo processo exotérmico é muito menos intenso nesta
amostra do que na BGS2. Uma explicação possível seria a existência de ligas Fe-B com
diferentes composições presentes na mesma amostra.
Uma indicação de que realmente foi formada a liga Fe-B é a investigação de uma
correlação entre a massa perdida devida à composição da goetita e o aumento do teor de boro
nas amostras. A Figura VII.6 mostra que de fato quanto menor é a massa perdida devido à
transformação goetita⇒hematita, maior é o a quantidade das ligas Fe-B formadas.
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
105
-0,2
0,0
0,2
88
92
96
100
0,0
0,1
0,2
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
88
92
96
100
0,0
0,1
0,2
0,3
-0,8
-0,4
0,0
0,4
92
96
100
0,0
0,1
0,2
0,3
100 200 300 400 500
0,0
0,4
0,8
1,2
200 400 600 800 1000
92
96
100
200 400 600 800 1000
-0,1
0,0
0,1
0,2
GS GS
BGS1
Deriv. da massa (%/°C)
Massa (%)
BGS1
Fluxo de calor (W/g)
BGS2 BGS2
BGS3
Temperatura (°C)
BGS3
Temperatura (°C)
Figura VII.5 – DSC (esquerdo) e curvas de TGA (direito) das amostras estudadas. Taxa de
aquecimento de 5ºC/min.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
R2 = -0,985P
erda de massa em ∼270°C (%)
Teor de boro (%p/p)
Figura VII.6 – Perda de massa da decomposição térmica da goetita em relação ao teor de
boro presente nas amostras.
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
106
O espectro Mössbauer da goetita bem cristalizada e isenta de substituição isomórfica
consiste de um sexteto com campo Hhf de 380kOe à temperatura ambiente; à 77K o campo
hiperfino é de aproximadamente 500kOe[32,40]. Os espectros Mössbauer obtidos à RT e 16K
para a amostra GS são mostrados na Figura VII.7. O valor de Hhf à RT para esta amostra é
igual a 378kOe, enquanto que o 2εQ é de -0,27mm/s. Em baixa temperatura (16K) o campo
hiperfino é de 505kOe e o 2εQ igual a -0,24mm/s. Estes valores em ambas as temperaturas
tem um bom acordo com os de goetita bem cristalizada citada acima.
-10 -5 0 5 10
92
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10
84
88
92
96
100
RT
Transmissão (%)
Velocidade (mm/s)
Transmissão (%)
16 K
Velocidade (mm/s)
Figura VII.7 – Espectros Mössbauer à RT e 16K da amostra GS.
Os espectros Mössbauer das amostras tratadas com diferentes concentrações de
NaBH4 foram medidos em algumas temperaturas selecionadas e mostrados na Figura VII.8. O
espectro da amostra BGS1 é composto por apenas um sexteto correspondente à goetita e um
pequeno dubleto com área subespectral de 2%. À medida que a concentração do borohidreto
de sódio é aumentada nota-se a presença de um sexteto largo acompanhando o sexteto da
goetita e também um aumento na área do dubleto. O efeito da temperatura nestes espectros
mostra claramente que, à medida que a temperatura decresce, a área do dubleto diminui, e,
enquanto isso, a área do sexteto largo aumenta. Isso indica que tanto o sexteto largo quanto o
dubleto são componentes responsáveis pela mesma fase, ou seja, as ligas amorfas de Fe-B
formadas após a redução química. No caso, este efeito visto para estes dois componentes pode
ser devido ao efeito do tamanho de partículas, ou seja, esta fase teria uma larga faixa de
distribuição do tamanho de partículas. Ou ainda este efeito pode ser devido à composição do
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
107
sistema amorfo, com diferentes teores de boro em ligas presentes na mesma amostra. Para
ilustrar este efeito da temperatura nos espectros destas amostras veja a Tabela VII.3 que
mostra os resultados numéricos dos ajustes dos espectros.
88
92
96
100
88
92
96
100
88
92
96
100
-10 -5 0 5 10
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10-10 -5 0 5 10
BGS1
16K
BGS2 BGS3
Transmissão (%)
40K
80K
Velocidade (mm/s)
RT
Figura VII.8 – Espectros Mössbauer em algumas temperaturas selecionadas das amostras
após redução química.
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
108
Tabela VII.3 – Resultados numéricos dos ajustes dos espectros relativos às amostras
estudadas. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em mm/s, a
área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a temperatura em K.
Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
BGS1
Goetita Sexteto Dubleto
T (K) Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ
16 503 -0,25 100 0,48 - - - - - - -
40 502 -0,24 100 0,48 - - - - - - -
80 499 -0,24 100 0,48 - - - - - - -
RT 377 -0,27 98 0,37 - - - - 0,49 2 0,41
BGS2
T (K) Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ
16 503 -0,24 74 0,48 238 0,00 26 0,11 - - -
40 502 -0,24 75 0,48 240 0,00 25 0,10 - - -
80 499 -0,24 75 0,48 237 0,00 23 0,47 0,82 2 0,41
RT 378 -0,28 76 0,37 221 0,00 18 0,32 0,77 6 0,35
BGS3
T (K) Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ ∆EQ S δ
16 505 -0,24 68 0,48 230 0,00 32 0,30 - - -
40 503 -0,24 67 0,48 240 0,00 28 0,17 0,93 5 0,39
80 498 -0,24 67 0,48 241 0,00 25 0,22 0,86 8 0,42
RT 378 -0,27 67 0,37 207 0,00 24 0,25 0,81 9 0,37
Em negrito são os parâmetros fixados no ajuste.
Um estudo do envelhecimento das amostras foi realizado deixando-as durante cinco
meses em potes abertos em contato direto com o ambiente da sala. Após este período foram
coletados espectros Mössbauer à RT com o intuito de compará-los com os espectros obtidos
imediatamente após as amostras serem preparadas. Através dos resultados dos ajustes
numéricos dos espectros nenhuma mudança foi notada nos espectro após o envelhecimento,
indicando assim que estes produtos resultantes da redução química da goetita são estáveis à
RT.
A medida de magnetismo foi realizada somente na amostra BGS3, pois esta é a que
tem maior magnetismo aparente. O resultado mostrado na Figura VII.9 mostra que o
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
109
magnetismo desta amostra está abaixo do limite de detecção do método empregado, sendo
portanto muito menor que o magnetismo observados nos produtos derivados da redução
química da hematita.
-100000 -50000 0 50000 100000
-0,01
0,00
0,01
BGS3
mu0*M (T)
H (A/m)
Figura VII.9 – Curva da medida de magnetismo à RT da amostra BGS3.
A investigação das amostras GS e BGS3 por microscopia eletrônica de transmissão
(Figura VII.10) mostrou que a morfologia das partículas não é modificada pela reação com o
borohidreto. Todas as partículas têm formas alongadas com comprimento da ordem de 2µm.
Figura VII.10 – Imagens de MEV das amostras GS (esquerdo) e BGS3 (direito).
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
110
VII.3 – Estabilidade térmica dos produtos da redução química do αααα-FeOOH
VII.3.1 – Tratamento térmico em ar estático
O estudo da estabilidade térmica das amostras em alta temperatura foi precedido do
aquecimento das amostras a 350°C em ar estático. Nesta temperatura ocorre, além da
cristalização e oxidação das ligas Fe-B, a transformação da goetita em hematita. Os
difratogramas de raios-X das amostras tratadas com o NaBH4 e aquecidas à 350 °C não
mostraram a presença de nenhuma fase contendo boro, como por exemplo o B2O3 ou FeBO3.
A cristalização e oxidação das ligas de Fe-B pode ter resultado em fases contendo boro cujos
teores estão abaixo da detecção da difração de raios-X. Os difratogramas dos produtos após o
aquecimento são mostrados na Figura VII.11, e mostram apenas a presença de hematita
originada da decomposição da goetita, exceto para a amostra BGS3 que possui também a
maghemita (γ-Fe2O3). Esta fase possui a mesma fórmula química da hematita, mas com
estrutura cristalográfica diferente.
Maghemita é um mineral fortemente ferrimagnético e conseqüentemente o
magnetismo notado na amostra BGS3-350 é devido à presença desta fase. Por outro lado, a
amostra BGS2-350 é magnética, mas seu magnetismo não é devido à presença de maghemita
e sim da fase amorfa Fe-B. A BGS1-350 não apresentou nenhum magnetismo após o
aquecimento – o que já era esperado – pois a amostra BGS1 apresentou um ligeiro
magnetismo o que foi atribuído a fase magnética responsável pelo dubleto de Fe0 (2%) nesta
amostra (Figura VII.8).
Em um exame mais detalhado dos difratogramas destas amostras aquecidas é possível
notar uma diferença no alargamento dos picos de difração para a hematita[41]. Normalmente,
se esta transformação da goetita em hematita for feita em baixas temperaturas (até 600°) é
possível observar este alargamento em algumas raias. Os parâmetros de rede destas amostras
foram calculados e estão mostrados na Tabela VII.4. O parâmetro de rede a para a
maghemita, presente na amostra BGS3-350, é igual a 8,352Å e a estimativa do tamanho de
cristalito é de aproximadamente 40nm. O valor do parâmetro de rede padrão para a
maghemita é 8,351Å.
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
111
20 30 40 50 60 70 80
200
400
600
800
1000
1200
100
200
300
400
500
100
200
300
400
500
600
700
MagMag
Mag
Mag
HH
HHH
H, Mag
H
H
Si
Si
Si
BGS3-350
2θ (°)
Intensidade (unidade arbitrária)
Si
SiSi
BGS2-350
Si
Si
Si BGS1-350
Figura VII.11 – Difratogramas de raios-X das amostras após o tratamento térmico.H =
hematita, Si = silício e Mag = maghemita.
Tabela VII.4 – Parâmetros de rede da hematita e estimativa dos tamanhos de cristalitos das
amostras após o aquecimento a 350°C.
Amostra Parâmetro da cela unitária D104 (nm)
a (Å) c (Å)
Hematita padrão 5,036 13,749 -
BGS1-350 5,037 ± 0,002 13,754 ± 0,008 10
BGS2-350 5,035 ± 0,001 13,737 ± 0,009 12
BGS3-350 5,038 ± 0,002 13,758 ± 0,008 18
Hematita padrão (cartão PDF 33-0664).
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
112
O tratamento térmico das amostras resultou na cristalização e oxidação completa e/ou
parcial da fase amorfa Fe-B. Os espectros Mössbauer destas amostras foram medidos à RT e
80K, e em todos foi caracterizado um sexteto bem resolvido devido à presença de hematita
(Figura VII.12). Na BGS1-350 notou-se somente a presença de hematita. Por outro lado, na
BGS2-350, além da hematita, o espectro é composto pelos componentes devido ao Fe-B
(sexteto largo e dubleto de Fe0). A presença destes componentes está em menor quantidade do
que foi notado na amostra antes do aquecimento. As linhas do sexteto do Fe-B tornaram-se
mais estreitas com o aquecimento indicando o início da cristalização desta fase, mas, ao
mesmo tempo, há a oxidação da mesma. A oxidação da liga é notada através do decréscimo
da área subespectral do sexteto do Fe-B. O espectro da BGS3-350 mostrou o sexteto da
hematita, juntamente com dois sextetos devido à maghemita e a presença do dubleto de Fe0
e/ou Fe3+.
Através do estudo Mössbauer tornou-se claro a presença das fases responsáveis pelo
magnetismo “aparente” nas amostras. Mencionou-se anteriormente que a BGS1 apresentava,
juntamente com o sexteto da hematita, um dubleto e que esta fase é ligeiramente magnética,
conseqüentemente isso pode ser atribuído à presença deste ligeiro dubleto da liga Fe-B. Após
o aquecimento desta amostra (BGS1-350) este dubleto já não está mais presente, e é claro que
a amostra perdeu o seu magnetismo. Para a amostra BGS2 que apresentava um sexto largo e o
dubleto de Fe0, ambos da fase amorfa Fe-B, o resultado do aquecimento (BGS2-350) fez com
que parte destes componentes fossem oxidados à hematita, mas a amostra permaneceu ainda
magnética e o sexteto tornou-se mais estreito. Finalmente, na amostra BGS3-350 a difração
identificou somente a presença de hematita e maghemita, mas através do espectro Mössbauer
foi revelado a presença ainda do dubleto de Fe0 e/ou Fe3+, este também sendo responsável
pelo magnetismo da amostra juntamente com a maghemita. A razão para a presença deste
dubleto em algumas amostras após o aquecimento ainda não está bem clara.
Nos Capítulos IV, V e VI relativos à redução de hematita ficou evidente que o sexteto
largo e o dubleto de Fe0 são devidos à mesma fase. Foi bastante salientado nos capítulos
anteriores que a presença de dois componentes como estes no espectro Mössbauer pode ser
explicada pelo efeito do pequeno tamanho de partículas, o que resultaria no dubleto, e/ou
ainda pelo fato de poder ocorrer em um sistema amorfo a presença de diferentes composições
para estas ligas de Fe-B. Com base em curvas de DSC e TGA, foi descrito que ligas de
Fe1-xBx à medida que o teor de boro aumenta conseqüentemente a liga é mais resistente a
cristalização e oxidação. Mas nenhum estudo foi encontrado sobre a resistência ao
aquecimento de ligas Fe-B contendo diferentes tamanhos de partículas. Além disso, nenhum
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
113
estudo mencionou até agora a resistência destas ligas em altas temperaturas, isto é, nenhum
tratamento térmico nestas fases de Fe-B foi previamente reportado.
92
96
100
84
88
92
96
100
92
94
96
98
100
88
92
96
100
-10 -5 0 5 10
92
94
96
98
100
-10 -5 0 5 10
90
92
94
96
98
100
RT
BGS1-350
Transmissão (%)
80 K
BGS1-350
RT
BGS2-350
Transmissão (%)
80 K
BGS2-350
RT
BGS3-350
Velocidade (mm/s)
80 K
BGS3-350
Velocidade (mm/s)
Figura VII.12 – Espectros Mössbauer medidos à RT e 80K das amostras tratadas com
NaBH4 e aquecidas à 350°C.
Os dados referentes aos ajustes destes espectros mostrados acima estão listados na
Tabela VII.5. É possível notar que na amostra BGS2-350 a área do dubleto permanece a
mesma se comparada com aquela antes do aquecimento (BGS2). Para a BGS3-350 é notado
que parte deste dubleto de Fe0 e/ou Fe3+ é devido a pequenos tamanhos de partículas do óxido
de ferro (maghemita, Fe3+) na fase superparamagnética. Em 80K parte deste dubleto se
resolveu em sextetos os quais foram acrescidos na área dos subespectros da maghemita,
remanescendo assim aproximadamente a mesma quantidade da área do subespectro deste
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
114
dubleto notado na BGS3. O sexteto largo que tinha área subespectral de aproximadamente
24% na BGS3 à RT, após o tratamento térmico nenhuma quantidade remanescente deste
componente foi notado, e toda a sua área foi acrescida no óxido de ferro devido à oxidação do
Fe-B.
Tabela VII.5 – Resultados numéricos dos ajustes dos espectros Mössbauer das amostras
aquecidas à 350°C. O desdobramento quadrupolar (2εQ) e desvio isomérico (δ) são dados em
mm/s, a área (S) é dada em %, campo magnético hiperfino (Hhf) é dado em kOe e a
temperatura em K. Para o dubleto, ∆EQ significa o valor do quadrupolo.
RT
BGS1-350 BGS2-350 BGS3-350
Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ
Hematita 509 -0,22 100 0,37 509 -0,22 81 0,37 512 -0,24 31 0,36
Maghemita - - - - - - - - 500
505
-0,10
-0,07
36
18
0,27
0,51
Sexteto - - - - 237 0,00 13 0,22 - - - -
Dubleto Fe0
e/ou Fe3+ - - - - - 0,74 6 0,31 - 0,85 15 0,38
80K
Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ Hhf 2εQ S δ
Hematita 532 -0,20 100 0,48 532 -0,19 80 0,48 533 0,43 30 0,49
Maghemita - - - - - - - - 520
530
-0,20
-0,18
18
45
0,42
0,48
Sexteto - - - - 235 0,00 16 0,21 - - - -
Dubleto Fe0
e/ou Fe3+ - - - - - 1,52 4 0,31 - 1,52 7 0,38
Em negrito são parâmetros fixados.
Dos produtos do tratamento térmico somente a amostra BGS3-350 foi investigada pela
microscopia eletrônica de varredura e algumas imagens são mostradas na Figura VII.13. O
aquecimento da amostra BGS3 causou a oxidação quase que completa da liga de Fe-B, e com
isso as imagens mostram a presença de aglomerados de partículas de forma mais ou menos
esféricas e menores que 0,2µm e as partículas alongadas notadas nas amostras GS e BGS3
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
115
estão presentes nesta amostra também. O comprimento destas partículas alongadas
permaneceu o mesmo com aproximadamente 2µm de comprimento.
Figura VII.13 – Imagens do MEV da amostra BGS3-350.
VII.3.2 – Tratamento térmico em atmosfera de argônio
O aquecimento da amostra BGS3 sob fluxo de argônio a 350°C causou a modificação
da cor da amostra que anteriormente era verde escuro passando a ser marrom. Esta amostra
apresenta alto magnetismo após o aquecimento, porém o difratograma de raios-X desta
amostra identificou apenas hematita que obviamente não é a fase responsável por este
magnetismo na amostra. Portanto, é possível que a fase magnética possa ser ainda amorfa não
tendo se cristalizado completamente com o aquecimento (Figura VII.14).
20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
Si
Si
Si
Intensidade (unidade arbitrária)
2θ (°)
Figura VII.14 – Difratograma de raios-X da amostra BGS3 aquecida sob fluxo de argônio.
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
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116
O espectro Mössbauer desta amostra medido à RT (Figura VII.15) mostrou apenas a
presença de dois componentes, o primeiro, um sexteto bem resolvido (76%) com parâmetros
característicos da hematita, isto é, Hhf = 512kOe e 2εQ = -0,21mm/s. O segundo sexteto (24%)
tem campo hiperfino de 240kOe e δ = 0,21mm/s, o valor do desdobramento quadrupolar foi
fixado em zero.
O espectro desta amostra antes do aquecimento revelou a presença de goetita, um
sexteto largo e um dubleto, com áreas dos subespectros de 67, 24 e 9% respectivamente. Após
o aquecimento o dubleto não é mais notado e a área do subespectro da hematita aumentou.
Um fato curioso é que este dubleto presente na amostra antes de qualquer aquecimento está
presente também na amostra aquecida em ar estático, mas não está na amostra após o
aquecimento em atmosfera de argônio. Este comportamento do dubleto em altas temperaturas
e diferentes atmosferas ainda não pôde ser explicado.
-10 -5 0 5 10
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
RT
Transmissão (%)
Velocidade (mm/s)
Figura VII.15 – Espectro Mössbauer coletado à RT da amostra BGS3 aquecida em argônio.
Capítulo VII Efeito da concentração de NaBH4 na redução da goetita sintética
__________________________________________________________________________________________
117
VII.4 – Conclusão
A goetita mostrou ser pouco reativa com o borohidreto de sódio, pois para a
concentração mais alta de NaBH4 usada, apenas 33% do óxido de ferro foi convertido em uma
liga amorfa de Fe-B.
O aumento da concentração do agente redutor não causa a produção de ferro metálico,
tendo apenas a liga Fe-B. Por outro lado, este aumento na concentração de NaBH4 faz com
que o teor de boro na liga aumente.
Evidências foram encontradas nos espectros Mössbauer de que tanto o sexteto largo
quanto o dubleto presentes nas amostras após a reação são devidos à mesma fase.
Estes produtos derivados da redução química mostraram não ser estáveis à altas
temperaturas, oxidando-se completamente. Por outro lado, nenhuma mudança é causada nas
amostras após terem sido envelhecidas por alguns meses em ambiente natural.
Capítulo VIII
Conclusões
A produção de partículas da liga Fe-B amorfa e α-Fe é possível pela redução química
de partículas de óxido de ferro em suspensão. Esta nova rota de síntese utilizando hematita ou
goetita e borohidreto de sódio, mostrou que as propriedades dos produtos finais dependem
fortemente dos fatores de reação considerados.
Todos os produtos obtidos após as reações de redução química são de cores diferentes
do óxido de ferro original, e magnéticos. O borohidreto reage preferencialmente na superfície
das partículas não havendo dissolução de íons do metal de transição em solução. As novas
fases formadas, liga de Fe-B e α-Fe, estão em grande quantidade cobrindo praticamente toda
a superfície das partículas.
O espectro Mössbauer do produto da redução da especularita é composto por um sexteto
bem definido devido à hematita, um sexteto largo e um dubleto. Estes dois últimos
componentes são devidos à fase amorfa com composição aproximada de Fe0,91B0,09. A
coexistência do sexteto e do dubleto foi atribuída à existência de ligas Fe-B com diferentes
teores de boro. O tratamento térmico a 400°C do produto da redução da especularita resultou
na cristalização do ferro metálico e oxidação de parte da liga Fe-B.
O estudo comparativo da reatividade da hematita natural e sintética revelou
comportamentos diferentes em relação à extensão da reação e aos produtos formados. A
redução da hematita natural (>100nm) com borohidreto na proporção de 1:8 resultou na
conversão de 47% do óxido de ferro em liga de Fe-B amorfa e α-Fe (Tabela VIII.1). À
medida que a proporção do borohidreto adicionada se tornou menor, foi notado apenas a
formação da liga Fe-B.
Por outro lado, a hematita sintética com tamanhos de partículas da ordem de 15nm
produziu apenas a liga de Fe-B amorfa, não havendo formação de α-Fe para as concentrações
mais altas de NaBH4 usadas. A extensão da redução é muito maior para esta amostra, tendo
atingido 66% para a concentração mais alta de borohidreto (Tabela VIII.1).
A diferença na reatividade e na conseqüente formação da liga de Fe-B foi atribuída à
maior área superficial da hematita sintética. Esta maior área superficial tem como causa o
pequeno tamanho de partículas e a alta porosidade da hematita oriunda do aquecimento da
Capítulo VIII Conclusões __________________________________________________________________________________________
119
goetita. Conseqüentemente, os maiores teores de boro incorporado nas ligas é observado nos
produtos da redução da hematita sintética.
Tabela VIII.1 – Teores de hematita e da liga Fe-B obtidos dos espectros Mössbauer, e a
composição global das ligas
Hematita natural Hematita sintética
Hematita:NaBH4
(proporção em
massa)
Hematita
(%)
Liga Fe-B
(%)
Fe1-xBx Hematita
(%)
Liga Fe-B
(%)
Fe1-xBx
1:1 95 5 Fe0,98B0,02 62 38 Fe0,90B0,10
1:4 71 29 Fe0,94B0,06 50 50 Fe0,89B0,11
1:8 53 25 Fe0,92B0,08 34 63 Fe0,87B0,13
A formação de ferro metálico está relacionada à proporção entre a quantidade do
redutor e o tamanho das partículas e/ou área superficial. Aparentemente, quanto maior a área
superficial, mais boro é incorporado na estrutura da liga amorfa e maior é o teor de óxido
reduzido.
As ligas amorfas Fe-B provenientes da redução da hematita natural e sintética têm
diferentes composições. Os átomos de ferro com menor número de vizinhos de boro
cristalizam-se primeiro, enquanto que os átomos de Fe com maior número de vizinhos e mais
próximos de B, são mais estáveis e cristalizam-se em temperaturas mais altas.
O aquecimento acima de 400°C causa alterações na composição das amostras,
indicando que os produtos da redução não são estáveis acima desta temperatura. Este
aquecimento causa a cristalização de ferro metálico existente e também a oxidação de parte da
liga. O aquecimento a 800°C causa a oxidação completa das ligas Fe-B e/ou do α-Fe,
indicando que o ferro e o boro presentes na liga se separam e reagem com o oxigênio da
atmosfera formando as fases do óxido de ferro, B2O3 e/ou FeBO3.
A goetita sintética reage menos intensamente com o borohidreto produzindo apenas
ligas de Fe-B amorfas. O tratamento térmico dos produtos da redução resultou na
cristalização/oxidação completa e/ou parcial da fase de Fe-B amorfa.
Os tratamentos químicos dos óxidos de ferro e térmicos dos produtos da redução
causaram mudanças drásticas na morfologia das partículas. Em todas as amostras notou-se
que o tratamento químico causou a produção de agregados de partículas mais ou menos
Capítulo VIII Conclusões __________________________________________________________________________________________
120
esféricas com dimensões muito inferiores às do óxido de ferro. Nos tratamentos térmicos a
400°C ocorreu a separação das partículas esféricas de outras partículas maiores em forma de
placas ou irregulares. Além disso, o tratamento a 800°C resultou na junção de aglomerados de
partículas novamente esféricas com pequenas dimensões separadas de partículas grandes
(provavelmente o óxido de ferro).
Todos os produtos da redução química mostraram-se estáveis à temperatura ambiente,
pois o envelhecimento após cinco meses de exposição ao ar não causou nenhuma alteração na
estrutura e/ou composição das fases presentes.
Finalmente, os teores de boro nos produtos finais depende fortemente da quantidade
do agente redutor, portanto os outros parâmetros da reação como quantidade do óxido,
maneira de adicionar os reagentes, tempo de reação, quantidade de água destilada e HCl há
que serem mantidos constantes.
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