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Tema VIII: Segunda Ley de la Termodinámica, Entropía y Reversibilidad.
Contenido: 1. Introducción.
2. Procesos reversibles e irreversibles. Tipos de Irreversibilidad
3. Formulación Tradicional del Concepto de Entropía.
3.1 Teorema de Carnot
3.2 Corolario de Carnot
3.3 Escala Universal o Absoluta de Temperaturas
3.4 Teorema de Clausius
3.5 Corolario 1 de Clausius
…Contenido:
3.6 Corolario 2 de Clausius
3.7 Teorema sobre Procesos Reversibles
3.8 Definición de Entropía
3.9 Corolario
3.10 Teorema sobre Cambio de Entropía
3.11 Teorema sobre Procesos Reversibles e Irreversibles
3.12 Corolario Principio de Incremento de Entropía
…Contenido:
3.13 Conclusiones importantes 3.14 Segunda Ley de la Termodinámica (Versión Entropía) 4. Cálculo de entropía en procesos típicos de un Sistema Hidrostático. 4.1 Adiabático 4.2 Isotérmico 4.3 Isobárico 4.4 Isocórico 4.5 Gas ideal 5. Diagrama T-S. 6. Entropía e Irreversibilidad.
7. Ecuación Fundamental de la Termodinámica.
Silabario:
Zemansky-Dittman
Capítulo 7. Secciones 7-1 a 7-6
García-Colín.
Capítulo 7. (Formulación Tradicional)
Zemansky-Dittman Capítulo 8. Secciones 8-2 a 8-8
1. Introducción
- Antecedentes sobre la Segunda Ley de la Termodinámica:
Motor
CQ
FQW Refri
CQ
FQW
CT
FT FT
CT
Enunciado de Kelvin-Planck Enunciado de Clausius
“Direccionalidad en los Procesos”
- Máquina de Carnot:
Adiabáticas Isotermas
P
V
4
3
2
1
0=−F
F
C
C
TQ
TQ 0=+
F
F
C
C
TQ
TQ
1 2
1 2
0N
N
QQ QT T T
+ + =L? ?
QT
¿nueva cantidad?
- Ahora incluiremos en la formulación de la Segunda Ley de la Termodinámica el contexto sobre:
Reversibilidad e Irreversibilidad de los Procesos Termodinámicos
¿Cómo?
Formulación Tradicional: Basada en los Teoremas de Clausius y Carnot y en la
experiencia sobre máquinas térmicas. (García-Colín la
aborda)
Formulación Axiomática: Basada en la existencia de
Superficies Adiabáticas y en la inalcanzabilidad de estados
termodinámicos a través de ella. Caratheodory 1909.
(Zemansky la aborda)
Mismos resultados
Rutas
2. Procesos Reversibles e Irreversibles
Consideremos:
Sistema
Medio ambiente
iii ZYX ,,
iii δβα ,,Estado inicial
Universo Sistema
Medio ambiente
',',' ZYX
',',' δβαEstado intermedio
Universo
Sistema
Medio ambiente
iii ZYX ,,
iii δβα ,,Estado final
Universo
Proceso Reversible
Procesos en los que tanto el sistema termodinámico como sus alrededores, luego de pasar por estados intermedios, son capaces de adquirir sus estados termodinámicos iniciales.
Si por el contrario:
Sistema
Medio ambiente
iii ZYX ,,
iii δβα ,,Estado inicial
Universo Sistema
Medio ambiente
',',' ZYX
',',' δβαEstado intermedio
Universo
Sistema
Medio ambiente
iii ZYX ,,
fff δβα ,,Estado final
Universo
Proceso Irreversible
Lo contrario de los procesos reversibles.
( ) ( )fffiii !"#!"# ,,,, $
Irreversibilidad
Mecánica Térmica Química
Externa
Interna
Externa
Interna
Una forma de tipificar los procesos irreversibles
Agitación de
fluidos,
deformación
inelástica…
Expansión libre,
estrangulación
Entre un sistema y
una fuente
Cambios espontáneos
de estructura
química,
composición,
densidad, fase…
¡¡…y entonces…!! ¿cuales procesos
NO son irreversibles?
¡¡..ninguno…!!
Modelo de Proceso
Ideal
¿Bajo que condiciones podemos aproximarnos a un proceso reversible?
• Procesos cuasi-estáticos: para que el sistema pase por estados de equilibrio termodinámico, evitando irreversibilidades internas. • Evitar fenómenos disipativos: para que el trabajo realizado por el sistema durante un proceso pueda devolverse al sistema en un proceso inverso.
Procesos Reversibles
Procesos Invertibles
3. Formulación Tradicional del Concepto de Entropía
Foco caliente
Foco frio
Motor
CQ
FQW
Foco caliente
Foco frio
Refri
CQ
FQW
?
3.1 Teorema de Carnot
“Ninguna máquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes (focos térmicos) con temperaturas fijas, tiene una eficiencia mayor que la de una máquina reversible operando entre las mismas fuentes.”
Consideremos dos máquinas térmicas que realizan el mismo trabajo termodinámico:
R ≡ Máquina Reversible (invertible) I ≡ Máquina Irreversible (no-invertible)
R
Foco caliente
Foco frio
CQ
FQW I
Foco caliente
Foco frio
CQ'
FQ'W
Calculemos la eficiencia de estas dos máquinas térmicas:
)1(C
R QW
=η )2('
CI Q
W=η
Calculemos el trabajo en cada caso:
)3(FC QQW −= )4('' FC QQW −=
Luego entonces, sustituyendo las ecs. (3) en (1) y (4) en (2), podemos escribir:
)5(C
FCR Q
QQ −=η )6(
'''
C
FCI Q
QQ −=η
Hipótesis: La eficiencia de la máquina irreversible es mayor a la eficiencia de la máquina reversible.
)7(!RI !! >De esta hipótesis en las ecs. (1) y (2), se tiene que:
)8(' CC QQ >
Por otra parte, como el trabajo es el mismo, de las ecs. (3) y (4) se tiene que:
)9(''
''
FFCC
FCFC
QQQQ
QQQQ
−=−
−=−
Luego entonces, de la ec. (8) en (9), necesariamente:
)10(' FF QQ >
Como la máquina reversible (R) puede invertirse, podemos construir una máquina compuesta (C) en la que la reversible se hacer trabajar como refrigerador utilizando el trabajo que proporciona la maquina irreversible (I).
PERO de la ec. (9)
Viola Enunciado de Clausius
∴Hipótesis incorrecta
⇓IR !! "
“Ninguna máquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes (focos térmicos) con temperaturas fijas, tiene una eficiencia mayor que la de una máquina reversible operando entre las mismas fuentes.”
3.2 Corolario de Carnot
“Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes (focos térmicos) tienen la misma eficiencia, independientemente de sus sustancias operantes (sustancias activas).”
Consideremos dos máquinas térmicas reversibles trabajando entre las mismas fuentes:
R1 ≡ Máquina Reversible 1 (invertible) R2 ≡ Máquina Reversible 2 (invertible)
Y lo que haremos es utilizar el Teorema de Carnot, en dos etapas:
Etapa I: Asociemos el papel de la máquina reversible 1 (R1) a la máquina irreversible (I) del teorema y el papel de la máquina reversible 2 (R2) a la máquina reversible (R) del teorema, es decir, hacemos que R1 opere a R2 como refrigerador:
R1 → I R2 → R
Siguiendo exactamente el teorema, concluiremos que:
)11(12 !RR !! "
Etapa II: Como Asociemos el papel de la máquina reversible 2 (R2) a la máquina irreversible (I) del teorema y el papel de la máquina reversible 1 (R1) a la máquina reversible (R) del teorema, es decir, ahora hacemos que R2 opere a R1 como refrigerador: :
R1 → R R2 → I
Siguiendo exactamente el teorema, concluiremos que:
)12(21 !RR !! "
Para que los resultados de las ecs. (11) y (12) sean consistentes, necesariamente:
21 RR !! =
“Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes (focos térmicos) tienen la misma eficiencia, independientemente de sus sustancias operantes (sustancias activas).”
3.3 Escala Universal o Absoluta de Temperaturas
Como consecuencia del Corolario de Carnot, sabemos que:
“Dos máquinas térmicas reversibles trabajando entre los mismos focos térmicos tienen la misma eficiencia”
¿Qué nos indica esto?...veamos:
C
F
C
F
C
F
C
F
RR
''
''
11
21
=
!=!
=""
¡independientemente de la sustancia operante!
QC
QF
=Q 'CQ 'F
= f !F,!C( )!(13)Lo que t ienen en común es que trabajan entre los mismos focos
¿Qué podemos decir de esta función f de las temperaturas de los focos?
Por ejemplo, para máquinas de Carnot cuya sustancia operante es un gas ideal, sabemos que:
Adiabáticas Isotermas
P
V
4
3
2
1
C
F
C
FR Q
Q!!" #=#= 111
C
F
C
F
!!=
Entonces en este caso particular:
C
F
C
FR Q
Q!!" #=#= 1
''
12
C
F
C
F
!!=
''
C
F
C
F
C
F
!!==
''
f !F,!C( ) = !C!F
!(14) Es función del cociente de temperaturas de los focos.
¿Qué podemos decir sobre la función f en el caso general, es decir, sin hacer consideraciones en relación a la sustancia operante?...veamos:
Consideremos que R1 trabaja entre dos focos térmicos a temperaturas θ0 y θF y que R2 trabaja entre dos focos térmicos a temperaturas θ0 y θC :
( )FF fQQ
!! ,00
= ( )CC fQQ
!! ,00
=
f !0,!C( )f !0,!F( ) =
QC
Q0
QF
Q0
=QC
QF
= f !F,!C( ) ( ) ( )( ) )15(,,,0
0 !C
FCF f
ff!!!!!! =
¿Qué significa esto en términos de las máquinas térmicas? Veamos, podemos construir una maquina compuesta en la que la R2 opere a R1 como refrigerador, recordemos que estas máquinas son reversibles y pueden invertirse:
R1
Foco caliente θF
Foco frio θ0
FQ
0Q1W R2
Foco caliente θC
CQ
0Q
02 QQW C −=
01 QQW F −=
FC QQW −= ≡ C
Foco caliente θC
Foco frio θF
CQ
FQW
No depende de la temperatura arbitraria
θ0
Entonces como de (15):
f !F,!C( ) = f !0,!C( )f !0,!F( )
Y el miembro izquierdo no depende de la temperatura arbitraria θ0 necesariamente:
( ) ( ) )16(,0 !FF gf !"!! =( ) ( ) )17(,0 !CC gf !"!! =
Siendo ξ una constante arbitraria. De esta forma, al sustituir las ecs. (16) y (17) en (15), se tiene que:
f !F,!C( ) = g !C( )g !F( )!(18)
Sustituyendo esta ecuación en la (13) obtenemos lo siguiente:
( )( ) )19(!C
F
C
F
gg
!!=
Observemos que g es una función que depende exclusivamente de la temperatura de los focos térmicos cuya forma analítica general desconocemos. Como en principio la escala de temperaturas es arbitraria, podemos introducir una nueva escala, estableciendo:
¿Qué podemos decir sobre la función g cuyo cociente coincide con el cociente de los calores absorbidos y cedidos a los focos térmicos?
( )!gT "
De esta forma, al sustituir las ecs. (20) en (19), obtenemos el siguiente resultado importante:
( )( )CC
FF
gTgT!!
== )20(!
C
F
C
F
TT = )21(!
¿y que con esto?
R
Objeto, T
PT del agua, TTR
Q
TRQW
Veamos: - Si escogemos a uno de los focos, por ejemplo el foco frio, como el punto triple del agua a quien asociamos un valor de TTR =273.16K y al objeto que deseamos medirle su temperatura lo tomamos como el foco caliente, podemos hacer trabajar una máquina reversible entre ellos:
TT TRTR =
Sustituyendo esta información en la ec. (21):
TRTR QQ
TT =
Entonces, podemos escribir:
TRQQ
KT 16.273=
Finalmente: Escala absoluta o termodinámica o
universal de temperaturas
Esta escala de temperatura que no depende de la naturaleza de la sustancia operante de la máquina reversible. Basta con cuantificar calores.
(22)...
Escala de temperaturas EMPIRICA
Escala de temperaturas de GAS IDEAL
Escala de temperaturas ABSOLUTA
Depende del tipo de sustancia
termométrica
Para TGVC no depende del tipo
de gas
No depende del tipo de sustancia operante
Síntesis sobre escalas de temperaturas:
3.4 Teorema de Clausius
“Sea σ un sistema operando en ciclos entre n focos térmicos a temperaturas T1, T2, …, Tn y Qi el calor intercambiado entre σ y el foco a temperatura Ti, donde Qi > 0 si es absorbido por σ y negativo en caso contrario. Entonces se cumple que: ”
!=
"n
i i
i
TQ
10
Veamos: Consideremos adicionalmente:
n máquinas térmicas reversibles auxiliares Ci que intercambian el calor transferido a los focos Ti con una fuente arbitraria a temperatura T0.
Qi = Q 'i
Del resultado previo en la ec. (21), podemos escribir:
TiT0
=Q 'iQi0
...(23) Qi0 = T0Q 'iTi
...(23')
0 0i
ii
QQ TT
=
(ver figura)
Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica a la i-esima máquina reversible Ci (trabaja en ciclos):
0i iw q+ =Como:
qi =Q 'i+Qi0Entonces:
wi +Q 'i+Qi0 = 0Sumando sobre todas las n máquinas Ci :
wii=1
n
! + Q 'ii=1
n
! + Qi0i=1
n
! = 0
w0Q
Trabajo total realizado por las Ci
Calor total transferido por las Ci al foco T0
w +Q0 + Q 'ii=1
n
! = 0
...(24)
Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica a la máquina (trabaja en ciclos):
σ
W + Qii=1
n
! = 0
IMPORTANTE: Aquí el términos Qi se refiere al calor transferido por la máquina al foco Ti y recordemos que por construcción, cada uno de los Qi son opuestos a los calores Q’i trasferidos por cada uno de ellos a las máquinas reversibles Ci:.
Qii=1
n
! = " Q 'ii=1
n
!
W = Q 'ii=1
n
!
...(25)
...(26)
σ
Sustituyendo la ec. (26) en la (24):
0 0w W Q+ + =
Trabajo total realizado por la máquina compuesta
Ci+ σ
Calor total transferido por la máquina compuesta Ci
+ σ
W
0 0Q+ =W
...(27)
Si: Q0 fuese positivo, implicaría que tendríamos un dispositivo que operando en ciclos no hubiese hecho otra cosa que tomar una cierta cantidad calor Q0 de la fuente a temperatura T0 y convertirlo íntegramente en trabajo.
0Q = !W
Violación del Enunciado de Kelvin-Planck ∴ 0 0Q ! ...(28)
Como: 0 01
n
ii
Q Q=
=!Y de la ec. (23’):
0 0i
ii
QQ TT
=
Sustituyendo ésta en la ec. (29) podemos escribir a Q0 como:
...(29)
0 01
ni
i i
QQ TT=
= ! ...(30)
Finalmente, sustituyendo la ec. (30) en (28) y tomando en consideración que T0 es una temperatura arbitraria, obtenemos que:
01
0n
i
i i
QTT=
!"1
0n
i
i i
QT=
!"“Sea σ un sistema operando en ciclos entre n focos térmicos a temperaturas T1, T2, …, Tn y Qi el calor intercambiado entre σ y el foco a temperatura Ti, donde Qi > 0 si es absorbido por σ y negativo en caso contrario. Entonces se cumple que: ” 1
0n
i
i i
QT=
!"
...(31)
3.5 Corolario 1 de Clausius
“Sea σ opera en ciclos reversibles. Entonces se cumple que: ” 1
0n
i
i i
QT=
=!
Como ahora la maquina es reversible, entonces es invertible. Esto implica que lo único que tendríamos que hacer es cambiar el signo en el término de calor Qi del Teorema de Clausius anterior, es decir:
10
ni
i i
QT=
! "#
10
ni
i i
QT=
!"La única posibilidad de satisfacer el Teorema de Clausius es para el caso de la igualdad, por lo tanto:
10
ni
i i
QT=
=! )32(
Lo único que se establece en este corolario es que si tenemos una distribución continua de fuentes en lugar de un conjunto de fuentes discretas, entonces deberemos pasar las sumas a integrales.
El símbolo integral , se refiere a la integral sobre todo el ciclo. Así mismo el símbolo d’ se refiere a las diferenciales inexactas de lo calores:
3.6 Corolario 2 de Clausius
“Si σ opera entre una distribución continua de fuentes térmicas (focos térmicos). Entonces se cumple que: Si σ es reversible: ”
d´QT
!!" 0
i=1
n
! " !#
d´QrevT
=!! 0
!!
´d d
)33(
)34(