Equilibri in soluzione

• Teorie acido-base

• Auto-ionizzazione dell’acqua

• Strutture e forza di acidi e basi (X-O-H)

• Concentrazione H+ e pH

Equilibri di scambi di protoni

X-H ⇄ X- + H+

X-OH ⇄ X+ + OH-

X-O-H ⇄ X-O- + H+

X-O-H ⇄ X+ + OH-

Caso speciale:

H-O-H ⇄ H+ + OH-

Equilibrio

aA + bB ⇄ cC + dD

ba

dc

BA

DCK

Acidi

Hanno sapore acido

Corrodono i metalli

Producono ioni H+ (come H3O+) nell’acqua

Producono anche uno ione negativo (-)

Reagiscono con le basi per formare sali e acqua

Basi

Hanno sapore amaro, gessoso

Sono elettroliti

Al tatto sono saponosi e viscidi

Producono ioni OH- nell’acqua

Reagiscono con gli acidi a dare sali e acqua

ARRHENIUSAcido: sostanza che in soluzione acquosa

rilascia H+

HNO3 H+ + NO3-

Base: sostanza che in soluzione acquosarilascia OH-

KOH K+ + OH-

BRONSTED-LOWRYAcido: sostanza che in soluzione acquosa

rilascia H+

HNO3 H+ + NO3-

Base: sostanza che in soluzione acquosaaccetta H+

OH- + H+ H2O

NH3 + H+ NH4+

Definizioni di acido e base

LEWISAcido: sostanza (elettrofila) che tende ad accettare doppietti elettronici

Base: sostanza(nucleofila) tende a cedere doppietti elettronici

A + B: B:A Acido Base Addotto (o complesso)

OH- + H+ H2ONH3 + H+ NH4

+

BF3 + :NH3 BF3:NH3

La definizione più estensiva di acido e base è data da Lewis

Definizioni di acido e base

Vengono definiti acidi secondo ArrheniusVengono definiti acidi secondo Arrheniusquei composti che sono in grado di quei composti che sono in grado di dissociarsi liberando ioni Hdissociarsi liberando ioni H++

Vengono definiti basi secondo ArrheniusVengono definiti basi secondo Arrheniusquei composti che sono in grado di quei composti che sono in grado di dissociarsi liberando ioni OHdissociarsi liberando ioni OH--

H-Cl HH-Cl H++ + Cl + Cl--

NaOH NaNaOH Na++ + OH + OH--

NH3 NH4+ + OH-

acidi e basi secondo Arrheniusacidi e basi secondo Arrheniusacidi e basi secondo Arrheniusacidi e basi secondo Arrhenius

B-OH BB-OH B++ + + OHOH--B-OH BB-OH B++ + + OHOH--

A-H A-H HH++ + A + A--A-H A-H HH++ + A + A--

Perché l’ammoniaca Perché l’ammoniaca si comporta da base si comporta da base

H2O

NH H

H

H

O H

NH H

H

H+

O H-

L’acqua, cede un protone all’ammoniaca, comportandosi da acido.L’ammoniaca, acquista un protone dall’acqua, comportandosi da base

Broensted- Lowry: acidi e basi coniugate

AH + B ⇄ A- + HB

AH cede un protone e diventa A- ACIDOB accetta un protone e diventa BH BASE

Se AH è donatore di H+, A- è accettore Se B è accettore di protoni, BH è donatore

Acido (AH) base coniugata (A-) Base (B) acido coniugato (BH)

NH3 + H2O NH4+ + OH-

L’acqua cede un protone all’ammoniaca, trasformandosi nella base coniugata OH-.

L’ammoniaca acquista un protone dall’acqua, trasformandosi nell’acido coniugato ione ammonio.

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Nella reazione inversa, OH- riceve un protone dalloione ammonio.In questa reazione lo ione ammonio si comportaquindi da acido e lo ione OH- si comporta da base.

C=O

O-H

CH3

H2OC=O

O-

CH3

H3O++ +

acido base coniugata

acido base coniugato

Anche la dissociazione dell’acido acetico consiste nella cessione di un protone alla base da parte di un acido.In questa reazione l’acqua si comporta da base.

Anche la dissociazione dell’acido acetico consiste nella cessione di un protone alla base da parte di un acido.In questa reazione l’acqua si comporta da base.

Broensted-LowryAcido = AH, Base = B

AH + B ⇄ A- + HBSe la base B è acqua

AH + H2O ⇄ A- + H3O+

HCl + H2O ⇄ Cl- + H3O+

Se l’acido AH è acqua

H2O + B ⇄ OH- + BH+

H2O + NH3 ⇄ OH- + NH4+

Ne consegue che le reazioni di neutralizzazione sono tutte ricondotte alla reazione

A- + BH+ + H3O+ + OH- 2 H2O + A- + BH+

Soluzioni non acquose• La definizione di Broensted si applica

anche a soluzioni non acquose.

NH4+ ⇄ NH3 + H+

NH3 ⇄NH2- + H+

• Ed anche in fase gassosa

HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)

Acidi e basi di Lewis• Acido: accettore di un doppietto di elettroni

• Base: donatore di un doppietto di elettroni

A + :B = A-B (complesso)

Acido + Base formano un legame covalente

NNHH HH

HH

BBFF

FFFF

NNHH HH

HH++

BB

FF FFFF

--

Quando l’ammoniaca reagisce con BF3 utilizza il lone pair dell’azoto per attaccare l’atomo di boro. Anche in questa reazione l’ammoniaca conduce un attacco nucleofilo.Nella definizione di Lewis, nucleofilo è sinonimo di base.Nella definizione di Lewis, nucleofilo è sinonimo di base.

NNHH HH

HH

BBFF

FFFF

NH H

H

H

O H

BASEBASEBASEBASE

Si definiscono basi i nucleofili. L’ammoniaca è una base sianella reazione in cui usa il lone pair dell’azoto per legare un protone che nella reazione in cui usa lo stesso lone pair per legare l’atomo di boro del BF3.

NNHH HH

HH

BBFF

FFFF

NNHH HH

HH

H

O H

ACIDIACIDIACIDIACIDI

Si definiscono acidi gli elettrofiliSi definiscono acidi gli elettrofili. L’acqua è un acido in. L’acqua è un acido inquanto riceve l’attacco del nucleofilo ammoniaca.quanto riceve l’attacco del nucleofilo ammoniaca.Per lo stesso motivo è un acido il BFPer lo stesso motivo è un acido il BF33..

Si definiscono acidi gli elettrofiliSi definiscono acidi gli elettrofili. L’acqua è un acido in. L’acqua è un acido inquanto riceve l’attacco del nucleofilo ammoniaca.quanto riceve l’attacco del nucleofilo ammoniaca.Per lo stesso motivo è un acido il BFPer lo stesso motivo è un acido il BF33..

Equilibri di Broensted

AH(aq) + H2O ⇄ A-(aq) + H3O+

H2O + B(aq) ⇄ OH-(aq) + BH

Acido1 + base2 base1 + acido2⇄

• Le soluzioni di acidi e basi coniugati vanno velocemente all’equilibrio

• Acidi e basi scambiano protoni con l’acqua e ne modificano le caratteristiche

Equilibri delle soluzioni di acidi e basi

• L’equilibrio per un acido

• Per una base

Ioni come acidi o basi• Se acido acetico è acido,

– lo ione acetato è una base

• Se ammoniaca è una base, – lo ione ammonio è un acido

Quindi:

Gli anioni possono essere basiI cationi possono essere acidi

Prodotto ionico dell’acqua

dato che la kc è molto piccola possiamo assumere costante la [H2O] =

1000/18 = 55.5 moli/litro

Kc • [H2O]2 = Kw = [H3O+][OH-] = 10 -14

Auto-ionizzazione dell’H2OL’acqua è anfiprotica: può agire da acido e da base

L’acqua ionizza se stessa: Autoionizzazione

H2O + H2O H3O+ + OH-

= 1.8 • 10-16 (a 25 °C)

2 H2O H3O+ + OH-

Kc = [H3O+] · [OH-]

[H2O]2

Kw = [HKw = [H33OO++] · [OH] · [OH--] = 1·10] = 1·10-14-14

[H[H33OO++] = [OH] = [OH--] = 1·10] = 1·10-7-7

a 25°Ca 25°Ca 25°Ca 25°C

[H3O+]2 = 1.0 x 10-14

Kw = [H+][OH-] = 10 -14

[H+] = [OH-] = 10 -7

quando in una soluzione acquosa [H+] = [OH-] la soluzione è detta neutra

H2O H+ + OH-

H+EXTRA

Se aumentiamo la [H+], aggiungendolo dall’esterno, in base alla legge di azione di massa l’equilibrio si sposterà verso sinistra (in direzione dei reagenti). Ma dovendo comunque la KW rimanere costante risulterà al nuovo equilibrio: [H+] > [OH-].

esempio

Equilibrio iniziale Kw = [H+][OH-] = 10-7 • 10-7 = 10-14

Nuovo equilibrio Kw = [H+][OH-] = 10-5 • 10-9 = 10-14

Si applica, naturalmente, lo stesso principio se si riduce la [H+] o si aumenta o riduce la [OH-]

[H+] mol/L [OH-] mol/L

1 100 0.00000000000001 10-14

0.1 10-1 0.0000000000001 10-13

0.01 10-2 0.000000000001 10-12

0.001 10-3 0.00000000001 10-11

0.0001 10-4 0.0000000001 10-10

0.00001 10-5 0.000000001 10-9

0.000001 10-6 0.00000001 10-8

0.0000001 10-7 0.0000001 10-7

0.00000001 10-8 0.000001 10-6

0.000000001 10-9 0.00001 10-5

0.0000000001 10-10 0.0001 10-4

0.00000000001 10-11 0.001 10-3

0.000000000001 10-12 0.01 10-2

0.0000000000001 10-13 0.1 10-1

0.00000000000001 10-14 1 100

Relazione in soluzione acquosa tra

le concentrazioni molari di H+ e OH-

Prodotto ionico dell’acqua: Kw

Kw misurata a 25°C è

-log [H+] + (-log[OH-]) = -log Kw

pH + pOH = pKw = 14

Costanti di dissociazione acida e basica: Ka e Kb

Considerando che la concentrazione dell’acqua non varia, si possono definire nuove costanti,

HNO2 + H2O H3O+ + NO2-

Kc = [H3O+] · [NO2

-]

[HNO2] · [H2O]

KKaa (= Kc ·[H2O]) = [H[H33OO++] · [NO] · [NO22

--]]

[HNO[HNO22]]

= 4.5 · 10= 4.5 · 10-4-4KKaa = [H[H33OO++] · [NO] · [NO22

--]]

[HNO[HNO22]]

pKa = 3.35

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Kc = [NH4

+] · [OH-]

[NH3] · [H2O]

KKbb (= Kc ·[H2O]) = [NH[NH44

++] · [OH] · [OH--]]

[NH[NH33]]

Kb = 1,8 x 10-5 pKa = 4,75

Relazioni tra pKa, pKb e pKwL’ammoniaca come base:

Lo ione ammonio come acido

Moltiplicando le due:

AHAH + HH22O O AA-- + HH33OO++

acido 1 acidoconiugato 2

baseconiugata 1

base 2

Considerando la coppia coniugata acido/base AH / A- si dimostra che:

pKa(AH) + pKb(A-) = pKW =14

• dato il pKa di un acido risulta automaticamente

definito il pKb della sua base coniugata

• quanto più basso è il pKa (acido forte) tanto più

elevato è il pKb coniugato (base debole) e viceversa

Forza di acidi e basi

ddH2O CH3COOH HCl

CH3COOHHCl

Mg

Acidi e basi forti• Se la Ka di un acido è molto

alta, esso è tutto dissociato: Acido forte (Es. HCl)

• Se la Kb di una base è molto alta, esso è tutta dissociata: Base forte (Es. NaOH)

• Le forme coniugate sono deboli!!!

ACIDI FORTI

BASI FORTI

Acidi deboli• Se un acido ha una Ka <<1 esso è poco

dissociato: acido debole. (Es acido acetico: Ka = 1.8 x 10-5 M)

• La maggior parte del reagente è nella forma indissociata : CH3COOH, e solo una piccola frazione è dissociata: CH3COO-

• Comportamento comune a tutti gli acidi organici carbossilici, e ioni ammonio

ACIDI DEBOLI

Acidi deboli

Basi deboli• L’ammoniaca ha Kb = 1.8 x 10-5 M,

quindi in soluzione è quasi tutta nella forma NH3, e solo una piccola frazione è come NH4

+

• E’ una base debole, come tutte la ammine ed anioni degli acidi carbossilici

BASI DEBOLI

AHAH + HH22O O AA-- + HH33OO++

In soluzione acquosa la forza della coppia acido/base

viene misurata in rapporto alla forza della coppia

H3O+/H2O

Forza di acidi e basi in Acqua

La forza di acidi e basi in acqua• Un composto AH che è un donatore di

protoni più forte di H3O+ può cedere H+ ad H2O, ed è un acido forte

• Se come donatore di protoni ha una forza < H3O+ ma > H2O è un acido debole

• Se la sua forza è < H2O è una base

Acidi in acqua

AH + H2O ⇄ A- + H3O+

acido1 ⇄ acido 2

Se AH:

non è donatore di protoni, non è acido

è un donatore meno forte di H3O+ , è un acido debole

è un donatore più forte di H3O+ , è un acido forte

Basi in acqua

AH + H2O ⇄ AH2+

+ OH –

Base1 ⇄ base 2

Se AH:

non è accettore di protoni, non è una base

è un accettore meno forte di OH–, è una base debole

è un accettore più forte di OH–, è una base forte

Forza e struttura

• Il trasferimento di un protone si compie:

• Ed è facilitato dalla formazione di un legame idrogeno, e quindi da un legame A-H polare.

Relazione tra struttura e forza di un acido

Gli idracidiRelazione tra struttura e forza di un acido

Gli idracidi

A --- H

Il legame è covalente polarizzato; ma la differenza di elettronegatività non è l’unico responsabile della forza di un acido

A: VI gruppo

En pKa

H2O 3.4 14

H2S 2.6 7

H2Se

2.6 3.7

H2Te

2.1 2.6

A: VII gruppo

En pKa

HF 4.0 3.2

HCl 3.2 - 7

HBr 3.0 - 9

HI 2.7 - 10

A

L’elettronegatività dell’atomo legato all’idrogeno può spiegare l’incremento dell’acidità lungo un periodo, ma non spiega l’incremento lungo un gruppo.

OK

?

Struttura e Forza:Struttura e Forza:

Il fattore predominante è in

realtà l’energia di

dissociazione del legame A

--- H che tende a diminuire

scendendo lungo un gruppo

in relazione alle dimensioni

di A.

Anione Raggio (volume) ionico >> raggio (volume) atomico

La densità di carica tanto minore quanto maggiore è il volume orbitalico a disposizione.

Se la densità di carica è una misura della stabilità dell’anione sarà favorita la formazione di anioni più voluminosi.

Struttura e Forza: Gli idracidi Struttura e Forza: Gli idracidi

Acidi ossigenati

2 categorie:a) Atomo centrale Y e n° variabile di atomi di

ossigeno legatib) Stesso n° di atomi di ossigeno legati ad atomo

centrale Y diverso.

a) Atomo centrale Y e n variabile di O.Quanto maggiore è il numero di atomi di ossigeno legati all’atomo centrale, tanto più forte è l’acido

Regola empirica di Pauling:Dato un ossiacido di formula generica

A Om (OH)n la sua forza cresce al crescere della differenza (m-n)

m-n pKA

0 8 molto debole1 2 debole2 < 0 forte3 -10 fortissimo

Cl ---- O

H

Cl ---- O

H

O

Cl ---- O

H O

O

O

Cl ---- O

H

O

O

pKa = 7.5 1.8 - 1 - 10

Se all’ atomo centrale sono legati uno o più atomi elettronegativi la forza dell’ossiacido aumenta perché aumentano gli effetti induttivi

Acido ipocloros

o

Acido cloroso

Acido clorico

Acido percloric

o

EFFETTI INDUTTIVI

Acido carbossilico Acido solforico

EFFETTI INDUTTIVI

Acido acetico e EtanoloIoni acetato ed etossido

Acetato Ione Etossido

CH3COO- CH3CH2O-

b) Acidi con numero costante di atomi di ossigeno

• La forza dell’acido aumenta con la elettronegatività dell’atomo centrale

• Aumenta la polarità del legame O-H

Acidi ossigenati