Spectroscopia de absorbtie atomica (AAS)

Definitie: Spectroscopia de absorbţie atomică are la bază legea lui Kirchoff care spune că un element emite aceleaşi linii spectrale pe care este capabil să le şi absoarbă.

AAS constă în plasarea în traseul radiaţiei specifice unui anumit element a unui flux de atomi excitaţi ai aceluiaşi element. Fluxul de atomi care mai conţine pe lângă elementul analizat şi alte elemente va absorbi din radiaţia specifică o intensitate de radiaţie proporţională cu concentraţia lui.

Caracteristica de bază a spectroscopiei de absorbţie atomică este înalta selectivitate datorită îngustimii liniilor spectrale, ceea ce duce la folosirea ei în principal în analiza concentraţiilor mici şi a urmelor din amestecuri multicomponent.

Schema de principiu a spectroscopiei de absorbţie

atomică

arzător monocromator sistem demăsurare

lampă radiaţiimonocromatică

Lampă deuteriu

Ca surse de radiaţii specifice unui anumit element se pot folosi lămpi speciale. Radiaţia specifică unui element se obţine prin montarea lămpii cu catod găurit care emite liniile spectrale caracteristice elementului. De asemenea, se poate folosi ca sursă şi o radiaţie policromatică, din care se selectează cu un monocromator o lungimede undă specifică elementului cercetat. Ultima soluţie este mai comodă şi mai ieftină, în schimb nu are o rezoluţie şi o precizie la fel ridicată ca şi cea cu lămpi specifice

Aparatele pentru spectroscopia de absorbţie atomică pot fi cu sistem optic cu un singur fascicul, figura A, sau cu dublu fascicul, figura B.

Este evident că sistemul cu dublu fascicul este mai performant întrucât dă fasciculul de referinţă lipsit de radiaţia de fond cât şi de aportul elementului de analizat

Sistem optic cu fascicul simplu de radiaţie; 1-lampă cu catod cilindric gol, 2-lampă cu deuterium, 3- modulator optic, 4-flacără, 5-arzător, 6-monocromator, 7- fotodetector.

Sistem optic cu fascicul dublu de radiaţie; lampă cu catod gol, 2-modular optic,

3- flacără, 4- arzător, 5-oglindă basculantă, 6- monocromator,7- fotodetector.

ORIGINEA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE ATOMICĂ Spectrele de absobţie atomică apar în urma tranziţiilor energetice ale

electronilor de valenţă ai atomilor la absorbţia unui fascicul de radiaţie cu lungime de undă bine definită care trece prin celula de atomizare.

Electronii de valenţă ai atomilor suferă în acest caz tranziţii de pe nivelul fundamental (E0) pe nivelele excitate (E1, E2, E3), de unde revin prin emisie de căldură pe nivelul fundamental.

Cea mai intensă linie de absorbţie este linia de rezonanţă care implică primul nivel excitat. Această linie este optimă pentru analiza în absorbţia atomică

E 0Nivel fundamental

Niveleexcitate

E3E2

E1

Lungime de undă / nm

Linie derezonanţă

TIPURI DE SURSE DE RADIAŢIE UTILIZATE IN

ABSORBŢIA ATOMICĂ

TIPURI DE SURSE

SURSE DE LINII

SURSE DE SPECTRUCONTINUU

Lampa cu catodcavitar (HCL)

Lampa de xenon

SURSELE PRIMARE DE LINII

SURSELE DE LINII

LAMPA CU CATOD CAVITAR(HCL

LAMPA CU DESCĂRCAREFĂRĂ ELECTROZI

(EDL)

LASERUL

LAMPA CU CATOD CAVITAR (HCL)

Catod cavitarAnod

Ar, Ne Tub de sticlă1 – 5 torr 

Fereastră din quarţ Sau sticlă pirex

CONSTRUCŢIE Anod: fir de W sau Ni

Catod cavitar: diferite metale

Corp de sticlăumpluit cu Ar sau Ne

Fereastră din quarţsau sticlă pirex

IMAGINI CU LĂMPI CU CATOD CAVITAR

PROCESE CARE DUC LA EMISIA SPECTRULUI LĂMPII HCL

1. Intre catod şi anod se aplică un curent de 5 – 20 mA în funcţie de lampă2. Are loc ionizarea Ar (Ne) şi evaporarea metalului de pe suprafaţa

catodului cavitar prin expulzare catodică sub acţiunea bombardamentului ionilor de Ar 

3. Atomii evaporaţi difuzează în atmosfera gazoasă şi sunt excitaţi prin ciocniri cu atomi si ioni de Ar

Lungime de undă / nm Tranziţie de rezonanţă

Linii ale gazului Linia de rezonanta

a elementului

E0

E1

E2

E3

SPECTRUL DE EMISIE AL LĂMPII CU CATODCAVITAR Spectrul lămpii HCLconţine liniile de emisie a elementului din care este

confecţionat catodul şi gazului de umplere.Cea mai intensă linie este linia de rezonaţă a elementului care implică primul nivel energetic exitat. Liniile spectrale emise de HCL sunt relativ intense şi au o lărgime mică.Lampa HCL este sursa spectrală ideală pentru absorbţia atomică, asigurând cea mai mare sensibilitate metodei

SURSE DE ATOMIZARE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ

CUPTORUL DE GRAFIT

FLACĂRA

SURSE DE ATOMIZARE

TEMPERATURILE SURSELOR DE ATOMIZARE

UTILIZATE IN SPECTROMETRIA ATOMICĂ Tipuri de atomizoare Temperatura, [0C]

Flacara 1700 – 3000Atomizorul electrotermic (ETV) 1200- 3000

Sursele de PlasmaPlasma cuplata inductiv (ICP) 4000 – 10 000

Plasma de radiofrecventa cuplata capacitiv 2000- 5000

Plasma de curent continuu 4000 - 6000Plasma indusa cu microunde 2000 - 3000

Plasma cuplata capacitiv cu microunde 3000- 5000

Plasma de luminiscenta NontermalArcul electric 4000- 5000

40000Scanteia electrica

SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIEATOMICĂ IN

FLACĂRĂ (FAAS) Spectrometria de absorbţie atomică în flacără (FAAS) se bazează pe atomizarea probei într-o flacără, urmată de absorbţia radiaţiei de către atomii din flacără, radiaţie care vine de la sursă primară de spectru de linii sau continuu, care trece prin flacără

Flacăra

Detector optic Arzător 

Proba

Radiaţie primară

SCHEMA UNUI SPECTROMTRU FAAS

Reziduu

Arzător

Fotomultiplicator

Acetilenă

Aer

Camerăde nebulizare

Probă

Lampă cuCatod cavitar 

Flacără Lentilă

Nebulizator pneumatic

Monocromator

INTRODUCEREA PROBELOR IN FLACĂRĂ IN

ABSORBŢIA ATOMICĂ Pentru introducerea probelor lichide în flacără se utilizează un sistem format

din trei componente:1. Nebulizatorul pneumatic2. Camera de nebulizare din sticlă (Camera Scott)3. Arzătorul din titan pentru flacără

Aerosol

Arzator

Acetilena

Picaturi Fine

Proba

Aer

Flacara

Reziduu

Camera de Nebulizare (Scott)

Nebulizator

PROCESE SUFERITE DE PROBĂ ÎN FAAS

1. Proba lichidă este introdusă în sursa de atomizare sub formă de aerosol (amestec de picături de soluţie, obţinut printr-un proces depulverizare sau nebulizare)

2. Aerosolul umed este uscat prin absorbţie de căldură de la sursa de atomizare, când rezultă un aerosol uscat ce conţine cristale de săruri

3. Aerosolul uscat este convertit la atomi liberi printr-un proces deatomizare prin absorbţie de căldură de la sursa de atomizare.

Pulverizare Uscare Atomizare

Proba lichida Aerosol umed Aerosol uscat Vapori atomici

CARACTERISTICILE ABSORBŢIEI ATOMICE In absorbţia atomică flacăra are rol doar de atomizare a probei.Sensibilitatea absorbţiei atomice depinde de doi factori:

1. gradul de atomizare a probei 2. absorbţia radiaţiilor de către atomi

Absorbţia atomică are două caracteristici:1.Sensibilitate deosebită. Sensibilitatea mare a absorbţiei atomice se explică

prin faptul că la temepratura flăcărilor utilizate în absorbţia atomică (2000 -3000º C), majoritatea atomilor se află pe nivelul fundamental. Astfel probabilitatea absorbţiei radiaţiei primare de către atomi este mult mai mare decât probabilitatea de excitare prin absorbţie de căldură.

2.Selectivitate deosebită Selectivitatea absorbţiei atomice se explică prin faptul că atomi iemit şi absorb doar radiaţiile lor specifice. De asemenea în cazul utilizării surselor de spectru linii (HCL) acestea se aleg în funcţie de elementul care se analizează

APLICAŢII ALE FAAS • Metoda FAAS permite determinarea a cel puţin 30 de elemente

la limite de detecţie la nivel de ppb sau ng/ml

• Determinarea metalelor din probe de mediu(sol, apă, sedimente)

• Determinarea metalelor din probe clinice (urină, sânge, ţesuturi, etc.)

• Analiză de metale din produsele alimentare

DETERMINAREA METALELOR PRIN FAAS Probele pentru determinarea metalelor:

•  sunt prelevate în flacoane de polietilenă • tratate cu acid azotic 1:1

PREPARAREA PROBELOR 

Prelucrarea prin mineralizare/concentrare:Pentru a micşora interferenţa matricei organice şi le aduce pe acestea la formă analizabilă,se foloseşte metoda mineralizării după cum urmează:

se măsoară 250ml probă cu un cilindru gradat,clasa Ase adaugă 2.5ml acid azotic concentrat, 0.25ml H2SO4(d=1.84),0.25ml

H2O2 soluţie30% se transvazează cantitativ proba măsurată în 2 capsule de porţelan se porneşte baia de apă şi ventilaţia nişei se evaporă proba până la reziduu umed se dizolvă reziduul cu aproximativ 10-15 ml apă bidistilată se filtreză proba pe hărtie de filtru bandă albastră

se trece cantitativ într-un balon cotat la volum de 25 mlProba astfel obţinută,este analizată cu ajutorul spectrometrului de absorbţie atomică