1 UNIVERSITE NANCY 2 . Labor at oir e de Ph ilos oph ie etdHis t oir e desScien ces ArchivesHenri Poincar UMR 7117 duCNRS. THESE de DOCTORAT. Discipline : Philosophie et Histoire des Sciences. par Marie-Dominique DROIN-OGER. L La a t th h o or ri ie e d de es s O Or rb bi it ta al le es s M Mo ol l c cu ul la ai ir re es se et t l l m me er rg ge en nc ce e d de e l la a C Ch hi im mi ie e Q Qu ua an nt ti iq qu ue e. . Juin 2003. Directeur de thse : Andr CORET. JURY. Georges Bram.Rapporteur.Professeur Emrite,Universit Paris-Sud. Jean- Louis Rivail.Rapporteur.Professeur,Universit Henri Poincar Nancy 1. Alberte Pullman.Examinateur.Directeur deRecherche Emrite, Institut de Biologie Physico-Chimique. Philippe Nabonnand.Examinateur.Matre de Confrence, Universit Nancy 2. Herbert Nry.Examinateur.Professeur, Universit Nancy 2. Andr Coret.Directeur.Directeur de Recherche, Universit Nancy 2. 2 Rs u m. 3 RESUME.Leconcept dorbit alemolcu laire,issu delt u dedesspect resdes molcu lesdiatomiqu eslafindesannes1920,finirapartre u t ilis pou r dcrire la st ru ct u re etla ractivit des molcu les dans lecadredu nenou vellediscipline,lachimiequ antiqu e.Partantde cet t es implecons t at at ion,nou s avons art icu lnot ret u deau t ou r de deu x qu estions :Commentpasse -t -on de la spect roscopie molcu laire au x orbit ales molcu la ires? Commentpasse-t -ondesorbitalesmolcu lairesla chimiequ antiqu e? Nou savonsdabordfait lebilansommairedediffrent smodles permet t antde dcrire les molcu les. Nou s avons ensu it e t u di les apport sdelaspect roscopielt u dedelast ru ctu redelamatire et ce,sou slest u t ellessu ccessivesdelat horiedesqu ant a(de 1911 1925) et de la thorie qu antiqu e ( partir de 1926).La t horie qu ant iqu e allaitclairer des zones dombres laisses par la t horie desqu ant a danslint erprt ation des spect res de bandes, fou rnissant ainsilesou t ilsncessairesllaborat iondelat horie desorbit alesmolcu laires.Dansu npremiert emps,lesorbit ales molcu lairespermet t ront dint erprt erlesspect resdesmolcu les diatomiqu esetdenddu ireleu rst ru ct u relect roniqu e.Maisla chimienes elimit epas lt u dedes molcu les diat omiqu es etdans les annes 1930,lat horiedes orbit ales molcu laires s era tendu eltu dedesmolcu lespolyatomiqu es.Lagrande complexit dessyst mest u disncessit ait lamiseenu vrede diversesmt hodesdapproximat iondont nou savonssu ivi llaborationpardeschercheu rsdhorizonsdiffrents.Dansle Rs u m. 4 mmetemps,u neau trethoriequ antiqu edelaliaisonchimiqu e t ait mis een oeu vre,lat h oriedelaliaisondevalence.Lesdeu x t hories,au dpart encompt it ion,finiront part rou verchacu ne leu rplaceau seindelatou tenou vellechimiequ antiqu e.La diversitdesapprochescontribu adonneru neimagemu ltiforme et en rich iedelamolcu le,ceren ou vellement desreprsent at ions favorisantles progrs de la chimie. Bienqu eles premires applicat ions delat horiequ ant iqu eauproblmedelavalencechimiqu eaient t mis es enu vreen Allemagneen1926et 1927,lachimiequ ant iqu es edveloppera au xEta ts -Unisdanslesannes1930.EnFrance,lachimie qu antiqu e nmergera qu e tardivement, dans les annes 1950. Not ret u deapermis demont rerqu elat horiedes orbit alesmolcu lairesmergeaientu ncarrefou rdisciplinaire,lieu de r en con t r eet decon fr ont at ionent reexpriment at eu rsetthoriciens ;ent remat hmat iciens ,phys iciens et chimis t es .Nou savonsainsiassist lamiseenplacedu nrseau danslequ elles chercheu rsvontcircu leravecplu sou moinsdaisance.Ces chercheu rshybrides,mi -chimistes,mi -physiciens;mi -chimistes, mi-mathmaticiens,qu idvelopperontlesthoriesqu antiqu esde la liaison chimiqu e, serontles fondat eu rs de lachimie qu ant iqu e. Remer ciemen t s5 REMERCIEMENTS. Ce t ravail de t h s e es tle rs u lt atde cin q an n esde rech erch e, il a t ralis auLaborat oire de Philos ophie etdHis t oire desSciences ArchivesHenriPoincar deNancy2,sou sladirectiondAndr Coret , Direct eu r de Recherche auCNRS. J elu iadres s emaprofondegrat it u depou rmavoiraid,avec patience, mener bien cette tu de. J et iensremercierleProfesseu rGerhardHeinzmann,direct eu r desArchivesHenriPoincar,pou rsonaccu eilet ses encou ragements. J esu ist rshonorequ eHerbert Nry,Prsident de lUnivers it de Nan cy 2,ait accept deprsidermonju ryet jeleremerciet rs s increment . J epenseAlbertePu llmanqu imasigentimentaccu eillie lIns t it u t deBiologiePhys ico-Chimiqu edeParis.J elaremercie vivementpou r lint rtqu elle a manifest pou r mon t ravail etpou r letempsqu ellemaconsacr. J ean -Lou isRivail,professeu rdechimiethoriqu elUniversit HenriPoincar,Nancy1, a mont r t ou tlint rtqu il port ait mesrech erches enhis t oiredelachimiemoderneds monDEA.Ces taucou rs de nos discu ssions qu e le su jet de ma thse sest dessin. J aipu apprciers onru dit ionet jelu iadres s et ou t ema reconnaissance pou r son sou tien et ses prcieu x conseils. Remer ciemen t s .6 J eremercievive mentGeorgesBram,professeu rmritedechimie et dhis t oiredelachimielUnivers it Paris Su d,pou rlat t ent ion qu ilaport mont ravail,jenou bliepas s aremarqu epleine dhu mou r etnanmoins encou rageant e:nouss ommesds ormaiscertains que les orbitales molculaires exis tentpuis quonenretrace lhis toire.J eremerciet rssincrement PhilippeNabonnand,mat rede confrenceau xArchivesHenriPoincar,pou rsesconseilset ses encou ragement s.Sadisponibilit et sonamit imont t t rsprcieu s es . J enou blieau cu ndesmembresdesArchivesHenriPoincarqui mont accu eillie,qu ilssoient remercispou rlat t ent ionqu ilsontpu accordermest ravau xmalgrladiversit deleu rscent res dint rt . J e s ou hait e au s s i remercier t ou t eslespers onnesdontjai crois le chemin,amis,collgu es,t u diant set qu imont prodigu leu r aimablesou t ien.J eneveu xou blierpersonneet jesu iscert aine qu echacu nsereconnat ra.J evou sremerciepou rt ou t .Unmerci tou tparticu lierpou rArnau d,sonamitietsescomptencesen an glais . J aiu nepensepleinedet endressepou rMarie -MadeleineDroin qu i,malgrlepeu dintrtqu elleporteau xsciences,aeu la gent illes s eet lecou ragedereliremont ravailpou r ma ider encorriger le s t yle.Enfin, je pens e ma famille pou r laqu elle jai, s ansdou t e, manqu dedisponibilit et qu imanonseu lement su pport emais s ou t enu e.J eremerciechacu npou rs acomprhens ionet s on affection. 7 ALu divine,Sbast ien etAgat he. Mais alors ,ditAlice,s ileMonde,vraiment,n'aabs olument aucun s ens , qui nousempche d'en inventer un ? Lew isCarroll. 8 Ta ble desma t ir es .9 TABLE DES MATIRES. CHAPITRE 1 .......................................................................................15 INTRODUCTION...................................................................................15 1.1 Objectifs . .............................................................................15 1.2 Mthodologie......................................................................17 1.3 Plan. .....................................................................................19 CHAPITRE 2 .......................................................................................21 COMMENT DECRIRE LES MOLECULES ? .........................................21 2.1 Introduction. .......................................................................21 2.2 Lesmodlesde Lew iset Langmuir.............................26 2.3 La s pectros copie molculaire avant 1923. ................31 2.3.1 In t r odu ct ion . .............................................................31 2.3.2 Laloi de Hen r i Des la n dr es . ..................................32 2.3.3 Ch a leu rs pcifiqu e ets pect r esin fr a r ou ges . ...34 2.3.4 Qu el es tle lienen t r e les s pect r esin fr a r ou gesetlas t r u ct u r e desmolcu les ?..........................................37 2.3.5 Un ifica t iondess pect r os copiesa t omiqu esetmolcu la ir es .............................................................................45 2.3.5.1 La t ome de Boh r . ..............................................45 2.3.5.2 Lu n ifica t ion .......................................................48 2.3.6 Con clu s ion .................................................................53 2.4 Mullik en et la s pectros copie. .........................................55 2.4.1 Qu i es tMu lliken?..................................................55 2.4.2 1923-1925 : leffetis ot opiqu e..............................59 2.4.3 1925- 1926 : lest a t slect r on iqu esetlas t r u ct u r e lect r on iqu e desmolcu les . ............................69 2.4.3.1 In t r odu ct ion .......................................................69 2.4.3.2 Unt ou r n a n t , la r t icle [22] du03.07.1925...................................................................................................72 Ta ble desma t ir es .10 2.4.3.3 Elect r on ic s t a t esa n d ba n d-s pect r u m s t r u ct u r e india t omic molecu les . ...............................77 2.5 Conclus ion..........................................................................81 CHAPITRE 3 .......................................................................................83 LES MOLECULES, OBJ ETS QUANTIQUES.........................................83 3.1 Introduction. .......................................................................83 3.2 Heitler et London. .............................................................84 3.3 Slater et Pauling. ..............................................................90 3.4 Conclus ion........................................................................105 CHAPITRE 4 .....................................................................................107 DE LA SPECTROCOPIE AUX ORBITALES MOLECULAIRES. ...........107 4.1 Introduction. .....................................................................107 4.2 Quel es t lapport de la thorie quantique ?.............108 4.2.1 Qu i es tHu n d ? .......................................................108 4.2.2 Les r gles de Hu n d. ..............................................109 4.2.3 Lesdiffr en t st ypesde cou pla ges . ...................110 4.2.4 Le con ceptdor bit a le molcu la ir e.....................112 4.2.5 Con clu s ion ...............................................................125 4.3 Mullik en et la thorie quantique.................................125 4.3.1 In t r odu ct ion . ...........................................................126 4.3.2 Lar cept iondesn ou vellesides . .....................127 4.3.3 Le t r a it emen tdesmolcu lesdia t omiqu es . ..131 4.3.3.1 In t r odu ct ion .....................................................131 4.3.3.2 Unpr in cipe de con s t r u ct ionpou rlesmolcu les?.........................................................................132 4.3.3.3 Commen tt a blirlas t r u ct u r e lect r on iqu e desmolcu les ?.................................................................134 4.3.3.3.1 De la t ome u n ifi lamolcu le. ............135 4.3.3.3.2 Desa t omess pa r slamolcu le. ......140 4.3.3.3.3 Rema r qu e s u rlin ver s iondesn ivea u x 2desmolcu lesa n a logu esa u x a lca lin s . ...............146 4.3.3.3.4 Con clu s ion . ..................................................148 4.3.3.4 Dia gr a mme de cor r la t ion: le lienen t r elesa t omess pa r setla t ome u n ifi..........................149 Ta ble desma t ir es .11 4.4 Conclus ion........................................................................155 CHAPITRE 5 .....................................................................................157 DES ORBITALES MOLECULAIRES A LA CHIMIEQUANTIQUE. ......157 5.1 Introduction. .....................................................................157 5.2 Comment tudier lesmolculespoly atomiques ? .158 5.2.1 Qu el es tle r le de laGr a n de -Br et a gn e ?.......158 5.2.2 La ppr och e de H ckel. ........................................164 5.3 Comment Mullik en aborde -t-il lesmolculespoly atomiques ? ........................................................................171 5.3.1 In t r odu ct ion . ...........................................................171 5.3.2 Qu es tqu u n e or bit a le molcu la ir e? ..............172 5.3.3 Or bit a lesmolcu la ir esets ymt r ie:la t h or ie desgr ou pes . ...........................................................................181 5.3.4 Lesor bit a les molcu la ir es et la ppr oxima t ionLCAO. .......................................................................................183 5.3.5 Loca lis a t ionetdloca lis a t ion . ...........................190 5.4 Conclus ion........................................................................193 CHAPITRE 6 .....................................................................................195 LIMPLANTATIONDE LA THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES ET LEMERGENCE DE LA CHIMIE QUANTIQUE. .195 6.1 Introduction. .....................................................................195 6.2 La liais on de valence et/ ou lesorbitalesmolculaires . ..............................................................................196 6.2.1 In t r odu ct ion . ...........................................................196 6.2.2 Lamolcu le de dih ydr ogn e. .............................198 6.2.3 Lar cept ionde lat h or ie de lalia is onde va len ce.....................................................................................204 6.2.4 Compa r a is ondesdeu xmodles ......................211 6.2.5 Con clu s ion ...............................................................214 6.3 A la pours uite de la Chimie Quantique...................216 Ta ble desma t ir es .12 6.3.1 In t r odu ct ion . ...........................................................216 6.3.2 De lEu r ope a u x Et a t s -Un is . ..............................217 6.3.3 etenFr a n ce? .....................................................231 6.3.3.1 Lest ou t -dbu t s . .............................................232 6.3.3.2 Commen ts or ga n is e lach imie qu a n t iqu e ?................................................................................................235 6.3.3.3 Pou r qu oi ce r et a r d ?......................................236 6.4 Conclus ion........................................................................244 CHAPITRE 7 .....................................................................................247 CONCLUSION ET PERSPECTIVES. ...................................................247 ANNEXE 1 ..........................................................................................257 EXTRAITS DARTICLES....................................................................257 A.1.1 Article d Oy vind Burrau ..........................................257 A.1.2 Pauling : la nature de la liais on chimique...........259 A.1.3 Hartree : le champ auto -cohrent. .........................261 ANNEXE 2 ..........................................................................................265 RESONANCE QUANTIQUE. ...............................................................265 ANNEXE 3 ..........................................................................................267 FONCTIONS DONDE , ETATS ET CONFIGURATIONS ELECTRONIQUES DES ATOMES ET DES MOLECULES. ..................267 A.3.1 Latome un lectron. ...............................................267 A.3.2 Latome plus ieurslectrons . ...............................271 A.3.3 Lesmolcules . .............................................................273 ANNEXE 4 ..........................................................................................275 LE PRINCIPE DE CORRESPONDANCE ET LHYPOTHESE ADIABATIQUE....................................................................................275 A.4.1 Le principe de corres pondance...............................275 A.4.2 Lhy poths e adiabatique..........................................275 ANNEXE 5 ..........................................................................................277 LA THEORIE DES GROUPES. ...........................................................277 Ta ble desma t ir es .13 ANNEXE 6 ..........................................................................................281 BIOGRAPHIES. ..................................................................................281 BIBLIOGRAPHIE. ............................................................................291 TABLE DES ILLUSTRATIONS....................................................319 INDEX. .................................................................................................321 14 Ch a pit r e 1 : In t r odu ct ion . 15 C h a p i t r e 1INTRODUCTION. Perhaps lifeis acharacteris ticofmatter,andmanis the agentwhos epartinacycleoftheunivers eis tobreakupold worldsand to mak e them into new. 1 1.1 Object ifs . Par cet r avail,n ous nou s propos ons deret racerlhis t oiredela t horiedesorbit alesmolcu laires.Leconcept dorbit ale molcu laire,is s u delas pect ros copiemolcu lairelafindesannes 1920,finirapart reu t ilis pou rdcrirelas t ru ct u reet la ract ivit desmolcu les.Du rant cet t epriode,dau t resmodles dt u dedesmolcu lesseront labors,cit onsenpart icu lier,le modledelaliaisondevalence.Lesorbitalesmolcu lairesetla liaisondevalenceconst it u eront lesdeu xprincipalesmt hodes dt u dedesmolcu lesloriginedelmergencedu nenou velle dis cipline,lachimiequ ant iqu e.Cet t ehis t oires ins crit danslhist oiredelachimiemoderneet nou savonscou vert u nepriode scou lant approximativement des annes 1910, au x annes 1950.Lhis t oiredela chimie qu ant iqu e nou s estsou ventprsent e2 du n point devu equ enou spou rrionspresqu equ alifierde 1R. S. Mu lliken, Spect ros copy,Molecu la r Or bit a ls a n dCh emica l Bon din g. in SelectedPapers ofRobertS.Mullik en. Edit edbyD.A. Ra ms a y a n d J . Hin ze, Th e Un iver s it y of Ch ica go Pr es s(1975), p.1 5 . 2R. Ta t on , Las ciencecontemporaine,2/ Lexxes icle,annes 1900-1960. Qu adr ige/ Pr e s s esUn iver s it a ir esde Fr a n ce (1995). Ch a pit r e 1 : In t r odu ct ion . 16 rdu ctionniste,lachimiequ ant iqu eyt ant alorssou ventperu e comme u nesimple branche de la physiqu e qu antiqu e. W. Heitler etF. London, partant de la thorie de la molcule dhy drogne,ontpumontrerques eulelamcanique ondulatoirepermetdecomprendrelavritablenaturedela notiondevalencechimiqueetdes forces quias s urentla s tabilitdes difices molculaires .Cetravailatlorigine dudveloppementdunebranchenouvelledelathorie phy s ique,aujourdhuids ignes ous lenomdechimie thorique ou chimie quantique.3 Cet t ehist oirequ ipasseparPlancketlathoriedesqu ant a4;par Boh ret sonatome ;parHeisenberget lamcaniqu edes mat rices;parSchrdingeret lamcaniqu eondu lat oire,cestlhistoiredelathoriequ antiqu e5. Ce pointde vu e qu i occu lt e u ne partie de lhis t oire laqu elle nou snou ss ommesint res s sna pasret enu not reat t ent ion.Nou savonsprfrmont rerlacohrence int ernedu dveloppement delat horiedesorbit alesmolcu laires enliaisonaveclmergencedelachimiequ ant iqu e.Defait ,la thorie des qu anta et la thorie qu antiqu e jou ent u n rle tou t fait essentieldanslmergencedu conceptdorbitalemolcu laire. Nanmoins,lachimiequ antiqu e,btieau tou rdelathoriedela liais ondevalenceet delat horiedes orbit ales molcu laires,doits ondveloppement au xchercheu rs hybrides,mi -chimistes,mi -physiciens ;mi-chimistes,mi -mat hmat iciensqu iont laboru n 3R. Ta t on , Las ciencecontemporaine,2/ LeXXes icle,annes 1900-1960,Qu a dr ige/ Pr es s esUn iver s it a ir esde Fr a n ce (1995), p. 141. 4Nou s a ppeller on s t h or iedes qu a n t acequ eles ch er ch eu r s de lpoqu ea ppela ien t oldqu a n t u mt h eor y ( a n cien n et h or ie qu an t iqu e) 1900-1925.5Nou s a ppeller on s t h or iequ an t iqu ecequ eles ch erch eu rsn omma ien t n ewqu a n t u mt h eor y (la n ou vellet h or iequ a n t iqu e)pa r t irde 1925.Ch a pit r e 1 : In t r odu ct ion . 17 nou veau langageet repens leproblmedes rles res pect ifs dela t horie etde lexprience en chimie.1. 2 M t h odologie. Nou savonsorganisnot ret u deau t ou rdeschercheu rsqu iontcont ribu llaborat ion et la diffu sion de la t horie des orbit ales molcu laires.Commelemont rela[figu re1],not rerechercheestst ru ct u re en t rois niveau x : MullikenHundLennard-JonesHerzbergHckelHeitlerLondonSlaterPaulingPr ix Nobel de Ch imie 1966.Fundamental w orkconcerning chemical bondsand the electronic s tructure of moleculesbythe molecular orbitalmethod . Fi gu r e 1Or ga n i s a t i on d e n ot r e t u d e . Mu llikenreoit lePrixNobeldeChimieen1966pou rs onTravail s urlaliais onchimiqueetlas tructurelectroniquedes molcules par lamthodedes orbitales molculaires.Nou s sommesdoncpartis desart iclesdeMu lliken,ilconst it u enot repremiercercle.Nou s avonsensu it elarginot ret u deau xpu blicat ionsdecert ains au t eu rs au xqu els ilfait rfrence.Nou s avons chois iceschercheu rsenfonctiondelimpor t ancedeleu rcont ribu t ion Ch a pit r e 1 : In t r odu ct ion . 18 llaborat iondu concept dorbit alemolcu laire,ilsconst it u entnot redeu ximecercle.Danslet roisimecercle,nou st rou verons les prot agonist es qu i ontdvelopp dau t res approches qu ant iqu es de la molcu le. Cet t efaon deprocdernou s apermis demet t reenvidencela diversit despart icipat ionsqu iont misenformelat horiedes orbit alesmolcu laires,favorisou ret ardsonenracinement dans lachimiequ ant iqu e. Ch a pit r e 1 : In t r odu ct ion . 19 1. 3 Pla n . Las pect r os copie. Spect r os copieet s t r u ct u r edes molcu les 1911- 1926. Lat h or ie desqu a n t a1900.Ch apit r e 2Commen tdcr ir elesmol c u le s ?Ch apit r e3Le smol c u le sobje t squ an t iqu esLat h or ie qu a n t iqu e 1925 -1927. Lewis1916 etLa n gmu ir1919.Bu r r a u1926.Pa u lin g etSla t er1931.Heit ler et Lon don 1927.Ch apit r e 1In t r od u c t i onSt r u ct u r e lect r on iqu e desmolcu lespolya t omiqu esLat h or ie desor bit a lesmolcu la ir es- Or bit a lesmolcu la ir esets ymt r ie : lat h or ie desgr ou pes1933 .- Lapproximat ion L.C.A.O1935Ch apit r e 4Delas pe c t r os c opieauxOMCh apit r e5De sOM lach imieCh apit r e6Lat h or ie des OMetla Ch i mi eQu a n t i qu eAt ome u n ifi Hu n d 1926.Mu lliken 1928.Len n a r d- J on es1929.Her zber g1930.H ckel 1931.VBet / ou MO.A lapou r s u it e de lach imie qu a n t iqu e.St r u ct u r e lect r on iqu e desmolcu lesdia t omiqu es1932.Ch apit r e 7Con c lu s i on Fi gu r e 2 Pl a nd en ot r e t u d e . Ch a pit r e 1 : In t r odu ct ion . 20 Nou scommenceronscet t et u deennou sint errogeant su rles diffrent esfaonsdedcrirelamolcu le.DansleChapit re2nou s expos eronslesmodlesclas s iqu esde Lewisetde La ngmu ir, avantdt u dierlapport delaspect roscopielt u dedesst ru ct u res molcu laires. Dans leChapit re3,nou s aborderons lemodledelaliais onde valence,principalconcu rrent desorbit alesmolcu laires,ilfu tdveloppdanslecadredelathoriequ antiqu eparHeitleretLon don pu is par Slat er et Pau ling.Dans les Chapit re4et Chapit re5,nou s rpondrons au xdeu x qu estions essentielles de notre tu de. Comment pas se-t-ondelaspect roscopieau xorbit ales molcu laires ?Chapitre4.Commentpasse-t -ondesorbit alesmolcu laireslachimie qu antiqu e ? Chapitre 5. Dans leChapit re6,nou s t u dierons ladiffu s iondelat horiedesorbit alesmolcu lairesenconcu rrenceaveclat horiedelaliaison de valence eten liais on avec lmergence du ne nou velle dis cipline, lachimiequ ant iqu e. Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 21 C h a p i t r e 2COMMENTDECRIRELES MOLECULES ?I feel that chemical binding hasnot one nature but many .6 2. 1 In t r odu c t ion . Danscechapit re,nou sallonsret racersu ccinct ement diffrent es approchesdelamolcu le,t ou t enconsidrant leu rsliensavecles thories qu antiqu es de la liaison chimiqu e. La lia is on ion iqu eDa vy 1 8 0 6 .Ber zeliu s1812.La t ome n es tpa sin s ca ble.Dcou ver t edellect r on 1897.Modlesa t omiqu esLewis: a t ome s t a t iqu e 1916.Boh r- Sommer feld:a t ome dyn a miqu e 1913 -1 9 1 6 .Lalia is onion iqu eKos s el 1916Th or ie de or bit a lesmolcu la ir es .Hu n d etMu lliken1926.Th or ie de lalia is onde va len ce.Heit ler et Lon don 1927.Sla t er et Pa u lin g1930.Spect r os copie a t omiqu e etmolcu la ir eLia is oncova len t e.Lewis 1916 - La n gmu ir1919La lia is on da n s les complexes .Wer n er1 8 9 2 .Th or ieQu a n t iqu e.Heis en ber g Bor n J or da n 1925 -1927.Sch r din ger1926.Lalia is onde va len ce.Du ma s 1834 Keku l ben z ne1865 -1 8 7 2Va n tHoff etLe Bel 1874 Fi gu r e 3 Evolu t i ond e st h or i e sd elali a i s on c h i m i qu e . 6R. S. Mu lliken, Spe ct r os copy,Molecu la r Or bit a ls a n dCh emica l Bon din g. in SelectedPapers ofRobertS.Mullik en.Edit edbyD.A. Ra ms a y a n d J . Hin ze, Th e Un iver s it y of Ch ica go Pr es s(1975), p.1 3 . Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 22 Let ableau s ynopt iqu edela[figu re3],prs ent ant L'volutiondes thories delaliais onchimique,mont requ elat horiedeLewis , qu enou s expos erons au paragraphe[2.2], occu peu neposit ion cent rale.Eneffet ,du nepart ,ellerconcilieles t horiesprcdent es ;dau t repart ,ellet rou veu neju s t ificat iondans lest horiesqu ant iqu esdelaliaisonchimiqu edont nou sparlerons dans leChapit re3.Dans cechapit re,nou s dcrironssu ccinct ement diversesapprochesdelamolcu leavant lat horie qu ant iqu eet nou s t u dierons enpart icu lierlimport ancedesspectroscopiesatomiqu esetmolcu lairescommemoyendaccder las t ru ct u redelamat ire.Qu ellees t lanat u redu lienqu i maint ient lesat omesensemblepou rformeru nemolculela stru ctu rebiendfinie? Alafindu 19imesicle,onpeu treprertroistypesdedescription de la liais onch imiqu e. La liais on ioniqu e. Tent ant dexpliqu erllect rolys edeleau7,SirHu mphreyDavy (1778-1829), professeu rlaRoyalInst it u t iondeLondres, su pposequ elespart icu lesdhydrogne,ent rant dansla compositiondeleau ,sontattiresparleplengatifde llectrolyseu rqu irepou sselesparticu lesdoxygnequ isontalors at t iresparlepleposit if.Cet t eidees t exploit eparJ n sJ acob Berzeliu s (1779-1848),professeu rdechimiesu doisdet rs granderenommequ iconoit u net horiedesract ionsfonde, nonplu ssu rdesint eract ionsdet ypesnewt oniennes,maissu r llect r icit . Il enddu itqu e lesat omesde chaqu e lmentport ent 7Au cou r s dellect r olys edelea u , on obt ien t r es pect ivemen t dudih ydr ogneet du dioxygn e la bor n en ga t iveet la bor n epos it ive de llect r olys eu r . Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 23 u nechargelectriqu equ ileu rpermetdesassocierlesu nsau x au t res par format ion du ne liaison de nat u re lect rost at iqu e. Ainsi, latomedhydrognedoitporteru nechargepositivetandisqu e latomedechlore est porteu r du ne charge ngative. La liaison de valence en chimie organiqu e. Enchimieorganiqu e,J ean-Bapt is t eDu mas (18001884), professeu rlUniversit dePariset au CollgedeFrance,observe qu elonpeu t remplaceru nhydrogneparu nchloredans lacide act iqu e.Compt et enu delapolarit respect ivedecesdeu x lment s,cet t eobservat ionest ent ot alecont radict ionavecla t horiedeBerzeliu s. Le modle de la liais on ioniqu e ne permetpasdexpliqu er la plu part des faits de la chimie organiqu e.FriedrichAu gu st VonSt radonit zKeku l (18291896),alors lUniversit deHeidelberg,post u lelat t ravalencedu carboneen 1857et propos eu nes t ru ct u repou rlebenzne[figu re4].Dans ce modle,lesqu atrevalencesdechaqu eatomedecarboneoscillent entrecesdeu xvoisins.Lebenznefu tlobjetdu ngrandnombre dt u deet denombreu s es s t ru ct u res fu rent propos es8,cit ons en part icu lierlhypot hs edelavalencepart ielle(1899)deF.K. J ohannesThiele (1865-1918). Il t rait e la liaison ent re deu x at omes decarbonecommeKeku l,int ermdiaireent reu nedou bleet u ne simpleliaison,maisilyrajou t eleconcept devalencepart iellequ i permet dexpliqu erlafacilit desract ionsdaddit ion.Lesliaisons simplesmet t ent enjeu deu xlect rons,lesliaisonsdou blesqu at re 8S. G. Br u s h Dyn a mics ofTh eor yCh a n gein Ch emis t r y :Pa r t 1.The Ben zen ePr oblem1865-1945.Studies ofHis tory andPhilos ophical Sciences ,vol.30n 1,21-79(1999);Dyn a mics ofTh eor yCh a n geinCh emis t r y :Pa r t 2. Ben zen ea n dMolecu la r Or bit a ls 19451980. Studies ofHis tory andPhilos ophicalSciences , vol.30n 2,263-3 0 2(1999). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 24 et lesliaisonspart iellest roislect rons.Cet t ehypot hsesera confirme par les t hories qu ant iqu es de la liaison chimiqu e. Fi gu r e 4 Lar e p r s e n t a t i ond u be n z n e p a r Ke k u l .9 IndpendammentJ oseph Achille Le Bel (1847 1930),u nchimiste franaiset J acobu s Henricu s vant Hoff(18521911),chimiste hollandais,met t ent envidencelast ru ct u ret t radr iqu edes hydrocarbu res sat u rs [figu re 5]. Fi gu r e 5Re p r s e n t a t i on d e la s t r u c t u r e t t r a d r i qu e d e sh yd r oc a bu r e ss a t u r s .1 0 9h t t p:/ / www. ch emh er it a ge. or g/ Edu ca t ion a lSer vices / ch ema ch / cs s b/ cks. h t ml Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 25 La liaison de coordinat ion dans les complexes.AlfredWerner1 1(18661919),deZu rich, mont requ edesionsetdesmolcu lespeu vent sassocierpou rformerdes dificesmolcu laires la stru ctu re bien dfinie, dnomms complexes.Ladcou vert edellect ronou vredenou vellesperspect ives abou t issant laconcept iondediffrent smodlesat omiqu es des qu els mergent ,commenou s leprcis erons plu s t ard,u n at omest at iqu e,celu ideschimist eset u nat omedynamiqu e,celu i des phys iciens .Lat omenes t plu s ins cable,iles t cons t it u du n noyau chargpositivementau tou rdu qu elcircu lentdeslectrons chargs ngat ivement .Les lect rons nes ont pas t ou s galement lisau noyau et leslect ronspriphriqu esjou ent u nrle part icu lier. Une vidence s impos e la plu partdeschercheu rs , leslect rons doiventassu rer la liaison ent re les at omes. Indpendamment,J osephJ .Thomson1 2(18561940)enAnglet erreet Walt erKos s el1 3(18881956),physicienallemand, redessinentla liaison ioniqu e.

1 0J a cobu s Henr icu s va n 't Hoff,As u gges t ion lookin gt ot h eext en s ionin t o s pa ce of t h e s t r u ct u r a l for mu la sa tpr es en tu s ed inch emis t r y .An d a n ot eu pon t h er ela t ion bet ween t h eopt ica la ct ivit ya n dt h ech emica l con s t it u t ion ofor ga n iccompou n ds .Archives nerland ais es d ess ciencesexacteset naturelles ,volu me9,pp.445-454 (Sept ember1874). h t t p:/ / dbh s .wvu s d.k12.ca .u s / Ch em -His t or y/ va n 't -Hoff-1874. h t ml 1 1Pr ixNobeldeCh imieen 1913:Pou r s es t r a va u xs u r les lia is on s desa t omes da n s les molcu les , a ppor t a n t u n n ou velcla ir a ges u r lesr s u lt a t s pr cden t s et ou vr a n t u n ch a mpn ou vea u der ech er ch e,s pcia lemen tench imie in or ga n iqu e. 1 2J .J .Th oms on ,Philos ophicalMagaz ine,Sr ies 6,Volu me7,237-265 (1904) ; Philos ophical Magaz ine, 26, 792 -1044 (1913). 1 3W. Kos s el, ber Molek lbildu n ga ls Fr a gedes At omba u s . Annalen der Phy s ik , 49,229-362 (1916). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 26 Kos s elmet en viden celargledeloct et .Lors delaformat iondu nemolcu le,lesatomesvontperdreou gagneru nou pl u sieu rs lectrons de faon acqu rir hu it lectrons priphriqu es. Les ions ains iforms s ont lis parlaforcelect ros t at iqu e.Cemodlene peu t t reext rapolt ou t es les molcu les et enpart icu lierau x molcu les non polaires, comme par exemple le dih ydrogneH2 .Au t ant lesscient ifiqu escomprenaient facilement laliaison chimiqu e en t erme dint eract ion lect ros t at iqu e ent re deu x at omesdiffrent s,au t ant ilt ait difficiledeconcevoirleprocessu spar lequ eldesatomesidentiqu espou vaientselierpou rformeru ne molcu le. 2 . 2 Le smod le sdeLe wis e tLa n gmu i r. En1916,Newt onG.Lewis1 4(18751946),professeu rdechimie-phys iqu e Berkeley, va rs ou dre le problme. Il s u ppos e qu e, lorsdela for ma t ion du neliais onent redeu xat omes ,chaqu eat ome fou rnit u nlect ron;lapaireainsiconst it u eappart ient au xdeu x at omessimu lt anment et assu relaliaisonchimiqu e.Irving Langmu ir(18811957),physicienetchimisteamricain ,qui jou era u nrleimport ant dansladiffu siondecederniermodle, nommelaliaisondeLewis,liaisoncovalent e1 5.Laliais on chimiqu eest doncconst it u edu ndou blet dlect rons,lamiseen commu ndu dou bletpermetchaqu eatomedecompltersa 1 4N. G. Lewis , Th eAt oma n dt h eMolecu le. JournalofAmerican ChemicalSociety , 28 ,762-786(1916).Bien qu epu blieen 1916, Lewist r a va illa itdja vec ce modle depu is1902. 1 5I. La n gmu ir, Th eAr r a n gemen t ofElect r on in At oms a n dMolecu les . JournalofAmericanChemicalSociety ,41,No6,868 -934(1919); Is omor ph is me, Is ot er is ma n dCova len ce. JournalofAmerican ChemicalSociety,41,1 5 4 3-1559(1919);Th eSt r u ct u r eofAt oms a n d t h eOct et Th eor yofVa len ce .Proceedings oftheNationalAcademy of Science Vol.V,252-259 (1919). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 27 cou chelect roniqu eext erne(ou cou chedevalence)hu itlect rons . Lewis imagineu nmodleatomiqu edanslequ elleslectronssont placsau xsommet sd'u ncu be[figu re6.a],au lieu d't redisposs su ru ncercleconformment au modledeBohr qu enou s dcrirons auparagraphe [2.3.5.1].Figu r e 6.aFigu r e 6. cFigu r e6. b Fi gu r e 6Mod le sa t om i qu e se tm ol c u la i r e sd eLe wi s1 6. Cesmodlesat omiqu espermet t aient dexpliqu erlast ru ct u rede cert ainesmolcu les.Alaidedu schma[A] de la [figu re 6.b] Lewis dcrit lamolcu ledediiodeI2 commersu lt ant delchangedu n lect ronent redeu xat omes diodeneu t res pou rformerdeu xionsI +et I.Uneau t refaondaborderleproblmeestdeconsidrer 1 6N. G. Lewis, Th eAt oma n dt h eMolecu le . JournalofAmerican Chemical Society , 28, 762 -786 (1916). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 28 qu u ndesat omesdonneu nlect ronlau t reselonleschma[B] dela[figu re6.b]t andis qu elau t reat omedonnelu iau s s is on lect ron,onabou t it ains iau s chma[C]dela[figu re6.b].Dans le cas du nedou bleliais on,ces ont qu at relect ronsqu isont misen commu n.Pou rlamolcu lededioxygne,onpeu timagineru ne reprsent at ion dut ype de celle de la [figu re 6.c]. Le dou bletmis en commu nserareprsentparu ncou pledepoints[figu re7],pu is paru nt iret . Fi gu r e 7Re p r s e n t a t i on d e Le wi s d e la m ol c u le d e d i oxyg n e . Laqu adrivalencedu carbonet ait facilement expliqu eet pou r ret rou ver la st ru ct u re t t radriqu e ducarbone, Lewis su pposequ e ledou blet deliais onglis s eau milieu del'art edu cu bepou r constitu er des molcu les ttradriqu es.En1919,IrvingLangmu ir1 7, reprend le modle cu biqu e de l'at ome deLewis .Illepropageparmileschimist esavecu negrande efficacit grce la crat iond'u nvocabu laire adapt (oct et , liaison covalent e)permet t ant dedfinirlesconcept sdvelopps.Il int rodu it lidedemolcu les is os t res ,ces t diredemolcu les 1 7I. La n gmu ir, Th eAr r a n gemen t ofElect r on in At oms a n dMolecu les . JournalofAmericanChemicalSociety ,41,No6,868 -934(1919); Is omor ph is me, Is ot er is ma n dCova len ce.JournalofAmerican Chemical Society , 41,1543-1559 (1919) ; 42,274 (1920) Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 29 possdant lemmenombredlect rons.Parexemple,N2 (diazote) etCO (monoxyde de carbone) s ontdesmolcu lesisost res,malgr u necomposit ionat omiqu et rsdiffrent e,ellesont desproprit s physiqu essemblables.Comment expliqu erceci?Lhypothse miseest lasu ivant e,desmolcu lesqu iont desproprit s similaires ontt rs probablementla mme st ru ct u re lect roniqu e. DaprsLewis ,lorsdelaformat iondu diazot epart irdedeu x atomes dazote, chaqu e atome met en commu n trois lectrons pou r formert roisdou blet sliant s,lesdeu xlect ronspriphriqu es rest antsu r chaqu e at ome dazote formant u n dou blet non liant. NN Langmu ir,qu ant lu i, dcrit last ru ct u redeN2 etCOdelafaon plu snu ance. Last abilit et linert iechimiqu edeN2 sontexpliqu esparla disposit ion de ses 14 lect rons . -Chaqu enoyau delat omedazot eret ient les deu xlect rons lesplu slisen u ne cou che K (2 fois2 lect rons ). -les8lect ronsdes10rest ant sforment u noct et similaireu ne cou che L s at u re danslesat omes . -Lesdeu xderniersformentcequ e Langmu ir a ppelleunepaire emprisonne1 8dans loct et cequ icont ribu elas t abilis at ionde lensemble.Lapairedlectronsmiseencommu nparlesdeu x at omesest analogu eau xdeu xlect ronsdevalencedumagns iu m. 1 8I. La n gmu ir,Journal of American Chemical Society , 41, 901-906(1919). a nimpr is on ed p a ir .Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 30 COet CN (lioncyanu re)ayant lemmenombredlect rons qu e N2 ,Langmu irleu r at t ribu e la mme st ru ct u re.DanslecasdeNO(monoxydedazote),qu ipossdeu nlectron s u pplment aire, ce s ontt roislect ronsqu i s ontalorsempris onns dans loct et , on a alors lanalogu e de la st ru ct u re lect roniqu e de Al (alu miniu m).Les molcu les BOet CN,avecu nlect rondemoinsqu eN2, ontu ne stru ctu re analogu e celle de Na (sodiu m). DaprsLangmu ir , Electronrearrangement is t hefu ndament al cau seofchemicalaction.1 9.Undespremierschimist es sint resserau xproposit ionsdeLangmu ir estArthu rLapworth (1872-1942),professeu rdechimiephysiqu eetdechimie organiqu e lUniversit de Manchester. Il eu t u ne grande influ ence su rRobert Robinson(18861975)aveclequ elilchangeau ne longu ecorres pondanceent re1915et 1920s u rles moyensdappliqu erles ides lect roniqu es lachimieorganiqu e.Nou sr epa r ler ons de ses travau x plu s tard. LesmodlesdeLangmu ir etLewis nereu rent pasl'approbat ion des physiciens. Lewis nexpliqu ait pas pou rqu oi la liaison par paire dlect rons t ait pos s ible,ildcrivait s implement comment elle st ablissait et rienent horieclassiqu enepermet t ait dexpliqu er lappariement lect roniqu e.Langmu irproposait l'exist enced'u ne forcequ ant iqu equ i,encont rebalanant laforcedeCou lomb, expliqu aitla s t abilit desmolcu les .Le modle at omiqu e de Lewispermet t aitde ddu ire les posit ions d'qu ilibre des lect rons etnon 1 9I. La n gmu ir , Th es t r u ct u r eofmolecu les . Br it is h As s ocia t ion for t h e Adva n cemen tof Scien ce Repor t sEdin bu r g,468-469 (1921).Cit pa rM.J .Nye,Befor eBigs cien ce.Th ePu r s u it ofModer n Ch emis t r ya n d Ph ys ics 1800-1940,Ha r va r dUn iver s it yPr es s ,Ca mbr idge, Ma s s a ch u s et t s; Lon don ,En glan d(1999),p.180. Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 31 pasdessau tsqu antiqu escommelenvisageaitlemodledeBohr dont nou s parlerons auparagraphe [2.3.5.1].2 . 3 La s pect r os copie molcu lair e avan t1 9 2 3 . 2.3.1 In t r odu ct ion . Acesdbu t senchimie2 0,laspectroscopientaitu tilisequ lident ificat iondeslment s.Pou rcomprendrelast ru ct u redela matire,leschimisteslaboraientdesmodlesbasssu rlanalyse chimiqu e.Laspect roscopieallait deveniru nou tildinvestigation delamat iret ou t fait primordial.Danscet t epriode,les spectroscopistesnedisposaientdau cu nethorie.Lamlioration destechniqu espermettaitdobtenirdesspectresdeplu senplu s prcispart irdesqu elsleschercheu rsavaient compilu ngrand nombrededonnes empiriqu es qu ires t aient analys eret ordonner.Comment laspect roscopiepermet -elledaccderla st ru ct u re des molcu les? 2 0En 1859, Rober t Wilh elmBu n s en (18111899)et Gu s t a vKir ch h off (1824 1887) Heidelber g.Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 32 Loi de Des la n dr es1887.Ch a leu r s pcifiqu eet s pect r eIR.Ein s t ein1907. Ner n s t1911.Un ifica t iondess pect r os copiesa t omiqu es et molcu la ir es .Heu r lin ger 1919.Imes , Kr a t zer , Loomis1920.Kramers et Pau li1923.Th or ie desqu a n t a . Pla n ck 1900. ..At ome d e Boh r 1916.Spect r e a t omiqu eE = h Spect r eIRet s t r u ct u r emolcu la ir e.Bjer r u m 1911.Effet is ot opiqu e.t a t et s t r u ct u r e lect r on iqu edes molcu les .Cla s s ifica t iondess pect r es .Mu lliken 1923 -1925.(eta u t r es ) Fi gu r e 8 Las p e c t r os c op i em ol c u la i r ea va n t1 9 2 6 . 2.3.2 Laloi de Hen r i Des la n dr es. Cont rairement au xs pect res at omiqu es qu is ont forms deraies , lesspectresmolcu lairesapparaissentsou sformedebandesplu s oumoins larges [figu re 9].Cest Deslandres2 1(18531948), s pcia lis t edes pect r os copie a s t r on omiqu e fr a n a is ,qu e lon doitle premier essai de classificat ion etdeformalisationdesspectresdebandes.Ds1885,ilreconnat desrgu larit sdansless pect resde bandes2 2 qu il exprime s ou sla forme du ne loiphnomnologiqu e: 2 1Ch iykoFu jis a ki, Fr omDes la n dr est oKr a t zerI. His toriaScientiarum No 24, 53-75 (1983).2 2HDes la n dr es, Loi de r pa r t it iondesr a iesetdesba n des ,commu n esplu s ieu r s s pect r es deba n des .An a logiea vecla loides u cces s ion dess on sdu ncor pss olide. ComptesRendus , 104, 972-976 (1887).Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 33 C Bn Am + + 2 21 appele loi de Deslandres,o es tla longu eu r donde ;A,B etCsontdes const ant es ;m et n sont des entiers.Deslandresavait au ssit rou vu neanalogieent reladist ribu t ion des nombres donde(1/ )des raies s pect rales et les s ons gnrsparlesvibrationsdu nsolide.Cetteobservationlaissaitpenser qu e les spect res pou vaient , comme les vibrat ions sonores, rsu lt er de vibrat ions at omiqu es2 3.En1885,J ohnannJ akobBalmer(18251898),phys icienetmat hmat icienSu isse,avait t abliu neformu lemat hmat iqu equ i permet t ait decalcu lerles longu eu rs dondedecert aines s ries de raies duspectre de latome dhydrogne : 422nBno es t u necons t ant eet nu nent iers u prieu r2.En1889,le physiciensu dois,J ohannesRobert Rydberg(18541919) dcou vre u ne critu re simplifie de cette formu le sou s la forme :

,_

2 2121 1nRHo estle nombre d'onde et RH la const ant e de Rydber g associe l'hydrogne. 2 3 HDes la n dr es, Loi de r pa r t it iondesr a iesetdesba n des ,commu n esplu s ieu r s s pect r es deba n des .An a logiea vecla loides u cces s ion dess on sdu ncor pss olide. ComptesRendus , 104, 972-976 (1887). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 34 Demmequ elaformu ledeBalmerest leprot ot ypedela reprsent at iondessriesdanslesspect resderaies,cellede Deslandress eraleprot ot ypedelareprs ent at iondes s pectresde bandes. Les rsu lt at s obt enu s par Deslandres serontint erprt s laidedelat horiedes qu ant aparKarlSchwarzs child2 4(1873 1916),phys icienet mat hmat icienallemand,as t ronome lobservat oire de Gt t ingen. 2.3.3 Ch a leu rs pcifiqu e ets pect r esin fr a r ou ges . Qu elest lelienent relat horiequ ant iqu edelachaleu rspcifiqu e etlorigine des spect res infrarou ges? En1900,MaxPlanck(18581947),professeu rdephysiqu e Berlin, fonde la t horie des qua n t a2 5 en mont rantqu e les changes dnergieent relamat ireet lalu miresefont parqu ant it s discontinu es, les qu anta.J u squ en1907,lathoriedesqu antanestappliqu equ au x problmesdu rayonnement .Cest alorsqu Albert Einst ein (1879 1955)pensequ elt u dedeschaleu rsspcifiqu es2 6pou vait ,elle au ssi, bnficier de la t horie des qu ant a. Ifitis truethattheelementary os cillators thatareus edin thetheoryofenergytrans ferbetweenradiationandmatter 2 4K.Sch wa r zs ch ild, Bemer ku n ger a zu r Au fs pa lt u n gder Spekt r a llin ienimelekt r is ch en Feld.VerhandlungenderDeuts chenPhy s ik alis chen Ges ells chaft, 16,20-24(1914).Cit pa r M. J a mmer ,Theconceptual DevelopmentofQuantumMechanics .McGr a w- HillBookCompa n y, New Yor k,(1966),p.107. 2 5M. Pla n ck , ber ein eVer bes s er u n gder Wies n ch enSpekt r a lgleich u n g.VerhandlungenderDeuts chenPhy s ik alis chen Ges ells chaft, 2, 202-204 (1900). 2 6A. Ein s t ein Die Pla n cks ch e Th eor ie derSt r a h lu n d u n d die Th eor ie dess pezifis ch enW r me. Annalen der Phy s ik , 22, 180- 190 (1907). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 35 cannotbeinterpretedinterms ofthepres entmolecular k inetictheory ,mus twethennotals omodify ourtheory for the other os cillatorswhich are us ed in the molecular theoryof heat?Inmy opinionthey canbenodoubtabouttheans wer. IfPlancks theory ofradiationreally s trik es thecoreofthe matter,thenits houldbeexpectedthatotherareas ofthe theory ofheatcontradictions als oexis tbetweenthepres ent moleculark inetictheory andexperiencewhichcanbe res olved bythe method jus t propos ed. 2 7

Pou rprcis erlelienent relas pect ros copiemolcu laire,leschaleu rs s pcifiqu es et lat horiedes qu ant a,nou s allonsexpliqu er les hypot hses dEinst ein. La loi2 8dePierreLou isDu long (17851838)et Alexis -ThrsePet it (17911820)st ipu lait la constance des chaleu rs spcifiqu es des solides (6 cal.mol1 . K1 ) or, desmes u reseffect u es bas s e t emprat u re mont raientqu en fait , leschaleu rsspcifiqu estendentverszroaveclatempratu re. Pou rexpliqu ercefait ,Einst einu t iliseu nmodlesimpledans lequ eliln gligeles in t eract ion s en t reles at omes du s olide,il s u ppos equ et ou s les at omes vibrent lammefrqu encequ ies tqu antifie.Apartirdecemodle,ilcalcu leleschaleu rs spcifiqu es,lesvaleu rscalcu lestaientenaccordavecles frqu encesexpriment alesdevibrat ioninfrarou gedessolides. Einst einprou vait ainsilavalidit delat horiequ ant iqu edes chaleu rsspcifiqu eset met t ait envidencequ elnergiede 2 7A. Ein s t ein Die Pla n cks ch e Th eor ie derSt r a h lu n d u n d die Th eor ie dess pezifis ch en W r me. AnnalenderPhy s ik ,22,180 -190(1907)p. 184.Cit pa r M. J a mmer , TheconceptualDevelopmentofQuantum Mechanics .McGr a w-Hill Book Compa n y, New Yor k, (1966), p.56. 2 8P. L. Du lon get A. T. Pet it, Su r qu elqu es poin t s impor t a n t s delat h or iedela ch a leu r .Annales deChimieetdePhy s ique,10,395-4 1 3(1819). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 36 vibrat iondes at omes ,les s pect res infrarou ges et lachaleu r spcifiqu e des solides t aientlis la t horie des qu ant a.WaltherHermannNernst (1864-1941),chimisteetphysiciende gran dren omdelUn ivers it deBerlin ,t ait ,deprimeabord,peuenclinsu ivrelat horiedePlanckqu ilju geait n t revraiment riendautrequuneformuledinterpolation 2 9.Sest ravau xsu rla t roisimeloidelat hermodynamiqu e3 0lamenrent changerde point devu e,les mes u res dechaleu rs s pcifiqu es qu ilavaiteffect u es au xbas s es t emprat u res t aient enaccordaveclescalcu lsdEinst ein.Ildcidealors deru nirencongrs les plu sgrandsphysiciensdu momentpou rdbattredu problmedesqu an t a. LecongrsSolvaysedrou leBru xellesdu 30oct obreau 3 novembre1911sou slintitu lsu ggrparNernst, Cons eil s cientifiqueinternationalpourluciderquelques ques tionsdactualits dans les thories molculaires etcintiques . Les compt es rendu s s eront pu blis s ou s let it re LaThorieduRayonnementetlesQu ant a. Nernstnt aitpas int ress par laspectrayonnementde la t horie desqu anta.Dansu narticlepu bliavecLindemann,u ndeses collaborat eu rs, il crivaiten int rodu ct ion: 2 9 reallynothing els e then an interpolation formula . Ar ch ivesfort h e His t or yofQu a n t u mPh ys ics . In t er viewwit h P. Debye 5ma r s 1962.Cit pa r M.J a mmer ,TheconceptualDevelopmentofQuantum Mechanics . McGr a w-Hill Book Compa n y, New Yor k, (1966), p.59.3 0En 1906,W.Ner n s t fa is a it des mes u r es dech a leu r s s pcifiqu es ba s s es t empr a t u r es pou r mon t r er la va lidit dela t r ois imeloidelat h er modyn a miqu equ is t ipu lequ a u zr oa bs olu ,len t r opiedet ou ts ys t mepeu t t r econ s idr ecommen u lle. Ces t a lor s qu ilt r ou va u na ccor den t r es es mes u r es et les va leu r s ca lcu les pa r la t h or ie qu a n t iqu e desch a leu r ss pcifiqu esdess olidesdEin s t ein.Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 37 Inarecentlypublis hedinves tigationoneofus [itwasNerns t3 1]has givenarepres entationofquantumphys icswhich,followingEins tein,cons iders radiativephenomenaasonly s econdary circums tances andtak es as its immediate point of departure the atomic vibrations . 3 2 Dansu nedesconfrencesdonnesau CongrsSolvay, Applicationdelathoriedes quantadivers problmes phy s ico-chimiques 3 3,Ner n s t mont requ esesrechercheslu iont permis dtablir u ne relation qu i donne entre au tres lapos s ibilitdecalculeraprioriles chaleurs s pcifiquesdes s olides etdes gazquandonconnatpardes mes uresoptiques , lesfrquencesdos cillations .3 4 Cet ravails u rles s pect res molcu laires avait t ralis parNiels Bjerru m(1879-1958)3 5,u nphys ico-chimistedeCopenhagu equ i t ravaillaitalorschez Nerns tBerlin. 2.3.4Qu eles t lelien en t r eles s pect r es in fr a r ou ges et las t r u ct u r e desmolcu les ? Pau lDru de3 6(18641906),physicienLeipzig,avaitmontrqu e lesspectresinfrarou gestaientdu sau xmou vementsdescharges 3 1W. Ner n s t Zu r Th eor ieder s pezifis ch en W r meu n d ber die An wen du n gder Leh r evon den En er giequ a n t en a u fph ys ika lis ch -ch emis ch eFr a gen ber h a u pt .Zeits chriftfrElek trochemie,17,265-275 (1911). 3 2W. Ner n s t et F. A. Lin dema n n , Spezifis ch eWr meu n d Qu a n t en t h eor ie. Zeits chrift fr Elek trochemie, 17, 817- 827 (1911). 3 3Pa u lLa n gevinet Lou is deBr oglie ,Lathorieduray onnementetlesquanta,Rapport et Dis cus s ion,Ga u t h ierVilla r s ,Pa r is(1912). 3 4W. Ner n s t ,Lathorieduray onnementetles quanta,Rapportet Dis cus s ion,Ga u t h ierVilla r s , Pa r is(1912), p. 279. 3 5 N.Bjerru m , Zeits chrift fr Elek trochemie, t . XVII, 731 (1911). 3 6Pau lDru de , Opt is ch e Eigen s ch a ft en u n dElekt r on eu t h eor ie.AnnalenderPhy s ik ,4,677-725et 936-961(1904).Cit pa r Alexi Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 38 posit ivesdesmolcu lesalorsqu elesspect resvisiblest aient du s au xmou vementsdeslectrons.Danssestravau xde1907, Ein s t ein voqu aitla t horie de Dru de etla confirmaitpar le modle qu ant iqu e desos cillat eu rsioniqu esetlesmes u reseffect u esdanslinfrarou ge. Bjerru mes t le premierappliqu erlat horiedesqu ant ala spectroscopie molcu laire3 7.Dans u n premier article3 8, pu bli avantle Congrs Solvay, Bjerru m t u dielelienent relesspect resinfrarou geset leschaleu rs spcifiqu es.Ilcomparelesdonnesspect ralesaveclesvaleu rs calcu lesparlesformu lesqu ant iqu esdEinst ein,deNer n s t et de Lindemann .En1892,LordJ ohnWilliamSt ru t t Rayleigh(18421919)avait mont rqu u ndiple,os cillant lafrqu ence 0 etenr ot a t ionlafrqu ence r dans u n plan perpendicu laire celu i des oscillat ions, metou absorbeau xdeu xfrqu ences0+r e t0 -r.Compte t enu desnergiesmisesenjeu ,lesbandesdu eslarot at ion s obs er ven t danslinfrarou gelointain3 9alors qu ecelles du es au x vibrat ionsapparaissent danslemoyeninfrarou ge,lesbandesde vibrat ions t antlargies par la rot at ion.

As s mu s Th emolecu la r t r a dit ion in ea r lyqu a n t u mt h eor y. et Th e Amer ica n iza t ion ofmolecu la r ph ys ics . His toricalStudies inthe Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et1-34 (1992).3 7AlexiAs s mu s Th emolecu la r t r a dit ion in ea r lyqu a n t u mt h eor y. et Th eAmer ica n iza t ion ofmolecu la r ph ys ics . His toricalStudies inthe Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et1-34 (1992).3 8 N.Bjerru m , Zeits chrift fr Elek trochemie, t. XVII,731 (1911).3 9In fr a r ou gepr och e:0,75m2,5m;in fr a r ou gemoyen :2, 5m 50 m ; in fr a r ou ge loin t a in : 50 m 1000 m. Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 39 Ent u diant lespect reinfrarou gedelavapeu rdeau ,Bjerru m observeu nebande r =5.101 2Hz(=60m)danslinfrarou ge loint ain,qu ilat t ribu elaseu lerot at iondelamolcu leet u n dou blet cent rs u r0=5,2.101 3Hzdanslemoyeninfrarou ge ( =5,8m) at t ribu s imu lt anment la rot at ion et la vibrat ion. Bjerru mnu t ilisepasencorelat horiedesqu ant amais llect rodynamiqu eclassiqu eet daprsRayleigh,lesmaximadudou bletdevaienttreobservsau xdeu xfrqu ences0+ ret 0 -r, le calcu l donnait 5,7.1013Hz(5,3m) et 4,7.1013 Hz(6,4m) aulieudes 5,25 m et 6,07 mobserves.Lest ravau xdeBjerru msu rlesspect resmolcu lairesvont se pou rsu ivreaprsleCongrsSolvay.Lanalysedelast ru ct u refine des s pect res nces s it ait llaborat iondu nmodle.Lechoixt aitdifficile,eneffet ,les modles s t at iqu es des chimis t es4 0,dans lesqu elslesatomesoccu pentdespositionsbiendfinies const it u ant desdificesmolcu lairesrigides,t aient en cont radict ionaveclesmodlesdynamiqu esdesphysiciensdans les qu els lesat omesoscillent4 1.Eins t ein avaitproposde considrerlesmolcu lesdiatomiqu escommedesdiples constitu sdedeu xatomesdechargesopposes. Whentheatoms areelectricallycharged,wemus t, accordingtoEins tein, expect to find bandsin their abs orption 4 0Lewisu t ilis a it depu is 1902u n modleps eu do- dyn a miqu equ iln e pu blier aqu en1916.4 1Commen ou s lever r on s u lt r ieu r emen t , cecon t r a s t et a it a ccen t u qu a n don obs er va it la s t r u ct u r elect r on iqu edes a t omes et desmolcu les Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 40 andemis s ions pectraatwavelengths corres pondingtothe frequenciesof atomic os cillation. 4 2 Bjerru m confirmaitcet t e proposit ion par le faitqu e les spect res dudih ydr ogn e(H2)et du diazot e(N2 )neprsentaientpasdebandes infrarou ges,cesdeu xmolcu lesnepossdant pasdemomentdipolairepermanent .Lamolcu lediat omiqu edevenait lanalogu e du n diple, u ne sort e dhalt re anime de deu x mou vement s:u ne rot at ionau t ou rdesoncent redegravit lafrqu enceretu ne oscillat ionlafrqu ence 0au tou r du ne position dqu ilibre. Lechoixdu nmodledemolcu letaitau ssiconditionnparles solu t ionssu ggreslorsdu Congrs,ilsemblait ncessairede qu ant ifierlerot at eu r.Bjerrum4 3vaint rodu irelat horiedesqu anta dans son analyse des spectres molcu laires : As s howby Nerns t4 4,itis aneces s ary cons equenceof quantumhypothes is thatas wellas thevibrationalenergyof atoms therotationalenergy ofmoleculemus tvarydis continuous ly. 4 5 4 2N. Bjer r u m ,Zeits chriftfrElek trochemie,t .XVII,731(1911). On t h e SpecificHea t ofGa s es . Select edPa per s , Ein a r Mu n kga a r d, 27 -33p 30.Cit pa r Ch iykoFu jis a ki, Fr omDes la n dr est oKr a t zerI. His toria Scientiarum,No 24,53-75(1983), p. 64. 4 3N.Bjerru m , ber dieu lt r a r ot en Abs or pt ion s -Spekt ren derGas e.inNer n s t -Fes t s ch r ift 90-98(1912); ber u lt r a r ot eSpekt r en II.Ein e dir ekt eMes s u n gder Gr s s evon En er giequ a n t a . Deuts che Phy s ik alis che Ges ells chaft, 16, 640-642 (1914). 4 4W. Ner n s t Zu r Th eor ieder s pezifis ch en W r meu n d ber die An wen du n gder Leh r evon den En er giequ a n t en a u fph ys ika lis ch -ch emis ch eFr a gen ber h a u pt .Zeits chriftfrElek trochemie,17,265-275 (1911). 4 5N.Bjer r u m , On in fr a r eda bs or pt ion ofga s es .Select edpapers , Copen h a gu e34-40(1949),p.38.Cit pa r AlexiAs s mu s Th e molecu la rt r a dit ion in ea r lyqu a n t u mt h eor y. et Th eAmer ica n iza t ion of molecu la r ph ys ics . His toricalStudies inthePhy s icalandBiological Sciences , 22, 209-231 et1-34 (1992),p.219. Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 41 Ilchoisit laqu ant ificat ionproposeau CongrsSolvayparHenrik Ant oonLorent z(18531928),physicienet mat hmat icien lUniversit de Leyde, et pose lnergie cintiqu e de rotation. ( )mhJE 222soit Jmh22 On remarqu era qu e varie selon u ne su it e arit hmt iqu e. Ilmont requ ecet t equ ant ificat iondelnergiederot at ion4 6des molcu lesrendcompt edecert ainescaract rist iqu esdu spect re dabsorptiondelavapeu rdeau .Danslinfrar ou geloint ain,on observeu nensemblederaiesqu idist ant esqu eBjerru msu ppose es paces de Jh22,ilen ddu it J,lemoment dinert iedela molcu le etr la distance interatomiqu e4 7.En1913,Pau lEhrenfest4 8(18801933),phys icienallemand, proposerau nequ antificationdiffrente, ( )2 222 mh JE .Kemble4 9(1889-1984),dontnou sreparleronsu ltrieu rement, montrera qu e cette qu antification tait mieu x adapte. 4 6Lor s dedis cu s s ion s a u Con gr s Solva y, La n gevina va it dit n epa s voirla n ces s it dela qu a n t ifica t ion la r ot a t ion .Pa u lLa n gevin et Lou is de Br oglie ,Lathorieduray onnementet lesquanta,Rapport et Dis cus s ion.Ga u t h ierVilla r s ,Pa r is(1912),p. 449. 4 7A. As s mu s Th emolecu la r t r a dit ion in ea r lyqu a n t u mt h eor yet The Amer ica n iza t ion ofmolecu la r ph ys ics . His toricalStudies inthe Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et1-34(1992),p.220. 4 8Cecipou va it t r emon t r en lia is on a veclepr in cipea dia ba t iqu e. Voir .A. As s mu s Th emolecu la r t r a dit ion in ea r lyqu a n t u mt h eor y. et Th e Amer ica n iza t ion ofmolecu la r ph ys ics . His toricalStudies inthe Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et1-34(1992), p. 215. 4 9E.C.Kemble ,Th edis t r ibu t ion ofan gu lar velocit ies amon gat omicgasmolecu les .Phy s icalReview ,8,689-700(1916). Cit pa r AlexiAs s mu s Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 42 Tou t escest u desmont raient du nepart ,qu elat horiequ ant ique deschaleu rsspcifiqu esdessolidesdEinsteinpou vaitsappliqu er au xgazet dau t repart qu elaspect roscopieinfrarou gepermet t aitdaccder la stru ctu re des molcu les. Bjerru mvaens u it et u dierles pect redelamolcu ledechloru re dhydrogne HCl5 0.Ces pect reprs ent e,commecelu idelavapeu rdeau ,u ndou bletver s 3,5m.DaprsRayleighladiffrenceentrelesmaxima (0 +ret0 -r ) de ce dou blet donne la frqu ence de rotation (rmp themostprobablefrequ encyofrotation5 1)laplu sprobabledela molcu leHCl5 2.

Th emolecu la r t r a dit ion in ea r lyqu a n t u mt h eor y. et Th e Amer ica n iza t ion ofmolecu la r ph ys ics . His toricalStudies inthe Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et1-34(1992),p.9 5 0N.Bjer r u m, ber u lt r a r ot eSpekt r en II.Ein edir ekt eMes s u n gderGr s s evon En er giequ a n t a .Deuts chePhy s ik alis cheGes ells chaft, 16,640-642 (1914). 5 1 A.As s mu s Th e molecu la rt r a dit ioninea r ly qu a n t u m t h eor y. et The Amer ica n iza t ion ofmolecu la r ph ys ics . His toricalStudies inthe Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et1-34(1992), p. 221. 5 2 Pou rca lcu lerle momen tdin er t ie de lamolcu le il a ppliqu e le t h or me delqu ipa r t it ion deln er giea lor s qu ilen con n a is s a it pa r fa it emen tlin va lidit . (voir A. As s mu s Th emolecu la r t r a dit ion in ea r lyqu a n t u m t h eor y. e t Th eAmer ica n iza t ion ofmolecu la r ph ys ics . His torical Studies inthePhy s icalandBiologicalSciences ,22,209-2 3 1 e t 1-3 4(1992)) Il pos e: ( )kTJErmp 2222 , expr es s ionpa r t irde la qu elle il ca lcu le momen t din er t ie J. Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 43 Fi gu r e 9Le s p e c t r e d e la m ol c u le d e c h lor u r e d h yd r og n e HCl5 3. 5 3A. As s mu s The molecu la r t r a dit ion in ea r lyqu a n t u mt h eor yet The Amer ica n iza t ion ofmolecu la r ph ys ics . His toricalStudies inthe Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et1-34(1992), p. 221. Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 44 Des mesu res plu s prcises5 4 permettaient u ne meilleu re rsolu tion dudou blet 3,5 m [figu re 10] etmet t aient deu x nou veau x points en vidence: Lesraiesderotationneconstitu aientpasu neprogression arit hmt iqu ergu lire,cont rairement cequ edonnaient les relat ionsprcdent es. Il apparaissait u ne stru ctu re fine dudou blet qu i montrait qu e la molcu le pou vait absorber des frqu ences diffrentes der.Ceciallait permet t redenou veau xdveloppement sdelarecherche s pect ros copiqu e.Lt u dedelas t ru ct u refinedes deu xbandesdabsorpt ionobservesvers3,5mdeHCl5 5fu tcapitalepou r lavenirde la spect roscopie molcu laire. Parcestravau x,Bjerru mcontribu aconvertirltu dedesbandes infrarou gesenindicat eu rsdelast ru ct u remolcu laire:calcu ldes dist ancesint erat omiqu es,du moment dinert ie.Lemodle dipolaire de la molcu le fu talorsaccept etBohr5 6y fera rfrence pou r constru ire son modle de la molcu le de dihydrogne (H2). 5 4Les s pect r es on t t r a lis s pa r E. von Ba h r delIn s t it u t de Phys iqu e EmilWa r bu r g.E.von Bah r , On t h eQu a n t u mTh eor ya n dRot a t ion -En er gy of Molecu le. Philos ophical Magaz ine, 28, 71-83 (1914). 5 5Spect r es r a lis s pa r les s pect r os copis t es Wilh emBu r r meis t er et EvavonBa h rde lIn s t itu tde Ph ys iqu e Emil Wa r bu r g. 5 6N.Boh r , On t h eCon s t it u t ion ofAt oms a n dMolecu les . Philos ophical Magaz ine, S6,26, 1-19,476- 502, 857-875 (1913). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 45 Fi gu r e 1 0 St r u c t u r efi n ed us p e c t r ed uc h lor u r ed h yd r og n e5 7. 2.3.5Un ifica t ion des s pect r os copies a t omiqu es etmolcu la ir es . 2.3.5.1 La t ome de Boh r . Dans le mme t emps, NielsBohr(1885 1962), alors Cambridge, ch ezLordErn s t Ru t h erford(18711937),met t ait enu vreu ne t horiequ ant iqu edes s pect res at omiqu es .Les approches t aienttrsdiffrentespu isqu eletravaildeBohrvisaitltablissement 5 7A. As s mu s Th emolecu la r t r a dit ion in ea r lyqu a n t u mt h eor yet The Amer ica n iza t ion ofmolecu la r ph ys ics . His toricalStudies inthe Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et1-34(1992),p.222 Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 46 delast ru ct u redelat ome.Cenest qu et ardivement dansson t u dequ ilenvint set ou rnerverslesspect resat omiqu es,alors qu eBjerru m,lu i, part ait de ltu de des spectres. En1913,ilfait parat reu nart icle5 8da n s Philos ophicalMagazine, in t it u lOnt heconst it u t ionofat omsandmolecu les. dontvoici lersu m: Dans leprs entmmoirenous nous s ommes efforcs de dvelopperunethoriedelacons titutiondes atomes etdesmolcules ,s urlabas edes ides introduites parPlanckdanslebutderendrecompteduray onnementducorps noiretde lathoriedes tructuredes atomes propos eparRutherford pourexpliquerladis pers iondes particules parla matire.5 9 Delexamendes s pect res delat omedhydrogne,ilt irelesconclu sionssu ivant es: L'nergiederayonnementn'es tpas mis e(ouabs orbe) defaoncontinue,commel'admetlathorie lectrody namiqueclas s ique,mais s eulementaucours du pas s aged'uns y s tmeatomiqued'untats tationnaireun autre tat s tationnaire.L'quilibredy namiqued'uns y s tme,dans s es tatss tationnaires ,es trgiparles lois delamcaniqueordinaire, mais ces lois nevalentpas dans lepas s aged'untat s tationnaire un autre tat s tationnaire. 5 8N.Boh r , On t h eCon s t it u t ion ofAt oms a n dMolecu les . Philos ophical Magaz ine, S6,26, 1-19,476- 502, 857-875 (1913). 5 9N.Boh r ,On t h eCon s t it u t ion ofAt oms a n dMolecu les . Philos ophical Magaz ine,S6, 26, 1-1 9 , 4 7 6-502, 857-875(1913). Cit pa r R. Du ga s ,His toiredelamcanique,Edit ion Du n od, Pa r is , Edit ion s du Gr iffon ,Neu ch t el (1950). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 47 Leray onnementmis aucours delatrans itiondus y s tme d'untats tationnaireunautretats tationnairees t monochromatique ; la relation entre s a frquence et l'nergie totale mis e es t donne par la loi W = h.Les diffrents tats s tationnaires d'uns y s tmecons titu d'un lectron tournant autour d'un noy au charg pos itivement s ontdtermins parlaconditions uivante:lerapportde l'nergietotalences s airepourralis eruneconfiguration donnedus ys tmelafrquencemcaniquedu mouvementderotationdel'lectrones tunmultipleentierde h/ 2.Sil'onadmetquel'orbitees tcirculaire,cettecondition es tquivalentelas uivante :lemomentcin tiquede l'lectron es t un multiple entier de h/ 2. Delaqu ant ificat ion,apriori,du moment cint iqu e,onpeu tddu irel'exist enced'orbit esst at ionnaires.Lacondit ionde qu ant ificat ionint rodu it lepremiernombrequ ant iqu e:lenombre qu antiqu eprincipa lnqu icaract riselesdiffrent sniveau x d'nergie.En1916,lemodles 'affineparl'int rodu ct iond'orbit esellipt iqu es propos es parArnoldSommerfeld6 0(18681951), professeu rdephysiqu et horiqu eMu nich,ajou t ant ainsiu n de u ximenombrequ antiqu e:lenombrequ antiqu eazimu tallqui est lilaqu ant ificat iondu moment cint iqu eorbit aldes lect rons.Enfin,pou rju st ifierdu ddou blement desraies spectralesdeslmentsalcalinsdansu nchampmagntiqu e,u n t rois imen ombrequ ant iqu ees t int rodu it :lenombrequ ant iqu e magnt iqu emlqu iprovientdelaqu antificationdu moment magnt iqu e. 6 0A. Sommer feld, Zu r Qu a n t en t h eor ieder Spekt r a llin ien . ( Su rla t h or iequ a n t iqu edes r a ies s pect r a les . AnnalenderPhy s ik ,51, 1-125 (1916). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 48 Maiscemodlequ iestcompatibleaveclesdonnesdu spectre at omiqu e de l'hydrogne, enfreintles lois de la physiqu e classiqu e. Iln'e xpliqu eenrienlefait qu el'lect ron,as s igncircu lers u r cette orbite, le fasse sans perdre d'nergie. 2.3.5.2 Lu n ifica t ion . Boh r s ou hait ait int grerlt u dedes s pect res molcu laires dans le cadredesathoriequ ipermettaitlinterprtationdu spectre at omiqu e de lhydrogne avec t ellementdlgance. Lesdeu xmodlest aient pou rt ant diffrent s.Cont rairement au x at omes,lesmolcu lesnepossdent pasdorbit est at ionnaire.Les frqu encesmisesparlesmolcu lessont ident ifiesau x frqu encesmcaniqu esdesmou vementsdevibrationetde rot at ion.Dans lecas des at omes ,lafrqu encemis ees t donne parladiffrencednergieent redeu xorbit es s t at ionnaires et non parlafrqu encederot at iondu nlect ronsu ru neorbit e stationnaire. Lesdiffrencesmentionnesprcdemmentdevenaientencore plu sconfu s esdansle casdess pect reslect roniqu esmolcu laires . Ceu x-ciimpliqu aient desmou vement sdlect ronsmaisne ressemblaient niau xspect resinfrarou gesdesmolcu les,niau x s pectres atomiqu es.Bjerru mconnaissaitletravaildeBohretpensaitqu ilseraitpeu t -trencessairedappliqu erlaconditionde Bohrau xspect res molcu laires :Iftheres ultofnewandmorecompleteinves tigationss houldturnouttobeincompatiblewithcons iderations lik e thos eus edabove[equatingmechanicalandradiation frequencies ],this mightprobably indicatethatwehaveto Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 49 res orttos imilarrevolutionary intuitions forexplainingthe radiationconnectedwiththe vibrations androtations of molecules as has beendonerecently by N.Bohrinthecas e of electronic radiation. 6 1 Dansu nart iclenonpu bli6 2,Boh r t ent adliminerladiffrence en t reos cillat eu ret rot at eu rdu n epart et letraitementdelatome dhydrognedau trepart.LaconditiondeBohr, h E ,conven ait au t rait emen t delarot at ionet delos cillat ions ion s e limit ait au xt ransit ionsobservesent redeu xniveau xsu ccessifs. Dans lemmet emps ,Sommerfeld6 3 pu bliaitu n art icle concernantlagnralisat iondescondit ionsqu ant iqu esau xsyst mes plu sieu rs degrs de libert . Bohr le t rou va des plu s int ressant s etprfraapprofondirdanslavoiedeSommerfeldavantde pou rsu ivredanslu nification .En1916,Schwarzs child6 4es t lepremiert ent erdappliqu erla conditiondeBohr au xspectresmolcu lairesobservsdansle 6 1N.Bjer r u m ,On t h ein fr a r edga s es III:t h econ figu r a t ion oft h eca r bondioxidemolecu lea n dt h ela ws ofin t r a molecu la r for ces . Selected Papers , Copen h a gen , 41-55,(1949),p.51.Or igin a llypu blis h eda s ber dieu lt r a r ot en Spekt r en Ga s e, III:DieKon figu r a t ion desKoh len dioxydmoleecks Kr ft e. , Deuts chphy s ik alis cheGes ells chaft,Verhandlungen,16, 737-753(1914). Cit pa r A. As s mu s Th e molecu la r t r a dit ion in ea r lyqu a n t u mt h eor y. et Th eAmer ica n iza t ionofmolecu la r ph ys ics .His toricalStudies inthePhy s icalandBiological Sciences , 22, 209-231 et1-34(1992),p.226. 6 2N. Boh r , On t h ea pplica t ion ofqu a n t u mt h eor yt oper iodics ys t em. u n pu bli.1916,inBoh r ,433-4 6 , inNielsBohr CollectedWork s vol. 2ed.Ulr ichHoyera n d LeonRos en feld (Ams t er da m,1981),567-568. Cit pa rA. As s mu s Th emolecu la r t r a dit ion in ea r lyqu a n t u mt h eor y. et Th e Amer ica n iza t ion ofmolecu la r ph ys ics . His toricalStudies inthe Phy s ical and Biological Sciences , 22, 209-231 et1-34(1992),p.2 2 8 . 6 3A. Sommer feld, Zu r Qu a n t en t h eor ieder Spekt r a llin ien . [ Surla t h or iequ a n t iqu edes r a ies s pect r a les]Annalen der Phy s ik , 51,1-1 2 5(1916). 6 4K.Sch wa r zs ch ild,Zu r Qu a n t en h ypot h es e.Berliner Berichte 5 4 8-568 (1916) (04.05.1916). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 50 vis ibleces t direau xs pect res lect roniqu es ,t ou t encont inu antdu t iliser le modle de Bjerru m dans linfrarou ge. Lesdeu x t horiesres t erontdis t inct esju s qu en 1918, pu is , t ou ten rest antconcept u ellementdiffrent es, elles serontfondu es dans u n mme formalis me. A part ir de fin 1919, leschercheu rsvontt ravailler s u r less pect res laidedu principedecorrespondance6 5et delacondit ionde Boh r.Aprslapremiregu erremondialeThorst enHeu rlinger6 6lvede Hu lt h en,professeu rdephysiqu eLu ndenSu de,et Adolf Krat zer6 7,assist ant deSommerfeld,pu blientdesarticlesqu i gnralisent lu sagedelacondit iondeBohr, h E ,au x spectresmolcu lairesdanslecasdestransitionsentredeu xtats devibrationsu ccessifs. Heu rlinger6 8conoit u nmodlemolcu lairers u lt ant dela su perposit iondediffrent smou vement set ilexprimelafrqu ence dabs orpt ioncommesuit: [ ] [ ]2 2 2 2 '' ( ) ' ' ' ' ( Am m A bp ap p b p ahW Wn n + + + +1]1

Le premier t erme correspond au x t ransit ions lect roniqu esn n. 6 5 VoirAn n exe 4 : Le pr in cipe de cor r es pon da n ce etpr i n cipe a dia ba t iqu e. 6 6T. Heu r lin ger, Zu r Th eor ieder Ba n den s pekt r en . Phy s ik alis che Zeits chrift, 20, 188-190 (1919). 6 7A. Kr a t zer, Dieu lt r a r ot en Rot a t ion s s pekt r en der Ha logen-Wa s s er s t off. Zeits chrift fr Phy s ik , 3, 289-307 (1920). 6 8T. Heu r lin ger,ber At oms ch win gu n ga r eu n dMolek ls pekt r a . Zeits chrift fr Phy s ik , 1, 82-91 (1920).Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 51 Le deu xime terme correspond au x vibra tions atomiqu esp p.Le t roisime t erme correspond la rot at ion de la molcu le m m.Desobservationstou jou rsplu sprcisesdonnaientmatiredes explicationsthoriqu esaffines.En1920,E.S.Imes6 9,montrequ eladou blebandedeHClest dissymt riqu eet qu elleprsent edeu xst ru ct u resfines1,76m et 3,46m[figu re11].Krat zer7 0int erprt eladis s ymt riedus pect reenas s imilant lamolcu leu nos cillat eu ranharmoniqu e, avecLoomis7 1,delUnivers it deNewYork,ilsmontrentqu ele ddou blement enpaires delas t ru ct u refinees t du laprs ence disotopesdu chloredanslamolcu ledechloru redhydrogne (H35Clet H3 7Cl).Parailleu rs,seposaitleproblmedela signification de la raie manqu ante. 6 9E. S. Imes,Mea s u r emen t in Nea r In fr a r edAbs or pt ion ofSome Dia t omicGa s es . As trophy s icalJournal,50,251-276(1919)et Ra n da ll e t Ime s Th efin e -s t r u ct u r eoft h eNea r In fr a r edAbs or pt ion oft h e Ga s esHCl,HBr ,HF. Phy s ical Review , 15,152-155 (1920). 7 0 A.Kr a t zer, Zeits chrift fr Phy s ik , 3, 460 (1920). 7 1F. W. Loomis,Nature,Oct .7(1920);As trophy s icalJournal,52,248 (1920). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 52 Fi gu r e 1 1Effe t i s ot op i qu e s u r le s p e c t r e d u c h lor u r e d h yd r og n e . En1923,HendrikKramers ,collaborat eu rdeBohr,et Wolfgang Pa u li7 2(19001958)qu it ravaillait avecSommerfeld,in t r oduisent des nombres qu antiqu es de rotation demi -ent iers7 3 etils proposentla relat ion su ivant e pou r lnergie de rot at ion. Mu lliken en sou ligne limport ance dans lart icle [206]7 4.( ) [ ]22 / 12 2. m B Erot avec JhB28 ;Jle moment dinertie. 7 2H. A. Kr a mer set W.Pau li ,Zu r Th eor ieder Ba n den s pekt r en . Zeits chrift fr Phy s ik , 13, 351-367 (1923). 7 3Cet t ea ppr och even a it dela t h or iea t omiqu eda n sla qu elle La n d a va itin t r odu it en 1922des n ombr es demi -en t ier pou r in t er pr t er leffetZeema n . 7 4R. S. Mu lliken Molecu la r Scien t is t s a n dMolecu la r Scien ce:Some r emin is cen ce. Journal of Chemical Phy s ics , 43, 52-111 (1965). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 53 Lanat u redes diffrent escomposant esdecet t erelat ionnesera comprisequ efin1925,dbu t 1926,qu andSamu elAbraham Gou ds mit (19021978)et GeorgeEu gn eUh len beck7 5(1900-1988),deu xphysiciensnerlandais,met t ront envidence lexis t encedu s pinlect roniqu e.Ains i, 2mhreprs ent elemomentcint iqu et ot al ; 2hlaproject iondu moment cint iqu e lect roniqu elelongdelaxejoignant lesdeu xnoyau xdela molcu leet2hsaprojectionperpendicu lairementlaxedela molcu le. Krat zert ent edexpliqu er cert aines caract rist iqu es des spect res en pos an t =commet ant u nnombrequ ant iqu elect roniqu eetat t ribu eleparamagnt ismedeO2 au momentcintiqu e 2h.Ces conclu sions,bienqu incorrect es,ou vriront lavoiedes dveloppement s u lt rieu rs. Il devenaitncessaire de comprendre le sens de ces nombres qu antiqu es.2.3.6 Con clu s ion . Au dbu t des annes 1920,les chercheu rs t u diaient les s pect resdebandesobservsdanslinfrarou ge,leprocheu lt raviolet et le visible.Sommerfeld7 6etdau trespensaientqu elesspectres u lt raviolet et visiblet aient lisau xconfigu rat ionslect roniqu es 7 5S.Gou d s mitet G.E.Uh len beck ,Er s et zu n gder Hypot h es evom u n mech a n is ch en Zwa n gdu r ch ein eFor der u n gbez glich des in n er enVer h a lt en s jedes ein zeln en Elekt r on s . DieNaturw is s ens chaften,13,953-954(1925);Spin n in gelect r on s a n dt hes t r u ct u r eofs pect r a . Nature, Lond.,117, 264- 265 (1926). 7 6A. Sommer feld,Lacons titutiondelatomeetles raies s pectrales , 3dit ion , t r a du it pa r Bellen ot (In gn ieu r ch imis t ediplmedelEcole Polyt ech n iqu e Fdr a le de Zu r ich ), Libr a ir ie A. Bla n ch a r d,Pa r is(1923). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 54 demolcu lesainsiqu leu rtatderotationetdevibration.La rot at ionet vibrat iondes molcu les t aient t u diespar lint ermdiairedesspect resmolcu lairest andisqu ela configu rat ionlect roniqu edesmolcu lest ait t u die indpendamment parleschimist es(Lewisparexemple)sans qu au cu nlienformelnes oit t ablient relat horiedevalencede Lewis et lt u dedes s pect res .Prcis ons t ou t demmequ edansson art icle de 1916, Lewis, comparantson modle celu i de Bohr , s ou lignait : Bohrinhis electronmovinginafixedorbit,haveinvented s y s tems containingelectrons ofwhichthemotionproducesnoeffectuponexternalcharges .Nowthis is notonly incons is tentwiththeacceptedlaws ofelectromagneticbut,I may add,is logically objectionable,forthats tateofmotion whichproduces nophy s icaleffect whats oever maybetter be called a s tate of res t. 7 7 Ilremet t ait encau selhypot hsedesorbit eslect roniqu es stationnaires, pilier de linterprtation des spectres atomiqu es: Its eems tomefars implertoas s umethatanelectronmay beheldintheatomins tableequilibriuminas eries of differentpos itions ,eachofwhichhavingdefinitecons traints , corres ponds toadefinitefrequency oftheelectronthe intervals betweenthecons traints ins ucces s ivepos itionsbeings imply expres s ibleinterms ofultimaterationalunits(s ee Lewisand Adams , Phy s ical Review, 3,92 (1914)). 7 8 7 7G. N. Lewis, Th ea t oma n dt h emolecu le. JournalofAmerican Chemical Society ,Vol. 38, 762-788 (1916). 7 8G. N. Lewis, Th ea t oma n dt h emolecu le. JournalofAmerican Chemical Society ,Vol. 38, 762-788 (1916). Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 55 Ilfallait laboreru nmodlemolcu lairequ irendecompt edes diffrent s fait s expriment au x de la spect roscopie etde la chimie. 2 . 4 Mu lli k e netla s pect r os copie. 2.4.1 Qu i es tMu lliken? Thes cientifics tudy ofnatureby experiment,andtheorydeducedfromexperiment,forms thetrues tbas is for philos ophy7 9 Sa famille. R.S.Mu llikenconserve t rois dit ions amricaines du nlivre int it u lConvers ations onChemis try8 0.Su rlapagedegarde,sontapposeslessignat u resdeMosesJ onat hanMu lliken,legrand-predeR.S.Mu lliken ;Samu elParsonsMu lliken,datede1879, s onpreet Robert Sanders onMu lliken(1896-1986)lu i -mme, dat e de 1980. Vers lgede qu at orze, qu inze ans, arm dufameu xConvers ationsonChemis try ,Samu elP.Mu llikenentreprendqu elqu es expriences avecs onamiArt hu rNoyes (18661936).Tou s deu x complt erontleu rs t ravau x prcoces par des t u des plu s srieu ses au Massachu set t sInst it u t ofTechnology(MIT).Ilsprparerontensu it eu ndoct orat Leipzig.Samu elMu llikendeviendra 7 9R. S. Mu lliken Spect r os copy,Molecu la r Or bit a ls a n dCh emica l Bon din g. in SelectedPapers ofRobertS.Mullik en,Edit edbyD.A. Ra ms a y a n d J .Hin ze,Th e Un iver s it y of Ch ica go Pr es s(1975) p.4.8 0 J a n e Ma r cetCon ver s a t ion sonCh emis t r y Ha r t for d edit ion .Lapr emir e pu blica t ion da t eden vir on 1809,celivr efu t in s pir pa r les con fr en cesdeSir Hu mph r eyDa vya u Roya lIn s t it u t ion deLon dr es .Lin t r t de Mich a elFa r a da ypou r la ch imiefu t veillpa r la lect u r ede Th e con ver s a t ion sa lor s qu ilt a it a ppr en t ir elieu r .Cit pa r R.S.Mu llikenSpect r os copy, Molecu la r Or bit a ls a n dCh emica lBon din gin Selected Papers ofRobertS.Mullik en, Edit edbyD. A. Ra ms a ya n dJ . Hin ze, Th e Un iver s it y of Ch ica go Pr es s(1975), p. 3. Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 56 professeu rdechimieorganiqu eau MITt andisqu eArt hu rNoyes, aprsqu elqu etempspassau MIT,sinstalleraPasadenao il cont ribu era audveloppementduCalifornia Inst it u tof Technology (Caltech).LamredeMu lliken,Ma r y-HelenvonNo,estissu edu nefamille dart ist es.Mu llikent ait proche des amre.Dans s on au t obiographie, il sou ligne qu elle eu tu ne grande influ ence su r lu i enlu iincu lqu ant les ens delabeau t et delaju s t ice.Celanelu i donnapaspou rau t ant lesent iment qu elesloisdelanat u re taientempreintesdu nebeau tpart icu lire,cont rairement ce qu e dau t ress cient ifiqu espens aient , maisil res t a t rsat t ach la n at u re et la pos ie. 1896-1917. Robert SandersonMu llikenes t nNewbu rrydans le Massachu setts,le7ju in1896,danslamaisonfamiliale difie en 1810parsonarrire-grand-preSamu el.Ilyfait s es t u desprimaires et s econdaires qu ilt ermineen1913.Aloccas iondela remisedesdiplmesdefindt u des,leslveslesplu sbrillant s rdigeaient u nessai,cest ainsiqu eMu llikeneu t l'opport u nit de faire sa premire commu nicat ion scient ifiqu eint it u le Electrons , whatthey areandwhatthey do 8 1,cet t equ est ionlepou rsu ivra t ou t e s a vie. CommentMu lliken choisit -il de faire des t u des scient ifiqu es? Ilest bienent endu t rsdifficiledvalu erlinflu encedu milieufamilial de Mu lliken s u r ceschoix de vie, et , bien qu e s on pre fu t 8 1R. S. Mu lliken,Elect r on s ,wh a t t h eya r ea n dwh a t t h eydo(HighSch ool Es s a y). Chemis try 40,13-15 (1967).Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 57 chimist e,Mu lliken dira qu il nen ressentit pas linflu ence directe. Il expliqu eces choixde la faon su ivante : Whydomengointothephys icals ciences ,others into biological or humanis tic s ciences ? Pres umablythe decis ion isbas edonajudgmentofrelativevalueorimportance.The phy s ical s cientis t isinclined to thinkthath isisthe only basic science,s incehis aim,as hes ees it,is tofindoutwhatever he can about the general principlesof the univers e.8 2

Vers lgedes eizean s ,in flu en cparlt u deen clas s edesprincipesrgissantlvolu tiondesespces,ildveloppeu nevision hautementdterministeetmatrialistedu mondeau seindu qu el, comme il le ditlu i-mme, les processu s biologiqu es sontsou mis dobs curesoprationsphy s ico-chimiques8 3 Mu llikensou hait ealorsseconsacrerau xsciencesphysiqu es, res t aitlaqu estiondu choixdelaphysiqu eou delachimie. 19171919. I thinkI can s aythat I loved moleculesin general, and s ome moleculesin particular 8 4.Mu llikenentreprenddestu dessu prieu resscientifiqu esau MIT o ilprivilgie la chimie. 8 2R. S. Mu lliken ,Selectedpapers ofRobertS.Mullik en,Edit edbyD.A. Ra ms a ya n dJ .Hin ze,Th eUn iver s it yofCh ica goPr es s ,Ch ica goa n d London (1975),p.4. 8 3 obs cu r e oper a t ion sof ch emis t r y a n d ph ys icsR.S.Mu lliken, Life ofas cientis t,Edit edbyBer n a r dJ .Ra n s il,Spr in ger-Ver la g(1989), p.16. 8 4R. S. Mu lliken,LifeofaScientis t,Edit edbyBer n a r dJ .Ra n s il, Spr in ger-Ver lag (1989), p. 19. Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 58 En1917,ilreoit u ndiplmedechimieaprsavoireffect u ses premiers t ravau x de recherche8 5 portant su r les drivs organiqu es chlors,sou sladirect iondu Professeu rJ amesF.Norris .Iltu die u npeu lessciencesdeli ngnieu r,faitqu elqu esstagesdans lindu st riepu isdcidefinalement desorient erverslaprparat ion du ndoct orat . 19191923. Mu lliken aimait les molcu les mais il t aitau ssi t rs int ress par lt u dedu noyau at omiqu e.Ilt rou vaitqu elenseignementpropos auMIT t aitplu t tvieu x jeuetconst at aitqu e personne, au x Et at s Unis ,nes emblait concernparlt u dedu noyau at omiqu emis part leprofesseu rW.D.Harkins delUnivers it deChicago.De 19191923,Mu llikenvatravaillerChicagoo ilobtientson doctorat8 6 en 1921, sou s la direct ion de Harkins. De 1921 1923, ilcont inu ecest ravau xderecherchesChicagoent ant qu e Nat ionalResearchFellowet pu bliequ elqu esart iclessu rla sparat iondesisot opes dumercu re8 7.A lissu e de cette formation, Mu llikenpensait: 8 5 J .F.Nor r is a tR.S.Mu lliken, Rea ct ionbet weena lcoh olsa n d a qu eou ss olu t ion s ofh ydr och lor ica n dh ydr obr omica cids .JournalofAmerican Chemical Society , 42,2093-2098 (1920). 8 6 Spa r a t ion pa r t ielledes is ot opes du mer cu r epa r va por a t ionir r ver s ible. Pou r plu s dedt a ils s u r ces t r a va u xvou s pou vez con s u lt er :R. S. Mu lliken,LifeofaScientis t,Edit edbyBer n a r dJ . Ra n s il,Spr in ger -Ver la g (1989). 8 7 Voirbibliogr a ph ie. Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 59 Ihavebecomeneitheraproperexperimentalis tnoraproper theoris t,butamiddlemanbetweenexperimentandtheory - and between chemis tryand phy s ics .8 8 Aprssat hs e,ils ou hait ait cont inu ers ont ravails u rlemercu re, maisleNat ionalResearchCou ncillu idemandadechoisiru ne au tre institu tion pou r y faire qu elqu e chose de diffrent. Il envisage alorsdallerCambridge,chezLordErnst Ru t herford(1871 1937),maissacandidatu renestpasretenu e,laraisoninvoqu e t ants on manqu e de format ion en phys iqu e. Norman Hilberry, u n amiphys icienlu idonnealors lidedt u dierleffet is ot opiqu es u r les spect res molcu laires.2.4.2 1923-1925 : leffetis ot opiqu e. Commenou slavonsdit au paragraphe[2.3.5.2],leffet isot opiqu e t ait prvu parlat horiedequ ant a.Lespremiresobservat ions avaient t effect u es en1920parF.W.Loomis8 9,au xEt at s -Unis etpa r A.Kr at zer9 0,enAllemagne,s u rles s pect res infrarou geduchloru redhydrognequ iest composdu nmlangedeH35CletH3 7Cl.Mu lliken commence lire les diffrent es pu blicat ions consacres laspectroscopie:lelivre deFooteet Moh ler9 1s u r Loriginedes s pect res ;lefameu xlivredeSommerfeld9 2qu et ou s les 8 8R. S. Mu lliken,Selectedpapers ofRobertS.Mullik en,Edit edbyD.A. Ra ms a ya n dJ . Hin ze, Th eUn iver s it yofCh ica goPr es s , Ch ica goa n d London ,(1975),p.23. 8 9F. W. Loomis,Nature,Oct .7(1920);As trophy s icalJournal,52,248 (1920). 9 0 A.Kr a t zer, Zeits chrift fr Phy s ik , 3, 460 (1920). 9 1 P. Foot eetF.L.Moh ler, The origin of s pectra, 9 2A. Sommer feld,AtombauundSpek trallinien, 4imedit ion ,Ch a p.9etAppen dix15.A.Sommer feld,AtombauundSpek trallinienVieweg& Soh n ,Br a u n s ch weig,Ger ma n y,1924.Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 60 chercheu rssedevaientdeconnatre,commelesou ligneMu lliken, Krat zeret Loomis avaient collaborau chapit report ant s u rlesspect resdebandes;et plu spart icu lirement lesart iclesport ants u rles molcu les dont les at omes exis t aient s ou s formede diffrent sis ot opes . Il pens aitpos s ible lobs ervat ion de ceteffets u r les s pect reslect roniqu es.Sonat t ent ionseport enot amment su r u nart icledeWilfriedJ evons9 3du KingsCollegedeLondres,qu i avaitt u di le spect re de la molcu le BN (nit ru re de bore).Iles t ains iament ravaillers u rles s pect res molcu laires .Ce domainetaitencorepeu dveloppmaislecontextedevenaitde plu senplu sfavorable.Ilest accept au J effersonPhysical Laborat orydu dpart ement dePhysiqu edeHarvardo le Professeu rFrederickA.Sau nders (18751963)et Theodore Lymantravaillaient activement en spectroscopie exprimentale. Il y avaitau ssileProfesseu rE.C.Kemble,physicienthoricien part icu lirement int ressparlaspect roscopiemolcu laireet la mcaniqu equ ant iqu e.Leprojet derecherchequ eMu llikense proposait dent reprendresu rlesspect resmolcu lairesarrivait pointnomm.Sesentantpeu comptitifsvisvisdeseu ropens, lesscient ifiqu esamricainsabandonnaient peu ou prou lt u dede lat ome.Fortdeleu rcomptenceenastronomie9 4et enspect roscopie,ilsdcidaient desat t acherau dveloppement dela spectroscopiemolcu laire.Kemble,Birge (Berkeley),Loomis (New-York),Colby(Michigan)etPage (Yale)rdigeaientu nrapportpou r leNationalResearchCou ncilsu rltatdestravau xconcernantles 9 3 W.J evon s , Proc. Roy . Soc. 91A,120-134 (1914). 9 4 En1904,Geor gesEller y Ha le (1868 1938) cr e lobs er va t oir e duMon tWils on en Ca lifor n ie.En 1908et 1918,les deu xplu s gr a n ds t les copes r flexion du momen t (1, 52met 2, 54m)ys er on t in s t a lls et u n t r sgr a n dsn ombr esde s pe ct r ess t ella ir ess er on ten r egis t r s .Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 61 molcu lesdiatomiqu es.Mu llikensinscrivaitparfaitementdans cet t e st rat gie. Daprs Mu lliken,lensembledestravau xpor tantsu rla spect roscopiemolcu lairerest ait assezdsordonn,cert ains as pect sdess pect resres t antinexpliqu spar la t horie desqu ant a. Sommerfeld faisait lu i -mme remarqu er : Iles tdifficilededonnerunevuedens embledes faitsobs ervs jus quici,ces expriences ay antteffectues s ansordre ni mthode.9 5 De19231925,Mu llikenpu blieplu sieu rsarticlesconsacrs lt u dedeleffet is ot opiqu es u rles s pect res molcu laires:[9],en1923; [10] [11] [12],en1924; [15] [16] [18] [21], en 1925. Mu llikenneconnaissaitpasgrandchoseenspectroscopie.Ds son arrive Harvard, le Professeu r Sau nderslu i montre comment procderpou renregis t reret analys erles spect res.Ilcommence t ravaillers u rles s pect res deJ evons.Mu llikenent reprenddefaire des phot ographies du s pect redeBN,delemes u reret de lanalyser.Lesrsu ltatspu blisdanslarticle[9]taientenaccord a vecceu xdeJ evonssinonqu ilt rou vadau t resbandes correspondant lisot ope plu s lger 1 0B. Unet u deplu spou sse9 6amenait desconclu sions int ressant es. 9 5A.Sommer feld,AtombauundSpek trallinienVieweg&Soh n , Br a u n s ch weig,Ger ma n y(1924).A.Sommer feld,Lacons titutionde latomeetles raies s pectrales , 3dit ion , Bellen ot (In gn ieu r ch imis te diplmedelEcolePolyt ech n iqu eFdr a ledeZu r ich ),Libr a ir ieA. Bla n ch a r d, Pa r is(1923), p. 493. 9 6 Ar t icles[10] et[11].Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 62 Ifound,ins tead,thatifweas s umethatthes malles t vibrational quantum number wasnot 0 but, the difference infrequency betweentheorigins bandofthetwois otopes , nowcalled (, ) w asexplained.9 7 Deplu s,Mu llikenconst at ait u nmeilleu raccordaveclat horiesi le s pect re t aitcelu i de BO (monoxyde de bore) plu t tqu ecelu i de BN9 8. Tou tceci sera repris dans lart icle [16]. Finalement, deu x points mergeaient: les bandes BN taient trs probablement des bandes BO. lnergie minimale de vibration ntait pas 0 mais qu antu m.Nou sdvelopperonsleraisonnement deMu llikenencommentant lesart icles[15] et[16].Cesdeu x dcou vert eslu i donnrentde las s u rance etilcrivit la r evu eNaturepou rfairepart desesconclu sionsconcernant lefaitqu e lesban desBN t aien tenfaitdesban desBO. J evonsrpliqu a dans u ne lettre envoye Nature : That of cours e the bandsare BN not BO. 9 9 Mu llikensedemandaitsilfallaitou nonrcrireNaturepou r dfendresesrsu lt at s,mais,commeilavait dciddalleren Eu ropedu rant lt 1925,ilcrivit J evons pou rlerencontrer. 9 7R. S. Mu lliken , LifeofaScientis t,Edit edbyBer n a r dJ .Ra n s il, Spr in ger-Ver la g (1989), p. 40. 9 8Silya va i t peu deBO,on deva it s a t t en dr e cequ eles ba n des s oien tdefa iblein t en s it ,ma is lebor er a git plu s vit ea vecloxygn equ a vec la zot e, il y a va itdon c bea u cou p de BO. 9 9 R.S.Mu lliken Life of a Scientis t,Edit edbyBer n a r dJ .Ra n s il,Spr in ger-Ver lag(1989),p.50. Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 63 Lorsdeleu rrencontre,J evonslu iappritqu esalettreNature nt ait pas s onfait mais celu idu dpart ement derecherchedanslequ el il travaillait et la discu ssion fu t clos e. Du rant cet t econt rovers e,Mu llikenavait commencu net u de s ys t mat iqu edeleffet is ot opiqu es u rles s pect res molcu lairesdansu nesriedart iclesint it u le Theis ot opeeffect inband s pect r a1 0 0.Dansle premier art icle de la srie1 0 1,Mu llikendveloppe la t horie deleffet isot opiqu equ ilu iserviralt u dedesspect resde diverses molcu les.Any dis cus s ionoftheis otopeeffectinbandmus tbebas e on the theoryof band s pectra in general. 1 0 2 Cet t et horiegnrale,cest lat horiedesqu ant aappliqu e lt u dedes s pect res et dveloppedans laqu at rimedit ion du Atombau und Spek tralliniendeSommerfeld1 0 3.Mu lliken prcise les connaissances alors disponibles: Loomis et Kr at zer avaient mont rqu eseu lslest ermes s pect rau xrelat ifs lavibrat ionet larot at iondes molcu lesdiat omiqu esdpendaientde la mas s e rdu it e ('1 1 1M M+ avec M et Mla masse des noyau x at omiqu es). 1 0 0Ar t icles [15]21a o t 1924 ;[16]12s ept embr e1924(r vis le11 dcembr e 1924) ; [18] ; [21].1 0 1 Ar t icle [15] du21 a o t1924. 1 0 2 Ar t icle [15] p. 121. 1 0 3A.Sommer feld,AtombauundSpek trallinien, 4imedit ion ,Ch ap.9etAppen dix15.A. Sommer feld, AtombauendSpek trallinienVieweg& Soh n ,Br a u n s ch weig,Ger ma n y,(1924).Ch a pit r e 2 : Commen tdcr ir e lesmolcu les ? 64 Lafrquence1 0 4denimport equ elleraiespect ralepou vait t re con s idr ecommelas ommedu n t er melect r on iqu e(e),du n termede