spettroscopia fotoelettronica. atomo + h –> assorbimento - ionizzazione: h + a -> a* h + a...
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SPETTROSCOPIA SPETTROSCOPIA
FOTOELETTRONICAFOTOELETTRONICA
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Atomo + h –> assorbimento - ionizzazione: h + A -> A*h + A -> A+ + e-
I/Ass.
Limite diionizzazione
I/corrente
A
A*
A+ + e
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EFFETTO FOTOELETTRICO
Imh e 2v21
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+e-
+
+
Energie degli orbitali
e-e-
e-e-
e-
Limite di ionizzazione
Livelli energetici degli orbitali molecolari
e-
IE
Ecin
hv
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+e-
+
+
Energie degli orbitali
e-e-
e-e-
e-
Limite di ionizzazione
Livelli energetici degli orbitali molecolari
e-
IE
Ecinhv
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+e-
+
+
Energie degli orbitali
e-e-
e-e-
e-
Limite di ionizzazione
Livelli energetici degli orbitali molecolari
e-
IE
KE
hv
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← Energia di ionizzazione
Energie di ionizzazione = energie degli orbitali
+e-
+
+e-e-
e-e-
e-
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UV RAGGI X
Raggi X o elettroni ad alta energia Processo AugerFluorescenza X
Effettofotoelettrico
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Spettroscopia fotoelettronica
• Ionizzazione di un campione di molecole con h » I produce ioni con una distribuzione di energie interne (nessuna condizione di risonanza)
• Gli elettroni emessi hanno un intervallo di energie cinetiche tali che
Ecinetica(e-) h - I – Eion
Tipicamente si usa h = 21.22 eV (He I) h = 40.81 eV (He
II)Per la maggior parte delle molecole I 10 eV (1 eV
= 8065 cm-1)
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La misura dello “spettro” delle energie dei fotoelettroni fornisce una mappa degli stati energetici dello ione molecolare
Ecinetica(e-) h - I - Eion
h
I
Ecinetica=E(e-)
Eione
Spettroscopia fotoelettronica
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Rimuove i gas adsorbiti dal campione
Elimina l’adsorbimento di contaminanti sul campione
Aumenta il libero cammino medio per gli elettroni
Grado di vuotoGrado di vuoto1010
1010
1010
1010
1010
22
-1-1
-4-4
-8-8
-11-11
Vuoto bassoVuoto basso
Vuoto medioVuoto medio
Alto vuotoAlto vuoto
Ultra-alto vuotoUltra-alto vuoto
PressioneTorr
CONDIZIONI DI ULTRA ALTO VUOTO
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SORGENTE
UV UPS Ultraviolet Photoelectron SpectroscopyX XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
RIVELATORE
A griglia ritardanteA deflessione
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SORGENTI
Lampada ad He Tubo a raggi X Monocromatore
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RADIAZIONE DI SINCROTRONE
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RIVELATORI A GRIGLIA RITARDANTE
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RIVELATORI A DEFLESSIONE
La deflessione dell’elettrone dipende dalla velocità con cui è emesso dal campione
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APPARECCHIATURA XPS
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IONIZZAZIONE
• h assorbimento di un fotone
• e- collisione con elettroni
• A* collisione con atomi in stati eccitati: ionizzazione Penning
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SPETTRI
• Energia di ionizzazione
• Intensità
• Distribuzione angolare
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TEOREMA DI KOOPMAN
L’energia di ionizzazione di un elettrone emesso è uguale all’energia dell’orbitale da cui proviene l’elettrone
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POSIZIONE DELLE LINEE
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INTENSITA’ DELLE LINEE
1. Non ci sono regole di selezione
2. Intensità dipende solo dalla molteplicità dei livelli
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Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 1S
Primo stato ionico per rimozione di un elettrone 3p
1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 2P1/2 e 2P3/2
1S
2P3/2
2P1/2
En
ergi
a
Spettro fotoelettronico di atomi
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H2
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HBr
Seconda banda Struttura vibrazionale marcata: elettroni di legame
Prima bandaSeparazione per accoppiamento spin-orbita
Struttura vibrazionale ridotta: elettroni di non legame
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H2O
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N2N2(u
2u4g
2) N2+(u
2u4g
1) + e- 2g+
N2(u2u
4g2) N2
+(u2u
3g2) + e- 2u
N2(u2u
4g2) N2
+(u1u4g
2) + e- 2u+
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SPETTRI XPSANALISI ELEMENTARE
Li Be B C N O F
50 110 190 290 400 540 680
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SPETTRI XPSSPOSTAMENTO CHIMICO
400 eV N
2 tipi di atomi di N
in rapporto 1 : 2
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SPOSTAMENTO CHIMICO
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SPOSTAMENTO CHIMICOe
ELETTRONEGATIVITA’
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![Page 33: SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA. Atomo + h –> assorbimento - ionizzazione: h + A -> A* h + A -> A + + e - I/ Ass. Limite di ionizzazione I/ corrente A A*](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022081511/5542eb58497959361e8c223c/html5/thumbnails/33.jpg)
SPETTROSCOPIA XPSE
STRUTTURA
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BANDE SHAKE-UP SHAKE-OFF
L’energia di rilassamento è usata per eccitare elettroni nei livelli di valenza • verso stati legati shake-up• verso stati non legati shake-off
0 1s12s22p6
3 1s12s22p53p1
10 1s12s12p63s1
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ORIGINE DELLE BANDE SHAKE-UP E SHAKE-OFF
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SPETTRO XPS E
STRUTTURA VIBRAZIONALE
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Solidi
I raggi X penetrano in profondità nel campione, ma gli elettroni che
escono sono solo quelli che partono a pochi nanometri dalla superficie.
XPS : tecnica per lo studio delle superfici
Analisi qualitativa di una superficie
Analisi quantitativa
Identificazione di contaminanti di una superficie e composizione
Studio della composizione in funzione della profondità
Catalisi eterogenea
Differenze tra struttura della superficie e del campione massivo
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Profondità di fuga dei raggi X > 100 nm
Profondità di fuga dell’elettrone < 5 nm
Raggi X fluorescenti
Elettronesecondario
fotoelettrone
Elettrone Auger
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XPS TECNICA DI SUPERFICIE
Fascio raggi X
Profondità di penetrazione dei raggi X ~1 mmGli elettroni possono essere eccitati in tutto questo volume
Area di eccitazione dei raggi X ~1x1 cm2. Gli elettroni sono emessi da questa area
L’analizzatore estrae gli elettroni solo da un piccolo angolo solidoScansione della superficie
1 mm1 mm22
10 nm10 nm
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Spettroscopia ZEKE ZEro Kinetic Energy
Spettroscopia fotoelettronica ad alta risoluzione
Ecinetica(e-) h - I - Eion
• Invece di usare h fisso e misurare Ecinetica(e-) variabile (scarsa accuratezza, max 32 cm-1), si usa h variabile e si misurano gli elettroni con energia cinetica fissa (zero).
• Ogni volta che h = I + Eion vengono prodotti gli elettroni “ZEKE” – questo avviene solo a certe frequenze risonanti.
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1 – La molecola neutra M è eccitata ad uno stato di Rydberg molto alto
2 – E’ ionizzata con un campo elettrico
3 – L’elettrone è rivelato vs. hU
Spettro di M+ ad alta risoluzione
(a) PES (b) ZEKE 1 fotone (c) ZEKE 2 fotoni
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Confronto PES ZEKE
HeI PES ZEKE
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Spettroscopia ZEKE• La miglior risoluzione per questo metodo è di gran lunga
superiore alla PES convenzionale (0.01 meV contro 10 meV tipici per PES convenzionale)
• E’ possibile la risoluzione della struttura rotazionale, o di strutture vibrazionali congestionate in grandi molecole poliatomiche.
• Costanti rotazionali di cationi e quindi informazioni strutturali (CH4
+, O3+, CH2
+, C6H6+, NH4
+ : la spettroscopia diretta degli ioni è difficile)
• In pratica può essere applicata solo in fase gassosa (a diversità della PES convenzionale - solidi, liquidi e superfici).
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Spettroscopia fotoelettronica risolta nel tempo
Spettro fotoelettronico di stati eccitati
Si usano due laser, uno per eccitare la molecola per es. allo stato S1, e uno per indurre la ionizzazione da quello stato.
Lo spettro fotoelettronico riflette la configurazione orbitale dello stato S1.