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7/24/2019 Strutt 6ty

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6 - MOLECOLE POLIATOMICHE

A differenza delle molecole biatomiche in una molecola con pi atomi sono possibili strutturegeometricamente diverse. Quindi lo scopo della teoria anche quello di razionalizzare la geometriadelle molecole osservata sperimentalmente. Esempi tipici sono la struttura non lineare dellacqua

H2! la struttura piramidale dellammoniaca "H#! la struttura tetraedrica del metano $H%! lastruttura planare delletilene $H2&$H2 ! quella lineare dellacetilene H$$H.

C

H H

H H

N

H HH

O

HH C C

H

H H

H

C CH H

Il metodo dellorbitale molecolare$ome per le molecole biatomiche gli orbitali molecolari di una molecola poliatomica sicostruiscono mediante la combinazione lineare degli orbitali atomici j

j

N

j

mjm c =

='

con m& '! 2!(!N

dove la somma estesa agli A di tutti gli atomi della molecola e ogni ) delocalizzato su tutta lamolecola. *a un numeroNdi A si ottiene un uguale numero di ).+a presenza di pi di due nuclei in una molecola poliatomica implica che gli ) sono policentrici edelocalizzati! cio ,spalmati- su tutta la molecola.$ome per le molecole biatomiche descriviamo qualitativamente gli ) di due tipiche molecoletriatomiche! il berillio idruro e lacqua! come esempi di strutture spaziali differenti.n questi casi si far/ uso della regola che per ogni ) lenergia cresce con il numero di nodi! ovvero

di superfici nodali fra atomi adiacenti! e quindi la forza di legame diminuisce allaumentare dei nodi.

La molecola BeH20 noto sperimentalmente che il berillio idruro ha la struttura lineare HA1eH1.

ndichiamo schematicamente i sei A di valenza

drogeno 1erillio 'sA 's1 2s 2px 2py 2pz

x

y

z

+-

++

- -

3u questa base le combinazioni +$A4) sono le seguenti

'2'' =++ sss BA ! ) legante! senza nodi.

54'


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+ ++

62'' '=+ sss BA ! ) antilegante! con due nodi.

+ +-

22'' =+ xBA pss ! ) legante! con un solo nodo

-++ -

62''2

= xBA pss ) antilegante! con tre nodi.

- ++ -

nfine i due A 2pz e 2py del 1e sono ortogonali agli 'sdegli H e quindi sono due ) degenerinon leganti.

diagrammi di contorno dei due orbitali molecolari occupati! calcolati con un programma di tipo

+$A4)43$7! sono riprodotti qui di seguito. +e regioni positiva e negativa sono rappresentate innero e in grigio rispettivamente.

) ' ) 2

542


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+a configurazione dei quattro elettroni 222

' 8989 l diagramma delle energie il seguente

s'

s2

2p

Be BeH H2

'

'

2

2

nb

La molecola H2O0 noto sperimentalmente che questa molecola ha la struttura angolare con langolo H::H di';%.5


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ndichiamo schematicamente i sei A di valenza

drogeno ssigeno 'sA 's1 2s 2px 2py 2pz

x

y

z

+-

++

- -

"ella struttura angolare lA 2pzdellossigeno ha una certa sovrapposizione con 'sAe 's1 e dunqueentra nella +$A! mescolandosi insieme con il 2s. 3chematizziamo questa mescolanza graficamentecos=

+

+

- =

+

-

3u questa base le combinazioni +$A4) sono le seguenti

'22'' =+++ zBA psss ! ) legante! senza nodi.

+ +

+

-

622'''

=+ zBA psss ! ) antilegante! con due nodi.

+ +

+

-

22'' =+ xBA pss ! ) legante! con un solo nodo

-+

+ -

54%


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62''2

= xBA pss ! ) antilegante! con tre nodi.

- +

+ -

noltre invece del z & pz si forma un ) debolmente legante!

zzBA psss =++ 22''

+ +

+

-

nfine 2py dellossigeno ortogonale agli 'sdegli H e quindi resta ) y non legante.

diagrammi di contorno calcolati dei quattro orbitali molecolari occupati sono riprodotti qui diseguito. +e regioni positiva e negativa sono rappresentate in nero e in grigio rispettivamente.

) ' ) 2

) z ) y

>li otto elettroni sono distribuiti nella configurazione 22222

' 89898989 yz .

545


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l diagramma delle energie il seguente

s'

s2

2p

H H2

'

'

2

2

OO

?

z

Questo diagramma in accordo con lo spettro fotoelettronico dellacqua che costituito da quattrobande corrispondenti a energie di ionizzazione di '2! '5! '@ e #2 e

10 20 30

1

2

y

eV

z

54B


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Struttura spaziale+a disposizione geometrica degli atomi nella molecola triatomica AH2 correlata al valoredellenergia della struttura lineare o angolare! che dipende a sua volta dalle energie degli )occupati. l calcolo +$A effettuato in funzione dellangolo di legame HAH indica che in effetti leenergie degli ) variano con langolo di legame! ciascuna in modo diverso! come riportato nel

diagramma di Calsh che segue

Angolo di leg!e - g"di

#0 120 1$0 1%0

Ene

"gi-eV

-&0

-3$

-30

-2$

-20

-1$

-10

1

2

y

z

3i nota che il piegamento della struttura da '@;< verso D;< rimuove la degenerazione dei due ) ditipo ! stabilizza ze 'e invece destabilizza 2 lenergia di y praticamente invariante.+a molecola 1eH2 ha la configurazione 22

2

' 8989 ! per la quale il diagramma di Calsh indicaminore energia in corrispondenza dellangolo di legame di '@;

prevale sulla destabilizzazione di '. Quindi comprensibile la struttura lineare osservatasperimentalmente.nvece la molecola H2 ha la configurazione

222

2

2

' 89898989 yz e per questi quattro ) ildiagramma di Calsh indica una energia netta maggiore in corrispondenza dellangolo di legame di'@;< rispetto alla forma piegata! evidentemente a causa del contributo di z. Questa stabilizzazionedella forma piegata in accordo con langolo di ';%.5< determinato sperimentalmente.

Orbitali di legame+a delocalizzazionedi ciascun ) 9e quindi dei suoi elettroni8 su tutti gli atomi della molecola unosvantaggio quando si considera il singolo legame chimico covalente localizzato fra due atomiindividuali della molecola! che nelle formule di struttura si schematizza con un trattino.>i/ prima della introduzione della meccanica quantistica e del concetto di spin il legame covalenteera stato rappresentato da +eFis come condivisione da parte dei due atomi dei loro due elettroni divalenza! il cosiddetto legame a due centri e due elettroni 92c42e8. Ger esempio la struttura elettronicadella molecola di acqua si rappresenta con la formula di +eFis con due coppie elettroniche condiviseleganti latomo di ossigeno e ciascun atomo di idrogeno! pi due coppie solitarie non leganti!

localizzate sullossigeno.

54


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O

H H

..2

22

l legame covalente 2c42e descritto quantisticamente dal metodo della coppia elettronica noto

comunemente come metodo del legame di valenza 9in inglese alence 1ond! 18 introdotto daHeitler e +ondon per la molecola di idrogeno. 3i tratta di un metodo di approssimazione alternativoal metodo )! che non fa uso di orbitali molecolari! ma solo di orbitali atomici. +a funzione donda1 dei due elettroni si approssima come prodotto degli orbitali atomici 's dei due atomi

829'8'9'BA

ss corrispondente alla configurazione

HA' 2H1

)a dato che gli elettroni sono indistinguibili anche la configurazione

HA2 'H1

descritta dalla funzione prodotto 829'8'9' AB ss ugualmente probabile! quindi la funzione donda1 completa la combinazione delle due

829'8'9'829'8'9'ABBAVB

ssss +=

+a funzione simmetrica allo scambio dei due elettroni! pertanto per antisimmetrizzarla si moltiplicaper la funzione di spin antisimmetrica! corrispondente allo stato di singoletto con i due spinantiparalleli

[ ] [ ]8298'98298'9829'8'9'829'8'9' += ABBAVB

ssss

Questa combinazione si schematizza dicendo che si ha risonanza fra le due forme

H H H H

+essenza del metodo 1 che i due elettroni a spin antiparalleli dei due atomi corrispondono aduno stato molecolare di energia inferiore a quella degli atomi isolati! dando origine al legamecovalente. +a formazione del legame dovuta alla interferenza costruttiva tra la forma dondarappresentata dal termine 829'8'9' BA ss e quella del termine 829'8'9' AB ss che provoca unaddensamento di carica elettronica fra i due nuclei. +a distribuzione di carica ha una simmetria

cilindrica attorno allasse internucleare! da cui la designazione di legame .

Ger una molecola poliatomica si impiegano funzioni simili a quella della molecola H2per descrivereciascun legame bicentrico di due elettroni 2c42e fra i vari atomi della molecola. 3pesso in questo

procedimento! invece degli A puri di tipo s e p si usano loro combinazioni! chiamate orbitaliatomici ibridi! che hanno il vantaggio di simmetrie conformi alla geometria della molecola.

Orbitali atomici ibridi+a combinazione matematica di diversi orbitali atomici di uno stesso atomoproduce un orbitaleatomico ibrido

= jjch ! dove csono costanti numeriche

54@


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+interferenza degli A produce ibridi che hanno forma e orientazione diverse da quella degli A dipartenza! definite dai valori delle costanti numeriche.Ger esempio! in un atomo di carbonio! mescolando in parti uguali un orbitale atomico 2scon uno 2pz9lasciando gli altri duepinalterati8 si hanno le due combinazioni

892

'' z

psh += ! 892

'2 zpsh =

chiamate ibridisp.Analogamente! mescolando un orbitale atomicoscon duep9lasciando laltropinalterato8 siottengono tre orbitali ibridisp2

829#

'' ypsh += !

+= yx ppsh

2

'

2

#

#

'2 !

= yx ppsh

2

'

2

#

#

'2

nfine mescolando un orbitale atomicoscon tutti i trepsi ottengono quattro orbitali ibridisp#

892

'' zyx pppsh +++= 89

2

'2 zyx

pppsh +=

892

'# zyx

pppsh += 892

'% zyx

pppsh +=

+a dipendenza angolare dei diversi orbitali atomici ibridispn descritta nei seguenti diagrammi.

rbitale ibridosp rbitale ibridosp2 rbitale ibridosp#

3i nota che gli orbitali ibridispnhanno due lobi! analogamente agli orbitalip! ma il lobo positivo maggiore del lobo negativo! e quindi rassomigliano anche ad un orbitale s. +asimmetria dei lobi piaccentuata nel caso dellibridospche ha il 5;I di carattere s! e si attenua nei due ibridisp2edsp#

aventi minore percentuale di caratteres! rispettivamente ##I e 25I.

Carattere direzionale degli orbitali ibridi lobi maggiori dei due A ibridisp sono diretti in versi opposti! invece quelli dei tre A ibridi sp2

sono diretti verso i tre vertici del triangolo equilatero e infine i lobi maggiori dei quattro A ibridisp# sono diretti verso i quattro vertici del tetraedro regolare! come indicato nei seguenti diagrammischematici

54D


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A ibridisp A ibridisp2 A ibridisp#

+angolo fra gli ibridisp '@;

Qui di seguito si riportano alcuni esempi di descrizione di molecole con ibridali ibridi.

La molecola del metano CH4+orbitale atomico del carbonio 2ssi combina con i tre 2pper dare quattro ibridi sp#equivalenti fra diloro e aventi simmetria tetraedrica. Ger sovrapposizione di ciascun ibrido con gli A 'sdi quattroatomi di idrogeno si ottengono quattro funzioni donda localizzate! corrispondenti a quattro legamitetraedrici $H! graficamente schematizzate cos=

H

CH

HH

La molecola dellammoniaca NH3Analogamente al caso del metano! lorbitale atomico dellazoto 2ssi combina con i tre 2pper darequattro ibridisp# . Ger sovrapposizione con gli A 'sdei tre atomi di idrogeno si ottengono trelegami bielettronici "H tetraedrici. +angolo di legame H"H osservato sperimentalmente perlammoniaca di ';B.


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NH

HH

..

La molecola dellacqua H2O+orbitale atomico dellossigeno 2s si combina con i tre 2p per dare quattro ibridi sp# . Gersovrapposizione con gli A 'sdei due atomi di idrogeno si ottengono due legami bielettronici Htetraedrici. +ossigeno ha sei elettroni di valenza! di cui due sono impegnati nei legami e quindi sihanno due coppie solitarie distribuite su due orbitali ibridi.

O

HH

..

2

La molecola del boro idruro BH3

+orbitale atomico del boro 2s si combina con i due 2p per dare tre ibridi trigonali sp2 . Gersovrapposizione con gli A 'sdei tre atomi di idrogeno si ottengono tre legami bielettronici 1Htrigonali.

H

B

H H

La molecola delletilene C2H4+orbitale atomico 2sdei due atomi di carbonio si combina con i due 2pper dare tre ibridisp2aventisimmetria trigonale. Ger sovrapposizione di ciascun ibrido di un $ con gli A 'sdi due atomi diidrogeno e con librido dellaltro atomo di carbonio si ottengono tre funzioni donda localizzate!corrispondenti a tre legami disposti a '2;

54''


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C C

H

H

H

H

La molecola dellacetilene C2H2+orbitale atomico 2sdei due atomi di carbonio si combina con il 2pper dare due ibridisp aventisimmetria digonale. Ger sovrapposizione di ciascun ibrido di un carbonio con gli A 'sdi un atomodi idrogeno e con librido dellaltro atomo di carbonio si ottengono due funzioni donda localizzate!corrispondenti a due legami disposti a '@;

C CH H

Il legame peptidico>li aminoacidi formano peptidi e proteine legandosi fra loro per mezzo del legame peptidico

N C

H

O

*alla diffrattometria a raggi L si sa che i quattro atomi sono sullo stesso piano. Ger interpretarequesta struttura si possono utilizzare gli ibridi sp2dellazoto e del carbonio! che possono formare trelegami disposti a '2;< . +azoto e il carbonio mettono a disposizione tre elettroni ciascuno!lidrogeno usa il suo elettrone e lossigeno usa un suo elettrone.

N C

H

O

N CH O

restanti tre A di tipo 2pdi " $ ed sono perpendicolari al piano H "$ e possono combinarsiper dare tre orbitali molecolari di simmetria K delocalizzati sui tre atomi "! $ ed . due ) aenergia pi bassa sono occupati dai restanti quattro elettroni 9due dellazoto! uno del carbonio e unodellossigeno8. Questi orbitali K conferiscono al legame peptidico un parziale carattere di doppiolegame "&$! confermato dalla rotazione impedita e dalla lunghezza di legame '#2 pm inferiore aquella tipica di un legame "$ singolo 9'%D pm8.A conclusione di questa esposizione si noti che libridizzazione non un fenomeno fisico! ma solouna descrizione matematica per rappresentare coppie di elettroni condivise o solitarie. +a geometriadi equilibrio di una molecola dipende dallenergia degli orbitali! come si visto nel trattamento )delle molecole di acqua e di berillio idruro.

54'2


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