T.C.

ANKARA NVERSTES

BLMSEL ARATIRMA PROJES

KESN RAPORU

LNYT SENTETK POLMER KARIIMLARININ PROLZLE DEERL

SIVI RNLERE DNTRLMES

Proje Yrtcs : Do. Dr. Ali SINA

Proje No : 2005 07 05 095

Balama Tarihi : 13/10/2004

Biti Tarihi : 13/10/2007

Rapor Tarihi : 17/10/2007

Ankara niversitesi Bilimsel Aratrma Projeleri Ankara - "2007"

2

I. Projenin Trke ve ngilizce Ad ve zetleri

LNYT SENTETK POLMER KARIIMLARININ PROLZLE DEERL SIVI RNLERE

DNTRLMES

Bu proje kapsamnda, Bursa - Mustafa Kemal Paa linyiti, Alak Younluklu Polietilen (AYPE),

Polipropilen (PP), Polietilentereftalat (PET) ve farkl oranlardaki linyit ile polimer karmlar

[Karmn % m/m olarak polimer ierii 33, 50 ve 67dir] 400C, 500C, 600C ve 700C

scaklklarnda azot akm altnda piroliz ilemine tabi tutulmu ve her bir scaklkta ele geen gaz,

katran, su ve artk kok verimleri tayin edilmitir. Deneyler, en yksek etkileimin grld AYPE

iin eitli katalizrlerin karma ilave edilmesiyle (AlCaSiO2, Bentonit, Zeolit, K2CO3 ve Krmz

amur) katalizr eliinde de yaplmtr. Bunlarn dnda karmlarn pirolizi srasnda ortaya

kan sinerjitik etki de belirlenmi ve bylece scakln, karmdaki linyit / polimer orannn,

katalizrlerin, sinerjitik etkinin bu verimler zerine etkisi incelenmitir. Deneyler sonucunda

toplanan sv rnler (katran), GC-MS, NMR, FTIR, GPC gibi eitli spektroskobik ve

kromatografik tekniklerle karakterize edilerek deney artlarnn bu svlarn ierdii deerli

kimyasallarn oluumuna etkisi incelenmi ve zellikle alak younluklu polietilen ve polipropilen

ile linyitin birlikte pirolizinin sv yakt potansiyeli yksek rnlere dntrlebilecei sonucuna

varlmtr.

3

CONVERSION OF LIGNITE - SYNTHETIC POLIMER MIXTURES TO VALUABLE

LIQUID PRODUCTS BY PYROLYSIS

In the frame of this Project, Bursa - Mustafa Kemal Paa Lignite, low density polyethylene (LDPE),

Polypropylene (PP) and Polyethylene terephthalate (PET) and various ratios of Lignite and polymer

blends [polymer content of the mixture in 33 %, 50 % and 67 % (w/w)] are subjected to pyrolysis

procedure under the nitrogen stream in the temperature range of 400C, 500C, 600C and 700C

and the yields of gas, tar, water and residual coke for each temperature are determined. Experiments

are also conducted in the presence of catalysts such as Red Mud, Zeolite, Bentonite and K2CO3 in

the case of LDPE by which is observed the highest interaction between lignite and polymers. Apart

from these, synergetic effect which is observed during the pyrolysis of blends is also determined and

thus the effects of temperature, lignite / LDPE ratio, catalyst, synergetic effect on the yields are

investigated. Tars obtained during the experiments are characterized by various spectroscophic and

chromatographic techniques such as GC-MS, 1H-NMR, FTIR, GPC and the effect of experimental

conditions on the formation of valuable products is investigated. It is found that properties of the tars

obtained by pyrolysis of lignite - LDPE and lignite - PP blends are similar to that of commercial

gasoline.

4

II. Ama ve Kapsam

Bu proje, Bursa - Mustafa Kemal Paa havzasndan alnan linyit numunesinin ve Alak Younluklu

Polietilen (AYPE), Polipropilen (PP), Polietilentereftalat (PET) gibi polimerlerin ayr ayr ve farkl

oranlardaki linyit ile polimer karmlarnn [Karmn % m/m olarak polimer ierii 33, 50 ve 67dir]

400C, 500C, 600C ve 700C scaklklarnda azot akm altnda piroliz ilemine tabi tutulmas ile sv

yakt olarak kullanlma potansiyeline sahip ve yapsnda deerli kimyasallar barndran sv fazlarn

eldesi ve bu sv fazlarn karakterizasyonunu kapsamaktadr.

Bu kapsamda ele geen karmdan yksek verimde sv rn elde etme olanaklar ve sonulara scaklk,

katalizr, linyit / polimer oran, sinerjitik etki v.b. deney artlarnn etkisi aratrlmtr. Ele geen sv

rnlerin eitli spektroskopik yntemlerle analizi ve sv fraksiyondaki maddelerin oluum

mekanizmalarnn aklanmas da bu almann amalarndan birisidir. Bu almadan beklenen,

lkemiz linyit kaynaklarnn ve atk plstiklerin deerlendirilmesinde bir model tekil etmesidir.

III. Materyal ve Yntem Bu proje almasnda ksa ve tam analiz sonular izelge 1de verilen Trkiye Kmr letmelerinin

Bursa - Mustafa Kemal Paa havzasndan alnan Linyit numunesi ile polimer olarak da Alak

Younluklu Polietilen (AYPE), PP ve PET kullanlmtr. Katalizr olarak ise Konya - Seydiehir

Alminyum fabrikasnn yan rn olan ve bileimi izelge 2de verilen krmz amur ve Ktahya

yresinden alnan Bentonit ile CWK Chemiewerk Bad Kstritz GmbH irketinden temin edilen ve

zellikleri izelge 3de verilen Linde Tip A Zeolit ve AlCaSiO2 ile K2CO3 kullanlmtr.

izelge 1 Bursa M.K.P. Linyitinin elementel analiz sonular ( % m/m, k.k.t.) C 69.62

H 4.87

N 1.83

O 19.30

S 4.38

5

izelge 2 Krmz amur ve Bentonitin (Sarkaya et al. 2002) ktlece yzde bileimleri (%m/m) Krmz amur Bentonit Na2O 7.13 0.43 MgO 0.40 1.69 Al2O3 17.27 14.40 SiO2 17.10 72.08 P2O6 1.15 u.d. K2O 0.29 1.05 CaO 4.54 2.15 TiO2 4.81 0.08 Cr2O3 2.17 u.d. MnO 7.42 u.d. Fe2O3 37.72 0.78 Krmz amurun yzey alan : 16 m2/g

izelge 3. Linde Tip A Zeolitin fiziksel ve kimyasal zellikleri Ticar ad Kstrolith molecular sieves of type 5A (CaNaA, CaA) Kimyasal forml xCaO(1-x)Na2OAl2O32SiO2nH2O;x 6 Zeolit yaps LTA (Linde Type A) pH deeri (200C) 9 11 Younluk 680 780 g/l Yzey alan 300 m2/g

Zeolit deneylerde kullanlmadan nce 2 saat sreyle 200Cde, daha sonra da 2 saat daha 500Cde

stlarak aktive edilmitir. Benzer ekilde krmz amur da 110Cde bir kurutma ilemine tabi

tutulmutur. Bentonitin spesifik yzey alan, 134 m2g-1, spesifik gzenek hacmi ise 0,295cm3g-1dr.

Beyaz Kalsiyum Bentonit, kullanlmadan nce Sarkaya et al. (2002) tarafndan nerilen ynteme gre

ktlece % 40lk H2SO4 zeltisinde 97Cde 6 saat sreyle aktive edilmitir.

6

III.I Deney Dzenei

ekil 1 Piroliz deneylerinde kullanlan dzenek

Piroliz deneyleri 400C ile 700C arasndaki scaklklarda ekil 1de gsterilen sistemde yaplmtr.

ekilden de grld gibi sistem, gaz ak hzn dzenleyen rotametre, bir scaklk kontrol birimi

vastas ile stlan borusal frn, termoift (NiCrNi), stma hzn dzenleyen varyak, reaktrn knda

ise ierisinde sv fazn topland ve tuz buz karm ile soutulan bir balon ve tuzaklar ile gaz rnn

hacmini len bir gazometreden ibarettir. Deneyler ncelikle yukarda belirtilen scaklklarda ayr ayr

10 g linyit ve 10 g Polimer ile yaplmtr. Daha sonra linyit ve polimer, toplam ktlesi yine 10 g olan

bir karm oluturacak ekilde, ktlece % 33 (6,66 g Linyit ve 3,33 g polimer), % 50 (5 g Linyit ve 5 g

polimer) ve % 67 (3,33 g Linyit ve 6,66 g polimer) oranlarnda kartrlarak ayn scaklklarda deneye

tabi tutulmutur. Katalizrl deneylerde ise rnein katalizr ieren ktlece % 50lik bir karmda 4,9 g

Linyit, 4,9 g polimer ve 0,2 g katalizr kullanlmtr.

Katalizrlerle yaplan bir seri n deneme sonucunda her bir katalizrn 0,2 g ile alldnda en

yksek verimler elde edildii iin bu miktarda katalizr kullanlmtr.

Deneylere balamadan nce, boru eklindeki reaktr, sv fazn toplanaca cam balon ve geri

soutucularn tartmlar alnmtr. Yukarda verilen miktarda numune reaktre konarak, reaktr, frna

yerletirildikten sonra dakikada 30 ml ak hznda azot gaz ile bir saat boyunca sprlm ve 10C

/daklk stma hz ile istenen son scakla dek bir saat sresince stlmtr. Reaktrden kan gaz

karm tuz - buz karm ile 0Cye soutulan bir balon ierisinde sv faz olarak toplanmtr.

Toplanan sv faza gre daha dk molekl ktleli bileenler tuzaklardan geerek gazometreye gelir ve

7

burada kan gazn miktar belirlenir. Deneylerde rn olarak gaz, sv (katran) ve artk kok elde

edilmitir. Bu rnlerden sv verimi, deney sonunda balonda toplanan sv miktarnn reaktre deneyin

balangcnda konulan madde miktar olan 10 ga blnmesinden elde edilen deerin 100 ile

arplmasyla, yzde cinsinden bulunur. Artk kok verimi de ayn ekilde deney bitiminde reaktrde

kalan kat miktarnn 10 ga blnmesinden bulunan deerin, 100 ile arplmasyla bulunur. Deney

sonunda sv faz ile karm halinde bulunan su miktar ise ASTM D95-05e1 standardna gre

belirlenmitir. Dnm yzdesi artk kok veriminin 100den karlmasyla bulunmutur.

III.II Spektroskopik ve Kromatografik Analizler

Sv fazdaki bileiklerin yap aydnlatmalar iin GC MS, FTIR ve 1H NMR yntemleri kullanlmtr.

Bu yntemlerin uyguland cihaz tipleri ve alma artlar aada aklanmtr. GC/MS, kolonda

ayrlan maddelerin tehisi, tayini ve yap aydnlatmas iin yaygn olarak kullanlmaktadr. GC ile

yaplan ayrmada, bileiklerin kolondaki alkonma zamanlarna gre kalitatif tayin yaplabilmektedir.

GC/MS kombinasyonlarnda, MS detektr grevi yapmaktadr. GCden ayrlarak ktle

spektrometresine gnderilen bileiklerin kromatogramlar alnmakta ve her bir bileiin ktle spektrumu

ekilerek kalitatif tayin ok kesin bir biimde yaplabilmektedir. Cihazda alnan Elektronik iyonizasyon

(EI) spektrumlar, ktphanede (NIST) bulunan spektrumlar ile otomatik olarak karlatrlmakta ve

bileiin EI spektrumu ktphanede bulunduu takdirde bileiin ne olduu, toplam kromarogramdaki

% pik alanlar cinsinden bulunmaktadr. Bu almada sv fazn analizi AGILENT 6890 GC Sistem

5973 MSD model GC MS cihaznda yaplmtr. Proje kapsamnda GC MS analizleri TBTAK

ATAL laboratuvarlarnda yaptrlmtr.

Analiz ileminde kullanlan deney artlar aada verilmitir.

Kolon : HP1 (50 m x 0.32 mm x0.52 m)

Tayc gaz: He

He ak hz : 0,7 ml/dak

Cihazn frn scaklnn program, balangta 15 dakika sreyle 50C sabit scakl muhafaza edecek

ekilde yaplm, daha sonrada frn 5C /dak stma hz ile 300Ca stlm ve 17 dakika bu scaklkta

tutulmutur. Numunelerin FTIR spektrumu KBR disklerle MATTSON 1000 model FTIR

spektrofotometresinde yaplmtr.

8

GPC (Jel Geirgenlik Kromatografisi), zellikle yksek molekl ktleli trlere uygulanabilen bir

kromatografi tekniidir. Deiik molekllerin porz bir ortam iinden geerken, bu gei farkl difzyon

ve geirgenlik hzlarna dayanmaktadr. Dolgu maddeleri, znen madde ve zc molekllerin iine

diffzlenebilecei dzgn bir gzenek a ieren kk boyutlu (~10 mm) silis veya polimer

bileiklerinden olumutur. Gzenekler iinde kalma sresi molekln byklne baldr. Byk

ktleli bileikler kolondan daha abuk karken, kk molekller gzenekler iinde daha fazla

kaldndan en son ayrlrlar.

GPC analizleri Refraktif indeks dedektr ile Agilent (HP) GPC cihaznda yaplmtr. Detektrde bir

cam membranla blnm iki paral bir ak hcresi bulunmaktadr. Detektr, her iki yar hcredeki

mobil fazdan k geirilerek sfrlanr. Kolonda ayrlan bileikler yar hcrenin birisinden geirilir.

Refraktif indeksdeki (RI) deiiklik, balang sfrlama artlarnda bir deiiklie yol aar bu

detektrn cevabdr. Refraktif indeks detektr scaklk ve basn deimelerine, darbeye ve mobil

fazdaki znm havaya kar ar duyarllk gsterir. Bu nedenle deney srasnda bu faktrlere zel

dikkat gsterilmitir.

Cihazda kullanlan kolonlar deiik gzenek byklne sahiptir ve ayrlacak molekllerin mol ktlesi

aralklarna gre deiik kolonlar mevcuttur. Kolonlar kk gzenekli (60 A) silika krecikler ile

doldurulmutur. Hareketli faz olarak ise tetrahidrofuran (THF) kullanlmtr. Projede kapsamnda

ihtiya duyulan GPC analizleri, TBTAK ATAL laboratuvarlarnda yaptrlmtr.

1H- NMR analizleri, TBTAK ATAL laboratuarlarnda, BRUKER DPX-400, 400 MHz High

Performance Digital FT-NMR Spektrometre cihaz ile yaplmtr. Bu cihazn, sv helyum soutmal

sper iletken mknats sistemi 9,397 Tesla'lk bir manyetik alan oluturmakta ve dijital sinyal ve filtre

teknikleri ile ultra yksek seviyede stabilite ve duyarllk salamaktadr. Cihazn faz rezolusyonu, 0.05,

frekans rezolusyonu ise 0.001 Hzdir.

NMR spekturmlarndan, Myers et al. (1975)n gelitirdii ve aada aklanan ynteme gre sv fazn

aromatik, parafin ve olefin ierii ile izoparafin indeksi, H/C oranlar ve aratrma oktan says (RON)

tayin edilmitir.

9

izelge 4 1H-NMR Spektrumunda bileenlerin yer ald blgeler

Proton tipi Kimyasal kayma (ppm)

A Aromatikler 6.6 8.0

B Olefinler 4.5 6.0

C -metil 2.0 3.0

D Metin (parafinler) 1.5 2.0

E Metilen (parafinler) 1.0 1.5

F Metil (parafinler) 0.6 1.0

izelge 4de verilen A, B, C, D, E ve F harfleri, 1H-NMR spektrumunda aromatikler, olefinler,

parafinler gibi eitli gruplara ait blgeleri gstermektedir. Myers et al. (1975) farkl hidrokarbon tipleri

iin standard sapmalar hesaplamlar ve yukarda verilen her bir grup iin standard sapmalardan

aadaki eitlikleri bulmulardr.

Aromatikler, vol % = BFEBDCA

CA33.302.1)3/2/2(97.0)3/(

1097.0)3/( 2

++++++ (1)

Parafinler, vol % = BFEBDCA

FEBD33.302.1)3/2/2(97.0)3/(

1002.1)3/2/2( 2

+++++++ (2)

Olefinler, vol % = BFEBDCA

B33.302.1)3/2/2(97.0)3/(

1033.3 2

+++++ (3)

H/C = BFEBDCA

FEDCBA42.302.1)3/2/2(28.1)3/( +++++

+++++ (4)

zoparafin indeksi = 2

3

CHCH

= 23

EF

Aratrma oktan says (RON ) = 80.2 + 8.9 x izoparafin indeksi + 0.107xaromatikler (vol % )

Linyit numunesinin elementel analizi LECO 932 CHNS elementel analiz cihaznda yaklak 1,5 mglk

numune ile yaplmtr.

10

IV. Analiz ve Bulgular

IV.I Piroliz deneyleri

IV.I.I Linyit Alak Younluklu Polietilen pirolizi

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100AYPE ierii (% m/m)

Ver

imle

r (%

m/m

)

SvSuArtk kokGaz

ekil 2 4000C scaklkta uygulanan piroliz sresince karmdaki Alak Younluklu Polietilen (AYPE) ieriinin verimlere etkisi

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100

Ver

imle

r (%

m/m

)

SvSuArtk kokGaz

AYPE ierii (% m/m)

ekil 3 5000C scaklkta uygulanan piroliz sresince karmdaki AYPE ieriinin verimlere etkisi

11

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100AYPE ierii (% m/m)

Ver

imle

r (%

m/m

)

SvSuArtk kokGaz

ekil 4 6000C scaklkta uygulanan piroliz sresince karmdaki AYPE ieriinin verimlere etkisi

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100AYPE ierii (% m/m)

Ver

imle

r (%

m/m

)

SvSuArtk kokGaz

ekil 5 7000C scaklkta uygulanan piroliz sresince karmdaki AYPE ieriinin verimlere etkisi

ekil 2 ile ekil 5, sadece linyit (ekillerde % 0 AYPE) ve sadece AYPE (ekillerde % 100 AYPE) ile

eitli oranlarda (ekillerde % 33, % 50 ve % 67 AYPE) Linyit:AYPE karmlarnn 4000C ile 7000C

arasndaki scaklklarda piroliz deneylerine tabi tutulmasndan elde edilen sv (katran), su, artk kok ve

gaz verimlerini gstermektedir.

12

Btn scaklklarda karmn AYPE ierii arttka sv rn veriminde bir art, artk kok verimlerinde

ise bir azalma gzlenmitir. 7000Cde uygulanan piroliz ilemi sonucu gaz verimi dier scaklklarda

elde edilen verime gre en yksek deerine ulamaktadr.

ekil 4den de grld gibi en yksek sv verimine (ktlece % 50,3) % 50 orannda AYPE ve Linyit

karmnn 6000C pirolizi sonunda ulalmtr. Sv veriminin artmas iin piroliz artlarnda oluan

radikallerin kararl hale gelmesi ve kmr ve polimer yapsnda yer alan apraz balarn ise azalmas

gerekir. Ancak kmr yapsnda yer alan ve piroliz ortamnda oluan hidrojen miktar, bu radikallerin

doyurularak kararl hale getirilmesinde yeterli olmamaktadr. Bylece ortama ya dorudan hidrojen

salanmas ya da kmr, polimerler gibi yapsnda bolca hidrojen bulunduran eitli bileiklerle bir

arada piroliz ilemine tabi tutulmaldr. Bu durum, almada kmrn niin AYPE ile birlikte pirolize

tabi tutulmasnn tercih edildiini de ortaya koymaktadr. Sonu olarak deney yaplan piroliz

scaklklarnda AYPEden salanan hidrojen, daha ncede literatrdeki eitli almalarla belirlendii

gibi kmrden oluan radikalleri doyurmu ve bir hidrojen verici gibi davranarak sv rn veriminin

artmasna katkda bulunmutur (Sharypov et al. 1997, Ballice et al. 1998, Ochoa et al. 1996). Bu durum

bu almada piroliz scaklnn artmasyla daha da belirginlemektedir.

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100

AYPE ierii (% m/m)

Dn

m

(%)

400 500

600 700

ekil 6 Karmdaki AYPE ieriinin dnm yzdesine etkisi

13

ekil 6dan da grld gibi, karmn ktlece AYPE ierii ve scaklk arttka rnlere dnm

yzdesi de artmaktadr. Karma uygulanan piroliz ilemi sonucunda linyit yapsndaki kovalent balar

paralanarak, serbest radikaller oluur. Bu radikallerin AYPEden salanan hidrojenle kararl hale

dnmesi ile sv rnlere dnm yzdesi ve scakln art ile de bu rnlerin daha kk mol

ktleli rnlere paralanmas ile de gaz rnlere dnm artmaktadr. Benzer almalara literatrde de

rastlanm ve Curran et al. (1966, 1967) ilk kez bu radikallerin ortamda bulunan hidrojenle kararl hale

geldii ortaya konmutur. Kamiya et al (1982) linyitlerin svlatrlmas srasnda, scaklk artyla

birlikte oluan serbest radikallerin hidrojenle doyurulmasyla yksek verimlere varan dnm

yzdelerinin elde edilebileceini gstermilerdir.

0

20

40

60

80

100

Katal

izrs

zZe

olit

AlCa

SiO2

K2CO

3

Bento

nit

Ver

imle

r (%

)

Katran Su Artk kok Gaz

ekil 7 Katalizrlerin, ktlece % 50 orannda Linyit ve AYPE karmnn 6000C scaklktaki pirolizinden elde edilen verimlere etkisi

ekil 7den de grld gibi Zeolit, Krmz amur, AlCaSiO2, K2CO3, Bentonit gibi katalizrler, gaz

rn verimini nemli lde artrmtr. Bu art, katalizrn asidik veya bazik zellik tamasnn yan

sra yzey zellikleriyle de ilgilidir. rnein Zeolit ve Bentonit yzeyleri geni mikro gzenekli yapda

olan katalizrlerdir. Bu yap, her iki katalizrn de katalitik etkisini artrmaktadr. Kmr gibi makro

molekler bir yapya sahip olan polimerlerde de, piroliz ilemi srasnda, polimer zincirindeki ana

bozunma reaksiyonlar katalizrlerin makro gzeneklerinde cereyan etmekte, daha kk molekll

bileenlerin bozunmalar ise mikro gzeneklerde meydana gelmektedir. Bu durum literatrde de eitli

14

almalarda ortaya konmutur (Westphal et al. 2001). Van Grieken R. et al (2001) Bentonit ve Zeolit

gibi katalizrlerin mikro gzenekli yaplarnn, ayn zamanda malzemenin byk bir d yzey alanna

sahip olmasnn nedeni olduunu ve zellikle zeolitin yksek asidik direncinin kmr-AYPE pirolizinde

gaz oluumunun artmasna neden olan bir bozunma mekanizmasna yol atn belirlemilerdir.

Krmz amur ve Bentonitin kimyasal bileimlerinin verildii izelgelerden de grld gibi Krmz

amur ve Bentonitin bileiminde ok sayda farkl metal oksitler yer almaktadr. Yank et al (2001) bu

metal oksitlerin gaz oluumunu artrdn saptamlar ve krmz amur lboratuvarda hazrlanabilen bir

katalizr olmad iin tam bir katalitik etkinlik mekanizmas verilmesinin g olduunu belirtmilerdir.

Alkali metal karbonatlarn gazlatrma ve piroliz ilemlerindeki katalitik etkisi bilinmektedir. Bu

mekanizma, bir ykseltgenme indirgenme dngsn takiben alkali metalin bir ara basamakta

oluumunu esas alr. Mims and Pabst almalarnda gaz artn bu ara basamakta oluan metalin

karbonattan oluan CO ile COK kompleksini vermesi ve mekanizmann bu ekilde yrd eklinde

aklamlardr (Mims and Pabst 1983).

Bu almada incelenen etkilerden biri de, kmrle polimerin birarada pirolize tbi tutulmasnn

sinerjitik bir etki ortaya koyarak, karmn pirolizinden elde edilen rn dalmnn (sv, artk kok,

gaz), sadece kmr ve polimerin pirolizinden elde edilen rn dalmndan farkllk gsterip

gstermediidir. Linyit ile AYPEnin birlikte pirolizi srasnda ortaya kan sinerjitik etki belirlenirken,

Linyit ve AYPEnin ayr ayr pirolizinden elde edilen sv, artk kok ve gaz verimlerinin ortalamas

alnarak bulunan teorik deerler, Linyit ve AYPEnin yukarda verilen, belli oranlarda

kartrlmasndan ele geen karmn pirolizinden toplanan sv, artk kok ve gazn hesaplanan verim

deerlerinden karlmtr. Sonuta, ekil 4.7, ekil 4.8 ve ekil 4.9dan da grlebilecei gibi bu

karma ilemi sonucu bulunan fark, pozitif ise, linyitin AYPE ile birlikte pirolizinin, sv, gaz veya artk

kok verimleri zerinde linyit ve AYPEnin ayr ayr pirolizine gre daha olumlu etki yapt ve

dnm orann artrd, fark, negatif ise bir sinerjitik etki gzlenmedii ve tersine ilgili rn iin ayr

ayr pirolizin daha etkin olduu sylenebilir. Benzer bir hesaplama Luo (1997) tarafndan yaplan bir tez

almasnda da yer almtr.

ekil 8den de grlebildii gibi % 50 ve % 67 orannda AYPE ieren karmn, allan deney

scaklklarnda pirolizinden ele geen sv rn verimlerinde sinerjitik etki pozitif deerler almtr.

Bunlardan % 67 AYPE ieren karmn pirolizinden elde edilen sv rn verimi 4000C gibi dk bir

scaklkta en yksek deerine ulamtr. Ktlece % 33 orannda AYPE ieren karmn 4000C, 5000C

ve 6000Cde pirolizinden ele geen sv verimlerinin, linyit ve AYPEnin ayr ayr pirolizinden ele geen

15

verimlerden karlmas ile bulunan sinerjitik etki deerleri, % 33 orannda AYPE ieren karmda

linyit ve AYPE arasnda negatif bir sinerjitik etki olduunu gstermitir.

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

50 67

AYPE ierii (% m/m)

Sine

rjitik

etk

i

400 500600 700

33

ekil 8 Farkl scaklklarda elde edilen sv faz iin sinerjitik etkinin karmn AYPE ierii ile deiimi

16

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

AYPE ierii (% m/m)

Sine

rjitik

etk

i

400 500

600 700

33 50 67

ekil 9 Farkl scaklklarda oluan gaz iin sinerjitik etkinin karmn AYPE ierii ile deiimi

ekil 9 ve ekil 10da ise sv iin belirlenen sinerjitik etki gzlenememi, aksine ktlece % 67 orannda

AYPE ieren karm iin linyite bu oranda AYPE katlmasnn gaz rn oluumuna olumsuz etki

yaparak, azaltt saptanmtr. ekil 9dan grld gibi gaz rn iin pozitif sinerjitik etki sadece,

ktlece % 33 AYPE ieren karmn 6000Cda pirolizi srasnda gzlenmitir.

% 67 orannda AYPE ve % 33 orannda linyit ieren karmn 4000C ve 7000C scaklklarda pirolizinde

ise rnlere dnm bakmndan, ekil 10dan da grld gibi pozitif bir sinerjitik etki saptanmtr.

Yine % 50 AYPE ieren karmn 7000C scaklkta pirolizinde de rnlere dnm iin sinerjitik etki

saptanmtr. Bu durumlarn dnda genel olarak gaz rn oluumu ve rnlere dnm iin bir

sinerjitik etki gzlenmemitir.

17

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

AYPE ierii (% m/m)

Sine

rjitik

etk

i

400 500600 700

33 6750

ekil 10 Farkl deney scaklklarndaki dnm yzdesi iin sinerjitik etkinin karmn AYPE ierii ile deiimi

IV.I.I.I Linyit AYPE pirolizinden elde edilen sv fazn karakterizasyonu

IV.I.I.I.I Sv fazn GC MS Sonular

ekil 11 MKP Linyitinin 6000C scaklkta pirolizinden elde edilen sv fazn GC MS kromatogram

18

ekil 11de MKP linyitinin 6000Cde pirolizinden ele geen sv fazn GC MS kromatogram

grlmektedir. Bu kromatogramda belirgin pik, fenolden balamakta, hemen yannda ise asetofenon piki

gze arpmaktadr. Devamnda ise benzen, fenol trevleri ve benzofuran ile Inden, Naftalin gibi

aromatik bileiklere rastlanmtr. Kromatogramda gzlenen en byk pik yine aromatik bir bileik olan

fenantren trevine aittir.

ekil 12 AYPEnin 6000C scaklkta pirolizinden elde edilen sv fazn GC MS kromatogram

ekil 12de ise AYPEnin 6000Cdeki pirolizinden ele geen sv fazn GC MS spektrumu

grlmektedir. Bu kromatogramda alkan ve alkenler homolog seri hlinde yer almaktadr. Belirgin pik

Heptenden balamakta ve hemen yannda Heptan yer almaktadr. Bu kromatogramda ayrca Benzen,

Toluen, Stiren, Undeken, Dodeken, Dodekan, Trideken, Nonadeken, Siklopropan, 1-Deken, 1-Dekan,

Tetradekan, Hekzadeken, Heptadeken, 1-Oktadeken, Oktadekan, Dokosen, Nonadeken gibi yaplar daha

belirgin olarak gzlenmitir.

19

ekil 13 Ktlece % 50 orannda kartrlm MKP Linyiti ve AYPEnin 6000C scaklkta pirolizinden elde edilen sv fazn GC MS kromatogram

Ktlece % 50 orannda AYPE ve linyit ieren karmn 6000Cdeki pirolizinden ele geen sv fazn

kromatogram ise ekil 13de verilmitir. Burada da alkan ve alkenlerin oluturduu homolog bir seri

grlmektedir. Yansra aromatik yaplara ait pikler de mevcuttur. lk belirgin pik benzene aittir. Bu

piki 1-Okten ve Oktan pikleri takip etmektedir. Stiren, Nonan, Fenol, 1-Deken, Dekan, Dodekan,

Naftalin, Inden, Tridekan, Siklodekan, Siklopenten, Siklopropan, Heptadeken, Oktadeken, Nonadeken,

Dokosen, Eikosen, Trikosen bileiklerine ait belirgin piklere de rastlanmtr.

20

ekil 14 Ktlece % 50 orannnda kartrlm MKP Linyiti ve AYPEnin krmz amur varlnda 6000C scaklkta pirolizinden elde edilen sv fazn GC MS kromatogram

ekil 14de ise ierisinde katalizr olarak krmz amur bulunan, ktlece % 50 AYPE ve linyit ieren

karmn, 6000Cdeki pirolizinden ele geen svnn GC MS kromatogram grlmektedir. Bu

kromatogramdan saptanan dier bileiklerden bazlar ise 1-Deken, 1-Undeken, Undekan, 1-Dodeken,

1-Trideken, 2-Tetradeken, 1-Pentadeken, Hekzadekan, Heptadeken, Oktadeken, 1-Heptadeken,

Sikloeikosen, Nonadekandr.

21

ekil 15 Ktlece % 50 orannda kartrlm MKP Linyiti ve AYPEnin bentonit varlnda 6000C scaklkta pirolizinden elde edilen sv fazn GC MS kromatogram

Ktlece % 50 AYPE, linyit ve katalizr olarak bentonitten oluan karmn pirolizinden elde edilen

svnn GC MS kromatogram ise ekil 15de verilmitir. Burada ise, yine dier kromatogramlardakine

benzer ekilde alkan ve alken ieren homolog bir seri saptanm ve ayrca benzen, okten, 1-deken,

dekan, undeken, 1-dodeken, 1-trideken, tetradeken, pentadeken, pentadekan, hekzadekan, hekzadeken,

oktadeken, oktadekan, nonadekan, nonadeken, eikosan gibi bileikler gzlenmitir.

Bu kromatogramlarn Linyit, AYPE ve Linyit AYPE karmlarnn pirolizinden elde edilen sv

karmlara ait olanlarndan belirlenen alkan, alken ve aromatik bileenlerin toplam kromatogramdaki

pik alanlar (%), ekil 16, ekil 17 ve ekil 18de verilmitir.

22

0

0,5

1

1,5

2

2,5si

klop

ropa

n

sikl

ohep

tan

okta

n

5 m

etil

nona

n

nona

n

deka

n

unde

kan

dode

kan

tride

kan

tetra

deka

n

pent

adek

an

hekz

adek

an

hept

adek

an

okta

deka

n

nona

deka

n

Ala

n ( %

)

LinyitLinyit / AYPE (1:1) AYPE

ekil 16 Linyit, AYPE ve bunlarn oluturduu karmn 6000Cdeki pirolizinden elde edilen sv fazdaki alkan deriimi

Linyit ve AYPEnin ayr ayr ve birlikte pirolizinin alkan ve alken deriimine etkisi ekil 16 ve ekil

17de grlmektedir. Buna gre linyitin AYPE ile birlikte pirolizi srasnda, linyit pirolizine oranla daha

yksek miktarda alkan ve alken olumaktadr. Dominguez A. et al (2001) tarafndan nerildii gibi,

kmrden oluan hidrojen polimerden oluan serbest radikalleri kararl hale getirir ve sv ierisindeki

alkanlarn miktar artar. Piroliz ilemi ilerledike bu radikallerin kararl hale gelmesi hzlanr ve

ayrlmas ile alkenler oluur. Alkenlerin toplam kromatogramdaki pik alan (%), alkanlarnkinden daha

fazladr. Kullanlan yntemde her bir bileene ait standard kullanlmas mmkn olmad iin bu

sonuca kantitatif olarak yaklamak doru olmayacaktr. Dolaysyla GC MS sonularndan bu almada

zellikle, kalitatif olarak ve sv fazda farkl koullarda oluan bileenleri saptama asndan

yararlanlmtr. leriki almalarda bu tayin srasnda bu almann sonularndan da yararlanarak,

belli molekl gruplar hedeflenebilecei iin analiz srasnda standard kullanlarak kantitatif bir tayin de

yaplm olacaktr.

23

0

1

2

3

4

5

61-

okte

n

1-no

nen

2-b

til-1

-dek

en

1-de

ken

sikl

odek

en

unde

ken

1-do

deke

n

1-tri

deke

n

1-te

trade

ken

1-pe

ntad

eken

1-he

kzad

eken

3-he

ptad

eken

1-ok

tade

ken

1-no

nade

ken

2-5-

nona

deke

n

Ala

n (%

)

LinyitLinyit / AYPE (1:1) AYPE

ekil 17 Linyit, AYPE ve bunlarn oluturduu karmn 6000Cdeki pirolizinden elde edilen sv fazdaki alkenlerin deriimi

0

0,5

1

1,5

2

2,5

Tolu

en

Dim

etilb

enze

n

Stir

en

Ksi

len

1 et

il 2

met

ilbe

nzen

Tetra

met

ilbe

nzen

Naf

talin

1-m

etil

nafta

lin

Trim

etil

nafta

lin

Tetra

met

ilna

ftalin

Fena

ntre

n

Ala

n (%

)

LinyitLinyit:AYPEAYPE

ekil 18 Linyit, AYPE ve bunlarn oluturduu karmn 6000Cdeki pirolizinden elde edilen sv fazdaki aromatik bileenlerin deriimi

24

Linyit ve AYPEnin birlikte pirolizi ekil 18den de grld gibi Toluen, dimetilbenzen ve Ksilen

oluumunu olumlu etkilemitir. Deney artlarnda elde edilen sv faz ierisinde belirlenen dier

aromatik bileikler ounlukla kmrden olumaktadr. Dehidrojenasyon, izomerizasyon,

Dehidrosiklizasyon reaksiyonlar, Toluen, Ksilen ve Stiren gibi aromatiklerin oluumuna neden

olmaktadr.

IV.I.I.I.II Sv fazn 1H-NMR analiz sonular

ekil 19 MKP Linyitinin 6000C scaklkta pirolizinden elde edilen sv fazn 1H-NMR spekturumu

ekil 19da M.K.P. Linyitinin, ekil 20de AYPEnin, ekil 21de % 50 orannda M.K.P. Linyiti

AYPE karmnn, ekil 22de MKP Linyiti-AYPE-krmz amur karmnn, ekil 23de ise MKP

Linyiti-AYPE-bentonit karmnn 6000C scaklkta pirolizinden elde edilen sv fraksiyonlarn 1H-

NMR kromatogramlar verilmitir. Bu kromatogramlardan Myers et. al. (1975)in nerdii modele gre

hesaplanan aromatik, olefin ve parafin ierikleri ise ekil 24de verilmitir.

25

ekil 20 AYPEnin 6000C scaklkta pirolizinden elde edilen sv fazn 1H-NMR spekturumu

ekil 21 Ktlece % 50 orannda kartrlm MKP Linyiti ve AYPEnin 6000C scaklkta pirolizinden elde edilen sv fazn 1H-NMR spekturumu

26

ekil 22 Ktlece % 50 orannda kartrlm MKP Linyiti ve AYPEnin krmz amur varlnda 6000C scaklkta pirolizinden elde edilen sv fazn 1H-NMR spekturumu

ekil 23 Ktlece % 50 orannda kartrlm MKP Linyiti ve AYPEnin bentonit varlnda 6000C scaklkta pirolizinden elde edilen sv fazn GC MS kromatogram

27

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

(% v

/v)

1 2 3 4 5

Aromatikler ParafinlerOlefinler

ekil 24 Linyit, AYPE ve bunlarn oluturduu karmn 6000Cdeki pirolizinden elde edilen sv fazdaki bileen gruplarnn 1H-NMR sonularndan bulunan deriimleri [ 1: Linyit pirolizinden elde edilen sv, 2: AYPE pirolizinden elde edilen sv, 3 : Linyit:AYPE (1:1) pirolizinden elde edilen sv, 4 : Linyit : AYPE : Krmz amur pirolizinden elde edilen sv, 5 : Linyit : AYPE : Bentonit pirolizinden elde edilen sv ]

Farkl deney artlarnda elde edilen sv fazn aromatik, olefin ve parafin ierikleri yukarda verilen (1),

(2) ve (3) eitliklerinden hesaplanm ve ekil 24de gsterilmitir. 1H-NMR sonularna gre

linyit:AYPE karmnn birlikte pirolizinden elde edilen sv fazn aromatik bileen ierii, sadece

linyitin pirolizinden elde edilen sv fazn aromatik bileen ieriine gre olduka dktr.

Linyit:AYPE, Linyit:AYPE:Krmz amur ve Linyit:AYPE:bentonit karmlarnn pirolizinden ise

yaps ticari yaktlarn ieriine benzeyen ve izelge 5den de grlecei gibi H/C oranlar yksek ve

ticari yaktlarn ieriine benzer bir sv faz elde edilmitir.

28

izelge 5 1H-NMR analiz sonularna gre sv fazlarn zellikleri

Linyit AYPE Linyit:AYPE Linyit:AYPE:Krmz amur

Linyit:AYPE:Bentonit Benzin

H/C 1,62 1,88 1,75 2,15 1,8 1.85

Izoparafin indeksi 1 0,1 0,1 0,77 0,1 0.77

Aratrma Oktan Says (RON)

92.85 81.3 81 88.3 81.2 87-92

zoparafin indeksi dallanm parafinlerin normal parafinlere orandr. zoparafinlerin oktan saylar,

dier benzer bileiklere gre daha yksektir. Dolaysyla aslnda dallanm izoparafinlerin miktarn

gsteren izoparafin indeksindeki artma, deney artlarnda elde edilen svnn zelliklerinin, ticari sv

yaktlarn zelliklerine benzer olduunu ve sv yakt olarak kullanlabileceini gstermektedir.

Oktan says ise benzinin kalitesini gsteren en nemli parametre olup motordaki vuruntunun

lmdr. Benzinlerde oktan deeri, Aratrma Oktan Says (RON) ve Motor Oktan Says (MON)

olarak iki ekilde tanmlanmaktadr. RON says, motorun yksz (rolanti) durumdaki, MON says ise

motorun yke bindii (ar yk, yoku trmanma) durumdaki vuruntu kalitesini gsterir. Trkiyede

satlan standart kurunsuz benzinin oktan deeri RON 95, MON 85 iken, 98 oktan kurunsuz benzinde

bu deerler 98 RON, 87 MONdur.

almada Linyit:AYPE karmnn katalizr olarak kullanlan krmz amurla birlikte pirolizinden ele

geen sv fazn, H/C orannn ykseklii, izoparafin indeksi ve RON says gibi niceliklerinin de

piyasada bulunan benzine benzer zellikler tad izelge 5den grlmektedir.

29

IV.I.I.I.III Sv fazn FTIR analizi sonular

ekil 25 Linyit, AYPE ve bunlarn oluturduu karm ile karmn krmz amur ile 6000Cde pirolize tabi tutulmasndan elde edilen svlarn FTIR sonular

Fourier transform infrared spectroskobisi (FTIR), sv fazn yapsal zellikllerini incelemede

kullanlmtr. Sv faz oluturan bileiklerin ok farkl kimyasal yaplar iermesinden dolay, FTIR

spektrumlarndan kantitatif sonular elde etmek olduka gtr. ekil 25de verilen spektrumlardan da

grld gibi 28502980 cm1 aras dalgaboylar, alifatik bileiklerin C-H gerilmesine ve 1350 1470

cm1 aras dalgaboylar ise yine alifatik bileiklerin C-H titreimlerine karlk gelmektedir. FTIR

spektrumlarna gre, Linyit, AYPE ve Krmz amurun birlikte pirolizinden elde edilen sv faz ile

AYPEnin pirolizinden elde edilen sv faz balca alifatik bileikleri iermektedir. Bu durum 1H-NMR

sonular ile de uyum gstermektedir.

30

Linyitin tek bana pirolizinden elde edilen sv fazn FTIR spektrumunda 3300 cm-1 civarnda grlen

geni band, fenol ve alkol gruplarnn varlna iaret eden O-H gerilmesine karlk gelmektedir. Bu pik

AYPEnin tek bana pirolizi ile linyit:AYPE karmlarnn pirolizinden elde edilen sv fazn FTIR

spekturmunda grlmemektedir. Bunun olas nedeni, deney artlarnda AYPE kaynakl hidrojenin nin

piroliz ortamnda oluan fenolik gruplarn hidrojenasyonuna neden olmasdr. Bu durum deney

ortamnda oluan fenol ve fenol trevlerinin hidrojenasyon sonucunda siklohekzanol, siklohekzanon

gibi bozunma rnlerine dnm ile aklanabilir (izelge 6).

izelge 6 6000C scaklkta Linyit:AYPE karmnn pirolizinden elde edilen sv fazdaki fenol ve fenol trevleri ile siklohekzanol, siklohekzanon gibi, fenollerin olas hidrojenasyon rnlerinin GC MS spektrumundan bulunan dalm (% pik alan)

Fenol ve fenol trevleri Linyit Linyit:AYPE

fenol 5.8 0.43

2 metil fenol 2.1 0.15

Metil fenol 0.65 0.48

2,6, dimetil fenol 0.2 0

2 etil fenol 0.4 0

3,5,dimetil fenol 1.15 0.06

2,4,dimetil fenol 0.52 0

4 etil fenol 1.23 0.25

2,3, dimetil fenol 1.55 0

2,4,5, trimetil fenol 0.23 0

4-vinilfenol 0.22 0

2,3,6, trimetil fenol 0.42 0

3-etil-5-metil-fenol 0.3 0

4-(1-methilpropil) fenol 0.21 0

4-(3-hydroksi-1-propenil) fenol 0.16 0

siklohekzanol 0.3 3.7

siklohekzanon 0.5 4.8

31

FTIR spektrumunda 720 730 cm-1 arasnda grlen pikler (CH2)n- grubuna atfedilebilir.

Linyit:AYPE:Krmz amur pirolizinden elde edilen sv fazda 1730 cm-1de karboksil veya aldehit

gruplarna ait olduklar dnlen pik tespit edilmitir. Elde edilen tm svlarn FTIR spektrumunda,

1600 cm-1 civarnda aromatik ve konjuge olefinik yaplara ait olduu dnlen pik saptanmtr. 1642

cm-1de grlen pik ise C=C bana ait gerilme titreimlerinden ileri gelmektedir. Bu pikin iddeti, 1H-

NMR sonularn da desteklemekte ve elde edilen sv fazda olefinlerin de nemli oranda bulunduunu

gstermektedir.

IV.I.I.I.IV Sv fazn GPC analizi sonular

ekil 26 Linyit, AYPE ve bunlarn oluturduu karmn (ktlece % 50) 600Cde pirolizinden elde

edilen svlarn GPC kromatogram

Sv numunelerin GPC kromatogramlar ekil 26da verilmitir. Bu ekilden de grld gibi Linyit

pirolizinden ele geen svnn GPC pikinin genilii, dierlerinden daha dardr. Ayrca yine bu pik,

kromatogramda AYPE ve AYPE:Linyit karmnn pirolizinden ele geen svlarn piklerine gre daha

ge ortaya kmtr. Bu iki veri linyit pirolizinden ele geen svnn, dier iki numuye gre daha kk

molekl ktleli bileiklerden olutuunu ortaya koymaktadr. Bu saptama izelge 7den de grld

gibi bu svnn, en kk M w (arlka ortalama molar ktle) ve M n (sayca ortalama molar ktle)

deerlerine sahip olmasyla da uyum ierisindedir.

32

ekil 27 Linyit, AYPE ve bunlarn oluturduu karmn (ktlece % 50) 600Cde pirolizinden elde

edilen svlarn mol ktlesi dalm ekil 27 sv numunelerin molar ktle dalmlarn gstermektedir. izelge 7de verilen ve AYPE ile

AYPE:Linyit pirolizinden elde edilen svlar molar ktle dalm bakmndan benzerlikler

gstermektedir. Bu benzerlikler, 1H-NMR sonularndan da grlebilecei gibi bu svlarn ounlukla

parafinleri ierdikleri ve yaklak ayn miktarlarda da parafinlerden daha az olmak zere olefin ve

aromatik yaplar da ierdikleri eklinde yorumlanabilir.

izelge 7 Numunelerin molar ktle saylar

Linyit pirolizinden ele geen sv

AYPE pirolizinden ele geen sv

Linyit:AYPE pirolizinden ele geen sv

M w (arlka ortalama molar ktle) g/mol

270 277 283

M n (sayca ortalama molar ktle) g/mol

145 182 165

D = M w/ M n 1.86 1.52 1.72 M v (Viskozite ortalama molar ktle) g/mol

270 278 283

Numunelerin GPC analizinden bulunan farkl molar ktle saylar [ M w (arlka ortalama molar

ktle), M n (sayca ortalama molar ktle), M v (Viskozite ortalama molar ktle)] izelge 7de

verilmitir. Bu izelgede ayrca Mw ve Mnnin birbirine oranlanmasndan bulunan ve numunlerin

homojenlik derecesinin bir ls olan dalm (D) deerleri de verilmitir.

33

Linyitin pirolizinden elde edilen sv faz, en dk arlka ortalama molar ktleye (270) sahiptir. Dier

yandan Linyit:AYPE karmnn pirolizinden elde edilen svnn arlka ortalama molar ktlesi (283)

ise en yksektir. Dalm indeksi (D), molar ktle dalmnn yaylma derecesini verir. Buna gre

numunelerden Linyit ve Linyit:AYPE pirolizinden bulunan svnn dalm indeksleri birbirlerine

yaklaktr. Bu da bu iki svnn ierdii molekllerin yapsnn hemen hemen yukarda da belirtildii

gibi benzer olduunu gstermektedir.

AYPEden elde edilen svnn sayca ortalama molar ktlesi en byk (182) iken, Linyitten elde edilen

svnnki en dktr (145). Karmn pirolizinden ele geen svnn sayca ortalama molar ktlesi ise

165tir. Sayca ortalama molar ktle, sv ierisindeki molekllerin toplam saysna baldr. Linyitten

ele geen svnn sayca ve arlka molar ktle says en dk olduundan, bu svnn dierlerine gre

daha fazla uucu bileen ierdii ngrlebilir. Viskozite arlka molar ktle says ise sv fazn

ierdii molekllerin younluu ile orantldr. Bu younluklarn tm svlar iin yaklak ayn olduu,

viskozite arlka molar ktle saylarnn birbirine olduka yakn deerlerde bulunmasndan

anlalmaktadr.

34

IV.I.II Linyit Polipropilen pirolizi

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100

PP ierii (% m/m)

Ver

imle

r (%

m/m

).

svartk kokgaz

ekil 28 Farkl oranlarda PP ieren karmlarn 400 Cde pirolizleri sonucu ele geen rn verimleri

ekil 28den de grld gibi 400 Cde yaplan deneylerde genel olarak linyit polimer karmndaki

polipropilen oran artka, % 33 PP ieren karmdan elde edilen sv ve gaz rn artmakta ve karmn

PP ierii arttka bu rnlerde az da olsa bir azalma grlmektedir.

Aslnda bu scaklkta piroliz ileminden elde edilen sv verimlerinin dkl gze arpmaktadr.

Artk kok verimindeki deiim de sv ve gaz rnlerdeki deiime paralel gitmektedir. Polipropilenin

tek bana pirolizinden elde edilen sv verimi gerek linyitin tek bana pirolizinden gerekse karmn

pirolizinden elde edilen verimlerden daha yksektir. Sv verimlerinin bu ekilde deiiminin temel

nedeni 400 0Cnin gerek linyit gerekse polimer yapsnn bozunarak sv veriminde arta neden olan

radikalik reaksiyonlarn meydana gelmesine olanak tanmayacak kadar dk bir scaklk olmasdr.

35

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100PP ierii (% m/m)

Ver

imle

r (%

m/m

).

svartk kokgaz

ekil 29 Farkl oranlarda PP ieren karmlarn 500 Cde pirolizleri sonucu ele geen rn verimleri

500 Cde yaplan deneylerde karmn PP ieriinin artmas ile sv rn veriminde de % 50 karm

oranna kadar bir artma ve PP ieriinin artrlarak % 67 kartlmas ile elde edilen karmn

pirolizinde ise % 50lik ten elde edilen gre az da olsa bir azalma grlmektedir. Polipropilenin

bozunmas iin 500 C ve zeri yeterli scaklk aralklar olduundan, 500 C ve zerindeki scaklklarda

ise Polipropilenin tek bana pirolizinden elde edilen sv verimi en yksek deerler olarak

bulunmutur. Karmdaki PP ieriinin artmas ile gaz rn verimlerinde de az da olsa buna paralel bir

artma grlmektedir. Artk kok miktar da bu deiimle orantl olarak dmektedir.

500 0Cdeki verimler, 400 0C ile kyaslandnda, scaklk artnn kmr ve polimerdeki balarn

kopmasna ve bylece sv rn veriminin artmas iin gerekli olan linyitlerin yapsndaki apraz

balarn krlarak, buradan oluan radikallerin polipropilenden salanan hidrojen ile doyurulmas

eklinde bir mekanizma ngrlebilir. 600 Cde elde edilen sv rn verimi ile 4000Cdeki verimin

karlatrlmasndan 500 Cdekine benzer bir durum gze arpmaktadr. Ancak 600 Cde elde edilen

sv rn verimlerinde karmdaki polipropilen ieriinin artmas ile sv rn veriminde dzenli bir

art, kat rn veriminde ise buna paralel olarak bir azalma gzlenmektedir (ekil 30). Ancak gaz rn

genellikle ayn verim oranlarnda seyretmektedir. Bu da; PP oran ykseldike dnmn gaz rnden

ok svya doru olduunu gstermektedir.

36

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100

PP ierii (% m/m)

Ver

imle

r (%

m/m

)

svartk kokgaz

ekil 30 Farkl oranlarda PP ieren karmlarn 600 Cde pirolizleri sonucu ele geen rn verimleri

700 Cde yaplan deneylerde sv verim rn dalmnda benzerlikler gzlenirken tm linyit :

polipropilen oranlar iin 600 0Cde elde edilen sv verimlerinden daha dk deerlerin bulunduu

grlmektedir (ekil 31). Polipropilenin tek bana pirolizinden elde edilen sv verimlerinin

bozunmasndan elde edilen en yksek sv veriminin ise 500 Cde olduu grlmektedir.

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100

PP ierii (% m/m)

Ver

imle

r (%

m/m

).

svartk kok gaz

ekil 31 Farkl oranlarda PP ieren karmlarn 700 Cde pirolizleri sonucu ele geen

rn verimleri

37

ekil 30da linyit polimer karmlar ile linyit ve polimerin sv, gaz ve artk koka dnm yzdeleri

verilmitir. Dnm yzdeleri, bu ekilden de grld gibi 4000C dnda scaklkla ve karmn

ktlece PP ierii arttka artmaktadr. Dk ve yksek scaklklarda Linyit - polimer pirolizinin

bozunmas srasnda rn dalmndaki farkllklarn nedenleri aada tartlmtr.

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100

PP ierii (% m/m)

Dn

m

(% m

/m).

400 500600 700

ekil 32 Karmdaki PP ieriinin dnm yzdesine etkisi

ekil 28 ile ekil 32 arasnda yer alan verilerden scakln linyit polimer karmlarnn bozunmas

zerinde nemli bir etkiye sahip olduu grlmektedir. Sadece polimerlerin scaklkla davran ele

alndnda, mekanistik adan, polimerlerin bozunmas, serbest radikallerin olumasna yol aan 58

kcalmol-1den daha dk bir enerjiye sahip baz zayf balarn ayrlmas veya kopmasndan

kaynaklanmaktadr (Ishaq M. et al. 2006). Bu radikallerin kararl duruma gelmemesi durumunda

birbirleriyle birleen radikallerin says gittike artar ve baka polimerleme rnleri oluur ve sonu

olarak sv rn verimi der. Polimerleme rnlerinin bir baka nedeni ise oluan serbest radikallerin

dk scaklklarda yeterince hzl bir ekilde hareket edememesidir. Ayn durum Linyit asndan da

38

sz konudur. Bu etkilerden dolay dk scaklklarda linyit : PP karmnn dk scaklklarda birlikte

pirolizi yukarda verilen ekillerden de grl gibi kok veriminin artmasna neden olmutur. Kok

oluumunun baka bir nedeni ise C C bann kopmas iin gerekli 68 kJ mol-1den daha byk bir

enerjinin dk scaklklarda salanmasdr (Ishaq M. Et al. 2006). Polipropilenin ok dallanm bir

polimer olduu gz nnde bulundurulursa, linyit ve polipropilenin birlikte pirolizi durumunda

ortamdaki radikaller, bu dallanm yapda oluan sterik engellerden dolay sv rn oluturulmasnda

rol oynayamazlar. Bundan baka yine bu sterik engellerden dolay, serbest radikaller kmrn makro

gzeneklerine difzlenmeleri srasnda birbirleri ile arparak bu scaklkta linyit yapsndan ayrlan

molekllerle temas edemezler. Bu durum da sv rn veriminin dk scaklkta az olmasnn bir baka

nedenidir. Ancak yksek piroliz scaklklarnda kmrn apraz bal yapsndaki bozunmalar

sonucunda buradan da dk molekl ktleli serbest radikaller oluur. Bylelikle yksek scaklklarda

polimer zincirinin krlmas ile oluan hidrojen, kmrden gelen bu serbest radikalleri doyurarak sv

rnlerin olumasna neden olur.

R R 2 R

Polimer H + R Polimer + R H

Bu durumda yukarda verilen mekanizmadan da grld gibi polimerin bu radikallerin

doyurulmasnda bir hidrojen kayna gibi davrand sylenilebilir (Given P. H. 1984).

39

Yukarda verilen grafiklerde yer almakla birlikte, daha ayrntl olarak grlebileceinden % 50 (m/m)

polipropilen ieren linyit:PP karm iin rnlerin verim deerleri ekil 33de, yine ayn orandaki

rnlere dnm yzdesi ise ekil 34de verilmitir. Nedenleri yukarda kland ekilde bu

almada uygulanan en dk piroliz scakl olan 400 Cnin sv rn verimi asndan uygun bir

scaklk olmad grlrken en yksek sv verimi 500 Cde % 39.27 olarak elde edilmitir.

0

20

40

60

80

100

400 500 600 700

Scaklk (C)

Ver

imle

r (%

m/m

).

sv artk kok gaz

ekil 33 PP-linyit (% 50 PP) numunesinin pirolizinde scakln rn verimlerine etkisi

ekil 34den % 50 (m/m) polipropilen ieren linyit:PP karm iin scakln dnm yzdesine

5000Cnin zerinde ok nemli bir etkisi grlmemektedir. Yukarda da tartld gibi polimerden

ortama verilen hidrojen atomunun ortamdaki miktar, karmn sv, gaz ve koka dnmn

belirleyen en nemli deikendir. Bu da polimerin bozunma scaklnn dnda, ayn scaklkta linyitin

yapsndan ayrlan radikallerin cinsi ve miktarna da baldr. Anlalan 500 0C bu etkilerin arlkl

olduu bir piroliz scakl olarak kabul edilebilir.

40

0

20

40

60

80

100

400 500 600 700Scaklk (C)

% D

n

m.

ekil 34 PP-linyit (% 50 PP) numunesinin pirolizinde scakln dnm yzdesine etkisi

Sinerjitik etki ile ilgili ksa bir aklama AYPE sonular ile birlikte verilmiti. Burada sadece PP:Linyit

ve PET:Linyit karmnn pirolizi srasnda ortaya kan sinerjitik etki ile ilgili sonular verilecektir.

ekil 35den de grlebildii % 33 PP ieren karmn 4000Cda pirolizinden ele geen sv faz iin

dier oranlara gre olduka yksek bir pozitif sinerjitik etki gzlenmitir. Yine bu oranda 7000Cde

yaplan piroliz sonucunda ise sinerjitik etki nemli lde negatif deerde saptanmtr. % 50 PP ieren

karmda sadece 500 ve 600 Cde 0.89 ve 0.98 gibi ok dk oranda sinerjitik etki gzlenirken,

7000Cde sinerjitik etki fark edilir bir negatif deer almtr. % 67 PP ieren karm iin, 600Cde

sinerjik etki pozitif deerde iken 5000C ve 7000Cde negatif deerlerde bulunmutur.

41

-15

-10

-5

0

5

10

15

33 50 67

PP ierii (% m/m)

Sine

rjitik

etk

i

400 500 600 700

ekil 35 farkl oranda kartrlan linyit : polipropilen karmlarndan farkl piroliz scaklklarnda elde edilen sv verimleri iin bulunan sinerjitik etki

Gaz dnmnde meydana gelen sinerjitik etki PP ieriinin artyla zellikle 4000Cnin zerindeki

scaklklarda ykselmektedir (ekil 36). 400 Cdeki hibir karm orannda sinerjitik etki meydana

gelmezken 600 Cde tm oranlarda sinerjitik etki olumutur. Gaz verimleri iin en yksek sinerjitik

deerler ise % 67 orannda PP ieren karmlarda ve ncelikle 700 Cde ve daha sonra 500 ve 600

Cde elde edilmitir.

-20

-15

-10

-5

0

5

10

33 50 67

PP ierii (% m/m)

Sine

rjitik

etk

i

400 500 600 700

ekil 36 farkl oranda kartrlan linyit : polipropilen karmlarndan farkl piroliz scaklklarnda elde edilen gaz verimleri iin bulunan sinerjitik etki

42

PP-linyit karmlarnn pirolizinde rnlerin dnm iin sinerjitik etki genel olarak sz konusu

deildir. Yalnzca % 50lik karmda 600 Cde, % 67lik PP karmnda ise 600 ve 700 Cde pozitif

bir sinerjik etki meydana gelmitir (ekil 37).

-20

-15

-10

-5

0

5

10

33 50 67

PP ierii (% m/m)

sine

rjitik

etk

i

400 500 600 700

ekil 37 Farkl oranda kartrlan linyit : polipropilen karmlarndan farkl piroliz scaklklarnda elde edilen dnm oranlar iin bulunan sinerjitik etki

IV.I.II.I Sv fazn GC-MS sonular

ekil 38 Polipropilenin 700 Cdeki pirolizinden ele geen sv rnn GC-MS kromatogram

Zaman

%B

ollu

k

43

ekil 38deki kromatogramda 12 ve 65. saniyeler arasnda belirgin alkan ve alken homolog serileri

gzlenmektedir. Polipropilen numunesinin 700 Cde pirolizinin sv rnnde ilk belirgin pik 22.87.

saniyede elde dilen 2,4-dimethyl-1-heptene pikidir. Dier belirgin pikler ounlukla siklohekzan

trevleri olmak zere, undekan, undeken, hekzakosen, eikosan, deken, nonadien ve keton trevlerini

gstermektedir. Bunlarn dnda kalan daha az belirgin pikler dier alkan, alken trevlerine ve aromatik

yaplara karlk gelmektedir.

ekil 39 Bursa MKP linyitinin 700 Cdeki pirolizinden ele geen sv rnn GC-MS kromatogram

Linyitin 700 Cde yaplan pirolizinde sv rn analizinde ilk pikler fenol trevleriyle balamakta ve

naftalen, xanthene ve fenantren trevleriyle devam etmektedir. Belirgin miktarlardaki aromatik yaplarn

yannda, sondaki piklerde grlen eikosan, dokosan, hekzadekan, tetrakosan, octadecan gibi alkan

yaplar bulunmaktadr.

Zaman

%B

ollu

k

44

ekil 40 Bursa MKP linyitinin ve polipropilenin % 50lik karmnn 700 Cdeki pirolizinden ele

geen sv rnn GC-MS kromatogram

ekil 40da verilen % 50lik PP ieren linyit : PP karmnn pirolizinden elde edilen svnn

kromatogramnda alkan ve alken pikleri gze arpmaktadr. Undekene, dekene, heptan, siklohekzan,

siklopentan, 1-hekzakosen, tetrakosan trevleri en belirgin pikleri gstermekle birlikte keton ve anhidrit

yaplar da grlmektedir. Aromatik yaplar polipropilen kromatogramnda olduu gibi dk iddetteki

pikler arasndadr.

Linyit ile polipropilenin kartrlma oranlarna gre sv rnn yapsndaki deiim Ek 1de

gsterilmitir. GC-MS analizinden tespit edilen maddeler, toplam kromatogramdaki % pik alan olarak

verilmitir. Dz zincirli alkan yaplar linyitin tek bana pirolizinde daha yksek miktarlarda oluurken

polipropilen ve karm pirolizinde daha az olumaktadr. Oluan alkanlar iinde byk yer tutan siklo

yaplar ise linyitin sv rnnde grlmezken, polipropilenli numunelerin sv piroliz rnlerinde

grlmektedir. Alkanlara nazaran daha az oluan alkenler, linyit pirolizinde neredeyse hi olumamtr.

Linyit pirolizinde genel olarak daha az meydana gelen alkan ve alken oluumu polipropilen katksyla

desteklenirken linyit pirolizinden ele geen naftalen, fenol, fenantren, antrasen ve trevleri gibi

aromatikler polimer katksyla azaltlmaktadr.

Ek 2de PP-linyit pirolizinde sabit bir oran (% 50) dikkate alnarak GC MS analiz sonularnn scaklk

kyaslamas gsterilmektedir. 400 Cde alkan ve alken oluumu azken dier scaklklarda daha eitli

oluumlar gzlenmektedir. Sv veriminin en yksek olduu 500 C pirolizinde alkan ve alken

Zaman

% B

ollu

k

45

bileenleri de en geni alan yzdesine sahiptir. Genelde az miktarda oluan aromatik yaplarn yine 500

Cde daha ok olutuu sylenebilir.

IV.I.II.II Sv fazn 1H-NMR sonular

Sv fazlarn 1H-NMR analizi sonucu elde edilen spektrumlar aada srasyla Polipropilen, linyit ve

Polipropilen-linyit pirolizlerinden ele geen svlar iin gsterilmektedir. Yapdaki bir protonun sourma

farkn gsteren kimyasal kayma deerleri spektrumda ppm olarak verilmitir. 8-6 ppm aralndaki

pikler aromatik hidrojenleri, 6-5 ppmaralndaki pikler aklen hidrojenlerini, 0.5-1.5 ppm aralndaki

pikler alkan hidrojenlerini ifade etmektedir.

ekil 41 Polipropilenin 700 C pirolizinden elde edilen sv fazn 1H- NMR spektrumu

Piklerin bal alanlarn gsteren integral izgilerinin ykseklii o yapdaki hidrojenlerin artn

gstermektedir. Polipropilen ile polipropilen-linyit karmna (ekil 41, ekil 43) kyasla linyit

yapsnda (ekil 42) belirgin ekilde bulunan aromatik hidrojenleri gsteren integral izgisi dikkat

ekmektedir.

46

ekil 42 Linyitin 700 C pirolizinden elde edilen sv fazn 1H-NMR spektrumu

ekil 43 Ktlece % 50 orannda kartrlm MKP Linyiti ve PPnin 700 Cdeki pirolizinden elde edilen sv fazn 1H-NMR spektrumu

47

1H-NMR kromatogramlarndaki integral yaplarndan Myersn nerdii formle gre hesaplanan sv

fazlarn aromatik, parafin ve olefin ierikleri ekil 44de verilmitir (Myers et al. 1975). ekil 44, 700

Cde pirolize tabi tutulmu be farkl orandaki karmn PP ieriiyle bu oranlarda elde edilen sv

fazlarn aromatik, parafin ve olefin ieriklerini gstermektedir. GC MS spektrumunda olduu gibi

burada da aromatikliin linyitin tek bana pirolizinden elde edilen svda artt gzlenirken, PP ieren

karmlarda nemli lde kaybolduu, parafin ve olefin oluumunun ise PP varlnda artt

grlmektedir.

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100PP ierii ( % m/m)

% (v

/v)

AromatiklerParafinlerOlefinler

ekil 44 Farkl PP ieriindeki karmlarn 700 Cdeki pirolizinden elde edilen svlarn 1H-NMR sonularna gre bileim oranlar

izelge 8de ayn svlarn H/C oran, izoparafin indeks ve RON (research octane number) deerleri

verilmitir. Linyit pirolizinden elde edilen sv rnn H/C oran 1.42dir. Bu deer polipropilen

ilavesiyle ykselmekte ve benzinin H/C deerine daha fazla yaklamaktadr. Bu sonutan, H/C

oranndaki hidrojen miktarnn, polipropilenden gelen hidrojenlerle artrld aka grlmektedir.

Aromatik yapnn az, dz zincirli hidrokarbon yaplarn fazla olmas istenen sv yaktlarda izoparafin

indeks bunun bir gstergesidir. Linyitten elde edilen piroliz svsnda meydana gelen dk orandaki

izoparafinik yaplar polipropilen ilavesiyle ok daha yksek deerlere ulaabilir.

48

izelge 8 1H-NMR sonularna gre farkl PP ieriindeki karmlarn 700 Cdeki pirolizinden elde edilen sv fazlarn zellikleri

PP ierii (%) 0 33 50 67 100 Benzin

H/C 1,42 1,78 1,73 1,71 1,73 1.85

Izoparafin indeks

0,34 2,4 2,0 1,91 2,13 0.77

RON 88,76 101,70 97,95 97,40 99,38 87-92

Oktan deeri, teknik anlamyla, yaktn vuruntu kalitesinin lmdr. ki ekilde lm yaplmaktadr.

RON (aratrma oktan says), motor yke binmedii ve dk devirlerde alt durumdaki vuruntu

lmdr. Bir dier oktan lm olan MON (motor oktan says), motor zorlandnda, yk altnda

olduu andaki vuruntu lmdr. Birok lkede benzinlerin vuruntu zellii says, yani gerek oktan

says, yukardaki iki deerin toplanarak ikiye blnmesiyle elde edilir (http://en.wikipedia.org).

Benzin, ayn zamanda uuculuk oran, anti vuruntu direnci (oktan saysna bal), iyi yakt ekonomisi,

motor yzeyinde en dk anma, tam yanma ve dk kirlilik emisyonu gibi zelliklere de sahip

olmaldr; Teknik ve ekonomik adan karlalan en zor gereksinim uuculuk ve oktan says (RON)

ile motor oktan says (MON) dr. Eer benzinin uuculuu ok yksek veya ok dk olursa, souk ve

scak artlarda, souma baladnda ve snma zamannda ara performansnda, ivme performansnda

bozulmalar olabilir. Yaktlarn oktan oran kimyasal yapy etkilemektedir; rnein oktan saysnn

artmasyla; zincir uzunluu artar, benzer karbon atom numaralarnn yan zincir saylarnda azalma olur

ve halkal yaplarn saysnda azalma olur (siskloalkanlar ve aromatikler). Benzinin tipik RON deeri

90dan 100e deiirken MON deeri 81den 90a deimektedir (MacLeana and Laveb 2003).

ekil 45, % 50 PP ieren linyit : PP karmlarnn farkl drt scaklktaki pirolizinden elde edilen svnn

ierdii aromatik, olefinik ve parafinik bileenleri vermektedir. Karmlar % 50 orannda PP

ierdiklerinden tm scaklklarda aromatik yap oluumu gereklememitir. 400, 600 ve 700 Cdeki

piroliz sonucu elde edilen svlarn parafin ve olefin ierikleri birbirine yakn iken sv veriminin en

yksek olduu 500 Cde svnn parafin ieriinde azalma, olefin ieriinde ise bir artma meydana

gelmektedir. Suelves ve arkadalarnn (2002) bildirdiine gre; 700 Cden yksek scaklklarda ve

zellikle 825 - 900 C arasnda, rnlerdeki olefin deriimi azalmakta ve daha ok aromatik bir yap

ortaya kmaktadr. Bu aromatik bileikler etilen ve propilen gibi hafif olefinler ve 1,3-btadien ve

izopiren gibi diolefinler arasndaki Diels-Alder tepkimeleri yoluyla elde edilir.

49

0

20

40

60

80

100

400 500 600 700

Scaklk (C)

(% v

/v)

Aromatik ParafinOlefin

ekil 45 % 50 PP ieren linyit : PP karmlarnn 1H-NMR sonularna gre farkl scaklklardaki pirolizinden elde edilen svlarn bileimi

izelge 9dan grld gibi 600 0Cde en yksek H/C oran elde edilirken, bu deer 5000Cde en

dktr. 700 0Cdeki svnn izoparafin indeksi ve RON deerleri elde edilen btn svlar iinde en

yksek deere sahiptir. Bu svlar bu deikenlerin byklne gre deerlendirmek, bunlarn ticari

yakt olarak kullanlma potansiyeli tadklarn ortaya koymak asndan nemlidir. Burada verilen

RON, izoparafin indeksi, H/C oran dnda viskozite, parlama noktas, akma noktas, sl deeri vb. gibi

ok sayda deikenin de bu verileri desteklemesi gerekir. Ayrca elde edilen svlarn tekrar bir sl

ileme maruz braklmasyla (Upgrading) yakt olarak kullanlabilme zellikleri artrlabilir.

izelge 9 % 50 PP ieren karmlarn farkl scaklklardaki pirolizinden elde edilen sv fazlarn 1H-NMR sonularndan hesaplanan zellikleri

400 0C 500 0C 600 0C 700 0C

H/C 1,74 1,45 1,82 1,73

Isoparafin indeks 1,55 1,90 1,85 2,44

RON 94,06 97,19 96,76 102,03

50

IV.I.II.III Sv fazn FTIR analiz sonular

PP-linyit karmlarnn 7000Cdeki pirolizinden ele geen svlarn FTIR spektrumlarna bakldnda

gze arpan ilk durum alifatik yapnn baskn olmasdr. zellikle % 33lk karmda 2940 cm-1de

gze arpan alifatik C-H gerilmeleri ile alifatik hidrojenleri gsteren 1480-1370 cm-1 aralnda pik

iddetlerindeki genilik ve dierlerine gre daha iddetli piklerin eldesi bu svnn daha ok alifatik

yaplar ierdiini gstermektedir. Bu da bu svnn ticari yakt potansiyelini deerlendirmede nemli

olan RON; izoparafin indeksi ve H/C oran deerleri ile uyumluluk gstermektedir (izelge 8). FTIR

spektrumlarnda genel olarak 2700 - 3600 aralndaki band molekller aras ve molekl ii hidrojen

ba etkilemesinden kaynaklanan OH ban gstermektedir. PP-linyit karmlarnda -OH piki, linyit

oranndaki artma ile olumaktadr. Bu da linyitteki su yapsnn fazla olmasndan kaynaklanmaktadr.

Genel olarak 2800-3000 cm-1 aral aromatik ve alifatik C-H gerilmelerini vermektedir. 3000 cm-1

aromatik C-H gerilmesi, 2940 cm-1 alifatik C-H gerilmesi, 2800-2920 cm-1 CH3, -CH2 ve CH olmak

zere fonksiyonel gruplar gsterir. 1480-1370 cm-1 aralnda alifatik hidrojenleri gsteren pikler

beklenildii gibi polipropilen ierii artka azalm ve linyit yapsnda kaybolmutur. 675-900 cm-1

arasnda beklenen aromatik yap belirgin deildir (ekil 46).

51

ekil 46 PP ve linyitin farkl karm oranlarnn 700 0Cdeki pirolizinden elde edilen sv fazn FTIR spektrumlar

% 50lik PP ieren linyit : PP karmnn farkl scaklklardaki pirolizinden ele geen svlarn FTIR

spektrumlarndaki blgelerin karlk geldikleri gruplar genel hatlar ile yukarda verilmitir. Piroliz

scaklnn art ile birlikte yukarda da tartiildii gibi dz zincirli alifatik gruplar gsteren (2800-

2980 cm-1) piklerin iddetleri belirginlemekte, fenolik gruplar ve benzeri aromatik yaplar gsteren

piklerin (3200-3600 cm-1) iddetlerinde ve geniliklerinde ise belirgin bir azalma grlmektedir (ekil

47).

52

ekil 47 PP-linyit (1-1) karmlarnn farkl scaklklardaki pirolizinden elde edilen svlarn FTIR spektrumu

53

IV.I.II.IV Sv fazn Jel Geirgenlik Kromatografisi (GPC) analiz sonular

ekil 48de polipropilenin ve % 50 PP ieren polipropilen-linyit karmnn ve linyitin 700 Cde

pirolizinden elde edilen sv fazlarn GPC analizi sonunda ele geen molar ktle dalm grlmektedir.

Polipropilen daha geni molekl arl dalmna sahip olduundan, PP nin pirolizinden ele geen sv

fazn, linyit ve PP-linyit karmlarnn pirolizinden ele geen svlara gre daha yksek molekl

arlkl trlere sahip olduu sylenebilir. Linyit ve PPnin pirolizinden elde edilen sv fazlarn dalm

erilerine kyasla, karmn pirolizinden ele geen sv fazn dalm erisi daha kk deerlerden

baladndan, bu svnn yapsnda daha dk molar ktleli bileenleri de ierdii anlalmaktadr. Bu

durum izelge 10da verilen sonular ile de paralellik gstermektedir.

ekil 48 PP, linyit ve % 50 PP ieren linyit : PP karmlarnn 700 Cde pirolizinden ele geen svlarn GPC sonularna gre molar ktle dalm

izelge 10, numunelerin arlka ve sayca ortalama molar ktlesi ile vizkozite ortalama molar

ktlesini vermektedir. Yapdaki molekllerin saysna bal olan sayca ortalama molekl arlnn

tayini, kaynama noktas ykselmesi, donma noktas alalmas, ozmatik basn gibi saysal zelliklerin

llmesine dayanr. Arlka ortalama molekl arl taneciklerin byklne baldr ve k

salmas, ultra santrifj, sedimentasyon yntemiyle belirlenir. Sayca ve arlka ortalama molekl

ktlesi aadaki formlle hesaplanr. Burada Ni i sayda tekrarlanan birimlerden oluan bir polimerin

mol saysn, Mi i sayda tekrarlanan birimlerden oluan bir polimerin molekl ktlesini gstermektedir

(x=0 iin Mn ve x=1 iin Mw).

54

Viskozite ortalama molekl arl ise bir polimerin uygun deriimde zeltileri hazrlanarak viskozite

says ile molekl arl arasndaki iliki kurularak belirlenir. Viskozite ortalama mol ktlesinin

bykl, polimer molekllerinin saysna, byklne ve ayn zamanda scaklk ile kullanlan

zcnn trne baldr.

izelge 10 Sv numunelerin ortalama molar ktleleri

Polipropilen pirolizinden ele geen sv

Linyit pirolizinden ele geen sv

PP-Linyit pirolizinden ele geen sv

M w (arlka ortalama molar ktle) g/mol

280 278 258

M n (sayca ortalama molar ktle) g/mol

181 176 151

D = M w/ M n 1.55 1.57 1.71 M v (Viskozite ortalama molar ktle) g/mol

280 278 258

Ktlece ortalama molekl arl ( M w), polipropilende en yksek deerde iken linyit katlmyla bu

deer linyitin ktlece ortalama molekler arlndan da daha dk bir deere ulamaktadr. Bu durum

sayca ortalama molekl arl ( M n) ve viskozite ortalama molekl arlnda da ( M v) benzer

ekilde grlmektedir ve dolaysyla polipropilene linyitin katlm molekler yapy kltmektedir.

I veya D ile verilen heterojenlik indisi, molekl arlk ortalamas molekl arl ile say ortalamas

molekl arl ortalamalar ile bulunur ve bir polimerin polidisperlikten uzaklama eilimlerini

gsterir.

Monodispers polimerin heterojenlik indisi 1,00 olarak kabul edilir. Monodispers polimerlerde btn

zincirlerin molekl arlklar ve byklkleri ayndr (izelge 11)

55

izelge 11 Yapsal farkllk gsteren polimerlerin heteojenlik indisi dalmlar

Polimer / Aral

Monodispers polimer 1.000

Katlma polimeri, birlemeyle sonlanma 1.5

Katlma polimeri, orantsz sonlanma veya kondensasyon polimeri

2.0

Yksek dnme uram vinil polimerleri

2-5

Koordinasyon polimerizasyonu ile hazrlanm katlma polimerleri

8-30

Dallanm polimerler 20-50

56

IV.I.III Linyit PET pirolizi

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100

PET ierii (% m/m)

Ver

imle

r (%

m/m

).

svartk kokgaz

ekil 49 Farkl oranlarda PET ieren karmlarn 400 Cde pirolizleri sonucu ele geen

rn verimleri

PET ve linyit karmlarnn birlikte pirolizi sonucu ise PP : linyit pirolizinden farkl bir tablo ortaya

kmaktadr. ekil 50de verilen 4000Cdeki piroliz sonucu ekil 51, ekil 52 ve ekil 53de verilen

daha yksek scaklklardaki verimlere gre sv rn verimi en yksektir. % 33 orannda PET ieren

karmn 4000Cdeki pirolizinde % 8,6 olan sv rn verimi, % 50 PET ieren karmn pirolizi sonucu

% 43,9a, % 67 orannda PET ieren linyit:PET karmnn birlikte pirolizinde ise % 48,8e kmtr.

Bu deerler allan btn scaklk ve oranlar iin elde edilen en yksek sv rn verimi deerleridir.

Sv rn verimlerindeki bu deiime paralel olarak gaz verimleri de bu scaklkta en dk deere

sahiptir. Bu scaklkta zellikle % 50 orannda PET ieren karm ile elde edilen v rn ve artk kok

verimlerindeki ani deiim dikkat ekicidir. Dk scaklktaki bu artlarn nedenleri aada

tartlmtr.

57

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100

PET ierii (% m/m)

Ver

imle

r (%

m/m

).

svartk kokgaz

ekil 50 Farkl oranlarda PET ieren karmlarn 500 Cde pirolizleri sonucu ele geen rn verimleri

5000Cde yaplan piroliz ilemi sonucunda ise PET in tek bana pirolize tabi tutulmas sonucunda en

yksek sv rn verim deerine ulalrken, sv rn verimi 4000Cda elde edilene gre daha dk

kalmakta, gaz rn veriminde ise bir miktar art gzlenmektedir.

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100

PET ierii ( % m/m)

Ver

imle

r (%

m/m

).

svartk kokgaz

ekil 51 Farkl oranlarda PET ieren karmlarn 600 Cde pirolizleri sonucu ele geen rn verimleri

58

Linyit : PET karmnn 6000Cdeki pirolizi sonucunda dk oranda PET ieren karmn (% 33 PET)

pirolizinden elde edilen sv veriminin, 4000C ve 5000C scaklklarda elde edileninkinden daha yksek

olduu ekil 51den grlmektedir. Benzer ekilde gaz rn verimlerinde daha dk scaklklara gre

belirgin bir at gze arpmaktadr. Bu verilerden dk oranda PET ieren karmn 4000C ve zeri

scaklklarda, yksek oranda PET ieren karmn ise 5000C ve altndaki scaklklardaki pirolizinin sv

rn verimini artrd sonucuna varlabilir.

Bu durum 7000Cde yaplan piroliz sonucunda da gzlenmektedir. % 33 oranda PET ieren karmdan

elde edilen sv rn verimi % 29,5 ile ayn oranda bu scaklkta elde edilene gre en yksek deerine

ulamaktadr. 700 C pirolizinde gaz verimleri ise polimer ieriine paralel olarak artmaktadr ve daha

dk scaklklardaki pirolizlere gre daha yksek gaz verimlerine ulalmtr. Bu gzlemden dk sl

deere sahip linyitlerin ve evre iin byk bir sorun tekil eden PETin enerji amal tekrar

deerlendirilmesi srasnda gazlatrma scaklnn en az 7000Cden balamas gerektii sonucuna

varlabilir.

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100

PET ierii (% m/m)

Ver

imle

r (%

m/m

).

svartk kokgaz

ekil 52 Farkl oranlarda PET ieren karmlarn 700 Cde pirolizleri sonucu ele geen rn verimleri

59

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100

PET ierii (% m/m)

Dn

m

(% m

/m).

400 500

600 700

ekil 53 Karmdaki PET ieriinin dnm yzdesine etkisi

PET-linyit karmn birlikte pirolizinden bulunan % dnm deerleri ekil 53de verimitir. Buradan

karmn sv ve gazlara dnmnn piroliz scaklnn artmasyla dzenli olarak artt

gzlenmektedir. Bundan baka linyite PET gibi evre iin byk bir sorun tekil eden polimerin

ilavesinden sonra yaplan piroliz ileminin linyitin tek bana pirolizine gre dnm ok daha

artrd sylenebilir. Yukarda da belirtildii gibi karmda dk oranda PET bulunmas durumunda

600 0C ve 700 0Cde dnmn 400 0C ve 500 0Cdekine gre daha yksek olduu ve karma % 50

ve zerinde bir PET ilavesinin ise dk scaklklarda da dnm orann artrd gzlenmektedir.

60

0

20

40

60

80

100

400 500 600 700

Scaklk (C)

Ver

imle

r (%

m/m

).

sv kok gaz

ekil 54 PET-linyit (1-1) numunesinin pirolizinde scakln rn verimlerine etkisi

ekil 54 ve ekil 55de ise srasyla piroliz scaklnn % 50 orannda PET ieren karmdan elde

edilen rn dalmna ve dnm yzdesine etkisi gsterilmitir. Buna gre 4000Cda gaz rn verimi

en dk, sv rn verimi ise en yksek deerlerdedir. Scaklk artyla birlikte gaz rn veriminde bir

art, sv rn ve artk kok verimlerinde ise bir azalma gze arpmaktadr. % 50 orannda PET ieren

linyit : PET karmnn sv ve gaz rnlere dnm oranlarna ise scakln ok byk bir etki yapt

sylenemez. Bu durumda dnm oranlar ekil 55den de grld gibi dar bir aralkta ( % 56 - %

63) kalmtr.

61

0

20

40

60

80

100

400 500 600 700

Scaklk (C)

% D

n

m (m

/m).

ekil 55 PET-linyit (1-1) numunesinin pirolizinde scakln dnm yzdesine etkisi

Polietilen tereftalatn (PET) linyitle belli oranlarda karmnn pirolizi, ekil 49 ile ekil 55 arasnda

verilen ekillerden grld gibi polipropilenle limyitin birlikte pirolizine gre daha farkl

ilerlemektedir. Bu alma kapsamnda odaklanlan sv faz gz nne alndnda, dk scaklklarda

sv rn verimi, PET ile linyitin birlikte pirolizi srasnda PP ile linyitin birlikte pirolizinde elde edilene

gre daha yksektir. Piroliz scaklnn artyla birlikte sv rn veriminde bir azalma artk kok

verimlerinde ise bir art gze arpmaktadr. Dolaysyla PET ve linyitin birlikte pirolizi mekanizmasnn

PP : Linyite gre farkl bir ekilde ilerledii grlmektedir. Literatrde verilen almalarda 300Cnin

zerindeki scaklklarda PET bozunmasnn balamas sonucu dk scaklklarda aldehitlerin oluumu,

yksek scaklklarda ise aromatik bileiklerin oluumunun gzlendii ve ayrca PET pirolizinden

genellikle teraftalikasitin dekarboksilasyonu ve esterlerin bozunmas ile bata CO ve CO2 olmak zere

okijen ieren gruplarn olutuu bildirilmektedir. Linyitle PETin birlikte pirolizi srasnda ise linyitten

ayrlan radikalik trleri PP durumunda olduu gibi doyuracak miktarda hidrojen ortamda

bulunmadndan bu radikaller birbiri ile etkileim yaparak aromatik trlerin oluumuna neden olurlar

(Villain F. et al. 1995, Dzieciol M. and Trzeszczynski, J. 1998, Williams P. T. and Williams E. A.

1999).

62

Bunun dnda yukarda verilen PET yapsndan da grld gibi PET pirolizi srasnda bir de bifenil

radikallerinin ortama salnd ve halkalam aromatikler yerine bifenil trevlerinin(terfenil,

fenilnaftalin vb. ) reaksiyon ortamna salnd bilinmektedir.

Yukarda verilen bilgiler nda linyitin PET ile pirolizinde dk scaklklarda sv rn veriminde

artma, yksek scaklklarda ise verimdeki azalma gzleminin tamamen PETin yapsndan

kaynakland ve yksek scaklklarda aromatik bileiklerin oluumunun kok rne dnm artrd

sonucuna varlabilir.

ekil 56, ekil 57 ve ekil 58de PET-linyit pirolizi srasnda meydana gelen sinerjitik etki

grlmektedir.

-30

-20

-10

0

10

20

33 50 67

Karmn PET ierii (% m/m)

Sine

rjitik

etk

i

400 500 600 700

ekil 56 Farkl oranda kartrlan linyit : PET karmlarndan farkl piroliz scaklklarnda elde edilen sv verimleri iin bulunan sinerjitik etki

63

Karmdaki PET ieriinin en fazla olduu (% 67) oranda sv verimleri iin sinerjitik etki 4000Cde en

yksek bulunmu ve scaklk artyla birlikte bu deer azalarak 7000Cde en dk deerine ulamtr.

% 50 PET ieren karmn pirolizinden ise yine 4000Cde linyit ve PET arasnda pozitif sinerjik etki

saptanmtr. Scaklk artyla birlikte sinerjitik etki azalmaktadr. % 33 orannda PET ieren karm

durumunda ise sinerjitik etki 4000C ve 5000C scaklklarda olduka dk deerler alm ve scaklk

art ile birlikte sinerjitik etkide bir miktar toparlanma grlmtr.

-10

-5

0

5

10

33 50 67

Karmdaki PETierii (% m/m)

Sine

rjitik

etk

i

400 500 600 700

ekil 57 Farkl oranlarda kartrlan linyit : PET karmlarndan farkl piroliz scaklklarnda elde edilen gaz verimleri iin bulunan sinerjitik etki

Ktlece % 67 PET ieren karmda 4000Cnin zerindeki scaklklarda sv verimleri iin sinerjitik

etkide bir azalma, gaz verimlerinde bir artma ve dnmlerde ise 4000Cden itibaren hafife bir azalma

saptanmtr. Bunlardan gaz verimleri iin gzlenen sinerjitik etki deiimi, PP ve PET asndan

benzerlik gstermektedir. Burada linyite ktlece % 67 orannda PP veya PET ilavesi ile 5000C, 6000C

ve zellikle de 7000Cdeki piroliz ilemi srasnda gaz oluumu iin polimerler ile linyit arasndaki

etkileimin artt ve iki farkl polimer iin yaklak benzerlik gsterdii sonucuna varlabilir.

64

-40

-20

0

20

33 50 67

Karmdaki PET ierii (% m/m)

Sine

rjitik

etk

i

400 C 500 C 600 700

ekil 58 Farkl oranlarda kartrlan linyit : PET karmlarndan farkl piroliz scaklklarnda elde edilen dnmler iin bulunan sinerjitik etki

IV.I.III.I Sv fazn GC MS analiz sonular

ekil 59 Polietilentereftalatn 700 Cdeki pirolizinden ele geen sv rnn GC-MS kromatogram

Zaman

% B

ollu

k

65

ekil 59da polietilentereftalatn 700 Cdeki pirolizinden elde edilen sv fazn GC-MS

kromatogramnda aromatik yaplarn varl ortaya konmutur. Kromatogramda 30. saniyede kendini

gsteren en belirgin pik bifenile aittir. 10. saniyede toluenle balayan pikler stiren, asetofenon, triazol,

naftalin, bifenil, antrasen, m-terfenil ve p-terfenil aromatik yaplaryla devam etmektedir. Bunlarla

birlikte benzoik asit ve trevleri de gze arpmaktadr.

ekil 60 % 50 PET ieren linyit : PET karmnn 700Cdeki pirolizinden ele geen sv rnn GC-MS kromatogram

ekil 60da PETin linyit ile % 50lik karmndan oluan numunenin pirolizi sonucu elde edilen sv

fazn GC-MS kromatogram, ekil 59da verilen polietilentereftalatn kromatogramyla; piklerin dizilii

ve iddeti bakmndan byk benzerlik gstermektedir. Yaklak olarak 10. saniyede kendini gsteren

toluen pikini ayn ekilde stiren, asetofenon, triazol, naftalin, bifenil, antrasen, m-terfenil ve p-terfenil

aromatik yaplar takip etmektedir.

% B

ollu

k

Zaman

66

Ek 3de farkl oranlarda kartrlan PET ve linyitin piroliz sonucu elde edilen sv rnnn GC MS

analiz sonular % pik alan verilerek gsterilmitir. Polipropilende bulunann aksine

polietilentereftalattan elde edilen svda alkan ve alken varl grlmemektedir. Linyit pirolizinde elde

edilen baz aromatik yaplar linyite PET ilavesinde tamamen olumamakta bununla birlikte farkl

aromatik yaplar meydana gelmektedir. rnein pyrennin % pik alannda nemli bir deiim olmazken

bifenil de byk bir art olmakta, antrasen deeri artmakta, byk oranlarda meydana gelen benzoik

asit ve trevleri ile terfenil ve asetofenon gibi yeni yaplar olumakta, fenantren ise azalmaktadr.

PET-linyitin (1-1) oranndaki numunenin 4 farkl scaklktaki piroliz sv rnn kyaslamas Ek 4de

gsterilmektedir. nemli oranlarda oluan asetofenon, bifenil, trifenilen ve antrasenin % pik alan

scaklk artyla artarken benzoik asit ve trevleri scaklk artyla azalmaktadr. Benzer bir sonucu

Yoshioka, T. (et al. 2004) kendi almalarnda elde etmilerdir. Buna gre PETin yapsndan gelen

temel bileenler oksijen ieren bileenlerdir ve en dk scaklkta ana rnler benzoik asit ve nemli

olarak tereftalik asit ve monometil terefatalattr. Oksijen ieren bileiklerin miktar, benzoik asit ve

terefatalik asitin bozunmasndan dolay scakln artyla azalr. Ya fraksiyonundaki alifatik

hidrokarbonlar olduka azdr ama aromatik hidrokarbonlar tm organik rnler iinde yksek bir deere

sahiptir.

67

IV.I.III.II Sv fazn 1H-NMR analiz sonular

ekil 61 Polietilentereftalatn 700 C pirolizinden elde edilen sv fazn 1H-NMR spektrumu

ekil 61deki PET spektrumunda belirgin bir ekilde ortaya kan 10-14 ppm aralndaki integral

izigisi karboksil hidrojenlerini, 6-8 ppm aralndaki integraller aromatik hidrojenleri gstermektedir.

Linyit katlmyla beraber ekil 63deki spektrumda karboksil hidrojenini gsteren integral izgisi

grlmemektedir.

ekil 62 Ktlece % 50 orannda kartrlm MKP Linyiti ve PETin 700C pirolizinden elde edilen sv fazn 1H-NMR spektrumu

68

PET-linyit pirolizinin farkl oranlardaki piroliz sv rnlerinin bileim zellikleri ekil 63de

verilmektedir. Sv rn yapsndaki yksek aromatik ve dk olefinik yap PET polimerinden

kaynaklanmaktadr. PETin bozunma rnlerinde alifatik hidrokarbonlar olduka az, benzen ve naftalen

trevlerinin oluumundan dolay da aromatik hidrokarbon yaplar fazladr (Yoshioka et al. 2004).

0

20

40

60

80

100

0 33 50 67 100Karmn PET ierii ( %m/m)

( % v

/v)

Aromatik Paraffin Olefin

ekil 63 1H-NMR sonularna gre PET-linyit karmlarnn 700C deki pirolizinden elde edilen sv

fazn bileen oranlar

Yukardaki ekle uygun olarak izelge 12den de grld gibi PET varlnda izoparafin indeks

deerleri ile H/C oran olduka dktr. Bu durumda birlikte pirolizde PET katksyla elde edilen sv

rn bir sv yakt olarak deerlendirmek zordur. Ortama hidrojen ilavesiyle H/C oran artrlabilir.

69

izelge 12 1H-NMR sonularna gre farkl PET ieriindeki karmlarn 700 Cdeki pirolizinden elde edilen sv fazlarn zellikleri

PET ierii (%) 0 33 50 67 100

H/C 1,42 0,88 0,87 0,85 0,83

Isoparaffin index 0,34 0,33 0,28 0,2 0

RON 88,76 90,69 90,65 90,76 88,38

0

20

40

60

80

100

400 500 600 700Scaklklar (C)

( % v

/v)

Aromatik Olefin

ekil 64 1H-NMR sonularna gre % 50 PET ieren karmlarn farkl scaklklardaki pirolizinden elde

edilen sv fazlarn bileimleri

ekil 64e gre linyite % 50 orannda PET ilavesinde allan btn scaklklarda balca aromatik ve

olefinik yaplar ieren svlar ele gemektedir. 5000C ve 7000Cde aromatik ierik yksek, olefinik

ierik dk iken 4000C ve 6000C scaklklarda ise bunun tersi bir durum gze arpmaktadr.

izelge 13de ise scakln H/C orannda nemli bir etkiye sahip olduu sylenemez. Bu durum

izoparafin imdeksi deerlerinde de gze arpmaktadr. RON deerlerinde ise scakln artmasyla

birlikte bir art gzlenmektedir.

70

izelge 13 % 50 PET ieren karmlarn farkl scaklklardaki pirolizinden 1H-NMR sonularna gre elde edilen sv fazlarn zellikleri

Piroliz scakl

400 C 500 C 600 C 700 C

H/C 0,86 0,84 0,89 0,872

Izoparafin indeks

0 0 0,2 0,281

RON 87,06 88,49 88,84 90,651

IV.I.III.III Sv fazn FTIR analiz sonular

PET ve linyitin farkl oranlardaki karmlarnn 7000Cdeki pirolizinden ele geen svlarn FTIR

spektrumlarnda 3200 - 3600 cm-1 civarnda geni bir OH band grlmektedir. Bu band genellikle

OH ieren zellikle fenol ve fenol trevleri gibi ok sayda aromatik bileenin varln gstermektedir.

Aslnda bu gzlem 1H-NMR ve GC MS sonular ile de uyum iindir. Sv fazlarn spektrumlarndaki

2850 - 2960 cm-1 aralndaki piklerin sadece linyit yapsnda grlrken PET karmlarnda

grlmemesi alifatik yaplarn PET varlnda pek olumadn gstermektedir. 2370 - 2345 cm-1 dalga

saysndaki pik alifatik C-C ba olarak tanmlanr. Bu pik yalnzca karm halindeki rneklerin FTIR

spektrumunda grlmektedir. Yaklak olarak 1765 - 1625 cm-1 arasndaki C - C gerilmesi alken

varln desteklemektedir. Bu pik linyit spektrumunda grlmemektedir. 1480 - 1370 cm-1 aral da

alifatik hidrojenleri vermektedir. Bu durumda linyitten elde edilen piroliz svs, PET karmlarna gre

daha yksek CH3 gruplar ierir. 1300 - 1000 cm-1 aralndaki bantlar C-O-C eter gruplarnn varln

gstermektedir. 675 - 900 cm-1 arasndaki piklerin konsantrasyonundaki ve iddetindeki belirgin art

aromatik yapy ortaya koymaktadr (aromatik dzlem d C-H bklme titreimleri). PET

dnmnde aromatik yapnn younluu aadaki FTIR spektrumunda da grlmektedir.

71

ekil 65 PET ve linyitin farkl oranlardaki karmlarnn 7000Cde pirolizinden elde edilen sv fazn FTIR spektrumlar

ekil 66da verilen PET-linyit (% 50 PET ieren) karmlarnn farkl scaklklardaki pirolizinden elde

edilen svlarn FTIR spektrumlarnda 500 0Cde dier scaklklarda elde edilen 3000 3700 cm-1

aralndaki fenolik gruplar ve benzeri aromatik yaplar gsteren pikin belirlenmedii gze

arpmaktadr. 700 0Cde 1765 - 1370 cm-1 arlndaki piklerin iddetindeki dme alifatik yapnn

azaldn gstermektedir. Bunun sonucu olarak svdaki alifatik yaplarn paralanarak gaz rnlere

dnmesi beklenebilir. Benzer ekilde 700 0Cde 710 cm-1 civarndaki pik iddetindeki dme aromatik

yapnn azaldn gstermektedir.

72

ekil 66 PET-linyit (% 50 PET ieren) karmlarnn farkl scaklklardaki pirolizinden elde edilen svlarn FTIR spektrumu

73

IV.I.III.IV Sv fazn Jel Geirgenlik Kromatografisi (GPC) analiz sonular

ekil 68deki linyit, polietilenterftalat ve PET-linyit karmlarnn grafiklerinden grld zere

numune de yksek molar ktle dalmlarna sahiptir. lerinden linyitin molar dalm en genitir.

Polietilentereftalat dalm erisinin daha yksek molar ktle deerlerinden balamas yapnn molar

ktlesinin yksek olduunu gsterir.

ekil 67 PET, linyit ve % 50 PET ieren linyit : PET karmlarnn 700 Cdeki pirolizinden ele geen

svlarn GPC sonularna gre molar ktle dalm

izelge 14den de grld gibi sayca ve ktlece ortalama molekl ktlesi linyitin tek bana

pirolizinden ele geen sv fazda, PET ve PET:linyit karmnn pirolizinden elde edilen svlarn

deerlerine gre daha yksektir. Polietilentereftalatn pirolizinden ele geenle, bu polimerin linyitle

karmnn pirolizinden elde edilen svn mol ktlesi deerleri birbirine yakndr. Bu sonu iki rnein

benzer yapda moleklleri ierdii sylenebilir. Molekler dalm gsteren heterojenlik indisi PET :

Linyit karmnn pirolizinden ele geen sv numunesinde en yksektir.

74

izelge 14 Sv numunelerin ortalama molar ktleleri

Polietilentereftalat pirolizinden ele geen sv

Linyit pirolizinden ele geen sv

PET-Linyit pirolizinden ele geen sv

M w (arlka ortalama molar ktle) g/mol

226 278 235

M n (sayca ortalama molar ktle) g/mol

175 176 145

D = M w/ M n 1.29 1.57 1.62 M v (Viskozite ortalama molar ktle) g/mol

226 278 235

75

V. Sonu ve neriler

Linyitin AYPE ile birlikte katalitik pirolizi sonucu, spektroskobik verilerden de grld gibi parafin

ierii ve H/C oran yksek bir sv faz elde edilmektedir. Bunun dnda sv fazn Aratrma Oktan

says ve izoparafin indeksi gibi deerleri bu svnn ticari yaktlara olduka benzer zellikler tadn

ortaya koymaktadr.

AYPE, kmrle birlikte pirolize tabi tutulduunda fenolik gruplarn hidrojenasyonuna neden

olmaktadr. Bu haliyle AYPEnin birlikte piroliz ileminde bir hidrojen verici gibi davrand

saptanmtr. Bu durum, linyitin tek bana pirolizinden elde edilen sv fazn ierdii fenol ve fenol

trevlerinin, AYPE ve linyitin birlikte pirolizi sonucu elde edilen sv faz ierisinde grlmedii ve

AYPEden salanan hidrojenin fenol gruplarnn hidrojenasyonuna neden olarak siklohekzanol ve

siklohekzanon gibi hidrojenasyon rnlerinin ortamda bulunmasna yol at dncesi ile ortaya

konmutur.

almann nemli sonularndan biri de linyitin AYPE ile birlikte pirolize tbi tutulmasnn, zellikle

sv rn veriminin artna neden olmasdr. Bu durum sinerjitik etki ve AYPEnin bir hidrojen kayna

gibi davranmas ile aklanm ve ktlece % 67 orannda AYPE ieren karmn 4000Cda pirolize tbi

tutulmasndan ele geen sv rn veriminin en yksek olduu saptanmtr. Sv rn iin gzlenen bu

sinerjitik etki gaz rn ve rnlere dnm iin genel olarak negatif olarak bulunmutur.

Bu almadan elde edilen sonular, sl deeri dk olan M.K.P. linyitinin, atklara model olarak

seilen bir polimer olan AYPE ile birlikte, yine bir yan rn ve atk olan ve almada kullanlan

katalizrlerden biri olan krmz amurun pirolizinden, olduka kymetli ve sv yakt potansiyeli yksek

bir sv fazn elde edilebileceini gstermesi asndan nem tamaktadr.

Linyit pirolizinden ele geen sv iersinde dierlerine oranla daha az sayda molekl bulunmaktadr.

AYPE ile AYPE:Linyit pirolizinden ele geen svnn ierdii fraksiyonlar (parafinler, olefinler,

aromatikler) benzerlik gstermektedir ve bu sv dierlerine gre daha ok uucu bileen iermektedir.

76

Linyite Polipropilen ilavesi ile yaplan deneylerde ise zellikle linyitin tek bana pirolizinden elde

edilen svnn yakt potansiyelinin, linyite polipropilen ilavesinden sonra yaplan pirolizden elde edilen

svnnkine gre daha dk olduu ve linyite artan oranda PP ilavesiyle yaplan pirolizden 5000Cde

yksek verimle sv yakt elde edildii saptanmtr. 7000C scaklkta yaplan piroliz ileminde gaz ve

sv rnlere dnm en yksek deerine ulamaktadr. Scaklk artyla birlikte ortamda oluan

radikallerin sv rnlerin oluum mekanizmasnda yer ald blirlenmitir. 4000Cde ve ktlece % 33

PP ieren karmn pirolizinden elde edilen sv faz iin pozitif sinerjitik etki gzlenmitir. Bunun

dnda PP linyit karmndan gaz rn eldesinde ktlece % 67 orannda PP ieren karmn

pirolizinde de pozitif bir sinerjitik etki saptanmtr. Burada polimer ile linyit arasndaki sinerjitik etki

sonucunda scakln da etkisi ile karmdaki linyit ieriinin azalmasnn gaz verimini artrd

sonucuna varlabilir.

Polietilenterftalatn linyit ile birlikte pirolizi polipropilene gre daha dk scaklkta daha yksek sv

verimi olumas ile sonulanmaktadr. Ktlece % 67 PET ieren karmda 4000Cnin zerindeki

scaklklarda sv verimleri iin sinerjitik etkide bir azalma, gaz verimlerinde bir artma ve dnmlerde

ise 4000Cden itibaren hafife bir azalma saptanmtr. Linyite ktlece % 67 orannda PP veya PET

ilavesi ile 5000C, 6000C ve zellikle de 7000Cdeki piroliz ilemi srasnda gaz oluumu iin polimerler

ile linyit arasndaki etkileimin artt ve iki farkl polimer iin yaklak benzerlik gsterdii sonucuna

varlabilir.

Linyit pirolizi ile elde edilen sv rnn GC-MS sonular incelendiinde 4-12 karbon saysna sahip

hidrokarbonlarn varl gzlenmitir. Siklo yapd