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GeoquímicaGeoquímica

TEMA 4.

NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y CINÉTICA:

Ecuaciones termodinámicas fundamentales y su aplicación en procesos naturales. Uso de datos termodinámicos en geoquímica. Cinética, aplicación en procesos naturales. Enlace químico en minerales. Propiedades periódicas. Número de coordinación, efecto de la presión y la temperatura. Isomorfismo y polimorfismo. Soluciones sólidas. Reglas de Goldschmidt, aplicación en la distribución de los elementos traza en minerales. Clasificación geoquímica de los elementos (Goldschmidt).

Termodinámica y Cinética en GeoquímicaTermodinámica y Cinética en Geoquímica

Visualizamos la Geoquímica como la aplicación de los conocimientos y técnicas de la Química en la resolución de problemas geológicos.

Una forma de comenzar nuestro estudio de la Geoquímica es a través de la Fisicoquímica.


El foco inicial es la Termodinámica.

Esta disciplina , estrictamente hablando, tiene como cometido el estudio de la energía y sus transformaciones.

La Termodinámica Química en particular, estudia los cambios energéticos asociados a las transformaciones que tienen lugar en la materia.


Aplicados estos principios a los sistemas naturales, podemos predecir el alcance y extensión de las reacciones químicas asociadas a rocas, la disolución de minerales, o a las transformaciones de la materia orgánica sedimentada en un fondo marino para generar petróleo.

Podemos predecir la temperatura a la que fundirá una roca, y la composición del fundido, así como la secuencia de minerales que cristalizarán para generar una roca ígnea a partir de un fundido.


La Termodinámica permite calcular la extensión de las modificaciones mineralógicas que tienen lugar durante los procesos metamórficos, o los procesos químicos que ocurren durante la meteorización de las rocas.

El alcance de esta herramienta es inmenso, y su aplicación sólo se ve limitada por el conocimiento que el hombre tenga del sistema en estudio.


RECORDATORIOS:

La Termodinámica clásica sólo alcanza a estudiar los procesos a escala macroscópica.

Aunque ésta es una limitación, no afecta su aplicación en Geoquímica.


RECORDATORIOS:

Otro detalle a considerar igualmente, es que con frecuencia no se alcanza el equilibrio en los sistemas naturales en la Tierra, o lo hacen muy lentamente.

Este hecho constituye otra posible limitación a la utilidad de la Termodinámica en los procesos geoquímicos.


RECORDATORIOS:

Sin embargo y contrariamente a la Termodinámica, la Cinética Química nos ayuda a entender por qué motivo no se alcanzan las situaciones de equilibrio.

Estos dos campos están fuertemente relacionados, y en conjunto forman la base de muchos de los argumentos geoquímicos.


Variables termodinámicas fundamentalesVariables termodinámicas fundamentales

Energía

Volumen

Presión

Calor

Entropía

Entalpía

Temperatura

Éstas son las principales variables fundamentales en Geoquímica.

El resto de las variables derivan de ellas.


Uno de los conceptos más importantes en Fisicoquímica es el de equilibrio.

Una de las características del estado de equilibrio es que es estático desde el punto de vista macroscópico, lo que implica que las variables que lo definen no cambian con el tiempo.

Equilibrio QuímicoEquilibrio Químico


Por tanto el estado de equilibrio es siempre invariante en el tiempo.

Mientras que una reacción

puede parecer que ha alcanzado un equilibrio estático en escala macroscópica, esta reacción todavía procede en escala microscópica



A escala microscópica, la reacción

presenta la misma velocidad de avance que la reacción reversa



Por tanto la definición cinética de equilibrio es un tanto diferente a la definición termodinámica.

Para la Cinética, se alcanza el equilibrio cuando ambas reacciones, la directa y la inversa, poseen la misma velocidad:



El estado de equilibrio es totalmente independiente de la manera o forma en la cual el equilibrio es alcanzado.

Por tanto, una vez alcanzado el equilibrio, no hay información acerca de los estados previos ni de sus propiedades termodinámicas.



Por tanto, un frasco de CO2 producido por combustión de grafito no puede ser distinguido del CO2 producido por combustión de diamante.

Al alcanzar un nuevo estado de equilibrio, todos los registros de pasados estados son destruidos.



El estado invariante en el tiempo es una condición necesaria pero no suficiente para asegurar que un sistema se encuentra en equilibrio.

Existen muchos sistemas en estados metaestables.

Como ejemplo, el diamante en la superficie de la Tierra no está en estado de equilibrio, a pesar del carácter invariante en el tiempo en escala de tiempo geológico.



El carbono existe en este estado metaestable a causa de las barreras cinéticas que inhiben la transformación en grafito, el estado de equilibrio del carbono puro en la superficie de la Tierra.

Superar esa barrera cinética requiere energía.

Si el diamante es suficientemente calentado, se transformará en grafito, o en presencia de suficiente oxígeno, en CO2.


Los procesos naturales tienen lugar a una velocidad finita, y son irreversibles: normalmente ellos proceden en una sola dirección.

Esto representa en esencia un problema en la aplicación de la Termodinámica: si una reacción tiene lugar, entonces el sistema está fuera del alcance del análisis termodinámico, lo cual constituye en sí una paradoja.



Esta limitación parece en principio ser fatal, pero normalmente nos imaginamos un proceso reversible comparable al de nuestro interés.

Los conceptos de reversibilidad y equilibrio local nos permiten aplicar la termodinámica en situaciones de no equilibrio.




ReversibilidadReversibilidadvs. espontaneidadvs. espontaneidad


ReversibilidadReversibilidad

El concepto de reversibilidad es una idealización en donde la reacción procede a través de infinitos pasos suficientemente pequeños, de modo que siempre se encuentra en equilibrio en un momento dado, y por tanto se puede aplicar la Termodinámica.



Por otra parte, el equilibrio local está relacionado con la idea de sistemas abiertos o cerrados, que pueden no estar en equilibrio como un todo, aunque pequeñas partes de este sistema pueden sin embargo hallarse en equilibrio. .



Hay muchos ejemplos de esta situación, como por ejemplo la cristalización de minerales a partir de un magma, donde sólo el borde del cristal puede hallarse en equilibrio con el fundido.

El concepto de equilibrio local es un equivalente espacial al concepto temporal de reversibilidad, y permite la aplicación de la termodinámica a sistemas reales.



Tanto el concepto de reversibilidad como el de equilibrio local constituyen aproximaciones que permiten simplificar el estudio de los sistemas en Geoquímica.



Las propiedades o variables de un sistema que sólo dependen de su estado presente, y no de la forma o manera que que se alcanzó, se denominan variables de estado o funciones de estado.


Propiedades de estadoPropiedades de estado

Las propiedades extensivas son aquellas que dependen del tamaño total del sistema.

Por ejemplo, la masa, el volumen y la energía son propiedades extensivas.

Las propiedades extensivas son aditivas, y el valor total es la suma de los valores de las partes.



Las propiedades intensivas son independientes del tamaño del sistema. Son ejemplos la temperatura, la viscosidad, la presión, el índice de refracción, etc.

La temperatura de un sistema no es igual a la suma de la temperatura de sus partes.



Las propiedades extensivas pueden ser apropiadamente convertidas en intensivas dividiéndolas entre otra variable extensiva.

Por ejemplo, la densidad es masa por unidad de volumen, y es una propiedad intensiva.

En muchas ocasiones es más adecuado trabajar con propiedades intensivas.



Otra definición importante es la de sustancia pura.

Una sustancia pura es aquélla que no puede ser separada en fracciones de propiedades diferentes.

Por ejemplo, en la mayoría de los procesos, el agua puede ser considerada una sustancia pura. Sin embargo, si tiene lugar electrólisis, éste podría no ser el caso.


SustanciaSustancia

Una ecuación de estado describe la relación entre las variables de estado de un sistema. Tal vez el sistema más sencillo es un gas ideal, donde la ecuación de estado que describe el sistema totalmente es:

PV = nRTPV = nRT

Para sistemas diferentes a los gases ideales también existen ecuaciones de estado.

Sin embargo, entre más complejo es el sistema, más compleja es también la o las ecuaciones de estado que la describirán.


Ecuación de EstadoEcuación de Estado

Si se desea establecer cómo cambia el volumen de un gas ideal con el cambio de temperatura, a presión constante:



Es más útil colocar la expresión anterior en términos de variaciones de volumen respecto al volumen inicial, o en otras palabras, establecer el cambio de volumen respecto a la temperatura en forma de variable intensiva:



La variación de volumen expresada en la forma anterior se denomina coeficiente de expansión térmica, α. Para un gas ideal,



La compresibilidad (β) de una sustancia es, en forma similar al coeficiente de expansión térmica, una relación del cambio de volumen respecto a la presión, a temperatura constante. Para un gas ideal



El factor de compresibilidad Z se define como una medida de la desviación de la idealidad que manifiesta un gas.

Para gases ideales, Z=1.



Gas de van der Waals es un gas cuyas características derivan del análisis de los átomos que lo conforman.

A diferencia del gas ideal, en el gas de van der Waals se considera que los átomos no son puntos, sino esferas con un diámetro definido, y que pueden existir interacciones entre los átomos del gas.



Gas de van der Waals

Como puede observarse, a medida que complicamos el sistema, la ecuación de estado que lo define se complica proporcionalmente.



La ecuación del Virial

Es mucho más fácil de manejar algebraicamente que la ecuación de van der Waals, y su base teórica deriva de la mecánica estadística:

donde A, B, C.... son constantes determinadas empíricamente (dependientes de la temperatura). La ecuación del Virial puede ser aplicada a la mayoría de los líquidos y sólidos.



Los parámetros compresibilidad y coeficiente de expansión térmica permiten construir la ecuación de estado para cualquier sustancia.

Tal ecuación relaciona las propiedades fundamentales de la sustancia: su temperatura, presión y volumen.




Espontaneidad de procesos en GeoquímicaEspontaneidad de procesos en Geoquímica

La espontaneidad de cualquier proceso no depende de parámetros energéticos:

H2O(l) ⇾ H2O(g) Espontánea a T ambiental !!!!



La espontaneidad de cualquier proceso no depende de parámetros energéticos, (tampoco entrópicos):

H2O(l) ⇾ H2O(g) Espontánea a T ambiental !!!!

Cristalización del magma



La entropía está vinculada a desorden...

Los estados desordenados son siempre mas probables !!!!



1 2 3 4

1 2 4 3

1 3 2 4

1 3 4 2

1 4 2 3

1 4 3 2

2 1 3 4

2 1 4 3

2 3 1 4

2 3 4 1

2 4 1 3

2 4 3 1

3 1 2 4

3 1 4 2

3 2 1 4

3 2 4 1

3 4 1 2

3 4 2 1

4 1 2 3

4 1 3 2

4 2 1 3

4 2 3 1

4 3 1 2

4 3 2 1



1 2 3 4 Sólo uno de los 24 estados probables es ordenado...

Probabilidad = 1/24 = 4,17%

23 de los 24 estados probables son desordenados

Probabilidad = 23/24 = 95,83%



RECORDATORIO:

Energía

Entalpía 1º Ley

Entropía 2º Ley

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