solubility of titanium dioxide in cosmetic formulations
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J . A p p l . C o s m e t o t . 2 2 , 7 7 - 8 6 ( A p r i l / J u n e 2 0 0 4 )
S O L U B I L I T Y O F T I T A N I U M D I O X I D E I N C O S M E T I C
F O R M U L A T I O N S
A g a t a F l i s , J o a n n a G l w c z y k - Z u b e k , S t a n i s l a w K u s , S e r g i u s z D z i e r z g o w s k i
D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y , U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , W a r s a w , P o l a n d
R e c e i v e d : D e c e m b e r 2 0 0 3 . P r e s e n t e d a t t h e " A l / t o r C o s m e t i c s C o n t e r e n c e " , W a r s a w 7 9 - 2 0
N o v e m b e r , 2 0 0 3
K e y w o r d s : T i t a n i u m d i o x i d e ; s o / u b i l i t y ; a - h y d r o x y c a r b o x y / i c a c i d ;
S u m m a r y
T i t a n i u m d i o x i d e w a s f o u n d t o b e u n s t a b l e , i . e . s o l u b l e , i n t h e p r e s e n c e o f a - h y d r o x y c a r b o x y l i c a c i d s
i n o / w e m u l s i o n s o r i n c o s m e t i c f o r m u l a t i o n s .
T h e a m o u n t o f d i s s o l v e d t i t a n i u m ( I V ) w a s d e t e r m i n e d a n d / o r m o n i t o r e d u s i n g U V s p e c t r o s c o p i c
m e t h o d .
R i a s s u n t o
A t t r a v e r s o q u e s t o s t u d i o s t a t o d i m o s t r a t o c o m e i l b i o s s i d o d i t i t a n i o s i a i n s t a b i l e i n p r e s e n z a d e g l i
a c i d i a - i d r o s s i c a r b o s s i l i c i , n e l l e e m u l s i o n i o / w o n e l l e f o r m u l a z i o n i c o s m e t i c h e .
L a q u a n t i t d i t i t a n i o ( I V ) d i s s o l t o s t a t a d e t e r m i n a t a e m o n i t o r a t a u s a n d o i l m e t o d o d e l l a s p e t t r o -
s c o p i a a U V .
7 7
-
S o l u b i l i t y o f t i t a n i u m d i o x i d e i n c o s m e t i c f o r m u l a t i o n s
I N T R O D U C T I O N
A n a t a s e , r u t i l e a n d b r o o l c i t e - t h r e e m i n e r a l s
f o u n d i n n a t u r e - r e p r e s e n t t h r e e c r y s t a l l i n e
f o r m s o f t h e t i t a n i u m d i o x i d e . A n a t a s e a n d r u t i -
l e h a v e f o u n d n u m e r o u s p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s .
F o r m a n y y e a r s t h e s e t w o T i 0
5
f o r m s g a i n e d a
w i d e s p r e a d i n t e r e s t d u e t o t h e i r c h e m i c a l a n d
p h y s i c a l p r o p e r t i e s , i . e . v e r y h i g h r e f l e c t i v i t y
a n d p h o t o c a t a l y t i c a n d s u r f a c e r e a c t i v i t y w i t h
v a r i o u s o r g a n i c c o m p o u n d s . T i t a n i u m d i o x i d e i s
a h i g h - m e l t i n g , 1 1 0 1 1 - t o x i c c o m p o u n d , r e s i s t a n t
t o p o p u l a r c h e m i c a l r e a g e n t s
1
T h e h i g h r e f r a c -
t i o n c o e f f i c i e n t s : 2 . 7 f o r r u t i l e a n d 2 . 5 f o r a n a t a -
s e r e s u l t i n t h e i r m o s t p o p u l a r a p p l i c a t i o n s a s a
w h i t e p i g m e n t s i n v a r i o u s i n d u s t r i e s i n c l u d i n g
c o s m e t i c i n d u s t r y
2
3
P a r t i c l e s o f t i t a n i u m d i o x i -
d e s m a l l e r t h a n 1 0 0 n m a r e p r a c t i c a l l y t r a n s p a -
r e n t t o v i s i b l e l i g h t d u e t o t h e l o w p a r t i c l e
s i z e / i n c i d e n t r a d i a t i o n w a v e l e n g t h r a t i o ; h o w e -
v e r , t h e y c a n r e f l e c t , s c a t t e r a n d / o r a b s o r b U V
r a d i a t i o n . T h e r e f o r e t i t a n i u m d i o x i d e i n i t s
m i c r o f i n e f o r m i s a p p l i e d i n U V p r o t e c t i o n
c o s m e t i c p r o d u c t s .
T h e s t u d i e s o f d u r a b i l i t y o f c o s m e t i c o / w e m u l -
s i o n s h a v e b e e n c a r r i e d o u t a t t h e D e p a r t m e n t o f
C h e m i s t r y , W a r s a w U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y .
R e l a t i v e l y f a s t p H c h a n g e s h a v e b e e n o b s e r v e d
i n p r e p a r a t i o n s c o n t a i n i n g t i t a n i u m d i o x i d e o n
a d d i t i o n o f l a c t i c o r c i t r i c a c i d . A s n o s i g n i f i c a n t
i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g r e a c t i o n s o f t i t a n i u m
d i o x i d e w i t h d i l u t e d a - h y d r o x y c a r b o x y l i c a c i d s
h a v e b e e n f o u n d i n t h e l i t e r a t u r e , t h e s t u d i e s
h a v e b e e n u n d e r t a k e n w i t h t h e g o a l t o c l a r i f y t h e
o b s e r v e d p h e n o m e n o n .
M A T E R I A L S
T i t a n i u m d i o x i d e r u t i l e ( K r o n o s s ) a n d t i t a n i u m
d i o x i d e P 2 5 ( D e g u s s a ) w e r e u s e d . C o s m e t i c r a w
m a t e r i a l s f o r e m u l s i o n p r e p a r a t i o n h a v e b e e n
o b t a i n e d f r o m C o g n i s c o m p a n y . A l i s o l u t i o n s
7 8
h a v e b e e n p r e p a r e d u s i n g a n a l y t i c a l g r a d e c h e -
m i c a l r e a g e n t s a n d d i s t i l l e d w a t e r .
M E T H O D S
p H c h a n g e s i n t i t a n i u m d i o x i d e s u s p e n s i o n s i n
a - h y d r o x y c a r b o x y l i c a c i d s s o l u t i o n s a s w e l l a s
p H c h a n g e s i n e m u l s i o n s c o n t a i n i n g t i t a n i u m
d i o x i d e w e r e f o l l o w e d . T h e c o n c e n t r a t i o n o f
t i t a n i u m ( I V ) i o n s d i s s o l v e d i n a - h y d r o x y c a r -
b o x y l i c a c i d s o l u t i o n a n d i n e m u l s i o n w a t e r
p h a s e h a s b e e n d e t e r m i n e d b y t h e d e r i v a t i v e
s p e c t r o p h o t o m e t r y a n d h y d r o g e n p e r o x i d e s p e c -
t r o p h o t o m e t r i c m e t h o d . E v e r y s e v e r a ! d a y s a 5
c m
3
s a m p l e h a s b e e n t a k e n o u t f r o m t h e e x a m i -
n e d s u s p e n s i o n s o r e m u l s i o n s . T i t a n i u m d i o x i d e
h a s b e e n c e n t r i f u g e d o f f o r f i l t e r e d o f f c a r e f u l l y
a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f t i t a n i u m i o n s i n t h e f i l -
t r a t e s h a s b e e n d e t e r m i n e d . I n c a s e o f e m u l s i o n s
w a t e r p h a s e h a s b e e n s e p a r a t e d b y i n c u b a t i o n ,
f r e e z i n g a n d f i n a l l y c e n t r i f u g i n g t h e s a m p l e .
M e t h o d o f d e r i v a t i v e
s p e c t r o p h o f o m e t r y
4
C o n c e n t r a t i o n o f t i t a n i u m i o n s i n s o l u t i o n s w a s
d e t e r m i n e d u s i n g t h e i r c o m p l e x e s w i t h a -
h y d r o x y c a r b o x y l i c a c i d s . I n o r d e r t o e s t a b l i s h
d e p e n d e n c e b e t w e e n t h e t i t a n i u m i o n s c o n c e n -
t r a t i o n i n t h e e x a m i n e d s o l u t i o n a n d t h e a b s o r -
b a n c y o f U V r a d i a t i o n , a c a l i b r a t i o n c u r v e f o r
t i t a n i u m ( I V ) w i t h a p p r o p r i a t e a - h y d r o x y c a r -
b o x y l i c a c i d h a s b e e n p r e p a r e d . S p e c t r a w e r e
r e c o r d e d f o r t h e r a n g e 2 2 0 - 3 6 0 n m u s i n g
H I T A C H I U - 3 3 0 0 s p e c t r o p h o t o m e t e r . T h e s p e c -
u u m p o i n t s h a v e b e e n c o l l e c t e d w i t h 1 n m s t e p .
A l c m c u v e t t e h a s b e e n u s e d . F r o m t h e d e p e n -
d e n c e o f t h e s o l u t i o n s ' c u r v e s h a p e o n p H , t h e
l o c a t i o n o f i s o s b e s t i c p o i n t ( r a d i a t i o n w a v e -
l e n g t h a t w h i c h p H d o e s n o t i n f l u e n c e t h e v a l u e
o f t h e s e c o n d d e r i v a t i v e o f a b s o r b a n c y ) h a s b e e n
d e t e r m i n e d . F i g . l s h o w s t h a t f o r c i t r i c a c i d
s o l u t i o n t h e i s o s b e s t i c p o i n t o c c u r s a t 3 0 9 n m .
-
A g a t a F l i s , J o a n n a G l 6 w c z y k - Z u b e k , S t a n i s l a w K u s , S e r g i u s z D z i e r z g o w s k i
e :
- "
~
s
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O . D O 0 0 2
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o . o o o o 1
O . O D 0 0 0 5
2 4
0 , 0 0 0 0 0 5
3 0 5 3 1 5
- P H 2 . 0
- p H 2 . 5
p H 3 . 0
p H 3 . 5
- P H 4 . 0
- P H 4 , 5
- p H 5 , 0
- p H e . o
- P H 7 . 0
w a v e l e n g h U n m
F i g . J S e c a n d a r d e r d e r i v a t i v e a f t h e U V a b s a r p t i a n s p e c t r a a f t h e t i t a n i u m ( I V )
c a m p l e x e s w i t h c i t r i c a c i d a t v a r i a u s p H v a l u e s . / s a s b e s t i c p a i n t a t 3 0 9 n m .
T i t a n i u m ( I V ) c o n c e n t r a t i o n i n t h e a n a l y s e d s a m -
p l e s w a s d e t e r m i n e d u s i n g t h e s e c o n d o r d e r d e r i -
v a t i v e o f t h e c a l i b r a t i o n s p e c t r u m ( c a l c u l a t e d
w i t h S a v i t z k y - G o l a y ' s a l g o r i t h m w i t h 5 1
p o i n t s ) . T h i s p r o c e d u r e e l i m i n a t e c i t h e a d v e r s e
e f f e c t o f t h e s a m p l e s t u r b i d i t y .
T h e s e c o n d o r d e r d e r i v a t i v e o f t h e U V a b s o r p -
t i o n s p e c t r a o f t h e t i t a n i u m ( I V ) c o m p l e x e s w i t h
c i t r i c a c i d a t v a r i o u s c o n c e n t r a t i o n s a r e s h o w n i n
F i g . 2 .
T h e f o l l o w i n g e q u a t i o n o f t h e c a l i b r a t i o n c u r v e
0 , 0 0 0 4 5 '
i 3
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] 0 . 0 0 0 3 5
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"
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g 0 , 0 0 0 0 5
~
o
- o o o o o s 2 . $ 7
2 7 7 2 9 7
h a s b e e n d e r i v e d f r o m t h e s e c o n d o r d e r d e r i v a t i -
v e o f t h e s p e c t r a a t t h e w a v e l e n g t h o f 3 0 9 n m :
y = 5 , 4 7 5 5 3 E - 0 5 x + 5 , 6 1 1 3 3 E - 0 6
S i m i l a r l y t h e e q u a t i o n o f t h e c a l i b r a t i o n c u r v e
f o r t h e s e c o n d o r d e r d e r i v a t i v e o f t h e a b s o r p t i o n
s p e c t r a o f t i t a n i u m ( I V ) a n d m a l i e a c i d c o m p l e -
x e s h a s b e e n d e r i v e d f o r t h e w a v e l e n g t h o f 3 1 4
n m :
y = 2 , 7 4 4 8 6 E - 0 5 x + 7 , 2 2 7 3 3 4 E - O
- k c _ 0 1
- k c t i 0 4
k c t i 0 8
k c t i 1 6
- k c t i 3 2
- k c t i 4 8
- k c t i 6 4
3 1 7
w a v e l e n g t h / n m
F i g . 2 T h e s e c a n d a r d e r d e r i v a t i v e a f t h e U V a b s a r p t i o n s p e c t r a a f t h e t i t a n i u m ( I V )
c a m p l e x e s w i t h c i t r i c a c i d a t v a r i a u s t i t a n i u m ( I V ) c a n c e n t r a t i a n s .
7 9
-
S o l u b i l i t y o f t i t a n i u m d i o x i d e i n c o s m e t i c f o r m u l a t i o n s
S p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o d w i t h
h y d r o g e n p e r o x i d e
5
I n o r d e r t o c o m p a r e t h e r e s u l t s o b t a i n e d b y t h e
m e t h o d o f d e r i v a t i v e s p e c t r o p h o t o m e t r y , s a m -
p l e s h a v e b e e n a n a l y s e d b y t h e s p e c t r o p h o t o m e -
t r i c m e t h o d w i t h h y d r o g e n p e r o x i d e a f t e r 6 8
d a y s o f i n c u b a t i o n . T h e p e r o x i d e m e t h o d o f t h e
t i t a n i u m ( I V ) d e t e r m i n a t i o n i s b a s e d o n t h e f o r -
m a t i o n i n t h e a c i d i c m e d i u m t h e o r a n g e c o l o u -
r e d c o m p l e x [ T i O H
2
0
2
]
2
.
T h e c a l i b r a t i o n c u r v e f o r t i t a n i u m ( I V ) w i t h
h y d r o g e n p e r o x i d e h a s b e e n p r e p a r e d . T h e s a m -
p l e s h a v e b e e n s u b m i t t e d t o m i n e r a l i s a t i o n a n d
t h e n t h e a b s o r b a n c e o f t h e i r s o l u t i o n s h a s b e e n
m e a s u r e d u s i n g S P E C O R D M 4 0 s p e c t r o p h o t o -
m e t e r a t t h e w a v e - l e n g t h 4 1 0 n m . 5 c m
3
c u v e t t e
w e r e u s e d .
p H w a s m e a s u r e d w i t h a d i g i t a i p H - m e t e r .
R E S U L T S
p H e x a m i n a t i o n o f r e a d y c o s m e t i c
p r e p a r a t i o n s c o n t a i n i n g T i O /
T h e e x a m i n a t i o n w a s s t a r t e d b y c h e c k . i n g t h e
7 , 5
7
I
6 , 5
o .
6
5 , 5
5
b e h a v i o u r o f a r e a d y c o s m e t i c p r e p a r a t i o n s -
o / w e m u l s i o n s o f t h e t y p e o f t h e l i q u i d f a c e p o w -
d e r - m a r k e d a s e l a n d e 2 . T h e s e p r e p a r a t i o n s
c o n t a i n e d , a m o n g o t h e r s , t i t a n i u m d i o x i d e a n d
s m a l l a m o u n t o f c i t r i c a c i d a d d e d b e f o r e a n
e m u l g a t i o n p r o c e s s . V a r i o u s a m o u n t s o f c i t r i c
a c i d w e r e a d d e d t o t h e s a m p l e s a n d t h e p H c h a n -
g e s w e r e r e c o r d e d ( T a b l e I ) .
T a b l e I
A m o u n t o f a d d e d c i t r i c a c i d p e r J O O g e m 1 1 l s i o 1 1
Sam~le s _ y m b o l V o l u m e o f 1 % c i t r i c a c i d
[ c m 3 ]
e l O I , e 2 0 1 o
e 1 0 2 , e 2 0 2
6 . 2 5
e l 0 3 , e 2 0 3
8 . 7 5
e l 0 4 , e 2 0 4 1 2 . 5 0
T h e o b s e r v e d p H c h a n g e s i n e I s a m p l e s a r e
s h o w n i n F i g . 3 . T h e c h a n g e s f o r t h e e 2 s a m p l e s
w e r e a l m o s t t h e s a m e .
.~
- . - . e 1 0 1
- . . e 1 0 2
e 1 0 3
e 1 0 4
o 1 0
2 0
t i m e / d a y s
3 0 4 0
F i g . 3 p H c h a n g e s i n e 1 e m u l s i o n s .
8 0
-
A g a t a F l i s , J o a n n a G l 6 w c z y k - Z u b e k , S t a n i s l a w K u s , S e r g i u s z D z i e r z g o w s k i
I n b o t h p r e p a r a t i o n s p H h a d b e e n r i s i n g u p t o t h e
a l m o s t n e u t r a ] v a l u e . S e p a r a t e s t u d i e s o f t h e
m o d e l s y s t e m s s h o w n t h e e x i s t e n c e o f t h e s t r o n g
i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t i t a n i u m d i o x i d e a n d a -
h y d r o x y c a r b o x y l i c a c i d . T h e r e f o r e t h e i n v e s t i -
g a t i o n s o f t h e s u s p e n s i o n s c o n t a i n i n g d i f f e r e n t
c o n c e n t r a t i o n s o f t i t a n i u m d i o x i d e a n d a -
h y d r o x y c a r b o x y l i c a c i d w e r e u n d e r t a k e n .
T i 0
2
s u s p e n s i o n s i n d i l u t e d
a - h y d r o x y c a r b o x y l i c a c i d
p H c h a n g e s a n d c h a n g e s o f t h e c o n c e n t r a t i o n s o f
d i s s o l v e d t i t a n i u m ( I V ) i n t i t a n i u m d i o x i d e
s u s p e n s i o n s i n d i l u t e d s o l u t i o n s o f c i t r i c , m a l i e
a n d l a c t i c a c i d s h a v e b e e n e x a m i n e d . T i t a n i u m
d i o x i d e s u s p e n d e d i n d i l u t e d a c i d h a s b e e n p l a -
c e d i n a c l o s e d f l a s k e q u i p p e d w i t h a m a g n e t i c
s t i r r e r . T h e c o m p o s i t i o n o f t h e s a m p l e s i s s h o w n
i n T a b l e I l .
T h e e x a m i n e d s a m p l e s o f h i g h l y d i l u t e d c i t r i c
a n d m a l i e a c i d s o l u t i o n s s h o w e d a s l o w p H
7
6
5
p H 4
3 J~
i n c r e a s e s i m i l a r l y a s i n t h e c a s e o f c o s m e t i c
e m u l s i o n s e l a n d e 2 . F o r s o l u t i o n s c o n t a i n i n g
0 . 3 - 0 . 4 % a c i d , p H r e m a i n e d s t a b l e o r o n l y
s l i g h t l y c h a n g e d ( F i g s . 4 a n d 5 ) .
T a b l e I I
C o m p o s i t i o n o f t i t a n i u m d i o x i d e s u s p e n s i o n s
i n d i l u t e d c i t r i c o r m a l i e a c i d .
S a m 2 I e s~mbol
S a r n 2 l e c o m 2 o s i t i o n
( Q e r l O O g e m u l s i o n )
k c t i z l l g T i 0
2
,
0 . 0 3 g c i t r i e a e i d
k e t i z 2 4 g T i 0
2
,
0 . 3 8 g e i t r i e a e i d
k j t i z l l g T i 0
2
,
0 . 0 4 g m a l i e a e i d
k j t i z 2
4 g T i 0
2
,
0 . 2 7 g m a l i e a e i d
- + - k c t z 1
- - - - k c t z 2
- - . . . . . . . . - . ~ . .
2
O +-~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
o 1 0 2 0 3 0 4 0
t i m e / d a y s
5 0 6 0 7 0
F i g . 4 p H c h a n g e s i n s u s p e n s i o n s c o n t a i n i n g t i t a n i u m d i o x i d e a n d v a r i o u s a m o u n t s
o f c i t r i c a c i d .
8 1
-
S o l u b i l i t y o f t i t a n i u m d i o x i d e i n e o s m e t i e f o r m u l a t i o n s
6 ....-~~~~~~~~~~~~~~~~~----.
: :
. . .
5
4
j
2
- + - l q t i z 1
- - 1 9 t i z 2
o ---~~...--~~.--~---.,.--~--.~~---.-~~--r__,
o 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0
t i m e / d 1 1 y s
F i g . s p H e h a n g e s i n s u s p e n s i o n s e o n t a i n i n g t i t a n i u m d i o x i d e a n d v a r i o u s
a m o u n t s o f m a l i e a e i d .
U V a b s o r p t i o n s p e c t r a o f t h e c o l l e c t e d s a m p l e s
a f t e r p r e c i s e s e p a r a t i o n o f t h e u n d i s s o l v e d t i t a -
n i u m d i o x i d e , v e r y s i m i l a r t o t h e c a l i b r a t i o n
s p e c t r a , w e r e u s e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e
c o n c e n t r a t i o n o f t h e t i t a n i u m ( I V ) i o n s . T h e
o b s e r v e d c h a n g e s i n c o n c e n t r a t i o n o f
t i t a n i u m ( J V ) i o n s i n e x a m i n e d s u s p e n s i o n s
6 0
s o
e
. . .
. . .
: i . 4 0
~
I
~ 0 0
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! 2 0 ]
" 1 0
. .
o f
o 1 0 2 0 0 0
t i m e / d 1 1 y s
d e t e r m i n e d b y t h e d e r i v a t i v e s p e c t r o p h o t o m e t r y
m e t h o d a r e p r e s e n t e d i n F i g s . 6 a n d 7 .
I n a l i f o u r e x p e r i m e n t s , i r r e s p e c t i v e o f t h e i n i t i a l
c o n c e n t r a t i o n o f t h e a - h y d r o x y c a r b o x y l i c a c i d
a n d t h e c o n t e n t o f t h e t i t a n i u m d i o x i d e , a n
i n c r e a s e o f c o n c e n t r a t i o n o f t i t a n i u m d i s s o l v e d
i n w a t e r h a s b e e n n o t e d .
I
4 0
s o B O
F i g . 6 C h a n g e s o f t h e t i t a n i u m ( I V ) e o n e e n t r a t i o n t o r t h e t i t a n i u m d i o x i d e s u s p e n s i o n s
i n m a l i e a e i d .
8 2
-
A . F l i s , J o a n n a G l 6 w c z y k - Z u b e k , S t a n i s l a w K u s , S . D z i e r z g o w s k i
e s o
~ 7 0
; : 6 0
g 5 0
' S 4 0
~ 3 0
"
e : 2 0
o
. . . 1 0
1 0 2 0 3 0
t i m e I d a y s
4 0 5 0
6 0
F i g . 7 C h a n g e s o f t i t a n i u m c o n c e n t r a t i o n s i n s u s p e n s i o n s o f t i t a n i u m d i o x i d e i n
m a l i c a c i d .
T a b l e I I I
T h e f o r m 1 1 / a t i o 1 1 o f t h e o ! w e m 1 1 / s i o 1 1
T r a d e n a m e I N C I N a m e A m o u n t
[ g )
. . C u t i n a M D G l y c e r y l S t e a r a t e 8
" '
"
. c
E u m u l g i n B I
C e t e a r e t h - 12 I
Q .
e ;
E u t a n o l G O c t y l o d o d e c a n o l
4
l s o p r o p y l M y r i s t a t e l s o p r o p y l M y r i s t a t e 4
P a r a f f i n O i l P a r a f f i n O i l 4
" '
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. . " '
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a q u e o u s p h a s e
W a t e r
W a t e r 7 7
" '
T a b l e I V
C o m p o s i t i o n o f t h e e m u l s i o n s a m p l e s c o n t a i n i n g
E m u / s i o n s c o n t a i n i n g T i 0
2
S i m i l a r m e a s u r e m e n t s h a v e b e e n e a r r i e d o u t f o r
c o s m e t i e e m u l s i o n . T h e o / w e m u l s i o n w a s p r e -
p a r e d a e e o r d i n g t o t h e f o r r n u l a t i o n s h o w n i n
T a b l e I I I .
T h e s a m e a s b e f o r e a m o u n t s o f t h e t i t a n i u m d i o -
x i d e a n d e i t r i e a e i d w e r e a d d e d t o t h e a b o v e
m e n t i o n e d e m u l s i o n y i e l d i n g f o u r s a m p l e s m a r -
k e d a s k c t i e I , k e t i e 2 , k j t i e 1 , k j t i e 2 ( T a b i e I V ) .
t i t a n i u m d i o x i d e a n d a r h y d r o x y c a r b o x y l i c a c i d .
S a m p l e s y m b o l S a m p l e c o m p o s i t i o n
~er l O O g e m u l s i o n
k e t i e l l g T i 0
2
,
0 . 0 3 g c i t r i c a c i d
k e t i e 2 4 g T i 0
2
,
0 . 3 8 g c i t r i c a e i d
k j t i e l l g T i 0
2
,
0 . 0 4 g m a l i e a e i d
k j t i e 2
4 g T i 0
2
,
0 . 2 7 g m a l i e a e i d
8 3
-
S o l u b i l i t y o f t i t o n i u m d i o x i d e i n c o s m e t i c f o r m u l o t i o n s
T i m e d e p e n d e n t p H c h a n g e s i n t h e e x a m i n e d
o ! w e m u l s i o n s c o n t a i n i n g t i t a n i u m d i o x i d e a n d
c i t r i c a c i d a r e s h o w n i n F i g . 8 . E m u l s i o n m a r k e d
a s e O c o n t a i n e d n e i t h e r t h e t i t a n i u m d i o x i d e n o r
t h e a c i d . l t s p H d e c r e a s e d w i t h t i m e s i g n i f i -
c a n t l y . T h u s t h e o n l y s l i g h t p H i n c r e a s e o b s e r -
v e d f o r t h e s a m p l e s c o n t a i n i n g t i t a n i u m d i o x i d e
a n d c i t r i c a c i d m o s t p r o b a b l y r e f l e c t s t h e s i g n i -
f i c a n t l y l a r g e r p H i n c r e a s e w h e n c o r r e c t e d f o r
t h e b l i n d s a m p l e b e h a v i o u r . T h e s i m i l a r c h a n g e s
h a v e b e e n o b s e r v e d f o r s a m p l e s w i t h t h e a d d e d
T i O i m a l i c a c i d .
T h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e t i t a n i u m ( I V ) i o n s d i s -
s o l v e d i n w a t e r p h a s e o f t h e e m u l s i o n s h a s b e e n
d e t e r r n i n e d b y t h e d e r i v a t i v e s p e c t r o p h o t o m e t r y
m e t h o d . T h e r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g s . 9 a n d 1 0 .
T h e a m o u n t o f t h e t i t a n i u m ( I V ) d i s s o l v e d i n
8
7
: i :
6
. . . 5
4 ~.........--
3
2
o
o 2 0
s a m p l e s c o l l e c t e d a f t e r 6 8 d a y s o f t h e e x p e r i -
m e n t h a s b e e n d e t e r m i n e d s p e c t r o p h o t o m e t r i -
c a l l y b y h y d r o g e n p e r o x i d e m e t h o d .
C O N C L U S I O N S
T h e a b o v e d e s c r i b e d e x p e r i m e n t s h a v e s h o w n t h a t
t i t a n i u m d i o x i d e s u s p e n d e d i n d i l u t e d s o l u t i o n s o f
c i t r i c , m a l i e o r l a c t i c a c i d ( f o r l a c t i c a c i d a s i m i l a r
s e r i e s o f m e a s u r e m e n t s h a s b e e n d o n e , r e p o r t e d
e l s e w h e r e ) d i s s o l v e s v i a t h e a c i d s w a t e r s o l u b l e
c o m p l e x e s . T h e s i r n i l a r e f f e c t i s t a k i n g p i a c e i n
t h e o / w e m u l s i o n s u p o n t h e a b o v e l i s t e d a c i d s
a d d i t i o n . T h e c o n c e n t r a t i o n s o f t i t a n i u m ( I V ) m e a -
s u r e d i n s a m p l e s k e p t f o r 6 8 d a y s v a r y f r o m s e v e -
r a ! t o t e n s o f m g / m l ( T a b l e V ) .
4 0 6 0
t i m e / d a y s
8 4
F i g . 8 T h e p H c h o n g e s i n t i m e i n e m u l s i o n s c o n t o i n i n g t i t o n i u m d i o x i d e o n d c i t r i c o c i d .
1 2 0
! 1 0 0
. .
. . .
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~ 8 0
~
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2 0
*
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t i m e / d a y s
O s o
F i g . 9 C h o n g e s i n t h e t i t o n i u m ( I V ) c o n c e n t r o t i o n i n o q u e o u s p h o s e o f e m u l s i o n c o n t o i n i n g
t i t o n i u m d i o x i d e o n d c i t r i c o c i d .
-
A . Fl i s . J o a n n a G l 6 w c z y k - Z u b e k . S t a n i s l a w K u s . S . D z i e r z g o w s k i
8 0
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. . .
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~ 2 0
"
1 0
o
o 1 0 2 0 0 0
4 0
s o 8 0
t i m e / d a y s
F i g . 1 0 C h a n g e s i n t h e t i t a n i u m ( I V ) c o n c e n t r a t i o n i n a q u e o u s p h a s e o f e m u l s i o n
c o n t a i n i n g t i t a n i u m d i o x i d e a n d m a l i e a c i d .
T a b l e V
T l z e t i t a 1 1 i 1 1 1 1 1 ( / V ) c o 1 1 c e 1 1 t r a t i o 1 1 s i n s a m p l e s a f t e r 6 8 d a y s
S a m p l e s y m b o l
" O
k c t i z l
-~
k c t i e l
o i
. . .
; : :
. . . . .
k c t i z 2
o
k c t i e 2
" O
k j t i z l
-~
o i
k j t i e l
-~
k j t i z 2
- ;
~
k j t i e 2
I n t h e c a s e o f a d d e d c i t r i c a c i d , t i t a n i u m ( I V )
c o n c e n t r a t i o n s d e t e r m i n e d f o r 0 . 0 3 % a c i d s o l u -
t i o n ( k c t i z l ) a n d f o r 0 . 3 8 % a c i d s o l u t i o n
( k c t i z 2 ) w e r e q u i t e c l o s e t o e a c h o t h e r . F o r m a l i e
a c i d ( k j t i z l a n d k j t i z 2 ) a n i n c r e a s e i n a c i d c o n -
c e n t r a t i o n b y o n e a r d e r o f m a g n i t u d e r e s u l t e d i n
a n i n c r e a s e o f c o n c e n t r a t i o n o f d i s s o l v e d t i t a -
n i u m a l s o b y o n e o r d e r o f m a g n i t u d e .
I n t h r e e o u t o f f o u r c a s e s t h e m e a s u r e d c o n c e n -
t r a t i o n o f t h e t i t a n i u m ( I V ) d i s s o l v e d i n a q u e o u s
6 8 t h d a y , e o n e . o f T i J V
[ g / m l ]
4 0 . 9 9
5 1 . 3 9
3 7 . 5 7
8 4 . 6 8
8 . 1 0
1 5 . 9 7
8 8 . 9 9
6 1 . 0 2
p h a s e o f t h e o / w e m u l s i o n w a s e v e n h i g h e r t h a n
i n a m o d e l s u s p e n s i o n o f t h e t i t a n i u m d i o x i d e i n
a n a c i d i c a q u e o u s s o l u t i o n s .
T h e s t u d i e s c o n f i r m e d t h a t t i t a n i u m d i o x i d e
r e a c t s w i t h a d i l u t e d a - h y d r o x y c a r b o x y l i c a c i d
b o t h i n m o d e l a q u e o u s T i O / a - h y d r o x y a c i d
s u s p e n s i o n s a n d i n o / w e m u l s i o n s . S i m i l a r r e a c -
t i o n s , w h e n o c c u r r i n g i n a c o s m e t i c p r e p a r a t i o n ,
m i g h t d e s t a b i l i s e r e a d y p r o d u c t s f o r m u l a t e d
w i t h t h e a b o v e s a i d c o m p o n e n t s .
8 5
-
S o l u b i l i t y o f t i t a n i u m d i o x i d e i n c o s m e t i c f o r m u l a t i o n s
R e f e r e n c e s
1 ) L e e J D . ( 1 9 9 4 ) Z w i e z l a c h e m i a n i e o r g a n i c z n a . W N P W N , W a r s z a w a
2 ) M i t s u i T . ( 1 9 9 7 ) N e w C o s m e t i c S c i e n c e . E l s e v i e r , N e w Y o r k
3 ) D i f f e y B L . ( 2 0 0 1 ) S u n s c r e e n , i s n ' t e n o u g h . J . P h o t o c h e m . P h o t o b i o l . B : B i o l o g y , 6 4 : I 0 5 - 1 0 7
4 ) M a r c z e n k o Z . ( 1 9 7 9 ) S p e k t r o f o t o m e t r y c z n e o z n a c z a n i e p i e r w i a s t k o w . W N P W N , W a r s z a w a
5 ) M i n c z e w s k i J , M a r c z e n k o Z . ( 1 9 7 7 ) C h e m i a a n a l i t y c z n a . W N P W N , W a r s z a w a
6 ) L a u d a n s k a A . ( 1 9 9 8 ) B a d a n i e z a l e z n o s c i p H p r e p a r a t o w k o s m e t y c z n y c h o d i c h s k l a d u r e c e p -
t u r a l n e g o . M S c T h e s i s , D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y , W a r s a w U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , W a r s z a w a
A u t h o r A d d r e s s :
J o o n n o G l o w c z y k - Z u b e k
W o r s o w U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y
D e p o r t m e n t o f C h e m i s t r y
u l . N o o k o w s k i e g o 3
0 0 - 6 6 4 W o r s z a w o
P o l o n d
e - m a i l : j m z u b e k @ c h . p w . e d u . p l
8 6