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Research Collection

Doctoral Thesis

Ein Beitrag zur elektrometrischen Bestimmung vonOxyanthrachinonen und aromatischen Aminen

Author(s): Srikantia, Collurayana

Publication Date: 1929

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Ein Beitrag zur elektrometrischen

Bestimmung von Oxyanthrachinonenund aromatischen Aminen

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Nr. 570 Promotionsarbeit

vorgelegt von

Collurayana Srikantia B. K. (Madras)

aus Bangalore (Indien)

Referent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell

Korreferent: Herr Prof. Dr. E. Baur

Weida i. Thflr. 1929

Druck von Thomas & Hubert

Spezialdruckerei für Dissertationen

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Vorliegende Arbeit wurde vorn Wintersemester 1927 bis

Februar 1929 im analytisch-chemischen Laboratorium der

Eidgenössischen Technischen Hochschule ausgeführt.

Es ist mir eine angenehme Pflicht, meinem verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. W. D. Treadwell,

für die Anregung und die stete wohlwollende Unterstützungdieser Arbeit meinen herzlichsten Dank auszusprechen.

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Inhaltsverzeichnis.Seite

I. Alkalimetrische Titration mit Chinhydronelektrode 7

A. Einleitung 7

B. Titration von Oxyanthrachinonen mit Na-Athylat 12

C. Titration von Chromazofarbstoffen mit Na-Athylat 22

II. Konduktometrische Titration 26

A. Titration von Oxyanthrachinonen und Chromazofarbstoffen mit

"Na-Athylat 26

B. Titration von Oxyanthrachinonen und Chromazofarbstoffen mit

Bariumhydroxyd 37

III. Die Reduktionspotentiale von Oxyanthrachinonen 43

IV. Absorptionsspektren der Oxyanthrachinone 49

V. Die Platinsonde als Indikator für Diazotierungen 53

VI. Einige Reaktionen der Diazoniumsalze 66

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I. Alkalimetrische Titration von Oxyanthra-chinonen mit Chinhydronelektrode.

A. Einleitung.

Die Oxyanthrachinone sind sauer reagierende Substanzen,die in Lösungen bis zu einem gewissen Betrage dissoziiert

sind. Die Dissoziationskonstanten von einigen sind von

G. J. Hüttig1 bestimmt worden mittels einer Methode, die

gleichzeitig gestattet, ihre Löslichkeit in Wasser, Kalilauge und

Ammoniak zu bestimmen. W.D.Treadwell undG.Schwarzen-

bac h * arbeiteten potentiometrisch in alkoholischer Lösung unter

Anwendung einer aktivierten Platinelektrode. Die Dissoziations¬

konstanten liegen bei Hüttig zwischen 10-3'1 und 10~8'8. In¬

folge von Oxydationswirkung der Oxyanthrachinone auf die

Potentialsonde sind hier jedenfalls einige Werte zu hoch aus¬

gefallen. Zufolge der Unlöslichkeit der meisten Oxyanthra¬chinone in Wasser muß Alkohol als Lösungsmittel verwendet

werden, jedoch gibt es einige Oxyanthrachinone, die sich selbst

in Alkohol nicht lösen. Die Verwendung von Alkohol als

Lösungsmittel empfiehlt J. H. Hildebrand3 bei Substanzen,deren Löslichkeit in Alkohol größer ist, wie z. B. den Fett¬

säuren, wo in vielen Fällen ein schärferer Endpunkt erzielt

wird. Bei der Verwendung von Alkohol muß sein Einfluß

auf die Dissoziationskonstante berücksichtigt werden.

1 Z. phys. Chem. 87, 129-168 (1914).* Helv. Chim. XI, 386 (1928).8 Am. Soc. 44, 135-140 (1922).

— 8 —

L. Michaelis und M. Mizutani4 haben den Einfluß

von Alkoholzusätzen auf die VVasserstoffionenkonzentration

wässeriger Pufferlösungen von schwachen Säuren und Basen

untersucht (Karbo'nsäuren, Ammoniak und einige Alkylamine)durch Messen mit einer Wasserstoffelektrode. Sie fanden, daß

bei den untersuchten Karbonsäuren bei hälftiger Neutralisation

eine Abnahme der Aktivität der Wasserstoffionen mit einer

Zunahme des Alkoholgehaltes Hand in Hand geht. Mit

steigendem Alkoholgehalt nehmen die Dissoziationskonstanten

der untersuchten Säuren um ca. 1,2 bis 2 Zehnerpotenzen ab.

Dabei zeigt sich ein paralleler Gang für die verschiedensten

Squren. Eine entsprechende Änderung unter dem Einfluß des

Alkoholzusatzes jedoch im entgegengesetzten Sinne (Zunahmeder Basenkonstante um 1,5 bis 2 Zehnerpotenzen) wurde bei

Ammoniak und einigen Alkylaminen beobachtet.

Die beobachtete Änderung der Dissoziationskonstante ist

viel zu groß, um lediglich durch die Verminderung der Aktivi¬

tät der Ionen erklärt zu werden, die durch den Zusatz von

Alkohol bedingt ist. Mit steigendem Alkoholgehalt steigt die

Löslichkeit für die undissoziierte Säure rasch, dadurch wird

der Rückgang der Dissoziation begünstigt und der starke

Rückgang der Dissoziationskonstante mit steigendem Alkohol¬

zusatz verständlich. Bekanntlich verschiebt sich auch die

Empfindlichkeit der meisten Indikatoren sehr erheblich bei

Zusatz von Alkohol.

Über den Betrag des Ionenproduktes in Wasser-Alkohol-

Mischungen scheinen noch keine genauen potentiometrischen

Beobachtungen vorzuliegen. P. S. Danner und J. H. Hilde¬

brand5 finden aus Leitfähigkeitsmessungen in absolutem

Alkohol (H") (C2H50') = 10~16'54, ein Resultat, das sie als oberen

Grenzwert auffassen. Wegen der mangelhaften Kenntnis des

lonenproduktes von Alkohol-Wasser-Mischungen haftet daher

allen potentiometrischen Aziditätsbestimmungen, die sich auf

1 Z. phys. Chem. 116, 135, 350 (1925); 118, 318 (1926).5 Am Soc. 44, 2824 (1922).

- 9 —

einen Vergleichspunkt im alkalischen Gebiet der Lösung stützen,eine weit größere Unsicherheit an als bei entsprechenden Be¬

stimmungen in wässeriger Lösung2.Die Dissoziationskonstante einer einwertigen schwachen bis

mittelstarken Säure HS kann bekanntlich durch

K (H+)(S1*

(HS)

dargestellt werden, wo die Klammern die Konzentration in

Molen pro Liter bedeuten. Dieses Gesetz ist nur angenähert

gültig, da die Ionenaktivität nicht berücksichtigt wird. Da die

lonenaktivität sich im Verlaufe der Titration ändert, tritt die

Frage auf, welche Aktivitätskoeffizienten der Berechnung zu¬

grunde gelegt werden sollen. Für die Wasserstoffelektrode

kann die Nernstsche Formel angewendet werden,

E = 58log-^V-

(E in Millivolt) (1)S

(H2+)

unter der Voraussetzung, daß der Aktivitätskoeffizient der un-

dissoziierten Säure konstant ist. Aus dem normalen kryo-skopischen Verhalten der nichtflüchtigen schwachen Säuren

folgt, daß dieser Aktivitätskoeffizient gleich 1 gesetzt werden

kann. Betrachtet man irgend einen Punkt der Neutralisations¬

kurve, für den die Konzentration der Wasserstoffionen und

das Verhältnis der Konzentrationen des dissoziierten zum un-

dissoziierten Anteil bekannt ist, so kann man unter Anwendungder Gleichung (1) die Dissoziationskonstante wie folgt be¬

rechnen:

pH. = -log(H+)

Pk =- '°g K

, . (HS)Pk = PH-+l08-(sy

Für (HS) / (S~) = 1, d. h., wenn die Säure zur Hälfte neutralisiert

ist, verschwindet log (HS) / (S~) und es wird pK = pH.. In

einer Lösung einer schwachen Säure wird pH am besten

— 10 -

bestimmt durch Messen des Potentials gegen eine Pufferlösungvon bekannter Azidität und gleichem Salzgehalt wie die zu

untersuchende Lösung, da dann die Ionen der beiden Lösungenhinreichende übereinstimmende Aktivitätskoeffizienten besitzen.

Der Bereich der Dissoziationskonstanten derOxyanthrachinoneist derselbe, in dem die Chinhydronelektrode nach E. B i i 1 m a n n6

angewendet werden kann, vorausgesetzt, daß keine Neben¬

reaktionen auftreten. Die Chinhydronelektrode ist in den

verschiedensten Fällen angewendet worden, von einfachen

Bodenuntersuchungen bis zu komplizierten organischen Flüssig¬keiten'. Ihre leichte Herstellung, das rasche Einstellen des

Gleichgewichtes und ihre Beständigkeit gegenüber ungesättigten

Verbindungen oder Nitraten machen sie nützlicher als die

gewöhnliche Wasserstoffelektrode. Sie wird verwendet für

wässerige Lösungen, wie auch für organische Lösungsmittel.L. Ebert8 verwendet sie für Methylalkohol, E. Lar'sson'für

Wasser-Alkohol und 3. N. Pring10 für Wasser-Aceton-

Mischungen. Nach E. Biilmann6 repräsentiert das Chin-

hydron einen Wasserstoffpotentialdruck, der zwar schwach

aber konstant ist und als Wasserstoffelektrode wirkt, während

V. K. La Mer und T. B. Parson11 nach der W. M. Clarkschen

Auffassung das Oxydations-Reduktionspotential dein Vor¬

handensein des Elektronendrucks zuschreiben, entsprechend der

Peters'schen Gleichung:

,0,059. (C6H402) rvAcni jj +

- =

**+-y- l0§ (caM)+ °'059 log H •

6Ann.Chim.15,109, siehe F. S. Granger und 3. M. Nelson, Am.Soc.43,

1401 (1921); F. Haber und R. Ruß, Z. phys. Chem. 47, 257 (1904).7 E. Biilmann, Bl. 4, 41, 213 (1927); Schäfer und Schmidt, Biol.

Chem. 156, 63—79 (1925). für Gasrtic Juice; C. C. Benson, Biol. Chem.

584(1928), pH of Fish Muscle; B. M. Hendrix und V. Wilson, ibid.391

(1928), Protein Acids and Bases.8 B. 58, 175 (1925).9 Dissertation Lund (1924).

10 Farad. XIX, 705 (1924).11

Biol. Chem. 57, 613 (1923).

— 11 —

wobei n das beobachtete Potential, n0 das Normalpotential des

Chinhydrons in Volt bedeutet. Wenn

(C„HA)(C6H4(0H)2)

wird der Ausdruck zu n = 7i0 + 0,0591ogH+ bei 25°, d. h.,

wenn das Verhältnis des Chinons zum Hydrochinon gleich 1

ist, hängt das Potential nur von pH ab. Oder

-logH+ =fr»-71).

0§0,059

oder in Millivolt ausgedrückt:

_

(7ln—Jl)Ph — 59

•

Die Gleichung ist dieselbe, wie diejenige für die Wasserstoff¬

elektrode. Das n0 kann bestimmt werden durch Messen des

n bei einer bekannten Azidität.

Die Messungen mit derChinhydronelektrode sind nur richtig,wenn das Verhältnis (C6H402)/(CaH4(OH)3) = l oder konstant ist,

was in deutlich sauren Lösungen zutrifft. In alkalischen Lösungenwird das Verhältnis durch das Hydrochinon, das als Säure wirkt,

verändert; die Elektrode wird dann auch empfindlich für Sauer¬

stoff, fi. Euler und 3. Bolin12 fanden eine Dissoziations¬

konstante von 1,1-10-10 in Wasser, während W. D. Tread well

und G. Schwafzenbach ca. 10~12'6 fanden in absolutem Al¬

kohol2. Das Verhältnis kann auch verändert werden durch

die Einwirkung einer oxydierenden oder reduzierenden Substanz

auf die Komponenten, wodurch das Gleichgewicht verschoben

wird. Die Gegenwart von fremden Elektrolyten, die eine

Veränderung der Aktivitäten verursachen, kann auch das Ver¬

hältnis des Chinons zum Hydrochinon beeinflussen. Der Ein¬

fluß von Salzen auf die Aktivität ist von S. P. L. Sörensen

und L. Lang untersucht worden, und diese Autoren finden,daß bei steigender Salzkonzentration das Potential abnimmt.

Vielleicht wird die Löslichkeit der Komponenten desChinhydronsnicht in demselben Maße beeinflußt.

" Z. phys. Chem. 66, 75 (1909).

— 12 —

Die möglichen Fehler bei der Verwendung der Chinhydron-elektrode ist von verschiedenen Autoren untersucht worden.

3. M. Kolthoff18, Niklas und Hock14 und A. 3. Rabino-

witsch und V. A. Kragin18 mögen erwähnt sein. Niklas

und Hock empfehlen die Verwendung der Chinhydronelektrodebis zu Aziditäten von pH = 8 in wässeriger Lösung, da bis

dahin die Abweichung von der Wasserstoffelektrode zu ver¬

nachlässigen ist. A. 3. Rabinowitsch und Kragin betonen,daß die Unterschiede bei den schwachen Säuren in ver¬

dünnten Lösungen größer werden mit abnehmbarer Säure¬

stärke, da die Pufferkapizität des gebildeten Salzes kleiner wird.

B. Titration von Oxyanthrachinonen mit Na-Äthylat.

Apparatur und Arbeitsweise.

Es wurde die Veränderung des Potentials einer alkoholischen

Lösung von Oxyanthrachinon untersucht, die durch Titration

mit Alkali hervorgerufen wurde. Das Potential wurde gemessen

mit einer blanken Platin-Chinhydronelektrode in Stickstoffat¬

mosphäre, die man in die Flüssigkeit tauchte. Als Vergleichs¬elektrode wurde eine normale Hg—Hg2CI2 — n KCl-Elektrode

verwendet, die mit dem Titrationsgefäß durch einen Heber mit

n-KCl-Lösung verbunden war. Das Potential der Kette wurde

nach der Poggendorfschen Kompensationsmethode gemessen;

als Stromquelle für die konstante elektromotorische Kraft

diente ein Bleiakkumulator von großer Kapazität; als Null¬

instrument ein Spiegelgalvanometer. Die Platinelektrode wurde

vor jedem Versuch mit frisch bereiteter Chromschwefelsäure

gereinigt. Das Titrationsgefäß war ein Reagenzglas von 150 ccm

Inhalt, das am unteren Ende zwei Ansätze für die Platinelektrode

und den Stromschlüssel und am oberen Ende ein Ableitungs¬rohr für den Stickstoff trug. Durch den doppelt gebohrten

Gummistopfen wurde das Gaseinleitungsrohr und das Ende

13Rec. 42, 186-198 (1923); Z. physio. Chem. 144, 259—271 (1925).

11 Z. angew. Chem. 117, 57—87 (1925).15 Z. Elek. Chem. 11, 33 (1927).

— 13 —

der Bürette eingeführt. Das Gasableitungsrohr für den Stick¬

stoff führte in eine kleine Gaswaschflasche, die Quecksilber ent¬

hielt und ein Eintreten von Luft in die Apparatur verhinderte.

Als Lösungsmittel wurde der gewöhnliche 96%ige» mit

1% Benzol denaturierte Alkohol verwendet. Der Stickstoff

wurde einer Bombe entnommen und in einer gewöhnlichen

und zwei Spiralwaschflaschen mit alkalischer Pyrogaliollösungsowie in einer Waschflasche mit Alkohol gereinigt. Ein leb¬

hafter Gasstrom genügte zur Rührung der Titrationsflüssigkeit.

Die Natriumäthylatlösung wurde aus einer in 1/a0 ccm geteilten,10 ccm fassenden Bürette zugegeben, die durch einen Heber

mit der Vorratsflasche in Verbindung stand, welche durch Na¬

tronkalkröhren vor Kohlensäure und Feuchtigkeit geschützt war.

Die Natriumäthylatlösung wurde hergestellt durch Auflösen

einer gewogenen Menge Natrium in absolutem Alkohol und

mit n/10 Salzsäure eingestellt.Das Chinhydron wurde hergestellt durch Zusammenrühren

einer Lösung von 12,5 g Hydrochinon in 50 ccm Wasser mit

50 g Ferriammoniumsulfat in 150 ccm Wasser und Erhitzen

auf 65°. Die Mischung wurde abgekühlt, die sich aus¬

scheidenden, grünlich schimmernden Nadeln abgesaugt, viermal

in kaltem Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert.

Für jede Titration wurde dieselbe Menge Chinhydron, ungefähreine Messerspitze voll, verwendet.

Alle in dieser Arbeit verwendeten Oxyanthrachinone wurden

uns in freundlichster Weise von Herrn Dr. R. E. Schmidt in

Elberfeld zur Verfügung gestellt, und ich möchte es nicht

unterlassen, ihm auch an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank

dafür auszusprechen. Die prachtvoll kristallisierten Substanzen

zeigten alle den in der Literatur angegebenen Schmelzpunkt.Die folgenden Körper wurden auch noch selbst hergestellt:

2-Oxyanthrachinon18.

Ein Teil „Silbersalz" wurde mit fünf Teilen 20°/o'ger Natron¬

lauge während 8 Stunden im Rotierautoklaven bei 10 Atmo-

16Simon, B. 14, 464.

— 14 —

Sphären Druck erhitzt. Die Schmelze wurde in Wasser auf¬

gelöst und das 2-Oxyanthrachinon in der Hitze mit Salz¬

säure gefällt. Zur Trennung von Alizarin, welches als Neben¬

produkt entsteht, wurde der Niederschlag mit Barytwasserbehandelt, der kalte Barytwasserextrakt wird mit Salzsäure

behandelt und die nun ausfallenden Kristalle von 2-Oxy-anthrachinon zweimal aus Alkohol umkristallisiert. Die zitronen¬

gelben Kristalle schmelzen bei 302°.

2-3-Dioxyanthrachinon17.

30 g Brenzkatechin wurden mit 43 g Phthalsäureanhydridund 300 g konz. Schwefelsäure während 30 Minuten im Ölbad

auf 180 — 200" erhitzt. Die erkaltete Mischung wurde mit

Wasser verdünnt, filtriert und mit kochendem Toluol extrahiert.

Der dunkelbraune Rückstand wurde aus Eisessig umkristal¬

lisiert. Das gelbe Pulver schmolz nicht bis 260°.

l-"2-3-Trioxyanthrachinon18.

18 g trockene Benzoesäure werden mit 150 g Monohydrat

gemischt und nach eingetretener Lösung langsam im Ölbad

auf 90° erhitzt. Es wurden dann während einer Stunde 25 g

reine, im Trockenschrank bei 110° getrocknete Gallussäure

eingetragen und hierauf die Temperatur während 6 Stunden

auf 118° gehalten. Die Masse wurde unter Rühren sorgfältigin 500 ccm kochendes Wasser geschüttet und durch einen

tieißwassertrichter filtriert. Der Rückstand wurde durch Aus¬

waschen von aller Säure befreit und aus Alkohol umkristal¬

lisiert. Gelbe Nadeln, sublimierend bei 190°, schmelzend

bei 310°.

1-2-4-Trioxyanthrachinon19.

20 g pulverisiertes, bei 120° im Trockenschrank getrocknetesAlizarin wurden in 200 g Schwefelsäure von 100° aufgelöstund unter Rühren eine Paste von 10 g Mn02 in konz. H2S04

17 Liebermann und Schotter, B. 21, 2501.18Möhlar und Bucherer.

19 H. E. Fierz; siehe Colour index.

f

— 15 —

zugegeben. Das Gemisch wird solange auf 150° gehalten, bis

eine Probe in Wasser aufgelöst, filtriert und gewaschen, sich

in Natronlauge mit roter und nicht mit violetter Farbe auflöst.

Die erkaltete Mischung wurde auf 1 kg Eis gegeben, der Nieder¬

schlag filtriert und mit kochender Alaunlösung extrahiert,um nicht das veränderte Alizarin zu entfernen. Der in Lösung

gegangene AI-Lack des Purpurins wird mit fI2S04 angesäuert,worauf das Purpurin ausfällt. Es wurde gereinigt durch Um¬

kristallisieren aus verdünntem Alkohol. Die Kristalle enthalten

1 Molekül Alkohol, welcher durch Trocknen im Trockenschrank

bei 100° entfernt werden kann. Die roten Kristalle sublimieren

bei 150° und schmelzen bei 256°.

Um zu sehen, ob das Chinhydron irgend eine Reaktion mit

dem Oxyanthrachinon eingehe, werden folgende Versuche aus¬

geführt:25 ccm einer Pufferlösung pH = 5 werden mit 25 ccm

Alkohol versetzt, mit etwas Chinhydron in das Titrationsgefäß

gebracht und das Potential beobachtet. Das Potential blieb

auch konstant, wenn unter Umrühren eine geringe Menge

Oxyanthrachinon zugefügt wurde. Der Versuch wurde mit

einer Pufferlösung von pH = 6 und mit den verschiedensten

Oxyanthrachinonen versucht. Diese Versuche zeigen, daß

offenbar keine Einwirkung auf das Chinhydron eintrat.

Die Resultate der Titration sind in der umstehenden Tabelle

zusammengestellt, wo n das Potential gegen die normale

Kalomelelektrode bedeutet. Es wurde für jede Substanz die

Titrationskurve aufgezeichnet, die gestattet, den Endpunkt zu

bestimmen und den Wert von pH zu berechnen, wenn die

Säure zur Hälfte neutralisiert ist, woraus die Dissoziations¬

konstante folgt.Die Dissoziationskonstanten wurden nach folgender Formel

berechnet:

Ph = —58~~ '

wobei ti0 bestimmt wurde durch Messen der elektromotorischen

Kraft n derChinhydroelektrode und HCl von bekannter Azidität

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n96°/0igen Alkohol mit Chinhydronelektrode.

2-6-Dioxy- 2-7-Dioxy- 1-2-3-Trioxy- 1-2-4-Trioxy- 1-2-5-Trioxy-anthrachinon anthrachinon anthrachinon anthrachinon anthrachinon

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3,10 -0,012 0,10 0,000 0,10 0,020 0,05 0,084 0,05, 0,016

3,25 -0,038 0,20 -0,022 0,30 0,000 0,15 0,058 0,25 -0,009

3,40 - 0,060 0,30 -0,042 0,40 -0,016 0,25 0,048 0,35 -0,020

0,50 -0,074 0,40 -0,064 0,50 -0,028 0,35 0,038 0,45 -0,028

0,60 -0,086 0,50 -0,084 0,60 -0,042 0,45 0,030 0,55 -0,036

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3,90 -0,120 0,70 -0,118 0,80 -0,078 0,65 0,012 0,75 -0,064

3,95 -0,127 0,80 -0,140 0,85 -0,086 0,85 -0,013 0,85 -0,110

1,00 -0,146 0,90 -0,220 0,90 -0,100 0,90 -0,042 0,90 -0,184

L,05 -0,208 1,00 -0,250 1,00 -0,156 0,95 -0,140 0,95 -0,288

1,15 -0,224 1.10 -0,270 1,10 -0,286 1,00 -0,240 1,05 -0,332

1,35 -0,260 1,20 -0,296 1,20 -0,328 1,05 - 0,284 1,15 -0,356

L,60 - 0,278 1,35 -0,350 1,10 -0,306 1,25 -0,368

1,85 -0,302 1,20 -0,328 1,35 -0,376

2,00 -0,312 1,30 -0,342

>,05 -0,320 1,40 -0,350

—— 310° 256° 274°

— — 310° 253—257° 273—278°

50 ccm 50 ccm 50 ccm 50 ccm 100 ccm

1,03 ccm 0,90 ccm 1,05 ccm 0,95 ccm 0,93 ccm


10-8,38

10-8,84

10-7,68

10-6,68

10-7,62

Srikantia.

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Titrationde

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0,2

0,4ccm

1=

2-Oxyanthrachinon

2=

1-2-Oxyanthrachinon

3=

1-3-Oxyanthrachinon

4=

2-6-Oxyanthrachinon

5=

2-7-Oxyanthrachinon

6=

2-3-Oxyanthrachinon.

7,1

7,8

8,5

9,2

9,9

10,6

11,3

12,1

Alkalimetrische Titration

derOxyanthrachinone

mitChinhydroneiektrode.

V

o

l

t

gegenNormalkalomelelektrode

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0,6ccm

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1-2-3-Trioxyanthrachinon9=1-2-5-Trioxyanthrachinon

8=1-2-4-Trioxyanthrachinon

10=1-2-6-Trioxyatithrachinon

11=1-2-7-Trioxyanthrachinan.

— 21 —

gegen die Kalomelelektrode. Der für die n-Chinhydroelektrode in

gewöhnlichem Alkohol (96°/o'ig) erhaltene Wert war 704 Millivolt.

Am Anfang der Titration ist die Chinhydroelektrode der

positive, bei weiterem Verlauf der Titration wird sie der nega¬

tive Pol gegen die normale Kalomelelektrode.

Die Betrachtung der Tabelle und die Kurve zeigt, daß der

Endpunkt der Kurve recht scharf ist und daß die experimen¬tellen Werte in den meisten Fällen mit den berechneten

übereinstimmen. Die Dioxyanthrachinone haben nur eine

OH-Gruppe, die neutralisiert wird, und es war nicht möglich,die Titration auf die zweite OH-Gruppe auszudehnen. Die

1-2-6- und 1-2-7-Trioxyanthrachinone verbrauchten Alkali,das zur Neutralisation von zwei OH-Gruppen gereicht hätte,

jedoch stimmen die berechneten und die beobachteten Werte

nicht genau überein. Der Fehler ist 10%. Die Kurven haben

dieselbe Form wie diejenigen, die mit den reinen Substanzen

erhalten wurden. Obwohl die Substanzen etwas unrein sein

können, stören die Verunreinigungen bei der Berechnung der

Dissoziationskonstante nicht. Die Schmelzpunkte sind nicht

bekannt, auch die Spektren sind einseitig, so daß diese beiden

einfachen Methoden nicht brauchbar sind für die Reinheits¬

prüfung. Es ist bemerkenswert, daß beide OH-Gruppen gleich¬

zeitig neutralisiert werden und nur ein Sprung beobachtet werden

konnte. Diese OH-Gruppen müssen in /^-Stellung stehen, da es

bekannt ist, daß die OH-Gruppen in /J-Stellung stärker sauer

sind als diejenigen in a-Stellung. 1-2-3- und l-2-3-4-0xy-anthrachinone geben während der Neutralisation Niederschläge,welche das Verfolgen der Potentialänderung erschweren.

Die Dissoziationskonstanten liegen von 10~6'38 bis 10~8'38,wobei 1-2-4-Trioxyanthrachinon die stärkste Säure der ganzenReihe ist.

Es wurde nun versucht, die Titrationen in Aceton-Wasser-

Lösung auszuführen. Alle oben angewendeten Oxyanthra-chinone sind in Aceton löslich, mit Ausnahme des 2-3- und

2-6-Oxyanthrachinons, die nur sehr wenig löslich sind.

— 22 —

Die Titrationen in acetonwässeriger Lösung wurden dadurch

erschwert, daß die entstehenden Natriumsalze der Oxyanthra¬chinone in Aceton unlöslich sind.

Im Falle von 2-Oxy- und 1-3-Dioxyanthrachinon, deren

Natriumsalze in Aceton löslich sind, konnte die Titration aus¬

geführt werden und ergab einen scharfen Endpunkt. In den

andern Fällen verhindert das ausfallende Natriumsalz die rasche

Einstellung des Potentials, das unbeständige Werte annimmt.

Diese zur potentiometrischen Bestimmung ungeeignete Methode

findet jedoch mit Vorteil Verwendung zur Herstellung der

Natriumsalze der Oxyanthrachinone, durch Behandlung einer

Lösung der Oxyanthrachinone in Aceton mit Natriumäthylat,Auswaschen des Niederschlages mit Aceton und trocknen. In

diesen verdünnten Lösungen erscheint es unwahrscheinlich,daß durch das Natriumäthylat eine Kondensation zwischen

Aceton und Oxyanthrachinon begünstigt wird.

C. Titration von Chromazofarbstoffen mit Na-Äthylat.

Die Chromazofarbstoffe kommen als Alkalisalze in den Handel,die meist mit indifferentem Material vermischt sind. Für eine

Titration mit dem Zwecke die Dissoziationskonstanten zu be¬

rechnen, müssen die freien Säuren hergestellt werden. Die

freien Säuren sowie ihre Alkalisalze sind in Wasser löslich,und ihre Herstellung im reinen Zustand bietet bedeutende

Schwierigkeiten.'

Die im folgenden verwendeten Eriochrome

stammen von der Firma Geigy in Basel und die zwei

Diamantschwarz wurden mir in reinem Zustande von Herrn

Dr. G. Schwarzenbach überlassen, dem ich an dieser Stelle

meinen besten Dank aussprechen möchte. Die freien Säuren

wurden wie untenstehend beschrieben hergestellt. DieTitrationen

wurden in alkoholischer Lösung ausgeführt, unter Verwendungeiner Chinhydronelektrode in genau derselben Weise wie bei

den Oxyanthrachinonen.Die Handelsprodukte wurden in heißem Wasser aufgelöst,

filtriert und aus dem Filtrat durch Einleiten eines Salzsäure-

23 —

Stroms die Säuren ausfällt. Der Niederschlag wurde durch

ein Falterfilter filtriert, gewaschen, getrocknet und aus

Alkohol umkristallisiert. Bei Eriochromblauschwarz mußte vor

dem Ausfällen mit Salzsäure das Kaliumsalz hergestellt werden.

Da die Zusammensetzung dieser Farbstoffe sich mit ihrem

Hersteller verändert, seien ihre Formeln mit dem entsprechendenHandelsnamen angeführt:

Eriochromgelb G:

N:N-\/\

\/

M-Nitranilin

CH3

-OH

COOH

)m.

->- o-Kresotinsäure.

Eriochromflavin A:

HOOC

N: N-

0/\

\/COOH

OH OH

o-Chlor-m-Aminobenzoesäure >• Salicylsäure

Eriochromblauschwarz R:

OH

H03S-<~~>/ \

°JL— N : N—<" ^>

-> Sodaschmelze.

ß-Amino-/3-Naphtol-4-Sulfosa'ure > /3-Naphtol.

Diamantschwarz F:

OH

N \ / \/\/

I S03H/\

COOH

OH

Aminosalicylsa'ure > «-Naphtylamin »- «-Naphtol-4-oder 5-Sulfosäure.

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14

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+

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0,04 O

l

-0,04

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0,40,6

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3,7

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ccm

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0,8

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für

Kurve

16

12=

Eriochromgelb

G13=

Eriochromblau-schwarz

R14=

DiamantschwarzF

15=

DiamantschwarzP

.

V

.

16=

EriochromflavinA

— 26 —

Diamantschwarz P. V. :

OH oh

/—\_N:N_/\/\H03S HJ

OH

o-Aminophenol-p-Sulfosäure > 1:5 Dihydroxynaphtalin.

Der beobachtete Endpunkt fällt ziemlich gut mit dem theore¬

tischen Wert zusammen. Bei Eriochromgelb G wird nur die

Carboxylgruppe neutralisiert, während dieOH-Gruppen erhalten

bleiben. Bei Eriochromflavin A werden beide Carboxylgruppengleichzeitig neutralisiert, so daß nur ein Sprung in der Titrations¬

kurve beobachtet werden kann. Bei Eriochromblauschwarz

wird nur die S03H-Gruppe titriert, die OH-Gruppe kann nicht

mit Chinhydron titriert werden. Diamantschwarz F liefert zwei

Sprünge, entsprechend der Neutralisation der S08H- und

COOH-Gruppe. Bei Diamantschwarz P.V. wird nur der Sprungfür die S08ti-Gruppe erhalten. Bezüglich der Dissoziations¬

konstanten geht aus den Kurven hervor, daß es sich um Säuren

mittlerer Stärke handelt. Die drei Sulfosäuren haben folgendeDissoziationskonstanten :

Eriochromblauschwarz R. . .

10~ '

Diamantschwarz F 10~3'34

Diamantschwarz P.V 10~3'41

IL Konduktometrische Titrationen.

A. Titration von Oxyanthrachinonen und Chromazo-

farbstoffen mit Na-Äthylat.

Es ist bekannt, daß die Leitfähigkeit einer Lösung abhängigist von der Konzentration der Ionen, die sie enthält, und von

ihrer Beweglichkeit und Ladung. Durch Hinzufügen eines

Elektrolyten zu einem andern steigt dessen Leitfähigkeit, sofern

keine Reaktion und keine Volumenänderung eintritt. Tritt eine

Reaktion ein, so können je nach der Art der Reaktion und

- 27 —

der Beweglichkeit der Ionen folgende Veränderungen def Leit¬

fähigkeit eintreten:

1. Die Leitfähigkeit kann zuerst abnehmen, wie es der Fall

ist bei der Neutralisation einer starken Säure mit einer starken

Base, wo die Beweglichkeit der vorhandenen Wasserstoffionen

größer ist als die Beweglichkeit der entstehenden ttydroxylionen.2. Die Leitfähigkeit kann gleich bleiben, wenn die Beweglich¬

keiten der Ionen dieselben sind.

3. Die Leitfähigkeit kann, wie z. B. bei der Neutralisation

schwacher Säuren oder schwacher Basen, bis zum neutralen

Punkt langsam ansteigen, um nachher einen raschen Anstiegzu erfahren.

Auf- diesen Tatsachen beruhen die konduktometrischen

Titrationen. Die Grenze der Empfindlichkeit in Beziehung zur

Konzentration der Säuren ist von 3. M. Kolthoff für bestimmte

Arbeitsbedingungen beschrieben worden1.

Trägt man für eine Titration die Leitfähigkeit als Ordinate

und das zugefügte Volum als Abszisse auf, so wird die Kurve

in der Nähe des Endpunktes einen Richtungswechsel aufweisen,der Punkt mit maximaler Krümmung wird als Endpunkt be¬

trachtet. Bei schwachen Säuren wird die maximale Krümmungeintreten, bevor der Endpunkt erreicht ist. Der Anwendungs¬bereich in bezug auf die Stärke der Säure ist größer als der¬

jenige bei Anwendung der Wasserstoffelektrode. Die maximale

Krümmung kann meist über einen größeren Bereich von ver¬

schiedenen Säurestärken verfolgt werden als der Wendepunktbei der potentiometrischen Titration, jedoch tritt bei der kon¬

duktometrischen Titration der Endpunkt etwas zu früh auf2.

Apparate und Arbeitsweise.

Die Oxyanthrachinone wurden in alkoholischer Lösung in

einer kohlensäurefreien Atmosphäre mit Natriumäthylat titriert.

1 Konduktrometrische Titrationen 1923, S. 28.2Thiel und Römer, Z. phys. Chem. 61, 114 (1907); W. D. Treadwell,

Helv. Chim. i, 97 (1918).

28

Wechselstrom

110 Volt

C/5

zrea

Oq

n—t

>

TSB3

Millivoltmeter oder

Galvanometer und Brücke

— 29 -

Es wurde der von W. D. Treadwell3 beschriebene Apparat

benützt, bei welchem in Verbindung mit der Leitfähigkeitszelleeine Elektronenröhre als Gleichrichter verwendet wird. Die

Leitfähigkeitszelle wird mit einer Wechselstromquelle verbunden,und es wird jede Veränderung der Leitfähigkeit auf das Gitter¬

potential übertragen. Die Titration wird verfolgt mit einem

Millivoltmeter oder mittels einer Brücke, mit Galvanometer, die

in den Anodenkreis an Stelle eines Telephons geschaltet ist. Der

letztere Apparat ist empfindlicher und liefert exaktere Resultate.

Er hat den Vorteil, daß kein Telephon verwendet werden muß,

dessen Anwendung in der konduktometrischen Analyse sehr

unangenehm ist.

Nebenstehende Abbildung zeigt eine Schaltungsskizze des

Apparates mit den näheren Details. Das Titrationsgefäß bestand

aus einem Leitfähigkeitsgefäß von 100 ccm Inhalt. Über dem

Boden waren zwei Platinblechelektroden angebracht, die mittels

zwei in das Glas eingeschmolzenen Platindrähten mit dem

Äußern der Zelle in Verbindung standen. An die Platindrähte

waren zwei Kupferdrähte angelötet. Das Gefäß stand auf einem

Paraffinblock, der zwei Quecksilbernäpfe trug, in welche die

Kupferdrähte und die Zuleitungen des Wechselstroms tauchten.

Das obere Ende der Zelle trug zwei Öffnungen, in deren größereein Ansatz paßte, dieser trug ein seitliches Rohr, welches mit

einer Waschflasche mit Kalilauge verbunden war. Durch die

größere Öffnung des Ansatzes wurde ein Glasrohr geführt, das

mittels eines Gummischlauchs mit der Bürette in Verbindungstand. Die kleinere Öffnung der Zelle war mit einem Glasrohr

versehen, das in die Flüssigkeit eintauchte und durch welches

kohlensäurefreier Stickstoff eingeleitet wurde, der die Luft aus

der Zelle verdrängte und zugleich als Rührung diente. Die

Platinelektroden wurden platiniert und das Gefäß nach jeder

Messung mehrere Male mitWasser und Alkohol ausgespült. Das

Natriumäthylat wurde aus einer in 1/20 ccm geteilten 10 ccm

fassenden Bürette zugegeben. Die Titrationen wurden bei

3 Helv. Chim. VIII, 89 (1925).

30 -

Kondu ktometrisc le Titration der Oxyan thracllinor

1-Monooxy- 2-Monooxy- 1-2-Dioxy- 1-3-Dioxy-anthrachinon anthrachinon anthrachinon anthrachinon

ccm b ccm 1 b ccm b ccm b

0,0 12,70 0,0 12,80 0,0 11,1 0,0 12,30,1 12,77 0,2 13,00 0,1 11,15 0,1 12.33

0,2 12,82 0,4 13,40 0,2 11,25 0,2 12,40,4 13,00 0,6 13.80 0,4 11,05 0,45 12,7t0,6 13,15 0,8 14,45 0,6 11,9 0,6 13,20,8 13,35 1,0 15,20 0,8 12,3 0,8 13,6.'

1,0 13,60 1,2 16,40 1,0 12,82 0,9 14,01,2 14,05 1,4 17,60 1,2 13,5 1,0 14,41,4 14,75 1,6 18,90 1,4 14,2 1,1 14,9

1,6 15,60 1,7 19,50 1,6 14,9 1,2 15,3

1,8 16,32 1,8

2,0

2,2

15,65

16,45

17,3

1,3

1,4

1,5

1,6

1,71,8

2,0

2,2

15,6fi

16,2

16,9a17,6

18,2

18,8£

20.15121,6

Titration:

50 ccm 50 ccm 50 ccm 50 ccm

Endpunkt für 1 (OH) 1,05 ccm 0,88 ccm 0,73 ccm 0,84 ccm

Endpunkt für 2 (OH) —— 1,48 ccm 1,96 ccm

Sollwert für 1 (OH). 1,0 ccm 0,88 ccm 0J4 ccm o,8e ccm

— 31 —

i 96%igem Alkohol mit Natriumäthylat.

1-4-Dioxy- 1-8-1)ioxy- 2-3-1)ioxy- 2-6- )ioxy- 2-7-1)ioxy-anthrachinon anthrachinon anthrachinon anthrachinon anthrachinon

ccm b ccm b ccm b ccm b ccm b

0,0 12,25 0,0 11,4 0,0 11,45 0,0 12,05 0,0 10,40

0,1 12/28 0,1 11,47 0,1 11,51 0,1 12,15 0,1 10,50

0,2 12,30 0,2 11,5 0,2 11,60 0,2 12,26 0,2 10,60

0,3 12,35 0,4 13,63 0,4 12,87 0,4 12,55 0,3 10,72

0,4 12,41 0,6 11,8 0,6 12,22 0,6 13,00 0,4 10,90

0,5 12,50 0,8 12,1 0,7 12,50 0,8 13,57 0,5 11,10

0,6 12.60 1,0 12,5 0,8 12,71 0,9 13,90 0,6 11,30

0,7 12,80 1,2 13,05 0,9 13,03 1,0 14,17 0,7 11,60

0,8 13,10 1,4 13,62 1,0 13,28 1,1 14,60 0,8 11,90

0,9 13,30 1,6 14,4 1,1 13,52 1,2 14,90 0,9 12,20

1,0 13,72 1,8 15,2 1,2 13,80 1,4 15,60 1,0 12,55

1,1 14,00 2,0 16,1 1,3 14,10 1,6 16,40 1,1 12,90

1,2 14,34 2,2 16,9 1,4 14,40 1,8 17,20 1,2 13,25

1,4 15,10 1,5 14,71 2,0 18,20 1,3 13,70

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1,7 15,38 2,4 20,70? 1,5 14,50

1,8 15,70 1,6 15,05

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0,66 ccm 1,28 ccm 1,90 ccm 1,72 ccm


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96%'gem Alkohol mit Natriumäthylat (Fortsetzung).

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50 ccm 50 ccm 50 ccm 50 ccm 50 <:cm

— 0,88 ccm 0,94 ccm

1,18 ccm 0,84 ccm — 1,88 ccm

1,91 ccm —

0,64 ccm 0,44 ccm 0,88 ccm - 0,98 ccm

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EriochromgelbG

— 36 —

Zimmertemperatur ausgeführt. Eine Lösung von Oxyanthrachinonvon bekanntem Gehalt wurde in die Zelle gebracht und die

Luft mittels kohlensäurefreiem Stickstoff ausgespült. Nachdem

das Gleichgewicht an den Elektroden erreicht war, was ge¬

wöhnlich 30 Minuten dauerte, wurde mit der Titration begonnenund nach jedem Zusatz eine Ablesung gemacht. Das Gleich¬

gewicht stellte sich scharf ein. Die Ablesungen auf der Brücke

(b in denTabellen) wurden als Ordinate und das zugesetzte Volum

als Abszisse aufgetragen. Der aus den Kurven gefundene End¬

punkt zeigt, daß im Falle der Monooxyanthrachinone nur ein

Knick auftritt, wie zu erwarten. Das Dioxyanthrachinon zeigt

entsprechend den 2-OH-Gruppen zwei Endpunkte, von denen

jedoch derjenige für die zweite OH-Gruppe nicht stöchiometrisch

ist und zu früh auftritt. 1-3-Dioxyanthrachinon zeigt dies

.noch in größerem Maße als die andern. 2-6- und 2-7-Di-

oxyanthrachinon geben exakte Endpunkte, entsprechend den

verhältnismäßig stark sauren Charakter der Hydroxylgruppein /?-Stellung. Die Trioxyanthrachinone zeigen einige Besonder¬

heiten. Die Neutralisation von 2-OH-Gruppen ist klar ersicht¬

lich, diejenige der dritten ist unscharf angedeutet und wird

zu früh erhalten. Bei 1-2-3- und 1-2-4-Trioxyanthrachinon

zeigt, nachdem eine OH-Gruppe neutralisiert ist, die Leitfähig¬keit eine Tendenz zum Steigen, die jedoch bei weiterem Zusatz

von Alkali wieder verschwindet; erst am Endpunkt zeigt sich

wieder ein scharfer Anstieg. Es kann dies die Folge eines

verhältnismäßig schwer löslichen Natriumsalzes sein. Die Kurve

des 1-2-3-4-Tetraoxyanthrachinons zeigt einen flachen Teil,der der Bildung eines Niederschlages des schwer löslichen

Natriumsalzes zuzuschreiben ist.

Der Endpunkt von Eriochromgelb G fällt mit dem- be¬

rechneten Wert zusammen. Eriochromflavin A zeigt zwei

Knicke, entsprechend der Neutralisation der beiden Carboxyl-

gruppen.

Eriochromblauschwarz F zeigt im ersten Teil der Kurve

den Charakter einer mittelstarken Säure, verursacht durch die

Neutralisation der Sulfogruppe, der flache Teil der Kurven muß

— 37 -

derNeutralisation einerOH-Gruppe zuzuschreiben sein, möglicherweise derjenigen in dem Kern,, der die S03H-Gruppe nicht enthält.

B. Titration von Oxyanthrachinonen und Chromazofarb-

stoffen mit Bariumhydroxyd.

Die Titrationen wurden in demselben Apparat in alkoholischer

Lösung mit n/10 Barytwasser ausgeführt. Bariumhydroxyd

bildet, mit Ausnahme der 2-Oxyanthrachinone, mit allen andern

schwerlösliche Salze. Die Titrationen erfordern längere Zeit,

da die gebildeten Niederschläge eine rasche Einstellung des

Gleichgewichtes verhindern. Die meisten Kurven zeigen einen

flachen Ast bis zum Endpunkt, und von da ab einen Anstieg.

1-Oxy-, 1-2-Dioxy-, 1-3-Dioxyanthrachinone zeigen abnormale

Werte, die entweder von zu langsamem Ausfallen oder von

Absorptionen herrühren. Im Falle der Dioxyanthrachinonewerden beide OH-Gruppen neutralisiert. Bei den Trioxy-anthrachinonen 1-2-3, 1-2-4, 1-2-5, 1-2-7 werden 3 OH -

Gruppen neutralisiert. Auch 1-2-4-Trioxyanthrachinon zeigteine besondere Kurve. Im 1-2-3-4-Tetraoxyanthrachinonwerden nur 2 OH-Gruppen neutralisiert.

Eriochromgelb G zeigt zwei Knicke, entsprechend der Neu¬

tralisation der Carboxy- und der OH-Gruppe. Eriochromflavin A

verbraucht zwei Äquivalente Baryt für die beiden Carboxy-

gruppen. Eriochromblauschwarz ergibt eine ähnliche Kurve

wie sie bei der Verwendung von Natriumäthylat gefunden wurde.

Diese Titrationen zeigen, daß die Methode verwendet werden

kann zur Gehaltbestimmung von Farbstoffen mit Barium¬

hydroxyd bei der technischen Analyse. Die Baryumlacke

zeigen normale Zusammensetzung; die Zusammensetzung der

Aluminiumlacke hingegen hängt stark von der Azidität ab

und ergibt verschiedene Werte, je nach dem Grad der

Hydrolyse. Es ist daher für die Gehaltsbestimmung die

elektrometrische Titration mit Baryt dem Ausfällen und Analy¬sieren des Aluminiumlacks vorzuziehen.

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— 39 -

96%igem Alkohol mit Bariumhydroxyd.

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Konduktometrische Titration der Oxyanthrachinone i

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0,2 10,60 0,2 10,12 0,2 9,40 0,2 10,12

0,4 10,60 0,4 10,12 0,4 9,40 0,4 10,12

0,6 10,60 0,6 10,12 0,6 9,45 0,6 10,12

0,8 10,60 0,8 10,12 0,8 9,50 0,8 10,20

1,0 10,60 1,0 10,12 1,0 9,55 1,0 10,20

1,2 10,60 1,2 10,12 1,1 9,62 1,2 10,20

1,4 10,60 1,4 10,12 1,2 9,70 1,4 10,20

1,6 10,60 1,6 10,12 1,4 9,95 1,6 10,20

1,8 10,60 1,8 10,12 1,6 10,30 1,8 10,20

2,0 10,60 2,0 10,10 1,8 10,72 2,0 10,20

2,2 10,60 2,1 10,06 2,0 11,20 2,1 10,20

2,4 10,60 2,2 10,12 2,2 11,80 2,2 10,20

2,6 10,62 2,3 10,20 2,4 12,50 2,3 10,35

2,8 10,70 2,4 10,30 2,6 13,20 2,5 10,65

3,0 10,95 2,6 10,47 2,7 11,10

3,2 11,25 2,8 10,60 2,9 11,55

3,4 11,62 3,0 10,75 3,1 12,10

3,6 12,00 3,2 11,10 3,3 12,80

3,8 12,70 3,4 11,50 3,5 13,50

4,0 13,40 3,6 11,95 3,7 14,30

4,2 14,20 3,8

4,0

12,45

12,90

Titration:

Volumen. .

Endpunkt .

Sollwert. .

50 ccm 50 ccm

2,9 ccm 2,9 ccm

3,09 ccm 3,09 ccm

für 3 (OH) für 3 (OH)

50 ccm 50 ccm

1,3 ccm 2,3 ccm

1,50 ccm 2,10 ccm

für 3 (OH) für 2 (OH)

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Konduktometrische Titration

mitBariumhydroxyd.

1=/S-Monooxyanthrachinon

4—2-7-Dioxyanthrachinon

7=Eriochromflavin

A2=n-Monooxyanthrachinon

5=1-2-4-Trioxyanthrachinon

8=Eriochromblauschwarz

R.

3=2-3-Dioxyanthrachinon

6=Eriochromgelb

G

— 43 —

III. Die Reduktionspotentiale von Oxyanthra-chinonen.

Die Oxyanthrachinone können leicht reduziert werden durch

einen Überschuß von starken Reduktionsmitteln, wie: Titano-

Chlorid,Natriumhydrosulfit, Jodwasserstoff und Phosphor, Zink*

und Ammoniak. Atmosphärischer Sauerstoff oxydiert die

Reduktionsprodukte sehr rasch in alkalischer Lösung, unter

Bildung von komplexen Körpern1. Die meisten der Reduktions¬

produkte sind gelb gefärbt, und scheinen sowohl als Anthra-

hydrochinon wie auch in der desmotropen Form der An-

thranole2 zu existieren, wie die folgenden Formeln zeigen:

OH H OH H H H

E. Gra n d m o u gi ns hat die Reduktionsprodukte verschiedener

Oxyanthrachinone hergestellt, durch Anwendung eines großenÜberschusses von Na2S404 in schwach alkalischer oder neutraler

Lösung unter sorgfältigem Luftabschluß. 3. B. Conant4 und

seine Mitarbeiter haben die Oxydations- und Reduktions-

Potentiale verschiedener Anthrachinonsulfosäuren bestimmt

unter Verwendung von Titantrichlorid und Natriumhydrosulfitin verschiedenen Pufferlösungen. Auch V. K. La Mer und

Baker* haben mit Titantrichlorid in derselben Weise wie

Conant das Reduktionspotential von Chinon untersucht. Um

das Ausfallen der durch das Titantrichlorid gebildeten Komplex-

1 A. G. Perkin und T. W. Wattan, Soc 116, 289 (1922).2Sander und Meyer, A. 121, 420.

83. pr. [2] 76, 141.

4 Am. Soc. 44, 1382 (1922).5 Am. Soc. 44, 1955 (1922).

— 44 —

salze zu verhindern, verwendet Kolthoff6 und Knecht Natrium-

zitrat bei der Bestimmung der Nitrokörper durch Reduktion mit

Titantrichlorid. Das Natriumzitrat verschiebt das Potential

nach der negativen Seite.

Mein Ziel war nicht das absolute Oxydations-Reduktions-'Potential zu messen, sondern eine Vorstellung zu erhalten

von dem Verhalten der Oxyanthrachinone gegen Reduktions¬

mittel. Die orientierenden Untersuchungen wurden ausgeführtmit TiClg in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Natrium¬

zitrat. Das Titantrichlorid gab mit dem reduzierten Stoff

immer eine grüne Lösung, die bei Luftzutritt beinahe farblos

wurde.

Apparatur.

Die Reduktionspotentiale wurden gemessen mit einer vergol¬deten Platinelektrode,die in die Flüssigkeit tauchte, welche sich in

einem Pyrexglas von 240 ccm in einer Atmosphäre von gereinigtemStickstoff befand. Als Vergleichselektrode diente eine n-Kalomel-

elektrode, die mit derTitrationsfiüssigkeit durch einen Heber mit

gesättigter KCl-Lösung in Verbindung stand. Das Reduktions¬

mittel war in einer in l/io ccm geteilten, 50 ccm fassenden

Bürette enthalten. Das Becherglas war mit einem fünffach durch¬

lochten Gummistopfen verschlossen, durch dessen Öffnung das

Ende der Bürette, die Gas-Ein- und Ausleitungsröhren für den

Stickstoff, der KCl-Heber und ein Quecksilberverschluß für

den Glasrührer geführt waren, der durch eine Wasserturbine

getrieben wurde. Das Ableitungsrohr für den Stickstoff war

mit einer kleinen Waschflasche verbunden, die mit Quecksilber

gefüllt war, so daß keine Luft in die Apparatur gelangenkonnte. Die elektromotorische Kraft wufde nach der Poggen-dorf sehen Kompensationsmethode gemessen unter Anwendungeines Spiegelgalvanometers. Die Reduktionsmittel wurden in

n/10 Lösungen angewendet.50 ccm einer 0,002 m Lösung von Oxyanthrachinon in Alkohol

(zu denen bei Anwendung von TiCl3 10 ccm einer 20 %'gen

" Rec. 45, 176 (1926).

- 45 —

Natriumzitratlösung, bei Anwendung von Na2S204 25 ccm des

Acetatpuffers pH = 5 zugefügt wurden) wurde in das Titrations¬

gefäß gebracht und während 45 Minuten gereinigter Stick¬

stoff (Reinigung des N2: Seite 13) durchgeleitet. Das Reduktions¬

mittel befand sich in der Bürette unter einer Schicht Benzol,

die eine Oxydation durch den Luftsauerstoff verhinderte, und

wurde 1-kubikzentimeterweise unter Rühren zugegeben. Die

endgültige Einstellung auf der Brücke wurde abgelesen. Die

Werte wurden aufgezeichnet, und unter der Voraussetzung,daß das Oxyanthrachinon vollständig reduziert wurde, der -

Punkt bei 50 % 'ger Reduktion betrachtet. Die Kurven zeigen,daß die Reduktionspotentiale nicht stark differieren und daß

rote Substanzen leichter reduziert werden als gelbe. Zwischen¬

stufen der Reduktion konnten nicht beobachtet werden. Zu¬

folge der auftretenden experimentellen Schwierigkeiten konnte

der Verlauf der Reduktion nicht in allen Fällen gut verfolgtwerden. Die Reduktionsprodukte sind zweifellos stabil in

Gegenwart eines großen Überschusses an Reduktionsmittel,

wenn jedoch nur kleine Mengen zugefügt werden, stellen sich

die Gleichgewichte sehr langsam ein.

Es wurde weiter untersucht, ob es gelang, die Anthranole

stufenweise zu oxydieren. l-4-Dioxyanthranol-(9) wurde in

reinem Zustand hergestellt und in demselben Apparat in al¬

kalischer Lösung mit Kaliumferricyanid oxydiert.

l-4-Dioxyanthranol-9 wurde durch Reduktion des 1-4-

Dioxyanthrachinon in folgender Weise hergestellt: 2 g Chini-

zarin und 5 ccm HJ (1,7) werden mit 0,6 g roten Phosphorin einem mit Kühler versehenen Rundkolben während einer

Stunde auf dem Wasserbad erhitzt. Die erkaltete Masse wird

mit Wasser verrieben, mit Alkohol extrahiert und das Produkt

aus Alkohol umkristallisiert. Die orangegelben Nadeln schmelzen

bei 156".

50 ccm einer 0,002 m Lösung werden mit 10 ccm einer

0,1 n Natriutnäthylatlösung versetzt und mit 0,05 m K8FeCy6titriert. Am Ende der Titration überzeugte ich mich, daß die

Lösung alkalisch war. Bei Gegenwart von wenig Alkali ergab

— 46 —

die Titration Werte, die einer typischen Neutralisationskurve

entsprachen. Der Wendepunkt in der Kurve bei Alkaliüber¬

schuß entspricht einem Verbrauch von 3V2 Mol des Oxydations¬mittels auf ein Mol Anthranol. Während der Titration fiel

ein weißer Niederschlag aus. Offenbar war es nicht das oxy¬

dierte Produkt, sondern es muß irgend eine andere Reaktion

eingetreten sein. Da die Titration sehr langsam verlief

(5 Stunden), wurden die andern Anthranole nicht weiter unter¬

sucht.

Titration mit Titan-(3)-Chlorid.

l-Monooxy- 1-2-6-Trioxy- 1-2-7-Trioxy-anthrachinon anthrachinon anthrachinon

ccm 7i ccm n ccm n

1

0,00 0,300 0,00 0,334 0,00 0,282

0,10 -0,040 0,10 0,302 0,10 0,252

0,20 -0,120 0,20 0,194 0,20 0,144

0,40 -0,148 0,35 -0,020 0,30 -0,030

0,60 -0,161 0,50 -0,110 0,50 -0,092

0,80 -0,172 0,70 - 0,136 0,70 -0,115

1,00 - 0,176 0,90 -0,156 0,90 -0,132

1,20 -0,180 1,10 -0,168 1,10 -0,146

1,40 -0,183 1,30 -0,174 1,30 -0,154

1,60 -0,187 1,50 -0,180 1,50 -0,158

1,80 -0,203 1,70 -0,186 1,70 -0,162

2,00 -0,332 1,90 -0,190 1,90 -0,280

2,10 -0,356 2,00 -0,192 2,10 -0,326

2,10 -0,194 2,30 -0,364

2,20 -0,196 2,50 -0,386

2,30 -0,198 2,70 -0,396

2,40 -0,268 '3,10 -0,414

2,50

2,70

12,90 -0,314

Verbrauch 1,813 ccm 2,40 ccm 1,8;2. ccm

— 47

Titration mit TiCL

1 = Monooxyanthrachinon2 = 1-2-6-Trioxyanthrachinon3 = 1-2-7-Trioxyanthrachinon.

— 48 -

Titration mit Na2S204.

0,2 0,4 0,6 ccm

1 = 1-4-Dioxyanthrachinon2 = 2-6-Dioxyanthrachinon3 = 1-2-Dioxyanthrachinon.

— 49 -

Titration mit Natriumhydrosulfit.

L-2- l .4. >-6-

Dioxyan thrachinon Dioxyan thrachinon Dioxyar thrachinon

60° Zimmertemperatur

ccm 71 ccm n ccm n

0,00 -0,046 0,00 0,020 0,00 0,054

0,10 -0,200 0,10 -0,390 0,10 -0,450

0,25 -0,236 0,20 -0,450 0,30 -0,490

0,35 -0,252 0,40 -0,484 0,50 -0,512

0,50 - 0,280 0,60 -0,508 0,70 -0,522

0,75 -0,362 0,80 -0,528 0,90 -0,530

0,85 -0,404 1;00 -0,560 1,10 -0,540

0,95 -0,464 1,20 -0,592 1,30 -0,580

1,05 -0,508 1,40 -0,618 1,50 -0,612

1,15 -0,532 1,60 -0,632 1,70 -0,634

1,25 -0,556 1,80 - 0,642 1,90 -0,650

1,35 -0,572 2,00 -0,653 2,10 -0,668

1,45 -0,588 2,40•

-0,670

1,75 -0,610 2,60

2,90

-0,680

-0,684

IV. Absorptionsspektren derOxyanthrachinone.

Die Absorptionsspektren der Oxyanthrachinone sind in

Schwefelsäurelösung von Liebermann und Kotistanecki1,

Krüß2, Kundt3, in alkoholischer Lösung von Formaneck*

untersucht worden. Die Verschiebung der Absorptionsbandenist so charakteristisch, daß R. E. Schmidt5 sie verwendet,

1 B. 19, 2330; 21, 2527.2

Z. phys. Chem. 2, 3225; 18, 559.3

B. 6, 512.

4

Untersuchung organischer Farbstoffe, I, S. 223' Bull. Soc. Ind. Mulhouse 84, 409 (1904).

Srikantia. 4

Farbe

der

festenSubstanz

1

-

2

-

1

-

3

-

1

-

4

-

2

-

3

-

2

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422

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Farbe

der

festenSubstanz

orange-gelb

1-2-3-

rot

1-2-4-

rot

1-2-5-

orange-gelb

1-2-6-

orange-gelb1-

2-7-

orange

1=

«-Monooxyanthrachinon

2=

/i-Monooxyanthrachinon

3=


4=


5=

1-4-DioxyanthracliinonOrange¬

gelb *

Gelb- <

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grün

Grün

Blau

Indigo-Blau

Violett

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511;

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521;

489;

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neutral

und

sauer

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alkalisch

629;

578,7;

523

12

neutral,sauerundalkalisch

undeutlich

13

neutral,sauerund

alkalisch

undeutlich

14

konzentriertefi

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..

.

550;

517;

473,8

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11

7=


12

8=


13

9=


14

10=


1-2-5-Trioxyanthrachinon1-2-6-Trioxyanthrachinon

1-2-7

-Trioxyanthrachinon

l-4-Dioxyanthranol-(9)i

n

konz.ti,S04.

Ui

- 52 —

um den Verlauf der Reaktion bei der Herstellung von Poly-oxyanthrachinonen in Gegenwart von Borsäure in schwefel¬

saurer Lösung zu verfolgen.Während der Titration der Oxyanthrachinone mit Natrium-

äthylat werden verschiedene Stadien der Farbveränderung be¬

obachtet. Um zu sehen, ob die Farbveränderung von einer

Veränderung des Spektrums begleitet sei, wurden orientierende

Messungen vorgenommen in Alkohol, Natriumäthylat und

Alkohol-Salzsäure. Nur bei dem 2-3-Dioxyanthrachinonwurde eine Differenz beobachtet.

Es wurde ein Zeißsches Gitterspektroskop mit Mikrometer¬

einrichtung zur Ablesung der Wellenlänge verwendet; zur

Beleuchtung des Spektroskops dient eine Glühlampe. Die Lösungder Oxyanthrachinone befand sich in Reagenz-Gläsern und

wurde sorgfältig verdünnt, bis deutliche Banden erkannt

werden konnten. Die Weite der Banden wurde gemessen und

aufgetragen, wobei hauptsächlich die Stelle der maximalen

Dunkelheit berücksichtigt wurde. In den meisten Fällen ist

in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Alkali das Spektrum

einseitig.

In diesen Fällen wurde Natriumäthylat verwendet, wodurch

die Banden gegen den roten Teil des Spektrums verschoben

wurden. Diese Verschiebung ist bedeutend in den Fällen von

1-, 1-2-, 1-3-, 2-3-, 2-6-, 1-2-5- und 1-2-7-Oxyanthra-chinon.

Für die vorübergehende Farbveränderung während der Neu¬

tralisation konnte nur beim 2-3-Dioxyanthrachinon eine be¬

stimmte Verschiebung der Banden beobachtet werden. Die

rote Lösung zeigt eine Bande im blaugrünen, und die blaue

Lösung eine solche im blauvioletten Teil des Spektrums. Es

ist schwierig, zwischen der ursprünglichen Farbe der Substanz,ihrer Farbveränderung und ihren Absorptionsbanden einen

Zusammenhang zu finden. Die roten Farbstoffe zeigen in

alkalischer Lösung mehr Banden als die gelben, z. B. 1-2-,

6Fierz-David, Künstliche organische Farbstoffe, S. 644.

— 53 -

1-4-, 1-2-4- und 1-2-5-Oxyanthrachinone sind rot. Beiden

gelb oder orange gefärbten tritt hauptsächlich im blauvioletten

Teil ein einseitiges Spektrum auf.

Herrn Prof. Dr. H. Fierz-David, der mir gestattete, diese

spektroskopischen Untersuchungen in seinem Laboratorium

auszuführen, möchte ich auch an dieser Stelle meinen besten

Dank aussprechen.

V. Die Platinsonde als Indikator

für Diazotierungen.

Die Diazotierung von Aminen mit Natriumnitrit in Gegen¬wart von Mineralsäure wurde zuerst von P. Grieß1 ausgeführt.Die zuerst benutzte Säure war Salzsäure, später wurde auch

Salpetersäure, Schwefelsäure und Essigsäure verwendet, wenn

die Reaktion in Gegenwart von HCl nicht glatt verlief. So

diazotierte W. Marckwald2 a- und ^-Amidopyridin in

konz. Schwefelsäure und C. Bülow8o-Nitroparaphenylendiaminin Essigsäure.

Der Endpunkt der Diazotierung wurde erkannt durch Tüpfelnauf Jodstärkepapier. Die Bestimmung der Amine, wie auch

die Bestimmung des Endpunktes der Diazotierung wurde zuerst

von Erich Müller und E. Dachselt4 auf potentiometrischem

Wege untersucht. Unabhängig davon ist im hiesigen Laboratorium

dieselbe Titration untersucht worden6. Die genannten Autoren

verwendeten Anilin, Metaxylidin,Tolidin und Aminoazobenyol-disulfosäure. Die Konzentration der Nitritlösung war 196,2 g

pro Liter, d. h. 3 Mol, die Temperatur etwa 3°. Zur Bestimmungder Amine empfehlen sie eine Temperatur von unter 20° und

die Verwendung einer Umschlagselektrode.

1 A. 121, 257; 137, 39.2 B. 27, 1318 (1894).8

B. 29, 2284 (1896).4 Z. elek. Chem. 31, 662 (1925).6Diplom-Arbeit Eidgenössisch Technische Hochschule, Zürich.

— 54 —

Da die Konzentration der Nitritlösung bei den Müllerschen

Versuchen ziemlich groß ist, wurden die folgenden Versuche

zur potentiometrischen Bestimmung von Aminen mit 0,1 Mol

Natriumnitritlösung bei Zimmertemperatur unternommen. Es

wurde von einigen Aminen, deren Reinheit meistens bekannt

ist, da sie zur Farbstoffherstellung verwendet werden, potentio-metrisch der Gehalt bestimmt und die erhaltenen Werte mit

denen nach der gewöhnlichen Methode (Diazotierung bei 4°

unter Verwendung von Jodstärkepapier) erhaltenen verglichen.

Die einfache Diazoreaktion kann durch folgende Gleichungendargestellt werden:

RNH2 • HCl + NaN02 + HCl = R • N : NC1 + NaCl + 2 H20,

R-N:NCI + H20 = R-OH + N2 + HCl.

Einige Diazosalze sind unstabil und zerfallen rasch bei ge¬

wöhnlicher Temperatur, wählend andere stabil sind. In der

Technik werden einige unstabile Diazosalze durch Zusatz von

Natriumsulfat stabilisiert6. Die obigen Gleichungen zeigen die

einfache Reaktion, wenn keine Nebenreaktionen eintreten. Die

Ordnung der Reaktion ist schwer festzustellen, da sie in

Wirklichkeit nicht so einfach verläuft, wie es obige Gleichungendarstellen. Es scheint aber die Gegenwart der freien Mineral¬

säure7, sowie des entstehenden Phenols8 keinen Einfluß auf

den Zerfall zu haben. Bei dem p-Aminoacetanilid verläuft

die Reaktion nicht monomolekular, indem gleichzeitig die Acetyl-

gruppe eliminiert wird8. Im Benzidin werden die beiden Diazo-

gruppen im selben Maße zersetzt, das Diazoparahydroxy-

diphenylchlorid, das fortwährend entsteht, wird zersetzt8. Beim

Studium dieser Reaktion auf potentiometrischem Wege ist es

unbedingt nötig, daß die Ablesungen in gleichen Zeitabständen,z. B. alle 3 Minuten, gemacht werden und daß die Rührunggleichmäßig erfolgt.

6 Davidsons Intermediates for Dyestuffs 1926, Ed. 241.7B 33, 2517 (1900).

8 Cain und Nicoll, Soc. 96, 1412 (1902); 97, 206, 470 (1903).

— 55 -

Die Diazotierung der drei Phenylendiamine wurde ebenfalls

untersucht. Während die nitrierten Diamine mit einiger

Schwierigkeit8 stufenweise diazotiert werden können, können

die einfachen Diamine gar nicht tetrazotiert werden, da die

salpetrige Säure oxydierend wirkt und die Bildung von Kon¬

densationsprodukten veranlaßt, speziell bei Gegenwart von

schwachsaurer Lösung. Das hypothetische p-Phenylendiazo-imin konnte noch nicht erhalten werden. G. T. Morgan " und

seine Mitarbeiter versuchten es durch Diazotierung von Acyl-

paraphenylendiamin mit N203 in Acetonlösung zu erhalten.

Bei den hier untersuchten Diaminen wurde die Menge

Natriumnitritt angegeben, die benötigt wurde zur Erzielung

eines Potentialsprunges, bei variierenden Konzentrationen der

Salzsäure für den Fall von m-Phenylendiamin. Die Diazo¬

tierung konnte nicht beendigt werden, ohne daß durch Kupplung

die Bildung von Bismark-Braun eintrat. Ein deutlicher End¬

punkt wird zwar beobachtet, aber nicht beim stöchiometrischen

Verhältnis. Es gelang auch bei Variation des Lösungsmittels

nicht. Dagegen sei erwähnt, daß die Bestimmung der Sulfanil-

säure10 sehr rasch und glatt verläuft, wobei die Potential¬

einstellung sehr scharf ist, so daß diese Methode direkt ver¬

wendet werden kann zur Einstellung von Natriumnitritlösungen

durch Diazotierung bei Zimmertemperatur. Die Kristallwasser

enthaltene Sulfanilsäure muß frisch umkristallisiert sein.

Apparatur.

Die Diazotierung wurde in einem 100 ccm fassenden Becher¬

glase ausgeführt, das am Grunde einen seitlichen Tubus trug,

der die Indikatorelektrode aufnahm. Die Indikatorelektrode

bestand aus einem Platinblech von 1 qcm Größe, das in der

9 Soc. 111, 187 (1917).10 G.Schultz hat Natriumsufanilat zuerst zur Bestimmung von Nitrit

benutzt. (Z. F.-I. 1), 37—39 (1902); siehe auch W. Vaubel, ibid, S 149;

G.Lunge, Ch. Z. 501 (1904).

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o 3

Tiit Natriumnitrit.

57 —

para -Aminophe nol o-Aminobenzoesà'ure «-Naphtylamin

ccm n

dE

dvccm n

dE

dvccm 71

dE

dv

0,0 0,334 0,0 0,354 0,0 0,326

1,0 0,338 1,0 0,357 1,0 0,368

2,0 0,426 2,0 0,360 2,0 0,382

3,0 0,432 3,0 0,366 3,0 0,394

4.0 0,436 4,0 0,372 4.0 0,400

5,0 0,441 5,0 0,378 5,0 0,410

6,0 0,45014

6,0 0,384 6,0 0,424

6,5 0,457154

7,0 0,390 7,0 0,436

7,0 0,434240

8,0 0,400 8,0 0,45428

7,5 0.65424

8,5 0,40816

8.5 0,46848

8,0 0,666 9,0 0,41632«

9,0 0,492280

8,5 0,668 9,5 0,432464

9,5 0,63256

9,0 0,669 10,0 0,66410

10,0 0,660

10,0 0,667 10,5 0,669 10,5 0,669

11,0 0,662 11,0 0,670 11,0 0,672

12,0 0,668 11,5 0,673

13,0 0,664 12,0

13,0

0,673

0,670

0,109 g 0,137 g 0,143 g

25 ccm 25 ccm 25 ccm

5 ccm 5 ccm 5 ccm

7,3 ccm 9,8 ccm 9,25 ccm

7,2 ccm 9,75 ccm 9,2 ccm

72 "/„ rein 95%

58 —

Titration der Amine mi

ß- Naphtylamin N aphtionsHure

_d_E dEccm n

dvccm n

dv

0,0 0,350 0,0 0,386

1,0 0,393 0.1 0,402

2,0 0,403 0,6 0,438

3,0 0,418 1,1 0,450

4,0 0,424 1,6 0,456

5,0 0,436 2,1 0,458

6,0 0,446 2,6 0,460

7,0 0,464 3,1 0,462

7,5 0,46816

40

212

72

3,6 0,465

8,0 0,476 4,1 0,466

8,5 0,496 4,6 0,468

9,0 0,602 6,6 0,469

9,5 0,638 7,1 0,470

10,0 0,654 7,6 0,4712

10,5 0,663 8,1 0,616290

A A

11,0 0,664 8,6 0,63844

12,0 0,662 9,1

9,6

10,1

0,643

0,644

0,643

10

Gewicht der Substanz 0,143 g 0,109 gVolumen 25 ccm 25 ccm

Zusatz von konzen¬

trierter HCl.... 5 ccm 5 ccm

Endpunkt 8,7 ccm 7,9 ccm

Endpunkt der K<3-Stärke-Titrationen. 8,65 ccm 7 ,88 ccm

Reinheit 90% 79°/o

— 59 -

Jatriumnitrit (Fortsetzung).

G-Säure (Amino)2-6-8-Naphtylamindisulfosäure

Kochs

1-Naphty

;he Saure (Salz)amintrisulfosäure

Benzidin

ccm n

dE

dvccm 71

dE

dvccm 71

dE

dv

0,0 0,324 0,0 0,349 0,0 0,384

1,0 0,334 1,0 0,363 1,0 0,458

2,0 0,341 2,0 0,368 2,0 0,494

3,0 0,352 3,0 0,376 3,0 0,506

3,5 0,357 4,0 0,384 4,0 0,516

4,0 0,362 5,0 0,393 5,0 0,5224,5 0,367 5,5 0,399 14 6,0 0,530

5,0 0,370 6,0 0,406 512 7,0 0,5335,5 0,376 6,5 0,612 72 8,0 0,534

6,0 0,382 7,0 0,648 12 9,0 0,535

6,5 0,387 7,5 0,654 10,0 0,5367,0 0,392 8,0 0,656 11,0 0,5387,5 0,400 8,5 0,656 12,0 0,5408,0 0,410 32 9,0 0,655 13,0 0,5448,5 0,426 424 10,0 0,651 14,0 0,550

9,0 0,638 30 15,0 0,5569,5 0,653 16,0 0,566 20

10,0 0,556 16,5 0,576 8010,5 0,657 17,0 0,610 9211,0 0,657 17,5 0,656 1212,0 0,654 18,0

18,5

20,0

0,662

0,664

0,665

0,303 g 0,383 g C»,1870 g25 ccm 25 ccm 25 ccm

5 ccm 5 ccm 7 ccm

8,8 ccm 6,2 ccm 1 7,0 ccm

8,8 ccm 6,2 ccm 1 7,0 ccm

88u/0 62 "/„ rein

Titration

von

Aminen

mitNatriumnitrit.

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p/r

6

r^^

1=ortho-Aminobenzoesäure

2=para-Aminophenol

3=^-Naphtylamin

4=

5=Naphtylamintrisulfosäure (Kochsche)

b=Naphtylamindisulfosäure

(G)

78=Sulfanilsa'ure

9=

p

a

r

aNitranilin10=

Benzidin.

24

6ccm

«-Naphtylamin

=Naphtionsäure

- 61 -

üblichen Weise platiniert wurde. Die andere Elektrode war

eine normale Quecksilber-Kalomel-Elektrode, die mit der

Titrationsflüssigkeit durch einen Heber mit n KCl-Lösungverbunden war. Die Natriumnitritlösung war in einer in

VioCcm geteilten, 50 ccm fassenden Präzisionsbürette enthalten,deren verlängertes Ende in die Titrationsflüssigkeit tauchte.

Das Potential wurde nach der Poggendorfsehen Kompen¬sationsmethode gemessen unter Anwendung eines „Leeds and

Northrups Students Galvanometers". Die Natriumnitritlösungwurde mit Kaliumpermanganat eingestelltu. Die Titrations¬

flüssigkeit bildet den positiven Pol der Kette:

Pt / Amin/n-KCl/Hg2Cl2/fig.n-KCl

Die Flüssigkeit wurde durch einen Glasrührer, der durch

einen elektrischen Motor angetrieben wurde,gleichmäßig gerührt.

Bei der Aufzeichnung der Resultate wurde das Potential

gegen die Normalkalomelelektrode als Ordinate, das zugefügteVolum der Natriumnitritlösung als Abzsisse aufgetragen. Alle

dEKurven zeigen einen Potentialsprung — = 212 —512 Millivolt

pro Kubikzentimeter. Das Benzidin zeigt nur 80 Millivolt bei

derselben Azidität der Lösung.

Phenylendiamine.

Die Chlorhydrate der drei Phenylendiamine wurden von

Kahlbaum bezogen. Bei der in der oben beschriebenen

Weise ausgeführten Diazotierung verbrauchte das para-Phenylen-diamin 1,0 Mol, das meta- 1,7 und das ortho- 0,99 Mole

Natriumnitrit. In allen Fällen war die Lösung schmutzigbraun

gefärbt. Bei Zimmertemperatur lag der Wendepunkt für meta-

und para-Phenylendiamin bei +0,54 Volt, für ortho- bei

11Treadwell und Hall, Analytical Chem, Bd U, 1924, S. 533.

— 62 -

Titration der Phenylendiamine mit Natriumnitrit.

para- meta- ortho-

phenylendiamin phenylendiamin phenylendiamin

dE dE dEccm n

dv.ccm 71

dvccm n

dv

0,0 0,401 0,0 0,370 0,0 0,2981,0 0,432 0,5 0,400 0,5 0,3082,0 0,442 1,0 0,422 1,0 0,3103,0 0,446 2,0 0,426 2,0 0,3104,0 0,448 3,0 0,428 4,0 0,3065,0 0,450 4,0 0,430 5,0 0,3086,0 0,451 5,0 0,432 6,0 0,3107,0 0,452 6,0 0,432 7,0 0,3178,0 0,453 8,0 0,434 7,5 0,326 309,0 0,454 11,0 0,436 8,0 0,341 526

10,0 0,456 12,0 0,437 8,5 0,618 7610,5 0,458 13,5 0,440 9,0 0,556 1611,0 0,466 14,5 0,442 9,5 0,66411,5 0,508

48

88

52

48

24

15,5 0,445 10 10,0 0,66612,0 0,532 16,0 0,450 196 10,5 0,66512,5 0,576 16.5 0,548 152 11,0 0,66413,0 0,602 17,0 0,624 24 12,0 0,66013,5 0,626 17,5 0,63614,0 0,638 18,0 0,64014,5 0,644 18,5 0,64415,0 0,649 19,0 0,64415,5 0,654 20,0 0,64416,0 0,657 21,0 0,64017,0 0,661 22,0 0,63418,0 0,66419,0 0,666

Konzentrationder Lösung 0,032 Mol 0,033 Mol 0,04 Mol

der HCl. . 2,0 Mol 3,0 Mol 3,0 Mol

Titrations¬

volumen. . 30 ccm 30 ccm 30 ccm

Verbrauchte

Mol NaN0.2pro Mol Amin 1,0 1,7 0,99Sollwert

für 1(NH.2)-Gruppe. . . 10 1.0 1,0

I

Titrationv

on

Phenyiendiaminen

mit

Natriumnitrit.

V

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t

Ol

24

6

c

c

r

n

1=

para-Phenylendiamin

3=

ortho-Phenylendiamin

2=

meta-Phenylendiamin

4=

ortho-Phenylendiamin

in

Aceton

5=

meta-Phenylendiamin

in5Mol

Essigsäure.

64 —

0,48 Volt gegen die normale Kalomelelektrode, die den nega¬

tiven Pol bildete. Eine Mischung von m- und p- in irgendeinem Verhältnis ergab einen Wendepunkt bei 0,54 Volt. Bei

Mischung von o- und p- oder o- und m-Phenylendiaminwurde er auf 0,50 Volt verschoben. Eine Mischung von allen

dreien zeigte einen Wendepunkt näher an 0,54 Volt, wenn die

verbrauchte Menge Natriumnitrit den oben angegebenen Ver¬

hältnissen entsprach.

Um den Kupplungsvorgang und die Nebenreaktionen zu

untersuchen, wurde die Diazotierung in verschiedenen Lösungs¬mitteln und in Gegenwart verschiedener Säuren ausgeführt,

p- und m-Phenylendiaminchlorhydrat sind in Aceton kaum

löslich, während das o-Produkt eine leicht braune Lösung

ergibt. Die Zahl der verbrauchten Moleküle Natriumnitrit war

für p- und m- dieselbe wie in wässeriger Lösung, der Wende¬

punkt lag bei 0,50 Volt. Das o-Produkt zeigte nach Verbrauch

von 0,88 Mol Natriumnitrit einen kleinen Sprung, worauf die

Kurve einen andern Verlauf annahm, wahrscheinlich infolge

Bildung von Nebenprodukten, die bei den andern nicht auf¬

traten.

Die Diazotierung wurde nun ausgeführt in wässeriger Lösungin Gegenwart von fünffach molarer Essigsäure, wobei die

Konzentration der Amine 0,04 molar war. Nun wurden für

m-Phenylendiamin zwei Sprünge erhalten, der erste nach Ver¬

brauch von 1,0 Mol NaN02. Bei Wiederholung dieses Ver¬

suches in Gegenwart von Schwefelsäure und mit verschiedenen

Konzentrationen von Salzsäure konnte diese Erscheinung nicht

beobachtet werden.

m-Phenylendiamin wurde in verdünnter Schwefelsäure bei

43 — 45° diazotiert. Die Form der Kurve war beinahe die¬

selbe wie in salzsaurer Lösung und der Verbrauch von NaNO.^ebenfalls.

Bei gleicher Konzentration der Aminlösung und Variation

der Salzsäure von 0,5 — 6 Mol wurde folgender Nitritverbrauch

beobachtet:

— 65 —

Konzentrationder

Lösung

Konzentrationder

Säure

NaN02

verbraucht TemperaturUmschlag-Potential

Mol moi Mol Volt

0,042 0,50 1,52 17— 18» + 0,47

0,042 1,00 • 1,57 17 — 18°

0,042 1,20 1,62 17-18"

0,042 1,40 1,68 17 — 18»

0,042 1,75 1,72 17—18° + 0,50

0,042 2,00 1,75 17—18° + 0,54

0,042 4,00 1,80 17—18° + 0,54

0,100 6,00 1,80 17— 18° + 0,54

Der Wendepunkt erreicht 0,54 Volt gegen dieNormalkalomelelek-

trode, wenn die Konzentration, der Salzsäure 2 Mol übersteigt.

Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Verbindung des

diazotierten Amins mit dem unverbrauchten nur dann rasch

stattfindet, wenn die Konzentration der Säure gering ist.

Die nächste Aufgabe war, den Einfluß von Salzen, wie

Natriumsulfat, Aluminiumchlorid und Lanthanchlorid, auf die

Diazotierung zu untersuchen, da diese Salze die Aktivität der

in der Lösung vorhandenen fi-Ionen herabsetzen. Die Kon¬

zentration der Aminlösung war 0,033 Mol und 1,0 Mol an Salz¬

säure, die zugefügten Salzmengen waren: 8 g Na2S04• 10ti20,2 g A12CI6, 3,1 g LaClg. In allen Fällen wurde 1,5Mol Natrium¬

nitrit verbraucht, also dieselbe Menge wie vorher, obschon die

Aktivität der Wasserstoffionen erniedrigt war.

Die eigenartige Kurve mit Essigsäure konnte in keinem der

obigen Fälle erhalten werden. Die Reaktion zwischen NaN02und m-Phenylendiamin ist so empfindlich, daß setbst bei

einer Verdünnung von -—^noch ein Potentialsprung am End¬

punkt beobachtet werden kann.

Wendepunkt für die untersuchten Amine gegen die Normal-

kalomelelektrode:

Srikantia. c

— 66 —

Sulfanilsäure

1-Naphtylamintrisulfosäure (Kochsehe) . .

2-6-8-Naphtylamindisulfosäure (G-Säure)

Naphtionsäure

o-Aminobenzoesäure

m-Phenylendiamin

p-Phenylendiamin

p-Aminophenol

1-Naphtylamin

2-Naphtylamin

p-Nitranilin

o-Phenylendiamin

Benzidin

+0,54 Volt

+ 0,58 Volt

+ 0,56 Volt

+ 0,48 Volt

+ 0,61 Volt

Die gefundenen Werte stimmen gut überein mit den von

Müller" gefundenen Umschlagspotentialen von +0,54 Volt

bis +0,64 Volt gegen die normale Kalomelelektrode bei Zimmer¬

temperatur. «

VI. Einige Reaktionen der Diazoniumsalze.

Wie bekannt sind die Diazoniumsalze den Ammonium¬

verbindungen verwandt und ergeben einige ähnliche Reaktionen.

P. Grieß1 stellt die Komplexsalze mit Platin und Goldchlorid

her; A. Hantzsch2 erhielt ein mikrokristallines Pulver mit

Natriumkobaltinitrit; mit HgCl2 weiße Nadeln von der Zu¬

sammensetzung PhN2HgCl3. Da PhN2 (PhN2 = Diazonium-

radikal) ein voluminöses Radikal mit dem Charakter eines

alkalischen Kations ist, war zu erwarten, daß es einen Nieder-

1 A. 121, 270.2 B. 28, 1734-53 (1895).

— 67 -

schlag gebe mit Anionen von großem Volumen. Phosphor¬molybdänsäure gibt einen schmutziggelben Niederschlag, un¬

löslich in verdünnter Salpetersäure. Selbst eine verdünnte

Lösung von Benzoldiazoniumchlorid, die sich langsam zer¬

setzt, bleibt beständig in Gegenwart eines Überschusses

von Phosphormolybdänsäure. Auf Grund dieses Verhaltens

wurde auf folgende Weise eine Bestimmung der Diazonium-

salze versucht: zu einer bekannten Menge Diazosalz wurde

ein Überschuß von Phosphormolybdänsäure zugegeben und

die unverbrauchte Menge als Ammoniumphosphormolybdatbestimmt.

Durch sorgfältiges Diazotieren von Anilin wurde Benzol¬

diazoniumchlorid hergestellt und die Lösung bei einer Tem¬

peratur unter 2° aufbewahrt. Zu dieser Lösung wurden

unter Rühren 5 ccm einer Phosphormolybdänsäurelösung in

konz. Schwefelsäure 1:10 zugegeben. Es bildete sich ein

gelblichweißer, fein verteilter Niederschlag. Zur Koagulationwurde 1 ccm 65%iges HN08 zugefügt und der Niederschlagnach dem Absitzen durch ein gewöhnliches Filter filtriert.

Der Niederschlag wurde dreimal mit salpetersäurehaltigemWasser gewaschen. In das zum Kochen erhitzte Filtrat wurden

unter langsamem Rühren 10 ccm 20%'ge Ammonnitratlösunglangsam zugegeben. Der Niederschlag wurde 30 Minuten stehen

gelassen, durch einen Goochtiegel filtriert, mit salpetersäure¬

haltigem Wasser und zum Schluß mit 50 % igem Alkohol,der etwas Salpetersäure enthielt, gewaschen. Der Tiegel wurde

40 Minuten im Trockenschrank bei 125° getrocknet und nach

dem Erkalten im Exsikkator über Chlorkalzium zur Gewichts¬

konstanz gewogen.

Resultate.

Die Bestimmung des Titers der Phosphormolybdänsäure:5 ccm ergaben 0,3958 g Ammoniumphosphormolybdat.

0,9718 g Anilin wurden diazotiert und 2,5 ccm und 5 ccm

der Diazolösung zur Analyse verwendet.

5*

— 68 —

Versuch 1.

2,5 ccm der Diazolösung ergaben 0,2404 g Ammonium-

phosphormolybdat.Verbrauchte Phosphormolybdänsäure = 0,1554 g, ent¬

sprechend 0,023 g Anilin.

Versuch 2.

5 ccm der Diazolösung ergab 0,0928 g Ammoniumphosphor-

molybdat.Verbrauchte Phosphormolybdänsäure = 0,3030 g, ent¬

sprechend 0,048 g Anilin. Die erhaltenen Niederschläge ver¬

halten sich also ziemlich proportional zum angewendeten Anilin,

nämlich wie l-2.

Die Diazoverbindungen scheinen also entsprechende Salze

wie die Ammoniumverbindungen zu bilden: (PhN2)8P04,12 Mo03; (NH4)3P04, 12 Mo08.

ooo

Lebenslauf.

Ich, Collurayana Srikantia, wurde am 7. April 1892 in

Sringere in der Mysore-Provinz in Südindien geboren. Nach

dem mit besten Noten bestandenen Examen der Primär- und

Sekundärschule der Stadt Bangalore trat ich im Jahre 1906

in das „Bangalore Central College for the High School Education"

ein. 1909 erwarb ich mir das „Matriculation Examination of

the Madras University" und studierte am selben Institute

weiter, wo ich 1911 die „Intermediate Examination" für Chemie,

Physik und Mathematik mit „First Class and Honors in

Chemistry and Physics" bestand. Zur Vervollständigung meiner

wissenschaftlichen Ausbildung besuchte ich das „Madras

Presidency College", dessen „Public Examination" ich im

Jahre 1913 mit Erfolg bestand. Darauf wurde ich Demonstrator

im „Central College" unter Prof. Dr. F. L. Usher (jetzt in Leeds

Universität) und Prof. M. G. S. Rao f, M. A. (Harward), und

hatte die „Intermediate and B. A. Classes" zu unterrichten.

1915 wurde ich zum „Assistant Professor" ernannt, und ich

hielt die Vorlesungen und leitete die praktischen Übungen für

die „B. A., B. Sc. and Engineering" Klassen bis zu meiner

Abreise nach Europa im November 1927. Während der obigenZeit hatte ich Mineral-, Boden- und Aschen-Analysen für das

Government auszuführen. Persönlich beschäftigte ich mich

hauptsächlich mit organischer Chemie, speziell mit Unter¬

suchungen über den /?-Resorcylaldehyd, und hielt fünf Referate

an dem „Indian Science Congress". Im Winter 1927 begannich bei Herrn Prof. W. D. Treadwell vorliegende Promotions¬

arbeit, die ich im Januar 1929 abschloß.

rights / license: research collection in copyright - …20491/... · korreferent: herr prof. dr. e....

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