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Processos Químicos Processos Químicos Revista científica da Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange REVISTA OPINIÃO: Como a Indústria Farmacoquímica Pode se Beneficiar da Dinâmica Molecular Ano 6 nº 11 Jan/Jun 2012 www.rpqsenai.org.br Simpósio de Estrutura Eletrônica e Dinâmica Molecular

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ProcessosQumicos

ProcessosQumicos

Revista cientfica da Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto MangeRE

VISTA

OPINIO: Como a Indstria Farmacoqumica Pode se Beneficiar da Dinmica Molecular

Ano 6n 11

Jan/Jun2012

w w w. r p q s e n a i . o r g . b r

Simpsio de Estrutura Eletrnica e Dinmica Molecular

Revista Cientfica da Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange

Goinia, v.6, n.11, ano 6, jan/jun 2012.

ISSN 1981-8521

REVIS

TA ProcessosQumicos

ProcessosQumicos

w w w. r p q s e n a i . o r g . b r

ProcessosQumicos

Ano 6n 11

Jan/Jun2012

Pedro Alves de OliveiraPresidente do Conselho Regional do SENAI

Paulo VargasDiretor Regional do SENAI

Manoel Pereira da CostaDiretor de Educao e Tecnologia

talo de Lima MachadoGerente de Educao Profi ssional

Francisco Carlos Costa Diretor da Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange

Joana Darc Silva BorgesCoordenadora da rea de Qumica

Corpo Editorial

Ademir Joo CamargoAnselmo Eucana de OliveiraCarlito LariucciCarlos Kleber Zago de AndradeEurpedes de Almeida Ribeiro JniorGilberto Lcio Benedito AquinoGuilherme Roberto de OliveiraHamilton Barbosa NapolitanoJoana Darc Silva BorgesJos Daniel Gonalves VieiraKleber Carlos MundimManoel Pereira da CostaMaria Assima Bittar GonalvesRoberta SigniniSolemar Silva Oliveira

Revista Processos Qumicos / SENAI. Departamento Regional de Gois - v.6, n.11 (jan/jun, 2012). Goinia: SENAI/DR. Gerncia de Educao Profi ssional / Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange, 2012.v.: il.

SemestralCapa e diagramao: Lads Design.

ISSN 1981-8521

1. Educao Profi ssional - Peridicos. 2. Processos Qumicos.

I. SENAI. Departamento Regional de Gois

CDD - 540

Tiragem: 2.000 exemplares

Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto MangeAv. Engenheiro Roberto Mange, n 239Bairro Jundia - CEP 75113-630 - Anpolis-GOFone: (62) 3902-6200 - Fax: (62) 3902-6226e-mail: [email protected] eg.org.brwww.rpqsenai.org.br

REVIS

TA

Sumrio

ARTIGOS CONVIDADOSSimpsio de Estrutura Eletrnica e Dinmica MolecularJoo B. L. Martins

Modelos Tericos de Adsoro de H2 e CO em Superfcies de ZnO Utilizando AglomeradosJoo B. L. Martins, C. A. Taft, Ricardo Gargano & Elton A. S. Castro

Verifi cation and Quantifi cation of the Hammond-Leffl er PostulateDieter Cremer & Elfi Kraka

Weaker Bonds with Shorter Bond LengthsElfi Kraka & Dieter Cremer

A Dynamic Integrative Web Environment for Computational Chemistry Morella Sncheza, Alexander Perazaa, Vctor Sojod, Eleazar Matheusb, Ernesto Cotob, Miguel Fernndezc, Rhonald Lpeza, Marbelia Lpeza & Fernando Ruettea

ARTIGOS GERAISNova Forma de Ajuste de Curvas de Energia Potencial de Sistemas DiatmicosJssica S. Martins, Joo B. L. Martins, Geraldo M. Silva & Ricardo Gargano

CASSCF and MRSDCI Calculations on the Low Energy States of Manganese MononitrideMarcos H. Oliveira, Marcelo A. P. Pontes, Harley P. M. Filho, Joaquim D. M. Neto & Francisco B. C. Machado

Ab Initio MRSDCI para o Mononitreto de NquelMarcos H. Oliveira, Marcelo A. P. Pontes, Harley P. M. Filho, Joaquim D. M. Neto & Francisco B. C. Machado

Estudo de Bases e Mtodos ab initio em Complexos: [Mg(H2O)5]2+ Bases NucleicasVytor P. Oliveira & Edgardo Garcia

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RESUMOS ESTENDIDOSComparao de Funcionais da Densidade para a Previso da Geometria de Complexo de Cobre (II).Fernanda S. Tiago, Claudia C. Gatto & Joo B. L. Martins.

Theoretical Study of SmI2 Interaction with MonohaloethanesTcito D. F. Leite, Jos D. Santos & Joo B. L. Martins

Estudo ab initio das Propriedades Eletrnicas de Molculas Adsorvidas em Aglomerados Metlicos de OuroHugo Cabrera T., A C. L. Moreira & C. P. de Melo

Modelagem Molecular de Novas Estruturas com Potencial Atividade FarmacolgicaLeandro S. Bergmann & Joo B. L. Martins

OPINIOComo a Indstria Farmacoqumica Pode se Benefi ciar da Dinmica MolecularJos R. S. Politi

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Apresentao

A inovao tecnolgica a introduo de um novo produto ou processo, ou de uma verso melhorada de um produto ou processo existente no mercado e, de forma geral, compreende as atividades internas e externas de Pesquisa, Desenvolvimento e Inovao. As atividades de inovao tecnolgica englobam a pesquisa em cincias bsicas e aplicadas, visando obter novas aplicaes inovadoras, a instalao de novos processos, sistemas e servios, e ainda a melhora substancial do que j existe ou est instalado, com base no conhecimento disponibilizado atravs das pesquisas bsica e aplicada. O Ministrio da Cincia, Tecnologia e Inovao apresentou o seu novo plano estratgico para os prximos quatro anos. Segundo o documento, Cincia, Tecnologia, e Inovao formaro o eixo estruturante do desenvolvimento do Brasil. O plano estratgico possui cinco elementos principais: (1) promoo da inovao; (2) novo padro de fi nanciamento pblico para o desenvolvimento cientfi co e tecnolgico; (3)fortalecimento da pesquisa e da infra-estrutura cientfi ca e tecnolgica; (4) formao e capacitao de recursos humanos e (5) Indicadores da Estratgia Nacional da Cincia e Tecnologia e Inovao.

Inserida nessa poltica nacional de inovao, a Revista Processos Qumicos (RPQ) lana seu dcimo primeiro volume com artigos gravitando em torno da Dinmica Molecular e suas aplicaes tecnolgicas. A relevncia e a importncia cientfi ca do tema podem ser vistas na abrangncia e na capilaridade do Simpsio de Estrutura Eletrnica e Dinmica Molecular, j em sua quarta edio. Nesse nono volume da RPQ, so abordados temas como (1) Oportunidades de Inovao no Setor Qumico, (2) Ligaes Qumicas, (3) Modelagem Molecular de Novas Estruturas com Potencial Atividade Farmacolgica, (4) Nova Forma de Ajuste de Curvas de Energia Potencial de Sistemas Diatmicos e (5) Aplicaes Industriais da Dinmica Molecular . Todos os temas fortemente comprometidos com a inovao tecnolgica. Ao longo da leitura desse volume o leitor encontrar textos cientfi cos, mas com forte comprometimento do setor produtivo, e poder compreender uma mxima da inovao tecnolgica: a pesquisa tecnolgica no prescinde da pesquisa bsica, mas deriva desta a partir de um compromisso do pesquisador com as demandas do setor produtivo.

Hamilton B. NapolitanoEditor da Revista Processos Qumicos

Artigos Convidados

A 4 edio do Simpsio de Estrutura Eletrnica e Dinmica Molecular (IV SeedMol, www.seedmol.unb.br) ocorreu na Pousada dos Pireneus Resort, de 24 a 28 de setembro, Pirenpolis, GO. Esta formidvel e histrica cidade est cerca de 170km de Braslia. O IV SeedMol teve vrios pesquisadores nacionais e internacionais, dentre os quais 15 conferencistas do Brasil, EUA, Itlia, Espanha, Chile, Venezuela e Colmbia. O objetivo foi prover um simpsio com cientistas de ponta trabalhando com a modelagem de diferentes sistemas, em catlise, bioinformtica, modelagem de drogas, biocombustveis, entre outros. As reas alvo foram qumica terica e computacional e fsica atmica e molecular.

Palavras-chave: qumica medicinal, nanomateriais, modelagem molecular, simulao e bioinformtica.

The 4th edition of Electronic Structure and Molecular Dynamics Symposium (IV SeedMol, www.seedmol.unb.br) took place at the Pousada dos Pireneus Resort, from September 24 until the 28, Pirenpolis, GO. This amazing and historical city is about 170km from Brasilia. IV SeedMol had various national and international researchers, among them there were 15 speakers from Brazil, USA, Italy, Spain, Chile, Venezuela and Colombia. The aim is to provide a symposium with leading scientists working with modeling of different systems, in catalysis, bioinformatics, modeling of drugs, biofuels, and others. The target areas was computational and theoretical chemistry and atomic and molecular physics.

Keywords: medicinal chemistry, nanomaterials, molecular modeling, simulation and bioinformatics.

Simpsio de Estrutura Eletrnica e Dinmica

Molecular

Joo B. L. Martins

Jan / Jun de 2012 Revista Processos Qumicos 9

Introduo Esta a 4 Edio do SeedMol (Simpsio de Estrutura Eletrnica e Dinmica Molecular), a primeira das edies fora da Universidade de Braslia. Neste contexto, importante visualizar a trajetria do simpsio. A primeira edio do SeedMol teve uma expressiva atuao dos Institutos de Fsica, Qumica e Biologia da Universidade de Braslia, alm da Universidade Catlica de Braslia, Universidade Federal de Gois e Universidade Estadual de Gois. Alm dos pesquisadores do Centro-Oeste, tambm estavam presentes pesquisadores de outras instituies: USP, INPE e Unesp. O formato do I SeedMol foi caracterizado por um total de 19 palestras de alunos de graduao e ps-graduao e 19 palestras de docentes, pesquisadores e ps-doutorandos. Tivemos a participao total de 76 inscritos, o evento ocorreu de 13-15 de fevereiro de 2006 na Universidade de Braslia. Nesta edio o Prof. Hans Lischka apresentou um mini-curso sobre o programa Columbus. O objetivo da segunda edio foi reunir a comunidade de pesquisadores da rea cientfi ca, atravs da apresentao de palestras dos trabalhos desenvolvidos, promovendo uma oportunidade para discusses, divulgao de projetos. O II SeedMol contou com a presena de quatro pesquisadores estrangeiros, sendo eles: Dr. Oscar Ventura, Uruguay; Dr. Werner Treptow, University of Pennsylvania, USA; Prof. Dr. Fernando Ruette, IVIC, Venezuela; Prof. Dr. Vincenzo Aquilanti e Profa. Dra. Simonetta Cavalli, Universit degli Studi di Perugia, Itlia e tambm de nomes chaves da pesquisa brasileira. No II SeedMol tivemos em mdia a participao de 90 inscritos. Foi acrescentado um mdulo de mini-cursos e estendido o nmero de dias do simpsio de trs para cinco, sendo de 25-29 de fevereiro de 2008. Isto possibilitou manter a estrutura de palestras, aliada as conferncias, com a adio dos mini-cursos. Estava ento caracterizado como um evento bianual. A partir do III SeedMol o evento no aconteceu mais no primeiro semestre do ano. O III SeedMol, tambm realizado na Universidade de Braslia, foi de 13-17/10/2008, contou com a presena de diversos pesquisadores internacionais: Itlia, Venezuela, Colmbia, Chile, Argentina, Espanha, dentre outros. Foram 15 palestrantes de alto nvel, com duas mesas-

Artigo Convidado 1

redondas que contriburam para a discusso de temas relevantes da pesquisa e formao de recursos humanos. A integrao da mesa-redonda foi uma tima iniciativa propiciando discutir dois temas relevantes para a qumica terica, novas alternativas ao mtodo Hartree-Fock, enquanto que a segunda mesa-redonda discutia softwares livres. Na III Edio houve o apoio eventos da CAPES, PAEP, que foi fundamental para a consecuo dos objetivos, junto com o apoio do CNPq. At o III SeedMol, o maior aporte de recursos veio da prpria Universidade de Braslia, fi nanciando diversos itens, como as passagens e dirias dos palestrantes.

IV Simpsio de EstruturaEletrnica e Dinmica Molecular O IV SeedMol (Figura 1) rene diversos pesquisa-dores nacionais e internacionais, que tm por objetivo estudos de modelagem de diferentes sistemas de interesse, como por exemplo, em catlise, bioinformtica, modelagem de frmacos, biocombustveis, cintica de reaes e qumica ambiental, bem como o desenvolvimento e aplicao de mtodos computacionais em qumica e mecanismos de reaes, dentre outros. Os pesquisadores que desenvolvem e aplicam mtodos computacionais, nestes diferentes temas, so das reas de qumica, fsica, biologia, computao e matemtica.

Figura 1. Logomarca do IV SeedMol.

Esta tem sido uma oportunidade nica para a divulgao cientfi ca desta rea no Centro-Oeste do pas, benefi ciando grupos de pesquisas nacionais, com a participao de pesquisadores nacionais e internacionais. Assim como nas outras edies, a participao de estudantes e pesquisadores de vrias universidades mostra a repercusso do evento. A Figura 2 demonstra a forte abrangncia nacional do evento. A qumica computacional, atravs de clculos de orbital molecular, mecnica molecular e mecnica estatstica, apresentou um enorme avano, desde a presena dos primeiros computadores digitais h mais

Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 201210

de cinqenta anos atrs1,2. Mtodos de estrutura eletrnica e modelagem tm-se mostrado uma ferramenta fundamental nos ltimos anos3-9, no desenho de novos sistemas, importantes para o desenvolvimento tecnolgico e cientfi co, como por exemplo, na gerao de novos catalisadores para craqueamento, gerao de novos frmacos usando insumos nacionais, catalisadores para gerao de biocombustveis, bem como a abstrao de dixido de carbono. Nos ltimos anos a modelagem tem contribudo para o desenvolvimento de biocombustveis, como o biodiesel, alm da descoberta de novas fontes de energia renovvel e estudos com nanomateriais para armazenamento de combustveis.

Figura 2. Distribuio dos participantes nacionais, de acordo com o estado.

O cenrio mundial em pesquisas e desenvolvimento apresenta uma forte tendncia ao uso de ferramentas computacionais para otimizar processos e desenvolver novos materiais e rotas de sntese. A fsica de estrutura eletrnica e a qumica computacional possibilitam atravs da modelagem e simulao a diminuio de gastos em diversas tarefas experimentais, na qual o objetivo almejado buscar uma melhor previso dos resultados. Portanto, o simpsio conta com uma participao bastante grande de pesquisadores do pas e internacionais. Esperamos com este evento contribuir para a divulgao da pesquisa, a discusso em torno desta importante rea, possibilitando assim a difuso do conhecimento.

Pblico Atingido Neste IV SeedMol chegamos a cerca de 120 inscritos, entre docentes, ps-doutorandos, alunos de graduao e ps-graduao. Esto confi rmadas as presenas de 15 palestrantes, dentre pesquisadores do Brasil, Itlia,

USA, Venezuela, Espanha, Japo e Colmbia. Estes pesquisadores estaro apresentando os seus trabalhos em conferncias, palestras e psteres, enriquecendo o conhecimento dos participantes. As reas e o Pblico Alvo do Simpsio so:

a) Qumica computacional e terica

b) Biologia Computacional

c) Bioinformtica

d) Fsica atmica e molecular

e) Computao cientfi ca

f) Qumica Medicinal

g) Desenvolvimento de novos materiais

h) Simultao em catlise heterognea

i) Nanomateriais

j) Modelagem e Simulao molecular

k) Desenvolvimento de mtodos e programas em qumica, fsica atmica e molecular e bionformtica

Programao Toda programao do IV Simpsio de Estrutura Eletrnica e Dinmica Molecular, incluindo palestra de abertura, conferncias, mini-cursos, mesas-redonda, pode ser vista na Tabela 1 e na Tabela 2.

Comit Organizador e Cientfico Comit Organizador:

Joo B. L. Martins (UnB, Chair)

Jos R. dos S. Politi (UnB)

Ricardo Gargano (UnB)

Geraldo Magela (UnB)

Heibbe C. B. de Oliveira(UnB)

Ademir Camargo (UEG)

Freddy F. Guimares (UFG)

Elton A. S. de Castro (UEG)

Demtrio A. S. Filho (UnB)

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Palestra de Abertura Douglas S. Galvo (Unicamp) Simulando a Natureza: de Nanotubos a Formigas

Conferncia 1 Alejandro Toro-Labb (Chile) Towards a Theory of Chemical Reactions and Reaction Dynamics Spectroscopy

Conferncia 2 Elfi Kraka (USA)Hydrogen bonded homo - and heterochiral complexes - recognition and discrimination via local vibrational modes

Conferncia 3 Dieter Cremer (USA)Removal of toxic contaminants from the environment A quantum chemical study with exact two-component relativistic theory

Conferncia 4 Andres Reyes Velasco (Colmbia) Structure and properties of atoms and molecules confi ned inside fullerenes

Conferncia 5 Fernando Ruette (Venezuela) A dynamic integrative web environment for computational chemistry: IVIChem

Conferncia 6 Karen Cacilda Weber (Brasil) Computer-assisted drug design approaches: from classical to modern and beyond

Conferncia 7 Akira Terai (Japo)Motion of Fractionally Charged Soliton in One-Dimensional Electron- Lattice System with Commensurability 4

Conferncia 8 M. Carmen Ruiz Delgado (Espanha)A combined experimental and theoretical Investigation of the electronic and charge-transport properties of organic semiconductors.

Conferncia 9 Hlio A. Duarte (UFMG)Reatividade Qumica da Calcopirita - Avanos realizados no mbito do INCT-ACQUA (Recursos Minerais, gua e Biodiversidade).

Conferncia 10 William R. Rocha (UFMG) Hybrid DFT/EFP studies of P-O Bond Cleavage of Organophosphorus Compounds in Solution.

Conferncia 11 Teodorico de Castro Ramalho (UFLA) Planejamento de agroqumicos e mecanismo de ao: simbiose entre espectroscopia e mtodos tericos

Conferncia 12 Vincenzo Aquilanti (Itlia) Molecules at the Mirror Stereo-dynamics of Chirality

Palestra 1 Marcos S. do Amaral (UFMS) Computational Molecular Simulation of transesterifi cation reaction for biodiesel production

Mesa-Redonda 1 Pedro A. M. Vazquez (Unicamp) Ensino de qumica quntica nos cursos de graduao: desafi os e perspectivas

Mesa-Redonda 2 Comit organizador Novas fronteiras para o SeedMol

Mini-curso I 6h Marcos S. do Amaral (UFMS) Dinmica Molecular: conceitos bsicos e aplicaes

Mini-curso II 4h Demtrio A. S. Filho (UnB) Scientifi c Writing: From Research to Manuscript Preparation and Presentations

Mini-curso III 6h Marcia M. C. Ferreira (Unicamp) Quimiometria: Anlise Multivariada de dados

Mini-curso IV 4h Ademir Camargo(UEG) Dinmica Molecular de Car-Parrinello usando ondas planas e pseudopotenciais

Mini-curso V 4h Elaine Rose Maia (UnB) Previso de espectros C13, IR e UV/Vis

Mini-curso VI 4h Kleber Carlos Mundim (UnB) Hartree-Fock: Mtodo SCF e GSA

Mini-curso VII 4h Dieter Cremer/Elfi Kraka(USA) A new Way of Understanding Chemical Reactions - the Unifi ed Reaction Valley Approach

Mini-curso VIII 4h Sergio A. S. Farias (UFS) Simulao de slidos

24/09 25/09 26/09 27/09 28/09

08:20nibus Braslia-Pirenpolis

10:00 e 13:00Conferncia 1 Conferncia 5 Conferncia 9

8:00-11:30Mini-cursos V e VI / Coffe-Break

09:00 Palestra 1 Palestra 3 Palestra 5

09:20 Conferencia 2 Conferencia 6 Conferncia 10

10:00 Coffee-Break Coffee-Break Coffee-Break

10:20 Conferencia 3 Conferencia 7 Conferncia 11

11:00 Palestra 2 Palestra 4 Palestra 6

11:20 Conferncia 4 Conferncia 8 Conferncia 12 Encerramento

12:00 Livre Livre Livre Livre Livre

14:00Entrega de material Inscrio

14:00-18:00

Mini-cursos I, II, III, IV Mini-cursos I, II, III, IVnibus

Pirenpolis-Braslia 14:0015:50 Coffee-break Coffee-Break

16:10 Mini-cursos V, VI, VII, VIII Mini-cursos V, VI, VII, VIII

18:10 Mesa-Redonda 1 Mesa-Redonda 2 Psteres

19:00-21:00 Abertura-Conferncia-coquetel

Tabela 1. Programao do IV Simpsio de Estrutura Eletrnica e Dinmica Molecular

Tabela 2. Detalhamento da programao do IV Simpsio de Estrutura Eletrnica e Dinmica Molecular

Artigo Convidado 1

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Hamilton B. Napolitano (UEG)

L. Roncaratti (UnB)

Wiliam F. Cunha (UnB)

Pedro H . de O. Neto (UnB)

Alessandra Ferreira Albernaz (UnB)

Comit Cientfi co: Alessandra Ferreira Albernaz (UnB)

Jos R. dos S. Politi (UnB)

Heibbe C. B. de Oliveira(UnB)

Freddy F. Guimares (UFG)

Elton A. S. de Castro (UEG)

Demtrio A. S. Filho (UnB)

L. Roncaratti (UnB)

Wiliam F. Cunha (UnB)

Pedro H . de O. Neto (UnB)

Marcos S. Amaral (UFMS)

Vincenzo Aquilanti (Itlia)

Valter Henrique Carvalho Silva (UEG)

Referncias 1. Reimers, J. R. Computational Methods for Large Systems:

Electronic Structure Approaches for Biotechnology and Nanotechnology Wiley: New Jersey, 2011.

2. Mulholland, A. J.; 10, 2005, 1393-1402.

3. Millot, M.; Di Meo, F.; Tomasi, S.; Boustie, J.; Trouillas, P.; J. Photochem. Photobiol. B-Biol., 111, 2012, 17-26.

4. Matsuda, Y.; Hoki, K.; Maeda, S.; Hanaue, K.; Ohta, K.; Morokuma, K.; Mikami, N.; Fujii, A.; Phys. Chem. Chem. Phys., 14, 2012, 712-719.

5. Alves, L. F.; Gargano, R.; Alcanfor, S. K. B.; Romeiro, L. A. S.; Martins, J. B. L.; Chem. Phys. Lett., 516, 2011, 162-165.

6. Longo, V. M.; Gracia, L.; Stroppa, D. G.; Cavalcante, L. S.; Orlandi, M.; Ramirez, A. J.; Leite, E. R.; Andres, J.; Beltran, A.; Varela, J. A.; Longo, E.; J. Phys. Chem. C, 115, 2011, 20113-20119.

7. Nascimento, E. C. M.; Martins, J. B. L.; J. Mol. Model., 17, 2011, 1371-1379.

8. Reddy, R. A.; Zhu, C. H.; Shao, R. F.; Korblova, E.; Gong, T.; Shen, Y. Q.; Garcia, E.; Glaser, M. A.; Maclennan, J. E.; Walba, D. M.; Clark, N. A.; Science, 332, 2011, 72-77.

9. Falcomer, V. A. S.; Lemos, S. S.; Politi, J. R. S.; Casagrande, G. A.; Lang, E. S.; Burrow, R. A.; Inorg. Chem. Commun., 12, 2009, 580-582.

Joo B. L. Martins

Instituto de Qumica, Universidade de Braslia, CP 4478, Braslia, DF, 70904-970e-mail: [email protected]

Jan / Jun de 2012 Revista Processos Qumicos 13

Modelos Tericos de Adsoro de H2 e CO em Superfcies de ZnO Utilizando Aglomerados

Joo B. L. Martins, Carlton A. Taft, Ricardo Gargano & Elton A. S. Castro

A adsoro de H2 e CO em superfcies de ZnO importante para estudos em catlise e sensores qumicos. Assim, diversos estudos tericos e experimentais foram desenvolvidos. Os modelos de aglomerados e modelos peridicos so ferramentas teis para estudos computacionais utilizando diferentes metodologias de qumica terica, como, por exemplo, mtodos Hartree-Fock, funcionais de densidade e semi-empricos. Esta reviso apresenta os estudos relacionados com a adsoro de CO e H2, bem como a dissociao de H2, nas superfcies do ZnO, assim como, em superfcie de Cu/ZnO. So discutidas as energias de ligao, transferncia de carga de Mulliken, densidades de estado, frequncias vibracionais e geometrias otimizadas.

Palavras-chave: ZnO, superfcies, funcional de densidade, semi-emprico.

Adsorption of H2 and CO on ZnO surfaces is important for the study of catalysis and chemical sensors. Therefore, various theoretical and experimental studies have been developed. The cluster and periodic models are useful tools for theoretical studies using different methodologies of computational chemistry, e.g., Hartree-Fock methods, density functionals and semi-empiricals. This revision presents studies related to the adsoption process of CO and H2, as well as the H2 dissociation on ZnO surfaces, and also the Cu/ZnO surfaces. Binding energies, Mulliken charge transfer, density of states, vibrational frequencies and optimized geometries were discussed.

Keywords: ZnO, surfaces, density functional, semiempirical.

Artigo Convidado 2

Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 201214

Introduo Considerveis esforos tericos tem sido realizados1-25, no sentido de desenvolver o conhecimento do ZnO como catalisador, alm de auxiliar com dados complementares aos obtidos experimentalmente. Estudos tericos em estado slido utilizando os modelos de aglomerado e peridico tm sido uma ferramenta bastante til para a qumica quntica, com variadas aplicaes destes modelos1-14,16-23. Essencial para o sucesso do modelo de aglomerado tm sido o entendimento e o estudo de seus limites26-28. A oscilao nas propriedades calculadas para espcies adsorvidas como funo do tamanho do aglomerado de particular interesse. Estas propriedades dependem do tamanho do modelo de aglomerado, bem como de outros diversos fatores, como por exemplo, do conjunto de base, relaxamento da superfcie e da metodologia utilizada, como o caso do Potencial Efetivo de Caroo (ECP), bastante til para o estudo de aglomerados de maior tamanho29. O modelo de aglomerados tem sido, desta forma, extensivamente utilizado para o estudo de quimiossoro de tomos e molculas em metais24,25 e superfcies de xidos25. Tambm tem mostrado ser adequado para a descrio de ligaes qumicas na superfcie, frequncias vibracionais e geometrias, resultando assim em muitos importantes trabalhos tericos em quimiossoro cataltica. Em particular, notamos que as superfcies de xido de zinco e de xido de magnsio tem sido estudada por mtodos semi-empricos e ab initio com aglomerados ou utilizando outros mtodos, como a teoria do funcional da densidade (DFT), potenciais modelos (AIMP), ou ab initio peridico. Superfcies de xidos so sistemas de especial importncia em cincias dos materiais30-32. Pesquisas de materiais eletrnicos, tais como, clulas foto-volticas33, varistores34, e uma diversidade de estudos e aplicaes relacionadas a defeitos35, catlise36, sensores de gases e quimiossoro37-39 tem sido extensivamente apresentada na literatura. No campo de catlise qumica, MgO, ZnO e SnO2, so conhecidos por catalisarem diferentes reaes, desde a desidratao de lcoois at a hidrogenao de oleifi nas36. Em particular, a superfcie do ZnO tem uma diversifi cada atividade cataltica para um grande nmero de reaes, tais como adsoro e dissociao H2O e H2

40-42

formando superfcies hidroxiladas, oxidao do CO e a dissociao heteroltica do H2 no processo cataltico de sntese do metanol43,44, adsoro reversvel de CO e CO2 e reao de troca de gs de gua

40,42. Do ponto de vista experimental, o semicondutor ZnO, tem uma excelente transparncia tica que permite estudos da superfcie utilizando tcnicas de infravermelho (IR)45. Por outro lado, os desenvolvimentos em espectrometria tem esclarecido algumas importantes caractersticas da reatividade do ZnO, incluindo o requisito de diferentes stios para adsoro do de H2

46-48, CO e CO245 e H2O

49,50. Alm disso, o estudo de pequenas partculas (variando em tamanho de dimetro < 10 at 100 ) e de aglomerados atravs da mecnica quntica de especial interesse no campo de sensores qumicos de gases, catlise e materiais nonocristalinos51,52. O ZnO um excelente prottipo34 para o estudo de estrutura eletrnica de interfaces e propriedades de transportes em xidos semicondutores. As superfcies do semicondutor do tipo n ZnO so, desta forma, de considervel interesse para aplicaes tecnolgicas em catlise e em particular, suas faces de menor ndice de Mller foram extensivamente estudadas. O ZnO cristaliza-se em uma estrutura hexagonal do tipo da wurtzita, na qual cada tomo de zinco est no centro de um tetraedro distorcido coordenado a quatro outros oxignios vizinhos53. Existem trs superfcies naturais: a polar em Zn, o plano hexagonal (0001), onde os ons zinco esto posicionados para fora, o plano polar em oxignio o (0001), onde os ons oxignio esto posicionados para fora. E o plano no polar prismtico (10 0), onde ambos zinco e oxignio esto no mesmo plano. A superfcie no polar (10 0) do ZnO considerada como um sistema modelo natural para estudos experimentais termodinamicamente reversveis bem defi nidos37. Existe ainda um interesse terico e experimental na gua como reagente na reao de gs de gua com o ZnO como catalisador. A gua molecular adsorvida em ZnO com dissociao na superfcie hidroxilada, ocorrendo a condensao bidimensional da H2O na superfcie (10 0) do ZnO41,54. Tanto terico quanto experimentalmente so realizados estudos do mecanismo de crescimento do cristal e a sua correlao das variaes nas propriedades eletrnicas. conhecido que as propriedades fotocatalticas, ticas,

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eletroqumicas e eletrnicas do semicondutor dependem do tamanho do cristal52, com o crescimento do tamanho do aglomerado, as propriedades moleculares passam a ter um comportamento de semicondutor52, e que, a lacuna de energia entre o orbital mais alto ocupado e o orbital mais baixo desocupado (HOMO-LUMO, highest occupied molecular orbital-lowest unoccupied molecular orbital) aumenta, enquanto que a energia de ligao diminui com o aumento do tamanho do aglomerado. Como a catlise envolve ao menos que temporariamente, a adsoro de um dos reagentes, o estudo dos processos de adsoro so de importncia fundamental, para a melhor compreenso da atividade cataltica da superfcie de ZnO. Como, as variaes da condutividade eletrnica de xidos semicondutores, podem resultar da interao entre gases e a superfcie, compreender os processos de superfcie relacionados as variaes na condutividade podem ser importantes para o desenvolvimento de sensor qumico de estado slido. Desta forma, o objetivo desta reviso basicamente apresentar os estudos tericos, baseado em diversas metodologias de qumica quntica, relacionados a interao de gases (CO e H2) em superfcie de ZnO e Cu/ZnO, onde so utilizados modelos de aglomerados ou modelos peridicos para representar a superfcie do xido.

Aspectos Experimentais A interao de H2 e CO com xidos metlicos, em particular superfcies de ZnO, tem papel importante na sntese de metanol e hidrogenao de hidrocarbonetos insaturados42,44, a reatividade do ZnO mostra uma dependncia com o plano da superfcie exposto. A maioria dos catalisadores comerciais consiste de pequenas partculas de metal em grandes superfcies de xidos55. Em muitos catalisadores, o metal a fase ativa, e os xidos podem se comportar como materiais inertes ou podem modifi car a atividade do metal interagindo atravs de ligaes45. Em outros tipos de catalisadores, os xidos formam parte da fase ativa, e a atividade total cataltica do sistema determinada por interaes cooperativas que envolvem o metal e stios ativos do xido. Um completo entendimento destes sistemas catalticos requer a compreenso detalhada dos fatores que determina as interaes entre os vrios constituintes: metal xido, metal adsorbato e

xido adsorbato56. Sistemas modelos gerados pelo vapor depositado do metal em fi lmes ultrafi nos de xidos tem recentemente emergido como uma proposta muito promissora para estudar catalisadores metal/xido54,57. O sistema Cu/ZnO um catalisador amplamente utilizado na sntese do metanol (CO + H2 CH3OH), a reao de troca de gua (CO + H2O CO2 + H2 ), a hidrogenao do etileno (C2H4 + H2 C2H6), e a reforma do metanol (CH3OH + H2O CO2 + 3 H2)

44. No presente momento, no so conhecidos quais os stios ativos no Cu/ZnO para a sntese do metanol. Na dissociao heteroltica do H2, um tomo hidrognio torna-se ligado como prton com um tomo de oxignio da superfcie (identifi cado pela frequncia de estiramento do grupo O-H), o outro torna-se ligado a um zinco exposto como hidreto (identifi cado pela frequncia de estiramento do grupo Zn-H)46-48,58,59. As bandas a 3495 cm-1 (OH) e 1710 cm-1 (ZnH) foram bem estabelecidas por espectroscopias de infravermelho (IR)46,59, espalhamento inelstico de nutron (INS)60 e infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR)47,48. A temperatura ambiente (RT), H2 adsorvido em superfcie de ZnO, formando duas espcies conhecidas como Tipo I e Tipo II61. A quimiossoro de H2 do Tipo I inicialmente rpida e reversvel, com a cobertura da superfcie em 10% a RT, formando espcies OH e ZnH na superfcie do ZnO, atribudas no espectro de IR47,61. Estudos de difrao de X-raios e microscopia eletrnica, indicaram que o H2 adsorvido em ons da superfcie, localizados na borda entre os planos (0001) e (10 0)62. A quimiossoro do Tipo II de H2 irreversvel e ocorre inicialmente rpida, mas lenta em estgios posteriores, produzindo espcies inativas em IR, atribudas ao H+. A forma e a localizao do hidrognio de Tipo II no bem defi nida. Especula-se que o hidrognio entra em stios no interior do cristal. O calor de adsoro do H2 decresce com o aumento da cobertura62 de 60 a 14 kJ mol-1. O calor de adsoro a baixas coberturas de H2 em ZnO d 40 kJ mol-1 para o Tipo I, e 14 kJ mol-1 para o Tipo II . O baixo calor de adsoro associado com a dessoro irreversvel de H2 tambm foi interpretado como evidncia de difuso de adsorbato para dentro do cristal, o qual escapa a deteco de IR. Hidrognio molecular tambm adsorvido, a baixas temperaturas (Tipo III)63, indicado

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por uma frequncia de estiramento a 4131 cm-1 e um calor de adsoro entre 9,2 a 10,5 kJ mol-1. Vrios trabalhos experimentais em infravermelho foram realizados investigando as espcies inativas de IR59. Ghioti et al.47 atriburam o hidrognio do tipo II as espcies que so inativas no IR, as quais liberam eltrons para a banda de conduo. Boccuzi46 foi quem primeiro props estruturas do tipo ponte para as espcies inativas do tipo II, baseado nas bandas do IR, de 3400 cm-1 atribuda ao modo de estiramento de O-H....Osuperf e a 1475 cm-1 atribuda ao modo de estiramento de Zn-H....Zn. Entretanto, Howard e colaboradores60 investigando o sistema ZnO/H2 usando incoerente INS e no encontrou bandas que poderiam ser atribudas as espcies Zn-H....Zn. Hussain e Sheppard48 confi rmaram a presena da banda a 1475 cm-1, atravs de transformada de Fourier-IR, atribuindo ao modo de estiramento (ZnHZn). Entretanto, no confi rmaram as espcies O-H....O proposta por Boccuzzi46. A altas temperaturas (acima de 80oC), a adsoro de hidrognio aumenta a condutividade eletrnica59. Foi proposto que o aumento irreversvel da condutividade devido a um mecanismo reduo do ZnO, o qual libera eltrons para a banda de conduo. Entretanto, a adsoro de H2 a RT causa um aumento reversvel na condutividade. Espectroscopia de fotoeltron ultravioleta (UPS) e estudos de calorimetria da interao entre CO e ZnO indicaram que a adsoro reversvel. A adsoro mostrou-se bastante similar nas quatro superfcies estudadas por UPS. Estudos de difrao de raios X e microscopia eletrnica62, indicaram que o stio preferencial para a adsoro de CO no cation zinco no saturado exposto na borda entre os planos (0001) e (10 0), com o carbono ligado ao zinco da superfcie. O calor de adsoro est entre 44-52 kJ mol-1 para baixas coberturas62,64,65, o qual decresce com o aumento da cobertura. Espectroscopia de alta resoluo perda de energia do eltron (HREELS) indicaram um decrscimo de 0,03 , com relao a molcula livre de CO, para o comprimento da ligao CO aps adsoro66,67. Gay e colaboradores64 determinaram um angulo de 30o para a ligao entre o CO com a superfcie (10 0) com relao a normal a superfcie, ou 19o com relao a posio ideal tetradrica (Figura 1). Por outro lado, a adsoro do CO na superfcie (000 ) do ZnO foi estudada atravs

de espectroscopia de fotoeltron de raios X (XPS) e UPS, indicando que o CO tambm quimicamente adsorvido nesta superfcie, evidenciando uma forte ligao qumica do oxignio da superfcie com o carbono do CO68,69, formando uma espcie do tipo-CO2, tambm foi verifi cada a dessoro de CO2, aps a adsoro de CO em superfcies de ZnO. O modo de deformao em 250 cm-1 para as espcies Zn-C e a frequncia de estiramento C-O em 2202 cm-1 (maior que o valor de 2143 cm-1 para o CO livre) para a superfcie (10 0), foram identifi cados por DAmico e colaboradores 70, utilizando espectroscopia de perda de energia do eltron (EELS), indicando que esse aumento da freqncia (cerca de 60 cm-1) para a frequncia de estiramento com relao ao CO livre devido ao aumento da ordem de ligao do CO com uma doao negativa de carga do CO para a superfcie64,66,70. Seanor e Amberg71 investigaram as bandas de IR do sistema CO/ZnO e encontraram uma fraca e reversvel adsoro a RT na regio de 2132-2122 cm-1, estimando uma distncia interatmica do CO entre 1.12 e 1.13. Estudo de estrutura fi na de absoro de raios X (NEXAFS), indicaram um valor de 1,10 para a molcula de CO adsorvida em ZnO, comparado com a distncia de 1,13 da molcula de CO livre66.

Figura 1. ngulo de ligao entre o CO com a superfcie (100) do ZnO. Notao (a) com relao a normal superfcie; notao (b) com relao a posio tetradrica ideal.

Estudos UPS sugerem que a ligao do CO dominada pela interao s-doador do carbono fi nal com o zinco da superfcie66. Apesar do baixo calor de adsoro, no sistema ZnO/CO, a contribuio da doao s para a dominante interao eletrosttica importante66, removendo densidade eletrnica do orbital 5s (fracamente antiligante) e reforando a ligao C-O. Espectroscopia de alta resoluo perda de energia de eltron (HREELS) da adsoro de CO em superfcie (10 0) mostram que o

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aumento na frequncia de estiramento CO devida ao aumento da constante de fora70, e no do acoplamento vibracional com a superfcie (Zn-C). Espectroscopia de energia de fotoeltron de fotn varivel do sistema a CO/ZnO67, mostram uma variao de 1,3 eV do pico 5s do CO para energia mais baixa, aps a adsoro em superfcie CO/ZnO67, um decrscimo da funo trabalho tambm foi encontrada aps a adsoro66.

TCNICAS UTILIZADAS PARA REPRESENTAR A SUPERFCIE DO ZnO Existem argumentos qumicos para as vantagens de modelar aglomerados de reaes qumicas localizadas na superfcie ou no slido24. Como resultado, existe a tendncia de entender uma descontinuidade ao longo da srie de pequenos aglomerados grandes aglomerados pequenas partculas metlicas grandes partculas superfcies de monocristais. Na aproximao aglomerado-superfcie a interao adsorbato-substrato dominantemente localizada28. Funes de onda e propriedades eletrnicas do aglomerado-superfcie podem ser obtidas utilizando qualquer mtodo de qumica quntica, gerando informaes, tais como, energias de ligao, geometrias de equilbrio, ionicidades locais, propriedades vibracionais, potenciais de ionizao, entre outros24,72. Neste caso, estamos desprezando o acoplamento entre o aglomerado local com o ambiente do substrato (potencial embutido)24,72. A aproximao torna-se mais representativa quanto maior o tamanho do aglomerado, quando alcanado a convergncia do tamanho do aglomerado. Existem vrias formas de incluir efeitos do ambiente no clculo do aglomerado, como por exemplo, usar um potencial externo fi xo peridico, um dos efeitos do potencial embutido a diminuio da energia de ligao. O modelo embutido leva em considerao as infl uncias do resto do material, ou seja, um modelo de perturbao do aglomerado, ligando o aglomerado ao resto do cristal. Os modelos de aglomerado, (ZnO)n, utilizados na literatura tem tamanho variado, desde n=3 at 606,11 (Figura 2). Efeito, tais como, de relaxamento ou de reconstruo da superfcie podem ser muito importante em processos de quimiossoro e de reaes em superfcies. Entretanto, como a superfcie tem um grande nmero de graus de liberdade, um grande e formidvel nmero de clculos

seria necessrio, se tais efeitos fossem includos nos passos das reaes calculados, levando assim a um enorme esforo computacional, muitas vezes proibitivo. Portanto, em muitos estudos tericos o relaxamento no considerado, ou seja, a geometria do aglomerado derivada dos parmetros experimentais e mantida fi xa ao longo dos clculos, ou previamente otimizada e mantida fi xa durante a adsoro.

Figura 2. Modelo de Aglomerado de (ZnO)606.

Mtodos Tericos A aplicao de mtodos de qumica terica em estudos de xidos mais recente que em metais, principalmente devido a complexidade na descrio de superfcies de xidos, bem como a mesma situao experimental, observada atravs da relao entre o nmero de estudos de xidos/metais73. Dentre os mtodos o auto-consistente Hartree-Fock (HF) de Combinao-linear-de-orbitais-atmicos em orbitais moleculares (SCF HF LCAO MO) foi utilizado em estudos de adsoro de gases em superfcies de xidos. Podemos separar em dois grupos os semi-empricos e o ab initio. Os mais comuns semi-empricos so os derivados do NDDO de Pople, o MNDO74, o AM175 e o PM376. Seguindo a tcnica intermediria de Pople, o INDO/S tambm utilizado em estudos de adsoro, principalmente devido a sua parametrizao espectroscpica. No entanto, outro mtodo utilizado, menos rigoroso e bastante difundido, o mtodo de Hckel, seguido do Hckel estendido (EHT). Os mtodos semi-empricos so diferenciados do

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ab initio, devido a parametrizao emprica utilizada no primeiro, enquanto que no ab initio todas as integrais so utilizadas. O mtodo ab initio, desta forma, bastante sofi sticado, e para casos mais simples, os resultados podem ser comparados quantitativamente com os resultados experimentais. No entanto, tambm aumenta o nvel de sofi sticao dos computadores necessrios para tais clculos, os quais necessitam de arquiteturas de alto desempenho e de maior capacidade de armazenamento de dados, este fator dependente do tamanho do sistema estudado. Portanto, na ltima dcada vrios mtodos foram desenvolvidos para diminuir o esforo computacional em clculos ab initio e manter a preciso. Principalmente utilizado em estudos de adsoro est o mtodo do ECP, o qual substitui os eltrons internos, quimicamente inertes, por uma projeo, mantendo os eltrons de valncia. Tambm so utilizados os mtodos derivados do Funcional de Densidade, principalmente os GGA (generalized gradient approximation) e os hbridos HF e DFT. Mtodos estatsticos e de mecnica molecular so ainda pouco utilizados em estudos de adsoro em sistemas ZnO e Cu/ZnO.

Adsoro de CO e H2 A geometria de adsoro do CO em xido de zinco, com a ligao do C ao zinco da superfcie (Figura 3), amplamente aceita, tanto a nvel experimental quanto terico. Entretanto, apenas alguns autores estudaram a formao do CO2 em superfcie de ZnO, com os mtodos MNDO, AM1, PM36 e ASED-MO19, apesar de evidncias experimentais19,69.

Figura 3. Adsoro do CO na superfcie (100) do ZnO, com formao da interao Zn-C.

Clculos com teoria de Hckel estendida (EHT) em um modelo peridico, por Baetzold15, foram realizados para modelar a atividade das superfcies polar (0001) e apolar (10 0) do ZnO. Foi estudada a reao de formao do metanol a partir do CO e H2 em ZnO e Cu

+/ZnO. A molcula de CO foi colocada normal a superfcie (10

0), fazendo a ligao Zn-C, com a geometria fi xa. A superfcie (10 0) mostrou-se mais estvel para a adsoro em Cu+/ZnO. Um carter doador foi proposto para o Cu+ na superfcie polar. Rodriguez e Campbell23 estudaram a adsoro de CO em superfcies de ZnO e de Cu adsorvido e substitudo em ZnO. Utilizando o mtodo semi-emprico INDO/2 e INDO/S, com aglomerados com no mximo 26 tomos, (ZnO)13, para representar as superfcie no relaxadas e sem reconstruo de ZnO. Mostrando que o Cu adsorvido ou substitudo em ZnO tem carga formal +2, ao contrrio do proposto experimentalmente +144. No entanto a natureza exata das espcies de cobre no ZnO ainda no bem conhecida Em contraste a adsoro do CO em Cu(100), aps adsoro de CO em ZnO(0001), o INDO/S mostra um pequeno aumento na ordem de ligao C-O. Este resultado est em concordncia com resultados espectros experimentais de HREELS e IR, no qual a frequncia de estiramento do CO aumenta com a adsoro em ZnO. Os autores propem que o aumento da frequncia devido a diminuio de populao do orbital 5 (que fracamente antiligante), resultando assim num fortalecimento da ligao, e como a retro-doao muito pequena o efeito total o aumento da ordem de ligao CO. Anderson e Nichols14 utilizaram o mtodo paramtrico baseado no EHT, superposio e deslocalizao do eltron no orbital molecular (ASED-MO) para o estudo do efeito de relaxamento na adsoro de CO em ZnO. Foi utilizado o aglomerado (ZnO)n com n< 14 para calcular a interao da molcula de CO com o on zinco no saturado. O valor calculado do relaxamento da superfcie (0001) e (000 ) foi de 0,35 e 0,15 , respectivamente, prximo ao valor experimental de 0,3 de Lubinsky e colaboradores77. No entanto, existem estudos experimentais que discordam do efeito de relaxamento na superfcie (0001)78. Para a adsoro do CO, encontraram a constante de fora C-O de 19,8 mdyn -1. Lai20 realizou clculos tericos com o mtodo variacional discreto DV-Xa, com um aglomerado (ZnO)8

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com geometria fi xa calculada em diferentes ngulos Zn-CO, para o estudo da adsoro de CO em ZnO atravs dos orbitais de fronteira, densidade de estados e densidades de carga. CO foi adsorvido em um aglomerado de CuO-ZnO, mostrando uma retro-doao do Cu para o CO 2. Zhanpeisov e colaboradores79, estudaram a adsoro de CO em superfcie de ZnO atravs do mtodo semi-emprico MINDO/3. O aglomerado (ZnO)16 foi utilizado para modelar a superfcie do ZnO. Foram otimizadas as distncias e os ngulos deste modelo. Foram calculados os parmetros geomtricos da adsoro do CO em ZnO, variando o nmero de coordenao (CN): C-Zn CN3, O-Zn CN3, and C-Zn CN4. A adsoro em stio de zinco com coordenao 3 foi a mais estvel . Clculos ab initio usando o modelo peridico foram realizados por Jaffe e Hess18, o Hartree-Fock peridico do programa Crystal. Utilizaram um arranjo bidimensional peridico para calcular a geometria de uma monocamada de molculas de CO adsorvida na superfcie polar (10 0) do ZnO. Foram otimizados, a distncia C-Zn, o angulo entre a norma a superfcie e o eixo C-Zn, o angulo entre o CO e a normal a superfcie e a distncia C-O. O ngulo entre o CO e a normal a superfcie calculado no mnimo de energia de 39,5o, para a adsoro do C do CO com o zinco do aglomerado. O clculo HF com correlao da adsoro de CO em ZnO (10 0) de 9,5 kcal mol-1 para a adsoro Zn-CO, enquanto que a adsoro O-CO, apresenta uma energia de ligao HF com correlao de 9,3 kcal mol-1. Mostrando assim que a ligao Zn-CO mais favorvel. A carga relativa ao recobrimento C-O aumenta, com relao a molcula isolada, ou seja, um aumento do carter ligante. Casarin e colaboradores16,17 estudaram a adsoro de CO em superfcie (0001) do ZnO com o mtodo LCAO de funcional de densidade local (LDF), foi utilizado um aglomerado de (ZnO)22 para simular a superfcie do xido. Para o modelo, os tomos de zinco e oxignio com ligaes incompletas foram acrescentados pontos de carga, pseudo-tomos. No foram consideradas reconstruo ou relaxamento. A geometria do CO foi otimizada mantendo uma simetria total C3v. Sugerem que a adsoro de CO na superfcie (0001) do ZnO dominada por uma interao covalente, diferente da adsoro na superfcie (10 0), dominantemente eletrosttica11.

Martins e colaboradores4, estudaram a interao do CO com superfcies do ZnO, atravs dos mtodos semi-empricos AM1, MNDO e PM3. O modelo de aglomerado de (ZnO)22 foi utilizado para representar as superfcies (0001), (000 ) e (10 0) do ZnO. A molcula de CO foi completamente otimizada utilizando o algoritmo BFGS. Os mtodos MNDO, AM1 e PM3, apresentaram a maior estabilidade para a adsoro em on zinco com coordenao dois, enquanto que, a adsoro em on zinco com coordenao 4 apresenta a menor energia de ligao. O mtodo AM1 o que apresenta a menor energia de ligao para adsoro de CO em stio zinco com nmero de coordenao 2 (CN2). O angulo calculado entre o CO e a posio tetradrica ideal (C-Zn-Oideal) foi de 15,4

o

(Figura 1) para o mtodo AM1. Os clculos MNDO, AM1 e PM3 apresentaram a formao de uma espcie de estrutura tipo-CO2 com energia de ligao de 526 ,0 kJ mol-1, d(Osuperf-CO)=1,240 , d(C-O)=1,173 . A ordem de ligao calculada para a adsoro mais estvel no stio de CN2, AM1, foi de 2,550 para o C-O e 0,418 para o Zn-C. A ordem de ligao AM1 do C-O na molcula livre de 2,465. A constante de fora, AM1, calculada para a ligao C-O e a interao Zn-C foi de 21,61 e 1,23 mdyn -1, respectivamente, enquanto que para a molcula de CO livre de k(C-O)=20,78 mdyn -1. Martins e colaboradores6,11 estudaram a adsoro de CO atravs de clculos semi-emprico AM1 e ab initio. Foram utilizados modelos de aglomerados de grande tamanho para os clculos semi-empricos (ZnO)60, para representar as superfcies do ZnO. Para o mtodo ab initio foi utilizada (ZnO)6 com uma mistura de ECPs: para o Zn o ECP de Hay e Wadt80 e para o oxignio o ECP de SBK81, com funo do tipo double zeta, com modelos de menor tamanho, (ZnO)n, com n=5,6,9,12. O mtodo ab initio e AM1 apresentaram uma estrutura de adsoro de CO em stio de zinco CN2 entre na borda entre as superfcies (10 0) e (0001) em concordncia com resultados experimentais de difrao de raios X62. A adsoro em stio zinco CN2 foi a de menor BE e o angulo entre o CO e a posio ideal do cristal de xido zinco foi de 14,2o. Os autores sugerem que ocorre uma transferncia de carga do CO para a superfcie de ZnO, comparando distncias entre CO e CO+. Os autores realizaram tambm clculos mais complexos, CISD, indicando uma transferncia de carga do CO para o

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ZnO, comparando a carga do sistema OZn-CO com a molcula de CO: q(C)=-0,54 e -0,04 e Q(O)=0,78 e 0,04 ua, respectivamente. O IP diminui de 6,46 para 6,36 eV aps adsoro de CO em ZnO. A energia de ligao do carbono do CO ao zinco mostrada na Tabela 1. Os mtodos apresentam valores entre 43 a 137 kJ mol-1 para as superfcies (0001) e (10

0)4-6,9,11,14-20,23,79, ou para a borda destas superfcies4,6. O mtodo que no incluem periodicidade ou relaxamento da superfcie tem a tendncia de apresentar valores mais altos de energia de ligao, como o caso dos clculos com AM14,6, o qual no mostra variao da energia de ligao, ou seja, sugerindo a saturao do modelo com o aumento do tamanho do aglomerado4,6. Clculos utilizando a metodologia ab initio com pequenos aglomerados apresentaram uma energia de ligao razovel comparada com o calor de adsoro experimental entre 44-52 kJ/mol62,64. No entanto, mtodos mais sofi sticados como o LDF, utilizando apenas pseudo-tomos para os tomos quimicamente incompletos, sem outro esquema para unir o aglomerado ao resto do slido e sem correo de gradiente no funcional, apresentam energia de interao alta.

Mtodos altamente parametrizados como o ASED14 e o MINDO/382, e o EHT15 tem energias de interao comparveis ao calor de adsoro experimental, utilizando ou no esquemas de periodicidade. A distncia da interao Zn-C nos mtodos semi-empricos e ab initio tem um valor mximo de 2,40 para o MINDO/379, mesmo empregando um esquema de potencial embutido (2,381). No entanto o mtodo peridico Hartree-Fock (PHF)18 gera a maior distancia Zn-C, provavelmente devido a interao adsorbato-adsorbato includa, ou interao lateral. Este fenmeno tambm foi estudado com o mtodo AM1, mostrando que a interao lateral aumenta a distncia de ligao Zn-C10. O mtodo ASED-MO apresenta uma distncia de ligao Zn-C muito menor que a distncia Zn-O do cristal de 1,9253, ou que a soma dos raios do zinco e carbono, de 2,05. Os outros mtodos, EHT, INDO/S e ASED-MO (atom superposition and electron delocalization) no utilizaram otimizao das distncias Zn-C. A distncia na molcula de CO conhecida experimentalmente, de 1,13, enquanto que a distncia da ligao C-O adsorvida em superfcie (10 0) do ZnO, foi deduzida diminuir de aproximadamente 0,03 atravs

Mtodo BE/kJ mol-1 d(Zn-C) () d(C-O) ()d(C-O) gs

() Carga CO (ua) Modelo/superfcie

EHT1561936543

2,15 1,2a -

0,580,410,51

-

ZnO (10 0)Cu+/ZnO (10 0)

ZnO (0001)Cu+/ZnO (0001)

INDO/S23 - 2,050a 1,130a - -0,07 (ZnO)13 (0001)

- 2,050a 1,130a - -0,10 (ZnO)13 Cu(000 )ASED14 51 1,600b 1,090 1,110 +0,43 (ZnO)13 (100)

MINDO/379 50 2,400c 1,130 - +0,26 (ZnO)16 (0001)

PHF18 40 2,705 1,122 1,127 -0,03 ZnO (10 0)d

LDF16,17 113 2,130 1,120 1,130 - (ZnO)22 (0001)e

AM14 130 2,127 1,164 1,171 +0,24 (ZnO)22 (0001)/(100)

AM16 137 2,126 1,162 1,171 0,26 (ZnO)60(0001)/(10 0)

ab initio6 53 2,269 1,110 1,119 - (ZnO)6(10 0)/(0001)

ab initio11 50 2,295 1,040 1,052 0,24f (ZnO)6 (10 0)

Tabela 1. Resultados da literatura da adsoro de CO em superfcie de ZnO e Cu/ZnO.

a)geometria experimental (molcula fase gasosa) no otimizada; b) com relaxamento; c) distncias e ngulos do aglomerados previamente otimizadas; d) arranjo peridico de quatro camadas de espessura (eixo c); e) pseudo-tomos ligados aos tomos quimicamente incompletos; f) CISD

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de NEXAFS67 com relao a molcula livre. Todos os autores apresentam uma diminuio de aproximadamente 0,01 da distncia C-O quando adsorvida. No entanto, o que mais se aproxima ao valor experimental o mtodo ASED-MO14, provavelmente devido a parametrizao utilizada. A carga de Mulliken calculada para a molcula de CO, mostra uma transferncia de carga da molcula de CO para o ZnO em quase todos os mtodos, com exceo do INDO/S23 e do PHF18. No caso do INDO/S, a no otimizao da molcula adsorvida e possivelmente a parametrizao do mtodo podem ser os responsveis por esta inverso, j que foi proposto experimentalmente uma transferncia de carga com a adsoro de CO67 em ZnO. As cargas so em geral pequenas, mostrando assim pouca polarizao. O mtodo PHF apresenta apenas uma pequena carga negativa no CO. A frequncia vibracional de estiramento do C-O adsorvido em ZnO aumenta70 para 2202 cm-1, com relao ao valor da molcula livre, de 2143 cm-1. Os clculos tericos tambm apresentam este aumento da frequncia vibracional do C-O (Tabela 2). O valor do aumento da frequncia est entre 49 a 68 cm-1 para os mtodos PDF, LDF e AM1, comparvel aos 59 cm-1 experimental66. O mtodo AM1 apresenta o valor do n(Zn-C) em maior concordncia com o valor experimental de 250 cm-1. Rodriguez e Campbell23 compararam a densidade de estados (DOS) calculada com o UPS experimental de Gay e colaboradores64 no encontrando, atravs do INDO/S, evidncia de que a doao 5 seja dominante na ligao do CO ao ZnO. Enquanto que, Anderson e Nichols usando o ASED-MO14, mostraram que CO liga-se ao zinco da superfcie doando de seu MO ocupado 5 para o vazio Zn 4s+4p. Por outro lado, os clculos LDF16,17 mostraram que a ligao Zn-C dominada por doao do orbital ,

no limitado ao 5 do CO mas envolvendo tambm o 4. Mais recentemente, o DOS ab initio11 mostrou que a principal mudana com a adsoro do CO ocorre em nveis mais baixos de energia, com o aparecimento de um pico entre -14 a -18 eV, essencialmente de contribuio de orbitais e do CO. Anderson e Nichols utilizando o mtodo ASED-MO14, para a adsoro do CO, mostram que a distncia entre o 5 e o 4 diminui 0,7 eV em relao ao CO livre, em concordncia com o espectro de diferena de UPS64. Os clculos de PHF18 e ab initio11 do DOS apresentam um abaixamento da energia do pico referente ao orbital 5 de 1,28 eV e 1,56 eV com relao ao CO livre, enquanto que, o valor experimental de 1,3 eV67. Lai realizou clculos tericos com o mtodo variacional discreto DV-X, com um aglomerado (ZnO)8 com geometria fi xa calculada em diferentes ngulos. O clculo da dissociao da molcula de H2 mostrou ser heteroltico. Anderson e Nichols13 estudaram o mecanismo de dissociao do hidrognio em superfcie (10 0) de ZnO. Utilizaram o mtodo ASED-MO, uma verso do EHT, com aglomerado de (ZnO)14. Os autores calcularam a dissociao heteroltica e homoltica do H2, mostrando que a dissociao heteroltica mais estvel que a homoltica. As ligaes O=-H+ e Zn++-H- acrescentam 531 kJ mol-1, as duas Zn++-H 276 kJ mol-1, e as duas O=-H 212 kJ mol-1 para a fora da ligao. Nakatsuji e Fukunishi21 estudaram a quimiossoro do hidrognio em superfcie de ZnO, atravs do mtodo ab initio com ECP de Hay e Wadt80, usando as bases de Huzinaga-Dunning com funes de polarizao, mostraram que o potencial de Madelung refora a polarizao do ZnO e a reatividade do H2 na superfcie deste xido.

Tabela 2. Resultados da literatura de constante de fora e frequncia vibracional, da adsoro de CO em superfcie de ZnO.

a)geometria calculada para o CO livre

Mtodo k(C-O) smdyn -1k(C-O) gsmdyn -1

(Zn-C)cm-1

(C-O)cm-1

(C-O)acm-1 Modelo/superfcie

ASED14 21,0 19,8 - - - (ZnO)13/(10 0)MINDO/379 - - - 2173 - (ZnO)16/(0001)

PHF18 - - 144 2297 2229 ZnO (10 0)LDF16,17 - - 363 2221 2159 (ZnO)22 (0001)

AM14 21,6 20,8 351 2316 2267 (ZnO)22

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Nyberg e colaboradores22 utilizaram o mtodo ab initio de modelo de potencial (AIMP), no qual o modelo de aglomerado com no mximo trs unidades de ZnO embutido em um potencial AIMP, o potencial de Madelung adicionado ao aglomerado. A dissociao do hidrognio foi estudada nas superfcies no polares (10 0) e (11 0) e polar (0001) do ZnO. Encontraram que somente stios nas bordas levam a reao exotrmica de dissociao de H2 da superfcie (0001). Mostrando que o efeito principal do campo eletrosttico do modelo embutido modifi car a quantidade de carga transferida. A distncia otimizada do H-H de 1,59, muito prximo a distncia H-H na molcula de H2O. A energia de ligao obtida pelos autores est entre 0,26 a 1,116, utilizando o mtodo de correlao modifi cado (MCPF), para a dissociao de H2 em superfcie (0001) do ZnO. Dissociaes em superfcies (10 0) e (000 ) mostraram-se endotrmicas. A adsoro e a dissociao do H2 em superfcie de ZnO foram estudadas atravs dos mtodos semi-empricos MNDO, AM1 e PM32. O modelo de aglomerado utilizado foi de (ZnO)22, as espcies adsorvidas foram completamente otimizadas. O stio de oxignio e de zinco de CN2 so os mais estveis para adsoro molecular de H2. O mtodo AM1 apresentou a energia de ligao intermediria entre os valores MNDO e PM3 para todos os stios de interao. Para o stio oxignio mais estvel, os resultados AM1 foram: energia de interao de 8 kJ mol-1, distncia de interao (H2-superfcie) de 1,915 , a distncia H-H de 0,711 e a carga transferida para a superfcie de 0,2 au. A dissociao heteroltica do H2 apresentou a espcie Osuperf-H como a mais estvel, tendo a energia de interao AM1 o valor intermedirio entre os valores MNDO e PM3. Foi proposta a espcie Znsuperf-H

....Zn AM1, com energia de ligao de 120 kJ mol-1. Foram calculadas para a quimiossoro de hidrognio (AM1), a ordem de ligao de 0,877 e 0,904, a constante de fora de 3,3 e 6,7 mdyn -1, bem como a frequncia vibracional de deformao de 384 e 895 cm-1 no stio zinco e oxignio de CN2, respectivamente. A adsoro de H2 foi estudada atravs de clculos semi-emprico AM1 e ab initio6, com ECPs e funo do tipo double zeta. O AM1 foi utilizado com modelos de aglomerados de (ZnO)60. A adsoro do H2

em stio zinco CN2 apresentou energia de ligao mais estvel, AM1 e ab initio. A dissociao do H2 com formao de duas espcies -O-H a mais estvel. O mtodo ab initio apresenta um aumento da densidade eletrnica no oxignio da superfcie, no qual ocorre a ligao O-H. Os autores sugerem que podem ocorrer as espcies O-H...O e Zn-H....Zn devido a dissociao do H2 em ZnO. As cargas de Mulliken obtidas mostram uma dissociao heteroltica do H2, tanto ab initio, de -Zn(+0,90)-H(-0,21) e -O(-1,13)-H(+0,44), quanto AM1 de -Zn(+0,52)-H(-0,24) e -O(-0,57)-H(+0,23). Foram realizados estudos da adsoro e dissociao do H2 atravs de mtodo ab initio11, com ECPs e funo de base do tipo double zeta acrescidas de funes difusas e polarizadas no oxignio e hidrognio. A adsoro de H2 molecular tem BE de 13,1 kJ mol-1, para o stio mais estvel de zinco CN2, com d(superf-H2) = 2,222 e d(H2)=0,747, enquanto que a distncia H-H na molcula de H2 livre de 0,733. A densidade de carga do stio zinco de ligao diminui de 1,19 para 2,09 ua aps adsoro. A dissociao da molcula de H2 formando duas espcies -O-H apresentou BE mais estvel de 234,1 kJ mol-1. A distncia de ligao das espcies -O-H foi de 0,950 , comparvel com a do on (OH)- de 0,955, com a mesma funo de base. A densidade de estados apresentou uma grande variao de estados prximos a valncia devido a formao das ligaes de Zn-H e O-H, apresentando tambm um aumento do IP aps a dissociao. A adsoro do H2 em superfcies de ZnO tem sido descrita teoricamente como um processo heteroltico, tanto por DV-X20, ASED-MO13. O mecanismo proposto para a dissociao do H2 em superfcie de ZnO a doao de eltrons do orbital 2p do O para o antiligante u do H2 e a retrodoao do ligante g do H

2 para o LUMO do ZnO21. Os resultados de Nyberg22 onde a transferncia de carga parece ser principalmente do O2p para o H1s, comprovam a sugesto da literatura de que, a ligao do H2 em ZnO descrita atravs de uma doao de eltrons de um orbital 2pp do orbital do oxignio ao antiligante su do H2, com uma retrodoao do ligante g. Para a superfcie (0001). A dissociao do H2 formando espcies -OH e -ZnH, foi calculada por vrios mtodos, ASED-MO13, ab initio6,11, AIMP22 e AM12,6, com energia de ligao entre 82 at 649 kJ mol-1 (Tabela 3). Mostrando assim

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ocorrer uma quimiossoro dissociativa. Os altos valores obtidos com os mtodos AM1 e ASED-MO devem ter origem tanto na parametrizao (no caso o AM1 tem mais funes paramtricas para o caso de foras fracas), quanto na falta de um esquema para inserir o modelo no resto do cristal. Efeitos como o relaxamento tambm podem auxiliar a diminuir a energia de interao, como mostra o clculo de AIMP22. As distncias ab initio AM1 e AIMP para a espcie Zn-H esto entre 1,477-1,653 . No entanto, para os mtodos ab initio e AIMP so bastante prximas, variando entre 1,608 e 1,653 . Enquanto que as distncias ab initio, AM1 e AIMP para a espcie -OH variam apenas entre 0,935-0,961 , mostrando que o mtodo semi-emprico est melhor parametrizado para os tomos de H e O do que para o zinco. As cargas obtidas pelos mtodos ASED-MO, ab initio, AM1 e AIMP so bastante semelhantes. Os resultados de frequncia vibracional das espcies -OH e -ZnH so em geral concordantes (Tabela 3). A frequncia vibracional de estiramento da espcie -ZnH calculada por AIMP22, ab initio6 e AM12 est entre 1730 1880 cm-1, enquanto que o valor experimental de 1710 cm-1, novamente o AM1 apresenta valores mais altos para o grupo -ZnH. Nyberg e colaboradores22 estudaram a dissociao no canto da superfcie (0001) apresentando frequncia vibracional do ZnH de 1232 cm-1 e no encontrando a de 1710 cm-1. A frequncia vibracional da espcie -OH calculada por ab initio6, AM12 e AIMP22 varia entre 3487 a 4090 cm-1, o mtodo AM1 apresenta uma boa concordncia com relao a frequncia OH experimental, de 3495 cm-1.

Concluses Mtodos de aglomerados e peridicos apresentam uma boa correlao dos resultados tericos com experimentais. Em muitos dos casos discutidos, os mtodos tericos ganham importncia na interpretao e a contribuio para o entendimento do processo de adsoro destas molculas em superfcies de ZnO. Os resultados apresentaram correlaes quantitativas e qualitativas em confronto com os experimentais.

Referncias1. Martins, J. B. L.; Andres, J.; Longo, E.; Taft, C. A.; Theochem-J.

Mol. Struct. 1995, 330, 301.

2. Martins, J. B. L.; Andres, J.; Longo, E.; Taft, C. A.; Int. J. Quantum Chem. 1996, 57, 861.

3. Martins, J. B. L.; Longo, E.; Andres, J.; Int. J. Quantum Chem. 1993, 27, 643.

4. Martins, J. B. L.; Longo, E.; Andres, J.; Taft, C. A.; Theochem-J. Mol. Struct. 1996, 363, 249.

5. Martins, J. B. L.; Longo, E.; Salmon, O. D. R.; Espinoza, V. A. A.; Taft, C. A.; Chem. Phys. Lett. 2004, 400, 481.

6. Martins, J. B. L.; Longo, E.; Taft, C. A.; Andres, J.; Theochem-J. Mol. Struct. 1997, 397, 147.

7. Martins, J. B. L.; Longo, E.; Tostes, J. G. R.; Taft, C. A.; Andres, J.; Theochem-J. Mol. Struct. 1994, 109, 19.

8. Martins, J. B. L.; Moliner, V.; Andres, J.; Longo, E.; Taft, C. A.; Theochem-J. Mol. Struct. 1995, 330, 347.

9. Martins, J. B. L.; Sambrano, J. R.; Vasconcellos, L. A. S.; Longo, E.; Taft, C. A.; Quim. Nova 2004, 27, 10.

Mtodo BE/kJ mol-1 d(Zn-H)()d(O-H)

()(Zn-H)/(O-H)

(cm-1)Carga H/H

(ua) Modelo/Superfcie

ASED13 531 - - - -0,22/0,48 (ZnO)14 (10 0)

ab initio21 307 - - 17304090 -0,45/+0,45 ZnOa (10 0)

AIMP22 82 1.660 0.935 - -0,67/+0,27 ZnO (0001)

AM12 515 1.497 0.937 17703487 -0,25/+0,26 (ZnO)22 (0001)/(10 0)

AM16 649 1,477 0,961 1818 -0,24/+0,23 (ZnO)22 (0001)/(10 0)

ab initio6 449 1,653 0,954 1742 -0,21/+0,44 (ZnO)6 (10 0)/(0001)

ab initio11 221 1,608 0,949 - - (ZnO)6 (10 0)/(0001)

Tabela 3. Comparao dos resultados da literatura da dissociao do H2 em superfcie de ZnO.

a) Uma molcula de ZnO embutida em um conjunto de 32 pontos de carga.

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10. Martins, J. B. L.; Taft, C. A.; Lie, S. K.; Longo, E.; Theochem-J. Mol. Struct. 2000, 528, 161.

11. Martins, J. B. L.; Taft, C. A.; Longo, E.; Andres, J.; Theochem-J. Mol. Struct. 1997, 398, 457.

12. Martins, J. B. L. S., J. R. ; Vasconcellos, L. A. S. ; Longo, E. ; Taft, C. A.; Quim. Nova 2004, 27, 10.

13. Anderson, A. B.; Nichols, J. A.; J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4742.

14. Anderson, A. B.; Nichols, J. A.; J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 1385.

15. Baetzold, R. C.; J. Phys. Chem. 1985, 89, 4150.

16. Casarin, M.; Tondello, E.; Vittadini, A.; Surf. Sci. 1994, 307, 1182.

17. Casarin, M.; Tondello, E.; Vittadini, A.; Surf. Sci. 1994, 303, 125.

18. Jaffe, J. E.; Hess, A. C.; J. Chem. Phys. 1996, 104, 3348.

19. Jen, S. F.; Anderson, A. B.; Surf. Sci. 1989, 223, 119.

20. Lai, W. J.; Theochem-J. Mol. Struct. 1992, 89, 217.

21. Nakatsuji, H.; Fukunishi, Y.; Int. J. Quantum Chem. 1992, 42, 1101.

22. Nyberg, M.; Nygren, M. A.; Pettersson, L. G. M.; Gay, D. H.; Rohl, A. L.; J. Phys. Chem. 1996, 100, 9054.

23. Rodriguez, J. A.; Campbell, C. T.; J. Phys. Chem. 1987, 91, 6648.

24. Ruette, F.; Serralta, A.; Hernandez, A. Quantum Chemistry Approaches to Chemisorption and Heterogeneous Catalysis; Kluwer Academic: Dordrecht, 1992.

25. Siegbahn, P. E. M.; Nygren, M. A.; Wahlgren, U. Cluster Models for Surface and Bulk Phenomena; Plenum Press: New York, 1992.

26. Baetzold, R. C.; Surf. Sci. 1981, 106, 243.

27. Demuynck, J.; Rohmer, M. M.; Strich, A.; Veillard, A.; J. Chem. Phys. 1981, 75, 3443.

28. Hermann, K.; Bagus, P. S.; Nelin, C. J.; Phys. Rev. B 1987, 35, 9467.

29. Pacchioni, G.; Ferrari, A. M.; Marquez, A. M.; Illas, F.; J. Comput. Chem. 1997, 18, 617.

30. Longo, E.; Varela, J. A.; Santilli, C. V.; Whittmore, O. J.; Advances in Ceramics 1984, 10, 526.

31. Longo, E.; Varela, J. A.; Senapeschi, A. N.; Whittemore, O. J.; Langmuir 1985, 1, 456.

32. Longo, V. M.; Gracia, L.; Stroppa, D. G.; Cavalcante, L. S.; Orlandi, M.; Ramirez, A. J.; Leite, E. R.; Andres, J.; Beltran, A.; Varela, J. A.; Longo, E.; J. Phys. Chem. C 2011, 115, 20113.

33. Wenas, W. W.; Yamada, A.; Takahashi, K.; Yoshino, M.; Konagai, M.; J. Appl. Phys. 1991, 70, 7119.

34. Hohenberger, G.; Tomandl, G.; Ebert, R.; Taube, T.; J. Am. Ceram. Soc. 1991, 74, 2067.

35. Kobayashi, A.; Sankey, O. F.; Dow, J. D.; Phys. Rev. B-Condens Matter 1983, 28, 946.

36. Heiland, G.; Lth, H. The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Catalysis; Elsevier: Amsterdam, 1984.

37. Gopel, W.; Sensors Actuators 1989, 16, 167.

38. Baresel, D.; Gellert, W.; Sarholz, W.; Scharner, P.; 1984, 6, 35.

39. Kohl, D.; 1989, 18, 71.

40. Shido, T.; Iwasawa, Y.; J. Catal. 1991, 129, 343.

41. Meyer, B.; Rabaa, H.; Marx, D.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 1513.

42. Fujita, S.; Ito, H.; Takezawa, N.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993, 66, 3094.

43. Kurtz, M.; Kurtz, M.; Strunk, J.; Hinrichsen, O.; Muhler, M.; Fink, K.; Meyer, B.; Woll, C.; Angew. Chem.-Int. Edit. 2005, 44, 2790.

44. Klier, K.; 1982, 31, 243.

45. Gates, B. C. Catalytic Chemistry; Wiley: New York, 1991.

46. Boccuzzi, F.; Borello, E.; Zecchina, A.; Bossi, A.; Camia, M.; J. Catal. 1978, 51, 150.

47. Ghiotti, G.; Chiorino, A.; Boccuzzi, F.; Surf. Sci. 1993, 287, 228.

48. Hussain, G.; Sheppard, N.; J. Chem. Soc.-Faraday Trans. 1990, 86, 1615.

49. Grunze, M.; Hirschwald, W.; Hofmann, D.; J. Cryst. Growth 1981, 52, 241.

50. Zwicker, G.; Jacobi, K.; Surf. Sci. 1983, 131, 179.

51. Spanhel, L.; Anderson, M. A.; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2826.

52. Henglein, A.; Chem. Rev., 89 (8), pp Chem. Rev. 1989, 89, 1861.

53. Abrahams, S. C.; Bernstei.Jl; Acta Crystall. B 1969, B 25, 1233.

54. Carnes, C. L.; Klabunde, K. J.; Langmuir 2000, 16, 3764.

55. Campbell, C. T.; J. Chem. Soc.-Faraday Trans. 1996, 92, 1435.

56. Chaturvedi, S.; Rodriguez, J. A.; Hrbek, J.; J. Phys. Chem. B 1997, 101, 10860.

57. Campbell, C. T.; Surf. Sci. Rep. 1997, 27, 1.

58. Tsyganenko, A. A.; Lamotte, J.; Saussey, J.; Lavalley, J. C.; J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 1989, 85, 2397.

59. Eischens, R. P.; Pliskin, W. A.; Low, M. J. D.; J. Catal. 1962, 1, 180.

60. Howard, J.; Braid, I. J.; Tomkinson, J.; J. Chem. Soc., Faraday Trans I 1984, 80, 225.

61. Kokes, R. J.; Chang, C. C.; Dixon, L. T.; Dent, A. L.; J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4429.

62. Bolis, V.; Fubini, B.; Giamello, E.; Reller, A.; J. Chem. Soc.-Faraday Trans. I 1989, 85, 855.

63. Fubini, B.; Giamello, E.; Gatta, G. D.; Venturello, G.; J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 1982, 78, 153.

64. Gay, R. R.; Nodine, M. H.; Henrich, V. E.; Zeiger, H. J.; Solomon, E. I.; J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6752.

65. Giamello, E.; Fubini, B.; Bolis, V.; 1988, 36, 287.

Jan / Jun de 2012 Revista Processos Qumicos 25

66. Solomon, E. I.; Jones, P. M.; May, J. A.; Chem. Rev. 1993, 93, 2623.

67. Lin, J. Y.; Jones, P.; Guckert, J.; Solomon, E. I.; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 8312.

68. Au, C. T.; Hirsch, W.; Hirschwald, W.; Surf. Sci. 1988, 197, 391.

69. Hotan, W.; Gopel, W.; Haul, R.; Surf. Sci. 1979, 83, 162.

70. DAmico, K. L.; McFeely, F. R.; Solomon, E. I.; J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 63806383.

71. Seanor, D. A.; Amberg, C. H.; J. Chem. Phys. 1965, 42.

72. Bagus, P. S.; Pacchioni, G. Cluster Models for Surface and Bulk Phenomena; Plenun Press: New York, 1992.

73. Barteau, M. A.; Chem. Rev. 1996, 96, 1413.

74. Dewar, M. J. S.; Thiel, W.; J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4899.

75. Dewar, M. J. S.; Zoebisch, E. G.; Healy, E. F.; Stewart, J. J. P.; J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3902.

76. Stewart, J. J. P.; J. Comput. Chem. 1989, 10, 209.

77. Lubinsky, A. R.; Duke, C. B.; Chang, S. C.; Lee, B. W.; Mark, P.; J. Vac. Sci. Technol. 1976, 13, 189.

78. Sambi, M.; Granozzi, G.; Rizzi, G. A.; Casarin, M.; Tondello, E.; Surf. Sci. 1994, 319, 149.

79. Zhanpeisov, N. U.; Zhidomirov, G. M.; Baerns, M.; J. Struct. Chem. 1994, 35, 9.

80. Hay, P. J.; Wadt, W. R.; J. Chem. Phys. 1985, 82, 270.

81. Stevens, W. J.; Basch, H.; Krauss, M.; J. Chem. Phys. 1984, 81, 6026.

82. Zhanpeisov, N. U.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; J. Mol. Catal. A-Chem. 1996, 112, 63.

Joo B. L. Martins1*, Carlton A. Taft2, Ricardo Gargano3 & Elton A. S. Castro4

1Universidade de Braslia, Instituto de Qumica, CP 4478, Braslia, DF, Brasil, 70904-970. 2Centro Brasileiro de Pesquisas Fsica, Departamento de Matria Condensada e Fsica Estatstica, R. Dr. Xavier Sigaud, 150 Rio de Janeiro, RJ CEP 22290-180, Brasil.3Universidade de Braslia, Instituto de Fsica, Braslia, DF, Brasil, CP 4455, 70904-970.4Universidade Estadual de Gois, Campus Formosa, Formosa, GO. *e-mail: [email protected]

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Verification andQuantification of the

Hammond-Leffler Postulate

Dieter Cremer & Elfi Kraka

O postulado de Hammond-Leffl er prev que reaes exotrmicas possuem estados de transies (ET) mais similares a estrutura dos reagentes e as reaes endotrmicas mais similares aos produtos. Ns mostramos que esta previso pode ser verifi cada calculando-se a trajetria de reao e a sua curvatura utilizando mtodos de qumica quntica. A trajetria escalar da curvatura adota o ponto mximo da reao onde h a quebra e a formao de ligaes durante o processo qumico. sempre possvel defi nir o centro da rea desta trajetria. A mudana do ET em relao a este centro muda linearmente com a energia da reao de valores positivos (reaes exotrmicas) a valores negativos (reaes endotrmicas) descrevendo assim quantitativamente o carter do ET como sendo similar aos reagentes ou produtos.

Palavras-chave: postulado de Hammond-Leffl er, curvatura da trajetria de reao, aproximao para a unifi cao dos vales no caminho de reao.

The Hammond-Leffl er postulate predicts that exothermic reactions possess an early transition state (TS) and endothermic reactions a late one. We show that this prediction can be verifi ed by calculating the reaction path and its curvature by utilizing quantum chemical methods. The scalar path curvature adopts maxima where the chemical processes of bond breaking and forming take place. It is always possible to defi ne the center of this path area. The shift of the TS with regard to this center changes linearly with the reaction energy from positive values (exothermic reactions) to negative values (endothermic reactions) thus quantitatively describing the character of the TS as being early or late.

Keywords: Hammond-Leffl er postulate, reaction path curvature, unifi ed reaction valley approach.

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Introduction In a seminal article entitled A Correlation of Reaction Rates submitted in 1953 and printed in early 1955, Hammond1 set up the following postulate: If two states, as for example, a transition state and an unstable intermediate, occur consecutively during a reaction process and have nearly the same energy content, their interconversion will involve only a small reorganization of the molecular structures. Hammonds postulate was based on transition state theory and was applied by him as it is found in todays textbooks of organic chemistry: In a highly exothermic reaction, the transition state (TS) should closely resemble the reactants, in a highly endothermic reaction the products, whereas for a thermoneutral reaction the TS has no close analog of conventional chemical structure.1 This can be reformulated in the following way: Exothermic reactions possess an early TS and endothermic reactions a late one. In 1953, Leffl er2 had summarized some similar thoughts in a Science article (title: Parameters for the Description of Transition States). Although the Hammond rather than the Leffl er publication attracted most of the attention among organic chemists, it is justifi ed to speak today of the Hammond-Leffl er postulate (HLP). Both Hammond and Leffl er considered free-energy changes G rather than energy changes E because their primary goal was to fi nd, on the basis of transition state theory, a relationship between measured reaction rates and the positions of chemical equilibria as Hammond formulated it.1 Of course such a relationship was known since 1935 when Eyring and others explained the Arrhenius equation in a semi-empirical fashion.3 However, Hammond and Leffl er wanted to fi nd more precise information about the TS in terms of its free energy. Today we can calculate the free energy and other properties of the TS precisely with quantum chemical means. This has not led to a general verifi cation of the HLP. For the characterization of the TS as being late or early it was implied that the changes in the free energy correlate directly with the changes in the geometry of the reaction complex. Since the latter are dominated by the changes in the energy, E, of the reaction complex and since it is always possible to explain how enthalpy and free energy changes relate to E changes, it is useful

for practical reasons to discuss the HLP in terms of E changes and the geometry of the TS. Numerous attempts have been made to rationalize and/or quantify the HLP, of which only a few can be mentioned here. Sola and Toro-Labb4 used the hardness of reactants relative to that of the corresponding products as an important indicator for fi nding out whether the HLP is fulfi lled. Manz and Sholl introduced a dimensionless reaction coordinate for quantifying the lateness of TSs.5 Gellman and co-workers extended the HLP to catalytic reactions on solid surfaces.6 None of these investigations can be considered as verifying and quantifying the HLP, will become in the next section.

Results and Discussion The diffi cult to interpret if reactants approach each other from large distance, being driven e.g. by electrostatic attraction, and, after reacting, separate again to large distance. Also problematic is the application of the HLP in the case of a complicated reaction mechanism involving several bond changes. In all these cases, the quantifi cation of the HLP depends on the defi nition of a suitable reference point. The relative position of this point to the TS decides on the late or early character of the latter. Such a reference point will be easy to defi ne if i) a representative reaction path can be determined, which measures the distance from reactants to products by some parameter s and ii) those path areas can be precisely defi ned in terms of s, in which the chemical processes of bond breaking and bond forming take place. Realizing that the fl oor line of the reaction valley is a representative path7 solves the fi rst task.8 Even if a TS does not exist, a representative reaction path can always be determined as we have shown for strongly exothermic reactions without a barrier.9 The representative path through the reaction valley is in most cases identical with the IRC (intrinsic reaction coordinate) path of Fukui, which is given in terms of the mass-weighted arc length s.10 A reaction can proceed over a large range with only small changes in the reaction complex because interactions are just of the van der Waals type. The chemical processes however are accompanied by large structural changes in the reaction complex and these changes are refl ected by a strong curving of the reaction path.8,11 The curvature of

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the reaction path is quantifi ed by calculating the scalar curvature k(s) as the length of the 3N-(L+1)-dimensional curvature vector k(s) in the 3N-(L+1) dimensional reaction valley spanned by the normal coordinates of the vibrational modes of the reaction complex (N: number of atoms in the reaction complex; L: degrees of translation and rotation, which has to be enhanced by the translation along the reaction path). In Figure 1, the scalar curvature function k(s) for the reaction OH(2) + H2 OH2 + H(

2S) as calculated with quantum chemical methods is shown. The curvature function is analyzed in terms of local mode curvature coupling coeffi cients12,13 so that each curvature peak can be associated with a specifi c chemical process; for example curvature peak K1 represents the cleavage of the HH bond and curvature peak K2 the formation of a new OH bond. There are however also negative (resisting) contributions of OH bond formation to K1 and HH bond cleavage to K2, i.e. both processes take place parallel, only that for K1 the HH bond cleavage and for K2 the OH bond formation dominates. The curvature minimum at point M1 (between the peaks K1 and K2) is the midpoint of the chemical processes with a linear rather than curved part of the reaction path (i.e. a uniform change of a transient non-classical 3e-3c structure of the type HOHH). We have studied so far 150 chemical reactions both in the gas phase and in solution and have determined reaction valley, reaction path, and the scalar curvature of the reaction path. In each of these cases, the path region, in which the chemical processes take place, could be identifi ed. It turns out that often these path regions are not centered at the TS but shifted into the entrance or exit channel of the reaction depending on the energetics of the reaction. If one determines the center M1 for each of the chemical processes and determines s(TS), the distance of M1 from the TS, a parameter is obtained, which quantitatively measures the late/early character of the TS. This is demonstrated for 19 reactions of the type XHn + H2 XHn+1 + H with X = H, F, Cl, Br, I, O, S, Se, Te, N, P. As, Sb, Bi, C, Si, Ge, Sn, and Pb in Figure 2 where the reaction energies ER are correlated with the s(TS) values. Hence, using the Unifi ed Reaction Valley Approach (URVA)13 with suffi ciently accurate quantum chemical methods for the calculation of the reaction path, the HLP is verifi ed and set on a quantitative basis.

Figure 1. Curvature diagram of the reaction OH + H2 OH2 + H, representing the change of the scalar curvature k(s) (bold black line) as a function of the reaction path parameter s. The curvature function is analyzed in terms of local mode curvature coupling coeffi cients Ans (dashed lines), which are associated with the internal coordinates XkYl (bond lengths) and XkYlZm (bond angles) used to describe the reaction complex. The TS at s = 0 [amu bohr] is given by a dashed vertical line. The positions of the curvature minima (or mechanistically relevant curvature points) Mn are also indicated by dashed vertical lines. The region between two neighboring Mn points is a well-defi ned reaction phase of the reaction mechanism where typical electronic structure changes of the reaction complex take place. The numbering of the atoms in the reaction complex is given for each reaction. UMP2/6-31G(d,p) calculations; for more details see Ref. 14.

Figure 2. Comparison of the parameter s(TS), which determines the shift of the TS relative to the center M1 of the chemical processes of bond breaking or bond formation, with the reaction energy ER for 19 reactions XHn + H2 XHn+1 + H, (X = H, F, Cl, Br, I, O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, Sn, and Pb). A negative s(TS) value indicates a late TS and a positive s(TS) value an early TS. The central atom X is given for each XHn + H2 XHn+1 + H reaction. CCSD(T)/cc-pV5Z calculations; for more details see Ref. 14.

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We conclude that for bond-breaking/forming reactions the HLP is valid and quantifi ed by determining the reaction path curvature.

Acknowledgements This work was fi nancially supported by the National Science Foundation, Grant CHE 1152357. We thank SMU for providing computational resources.

References1. Hammond, G.S. A Correlation of Reaction Rates. J. Am. Chem.

Soc. 1955, 77, 334

2. Leffl er, J.E., Parameters for the Description of Transition States. Science, 1953, 117, 340.

3. Eyring, H. The Activated Complex in Chemical Reactions. J. Chem. Phys. 1935, 3, 107.

4. Sola,M.; Toro-Labb, A. The Hammond postulate and the principle of maximum hardness in some intramolecular rearrangement reactions. J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 8847.

5. Manz, T.A.; Sholl, D.S. A dimensionless reaction coordinate for quantifying the lateness of transition states. J. Comp. Chem., 2010, 31, 1528

6. Gellman, A.J. The Influence of Catalytic Surfaces on the Barriers to Elementary Surface Reaction Steps. J. Phys. Chem. B., 2002, 106, 10510.

7. Kraka,E.; Joo, H.; Cremer, D. A stunning example for a spontaneous reaction with a complex mechanism: the vinylideneacetylene cycloaddition reaction. Mol. Phys., 2010, 19-20, 2667.

8. Cremer, D.; Kraka, E. From Molecular Vibrations to Bonding, Chemical Reactions, and Reaction Mechanism. Curr. Org. Chem., 2010, 14, 1524.

9. Joo, H.; Kraka, E.; Quapp, W.; Cremer, D. The Mechanism of a Barrierless Reaction: Hidden Transition State and Hidden Intermediate in the Reaction of Methylene with Ethene. Mol. Phys. 2007, 105, 2697.

10. Fukui, K. The Path of Chemical Reactions - The IRC Approach Acc. Chem. Res. 1981, 14, 363.

11. Kraka, E.; Cremer, D. Computational Analysis of the Mechanism of Chemical Reactions in Terms of Reaction Phases: Hidden Intermediates and Hidden Transition State. Acc. Chem. Res., 2010, 43, 591.

12. Konkoli, Z.; Cremer, D.; Kraka, E. Unifi ed Reaction Valley Approach: Mechanism of the Reaction CH3 + H2 CH4 + H. J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 1742.

13. Kraka, E. Reaction Path Hamiltonian and the Unifi ed Reaction Valley Approach, in Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science, Vol.1, Allen, W.; Schreiner, P.R., Edts., Wiley, New York, 2011, p. 531.

14. Kraka, E.; Zou, W.; Freindorf, M.; Cremer, D. Energetics and Mechanism of the Hydrogenation of, XHn for Group IV to Group VII Elements X, J. Chem. Theor. Comp. in press.

Dieter Cremer* & Elfi Kraka

CATCO Group, Department of Chemistry, Southern Methodist University, 3215 Daniel Ave, Dallas, Texas, 75275-03114, USA. *e-mail: [email protected]

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Weaker Bonds with Shorter Bond Lengths

Elfi Kraka & Dieter Cremer

Um dos paradigmas da qumica prev que uma ligao mais curta de um dado tipo sempre a ligao mais forte. Apesar disto funcionar qualitativamente para alguns compostos, no existe em geral prova de que isso seja sempre correto. Neste trabalho, ns discutimos moleculas para as quais ligaes longas levam a ligaes fortes ao contrrio de ligaes fracas. Isto possvel introduzindo constantes de fora dos modos locais de estiramento como descritores de fora de ligao confi veis. Para as aminas fl uoradas NH2F (1), NHF2 (2), e NF3 (3), o comprimento de ligao NF diminui enquanto que a fora da ligao diminui. Efeitos similares so encontrados para ligaes envolvendo um elemento pesado com um efeito relativstico distinto. Uma razo para estes resultados ser dada.

Palavras-chave: constantes de fora modos locais, relao entre comprimento de ligao/fora de ligao, fl uoraminas.

One of the paradigms of chemistry predicts that the shorter the bond of a given type is always the stronger bond. Although this qualitatively holds for many compounds, there exists no general proof that this is always correct. Here, we discuss molecules, for which longer bonds lead to stronger rather than weaker bonds. This is possible by introducing the local mode stretching force constants as reliable bond strength descriptors. For the fl uoro-amines NH2F (1), NHF2 (2), and NF3 (3), the NF bond length decreases whereas the NF bond strength decreases. Similar effects are found for bonds involving a heavy element with a distinct relativistic effect. A rational for these fi ndings will be given.

Keywords: local mode force constants, bond length-bond strength relationship, fl uoroamines.

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Introduction Chemists measure the strength of a chemical bond with the help of the bond dissociation energy (BDE), which is the reaction energy of the dissociation of a molecule into two fragments. The BDE values are in general not reliable bond strength descriptors because they depend on both the bond strength and the stabilization of the fragments. For example, if ethane is split into two methyl radicals, the latter change their structure from pyramidal to planar structure, which is accompanied by rehybridization and a reorganization of the density distribution in the fragments.1 Since BDE values are positive (measuring the energy of an endothermic process), relaxation of the fragment geometry and reorganization of the charge distribution will stabilize the fragments and lower the BDE values thus suggesting a smaller strength for the bond being broken than it is in reality. 1 Relativistic effects can also contribute to the stabilization of the fragments and reduce the bond strength. If in a closed shell molecule a bond involving one or two heavy atoms is broken, heavy atom radicals are generated that can be stabilized by a spin orbit coupling (SOC) effect.2 SOC occurs for a fractional occupation of p, d, or f-type orbitals. If the molecule being fragmented has a closed-shell ground state, SOC does not play a signifi cant role. The fragments, however can benefi t from strong fi rst order SOC effects if their groundstate is degenerated as in the case of the halogen atoms or the EH radicals (E = O, S, Se. Te). In this case, the stabilization of the fragments increases with the fourth power of the atomic number Z.3 This means that for Y-I or Y-TeH bonds, the BDEs are reduced by 6-8 kcal/mol as is shown by the data of Table 1. For non-degenerate ground states of a fragment produced in a dissociation reaction the SOC effect is of second order. The stabilization of the fragment due to SOC is irreversibly proportional to the excitation energy Te between ground and fi rst excited state. Since this energy becomes smaller with increasing Z whereas it increases for increasing hydrogenation, stabilization of the fragments increases with Z, however less for a PbH3 radical (2.1 kcal/mol, Table 1) than for a BiH2 radical (4.4 kcal/mol). In any case, the BDE values for the corresponding bonds are reduced and do no longer refl ect the bond strength.

Table 1. Stabilization of H-XHn BDE values by spin orbit coupling (SOC) effects in kcal/mol for a large variation of X.a

Atom/Molecule State SOC

H (2S) 0

F (2P) -0.289Cl (2P) -0.841Br (2P) -3.457I (2P) -7.923

OH (2 ) -0.192SH (2 ) -0.497SeH (2 ) -2.479TeH (2 ) -6.070

NH2 (2A1) 0PH2 (2A1) 0

AsH2 (2A1) -0.040SbH2 (2A1) -0.266BiH2 (2A1) -4.414

CH3 (2A2) 0SiH3 (2A1) 0GeH3 (2A1) -0.003SnH3 (2A1) -0.089PbH3 (2A1) -2.101

a) SOC energies calculated with the CASSCF state interaction approa-ch using a Breit-Pauli operator. For calculational details, see Ref. 3

The BDE is a dynamic measure for the bond dissociation reaction, which, as long as the fragment stabilization energies are not known, cannot be used as an accurate bond strength descriptor.1 Therefore, it is desirable to use a dynamic measure of the bond s