Termodynamika a rovnovážné chemické složení

Pavel HolbaNTC, ZČU PlzeňČervenec 2012

Osnova• Rekapitulace minulé přednášky: „Identita materiálů a

chemické složení“ • Afinita a rovnováha• Predikční úloha termodynamiky• Klasifikace fyzikálních veličin z hlediska termodynamiky

(potenciálové a extenzitní)• Vnitřní energie, entropie a jejich Legendreovy transformace• Podmínky rovnováhy • Homogenní rovnováha a mikroskopické složení fáze• Heterogenní rovnováha a fázové diagramy

Chemické částice a látková kontinua

Atomy

Molekuly

IontyEl. náboj

Tekutiny

Tuhé látky

Plyny

Kapaliny

Nekrystaly

Krystaly

Látky jako kontinua

Kontinua

optickyizotropní

optickyanizo-tropní

= krysta-lická

nekrystalická

kubická 5 3 36

optickyjednoosá

optickydvouosá

hexagonální 7 1 27trigonální 5 1 25

tetragonální 7 2 68

ortorombická 3 4 58monoklinická 3 2 13

triklinická 2 1 2

Bodovégrupy

Bravaismřížky

Prostor.grupy

tekutiny

tuhélátky

PLYNY

KAPALINY

krys

talic

ké tu

hé lá

tky

skla gely

amorfní

nekr

ysta

lické

tuhé

látk

y

TUHÉLÁTKY

krystalická

CELKEM 32 14 230

Atomy

Molekuly

IontyEl. náboj

Tekutiny

Tuhé látky

Plyny

Kapaliny

Nekrystaly

Krystaly

Prvky Sloučeniny

Chemické částice(specie, „struktony“)

Chemické fáze(kontinua)

Chemická individua(čisté látky)

Mikroskopické složky:Atomy

MolekulyIonty

El. NábojeVakance

Makroskopické složky:(fenomenologické složky)

PrvkySloučeniny

(Konstrukty)

Fáze:

Tekuté: PlynyKapaliny

Tuhé:: NekrystalickéKrystalické

Fenomenologický popis soustavy

Strukturní popis fáze (kontinua)

Makroskopické složení jako aritmetický vektor{Ni

α } ≡ N1α, N2

α,…, Ni-1α, Ni

α, Ni+1α, …, NC-1

α, NCα Nα = ∑i Ni

α

: : : : : : : : : {Ni

φ } ≡ N1φ, N2

φ,…, Ni-1φ, Ni

φ, Ni+1φ, …, NC-1

φ, NCφ Nφ = ∑i Ni

φ

: : : : : : : : :{Ni

P } ≡ N1P, N2

P,… , Ni-1P, Ni

P, Ni+1P , …, NC-1

P, NCP NP = ∑i Ni

P

_____________________________________________________________ ________

{NiT } ≡ N1

T, N2T,…, Ni-1

T, NiT, Ni+1

T , …, NC-1T, NC

T | NT = ∑i NiT

Xiφ ≡ molární/hmotnostní zlomek složky i ve fázi φ :

Xiφ = Ni

φ / Nφ ; ∑i Xiφ = 1

XiT ≡ molární/hmotnostní zlomek složky i v soustavě T :

XiT = Ni

T / NT ; ∑i XiT = 1

ξφ ≡ fázový zlomek vyjadřující zastoupení fáze φ v soustavě T :

ξφ = Nφ / NT ; ∑φ ξφ = 1Xi

T = ∑φ ξφ Xiφ

Makroskopické (chemické) složení soustavy: množství (hmotnost) složky Ni

T ; velikost soustavy NT = ∑i NiT ;

zlomek (koncentrace) složky XiT = Ni

T /NT ; ∑i XiT = 1

Fázové složení soustavymnožství (hmotnost) fáze Nφ

fázový zlomek ξφ = Nφ /NT ; ∑φ ξφ = 1 Makroskopické složení fáze φ

množství složky Niφ ; množství fáze Nφ = ∑i Ni

φ

zlomek složky ve fázi Xiφ = Ni

φ /Nφ ; ∑i Xiφ = 1

Bilance XiT = ∑φ ξφ Xi

φ

Modely fázíHeterogenní rovnováha

Mikroskopické složení fáze φmnožství částic Mj

φ ; bilance prvků : Niφ = ∑j κijMj

φ

podmínka elektroneutrality: 0 = ∑j zj p+

Model fáze φBilance

Homogenní rovnováha

Afinita neboli slučivostEmpedoklēs (ca. 490–430 BC): dvě síly: láska (philia) a svár (neikos)Hippokrates (460-370 BC): 410 BC, “podobné se hodí k podobnému” (vrána k vráně sedá)1250 - Albertus Magnus (1193/1206 – 1280): De mineralibus et rebus metallicis libri quinque1648 - Johann Rudolph Glauber (1604-70): Novi furni philosophi, Franckfurt, 16481718 - Étienne François Geoffroy (1672-1731) Tableau des différentes Rapports Observées

entre Différentes Substances1757 - William Cullen (1710-1790) 1766 – Macquer: Dictionnaire de chymie (1766) – 7 typů afinity1775 - Torbern Olof Bergman (1735-1784)De attractionibus electivis 1777 – Carl Friedrich Wenzel (1740-1793) Lehre von der Verwandtschaft der Körper (1777-82)1790 - Antoine Lavoisier 1801 - C. L. Berthollet: Recherches sur les lois de l’affinité, Paris, an IX [1801].1803 - Claude-Louis Berthollet: rychlosti reakcí závisejí jak na množství, tak na afinitě látek;

Essai de Statique Chimique (1803). 1811 - Jöns Jakob Berzelius : atomy jsou elektricky nabity a proto se přitahují

(Theory of Chemical Proportions and the Chemical Action of Electricity. )1862 - M. Berthelot; L. Pean de Saint-Gilles: Recherches sur les affinités.- In: Ann. chim. phys.

1862, 65, 385-422; 66, 5- 110; 1863, 68, 225-359 ; „chemical mass“1864 -1879 – Guldberg a Waage: rovnováha chemických sil; „active mass“ = koncentrace

Tabulka afinit1718 Étienne François Geoffroy

Tabulky afinity

Cullen 1757

Bergmann 1775

Afinita – slučivostdva aspekty

Ottův slovník naučný (1907):Affinita: chemická vlastnost prvků slučovati se s prvky nepříbuznými; švakrovství

Ochota chemické látky sloučit se s jinou látkou.

Hnací síla,která je úměrná

velikosti odchylky od rovnováhy

Bariéry – překážky,

které brání dosažení rovnováhy

Rovnováha – rovnovážný stav

RovnováhaOttův slovník naučný (1907):Rovnováha: stav, ve kterém působící síly na těleso nezpůsobují pohybuRovnovážná poloha: poloha tělesa odpovídající rovnováze působících sil vnějších a vnitřních

mechanickou (vyrovnání sil, tlaků), tepelnou (vyrovnání teplot), fázovou (koexistence různých fází) a chemickou (ustálení průběhu chemických reakcí). Nejúplnějším stavem rovnovah je termodynamická rovnováha, která předpokládárealizaci všech dílčích rovnovah. Každý tepelně izolovaný systém v daných vnějších podmínkách (nutně!?) dospěje do stavu termodynamické rovnováhy, v němž je entropie maximální. 2. ekol. viz homeostáze.

Malá československá encyklopedie (1985):rovnováha 1. fyz. stabilita - relativně stálý stav soustavy, vzniklý vyrovnáním vlivů (sil, teploty) působících na soustavu. Z hlediska vlivů se dělí rovnováhy na

Rovnováha na páce

Rovnováha

Spojené nádoby

Δh

Hg

Δh

Δheq

HghHg

hH2O

Δheq = hH2O – hHg

hHg.ρHg = hH2O .ρH2O

Δheq = 0

Δheq

Rovnováha: Minimální výška těžiště

Rovnováha a „Vaňka vstaňka“

Rovnováha: Minimální výška těžiště

Rovnováha – vyrovnání tlaků plynu

P1 , V1 P2 , V2

T1 = T2

Peq , V1 Peq , V2

T1 = T2 Peq ≈ (P1V1+P2V2)/(V1+V2)

Tlak a podtlak Denis Papin (1647 - 1712)1670 – pumpa pro Versailles (střelný prach)1679 – digestor (Papinův hrnec)1690 – nízkotlaký parní stroj

Thomas Savery (c. 1650–17151698 – patentuje parní stroj (Havířův přítel)První použití výrazu „horsepower“ (koňská síla)

Heron z Alexandrie (ca. 50): Invented the aeolipile

Rovnováha – vyrovnání teplot kapaliny

T1 , V1 T2 , V2

Teq , V1Teq , V2

Teq ≈ (T1V1+T2V2)/(V1+V2)

Rovnováha – voda s ledem a teplá voda

T1=0 T2 , V2

T = 0 T=0 , V2

LED

LED

Tepelné strojeThomas Newcomen (1664 –1729)

1712 – první praktický atmosférický parní stroj

Иван Иванович Ползунов (1728 – 1766) 1759 – projekt dvojválcového parního stroje

James Watt (1736 –1819)1769 – První patent (kondenzor)

1794 – zahájení tovární výroby parních strojů

Richard Trevithick (1771 – 1833)1808 - lokomotiva

Tepelné stroje a cykly

Robert Stirling (1790 – 1878)1816 – vzdušný stroj (air engine)

Benoît Paul Émile Clapeyron (1799 – 1864)1834 - Puissance motrice de la chaleurClapeyronův diagram tlaku proti objemu

pro objasněníCarnotova cyklu

Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796 – 1832)1824: REFLEXIONS SUR LA PUISSANCE MOTRICE DU FEU

SUR LES MACHINES PROPRES A DEVELOPPER CETTE PUISSANCE.

Rovnováha: vyrovnání koncentrací v roztoku

c1

V1

c2

V2

ceq

V1

ceq

V2

ceq = (c1V1+c2V2)/(V1+V2)

V1 V2

100% NaCl0% H2O

0% NaCl100% H2O

26,4 wt.% NaCl73,6 wt.% H2O

98 wt.% NaCl2 wt.% H2O

Látková rovnováha zahrnuje mj. vyrovnání teplot + tlaků + chemických potenciálů (aktivit) složek

Homogenní(chemická)

Heterogenní(fázová)

Povrchová(adsorpční)

v plynné fázi(molekulová)

v kapaliněnepolární

ve vodnémroztoku

v tuhé fázi(krystalo-chemická)

kapalina - pára mezi kondenzovanými

fázemi

Geochemická

sraženin s vodným roztokem

Metalurgická

Keramická

Hydrochemická

tuhé fáze - plyn

Predikční úloha termodynamiky

výchozístav

soustavy+

neměnnýstav okolí

+

charakterkontaktu

mezi soustavoua okolím

výslednýrovnovážný

stav soustavy

PREDIKTORY TYPTERMO-

DYNAMICKÉSOUSTAVY

PREDIKANTY

Rovnovážná termodynamika

Gibbs 1876-8

Termochemie Kirchhoff 1858

TermodynamikaClausius 1864-7

Geneze rovnovážné termodynamiky

Chemie Lavoisier 1789

FyzikaNewton 1687

Teplo

PrvkySloučeniny

Roztoky

SílyPráce

Energie

Kalori-metrie

Termika

Black 1761

Boyle 1661

Galileo1638

Carnot1824

Fyzikální chemieOstwald & van´t Hoff

1887

Statistická fyzika Maxwell

1860

Bernoulli 1738

Brown1827

Newton1701

Fourier1822

Avogadro1811

Vnitřní energie soustavy U a entropie soustavy S

dU = δq – P dV + ∑i μi dNi

Přírůstek vnitřní energie

Přírůstektepla

soustavy

Tlak v soustavě

Přírůstekobjemu

soustavy

Množstvíi- té složky

přidanédo soustavy

Chemický potenciáli-té složky

δq = T (dSext + dSint)

Teplotasoustavy

Entropiepřivedenáz vnějšku

do soustavy

Přírůstekentropie

uvnitřsoustavy

Věty termodynamickéI. VĚTA: VNITŘNí ENERGIE UZAVŘENÉ (bez výměny látek s okolím)

IZOLOVANÉ (bez výměny tepla s okolím) IZOCHORICKÉ (s konstantním objemem)

SOUSTAVYJE KONSTANTNÍ

II. VĚTA: ROVNOVÁŽNÝ STAV UZAVŘENÉ (bez výměny látek s okolím) IZOLOVANÉ (bez výměny tepla s okolím) IZOCHORICKÉ (s konstantním objemem)

SOUSTAVYJE CHARAKTERIZOVÁN MAXIMEM ENTROPIE

III. VĚTA: ENTROPIE S ROVNOVÁŽNÝCH STAVŮ KLESÁ S TEPLOTOU TA JEJÍ LIMITOU PRO T→0 JE NULA (S → 0)

Lavoisier´s classification of „simple substances“ in Traité Élémentaire de Chimie (1789)

• Substances simples quis appartiennent aux trois regnes & qu´on peut regarder comme les elemens des corps

• Lumiere• Calorique• Oxygen• Azote• Hydrogene

• Substances simples non metalliques oxidables & acidifiables.

• Soufre• Phosphore• Carbone• Radical muriatique• Radical fluorique• Radical boracique

192 DES SUBSTANCES SIMPLES. TA BLEAU DES SU BSTA NCES

S IMPLES .

Kalorikum neboli teplík1787 KALORICKÁ TEORIE (Lavoisier)Postuláty kalorické teorie, jak byly publikovány v roce 1787:1. Kalorikum je elastické fluidum (tekutina), Jehož částice se vzájemně odpuzují2. Částice kalorika jsou přitahovány částicemi obyčejné hmoty3. Kalorikum je nezničitelné a nestvořitelné4. Kalorikum může buď zjevně zvyšovat teplotu tělesa nebo skrytě (latentně) se

slučovat s částicemi hmoty za vzniku nových skupenských forem - kapalin a par).5. Kalorikum je važitelné1824, S. CARNOT a E. CLAPEYRON:1. Práce nemůže být stvořena.2. Teplo je nevyrobitelné a nezničitelné.1850, R. CLAUSIUS 6. Práce nemůže být stvořena ani zničena bez spotřebování či vytvoření

ekvivalentního množství tepla7. Teplo není vyrobitelné ani zničitelné nemůže samo téct z nižší na vyšší teplotu. 1972, G. JOB8. Práce nemůže být stvořena ani zničena.9. Teplo je nevyrobitelné a nezničitelné.

Laplace, P. S. 1816. “Sur la velocité du son dans l’air et dans l’eau.” Annales de Chimie et de Physique 3:238-241

C1. Teplota je mírou hustoty volného kalorikaC2. Částice volného kalorika se vzájemně odpuzujíC3. Kalorikum, když je chemicky sloučeno s molekulami látky, stává se skrytým (latentním) a obsazuje pouze objem, přičemž ponechává teplotu neovlivněnu.C4. Množství volného a latentního kalorika v uzavřené soustavě

je konstantníC5. Částice volného kalorika (vedle částic latentního kalorika) existují uvnitř molekul látky, ačkoliv mohou být přenášeny přes prostor, když tato látka je ohřívána či ochlazována

http://www.pitt.edu/~bwr6/research/RobertsB_Caloric.pdf

Mayerova (1842)sbírka „sil“ (energií)

I. Tíhová (padací) sílaII. Pohyb

A. JednorázovýB. Vlnivý, vibrační

III. TeploIV. Magnetismus

Elektřina, Galvanický proudV. Chemické rozlučování

materií

Chemické slučováníjiných materií

mechanické sílymechanický efekt

IMPO

NDE

RABI

LIE

chemickésíly

H.B. Callen: Thermodynamics, Wiley, N.Y. 1960

Postulát III. Entropie složené soustavy je aditivní přes všechny subsystémy skládající soustavu. Entropie je plynulou, derivovatelnou a monotonně rostoucí funkcí energie.

Postulát IV. Entropie soustavy je vždy nezáporná a v limitě při dosažení absolutní teplotní nuly dosahuje nulové hodnoty limT→0 S = 0; (U=S)V;N1;N2;:::;Nr = 0

Postulát I. Existují rovnovážné stavy jednoduchých soustav, které jsou makroskopicky úplně charakterizovány vnitřní energií U, objemem V , množstvími N1, N2, … NC chemických složek (což jsou extenzivní proměnné).

Postulát II. Existuje funkce (zvaná entropie S) , která ze všech stavů, které mohou vzniknout poté, kdy jsou v uzavřené složené soustavě odstraněny bariéry oddělující výchozí jednoduché rovnovážné soustavy, nabývá maximální hodnotu pro ten ze stavů, který odpovídá stabilní rovnováze.

Herbert B. Callen (1920 – 1993) V roce 1960

napsal knihu Thermodynamics. )

Základním problémem termodynamiky je určení rovnovážného stavu, který se ustaví jako výsledný stav poté, co odstraníme vnitřní zábrany v uzavřené složené soustavě. . Callen [1960]

Predikční úloha termodynamikyve zcela izolované soustavě

výchozístav

soustavyU, V, N1…Nn

+neměnný

stav okolí

+

žádnýkontakt

mezi soustavoua okolím

výslednýrovnovážný

stav soustavy

S, T, P, μ1 …μn

PREDIKTORY TYPTERMO-

DYNAMICKÉSOUSTAVY

PREDIKANTY

Výchozí (I) a výsledný (II) stav zcela izolované soustavy

F

A

B

GC

D

UI, VI, N1I, N2

I, N3I UII, VII, N1

II, N2II, N3

II

VI = VA+VB+VF VII = VC+VD+VG

UI = UA+UB+UF UII = UC+UD+UG

VI =VII

UI =UII

N1I = N1

A+N1B+N1

F N1II = N1

C+N1D+N1

G

NiI =Ni

IIN2I = N2

A+N2B+N2

F N2II = N2

C+N2D+N2

G

N3I = N3

A+N3B+N3

F N3II = N3

C+N3D+N3

G

SI = SA+SB+SF SII = SC+SD+SGSI < SII

Zcela izolovaná soustava(tuhé teplonepropustné stěny)

Soustava

Adiabatická Izochorická

Panizopletická

Rezervoár= Okolí

S

Soustavy v kontaktu s rezervoárem

Objem Počty atomů prvků

(Hmotnost)Vnitřní energie

Kontaktnírozhraní

Soustava + Rezervoár (Okolí) == Zcela Izolovaná Hypersoustava

Rovnováhy

g

a

b OKOLÍ

I. Homogenní (intra)A(a) + B(a) ↔ AB(a)2A(g) + C(g) ↔ A2C(g)

Mn3+ + Fe2+ ↔ Mn2+ + Fe3+

A + B ↔ AB

2A + C ↔ A2CII. Fázová (inter)

A(a) ↔A(b) ↔A(g)B(a) ↔B(b) ↔B(g)C(a) ↔C(b) ↔C(g)

III. Soustava ↔ Okolí(extra)

Minimum vnitřní energie (Callen 1985)

Princip maxima entropie :

⇒ (∂U/∂X)S = 0 (∂2U/∂X2)S > 0Princip minima vnitřní energie :

(∂U/∂S)X = T ; (∂S/∂U)X = 1/T= const

SU

X

Fundamentální rovnice zcela izolované klasické soustavya totální diferenciál vnitřní energie

Pro zcela izolovanou soustavu ve stavu termodynamické rovnováhy platí pro entropii a vnitřní energii fundamentální rovnice:

S = S (U, V, N1, …, Nn); U = U (S, V, N1, …, Nn)Pro vnitřní energii U vyjádřime z fundamentální rovnice totální diferenciál:

dU = (∂U/∂S)V,{Ni}dS + (∂U/∂V)S,{Ni}dV + ∑i(∂U/∂Ni)S,V dNi

kde

(∂U/∂S)V,{Ni} = T ; (∂U/∂V)S,{Ni} = - P ; (∂U/∂Ni)S,V = μi takže totální diferenciál lze přepsat do tvaru

dU = T dS – P dV + ∑i μi dNi

který je často nazýván

spojenou 1. a 2. větou termodynamickou.

Zcela izolovaná soustava(tuhé teplonepropustné stěny)

Soustava

Adiabatická Izochorická

Panizopletická (Uzavřená)

Rezervoár= Okolí

S

Soustavy v kontaktu s rezervoárem

Objem Počty atomů prvků(Hmotnosti prvků)

Vnitřní energie

Kontaktnírozhraní

Soustava + Rezervoár (Okolí) == Zcela Izolovaná Hypersoustava

Predikční úloha termodynamiky

výchozístav

soustavy+

neměnnýstav okolí

+

charakterkontaktu

mezi soustavoua okolím

výslednýrovnovážný

stav soustavy

PREDIKTORY TYPTERMO-

DYNAMICKÉSOUSTAVY

PREDIKANTY

Typy termodynamických soustav

Dvojice konjugovaných veličin:

Extenzivní – Potenciálová

Entropie(S) – Teplota (T) Objem (V) – Tlak (P)Množství (Ni) – Aktivita (ai)

Soustavy s extenzitními prediktory:

Adiabatická [S]Izochorická [V]

Izopletická = uzavřená [Ni]

Soustavy s potenciálovými

prediktory:

Izotermická [T] Izobarická [P]

Izodynamická [ai]

Jedna z dvojice konjugovaných veličin: prediktoremdruhá z veličin: predikantem

Zcela izolovaná soustava : S, V, Ni = const

Tepelně izolovaná soustava: S, P, Ni = const

Uzavřená soustava : T, Ni = const ; V nebo P = const

Legendreova transformace1794 – Adrien-Marie Legendre (1752-1833): Éléments de géométrie

y

x0 1x1 x2

y1

y2

q1

q2

k1

k2

y1 = k1 x1 + q1 ⇒ q1 = y1 − k1 x1 y2 = k2 x2 + q2 ⇒ q2 = y2 − k2 x2

k1= (∂y/∂x)P1 ; k2= (∂y/∂x)P2

P1P2

U = y ; S = x k1=(∂U/∂S)P1=T1; k2=(∂U/∂S)P2=T2

U1 = T1 S1 + F1 ⇒ F1 = U1 − T1 S1 U2 = T2 S2 + F2 ⇒ F2 = U2 − T2 S2

Legendreovy transformace vnitřní energie

y = y(x1, x2) k1 = (∂y/∂x1)x2 k2 = (∂y/∂x2)x1

q1 = y – k1.x1 q1 = q1(k1, x2)

q2 = y – k2.x2 q2 = q2 (x1,k2)

q3 = y – k1.x1 – k2.x2 q3 = q3(k1, k2)

U = U (S, V) T = (∂U/∂S)V – P = (∂U/∂V)S

F = U – T.S F = F (T, V) H = U + P.V H = H (S, P) G = U – T.S + P.V G = G (T, P)

Legendreovy transformace entropie

y = y(x1, x2) k1 = (∂y/∂x1)x2 k2 = (∂y/∂x2)x1

q1 = y – k1.x1 q1 = q1(k1, x2)

q2 = y – k2.x2 q2 = q2 (x1,k2)

q3 = y – k1.x1 – k2.x2 q3 = q3(k1, k2)

S = S (U, V) 1/T = (∂S/∂U)V – P/T = (∂S/∂V)U

Φ = S – U/T Φ = Φ (1/T, V) Λ = S + (P/T).V Λ = Λ (U, P/T) Ψ = S – U/T + (P/T).V Ψ = Ψ (1/T, P/T)

Massieu 1869:

Planck 1897:

Kriteriální veličiny energetickéa jejich totální diferenciály

Vnitřní energie v rovnováze: δU ≥ 0 minimum

U = TS –PV +∑iμiNi dU = T dS – PdV + ∑

iμidNi

Entalpie v rovnováze: δH ≥ 0 minimum

H = U + PV = TS + ∑iμiNi dH = T dS + V.dP + ∑

iμidNi

Helmholtzova volná energie v rovnováze: δF ≥ 0 minimum

F = U – TS = - PV + ∑iμiNi dF = - S dT – PdV + ∑

iμidNi

Gibbsova volná energie v rovnováze: δG ≥ 0 minimum

G = U – TS + PV = ∑iμiNi dG = - S dT + V dP + ∑

iμidNi

Rovnováha stabilní : absolutní extrémRovnováha metastabilní : lokální extrém

Klasifikace termodynamických veličin Stavové proměnné

Aditivní Extenzivní Ej Intenzivní

V objemNi počet molů i-té složky(W váha = m.g)NΣ molů celkem

P tlak či P/T(h výška)T teplota či 1/T či log TL̅i = (L/Ni)mi či log ai či ai

U vnitřní energie +S entropie a jejich Legendreovy

transformace:H, F, G, Φ, Ψ …

Kapacitance (jímavost) : C = (E/π) či (L/π)

CV = (U/T)V = (S/ lnT)V aP V= (V/T)P

CP = (H/T)P = (S/ lnT)P bT V= (V/P)T

Vm = V/NΣ mol. objemXi = Ni/NΣ mol. zlomek či ci koncentrace Ni/Vr = W/V hustotaSm = S/NΣ mol. entropie….

Kriteriální L

Velikostní Q

Potenciálovéπ j= (L/Ej)

Hustotní Rjk=Ej/Qk

Parciální molární veličiny: ei =(E/Ni)

I. věta: dU = Σj π j dE j

Euler 1755-70: U = Σj E j π j

Gibbs Duhem: Σj E j dπ j = 0 Legendre 1794: LK = U - E k π k - …II. věta: S 0

Podmínky rovnováhy v termodynamických soustavách

SOUSTAVA: Zcela izolovaná = adibatická + izochorická + izopletická

U = vnitřní energie, S = entropie Podmínka rovnováhy: δS ≤ 0 (maximum) nebo δU ≥ 0 (minimum)

Tepelně izolovaná = adiabatická + izobarická + izopletická H = U + PV Λ = S + (P/T).V Podmínka rovnováhy: δΛ ≤ 0 (maximum) nebo δH ≥ 0 (minimum)

Uzavřená (V= konst.) = izotermická + izochorická + izopletická F=U-TS Φ = S – U/TPodmínka rovnováhy: δΦ ≤ 0 (maximum) nebo δF ≥ 0 (minimum)

Uzavřená (P = konst.) = izotermická + izobarická + izopletická G=U-TS+PV Ψ = S + PV/T – U/T Podmínka rovnováhy: δΨ ≤ 0 (maximum) nebo δG ≥ 0 (minimum)

Určení rovnovážného složení

Určenímikroskopického

složení fáze

Podmínkahomogenní

nebolichemickérovnováhy

Podmínkaheterogenní

nebolifázové

rovnováhy

Určení makroskopického

složení koexistujících fází

Dvě odlišné úlohy

Homogenní rovnováha1. Uvažujme plynnou směs, která vznikla smísením 1 molu CO2 a 1 molu H2 a která je zahřátá na teplotu T při tlaku P

2. Reakcí CO2 s H2 mohou občas vznikat také molekuly CO a H2O:CO2 + H2 → CO + H2O (R),

přičemž tato reakce (R) bude probíhat, dokud soustava nedosáhne rovnováhy,

CO2 + H2 ⇄ CO + H2O ve které bude koexistovat (1-α) molů CO2, (1-α) molů H2, α molů CO a α molů

H2O, kde veličina α se nazývá stupeň přeměny3. Gibbsova energie této plynné fáze bude určena jako součet

G = (1-α) gCO2 + (1-α) gH2 + α gCO + α gH2O 4. Rovnovážné složení musí odpovídat minimu G vzhledem k α : (∂G/∂α)

T,P = gCO + gH2O -gCO2 - gH2 = ΔGR

0 + RT ln [α2/(1-α)2] = 0

Rovnovážné mikroskopické složení fáze Rovnovážné mikroskopické složení s více neznámými stupni přeměny α1 … αR

v homogenní soustavě určíme z podmínek rovnováhy příslušné kriteriální funkce. Pro uzavřenou (izotermickou-izobarickou) soustavu volíme Gibbsovu energii G a její minima vzhledem k αr (∂G/∂αr)=0 (1), Postup:1. Z bilancí vyjádříme obsahy Mj všech druhů částic jako lineární funkce obsahu Ni makroskopických složek (prvků) :

Mj = νj0 + ∑i νji Ni + ∑r νjr αr (3)

kde αr je rovnovážný stupeň přeměny r-té homogenní reakce 2. Sestavíme Gibbsovu energie jako sumu:

G = ∑j μj Mj = ∑j μj (νj0 + ∑i νji Ni + ∑r νjr αr ) (4)

kde μj je chemický potenciál částic J, který je dán vztahem

μj = μj 0 + RT ln aj , kde aj je aktivita částic J. (5)

3. Dosazením (5) do (4) nalezneme pro minimum Gibbsovy energie G:podle (1) ∑j νjr (μj

0 + RT ln aj) = ΔGr0 + RT ln Kr (6)

kde ΔGr0 =∑j νjr μj

0 a Kr je rovnovážná konstanta r-té reakce ln Kr = ∑j νjr ln aj .

Fázový diagram a heterogenní rovnováha

Fe2SiO4

FayaliteMg2SiO4

Forsterite

Heterogenní rovnováha1. Uvažujme soustavu , která vznikla smísením 1 molu Mg2SiO4 (forsteritu) a 1 molu Fe2SiO4 (fayalitu),

která je zahřáta na teplotu 1600°C, takže složení soustavy je určeno molárním zlomkem XT = 0,52. Při této teplotě bude směs částečně roztavena, avšak makroskopické složení taveniny (XL) bude odlišné od složení neroztavené krystalické fáze (XS).3. Gibbsova energie celé soustavy GT je součtem Gibbsových energií

taveniny GL a tuhé fáze GS : GT (T,XT) = ξLGL (T,XL) + (1- ξL)GS (T,XS), kde ξL je fázový zlomek taveniny: ξL = (XT -XS)/(XL-XS)4. Podmínkou heterogenní rovnováhy pro soustavu, v níž koexistují tuhá fáze a tavenina, je minimum GT vzhledem k XL i k XS: (∂GT /∂XL )T,P

= 0 ; (∂GT /∂XS)T,P = 0

Heterogenní rovnováha (pokr.)

5. Z podmínek heterogenní rovnováhy (∂GT /∂XL )T,P = 0 a

(∂GT /∂XL )T,P = 0 , dospějeme po dosazení k dvojici rovnic:

(dGL /dXL) = (dGS /dXS) = (GL – GS )/(XL

– XS) .

Tyto rovnice vyjadřují podmínku společné tečny ke křivkám závislostí GL(T, XL) a GS(T, XS) při dané teplotě T

6. Závislosti GL(T, XL) a GS(T, XS) jsou příkladem modelů termodynamického chování fází .

Rovnice společné tečny(equation of common tangent)

GA0(α) GB

0(β)

XBα XB

β

Gmα

Gmβ

μA-GA0 =

=RT ln aA

μB-GB0 =

=RT ln aB

μA

μB

A B

G

XB

Soustava H2O-NaCl

H2O0

NaCl

aqaq + halit (NaCl)

aq + hydrohalit

hydrohalit(NaCl.2H2O) + halit (NaCl)

led + aq

23,0 40 61,9 80 100-40

-21,1

0 0,1

20

T [°

C]

hmot.% NaCl

E

Pm i

led (H2O) + hydrohalit

kryolytický bod

Klasifikace termodynamických veličin Stavové proměnné

Aditivní Extenzivní Ej Intenzivní

V objemNi počet molů i-té složky(W váha = m.g)NΣ molů celkem

P tlak či P/T(h výška)T teplota či 1/T či log TL ̅i = (L/Ni)mi či log ai či ai

U vnitřní energie +S entropie a jejich Legendreovy

transformace:H, F, G, Φ, Ψ …

Kapacitance (jímavost) : C = (E/π) či (L/π) CV = (U/T)V = (S/ lnT)V aP V= (V/T)P

CP = (H/T)P = (S/ lnT)P bT V= (V/P)T

Vm = V/NΣ mol. objemXi = Ni/NΣ mol. zlomek či ci koncentrace Ni/Vr = W/V hustotaSm = S/NΣ mol. entropie….

Kriteriální L

Velikostní Q

Potenciálovéπ j= (L/Ej)

Hustotní Rjk=Ej/Qk

Parciální molární:L ̅i = l i =(L/Ni)

I. věta: dU = Σj π j dE j

Legendre 1794: LK = U - E k π k - …II. věta: S 0

Závislost vodivosti na mikroskopickém složení vody

Závislost vodivosti na parciálním tlaku kyslíku v atmosféře

electrical properties of GdBaCo2O5 + x layered perovskite

Scanned version of the original figure from Brouwer’s paper

1954 –G. Brouwer, Philips Res. Rep. 9 (1954) 366:První diagram závislosti koncentrace krystalových poruch na aktivitě složky (Cd) v atmosféře

RekapitulaceFáze KontinuaChemická

individuaMakroskopické

složky

Chemické částice (specie)Mikroskopické

složky

Množství : HmotnostiPočty molů

(gramatomů)

KoncentraceHmotnostní zlomky

Molární zlomkyMolality aj.

Fázové zlomky

AfinitaRovnováhaHnací síla

Homogenní (chemická)rovnováha.Rovnovážný

stupeň přeměny

Základy termodynamikyVnitřní energie

Entropiea kalorikum

Heterogenní(fázová)

rovnováha.Rovnice

společné tečny

„Termodynamika je jedinou fyzikální teorií s univerzálním obsahem,

která , jak jsem přesvědčen, nebude - v rámci použitelnosti svých základních pojmů -

nikdy překonána. (1949)

„Zákony termodynamiky lze snadno obdržet

z principů statistické mechaniky, neboť jsou jejím neúplným vyjádřením“

Albert Einstein (1879-1955)

Josiah Willard Gibbs (1839-1903)

Věda má své kouzlo pro ty, kdo se pohybují na samé hranici neznáma,

ale kdo se chce k této hranici dostat,musí postupovat po projetých cestách,

z nichž nejbezpečnější a nejspolehlivějšíje široká dálnice (highway) termodynamiky.

GILBERT NEWTON LEWIS AND MERLE RANDALL z University of California

v Úvodu ke knize THERMODYNAMICS AND THE FREE ENERGY OF CHEMICAL SUBSTANCES (1923)

Termodynamika je podivný předmět Poprvé ji projdete a - vůbec ničemu nerozumíte.

Podruhé ji projdete a – myslíte. že jí rozumíte

až na jednu či dvě maličkosti.Potřetí ji projdete a - víte, že jí nerozumíte, ale na to jste si mezitím zvykli, takže vás to už netrápí.

Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld (1868 – 1951), teoretický fyzik, úspěšný učitel, jehož žáky byli:

Werner Heisenberg, Wolfgang Pauli, Peter Debye, Hans Bethe ,

Paul Peter Ewald, Wilhelm Lenz, Léon Brillouin, Linus Pauling, Max von Laue

Verze Aplikuje Časová Možnost Vyplývá z ní Svědčí pro druhé se jen na asyme- ireverzi- existence univerzální věty cykly? trie? bilních nevratných ireverzibilitu?

procesů? procesů?Carnotův teorém ano ano ano ne neClausius (1850) ano ne ano ne neKelvin (1851) ano ne ano ne neKelvin (1852) ne ano ano ano anoKelvin (1855) ano ne ano ne neClausius (1865) ne ano ano ano anoClausius (1876) ano ano ano ne nePlanck (1897) ne ano ano ano anoGibbs (1875) n.ř. n.ř. ano ne neCarathéodory(1909) ne ano ano ne neLieb & Yngvason (1999) ne ne ano ne ne

Výraz ‘ireverzibilní’ (nevratný) je brán ve smyslu Planckově ‘n.ř.’ znamená : „nedá se říct“

Rozmanité aspekty šipky času pro jednotlivé formulace druhé věty.Jos Uffink (2001) Bluff your way in the Second Law of Thermodynamics

http://philsci-archive.pitt.edu/archive/00000313/00/engtot.pdf

Typical thermodynamic system, showing input from a heat source

(boiler) on the left and output to a heat sink (condenser)

on the right. Work is extracted, in this case

by a series of pistons.

http://schools-wikipedia.org/wp/t/Thermodynamics.htm

Děkuji za pozornost