senyawa koordinasi (kompleks)

Senyawa Koordinasi (Kompleks)

Sumber:Effendy, 2007. Perspektif Baru KIMIA KOORDINASI JILID 1. Malang: BayumediaLee, JD. 1991. Concise Inorganic Chemistry Fourth Edition I; Chapman & Hall, London.

Pembahasan:•Garam rangkap dan Garam kompleks•Teori Werner•Bilangan Atom Efektif•Ikatan pada Senyawa Koordinasi

Teori Ikatan Valensi (VBT) Teori Medan Kristal (CFT) Teori Orbital Molekul (MOT)

Pendahuluan •Secara umum: senyawa yang pembentukannya

melibatkan pembentukan ikatan kovalen koordinasi dianggap sebagai senyawa koordinasi.

•Dalam konteks lebih khusus: senyawa koordinasi adalah senyawa yang pembentukannya melibatkan pembentukan ikatan kavalen koordinasi antara ion logam atom logam dengan atom nonlogam.

Effendy.Persperktif Baru Kimia Koordinasi Jilid 1 , hal 2

Garam Rangkap dan Garam KompleksAda dua tipe senyawa yang terbentuk jika ada dua atau lebih senyawa yang stabil bereaksi, yaitu:• Golongan yang kehilangan identitasnya dalam larutan (garam rangkap)• Golongan yang mempertahankan identitasnya dalam larutan (garam

kompleks)

Contoh:• KCl + MgCl2 + 6H2O → KCl.MgCl2.6H2O (carnallite)• KSO4 + Al(SO4)3 + 24H2O → KSO4.Al(SO4)3.24H2O (potassium alum)

Keduanya merupakan garam rangkap. Ketika dilarutkan ke dalam air akan mengion menjadi K+, Mg2+ , Cl- Al3+ dan SO4

2-

• CuSO4 + 4NH3 + H2O → CuSO4.4NH3.H2O (tetrammine copper (II) sulphate monhydrate)

• Fe(CN)2 + 4KCN → Fe(CN)2.4KCN (potassium ferrocyanide)Kedua senyawa diatas dilarutkan, mereka tidak membentuk ionnya

melainkan tetap berupa ion kompleknya. Ion cuproammonium [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ dan ion ferrocyanide [Fe(CN)6]4-

Teori Koordinasi WernerMengapa garam yang stabil seperti CoCl3 bereaksi dengan NH3 untuk menghasilkan beberapa senyawa: CoCl3.6NH3 , CoCl3.5NH3, dan CoCl3.4NH3 ? Bagaimana strukturnya?

Kompleks Warna Nama

CoCl3.6NH3 Kuning Luteo

CoCl3.5NH3 Ungu Purpureo

CoCl3.4NH3 Hijau Praseo

CoCl3.4NH3 Violet Violeo

Werner memperlakukan larutan dari seri senyawa kompleks dengan penambahan perak nitrat berlebih:

CoCl3.6NH3 + Ag+ berlebih 3 AgCl (s)CoCl3.5NH3 + Ag+ berlebih 2 AgCl (s)CoCl3.4NH3 + Ag+ berlebih 1 AgCl (s)

Werner menyimpulkan bahwa logam di senyawa kompleks menunjukkan dua jenis valensi yang berbeda, yaitu:• Valensi Primer. Bersifat tidak berarah (nondirectional).

Valensi primer merupakan jumlah muatan pada ion kompleks. • Valensi sekunder. Bersifat berarah (directional), sehingga

ion kompleks memiliki bentuk tertentu. Jumlah valensi sekunder sama dengan jumlah atom ligan yang terkoordinasi dengan logam yang lebih dikenal dengan bilangan koordinasi.

Teori Koordinasi Werner

3 Cl bertindak sebagai valensi primer 6 NH3 bertindak sebagai valensi

sekunder

2 Cl bertindak sebagai valensi primer 5 NH3 dan 1 Cl bertindak sebagai valensi

sekunder

Postulat Werner : pada deretan senyawa kobalt dengan bilangan koordinasi sejumlah 6, dan ketika molekul amonia disubtitusi dengan ion klorida maka ion klorida akan lebih cenderung berikatan kovalen daripada berlaku sebagai ion klorida bebas.

Teori Koordinasi WernerBerdasarkan pengamatan tersebut, Werner

merumuskan pernyataan umum: Senyawa M(NH3)5X3

Dimana, [M = Cr, Co; X= Cl, Br, dll] berasal dari M(NH3)6X3 yang kehilangan satu molekul amonia”

• Kontribusi kedua Werner yang penting adalah berhasil menetapkan struktur geometris.

Teori Koordinasi Werner

Werner menggunakan metode yang pada jaman

dahulu disebut “isomer counting”, yang

menjelaskan struktur benzena tersubtitusi.

Werner berpostulat bahwa enam ligan pada

kompleks sepereti [Co(NH3)6]3+ ada pada

beberapa jenis simetri dimana setiap kelompok

NH3 berada sama jauhnya dengan atom pusat

kobalt. Terdapat tiga kemungkinan struktur yang

dipikirkan oleh Werner; heksagonal planar,

prisma trigonal, dan oktahedral. Werner

kemudian membandingkan jumlah isomer yang

ditemukan secara eksperimen (observasi)

dengan kemungkinan bentuk struktur secara

teoritis.Gambar 2. Tiga kemungkinan

bentuk geometri untuk bilangan

koordinasi enam

Teori koordinasi Warner merupakan teori yang paling berhasil dalam menjelaskan struktur

dan isomerisme senyawa-senyawa

koordinasi.

Kelemahan : Teori koordinasi Werner tidak menjelaskan bagaimana pembentukan ikatan antara atom pusat dengan ligan-ligan yang ada

Bilangan Atom EfektifSidgwick mengajukan gagasan tentang kaidah bilangan atom efektif (effective atomic number

rule = EAN Rule)

Contoh: potasium hexacynoferrate (II) K4[Fe(CN)6] membentuk potasium ferrocyanide [Fe(CN)6]4-

• Elektron valensi Fe = 26• Elektron valensi Fe2+ = 24• Ligan CN menyumbangkan 2 elektronMaka,

EAN [Fe(CN)6]4- = [24 + (6 x 2)] = 36 → sesuai gas mulia Kr

• Beberapa contoh EAN lain terdapat pada tabel berikut ini:

• Kelemahan kaidah EAN adalah diperolehnya fakta bahwa banyak kompleks yang bersifat stabil meski tidak memenuhi kaidah (oktet Lewis)

Bilangan Atom Efektif

Ikatan pada Senyawa KoordinasiTeori Ikatan Valensi (VBT)

VBT : pembentukan kompleks melibatkan reaksi antara basa lewis (ligan) dengan asam lewis (atom pusat) secara kovalen

koordinasi menggunakan orbital hibridisasi yang sesuai.Asumsi dari teori ikatan valensi:1. Ion logam harus menyediakan jumlah orbital yang sama dengan

bilangan koordinasinya untuk menyesuaikan elektron-elektron dari ligan

2. Ion logam menggunakan orbital hibrida s, p, dan d untuk menerima elektron dari ligan

3. Pembentukan ikatan п oleh donasi elektron dari orbital dxy, dyz, dan dz2 atom logam, tertuju dari aksis ke arah atom ligan yang memiliki orbital d kosong.

4. Aturan Hund diaplikasikan pada elektron dalam orbital nonbonding, kehadiran elektron yang tidak berpasangan pada kompleks menyebabkan paramagnetisme.

Teori Ikatan Valensi (VBT)• Jika dalam hibridisasi orbital d

yang dilibatkan adalah orbital d yang berada di luar kulit dari orbital s dan p yang berhibridisasi, maka kompleks yang terbentuk disebut sebagai kompleks orbital luar, atau outer orbital complex.

• Sebaliknya, jika dalam hibridisasi yang dilibatkan adalah orbital d di dalam kulit orbital s dan p yang berhibridisasi, maka kompleks tersebut dinamakan kompleks orbital dalam atau inner orbital complex.

Hibridisasi Struktursp Linearsp2 Segitiga sama

sisisp3 Tetrahedraldsp2 Bujursangkardsp2 atau sp3d Trigonal

bipiramidd2sp3 atau sp3d2 Oktahedral

Pembentukan senyawa kompleks tanpa melibatkan proses eksitasi

• Contoh: [Ag(CN)2]- , diamagnetik.

Berdasarkan asas energetika, tingkat energi kompleks ini paling rendah pada posisi linear. Fakta eksperimen membuktkan hal tersebut, dan bahwa kompleks bersifat diamagnetik. Sehingga struktur hibridisasinya adalah sp

Teori Ikatan Valensi (VBT)

Pembentukan senyawa kompleks tanpa melibatkan proses eksitasi

•Contoh: [FeF6]3-, paramagnetik.


Pembentukan senyawa kompleks dengan melibatkan proses eksitasi


• Contoh: [Ni(CN)4]2-• Berdasarkan asas

energetika, tingkat energi kompleks ini paling rendah pada posisi tetrahedral. Fakta eksperimen membuktkan hal tersebut, dan bahwa kompleks bersifat diamagnetik. Sehingga struktur hibridisasinya adalah dsp2

• [Fe(CN)6]3-; fakta eksperimen menunujukkan bahwa kompleks memiliki bentuk geometris octahedral dan paramagnetik

Pembentukan senyawa kompleks dengan melibatkan proses eksitasi


Modifikasi Pauling VBTPrinsip Netralitas• kompleks akan

paling stabil ketika elektronegativitas ligan akhirnya membuat logam mencapai muatan total yang cenderung netral. Inilah yang disebut prinsip netralitas

[Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]2+ [Al(NH)3]2+

Be = -0.084O = -0.248H = 2.32

Be = -1.126O = -0.3612H = 3.48

Al = -0.126O = -0.3612 H = 3.48

Al = -1.086N = 1.2018 H = 2.88

Total = + 2.00 Total = +2.00 Total = +3.00 Total = +3.00


Lebih stabil

Lebih stabil

Modifikasi Pauling VBT• Backbonding• densitas elektron pada logam dikurangi melalui

ikatan balik atau resonansi yang melibatkan pendonoran orbital d dari ion logam pada ligan.

• penggunaan orbital p murni dari karbon (C) untuk menerima elektron d dari logam, yang menyebabkan orbital p atom karbon (C) ini tidak lagi dapat menyediakan ikatan phi dengan atom oksigen. Sehingga, orde ikatan dari C-O menurun sedangkan orde ikatan Ni-C meningkat.


Teori Ikatan Valensi (VBT)Kelemahan:

• Tidak dapat memprediksi apakah kompleks dengan BK 4 akan tetrahedral ataukah planar

• Tidak dapat menjelaskan mengapa kompleks Co3+ (d7) mempromosikan sebuah elektron dari d menuju ke p tetapi mudah lepas ketika reaksi kimia (reduktor yang kuat). Akan tetapi, Cu (III) justru merupakan oksidator yang kuat

• Studi resonansi spin elektron menunjukkan bahwa pada Cu(II), elektron tidak berada di level 4p

• Teori ikatan valensi tidak memprediksi beberapa distorsi pada kompleks padahal faktanya semua kompleks Cu(II) dan Ti(III) adalah terdistorsi

• Teori ikatan valensi mengabaikan keadaan tereksitasi pada kompleks

• Teori ikatan valensi tidak mencoba menjelaskan terjadinya warna pada kompleks

• Teori ikatan valensi tidak memberikan detail informasi mengenai sifat magnet pada kompleks

Dalam Teori Medan Kristal, berlaku beberapa anggapan berikut :• Ligan dianggap sebagai suatu titik muatan• Tidak ada interaksi antara orbital logam

dengan orbital ligan• Orbital d dari logam kesemuanya

terdegenerasi dan memiliki energi yang sama, akan tetapi, jika terbentuk kompleks, maka akan terjadi pemecahan tingkat energi orbital d tersebut akibat adanya tolakan dari elektron pada ligan, pemecahan tingkat energi orbital d ini tergantung orientasi arah orbital logam dengan arah datangnya ligan

Ikatan pada Senyawa Koordinasi Teori Medan Kristal (CFT)

Kelima orbital d tidak identik, dan dapat dibagi menjadi dua kelompok; orbital t2g dan eg.

• Orbital-orbital t2g –dxy; dxz; dan dyz

– memiliki bentuk yang sama dan memiliki orientasi arah di antara sumbu x, y, dan z.

• Orbital-orbital eg –dx2-

y2 dan dz

2– memiliki bentuk yang berbeda dan terletak di sepanjang sumbu.

Bentuk orbital d• Orbital dxy, dxz, dan dyz disebut

dengan orbital t2g

• Orbital dx2-y2 dan dz2 disebut dengan orbital eg

• Perbedaan tingkat energi diantara dua kelompok orbital dinyatakan dengan 10Dq atau ∆0.

• P (pair energy) adalah energi pemasangan spin elektron

• Tingkat energi rata-rata 5 orbital d disebut barycenter

• Energi yang terlibat pada penstabilan suatu kompleks disebut dengan energi penstabilan medan kristal (CFSE, Crystal Field Stabilization Energy)

Kompleks Oktahedral• Pada kompleks oktahedral, logam berada

di pusat oktahedron dengan ligan di setiap sudutnya.

Teori Medan Ligan (CFT)

• Akibatnya terjadi splitting, yakni kenaikan tingkat energi orbital t2g lebih tinggi dibanding kenaikan tingkat energi orbital eg

Sifat Magnetik Kompleks Oktahedral• Besarnya harga ∆0

ditentukan oleh jenis ligan yang terikat dengan logam pusat.

• Untuk ligan medan lemah (weak field ligand), perbedaan selisih energi antara orbital t2g dan eg yang terjadi dalam splitting sangat kecil, dengan demikian elektron-elektron akan mengisi kelima orbital tanpa berpasangan terlebih dahulu. Kompleks dengan ligan medan lemah semacam ini disebut sebagai kompleks spin tinggi (high spin complex).


Contoh:[Fe(H2O)6]3+ dan [Fe(CN)6]3- →paramagnetik

Medan kuatIon kompleks dengan spin

rendah

Medan lemahIon kompleks dengan spin

tinggi

Sifat Magnetik Kompleks Oktahedral• Pada kompleks oktahedral, kompleks dengan atom yang

sama dapat berada pada medan kuat dan medan lemah sehingga memiliki sifat magnetik yang berbeda


Contoh atom pusat Co3+:[CoF6]3- dan [Co(NH3)6]3+

Medan lemah,

paramagnetik

Medan kuat,diamagnetik

Distorsi pada Kompleks Oktahedral• Jika elektron-elektron d dari logam

tersusun/terdistribusi secara sistematis, maka elektron-elektron tersebut akan memberikan tolakan yang setara pada keenam ligan, sehingga kompleks merupakan suatu oktahedral sempurna.

• Akan tetapi jika elektron d terdistribusi secara tidak merata dalam orbital (memiliki penataan yang asimetris), maka ada ligan yang mengalami gaya tolak yang lebih besar dibandingkan ligan yang lainnya. Dengan demikian struktur kompleks menjadi terdistorsi.


Distorsi Tetragonal pada Kompleks Oktahedral• Distorsi Jahn Teller• Apabila dua ligan searah

dengan sumbu z dijauhkan atau didekatkan terhadap atom pusat maka kompleks yang ada dikatakan mengalami distorsi tetragonal.

• Distorsi ini disebut distorsi tetragonal karena tidak mengubah luas bujur sangkar atau tetragonal pada sumbu x dan sumbu y.


• Gambar (a) Elongasi tetragonal yang terjadi pada suatu kompleks oktahedral. Dua ligan pada sumbu z menjauhi atom pusat. Disebut juga z-out

• Gambar (b) Kompresi tetragonal. Dua ligan pada sumbu z mendekati atom pusat. Disebut juga z-in

Distorsi Tetragonal pada Kompleks OktahedralTeori Medan Ligan (CFT)

perpanjangan pada sumbu z

perpanjangan pada sumbu x dan y

Kompleks TetrahedralTeori Medan Ligan (CFT)

Logam pusat

Ligan

XY

Z

Struktur kompleks tetrahedral sebagai suatu

kubus

∆E (∆t)

• Pada kompleks tetrahedral, empat ligan mendekati atom pusat melalui pojok-pojok kubus.

• Interaksi ligan dengan orbital e lebih kuat dibanding dengan orbital t2

• Akibatnya terjadi splitting, dimana kenaikan tingkat energi orbital eg lebih tinggi dibanding kenaikan tingkat energi orbital t2g

• Karena interaksi tidak langsung antara empat ligan dengan orbital-orbital d atom pusat menyebabkan medan tetrahedral yang dihasilkan merupakan medan lemah.

• Contoh:• [FeCl4]2-

Kompleks TetrahedralTeori Medan Ligan (CFT)

Ion [FeCl4]2-

berbentuk tetrahedral. Sifat paramagnetik

Kompleks Bujur Sangkar

• Kompleks bujur sangkar dapat dianggap sebagai turunan dari kompleks oktahedral. Kompleks ini terjadi apabila 2 buah ligan yang posisinya berlawanan sepanjang sumbu z dijauhkan dari atom pusat sampai jarak tak berhingga.


Kompleks bujur sangkar

• semua orbital atom pusat yang mengandung komponen z yaitu orbital-orbital dxz, dyz, dan dz2 tingkat energinya berkurang atau mengalami penstabilan, relatif bila dibandingkan dengan tingkat energi pada medan oktahedral. Sebaliknya, orbital-orbital yang tidak memiliki komponen z yaitu orbital dxy dan dx2-y2 tingkat energinya bertambah atau mengalami pentidakstabilan

• pada umumnya kompleks bujur sangkar memiliki medan kuat sehingga pemisahan energi dz2 dengan dx2-y2 adalah besar dan mengakibatkan kompleks spin rendah (low spin).

• Contoh:Kompleks [Ni(CN)4]2-

• Kompleks ini memiliki atom pusat Ni2+ dengan konfigurasi elektron Ni2+ = [Ar] 3d8. Kompleks ini berwarna kuning, memiliki struktur bujursangkar, bersifat diamagnetik.

• Pada pengisian elektron ke orbital-orbital d, elektron kelima tidak ditempatkan pada orbital dx2-y2 karena harga 10Dq>P. Sifat diamagnetik adalah karena semua elektron pada orbital berpasangan.

Kompleks Bujur SangkarTeori Medan Ligan (CFT)

Energi Penstabilan Medan Kristal• Pada simetri oktahedral bila elektron mengisi orbital t2g akan terjadi

penstabilan dan bila mengisi orbital eg akan terjadi pentidakstabilan. Pentidakstabilan juga terjadi bila elektron-elektron dipasangkan pada suatu orbital.

• Energi yang terlibat pada penstabilan suatu kompleks disebut energi penstabilan medan kristal (Crystal Field Stabilization Energy = CFSE).


Jari-jari atom pusat• Jika tidak ada CFSE yang

menyebabkan pemisahan orbital d, maka jari-jari ion logam transisi akan turun perlahan-lahan dengan meningkatnya muatan inti efektif (z). Namun, karena pada kompleks terjadi pemisahan orbital d (menjadi t2g dan eg) maka jari-jari ion logam akan mengalami kenaikan atau penurunan bergantung pada penambahan elektron di orbital t2g ataukah di orbital eg.

Fakta adanya Energi Penstabilan Medan KristalTeori Medan Ligan (CFT)


Entalpi hidrasi • Di dalam larutam dengan

pelarut air, ion-ion logam transisi deret pertama dapat dianggap membentuk ion kompleks aqua dengan geometri oktahedral.

• M2+ + 6H2O [M(H2O)6]2+

∆hydrasi < 0• Semakin negatif harga

∆Hidrasi, maka semakin stabil kompleks yang dibentuk (semakin pendek jari-jari ion logam)

Kestabilan kompleks dengan atom pusat memiliki biloks tertentu• Kestabilan kompleks

dapat ditinjau dari harga potensial reduksinya. Dalam larutan Co (III) adalah tidak stabil jika direduksi menjadi Co (II). Meskipun ada beberapa energi yang terlibat, hal ini dapat dianggap karena tingginya energi ionisasi ke-3. Ion Co (II) tidak dapat dioksidasi menjadi Co (III) karena harga potensial reaksinya yang negatif.

• Situasinya adalah berbeda jika ligannya merupakan ligan yang lebih kuat dibandingkan air, karena akan oksidasi Co2+ menjadi Co3+ menjadi lebih mudah.


Mengapa ligan yang lebih kuat dapat menstabilkan kompleks Co3+ daripada Co2+?

Faktanya:• Hal ini ditinjau dari nilai

CFSE• Pada medan lemah,

kompleks Co2+ adalah lebih stabil dibandingkan kompleks Co3+

• Pada medan kuat, kompleks Co3+ adalah lebih stabil dibandingkan kompleks Co2+

Aspek Medan lemah

Medan kuat

Konfigurasi Co2+

t2g5 eg2 t2g6 eg1

Konfigurasi Co3+

t2g4 eg2 t2g6 eg0

Nilai CFSE

-8Dq + 2P; -4Dq + P

-1,8Dq + 3P;-2,4Dq + 3P


Faktor faktor yang mempengaruhi kekuatan medan kristal

1. Muatan Atom Pusat• Bertambahnya muatan

atom pusat akan menyebabkan gaya elektrostatik antara atompusat dan ligan-ligan menjadi semakin kuat sehingga ligan lebih tertarik ke atom pusat pula

• peningkatan muatan atom pusat dari 2+ menjadi 3+ akan meningkatkan kekuatan medan kristal atau harga 10Dq sebesar 50%.

2. Jumlah ligan dan geometri dari kompleks

• Semakin banyak jumlah ligan yang terikat pada atom pusat maka medan kristal yang timbul semakin kuat dan harga 10Dq akan semakin besar pula. Misalnya, 10Dq oktahedral adalah 2x Dq tetrahedral. Secara umum dapat dianggap bahwa ∆td = 4/9 ∆o


Faktor faktor yang mempengaruhi kekuatan medan kristal


3. Jenis ligan• Fajan dan Tsuchida

berhasil membuat urutan relatif kekuatan beberapa ligan berdasarkan kemampuannya untuk menyebabkan pemecahan tingkat energi, yaitu: I-< Br- < S2-< SCN- < Cl- <N3- , F- < urea, OH- <ox2-, O2- C2O4

2- < H2O < NCS- < py < NH3 < en < bipy < o-phen < NO2- < CN- <CO

4. Jenis ion pusat• Dalam satu golongan

ion bermuatan sama, kekuatan medan bertambah seiring meningkatnya interaksi ion pusat dengan ligan

• Selain itu, besarnya 10Dq sebanding dengan muatan ionik atom pusat, sehingga pada jenis logam yang sama, ion Ru3+ akan memiliki harga 10Dq lebih besar daripada ion Ru2+

Kelemahan CFT:• Medan yang ditimbulkan oleh ligan negatif seharusnya

lebih kuat dibandingkan dengan medan yang ditimbulkan oleh ligan netral.

• Ligan yang memiliki momen dipol lebih besar seharusnya menimbulkan medan yang lebih kuat dibandingkan dengan ligan yang momen dipolnya lebih kecil.

• Senyawa kompleks dengan atom pusat memiliki bilangan oksidasi nol dan ligan netral seperti [Ni(CO)4] seharusnya tidak mungkin terbentuk karena tidak terjadi interaksi elektrostatis antara atom pusat dengan ligan-ligan. Dalam kenyataannya senyawa tersebut dapat terbentuk dan bersifat stabil.


• Teori orbital molekul merupakan teori yang paling lengkap karena menyangkut baik interaksi

elektrostatik maupun interaksi kovalen.

Ikatan pada Senyawa Koordinasi Teori Orbital Molekul (MOT)

MOTKompleks Oktahedral[Co(NH3)6]3+

• Fakta eksperimen menunjukkan bahwa ion kompleks [Co(NH3)6]3+ memiliki bentuk oktahedral dan bersifat diamagnetik.

MOTKompleks Oktahedral[CoF6]3-

• Fakta eksperimen menunjukkan bahwa ion kompleks [CoF6]3- memiliki bentuk oktahedral dan bersifat paramagnetik

senyawa koordinasi (kompleks)

Education